KR20230161936A

KR20230161936A - Compounds, polymers and antifouling paint compositions

Info

Publication number: KR20230161936A
Application number: KR1020237025245A
Authority: KR
Inventors: 도시후미 모리오카; 가나 다니구치; 미츠노리 스기하라; 쇼 가츠마타
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2023-11-28
Also published as: CN116761858A; WO2022210521A1; JPWO2022210521A1

Abstract

화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서, 상기 화합물이, 중량 평균 분자량 10000 이하이며, 가수 분해성을 갖는 치환기를 포함하는 구성 단위를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖고, 상기 화합물의 파라톨루엔술폰산 수용액 중에서 화합물을 가열 교반하는 가수 분해 처리를 행한 후, 0.5mol/L 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)으로 중화 적정을 행하여, 지시약의 옅은 홍색이 30초간 계속될 때까지 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨 용액의 양으로부터 산출된 고형 산가가 10mgKOH/g 이상인, 중합체.A polymer containing a structural unit derived from a compound, wherein the compound has a weight average molecular weight of 10,000 or less, contains two or more structural units containing a hydrolyzable substituent, has a radical polymerizable group at the terminal, and the para After hydrolysis treatment by heating and stirring the compound in an aqueous toluenesulfonic acid solution, neutralization titration was performed with 0.5 mol/L potassium hydroxide solution (ethanol solution), and 0.5 mol/L hydroxide used was used until the light red color of the indicator continued for 30 seconds. A polymer having a solid acid value calculated from the amount of potassium solution of 10 mgKOH/g or more.

Description

화합물, 중합체 및 방오 도료 조성물Compounds, polymers and antifouling paint compositions

본 발명은 화합물, 중합체 및 방오 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to compounds, polymers and antifouling paint compositions.

본원은, 2021년 3월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-058983호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-058983, filed in Japan on March 31, 2021, and uses the content herein.

해양 구조물이나 선박에는, 해수와 접하는 부분의 부식이나 항행 속도 저하의 원인이 되는 해중 생물의 부착 방지를 목적으로 하여, 방오 도료를 도장하는 것이 알려져 있다.It is known that marine structures and ships are coated with antifouling paint for the purpose of preventing corrosion of parts in contact with seawater and adhesion of marine organisms that cause a decrease in navigation speed.

방오 도료로서, 자기 연마형의 방오 도료가 알려져 있다. 자기 연마형의 방오 도료는, 전형적으로는, 가수 분해성 수지와 방오제를 포함한다. 이 방오 도료로부터 얻어지는 도막은, 도막 표면이 서서히 해수에 용해되어 표면 갱신(자기 연마)되어, 도막 표면에 항상 방오 성분이 노출됨으로써, 장기에 걸쳐 방오 효과를 발휘한다.As an antifouling paint, a self-polishing type antifouling paint is known. Self-polishing type antifouling paint typically contains a hydrolyzable resin and an antifouling agent. The coating film obtained from this antifouling paint exhibits an antifouling effect over a long period of time as the surface of the coating film is gradually dissolved in seawater and the surface is renewed (self-polished), and the antifouling component is always exposed to the surface of the coating film.

자기 연마형의 방오 도료로서, 예를 들어, 1-(알킬옥시)에스테르기 함유 수지를 주성분으로 하는 가수 분해형 도료(특허문헌 1 내지 3)나 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 주성분으로 하는 가수 분해형 도료(특허문헌 4, 5)가 제안되어 있다. 상기 도료를 사용한 도막을 해수 중에 침지하면, 상기 관능기가 가수 분해되어서 수지산을 형성하고, 해수에 용해됨으로써 방오 효과를 발현한다.As a self-polishing type antifouling paint, for example, a hydrolyzable paint containing a 1-(alkyloxy) ester group-containing resin as a main component (Patent Documents 1 to 3) or a hydrolyzable paint containing a triorganosilyloxycarbonyl group as a main component. Type paints (Patent Documents 4 and 5) have been proposed. When a film using the paint is immersed in seawater, the functional group is hydrolyzed to form resin acid, which dissolves in seawater to exhibit an antifouling effect.

일본 특허 공개 평4-103671호 공보Japanese Patent Publication No. 4-103671 일본 특허 공개 평5-230280호 공보Japanese Patent Publication No. 5-230280 일본 특허 제6760061호 공보Japanese Patent No. 6760061 Publication 일본 특허 공개 평8-269390호 공보Japanese Patent Publication No. 8-269390 일본 특허 제6579413호 공보Japanese Patent No. 6579413 Publication

트리오르가노실릴옥시카르보닐기는 해수와 같은 (약)염기성 수용액 중에서 가수 분해가 가속되는 한편, 1-(알킬옥시)에스테르기는 염기성 수용액 중에서는 가속되지 않는다. 이 때문에, 종래 기술에서는 1-(알킬옥시)에스테르기를 포함하는 도막의 해수 중에서의 용해 안정성은 충분하지 않아서, 용해 속도의 저하에 의한 자기 연마성의 저하가 보였다.Hydrolysis of the triorganosilyloxycarbonyl group is accelerated in (weakly) basic aqueous solutions such as seawater, while the hydrolysis of the 1-(alkyloxy) ester group is not accelerated in basic aqueous solutions. For this reason, in the prior art, the dissolution stability of the coating film containing a 1-(alkyloxy) ester group in seawater was not sufficient, and a decrease in self-polishing properties was observed due to a decrease in the dissolution rate.

특허문헌 1 내지 3의 방오 도료 조성물은, 도막 용해성은 어느 정도 향상되기는 했지만, 방오 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.Although the antifouling paint compositions of Patent Documents 1 to 3 have improved coating film solubility to some extent, the antifouling effect may not be sufficient in some cases.

본 발명의 목적의 하나는, 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 얻어지는 화합물 및 중합체, 그리고 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 데 있다. 또한 본 발명의 목적의 하나는, 용해성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 얻어지는 화합물 및 중합체, 그리고 용해성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 데 있다.One object of the present invention is to provide a compound and polymer from which an antifouling paint composition capable of forming a coating film with excellent antifouling properties is obtained, and an antifouling paint composition capable of forming a coating film with excellent antifouling properties. Additionally, one object of the present invention is to provide a compound and polymer from which an antifouling paint composition capable of forming a coating film with excellent solubility is obtained, and an antifouling coating composition capable of forming a coating film with excellent solubility.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.The present invention has the following aspects.

[1] 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서,[1] A polymer containing structural units derived from a compound,

상기 화합물이, 중량 평균 분자량 10000 이하이며, 가수 분해성을 갖는 치환기를 포함하는 구성 단위를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖고,The compound has a weight average molecular weight of 10000 or less, contains two or more structural units containing a hydrolyzable substituent, and has a radical polymerizable group at the terminal,

상기 화합물의 파라톨루엔술폰산 수용액 중에서 화합물을 가열 교반하는 가수 분해 처리를 행한 후, 0.5mol/L 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)으로 중화 적정을 행하여, 지시약의 옅은 홍색이 30초간 계속될 때까지 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨 용액의 양으로부터 산출된 고형 산가가 10mgKOH/g 이상인, 중합체.After performing hydrolysis treatment by heating and stirring the compound in an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid, neutralization titration was performed with 0.5 mol/L potassium hydroxide solution (ethanol solution), and the 0.5 solution used was used until the light red color of the indicator continued for 30 seconds. A polymer having a solid acid value calculated from the amount of mol/L potassium hydroxide solution of 10 mgKOH/g or more.

[2] 중합체의 총 질량에 대하여, 상기 화합물 유래의 구성 단위의 비율이 5질량％ 이상인 [1]에 기재된 중합체.[2] The polymer according to [1], wherein the ratio of structural units derived from the above compound is 5% by mass or more relative to the total mass of the polymer.

[3] 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 치환기를 포함하는 중합성 단량체 단위를 포함하는 화합물을 공중합하여 얻어지는 중합체.[3] A polymer obtained by copolymerizing a compound containing a polymerizable monomer unit containing a substituent represented by formula (1), formula (2), or formula (3).

(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR¹¹-을 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁵는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁶은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.) ⁽ ^Wherein ^, ^_ , R ³ and R ⁵ each represent an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁶ represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)

[4] 중합체의 총 질량에 대하여, 상기 화합물 유래의 구성 단위의 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 [3]에 기재된 중합체.[4] The polymer according to [3], wherein the ratio of structural units derived from the compound is 10% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the polymer.

[5] 하기 식 (MM-1)로 표시되는 화합물.[5] A compound represented by the following formula (MM-1).

(식 (MM-1) 중, X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 식 (7), (8) 또는 (9)를 포함하는 치환기를 나타내고, Y¹ 내지 Yⁿ 중 2 이상이 식 (7), (8) 또는 (9)를 포함하는 치환기이며, n은 3 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)(In ^formula (MM-1 ⁾ ^, X ¹ to , an aryl group, a heterocyclic group, or a substituent including formula (7), (8) or (9), and two or more of Y ¹ to Y ⁿ represent formula (7), (8) or (9). It is a substituent that contains, n represents a natural number of 3 or more, and Z represents a terminal group.)

(식 (7), (8) 또는 (9) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR¹¹-을 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁶은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)( ^In formula ( ⁷ ), (8 ⁾ or ( ⁹ ), represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ and R ⁵ each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. , R ⁶ represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)

[6] 상기 말단기가, 수소 원자, 또는 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기인, [5]에 기재된 화합물.[6] The compound according to [5], wherein the terminal group is a hydrogen atom or a group derived from a radical polymerization initiator.

[7] 중량 평균 분자량이 2000 이상 1000000 이하인 [5] 또는 [6]에 기재된 화합물.[7] The compound according to [5] or [6], wherein the weight average molecular weight is 2,000 or more and 1,000,000 or less.

[8] 상기 화합물 전체의 질량에 대한 식 (7), (8) 또는 (9)를 포함하는 단량체 단위의 비율이, 9질량％ 이상 80질량％ 이하인 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.[8] Any one of [5] to [7], wherein the ratio of monomer units containing formula (7), (8), or (9) to the mass of the entire compound is 9 mass% or more and 80 mass% or less. Compounds described in .

[9] 상기 화합물 전체의 질량에 대한 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위의 비율이, 1질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이상 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25질량％ 이상 55질량％ 이하가 더욱 바람직한, [5] 내지 [8] 중 어느 것의 화합물.[9] The ratio of the structural unit based on the monomer (M) to the mass of the entire compound is preferably 1 mass% or more and 60 mass% or less, more preferably 20 mass% or more and 60 mass% or less, 25 The compound according to any one of [5] to [8], where the mass% is more preferably 55% by mass or less.

[10] 상기 단량체 (M)이 하기 식 (M1-1), (M1-2) 또는 (M1-3)으로 표시되는 단량체인, [5] 내지 [9] 중 어느 것의 화합물.[10] The compound of any of [5] to [9], wherein the monomer (M) is a monomer represented by the following formula (M1-1), (M1-2), or (M1-3).

(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR¹¹-을 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁶은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Q는, CH₂=CH-COO-, 또는 CH₂=C(CH₃)-COO-을 나타낸다.) ⁽ ^wherein ^, ^_ represents an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, R ³ and R ⁵ each independently represent an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 4 to 8 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and R ⁴ represents an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms. represents an alkylene group, R ⁶ represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and Q represents CH ₂ =CH-COO-, or CH ₂ =C(CH ₃ )-COO-.)

[11] 상기 단량체 (M)이 하기 구조식으로 표시되는 단량체로부터 선택되는 적어도 1종인, [5] 내지 [10] 중 어느 것의 화합물.[11] The compound of any of [5] to [10], wherein the monomer (M) is at least one type selected from monomers represented by the following structural formula.

[12] 단량체 (a)에 기초하는 구성 단위를 포함하고, 상기 단량체 (a)가 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하고; 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고; 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이며, 식 (a1) 중의 R⁴¹이 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁴²가 COOR⁴⁵이며, R⁴⁵가 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기인 화합물이 더욱 바람직하고; 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이며, 식 (a1) 중의 R⁴¹이 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁴²가 COOR⁴⁵이며, R⁴⁵가 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 5의 알콕시알킬기인 화합물이 특히 바람직한, [5] 내지 [11] 중 어느 것의 화합물.[12] It is preferable that the monomer (a) contains a structural unit based on monomer (a), and that the monomer (a) is a (meth)acrylic monomer; A compound represented by the following formula (a1) is more preferable; It is a compound represented by the following formula (a1), wherein R ⁴¹ in formula (a1) is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴² is COOR ⁴⁵ , R ⁴⁵ is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group with 3 to 5 carbon atoms, Alternatively, compounds containing a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are more preferable; It is a compound represented by the following formula (a1), wherein R ⁴¹ in formula (a1) is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴² is COOR ⁴⁵ , and R ⁴⁵ is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group with 3 to 5 carbon atoms. The compound of any of [5] to [11], wherein a phosphorus compound is particularly preferred.

CH₂=CR⁴¹R⁴² (a1)CH ₂ =CR ⁴¹ R ⁴² (a1)

(식 중, R⁴¹은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R⁴²는 OR⁴³, 할로겐 원자, COR⁴⁴, COOR⁴⁵, CN, CONR⁴⁶R⁴⁷ 또는 R⁴⁸을 나타내고, R⁴³ 내지 R⁴⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수 5 내지 18의 복소환식기를 나타내고, R⁴⁸은, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 18의 헤테로아릴기를 나타낸다.)(Wherein, R ⁴¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group, R ⁴² represents OR ⁴³ , a halogen atom, COR ⁴⁴ , COOR ⁴⁵ , CN, CONR ⁴⁶ R ⁴⁷ or R ⁴⁸ , and R ⁴³ to R ⁴⁷ each independently represents a hydrogen atom, a branched or straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group with 5 to 18 carbon atoms, and R ⁴⁸ represents an aryl group with 6 to 18 carbon atoms or a heteroaryl group with 6 to 18 carbon atoms.)

[13] 상기 화합물을 구성하는 모든 구성 단위의 합계(100몰％)에 대한 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위의 비율은, 10 내지 40몰％가 바람직하고, 20 내지 30몰％가 보다 바람직한, [5] 내지 [12] 중 어느 것의 화합물.[13] The ratio of structural units based on the monomer (M) to the total (100 mol%) of all structural units constituting the compound is preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 20 to 30 mol%. Preferred are the compounds of any of [5] to [12].

[14] Y¹ 내지 Yⁿ의 총 수(100몰％)에 대한 상기 식 (7), (8) 및 (9)로 표시되는 치환기의 합계수의 비율은, 10 내지 40몰％가 바람직하고, 20 내지 30몰％가 보다 바람직한, [5] 내지 [13] 중 어느 것의 화합물.[14] The ratio of the total number of substituents represented by the above formulas (7), (8) and (9) to the total number of Y ¹ to Y ⁿ (100 mol%) is preferably 10 to 40 mol%. , more preferably 20 to 30 mol%, of the compound of any of [5] to [13].

[15] 중량 평균 분자량이 2000 이상 1000000 이하가 바람직하고, 2500 이상 100000 이하가 보다 바람직하고, 3000 이상 10000 이하가 더욱 바람직하고, 4000 이상 6000 이하가 더욱 바람직한, [5] 내지 [14] 중 어느 것의 화합물.[15] Any of [5] to [14] in which the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 2,500 to 100,000, more preferably 3,000 to 10,000, and even more preferably 4,000 to 6,000. compound of things.

[16] 고형 산가가, 30mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 50mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직한, [5] 내지 [15] 중 어느 것의 화합물.[16] The solid acid value is preferably 30 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, more preferably 40 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, and even more preferably 50 mgKOH/g or more and 120 mgKOH/g or less, [5] to [15] ] Any of the compounds.

[17] 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 30℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직한, [5] 내지 [16] 중 어느 것의 화합물.[17] The glass transition temperature (Tg) is preferably -10°C or higher and 90°C or lower, more preferably 10°C or higher and 90°C or lower, and even more preferably 30°C or higher and 90°C or lower, among [5] to [16]. Compound of which.

[18] 분자량 분산도가, 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 3.5 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하가 더욱 바람직한, [5] 내지 [17] 중 어느 것의 화합물.[18] The compound of any of [5] to [17], wherein the molecular weight dispersion is preferably 1.0 or more and 4.0 or less, more preferably 1.0 or more and 3.5 or less, and even more preferably 1.0 or more and 3.0 or less.

[19] 용해도 파라미터(sp)가 5.0 이상 12.0 이하가 바람직하고 6.0 이상 11.0 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이상 10.0 이하가 더욱 바람직한, [5] 내지 [18] 중 어느 것의 화합물.[19] The compound of any of [5] to [18], wherein the solubility parameter (sp) is preferably 5.0 or more and 12.0 or less, more preferably 6.0 or more and 11.0 or less, and even more preferably 7.0 or more and 10.0 or less.

[20] [5] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 화합물에 기초하는 구성 단위를 포함하는 중합체.[20] A polymer containing a structural unit based on the compound according to any one of [5] to [19].

[21] 상기 중합체의 총 질량에 대하여, 상기 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율이 90질량％ 이하인 [20]에 기재된 중합체.[21] The polymer according to [20], wherein the ratio of structural units based on the compound is 90% by mass or less relative to the total mass of the polymer.

[22] 상기 중합체에 대하여 파라톨루엔술폰산 수용액 중에서 가열 교반하는 가수 분해 처리를 행한 후, 0.5mol/L 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)으로 중화 적정을 행하여, 지시약의 옅은 홍색이 30초간 계속될 때까지 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨 용액의 양으로부터 산출된 고형 산가가 150mgKOH/g 이하인 [1] 내지 [4], [20] 및 [21] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.[22] The above polymer was subjected to hydrolysis treatment by heating and stirring in an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid, followed by neutralization titration with 0.5 mol/L potassium hydroxide solution (ethanol solution) until the light red color of the indicator continued for 30 seconds. The polymer according to any one of [1] to [4], [20] and [21], wherein the solid acid value calculated from the amount of 0.5 mol/L potassium hydroxide solution used is 150 mgKOH/g or less.

[23] (메트)아크릴계 중합체인 [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.[23] The polymer according to any one of [1] to [4] and [20] to [22], which is a (meth)acrylic polymer.

[24] 중합체를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 상기 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율이, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직한, [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [23] 중 어느 것의 중합체.[24] The ratio of structural units based on the above compound to the total of all structural units constituting the polymer is preferably 10 mass% or more and 60 mass% or less, and more preferably 15 mass% or more and 50 mass% or less, The polymer according to any one of [1] to [4] and [20] to [23] is more preferably 20 mass% or more and 40 mass% or less.

[25] 단량체 (a)에 기초하는 구성 단위를 포함하고, 상기 단량체 (a)가 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하고; 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고; 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이며, 식 (a1) 중의 R⁴¹이 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁴²가 COOR⁴⁵이며, R⁴⁵가 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기인 화합물이 더욱 바람직하고; 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이며, 식 (a1) 중의 R⁴¹이 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁴²가 COOR⁴⁵이며, R⁴⁵가 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 5의 알콕시알킬기인 화합물이 특히 바람직한, [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [24] 중 어느 것의 중합체.[25] It is preferable that the monomer (a) contains a structural unit based on monomer (a), and that the monomer (a) is a (meth)acrylic monomer; A compound represented by the following formula (a1) is more preferable; It is a compound represented by the following formula (a1), wherein R ⁴¹ in formula (a1) is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴² is COOR ⁴⁵ , R ⁴⁵ is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group with 3 to 5 carbon atoms, Alternatively, compounds containing a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are more preferable; It is a compound represented by the following formula (a1), wherein R ⁴¹ in formula (a1) is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴² is COOR ⁴⁵ , and R ⁴⁵ is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group with 3 to 5 carbon atoms. The polymer of any of [1] to [4] and [20] to [24], with phosphorus compounds being particularly preferred.

CH₂=CR⁴¹R⁴² (a1)CH ₂ =CR ⁴¹ R ⁴² (a1)

[26] 상기 중합체를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 상기 단량체 (a)에 기초하는 구성 단위의 비율은, 40질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이상 85질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이상 80질량％ 이하가 더욱 바람직한, [25]에 기재된 중합체.[26] The ratio of the structural units based on the monomer (a) to the total of all structural units constituting the polymer is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, and 50% by mass or more and 85% by mass or less. More preferably, the polymer described in [25] is more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less.

[27] 상기 중합체가, 상기 화합물에 기초하는 구성 단위에 포함되는 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위 이외에, 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위를 포함하고,[27] The polymer includes structural units based on the monomer (M) in addition to structural units based on the monomer (M) included in the structural units based on the compound,

상기 중합체를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위(단, 상기 화합물에 기초하는 구성 단위에 포함되는 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위를 제외한다.)의 비율은, 60질량％ 이하 0질량％ 이상이 바람직하고, 45질량％ 이하 0질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하 0질량％ 이상이 더욱 바람직한, [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [26] 중 어느 것의 중합체.Structural units based on the monomer (M) relative to the sum of all structural units constituting the polymer (however, excluding structural units based on the monomer (M) contained in the structural units based on the above compound) The ratio is preferably 60 mass% or less and 0 mass% or more, more preferably 45 mass% or less and 0 mass% or more, and even more preferably 30 mass% or less and 0 mass% or more, [1] to [4] and [20. ] to [26].

[28] 고형 산가가, 20mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상 90mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직한, [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [27] 중 어느 것의 중합체.[28] The solid acid value is preferably 20 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or more and 90 mgKOH/g or less, and even more preferably 30 mgKOH/g or more and 60 mgKOH/g or less, [1] to [4. ] and the polymer of any of [20] to [27].

[29] 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 10℃ 이상 30℃ 이하가 더욱 바람직한, [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [28] 중 어느 것의 중합체.[29] The glass transition temperature (Tg) is preferably -10°C or higher and 70°C or lower, more preferably 0°C or higher and 50°C or lower, and even more preferably 10°C or higher and 30°C or lower, [1] to [4], and The polymer of any of [20] to [28].

[30] 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 이상 100000 이하가 바람직하고, 5000 이상 50000 이하가 보다 바람직하고, 9000 이상 20000 이하가 더욱 바람직한, [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [29] 중 어느 것의 중합체.[30] The weight average molecular weight (Mw) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and even more preferably 9,000 to 20,000, [1] to [4] and [20] to [29]. A polymer of any of the following.

[31] 분자량 분산도가, 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 3.5 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하가 더욱 바람직한, [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [30] 중 어느 것의 중합체.[31] Any of [1] to [4] and [20] to [30], where the molecular weight dispersion is preferably 1.0 or more and 4.0 or less, more preferably 1.0 or more and 3.5 or less, and even more preferably 1.0 or more and 3.0 or less. polymer of things.

[32] 용해도 파라미터(sp)가 5.0 이상 12.0 이하가 바람직하고, 6.0 이상 11.0 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이상 10.0 이하가 더욱 바람직한, [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [31] 중 어느 것의 중합체.[32] Among [1] to [4] and [20] to [31], the solubility parameter (sp) is preferably 5.0 or more and 12.0 or less, more preferably 6.0 or more and 11.0 or less, and even more preferably 7.0 or more and 10.0 or less. Polymer of which.

[33] [5] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 방오 도료 조성물.[33] An antifouling paint composition containing the compound according to any one of [5] to [19].

[34] [1] 내지 [4] 및 [20] 내지 [32] 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 방오 도료 조성물.[34] An antifouling paint composition comprising the polymer according to any one of [1] to [4] and [20] to [32].

[35] 중량 평균 분자량 10000 이하이며, 가수 분해성을 갖는 치환기를 포함하는 구성 단위를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과,[35] A compound having a weight average molecular weight of 10,000 or less, containing two or more structural units containing a hydrolyzable substituent, and having a radical polymerizable group at the terminal,

에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(다만 상기 화합물은 제외한다.)를 중합하는,Polymerizing monomers having an ethylenically unsaturated group (however, the above compounds are excluded),

(메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법.Method for producing (meth)acrylic copolymer.

본 발명의 일 양태에 의하면, 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 얻어지는 화합물 및 중합체, 그리고 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 의하면, 용해성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 얻어지는 화합물 및 중합체, 그리고 용해성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, a compound and a polymer from which an antifouling paint composition capable of forming a coating film with excellent antifouling properties can be obtained, and an antifouling paint composition capable of forming a coating film with excellent antifouling properties can be provided. In addition, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a compound and a polymer from which an antifouling paint composition capable of forming a coating film with excellent solubility is obtained, and an antifouling paint composition capable of forming a coating film with excellent solubility.

본 명세서에 있어서, 「구성 단위」는, 단량체가 중합함으로써 형성된 상기 단량체 유래의 구성 단위, 또는 중합체를 처리함으로써 구성 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 구성 단위를 의미한다.In this specification, “structural unit” means a structural unit derived from the monomer formed by polymerizing the monomer, or a structural unit in which a part of the structural unit is converted into a different structure by processing the polymer.

「단량체」는, 중합성을 갖는 화합물(중합성 단량체)을 의미한다.“Monomer” means a compound (polymerizable monomer) that has polymerizability.

「(메트)아크릴계 단량체」는, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.“(meth)acrylic monomer” means a monomer having a (meth)acryloyl group.

「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴아미드」도 마찬가지이다.“(meth)acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group. The same applies to “(meth)acrylate”, “(meth)acrylic acid”, and “(meth)acrylamide”.

〔화합물〕〔compound〕

본 발명의 일 양태에 관계되는 화합물(이하, 「화합물 (MM)」이라고도 기재한다.)은 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위(이하, 「단량체 (M) 단위」라고도 기재한다.)를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다.The compound (hereinafter also referred to as “compound (MM)”) related to one aspect of the present invention has a structural unit based on monomer (M) (hereinafter also referred to as “monomer (M) unit”) of 2 It is a compound containing the above and having a radical polymerizable group at the terminal.

화합물 (MM)은 화합물 (MM) 및 단량체 (M) 이외의 단량체(이하, 「단량체 (a)」라고도 기재한다.)에 기초하는 구성 단위(이하, 「단량체 (a) 단위」라고도 기재한다.)를 더 포함하는 것이 바람직하다.Compound (MM) is a structural unit (hereinafter also referred to as “monomer (a) unit”) based on a monomer (hereinafter also referred to as “monomer (a)”) other than the compound (MM) and monomer (M). ) is preferably further included.

화합물 (MM)은 중합체를 제조하기 위한 모노머로서 사용 가능하고, 매크로 모노머라고도 불린다.Compound (MM) can be used as a monomer for producing polymers, and is also called a macro monomer.

<단량체 (M) 단위><Monomer (M) unit>

단량체 (M) 단위는, 가수 분해성을 갖는다.The monomer (M) unit has hydrolyzability.

「가수 분해성을 갖는다」란, 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위와 물의 반응에 의해, 단량체 (M) 유래의 분해 생성물이 얻어지는 것을 의미한다. 단량체 (M) 단위를 포함하는 본 발명의 일 양태에 관계되는 화합물은, 파라톨루엔술폰산 수용액 중에서 예를 들어 70℃ 이상의 조건에서 1시간 이상 가열 교반하는 가수 분해 처리를 행했을 때에 가수 분해 가능하다는 것을 나타낸다. 단량체 (M) 단위가 가수 분해되었는지 여부는, 가수 분해에 의해 생성되는 관능기(카르복시기 등)의 동정에 의해 확인할 수 있다.“Having hydrolyzability” means that a decomposition product derived from the monomer (M) is obtained through a reaction between a structural unit based on the monomer (M) and water. It is known that the compound according to one aspect of the present invention containing a monomer (M) unit can be hydrolyzed when subjected to hydrolysis treatment in an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid, for example, by heating and stirring under conditions of 70°C or higher for 1 hour or more. indicates. Whether or not the monomer (M) unit has been hydrolyzed can be confirmed by identifying the functional group (carboxy group, etc.) generated by hydrolysis.

단량체 (M) 단위는, 화합물 (MM)에 대하여 상기 가수 분해 처리를 행했을 때에 가수 분해 가능한 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가수 분해 처리를 행했을 때에 가수 분해 가능한 구조로서는, 예를 들어, 식 (1) 내지 (6)의 어느 것으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 이하, 식 (1)로 표시되는 구조를 「구조 (1)」이라고도 기재하고, 다른 식으로 표시되는 구조도 마찬가지로 기재하는 경우가 있다. 이들 구조는, 상기 가수 분해 처리를 행했을 때에 가수 분해되어 카르복시기를 생성한다.The monomer (M) unit preferably contains a structure that can be hydrolyzed when the above hydrolysis treatment is performed on the compound (MM). Examples of structures that can be hydrolyzed when the hydrolysis treatment is performed include structures represented by any of formulas (1) to (6). Hereinafter, the structure expressed by formula (1) is also described as “structure (1)”, and structures expressed by other formulas may also be described similarly. These structures are hydrolyzed when the above hydrolysis treatment is performed to generate carboxyl groups.

상기 중, 아산화구리와 병용 가능하며, 산성 조건 하에서 가수 분해가 가속되는 점에서는, 식 (1) 내지 (3)의 어느 것으로 표시되는 구조가 바람직하다.Among the above, structures represented by any of formulas (1) to (3) are preferable because they can be used in combination with cuprous oxide and hydrolysis is accelerated under acidic conditions.

-COO-M-OCO- (5)-COO-M-OCO- (5)

-COO-M-R¹⁰ (6)-COO-MR ¹⁰ (6)

(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR¹¹-을 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁶은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁷ 내지 R⁹는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, M은, Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R¹⁰은, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다.) ⁽ ^Wherein ^, ^_ , R ³ and R ⁵ each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁶ is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. group, R ⁷ to R ⁹ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M represents Zn, Cu, Mg or Ca, and R ¹⁰ represents an organic acid other than a (meth)acryloyloxy group. indicates the residue.)

식 (1) 중, X는, -O-(에테르성 산소 원자), -S-(술피드계 황 원자), -NR¹¹-의 어느 것이어도 된다. R¹¹의 알킬기 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다. X로서는, -O-이 바람직하다.In formula (1), X may be any of -O- (etheric oxygen atom), -S- (sulfide sulfur atom), or -NR ¹¹ -. The alkyl group of R ¹¹ preferably has 1 to 10 carbon atoms. As X, -O- is preferable.

R¹ 및 R²에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R ¹ and R ² include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, and 2-ethylhexyl. I can hear it.

R¹ 및 R²에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.The number of carbon atoms of the alkyl group in R ¹ and R ² is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.

R¹ 및 R²의 바람직한 조합으로서, 수소 원자와 메틸기의 조합, 메틸기와 메틸기의 조합, 수소 원자와 탄소수 2 내지 10의 알킬기(이하, 「장쇄 알킬기」라고도 한다.)의 조합, 메틸기와 장쇄 알킬기의 조합, 수소 원자와 수소 원자의 조합, 장쇄 알킬기와 장쇄 알킬기의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가수 분해성의 점에서, 수소 원자와 메틸기의 조합이 바람직하다.Preferred combinations of R ¹ and R ² include a combination of a hydrogen atom and a methyl group, a combination of a methyl group and a methyl group, a combination of a hydrogen atom and an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms (hereinafter also referred to as a “long-chain alkyl group”), and a methyl group and a long-chain alkyl group. A combination of , a combination of a hydrogen atom with a hydrogen atom, a combination of a long-chain alkyl group and a long-chain alkyl group, etc. Among these, the combination of a hydrogen atom and a methyl group is preferable from the viewpoint of hydrolyzability.

R³에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R ³ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, decyl, and dodecyl. Examples include actual group and tetradecyl group.

시클로알킬기로서는, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and examples include cyclohexyl group and cyclopentyl group.

아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples include a phenyl group and a naphthyl group.

R³으로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기가 바람직하다.As R ³ , an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.

R³에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기, 아르알킬기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.The alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group for R ³ may each have a substituent. When having a substituent, the number of substituents may be 1 or 2 or more. Examples of the substituent include cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, alkanoyloxy group, aralkyl group, and acetoxy group.

치환기 중, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, R³에 있어서의 시클로알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알카노일옥시기로서는, 에타노일옥시기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.Among the substituents, the cycloalkyl group and the aryl group may be the same as the cycloalkyl group and aryl group for R ³ , respectively. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc. Examples of the alkanoyloxy group include ethanoyloxy group. Examples of the aralkyl group include benzyl group.

식 (2) 중의 X는, 식 (1) 중의 X와 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.X in formula (2) is the same as X in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.

R⁴에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 7이 바람직하고, 3 내지 4가 보다 바람직하다.Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for R ⁴ include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, and hexylene group. The alkylene group preferably has 2 to 7 carbon atoms, and more preferably 3 to 4 carbon atoms.

알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, R³에 있어서의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.The alkylene group may have a substituent. When having a substituent, the number of substituents may be 1 or 2 or more. Substituents that the alkylene group may have include those similar to the substituents for R ³ .

식 (3) 중의 X는, 식 (1) 중의 X와 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.X in formula (3) is the same as X in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.

R⁵는, 식 (1) 중의 R³과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.R ⁵ is the same as R ³ in formula (1), and the preferred embodiment is also the same.

R⁶에 있어서의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 7이 바람직하고, 3 내지 4가 보다 바람직하다.Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms for R ⁶ include ethylene group, propylene group, butylene group, and hexylene group. The alkylene group preferably has 2 to 7 carbon atoms, and more preferably 3 to 4 carbon atoms.

식 (4) 중의 R⁷ 내지 R⁹에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.Hydrocarbon groups for R ⁷ to R ⁹ in formula (4) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Alkyl groups such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, and tetradecyl group; Cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; Aryl groups such as phenyl group and naphthyl group can be mentioned.

알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다.The alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may each have a substituent.

알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 아실기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 아실기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 18 정도가 바람직하다.Examples of substituents that the alkyl group may have include a halogen atom, an acyl group, a nitro group, and an amino group. Examples of substituents that a cycloalkyl group or aryl group may have include a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, a nitro group, and an amino group. The number of carbon atoms of the alkyl group as a substituent is preferably about 1 to 18.

R⁷ 내지 R⁹는 서로 동일해도 되고 다르게 되어 있어도 된다.R ⁷ to R ⁹ may be the same or different from each other.

안정된 폴리싱 레이트(연마 속도)를 나타내는 도막이 얻어지고, 방오 성능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 점에서, R⁷ 내지 R⁹ 중 적어도 하나가 이소프로필기인 것이 바람직하고, 모두가 이소프로필기인 것이 특히 바람직하다.Since a coating film showing a stable polishing rate (polishing speed) can be obtained and antifouling performance can be stably maintained for a long period of time, it is preferable that at least one of R ⁷ to R ⁹ is an isopropyl group, and it is particularly preferable that all of them are isopropyl groups. .

식 (5) 중, M으로서는, Zn 또는 Cu가 바람직하다.In formula (5), M is preferably Zn or Cu.

식 (6) 중, M으로서는, Zn 또는 Cu가 바람직하다.In formula (6), M is preferably Zn or Cu.

R¹⁰의 유기산 잔기는, 유기산으로부터 프로톤 하나를 제외한 나머지의 부분(예를 들어 카르복실산의 카르복시기로부터 프로톤을 제외한 나머지의 부분)을 말하며, 이 프로톤 대신에 M과 이온 결합하고 있다.The organic acid residue of R ¹⁰ refers to the portion remaining after removing one proton from the organic acid (for example, the portion remaining after removing the proton from the carboxyl group of carboxylic acid), and is ionicly bonded to M in place of this proton.

유기산으로서는, 카르복실산이 바람직하고, 예를 들어 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 아세트산, 프로피온산, 옥틸산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소트산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르복실산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 피루브산, 나프텐산, 아비에트산, 수소 첨가 아비에트산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다.As the organic acid, carboxylic acids are preferable, such as monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, acetic acid, propionic acid, octylic acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, cresotic acid, α-naphthoic acid, and β- Naphthoic acid, benzoic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, pyruvic acid, naphthenic acid, abietic acid, hydrogen Monocarboxylic acids, such as added abietic acid, etc. are mentioned.

R¹⁰으로서는, 장기에 걸쳐 크랙이나 박리를 방지할 수 있는 내구성이 높은 도막이 얻어지는 점에서, 탄소수 1 내지 20의 지방산 잔기(지방족 모노카르복실산 잔기)가 바람직하다.As R ¹⁰ , a fatty acid residue (aliphatic monocarboxylic acid residue) having 1 to 20 carbon atoms is preferable because a highly durable coating film that can prevent cracks and peeling over a long period of time is obtained.

단량체 (M)으로서는, 구조 (1), 구조 (2), 구조 (3), 구조 (4), 구조 (5) 및 구조 (6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조와, 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체가 바람직하다.As the monomer (M), at least one structure selected from the group consisting of structure (1), structure (2), structure (3), structure (4), structure (5), and structure (6), and radical polymerization Monomers containing sexual groups are preferred.

단량체 (M)는 화합물 (MM)에 기초하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 유기 용제에 용해했을 때의 점도가 낮아지는 점에서, 라디칼 중합성기를 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.The monomer (M) is preferably a monofunctional monomer having one radical polymerizable group because the viscosity of the polymer containing structural units based on the compound (MM) is lowered when dissolved in an organic solvent.

라디칼 중합성기로서는, 화합물 (MM)이 갖는 라디칼 중합성기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.Examples of the radical polymerizable group include those similar to the radical polymerizable group of compound (MM).

라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합)을 포함하는 기가 바람직하다. 단량체 (M)이 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 경우, 단량체 (M) 단위는, 단량체 (M)의 에틸렌성 불포화 결합이 개열하여 단결합이 된 구조를 갖는다.As the radical polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond (polymerizable carbon-carbon double bond) is preferable. When the monomer (M) contains an ethylenically unsaturated bond, the monomer (M) unit has a structure in which the ethylenically unsaturated bond of the monomer (M) is cleaved to form a single bond.

라디칼 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다. 즉, 화합물 (MM)은 (메트)아크릴계 단량체인 것이 특히 바람직하다.As the radical polymerizable group, (meth)acryloyl group is particularly preferable. That is, it is especially preferable that compound (MM) is a (meth)acrylic monomer.

단량체 (M)으로서는, 구조 (1), 구조 (2) 및 구조 (3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조와 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체(이하, 「단량체 (M1)」라고도 기재한다.), 구조 (4)와 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체(이하, 「단량체 (M2)」라고도 기재한다.), 구조 (5)와 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체(이하, 「단량체 (M3)」라고도 기재한다.) 또는 구조 (6)과 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체(이하, 「단량체 (M4)」라고도 기재한다.)가 보다 바람직하다.The monomer (M) is a monomer containing at least one structure selected from the group consisting of structure (1), structure (2), and structure (3) and a radical polymerizable group (hereinafter also referred to as “monomer (M1)” ), a monomer containing structure (4) and a radical polymerizable group (hereinafter also referred to as “monomer (M2)”), a monomer containing structure (5) and a radical polymerizable group (hereinafter referred to as “monomer (M3)” )”) or a monomer containing structure (6) and a radical polymerizable group (hereinafter also described as “monomer (M4)”) is more preferable.

이들 중, 아산화구리와 병용 가능하며, 산성 조건 하에서 가수 분해가 가속되는 점에서는, 단량체 (M1)이 특히 바람직하다.Among these, monomer (M1) is particularly preferable because it can be used in combination with cuprous oxide and hydrolysis is accelerated under acidic conditions.

단량체 (M1)로서는, 예를 들어, 하기 식 (M1-1), (M1-2) 또는 (M1-3)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.Examples of the monomer (M1) include monomers represented by the following formulas (M1-1), (M1-2), or (M1-3).

(식 중, X 및 R¹ 내지 R⁶은 상기와 동의이며, Q는, CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CHR^X=CH-COO-, CH₂=C(CH₂R^X)-COO- 또는 CH₂=CR^X-CH₂COO-을 나타내고, R^X는, 상기 구조 (1), 상기 구조 (2), 상기 구조 (3) 또는 알킬에스테르기를 나타낸다.) ₍ ^Wherein ^, _{_} _{_} ^_ _{_} ₌ ^C ⁽ _CH ₂ ^R indicates.)

Q에 있어서, CH₂=CH-COO-은 아크릴로일옥시기, CH₂=C(CH₃)-COO-은 메타크릴로일옥시기이다.In Q, CH ₂ =CH-COO- is an acryloyloxy group, and CH ₂ =C(CH ₃ )-COO- is a methacryloyloxy group.

CH(CH₃)=CH-COO-은, 크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형) 또는 이소크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형)이다.CH(CH ₃ )=CH-COO- is a crotonoyloxy group (the ethylenically unsaturated bond is trans) or an isocrotonoyloxy group (the ethylenically unsaturated bond is cis).

CHR^X=CH-COO-은, 카르복시기가 구조 (1), 구조 (2), 구조 (3) 또는 알킬에스테르기로 치환된, 말레이노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형) 또는 푸마로일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형)이다. ^CHR The ethylenically unsaturated bond is in the trans form.

R^X에 있어서의 알킬에스테르기는, -COOR^X1로 표시된다. R^X1은 알킬기를 나타낸다. R^X1의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. ^The alkyl ester group in ^R R ^X1 represents an alkyl group. As the alkyl group for ^R

Q가 CHR^X=CH-COO-, CH₂=C(CH₂R^X)-COO- 또는 CH₂=CR^X-CH₂COO-인 경우, Q에 있어서의 R^X는, Q가 결합한 기와 동일한 구조이거나, 또는 알킬에스테르기인 것이 바람직하다. 예를 들어 식 (M1-1)로 표시되는 화합물의 경우, Q에 있어서의 R^X는, 구조 (1)(-CR¹R²-XR³) 또는 알킬에스테르기인 것이 바람직하다. ^When _Q _is ^CHR _{_} ^_ _{_} ^_ It is preferable that it is a structure or an alkyl ester group. For example ^, in the case ^of a compound represented ^by the formula (M1-1), ^R

CH₂=C(CH₂R^X)-COO- 또는 CH₂=CR^X-CH₂COO-은, 카르복시기가 구조 (1), 구조 (2), 구조 (3) 또는 알킬에스테르기로 치환된 이타코노일옥시기이다. R^X는 상기와 마찬가지이다. ^CH ₂ ₌ C ₍ CH ₂ ^R It is a time of ilok. ^R

Q로서는, CH₂=CH-COO- 또는 CH(CH₃)=CH-COO-이 바람직하다.As Q, CH ₂ =CH-COO- or CH(CH ₃ )=CH-COO- is preferable.

단량체 (M1)의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.Specific examples of monomer (M1) include those shown below.

<단량체 (a) 단위><Monomer (a) unit>

단량체 (a)로서는, 단량체 (M)과 공중합 가능하면 되고, 예를 들어 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(단, 화합물 (MM) 및 단량체 (M)을 제외한다.)을 들 수 있다. 단량체 (a)가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.The monomer (a) may be copolymerized with the monomer (M), and examples include compounds having a radical polymerizable group (however, compound (MM) and monomer (M) are excluded). As the radically polymerizable group contained in the monomer (a), a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.

단량체 (a)로서는, 다양한 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어,As monomer (a), various things can be used, for example,

(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도코실 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르;Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, Isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate , hexadecyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, Isobornyl (meth)acrylate, 3,5,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, Hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid esters such as terpene acrylate and its derivatives, hydrogenated rosin acrylate and its derivatives, and docosyl (meth)acrylate;

(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르;2-hydroxyethyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxybutyl (meth)acrylic acid, 3-hydroxybutyl (meth)acrylic acid, 4-hydroxybutyl (meth)acrylic acid, Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycerol (meth)acrylate;

(메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체;(meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth) Acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth) Acryloyloxypropylsuccinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono itaconic acid. Carboxyl group-containing vinyl monomers such as butyl, monooctyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, and monoethyl citraconic acid;

무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐계 단량체;vinyl monomers containing acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride;

디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;Unsaturated dicarboxylic acid diester monomers such as dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, dibutyl itaconate, and diperfluorocyclohexyl fumarate;

(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체;Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth)acrylate, α-ethylacrylate glycidyl, and 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate;

디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 비닐계 단량체;Amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminoethyl (meth)acrylate;

(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기 함유 비닐계 단량체;(meth)acrylamide, N-t-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, hydroxyethyl acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N - Vinyl monomers containing amide groups such as butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, and maleimide;

스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체;Vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, (meth)acrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl propionate;

디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 다관능성 비닐계 단량체;Divinylbenzene, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate Rate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate , neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, allyl(meth)acrylate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, polypropylene glycol diallyl ether, N,N'-methylenebis( multifunctional vinyl monomers such as meth)acrylamide;

아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀 FM」(다이셀 가가쿠(주)제 카프로락톤 부가 모노머, 상품명), 「블렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「블렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「블렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「블렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명) 및 「블렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「블렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「블렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「블렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명) 실라플레인 FM-0711(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0721(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0725(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701T(JNC(주)제, 상품명), X-22-174ASX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-174DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2426(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2475(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), 등의 측기에 에테르기 또는 에스테르기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르(단, 단량체 (M)을 제외한다.);Acryloylmorpholine, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, n-butoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Isobutoxyethyl acrylate, t-butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxy (meth)acrylate Butyl, acetoxyethyl (meth)acrylate, “Flaxel FM” (caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., brand name), “Blemmer PME-100” (methoxypolyethylene glycol manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) Methacrylate (ethylene glycol chain number 2), brand name), “Blemmer PME-200” (Methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain number 4) manufactured by Nichiyu Co., Ltd., brand name ), “Blemmer PME-400” (Methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 9) manufactured by Nichiyu Co., Ltd., brand name), “Blemmer 50POEP-800B” (Nichiyu Co., Ltd.) Octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-methacrylate (the chain of ethylene glycol is 8 and the chain of propylene glycol is 6), brand name) and “Blemmer 20ANEP-600” (Nonyl, manufactured by Nichiyu Co., Ltd. Phenoxy (ethylene glycol-polypropylene glycol) monoacrylate, brand name), “Blemmer AME-100” (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., brand name), “Blemmer AME-200” (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., brand name) and “Blemmer 50AOEP-800B” (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., brand name), Silaplane FM-0711 (manufactured by JNC Co., Ltd., brand name), Silaplane FM-0721 (manufactured by JNC Co., Ltd., brand name), Silaplane FM-0725 (manufactured by JNC Corporation, brand name), Silaplane TM-0701 (manufactured by JNC Corporation, brand name), Silaplane TM-0701T (manufactured by JNC Corporation, brand name), X-22-174ASX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd., brand name), X-22-174DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd., brand name), (meth)acrylic acid ester containing an ether group or ester group in the side group, such as do.);

염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;Halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene;

(메트)아크릴산2-이소시아나토에틸2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로―1-(트리플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 모노머(다만 할로겐화올레핀을 제외한다);(Meth)acrylic acid 2-isocyanatoethyl 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluorophenyl (meth)acrylate, 2-(purple Fluorobutyl)ethyl (meth)acrylate, 3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, 3-perfluoro Rohexyl-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl(meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl(meth)methacrylate, 1H,1H,2H,2H-tridecafluor Looctyl (meth)acrylate, 1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl (meth)acrylate, 1H,1H,3H-hexafluorobutyl (meth)acrylate, 1,2,2, Fluorine-containing monomers such as 2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl (meth)acrylate (however, halogenated olefins are excluded);

4-메타크릴로일옥시벤조페논, (메트)아크릴산-2-이소시아나토에틸 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.4-methacryloyloxybenzophenone, (meth)acrylic acid-2-isocyanatoethyl, etc. are mentioned. These monomers may be used individually or in combination of two or more types.

단량체 (a)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.It is preferable that at least part of the monomer (a) is a (meth)acrylic monomer.

단량체 (a)로서는, 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.As the monomer (a), a compound represented by the following formula (a1) is preferable.

CH₂=CR⁴¹R⁴² (a1)CH ₂ =CR ⁴¹ R ⁴² (a1)

(식 중, R⁴¹은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R⁴²는 OR⁴³, 할로겐 원자, COR⁴⁴, COOR⁴⁵, CN, CONR⁴⁶R⁴⁷ 또는 R⁴⁸을 나타낸다. R⁴³ 내지 R⁴⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 복소환식기를 나타내고, R⁴⁸은, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)(Wherein, R ⁴¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group, and R ⁴² represents OR ⁴³ , a halogen atom, COR ⁴⁴ , COOR ⁴⁵ , CN, CONR ⁴⁶ R ⁴⁷ or R ^48. R ⁴³ to R ⁴⁷ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ⁴⁸ represents an aryl group or a heteroaryl group.)

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group for R ⁴³ to R ⁴⁷ include branched or straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, de Examples include syl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and icosyl group.

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 시클로알킬기로서는, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.The cycloalkyl group for R ⁴³ to R ⁴⁷ may be monocyclic or polycyclic, and examples include cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, bicyclo[2.2.1]heptyl group, cyclooctyl group, and adamantyl group.

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.Examples of the aryl group for R ⁴³ to R ⁴⁷ include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include phenyl group and naphthyl group.

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 복소환식기로서는, 예를 들어, 탄소수 5 내지 18의 복소환식기를 들 수 있다. 복소환식기의 구체예로서는, γ-부티로락톤기 및 ε-카프로락톤기 등의 산소 원자 함유 복소환식기, 피리딜기, 카르바졸릴기, 피롤리디닐기, 피롤리돈기 등의 질소 원자 함유 복소환식기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic group for R ⁴³ to R ⁴⁷ include heterocyclic groups having 5 to 18 carbon atoms. Specific examples of heterocyclic groups include oxygen atom-containing heterocyclic groups such as γ-butyrolactone group and ε-caprolactone group, nitrogen atom-containing heterocyclic groups such as pyridyl group, carbazolyl group, pyrrolidinyl group, and pyrrolidone group. Examples include summoning group, morpholino group, etc.

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다.In R ⁴³ to R ⁴⁷ , the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and heterocyclic group may each have a substituent.

알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 아릴기, -COOR⁵¹, 시아노기, -OR⁵², -NR⁵³R⁵⁴, -CONR⁵⁵R⁵⁶, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.Substituents that the alkyl group may have include, for example, aryl group, -COOR ⁵¹ , cyano group, -OR ⁵² , -NR ⁵³ R ⁵⁴ , -CONR ⁵⁵ R ⁵⁶ , halogen atom, allyl group, epoxy group, siloxy group and hydrophilic group. Or at least one type selected from the group consisting of groups showing ionic properties.

시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환식기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, -COOR⁵¹, 시아노기, -OR⁵², -NR⁵³R⁵⁴, -CONR⁵⁵R⁵⁶, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.Substituents that a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group may have include, for example, an alkyl group, an aryl group, -COOR ⁵¹ , a cyano group, -OR ⁵² , -NR ⁵³ R ⁵⁴ , -CONR ⁵⁵ R ⁵⁶ , and a halogen atom. , allyl group, epoxy group, siloxy group, and hydrophilic or ionic group.

상기 치환기 중, 알킬기, 아릴기는 각각, R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.Among the above substituents, the alkyl group and the aryl group include those similar to the alkyl group and aryl group for R ⁴³ to R ⁴⁷ , respectively.

-COOR⁵¹, -OR⁵², -NR⁵³R⁵⁴, -CONR⁵⁵R⁵⁶에 있어서, R⁵¹ 내지 R⁵⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R⁵¹ 내지 R⁵⁶에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, R에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.In -COOR ⁵¹ , -OR ⁵² , -NR ⁵³ R ⁵⁴ , -CONR ⁵⁵ R ⁵⁶ , R ⁵¹ to R ⁵⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. The alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group for R ⁵¹ to R ⁵⁶ may be the same as the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group for R, respectively.

-COOR⁵¹의 R⁵¹로서는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 즉, -COOR⁵¹은, 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.R ⁵¹ of -COOR ⁵¹ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. That is, -COOR ⁵¹ is preferably a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group.

-OR⁵²의 R⁵²로서는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 즉, -OR⁵²는, 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기를 들 수 있다.As R ⁵² of -OR ⁵² , a hydrogen atom or an alkyl group is preferable. That is, -OR ⁵² is preferably a hydroxy group or an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a methoxy group is a specific example.

-NR⁵³R⁵⁴로서는, 예를 들어 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기를 들 수 있다.Examples of -NR ⁵³ R ⁵⁴ include amino group, monomethylamino group, and dimethylamino group.

-CONR⁵⁵R⁵⁶으로서는, 예를 들어, 카르바모일기(-CONH₂), N-메틸카르바모일기(-CONHCH₃), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기: -CON(CH₃)₂)를 들 수 있다.Examples of -CONR ⁵⁵ R ⁵⁶ include carbamoyl group (-CONH ₂ ), N-methylcarbamoyl group (-CONHCH ₃ ), N,N-dimethylcarbamoyl group (dimethylamide group: -CON(CH ₃ ) ₂ ) can be mentioned.

할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기의 알칼리 염 또는 술폭시기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.Examples of hydrophilic or ionic groups include alkali salts of carboxyl groups or alkali salts of sulfoxy groups, poly(alkylene oxide) groups such as polyethylene oxide groups and polypropylene oxide groups, and quaternary ammonium bases. A cationic substituent may be mentioned.

R⁴³ 내지 R⁴⁷로서는, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 치환기를 갖지 않는 시클로알킬기, 또는 치환기로서 알킬기를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.R ⁴³ to R ⁴⁷ are preferably an alkyl group or a cycloalkyl group. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group without a substituent or a cycloalkyl group with an alkyl group as a substituent is preferable.

R⁴³ 내지 R⁴⁷로서는, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.As R ⁴³ to R ⁴⁷ , methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are more preferable due to ease of availability. , methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and adamantyl group are more preferable.

R⁴⁸에 있어서의 아릴기는, R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.The aryl group at R ⁴⁸ may be the same as the aryl group at R ⁴³ to R ⁴⁷ .

헤테로아릴기로서는, 예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기를 들 수 있다.Examples of heteroaryl groups include pyridyl groups and carbazolyl groups.

아릴기, 헤테로아릴기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 할로겐 원자, 알릴기 등을 들 수 있다.The aryl group and heteroaryl group may each have a substituent. Substituents include carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group, halogen atom, allyl group, etc. .

카르복실산에스테르기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자는 각각 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.The carboxylic acid ester group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, alkyl group, aryl group, and halogen atom may be the same as above.

단량체 (a)로서는, (메트)아크릴계 단량체가 바람직하고, 식 (a1) 중의 R⁴¹이 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁴²가 COOR⁴⁵인 화합물이 바람직하다.As the monomer (a), a (meth)acrylic monomer is preferable, and a compound in which R ⁴¹ in formula (a1) is a hydrogen atom or a methyl group and R ⁴² is COOR ⁴⁵ is preferable.

R⁴⁵로서는, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 치환기를 갖지 않는 시클로알킬기, 또는 치환기로서 알킬기를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.As R ⁴⁵ , an alkyl group or a cycloalkyl group is preferable. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group without a substituent or a cycloalkyl group with an alkyl group as a substituent is preferable.

R⁴⁵로서는, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기, 또는 아다만틸기가 보다 바람직하다.R ⁴⁵ is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, or octyl group due to ease of availability, and methyl group, Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, isobornyl group, or adamantyl group is more preferable.

<각 구성 단위의 비율><Ratio of each constituent unit>

화합물 (MM) 전체의 질량에 대한 단량체 (M) 단위의 비율은, 1질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이상 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25질량％ 이상 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 (M) 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 화합물 (MM)의 가수 분해성이 향상되고, 도막의 방오성이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수한 경향이 있다.The ratio of the monomer (M) unit to the mass of the entire compound (MM) is preferably 1 mass% or more and 80 mass% or less, more preferably 20 mass% or more and 60 mass% or less, and 25 mass% or more and 50 mass%. The following is more preferable. If the ratio of monomer (M) units is more than the above lower limit, the hydrolyzability of the compound (MM) is improved and the antifouling property of the coating film tends to be more excellent, and if the ratio of the monomer (M) unit is less than the above upper limit, the crack resistance of the coating film tends to be more excellent.

화합물 (MM)을 구성하는 모든 구성 단위의 합계 100몰％에 대한 단량체 (M1) 단위의 비율은, 10 내지 40몰％가 바람직하고, 20 내지 30몰％가 보다 바람직하다. 단량체 (M1) 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 단량체 (M1) 단위의 가수 분해성이 향상되고, 도막의 방오성이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수한 경향이 있다.The ratio of the monomer (M1) unit to the total of 100 mol% of all structural units constituting the compound (MM) is preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 20 to 30 mol%. If the ratio of the monomer (M1) unit is more than the above lower limit, the hydrolyzability of the monomer (M1) unit is improved and the antifouling property of the coating film tends to be more excellent, and if the ratio of the monomer (M1) unit is less than the above upper limit, the crack resistance of the coating film tends to be more excellent. .

<라디칼 중합성기><Radical polymerization group>

라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어, CH₂=C(COOR)-CH₂-, (메트)아크릴로일기, 2-(히드록시메틸)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.As the radical polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable. Examples of groups containing ethylenically unsaturated bonds include CH ₂ =C(COOR)-CH ₂ -, (meth)acryloyl group, 2-(hydroxymethyl)acryloyl group, vinyl group, etc. there is.

CH₂=C(COOR)-CH₂-에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 1-알킬옥시기를 나타낸다.In CH ₂ =C(COOR)-CH ₂ -, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a 1-alkyloxy group.

1-알킬옥시기로서는, 예를 들어, 하기 식 (7), (8) 또는 (9)로 표시되는 기를 들 수 있다.Examples of the 1-alkyloxy group include groups represented by the following formula (7), (8), or (9).

(식 중, R¹ 내지 R⁶은 상기와 동의이다.)(In the formula, R ¹ to R ⁶ are the same as above.)

화합물 (MM)에 포함되는 라디칼 중합성기의 도입량으로서는, 1분자쇄당 0.1 내지 1.5개가 바람직하다. 0.1 이상 있으면 방오성이 양호해지고, 1.5 이하이면 중합체 함유 조성물의 점도가 충분히 낮아, VOC가 적은 도료 조성물을 얻을 수 있다.The amount of radical polymerizable groups contained in the compound (MM) is preferably 0.1 to 1.5 per molecule. If it is 0.1 or more, antifouling properties will be good, and if it is 1.5 or less, the viscosity of the polymer-containing composition is sufficiently low, and a coating composition with low VOC can be obtained.

알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group include branched or straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, de Examples include syl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and icosyl group.

시클로알킬기로서는, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and examples include cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, bicyclo[2.2.1]heptyl group, cyclooctyl group, and adamantyl group.

아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include phenyl group and naphthyl group.

복소환식기로서는, 예를 들어, 탄소수 5 내지 18의 복소환식기를 들 수 있다. 복소환식기의 구체예로서는, γ-부티로락톤기 및 ε-카프로락톤기 등의 산소 원자 함유 복소환식기, 피리딜기, 카르바졸릴기, 피롤리디닐기, 피롤리돈기 등의 질소 원자 함유 복소환식기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.Examples of heterocyclic groups include heterocyclic groups having 5 to 18 carbon atoms. Specific examples of heterocyclic groups include oxygen atom-containing heterocyclic groups such as γ-butyrolactone group and ε-caprolactone group, nitrogen atom-containing heterocyclic groups such as pyridyl group, carbazolyl group, pyrrolidinyl group, and pyrrolidone group. Examples include summoning group, morpholino group, etc.

R에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다.In R, the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and heterocyclic group may each have a substituent.

치환기로서는, 예를 들어, 알킬기(다만 R이 치환기를 갖는 알킬기인 경우를 제외한다.), 아릴기, -COOR⁵¹, 시아노기, -OR⁵², -NR⁵³R⁵⁴, -CONR⁵⁵R⁵⁶, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.Substituents include, for example, an alkyl group (except for cases where R is an alkyl group having a substituent), aryl group, -COOR ⁵¹ , cyano group, -OR ⁵² , -NR ⁵³ R ⁵⁴ , -CONR ⁵⁵ R ⁵⁶ , and at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an allyl group, an epoxy group, a siloxy group, and a hydrophilic or ionic group.

상기 치환기 중, 알킬기, 아릴기는 각각, R에 있어서의 알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.Among the above substituents, the alkyl group and the aryl group are the same as the alkyl group and aryl group for R, respectively.

R로서는, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 치환기를 갖지 않는 시클로알킬기, 또는 치환기로서 알킬기를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.As R, an alkyl group or a cycloalkyl group is preferable. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group without a substituent or a cycloalkyl group with an alkyl group as a substituent is preferable.

R로서는, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.As R, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are preferable due to ease of availability, and methyl group, ethyl group, More preferred are n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and adamantyl group.

화합물 (MM)의 일 양태로서, 2 이상의 단량체 (M) 단위 및 1 이상의 단량체 (a) 단위를 포함하거나 또는 3 이상의 단량체 (M) 단위를 포함하는 주쇄 부분과, 주쇄 부분의 한쪽의 말단 또는 양쪽의 말단에 결합한 라디칼 중합성기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 주쇄 부분의 한쪽의 말단에 라디칼 중합성기가 결합하는 경우, 다른 쪽의 말단에는, 라디칼 중합성기 이외의 말단기가 결합한다.In one aspect of the compound (MM), a main chain portion containing 2 or more monomer (M) units and 1 or more monomer (a) units, or 3 or more monomer (M) units, and one end or both of the main chain portion Examples include compounds containing a radical polymerizable group bonded to the terminal of . When a radical polymerizable group is bonded to one terminal of the main chain portion, a terminal group other than the radical polymerizable group is bonded to the other terminal.

화합물 (MM)으로서는, 생산성, 도막 성능의 점에서, 하기 식 (MM-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.As the compound (MM), a compound represented by the following formula (MM-1) is preferable from the viewpoint of productivity and coating film performance.

(식 중, X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 하기 식 (7), (8) 혹은 (9)로 표시되는 치환기를 나타내고, Y¹ 내지 Yⁿ 중 2 이상이 하기 식 (7), (8) 또는 (9)로 표시되는 치환기이며, n은 3 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)(In the ^formula ^, X ¹ ^to , a heterocyclic group, or a substituent represented by the following formula (7), (8) or (9), and two or more of Y ¹ to Y ⁿ are represented by the following formula (7), (8) or (9) is a substituent, n represents a natural number of 3 or more, and Z represents a terminal group.)

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁶은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and R ³ and R ⁵ each independently represent an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group with 4 to 8 carbon atoms. Or represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁶ represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)

식 (MM-1) 중의 점선은, 단량체 단위가 중합하고 있는 상태를 나타낸다. n이 3인 경우, X²가 결합한 탄소 원자에 결합한 메틸렌기 중 X¹이 결합한 탄소 원자측과는 반대측에 위치하는 메틸렌기(식 중, X²가 결합한 탄소 원자의 우측 메틸렌기)와, Xⁿ이 결합한 탄소 원자는 직접 결합한다. n이 4 이상인 경우, X²가 결합한 탄소 원자에 결합한 메틸렌기 중 X¹이 결합한 탄소 원자측과는 반대측에 위치하는 메틸렌기와, Xⁿ이 결합한 탄소 원자는, 1 이상의 단량체 단위(-CXⁱ(COOYⁱ)-CH₂-, i는 3 이상 (n-1) 이하의 자연수를 나타낸다.)를 통하여 결합한다.The dotted line in formula (MM-1) represents the state in which the monomer units are polymerized. When n is 3, among the methylene groups bonded to the carbon atom to ^which X ² is bonded, a methylene group located on the side opposite to the carbon atom to ^which The carbon atom to which ⁿ is bonded is directly bonded. ^When ⁿ is 4 or more ^, the methylene group bonded to the carbon atom bonded ^to COOY ⁱ )-CH ₂ -, i represents a natural number of 3 or more (n-1) or less.) are combined through.

식 (MM-1) 중, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기 및 상기 식 (7), (8) 또는 (9)로 표시되는 구조를 포함하는 치환기는 각각, 전술한 CH₂=C(COOR)-CH₂-의 R에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 1-알킬옥시기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.In formula (MM-1), R and Y ¹ to Y ⁿ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a structure represented by the formula (7), (8) or (9). The substituents include the same alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, and 1-alkyloxy group for R of CH ₂ =C(COOR)-CH ₂ - described above, respectively.

Y¹ 내지 Yⁿ의 총 수에 대한 1-알킬옥시기의 수의 비율은, 10 내지 40몰％가 바람직하고, 20 내지 30몰％가 보다 바람직하다. 1-알킬옥시기의 비율이 상기 하한값 이상이면, 화합물 (MM)의 가수 분해성이 향상되고, 도막의 방오성이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수한 경향이 있다.The ratio of the number of 1-alkyloxy groups to the total number of Y ¹ to Y ⁿ is preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 20 to 30 mol%. If the ratio of 1-alkyloxy groups is more than the above lower limit, the hydrolyzability of compound (MM) is improved and the antifouling property of the coating film tends to be more excellent, and if the ratio of the 1-alkyloxy group is less than the above upper limit, the crack resistance of the coating film tends to be more excellent.

n은, 식 (MM-1)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량이 2000 이상 1000000 이하로 되는 값을 취하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는, 후술하는 바와 같다.n is preferably a value such that the weight average molecular weight of the compound represented by formula (MM-1) is 2000 or more and 1,000,000 or less. A more preferable range of the weight average molecular weight is as described later.

Z로서는, 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지여도 되고, 예를 들어, 수소 원자, 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기, 라디칼 중합성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부반응이 진행하지 않는 점에서, 수소 원자, 또는 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기가 바람직하다.Z may be the same as the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization, and examples include a hydrogen atom, a group derived from a radical polymerization initiator, and a radical polymerizable group. Among these, a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator is preferable because side reactions do not proceed.

화합물 (MM)은 화합물 (MM)에 대하여 상기 가수 분해 처리를 행한 후에 측정되는 고형 산가가 10mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 고형 산가가 상기 하한값 이상이면, 화합물 (MM)의 가수 분해성이 향상되고, 도막의 방오성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.Compound (MM) preferably has a solid acid value of 10 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, more preferably 20 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, as measured after subjecting the compound (MM) to the above hydrolysis treatment, and 30 mgKOH/g. It is more preferable that it is more than g and less than 120 mgKOH/g. When the solid acid value of the compound (MM) is equal to or higher than the above lower limit, the hydrolyzability of the compound (MM) is improved and the antifouling property of the coating film is more excellent. If the solid acid value of the compound (MM) is less than the above upper limit value, the crack resistance of the coating film is more excellent.

고형 산가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.The solid acid value is measured by the method described in the Examples described later.

화합물 (MM)의 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 30℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 도막 경도가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막 용해성이 보다 우수하다.The glass transition temperature (Tg) of the compound (MM) is preferably -10°C or higher and 90°C or lower, more preferably 10°C or higher and 90°C or lower, and even more preferably 30°C or higher and 90°C or lower. If the glass transition temperature of the compound (MM) is above the lower limit, the coating film hardness is more excellent, and if it is below the above upper limit, the coating film solubility is more excellent.

유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.The glass transition temperature is calculated by the method described in the Examples described later.

화합물 (MM)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 이상 1000000 이하가 바람직하고, 2500 이상 100000 이하가 보다 바람직하고, 3000 이상 10000 이하가 더욱 바람직하고, 4000 이상 10000 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 도막 경도가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막 용해성이 보다 우수하다.The weight average molecular weight (Mw) of the compound (MM) is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 2,500 to 100,000, more preferably 3,000 to 10,000, and even more preferably 4,000 to 10,000. If the weight average molecular weight of the compound (MM) is more than the above lower limit, the coating film hardness is more excellent, and if the weight average molecular weight of the compound (MM) is less than the above upper limit, the coating film solubility is more excellent.

화합물 (MM)의 분자량 분산도는, 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 3.5 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하가 더욱 바람직하다. 분자량 분산도는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)이다.The molecular weight dispersion of the compound (MM) is preferably 1.0 or more and 4.0 or less, more preferably 1.0 or more and 3.5 or less, and still more preferably 1.0 or more and 3.0 or less. Molecular weight dispersion is the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).

중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 물질로 하여 측정된다.The weight average molecular weight and number average molecular weight are measured by gel filtration chromatography (GPC) using polystyrene as a reference material.

화합물 (MM)의 용해도 파라미터(sp)는 5.0 이상 12.0 이하가 바람직하고 6.0 이상 11.0 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이상 10.0 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 용해도 파라미터가 상기 하한값 이상이면, 도막 용해성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 내수성이 보다 우수하다.The solubility parameter (sp) of the compound (MM) is preferably 5.0 or more and 12.0 or less, more preferably 6.0 or more and 11.0 or less, and even more preferably 7.0 or more and 10.0 or less. If the solubility parameter of the compound (MM) is more than the above lower limit, the coating film solubility is more excellent, and if the solubility parameter of the compound (MM) is less than the above upper limit, the water resistance is more excellent.

용해도 파라미터는, 용해성의 척도가 되는 것이며, 용해도 파라미터의 값이 클수록 극성이 높고, 값이 작을수록 극성이 낮은 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서 용해도 파라미터는, Fedors의 추산법에 의해 구해진다. 구체적으로는, 하기 식에 의해 산출된다.The solubility parameter is a measure of solubility. The larger the value of the solubility parameter, the higher the polarity, and the smaller the value, the lower the polarity. In the present invention, the solubility parameter is obtained by Fedors' estimation method. Specifically, it is calculated by the following formula.

δ(sp)=(ΣEcoh/ΣV)^1/2 δ(sp)=(ΣEcoh/ΣV) ^1/2

식 중, ΣEcoh는 응집 에너지(cal/mol)를 ΣV는 몰 분자 용적(㎤/mol)을 나타낸다.In the formula, ΣEcoh represents the cohesive energy (cal/mol) and ΣV represents the molar molecular volume (cm3/mol).

ΣEcoh 및 ΣV는, 공지된 값, 예를 들어, Robert F.FEDORS,「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE」, February, 1974, Vol.14, No.2, 147 내지 154 페이지에 기재된 값을 사용할 수 있다.ΣEcoh and ΣV can be known values, for example, values described in Robert F. FEDORS, "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE", February, 1974, Vol. 14, No. 2, pages 147 to 154.

<화합물의 제조 방법><Method for producing compounds>

화합물 (MM)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, (i) 단량체 (M)을 포함하는 단량체 혼합물을, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 중합하는 방법, (ii) 단량체 (M)을 포함하는 단량체 혼합물을, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 다이머 등의 α 치환 불포화 화합물을 사용하여 중합하는 방법, (iii) 단량체 (M) 단위를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하고, 얻어진 중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법, (iv) 단량체 (M)을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하고, 얻어진 중합체를 열분해하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the compound (MM), for example, (i) a method of polymerizing a monomer mixture containing the monomer (M) using a cobalt chain transfer agent, (ii) a method of polymerizing the monomer mixture containing the monomer (M) , a method of polymerizing using an α-substituted unsaturated compound such as α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent, (iii) polymerizing a monomer mixture containing monomer (M) units, and chemically bonding a radical polymerizable group to the obtained polymer. method, (iv) polymerizing a monomer mixture containing the monomer (M), and thermally decomposing the obtained polymer.

이들 중에서 화합물 (MM)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서, (i)의 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조한 경우의 화합물 (MM)은 상기 식 (MM-1)로 표시되는 구조를 갖는다.Among these, method (i) is preferable as a method for producing compound (MM) because the number of production steps is small and a catalyst with a high chain transfer constant is used. Additionally, compound (MM) when produced using a cobalt chain transfer agent has a structure represented by the above formula (MM-1).

상기 (i)의 방법에 있어서, 단량체 혼합물을 중합하는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 얻어진 화합물 (MM)을 다른 단량체와 용액 중합하는 경우, 정제가 불필요한 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.In the method (i), examples of the method for polymerizing the monomer mixture include aqueous dispersion polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. When solution polymerizing the obtained compound (MM) with other monomers, the solution polymerization method is preferable because purification is unnecessary.

상기 (iii)의 방법에 있어서, 중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐계 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 제조되더라도 상관없다.In the method (iii) above, a method of chemically bonding a radical polymerizable group to a polymer includes, for example, replacing the halogen group of a polymer having a halogen group with a compound having a radically polymerizable carbon-carbon double bond. Method, reacting a vinyl monomer having an acid group with a vinyl polymer having an epoxy group, reacting a vinyl polymer having an epoxy group with a vinyl monomer having an acid group, reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a diisocyanate compound. A method of producing a vinyl polymer having an isocyanate group and reacting this vinyl polymer with a vinyl monomer having a hydroxyl group may be used, and it may be produced by any method.

단량체 (M)이 단량체 (M1)인 경우, 상기 (i) 내지 (iv)의 방법에 있어서, 단량체 (M) 대신에 카르복시기와 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체 (m1)을 사용하여, 중합 후에, 얻어진 중합체의 카르복시기를 구조 (1), (2) 또는 (3)으로 변환하는 방법에 의해서도 화합물 (MM)을 제조할 수 있다.When the monomer (M) is monomer (M1), in the methods (i) to (iv) above, a monomer (m1) containing a carboxyl group and a radical polymerizable group is used instead of the monomer (M), and after polymerization, Compound (MM) can also be produced by converting the carboxyl group of the obtained polymer into structure (1), (2) or (3).

단량체 (m1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 푸마르산모노메틸 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (m1) include (meth)acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, and monomethyl fumarate.

중합체의 카르복시기를 구조 (1), (2) 또는 (3)으로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합체와, 하기 식 (11)로 표시되는 화합물, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알케닐 화합물을 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다.Methods for converting the carboxyl group of a polymer into structure (1), (2) or (3) include, for example, a polymer, a compound represented by the formula (11) below, a compound represented by the formula (12) below, and A method of reacting (addition reaction) with at least one alkenyl compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (13) can be cited.

(식 중, X는 상기와 동의이며, R¹¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R¹²는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R¹³ 및 R¹⁵는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹⁴는, 단결합, 또는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, R¹⁶은, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.) ⁽ ^Wherein ^, ^_ Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, R ¹⁴ represents a single bond or an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, and R ¹⁶ represents an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms. )

알케닐 화합물로서 식 (11)로 표시되는 화합물을 사용하면, 상기 식 (1) 중의 R¹이 CH₂R¹¹, R²가 R¹², R³이 R¹³인 화합물이 얻어진다.When a compound represented by formula (11) is used as an alkenyl compound, a compound in formula (1) wherein R ¹ is CH ₂ R ¹¹ , R ² is R ¹² , and R ³ is R ¹³ is obtained.

식 (11) 중, R¹¹에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기는, 탄소수가 9 이하인 이외에는, R¹에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 마찬가지이다. R¹², R¹³은 각각 R², R³과 마찬가지이다.In formula (11), the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms for R ¹¹ is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R ¹ except that the alkyl group has 9 or less carbon atoms. R ¹² and R ¹³ are the same as R ² and R ³ , respectively.

식 (11)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 알킬비닐에테르(예를 들어, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르), 시클로알킬비닐에테르(예를 들어, 시클로헥실비닐에테르) 등의 비닐에테르류; 에틸-1-프로페닐에테르 등의 1-프로페닐에테르류; 에틸-1-부테닐에테르 등의 1-부테닐에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비닐에테르류, 1-프로페닐에테르류가 바람직하다.Examples of the compound represented by formula (11) include alkyl vinyl ether (e.g., ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether), cyclo Vinyl ethers such as alkyl vinyl ether (for example, cyclohexyl vinyl ether); 1-propenyl ethers such as ethyl-1-propenyl ether; 1-butenyl ethers such as ethyl-1-butenyl ether; etc. can be mentioned. Among these, vinyl ethers and 1-propenyl ethers are preferable.

알케닐 화합물로서 식 (12)로 표시되는 화합물을 사용하면, 상기 식 (2) 중의 R⁴가 CH₂-R¹⁴인 화합물이 얻어진다.When a compound represented by formula (12) is used as an alkenyl compound, a compound in which R ⁴ in the formula (2) is CH ₂ -R ¹⁴ is obtained.

식 (12) 중, R¹⁴에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기는, 탄소수가 9 이하인 이외에는, R⁴와 마찬가지이다.In formula (12), the alkylene group having 1 to 9 carbon atoms in R ¹⁴ is the same as that of R ⁴ except that the alkylene group has 9 or less carbon atoms.

식 (12)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 2,3-디히드로푸란, 5-메틸-2,3-디히드로푸란 등의 디히드로푸란류; 3,4-디히드로-2H-피란, 5,6-디히드로-4-메톡시-2H-피란 등의 디히드로피란류; 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by formula (12) include dihydrofurans such as 2,3-dihydrofuran and 5-methyl-2,3-dihydrofuran; dihydropyrans such as 3,4-dihydro-2H-pyran and 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran; etc. can be mentioned.

알케닐 화합물로서 식 (13)으로 표시되는 화합물을 사용하면, 상기 식 (3) 중의 R⁵가 R¹⁵, R⁶이 CH₂-R¹⁶인 화합물이 얻어진다.When a compound represented by formula (13) is used as an alkenyl compound, a compound in which R ⁵ in the formula (3) is R ¹⁵ and R ⁶ is CH ₂ -R ¹⁶ is obtained.

식 (13) 중, R¹⁵는, R⁵와 마찬가지이다. R¹⁶은, 탄소수가 9 이하인 이외에는, R⁶과 마찬가지이다.In formula (13), R ¹⁵ is the same as R ⁵ . R ¹⁶ is the same as R ⁶ except that the number of carbon atoms is 9 or less.

식 (13)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 1-메톡시-1-시클로펜텐, 1-메톡시-1-시클로헥센, 1-메톡시-1-시클로헵텐, 1-에톡시-1-시클로펜텐, 1-에톡시-1-시클로헥센, 1-부톡시-1-시클로펜텐, 1-부톡시-1-시클로헥센 등의 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 1-에톡시-3-메틸-1-시클로헥센 등의 치환기 함유 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 등을 들 수 있다.Examples of compounds represented by formula (13) include 1-methoxy-1-cyclopentene, 1-methoxy-1-cyclohexene, 1-methoxy-1-cycloheptene, and 1-ethoxy-1. -1-alkoxy-1-cycloalkylenes such as cyclopentene, 1-ethoxy-1-cyclohexene, 1-butoxy-1-cyclopentene, and 1-butoxy-1-cyclohexene; 1-alkoxy-1-cycloalkylenes containing a substituent such as 1-ethoxy-3-methyl-1-cyclohexene; etc. can be mentioned.

중합체와 알케닐 화합물의 반응은, 비교적 마일드한 조건에서 진행한다. 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 산성 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에, 40 내지 100℃의 반응 온도로 유지하여 5 내지 10시간 반응시킴으로써 목적물이 얻어진다. 반응 종료 후, 소정의 조건에서 감압 증류를 행하여 목적으로 하는 중합체를 회수할 수 있다.The reaction between the polymer and the alkenyl compound proceeds under relatively mild conditions. For example, the target product is obtained by maintaining the reaction temperature at 40 to 100°C and reacting for 5 to 10 hours in the presence or absence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid. After completion of the reaction, the target polymer can be recovered by performing reduced pressure distillation under predetermined conditions.

화합물 (MM)은 화합물 (MM)을 단독으로 또는 다른 단량체(단량체 (a), 단량체 (M))와 중합함으로써, 화합물 (MM) 단위를 포함하는 중합체로 된다. 이 중합체를 포함하는 도막은, 해수 중 등에서 화합물 (MM) 단위가 가수분해됨으로써 해수 등에 대한 용해성이 높아져 방오 효과를 발현한다. 또한, 이 도막은, 화합물 (MM) 대신에 단량체 (M)을 사용한 경우에 비하여, 초기의 용해성이 우수하다.Compound (MM) is made into a polymer containing Compound (MM) units by polymerizing Compound (MM) alone or with other monomers (monomer (a), monomer (M)). The coating film containing this polymer increases solubility in seawater and the like by hydrolyzing the compound (MM) unit in seawater, etc., and exhibits an antifouling effect. Additionally, this coating film has excellent initial solubility compared to the case where monomer (M) is used instead of compound (MM).

상기 효과를 발휘하는 이유로서는, 이하가 생각된다.The reasons for exhibiting the above effect are considered as follows.

일반적으로, 가수 분해 반응은, 처음의 가수 분해가 개시될 때까지가 율속이 된다.Generally, the rate of the hydrolysis reaction is limited until the first hydrolysis begins.

화합물 (MM)을 중합한 중합체는, 중합체의 주쇄를 구성하는 구성 단위로서 단량체 (M) 단위를 포함하지 않거나, 또는 중합체의 주쇄를 구성하는 구성 단위 중 단량체 (M) 단위의 비율이 적더라도, 화합물 (MM) 단위의 측쇄 부분에 2 이상의 단량체 (M) 단위가 존재한다. 그 때문에, 도막 중에서 국소적으로 가수 분해 반응점의 밀도가 높아지고, 근접 효과에 의해 처음의 가수 분해가 촉진되어, 초기의 용해성이 향상되는 것으로 생각된다.A polymer obtained by polymerizing a compound (MM) does not contain a monomer (M) unit as a structural unit constituting the main chain of the polymer, or even if the proportion of monomer (M) units among the structural units constituting the main chain of the polymer is small, Two or more monomer (M) units are present in the side chain portion of the compound (MM) unit. Therefore, it is thought that the density of hydrolysis reaction sites increases locally in the coating film, the initial hydrolysis is promoted due to the proximity effect, and the initial solubility is improved.

중합체의 주쇄를 구성하는 구성 단위로서 단량체 (M) 단위를 포함하지 않거나, 또는 중합체의 주쇄를 구성하는 구성 단위 중 단량체 (M) 단위의 비율이 적으면, 도막의 내크랙성이 향상된다.If the monomer (M) unit is not included as a structural unit constituting the main chain of the polymer, or the ratio of the monomer (M) unit is small among the structural units constituting the main chain of the polymer, the crack resistance of the coating film is improved.

화합물 (MM)은 미리 중합하여, 중합체로서 방오 도료 조성물에 배합해도 되고, 화합물 (MM)인 채로 방오 도료 조성물에 배합해도 된다.Compound (MM) may be polymerized in advance and blended into the antifouling paint composition as a polymer, or may be blended into the antifouling paint composition as compound (MM).

화합물 (MM)의 용도는 방오 도료 조성물에 한정되는 것은 아니며, 다른 용도, 예를 들어 방담 도료 조성물 등에 사용할 수 있다.The use of compound (MM) is not limited to antifouling paint compositions, and can be used for other purposes, such as antifogging paint compositions.

〔중합체〕〔polymer〕

본 발명의 일 양태에 관계되는 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고도 기재한다.)는 화합물 (MM)에 기초하는 구성 단위(이하, 「화합물 (MM) 단위」라고도 기재한다.)를 포함하는 중합체이다.The polymer (hereinafter also referred to as “polymer (A)”) related to one aspect of the present invention includes a structural unit based on compound (MM) (hereinafter also referred to as “compound (MM) unit”). It is a polymer that

중합체 (A)는 화합물 (MM) 단위에 추가로, 단량체 (a) 단위를 더 포함하고 있어도 된다.The polymer (A) may further contain a monomer (a) unit in addition to the compound (MM) unit.

중합체 (A)는 화합물 (MM) 단위에 추가로, 또는 화합물 (MM) 단위 및 단량체 (a) 단위에 추가로, 단량체 (M) 단위를 더 포함하고 있어도 된다.The polymer (A) may further contain a monomer (M) unit in addition to the compound (MM) unit, or in addition to the compound (MM) unit and the monomer (a) unit.

중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 화합물 (MM) 단위의 비율은, 5질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM) 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 중합체 (A)를 포함하는 도막의 초기 용해성이 보다 우수하여, 도막을 해수 등에 침지한 초기의 단계로부터 해중 생물 등의 부착 방지 효과가 발현되기 쉽다. 화합물 (MM) 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.The ratio of the compound (MM) unit to the total of all structural units constituting the polymer (A) is preferably 5 mass% or more and 90 mass% or less, preferably 10 mass% or more and 60 mass% or less, and 15 mass%. 50 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or more and 40 mass% or less is further preferable. If the ratio of the compound (MM) unit is more than the above lower limit, the initial solubility of the coating film containing the polymer (A) is more excellent, and the effect of preventing adhesion of marine organisms, etc. is likely to be expressed from the initial stage of immersing the coating film in seawater, etc. . If the ratio of compound (MM) units is below the above upper limit, the crack resistance of the coating film is more excellent.

중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 단량체 (a) 단위의 비율은, 40질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이상 85질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이상 80질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 (a) 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 도막의 내크랙성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 화합물 (MM) 단위의 비율을 충분히 높게 할 수 있어, 도막의 용해성이 보다 우수하다.The ratio of the monomer (a) unit to the total of all structural units constituting the polymer (A) is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less, and 60% by mass. % or more and 80 mass% or less is more preferable. If the ratio of monomer (a) units is more than the above lower limit, the crack resistance of the coating film is more excellent, and if it is less than the above upper limit, the ratio of compound (MM) units can be sufficiently high, and the solubility of the coating film is more excellent.

중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 단량체 (M) 단위의 비율은, 60질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0질량％여도 된다.The ratio of the monomer (M) unit to the total of all structural units constituting the polymer (A) is preferably 60% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and 0. It may be mass%.

여기에서의 단량체 (M) 단위는, 화합물 (MM) 단위에 포함되는 단량체 (M) 단위 이외의 단량체 (M) 단위이다. 단량체 (M) 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면 중합체 (A)를 포함하는 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.The monomer (M) unit here is a monomer (M) unit other than the monomer (M) unit included in the compound (MM) unit. If the ratio of monomer (M) units is below the above upper limit, the crack resistance of the coating film containing the polymer (A) is more excellent.

단, 중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한, 화합물 (MM) 단위의 비율, 단량체 (a) 단위의 비율 및 단량체 (M) 단위의 비율 합계는, 100질량％를 초과하지 않는다.However, the sum of the ratio of the compound (MM) unit, the ratio of the monomer (a) unit, and the ratio of the monomer (M) unit to the sum of all structural units constituting the polymer (A) does not exceed 100% by mass. .

중합체 (A)는 가수 분해성, 내크랙성의 점에서, (메트)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.The polymer (A) is preferably a (meth)acrylic polymer from the viewpoint of hydrolysis and crack resistance.

「(메트)아크릴계 중합체」는, 중합체를 구성하는 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체에 기초하는 구성 단위(이하, 「(메트)아크릴계 단량체 단위」라고도 기재한다.)인 중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체 (예를 들어 스티렌 등의 비닐계 단량체)에 기초하는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다.“(meth)acrylic polymer” refers to a polymer in which at least part of the structural units constituting the polymer is a structural unit based on a (meth)acrylic monomer (hereinafter also referred to as a “(meth)acrylic monomer unit”). . The (meth)acrylic polymer may further contain a structural unit based on a monomer other than the (meth)acrylic monomer (for example, a vinyl monomer such as styrene).

중합체 (A)가 화합물 (MM) 단위만을 포함하는 경우, 화합물 (MM) 단위의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체 단위인 것이 바람직하다. 중합체 (A)가 화합물 (MM) 단위와 단량체 (a) 단위를 포함하는 경우, 화합물 (MM) 단위 및 단량체 (a) 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다. 중합체 (A)가 화합물 (MM) 단위와 단량체 (a) 단위와 단량체 (M) 단위를 포함하는 경우, 화합물 (MM) 단위, 단량체 (a) 단위 및 단량체 (M) 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.When the polymer (A) contains only compound (MM) units, it is preferred that at least a portion of the compound (MM) units are (meth)acrylic monomer units. When the polymer (A) contains a compound (MM) unit and a monomer (a) unit, it is preferable that at least a part of the compound (MM) unit and the monomer (a) unit are (meth)acrylic monomers. When the polymer (A) comprises compound (MM) units and monomer (a) units and monomer (M) units, at least some of the compound (MM) units, monomer (a) units and monomer (M) units are (meth ) It is preferable that it is an acrylic monomer.

중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 (메트)아크릴계 단량체 단위의 비율은, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100질량％인 것이 특히 바람직하다. 즉, 중합체 (A)를 구성하는 구성 단위가 모두 (메트)아크릴계 단량체 단위인 것이 특히 바람직하다.The ratio of the (meth)acrylic monomer unit to the total of all structural units constituting the polymer (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, It is especially preferable that it is 100 mass%. That is, it is particularly preferable that all structural units constituting the polymer (A) are (meth)acrylic monomer units.

중합체 (A)는 중합체 (A)에 대하여 상기 가수 분해 처리를 행한 후에 측정되는 고형 산가가, 20mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상 90mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 고형 산가가 상기 하한값 이상이면, 도막 용해성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.The solid acid value of the polymer (A) measured after subjecting the polymer (A) to the above hydrolysis treatment is preferably 20 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or more and 90 mgKOH/g or less, and 30 mgKOH It is more preferable that it is more than /g and less than 60mgKOH/g. If the solid acid value of the polymer (A) is more than the above lower limit, the solubility of the coating film is more excellent, and if it is less than the above upper limit, the crack resistance of the coating film is more excellent.

중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 10℃ 이상 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 도막 경도가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막의 용해성이 보다 우수하다.The glass transition temperature (Tg) of the polymer (A) is preferably -10°C or higher and 70°C or lower, more preferably 0°C or higher and 50°C or lower, and even more preferably 10°C or higher and 30°C or lower. If the glass transition temperature of the polymer (A) is equal to or higher than the above lower limit, the hardness of the coating film is superior, and if the glass transition temperature of the polymer (A) is equal to or lower than the upper limit, the solubility of the coating film is superior.

중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 이상 100000 이하가 바람직하고, 5000 이상 50000 이하가 보다 바람직하고, 9000 이상 20000 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 도막 경도가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막 용해성이 보다 우수하다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 2,000 or more and 100,000 or less, more preferably 5,000 or more and 50,000 or less, and even more preferably 9,000 or more and 20,000 or less. If the weight average molecular weight of the polymer (A) is more than the above lower limit, the coating film hardness is more excellent, and if the weight average molecular weight of the polymer (A) is less than the above upper limit, the coating film solubility is more excellent.

중합체 (A)의 분자량 분산도는, 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 3.5 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하가 더욱 바람직하다.The molecular weight dispersion of the polymer (A) is preferably 1.0 or more and 4.0 or less, more preferably 1.0 or more and 3.5 or less, and still more preferably 1.0 or more and 3.0 or less.

중합체 (A)의 용해도 파라미터(sp)는 5.0 이상 12.0 이하가 바람직하고, 6.0 이상 11.0 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이상 10.0 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 용해도 파라미터가 상기 하한값 이상이면, 도막의 용해성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 내수성이 보다 우수하다.The solubility parameter (sp) of the polymer (A) is preferably 5.0 or more and 12.0 or less, more preferably 6.0 or more and 11.0 or less, and even more preferably 7.0 or more and 10.0 or less. If the solubility parameter of the polymer (A) is more than the above lower limit, the solubility of the coating film is more excellent, and if it is less than the above upper limit, water resistance is more excellent.

<중합체의 제조 방법><Method for producing polymer>

중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 화합물 (MM)을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 방법을 들 수 있다.Examples of the method for producing polymer (A) include polymerizing a monomer mixture containing compound (MM).

단량체 혼합물은, 단량체 (a)를 더 포함하고 있어도 된다.The monomer mixture may further contain monomer (a).

단량체 혼합물은, 단량체 (M)을 더 포함하고 있어도 된다.The monomer mixture may further contain a monomer (M).

단량체 혼합물의 조성, 즉 단량체 혼합물을 구성하는 단량체의 종류 및 단량체 혼합물 전체의 질량에 대한 각 단량체의 비율(질량％)은 중합체 (A)의 조성, 즉 중합체 (A)를 구성하는 각 단량체 단위의 종류 및 중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 각 단량체 단위의 비율(질량％)과 마찬가지로 된다.The composition of the monomer mixture, that is, the type of monomer constituting the monomer mixture, and the ratio (mass %) of each monomer to the mass of the entire monomer mixture are the composition of the polymer (A), that is, the proportion of each monomer unit constituting the polymer (A). The same applies to the type and the ratio (mass %) of each monomer unit to the total of all structural units constituting the polymer (A).

단량체 혼합물의 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합에서 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다.As a method for polymerizing the monomer mixture, for example, known polymerization methods such as solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, and emulsion polymerization method can be applied. From the viewpoint of productivity and coating film performance, the solution polymerization method is preferable. The solvent used in solution polymerization is not particularly limited, and general organic solvents can be used.

중합은, 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 단량체 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 180℃(나아가 60 내지 120℃)의 반응 온도에서 4 내지 14시간(나아가 5 내지 10시간) 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.Polymerization may be performed by a known method using a known polymerization initiator. For example, there is a method of reacting the monomer mixture in the presence of a radical polymerization initiator at a reaction temperature of 60 to 180°C (further 60 to 120°C) for 4 to 14 hours (further 5 to 10 hours). During polymerization, if necessary, a chain transfer agent may be used.

라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 화합물; 과산화라우릴, 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 등을 들 수 있다.As a radical polymerization initiator, known ones can be used, for example, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis. Azo compounds such as (2-methylbutyronitrile); Organic peroxides such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, lauryl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate; etc. can be mentioned.

중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다. 전형적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부 정도이다.The content of the polymerization initiator is not particularly limited and can be set appropriately. Typically, it is about 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

연쇄 이동제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 티오글리콜산옥틸 등의 티오글리콜산에스테르류, α-메틸스티렌 다이머, 테르피놀렌 등을 들 수 있다.As the chain transfer agent, known ones can be used, for example, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer, terpinolene, etc. there is.

연쇄 이동제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다. 전형적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부 정도이다.The content of the chain transfer agent is not particularly limited and can be set appropriately. Typically, it is about 0.0001 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

중합체 (A)는 예를 들어, 방오 도료 조성물에 사용된다. 중합체 (A)를 포함하는 방오 도료 조성물의 도막은, 해수 중 등에서 화합물 (MM) 단위가 가수분해됨으로써 해수 등에 대한 용해성이 높아져 방오 효과를 발현한다. 또한, 이 도막은, 화합물 (MM) 대신에 단량체 (M)을 사용한 경우에 비하여, 초기의 용해성이 우수하다.Polymer (A) is used, for example, in antifouling paint compositions. The coating film of the antifouling paint composition containing the polymer (A) exhibits an antifouling effect by increasing solubility in seawater and the like as the compound (MM) unit is hydrolyzed in seawater. Additionally, this coating film has excellent initial solubility compared to the case where monomer (M) is used instead of compound (MM).

특히, 중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 단량체 (M) 단위의 비율이, 30질량％ 이하이면 도막의 내크랙성도 우수하다.In particular, if the ratio of the monomer (M) unit to the total of all structural units constituting the polymer (A) is 30% by mass or less, the crack resistance of the coating film is also excellent.

또한, 중합체 (A)의 용도는 방오 도료 조성물에 한정되는 것은 아니며, 다른 용도, 예를 들어 방담 도료 조성물 등에 사용할 수 있다.In addition, the use of polymer (A) is not limited to antifouling paint compositions, and can be used for other purposes, such as antifogging paint compositions.

〔방오 도료 조성물 (1)〕[Antifouling paint composition (1)]

본 발명의 일 양태에 관계되는 방오 도료 조성물(이하, 「방오 도료 조성물 (1)」이라고도 기재한다.)은 상기한 중합체 (A)를 포함한다.The antifouling paint composition (hereinafter also referred to as “antifouling paint composition (1)”) according to one aspect of the present invention contains the polymer (A) described above.

방오 도료 조성물 (1)은 유기 용제를 더 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (1) may further contain an organic solvent.

방오 도료 조성물 (1)은 방오제를 더 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (1) may further contain an antifouling agent.

방오 도료 조성물 (1)은 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (1) may further contain other components.

<유기 용제><Organic solvent>

유기 용제로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 메틸에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트계 용제; 아세트산n-부틸, 에틸3-에톡시프로피오네이트 등의 다른 에스테르계 용제; n-펜탄, n-헥산 등의 지방족계 탄화수소계 용제; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족계 탄화수소계 용제; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of organic solvents include monohydric alcohol-based solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; polyhydric alcohol-based solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol; Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, and methyl isobutyl ketone; Ether-based solvents such as methyl ethyl ether and dioxane; Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether glycol ether-based solvents such as; Glycol acetate-based solvents such as ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; Other ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl 3-ethoxypropionate; Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane and n-hexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and solvent naphtha; etc. can be mentioned. These organic solvents may be used individually or in combination of two or more types.

유기 용제로서는, 중합체 (A)를 용해 가능한 것이 바람직하다.As an organic solvent, one capable of dissolving the polymer (A) is preferable.

유기 용제의 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분에 따라서 설정된다.The content of the organic solvent is set according to the solid content of the antifouling paint composition.

<방오제><Antifouling agent>

방오제로서는, 무기 방오제, 유기 방오제 등을 들 수 있고, 요구 성능에 따라서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.Antifouling agents include inorganic antifouling agents and organic antifouling agents, and one or two or more types can be appropriately selected and used depending on the required performance.

방오제로서는, 예를 들어, 아산화구리, 티오시안 구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제, 다른 금속(납, 아연, 니켈 등)의 화합물, 디페닐아민 등의 아민 유도체, 니트릴 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방오제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of antifouling agents include copper-based antifouling agents such as cuprous oxide, copper thiocyanate, and copper powder, compounds of other metals (lead, zinc, nickel, etc.), amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, and benzothia. Sol-based compounds, maleimide-based compounds, pyridine-based compounds, etc. can be mentioned. These antifouling agents may be used individually or in combination of two or more types.

방오제로서, 보다 구체적으로는, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 망가니즈에틸렌비스디티오카르바메이트, 징크디메틸디티오카르바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 징크에틸렌비스디티오카르바메이트, 로단화구리, 4,5-디클로로-2-n옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염, 테트라메틸티우람디술파이드, Cu-10％ Ni 고용 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오도-2-프로피닐부틸카르바메이트, 디요오도메틸파라트리술폰, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카르바메이트, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 메데토미딘, 피리딘-트리페닐보란 등을 들 수 있다.As an antifouling agent, more specifically, 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, manganese ethylene bisdithiocarbamate. , zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N,N- Dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, copper rhodanide, 4,5-dichloro-2-noctyl-3(2H)isothiazolone, N-(fluorodichloromethylthio)phthalimide, N,N'-dimethyl-N'-phenyl-(N-fluorodichloromethylthio)sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt, tetramethylthiuram disulfide, Cu-10% Ni solid solution alloy , 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridine, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodo Methylparatrisulfone, bisdimethyldithiocarbamoylzincethylenebisdithiocarbamate, phenyl(bispyridyl)bismuth dichloride, 2-(4-thiazolyl)-benzimidazole, medetomidine, pyridine- Triphenylborane, etc. can be mentioned.

방오제는, 상기한 것 중에서도, 아산화구리 및 구리피리티온을 포함하는 것이 바람직하다.Among those mentioned above, the antifouling agent preferably contains cuprous oxide and copper pyrithione.

방오제가 아산화구리 및 구리피리티온을 포함하는 경우, 그들의 질량비는, 아산화구리/구리피리티온=80/20 내지 99/1이 바람직하고, 90/10 내지 99/1이 보다 바람직하다.When the antifouling agent contains cuprous oxide and copper pyrithione, their mass ratio is preferably cuprous oxide/copper pyrithione = 80/20 to 99/1, and more preferably 90/10 to 99/1.

방오제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 200질량부가 바람직하고, 50 내지 150질량부가 보다 바람직하다. 방오제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오 효과가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 자기 연마성이 보다 우수하다.The content of the antifouling agent is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 50 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer (A). If the content of the antifouling agent is more than the above lower limit, the antifouling effect of the formed coating film is more excellent, and if the content of the antifouling agent is less than the above upper limit, the self-polishing properties are more excellent.

<다른 성분><Other ingredients>

방오 도료 조성물 (1)은 중합체 (A) 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (1) may contain a polymer other than the polymer (A).

다른 중합체로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 다른 열가소성 수지(열가소성 중합체) 등을 들 수 있다.Examples of other polymers include thermoplastic resins (thermoplastic polymers) other than polymer (A).

방오 도료 조성물 (1)은 다른 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물 (1)이 다른 열가소성 수지를 포함하면, 내크랙성이나 내수성 등의 도막 물성이 향상된다.The antifouling paint composition (1) preferably contains another thermoplastic resin. When the antifouling paint composition (1) contains another thermoplastic resin, the physical properties of the coating film, such as crack resistance and water resistance, are improved.

다른 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 염소화파라핀; 염화 고무, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀; 폴리비닐에테르; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수소 첨가 터페닐; 폴리아세트산비닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산부틸계 공중합체, (메트)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에테르폴리올; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르 공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 실리콘 오일; 왁스; 왁스 이외의 상온에서 고체인 유지, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 및 그들의 정제물; 바셀린; 유동 파라핀; 로진, 수소 첨가 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염; 등을 들 수 있다. 왁스로서는, 예를 들어, 밀랍 등의 동물 유래의 왁스; 식물 유래의 왁스; 아미드계 왁스 등의 반합성 왁스; 산화폴리에틸렌계 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Other thermoplastic resins include, for example, chlorinated paraffin; Chlorinated polyolefins such as chlorinated rubber, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene; polyvinyl ether; polypropylene sebacate; Partially hydrogenated terphenyl; polyvinyl acetate; Poly(meth)acrylate-based copolymer, ethyl (meth)acrylate-based copolymer, propyl (meth)acrylate-based copolymer, butyl (meth)acrylate-based copolymer, and cyclohexyl (meth)acrylate-based copolymer. ) Acrylic acid alkyl ester; polyetherpolyol; alkyd resin; polyester resin; Vinyl chloride-based resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymer, vinyl chloride-isopropyl vinyl ether copolymer, and vinyl chloride-ethyl vinyl ether copolymer. ; silicone oil; wax; Oils and fats that are solid at room temperature other than wax, fats and oils that are liquid at room temperature such as castor oil, and their refined products; vaseline; liquid paraffin; Rosin, hydrogenated rosin, naphthenic acid, fatty acids and divalent metal salts thereof; etc. can be mentioned. Examples of wax include animal-derived waxes such as beeswax; waxes of plant origin; Semi-synthetic waxes such as amide waxes; Synthetic waxes such as polyethylene oxide waxes, etc. can be mentioned. These thermoplastic resins may be used individually, or two or more types may be used in combination.

가소제로서 기능하고, 도막의 내크랙성이나 내박리성의 향상 효과가 얻어지는 점에서는, 염소화파라핀이 바람직하다.Chlorinated paraffin is preferable because it functions as a plasticizer and improves the crack resistance and peeling resistance of the coating film.

침강 방지제나 흐름 방지제로서 기능하고, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이나 안료 분산성의 향상 효과가 얻어지는 점에서는, 반합성 왁스, 합성 왁스 등의 유기계 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스가 보다 바람직하다.Since it functions as an anti-settling agent or anti-flow agent and improves the storage stability and pigment dispersibility of the antifouling paint composition, organic waxes such as semi-synthetic wax and synthetic wax are preferable, and polyethylene wax, polyethylene oxide wax, and polyamide wax are preferable. It is more desirable.

다른 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 다른 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내크랙성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 가수 분해성이 보다 우수하다.The content of the other thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer (A). If the content of the other thermoplastic resin is more than the above lower limit, the coating film physical properties such as crack resistance and water resistance are more excellent, and if the content of the other thermoplastic resin is less than the above upper limit, the hydrolysis property is more excellent.

방오 도료 조성물 (1)이 구조 (1), 구조 (2) 및 구조 (3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 화합물 (MM) 단위를 포함하는 중합체 (A)를 포함하는 경우, 방오 도료 조성물 (1)은 상기 식 (11)로 표시되는 화합물, 상기 식 (12)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알케닐 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물이 알케닐 화합물을 포함함으로써, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 향상된다.The antifouling paint composition (1) contains a polymer (A) containing a compound (MM) unit containing at least one structure selected from the group consisting of structure (1), structure (2), and structure (3). In this case, the antifouling paint composition (1) is at least one alkenyl selected from the group consisting of a compound represented by the formula (11), a compound represented by the formula (12), and a compound represented by the formula (13). It is preferable to include a compound. When the antifouling paint composition contains an alkenyl compound, the storage stability of the antifouling paint composition is improved.

알케닐 화합물로서는, 저장 안정성의 향상 효과가 보다 우수한 점에서, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 바람직하다.As the alkenyl compound, vinyl ethers such as butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether are preferable because they have a more excellent storage stability improvement effect.

알케닐 화합물의 함유량은, 중합체 (A) 중의 구조 (1), 구조 (2) 및 구조 (3)의 합계 100몰％에 대하여 20몰％ 이상이 바람직하고, 30 내지 1000몰％가 보다 바람직하고, 40 내지 800몰％가 더욱 바람직하다. 알케닐 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 저장 안정성이 보다 우수하다.The content of the alkenyl compound is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 to 1000 mol%, based on a total of 100 mol% of structure (1), structure (2), and structure (3) in the polymer (A). , 40 to 800 mol% is more preferable. If the content of the alkenyl compound is within the above range, storage stability is more excellent.

방오 도료 조성물 (1)은 도막 표면에 윤활성을 부여하고, 생물의 부착을 방지할 목적으로, 디메틸폴리실록산, 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 불소화탄화수소 등의 불소 함유 화합물 등을 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (1) may contain silicone compounds such as dimethylpolysiloxane and silicone oil, fluorine-containing compounds such as fluorinated hydrocarbons, etc. for the purpose of providing lubricity to the surface of the coating film and preventing attachment of living things.

방오 도료 조성물 (1)은 각종 안료, 탈수제, 소포제, 레벨링제, 안료 분산제(예를 들어 침강 방지제), 흐름 방지제, 소광제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 슬립제, 방부제, 가소제, 점성 제어제 등을 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (1) includes various pigments, dehydrating agents, anti-foaming agents, leveling agents, pigment dispersants (e.g. anti-settling agents), anti-flow agents, matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, slip agents, preservatives, plasticizers, and viscosity agents. It may contain a control agent, etc.

안료로서는, 산화아연, 탈크, 실리카, 황산바륨, 정장석, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 마이카, 카본 블랙, 벵갈라, 산화티타늄, 프탈로시아닌 블루, 카올린, 석고 등을 들 수 있다. 특히, 산화아연이나 탈크가 바람직하다.Pigments include zinc oxide, talc, silica, barium sulfate, orthite, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, mica, carbon black, Bengala, titanium oxide, phthalocyanine blue, kaolin, gypsum, etc. In particular, zinc oxide and talc are preferred.

탈수제로서는, 실리케이트계, 이소시아네이트계, 오르토에스테르계, 무기계 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토붕소에스테르, 오르토규산테트라에틸, 무수 석고, 소석고, 합성 제올라이트(분자 체) 등을 들 수 있다. 특히, 분자 체가 바람직하다. 방오 도료 조성물에 탈수제를 함유시킴으로써 수분을 보충하고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.Examples of dehydrating agents include silicate-based, isocyanate-based, orthoester-based, inorganic-based, etc. More specifically, examples include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, orthoboron ester, tetraethyl orthosilicate, anhydrous gypsum, calcined gypsum, and synthetic zeolite (molecular sieve). In particular, molecular sieves are preferred. By containing a dehydrating agent in the antifouling paint composition, moisture can be replenished and storage stability can be improved.

열가소성 수지 이외의 침강 방지제나 흐름 방지제로서는, 벤토나이트계, 미분 실리카계, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬술폰산염 등을 들 수 있다.Examples of anti-settling agents and anti-flow agents other than thermoplastic resins include bentonite-based, finely divided silica-based, stearate salts, lecithin salts, and alkyl sulfonates.

열가소성 수지 이외의 가소제로서는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리크레실포스페이트(TCP), 트리아릴포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다. 방오 도료 조성물에 가소제를 함유시킴으로써 도막의 내크랙성이나 내박리성을 높일 수 있다. 가소제로서는, 상기한 것 중에서도, TCP가 바람직하다.Examples of plasticizers other than thermoplastic resins include phthalic acid ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and diisodecyl phthalate; Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate; Glycol ester plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol alkyl ester; Phosphate ester plasticizers such as tricresyl phosphate (TCP), triaryl phosphate, and trichloroethyl phosphate; Epoxy-based plasticizers such as epoxy soybean oil and octyl epoxystearate; Organic tin plasticizers such as dioctyltin laurylate and dibutyltin laurylate; Trioctyl trimellitate, triacetylene, etc. can be mentioned. By containing a plasticizer in the antifouling paint composition, the crack resistance and peeling resistance of the coating film can be improved. As a plasticizer, among those mentioned above, TCP is preferable.

방오 도료 조성물 (1)은 물을 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (1) may contain water.

방오 도료 조성물 (1)의 수분 함유량은, 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다. 수분 함유량은, 방오 도료 조성물 (1)의 총 질량에 대한 물의 비율이다. 수분 함유량이 상기 상한값 이하이면 방오 도료 조성물 (1)로 형성되는 도막의 내수성, 건조성이 보다 우수하다.The moisture content of the antifouling paint composition (1) is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. The lower limit is not particularly limited and may be 0 mass%. The water content is the ratio of water to the total mass of the antifouling paint composition (1). When the moisture content is below the above upper limit, the water resistance and drying properties of the coating film formed from the antifouling paint composition (1) are more excellent.

방오 도료 조성물 (1)의 고형분은, 방오 도료 조성물 (1)의 총 질량에 대하여 40 내지 90질량％가 바람직하고, 50 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 60 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.The solid content of the antifouling paint composition (1) is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and still more preferably 60 to 70% by mass, relative to the total mass of the antifouling paint composition (1).

방오 도료 조성물 (1)의 25℃에서의 B형 점도계로 측정되는 B형 점도는, 5,000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 4,000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 3,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 2,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다. 방오 도료 조성물의 B형 점도가 상기 상한값 이하이면 도장하기 쉽다.The type B viscosity of the antifouling paint composition (1) measured with a type B viscometer at 25°C is preferably less than 5,000 mPa·s, more preferably less than 4,000 mPa·s, and even more preferably less than 3,000 mPa·s. , less than 2,000 mPa·s is particularly preferable. If the type B viscosity of the antifouling paint composition is below the above upper limit, it is easy to paint.

방오 도료 조성물의 25℃에서의 B형 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도장 시의 도료 흘러내림 억제의 점에서는, 100mPa·s 이상이 바람직하고, 200mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 300mPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 1,000mPa·s 이상이 특히 바람직하다.The lower limit of the B-type viscosity at 25°C of the antifouling paint composition is not particularly limited, but in terms of suppressing paint dripping during painting, 100 mPa·s or more is preferable, 200 mPa·s or more is more preferable, and 300 mPa·s. More than this is more preferable, and 1,000 mPa·s or more is especially preferable.

방오 도료 조성물 (1)은 중합체 (A)를 조제하고, 필요에 따라 유기 용제나 방오제, 다른 성분과 혼합함으로써 조제할 수 있다.Antifouling paint composition (1) can be prepared by preparing polymer (A) and mixing it with an organic solvent, antifouling agent, or other components as needed.

방오 도료 조성물 (1)은 선박이나 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 도막(방오 도막)을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.The antifouling paint composition (1) can be used to form a coating film (antifouling coating film) on the surface of a substrate such as underwater structures such as ships, various fishing nets, port facilities, oil fences, bridges, and underwater bases.

방오 도료 조성물 (1)을 사용한 도막은, 기재 표면에, 직접, 또는 하지 도막을 통하여 형성할 수 있다. 하지 도막은, 워시 프라이머, 염화 고무계나 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 사용하여 형성할 수 있다.A coating film using the antifouling paint composition (1) can be formed on the surface of the substrate directly or through an underlying coating film. The base coating film can be formed using a wash primer, a chlorinated rubber-based or epoxy-based primer, or an intermediate paint.

도막의 형성은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 또는 기재 상의 하지 도막 상에 방오 도료 조성물 (1)을 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포하고, 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다. Formation of the coating film can be performed by a known method. For example, a coating film can be formed by applying the antifouling paint composition (1) on the surface of the substrate or the base coating film on the substrate by means of brush application, spray application, roller application, or dip coating, and then drying it.

방오 도료 조성물 (1)의 도포량은, 일반적으로는 건조 도막으로서 10 내지 400㎛의 두께가 되는 양으로 설정할 수 있다.The application amount of the antifouling paint composition (1) can generally be set to an amount that results in a thickness of 10 to 400 μm as a dry coating film.

도막의 건조는, 통상적으로, 실온에서 행할 수 있고, 필요에 따라 가열 건조를 행해도 된다.Drying of the coating film can usually be performed at room temperature, and heat drying may be performed as needed.

〔방오 도료 조성물 (2)〕[Antifouling paint composition (2)]

본 발명의 다른 일 양태에 관계되는 방오 도료 조성물(이하, 「방오 도료 조성물 (2)」라고도 기재한다.)은 상기한 화합물 (MM)을 포함한다.An antifouling paint composition (hereinafter also referred to as “antifouling paint composition (2)”) related to another aspect of the present invention contains the above-described compound (MM).

방오 도료 조성물 (2)는 단량체 (a)를 더 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (2) may further contain monomer (a).

방오 도료 조성물 (2)는 단량체 (M)을 더 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (2) may further contain a monomer (M).

방오 도료 조성물 (2)는 라디칼 중합 개시제를 더 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (2) may further contain a radical polymerization initiator.

방오 도료 조성물 (2)는 유기 용제를 더 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (2) may further contain an organic solvent.

방오 도료 조성물 (2)는 방오제를 더 포함하고 있어도 된다. The antifouling paint composition (2) may further contain an antifouling agent.

방오 도료 조성물 (2)는 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.The antifouling paint composition (2) may further contain other components.

단량체 (a), 단량체 (M), 라디칼 중합 개시제, 유기 용제, 방오제, 다른 성분은 각각 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.Monomer (a), monomer (M), radical polymerization initiator, organic solvent, antifouling agent, and other components may be the same as above.

화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계에 대한 화합물 (MM)의 비율은, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 도막의 초기 용해성이 보다 우수하여, 도막을 해수 등에 침지한 초기의 단계부터 해중 생물 등의 부착 방지 효과가 발현되기 쉽다. 화합물 (MM)의 비율이 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.The ratio of compound (MM) to the total of compound (MM), monomer (a), and monomer (M) is preferably 10 mass% or more and 60 mass% or less, and more preferably 15 mass% or more and 50 mass% or less. , 20% by mass or more and 40% by mass or less are more preferable. If the ratio of the compound (MM) is more than the above lower limit, the initial solubility of the coating film is superior, and the effect of preventing adhesion of marine organisms and the like is likely to be exhibited from the initial stage of immersing the coating film in seawater or the like. If the ratio of the compound (MM) is below the above upper limit, the crack resistance of the coating film is more excellent.

화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계에 대한 단량체 (a)의 비율은, 40질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이상 85질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이상 80질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 (a)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 도막의 내크랙성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 화합물 (MM)의 비율을 충분히 높게 할 수 있다.The ratio of monomer (a) to the total of compound (MM), monomer (a), and monomer (M) is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less. , 60% by mass or more and 80% by mass or less are more preferable. If the ratio of monomer (a) is more than the above lower limit, the crack resistance of the coating film is more excellent, and if the ratio of monomer (a) is less than the above upper limit, the ratio of compound (MM) can be sufficiently high.

화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계에 대한 단량체 (M)의 비율은, 60질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0질량％여도 된다. 단량체 (M)의 비율이 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.The ratio of monomer (M) to the total of compound (MM), monomer (a), and monomer (M) is preferably 60% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. Also, it may be 0 mass%. If the ratio of monomer (M) is below the above upper limit, the crack resistance of the coating film is more excellent.

방오제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 200질량부가 바람직하고, 50 내지 150질량부가 보다 바람직하다. 방오제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오 효과가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 자기 연마성이 보다 우수하다.The content of the antifouling agent is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the compound (MM), monomer (a), and monomer (M). If the content of the antifouling agent is more than the above lower limit, the antifouling effect of the formed coating film is more excellent, and if the content of the antifouling agent is less than the above upper limit, the self-polishing properties are more excellent.

다른 성분 중 다른 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 다른 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내크랙성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 가수 분해성이 보다 우수하다.The content of the other thermoplastic resin among the other components is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the compound (MM), monomer (a), and monomer (M). desirable. If the content of the other thermoplastic resin is more than the above lower limit, the coating film physical properties such as crack resistance and water resistance are more excellent, and if the content of the other thermoplastic resin is less than the above upper limit, the hydrolysis property is more excellent.

방오 도료 조성물 (2)가 다른 성분 중 알케닐 화합물을 포함하는 경우, 알케닐 화합물의 함유량은, 화합물 (MM) 중의 구조 (1), 구조 (2) 및 구조 (3)의 합계 100몰％에 대하여 20몰％ 이상이 바람직하고, 30 내지 1000몰％가 보다 바람직하고, 40 내지 800몰％가 더욱 바람직하다. 알케닐 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 저장 안정성이 보다 우수하다.When the antifouling paint composition (2) contains an alkenyl compound among other components, the content of the alkenyl compound is 100 mol% of the total of structure (1), structure (2), and structure (3) in the compound (MM). 20 mol% or more is preferable, 30 to 1000 mol% is more preferable, and 40 to 800 mol% is still more preferable. If the content of the alkenyl compound is within the above range, storage stability is more excellent.

방오 도료 조성물 (2)의 수분 함유량은, 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다. 수분 함유량이 상기 상한값 이하이면 방오 도료 조성물 (2)로 형성되는 도막의 내수성, 건조성이 보다 우수하다.The moisture content of the antifouling paint composition (2) is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. The lower limit is not particularly limited and may be 0 mass%. When the moisture content is below the above upper limit, the water resistance and drying properties of the coating film formed from the antifouling paint composition (2) are more excellent.

방오 도료 조성물 (2)의 고형분은, 방오 도료 조성물 (2)의 총 질량에 대하여 40 내지 90질량％가 바람직하고, 50 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 60 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.The solid content of the antifouling paint composition (2) is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and even more preferably 60 to 70% by mass, relative to the total mass of the antifouling paint composition (2).

방오 도료 조성물 (2)의 25℃에서의 B형 점도계로 측정되는 B형 점도는, 5,000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 4,000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 3,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 2,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다. 방오 도료 조성물의 B형 점도가 상기 상한값 이하이면 도장하기 쉽다.The type B viscosity of the antifouling paint composition (2) measured with a type B viscometer at 25°C is preferably less than 5,000 mPa·s, more preferably less than 4,000 mPa·s, and even more preferably less than 3,000 mPa·s. , less than 2,000 mPa·s is particularly preferable. If the type B viscosity of the antifouling paint composition is below the above upper limit, it is easy to paint.

방오 도료 조성물 (2)는 화합물 (MM)을 조제하고, 필요에 따라 단량체 (a)나 단량체 (M), 유기 용제, 방오제, 다른 성분과 혼합함으로써 조제할 수 있다.The antifouling paint composition (2) can be prepared by preparing the compound (MM) and mixing it with monomer (a), monomer (M), organic solvent, antifouling agent, and other components as needed.

방오 도료 조성물 (2)는 방오 도료 조성물 (1)과 마찬가지로, 선박이나 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 도막(방오 도막)을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.The antifouling paint composition (2), like the antifouling paint composition (1), can be used to form a coating film (antifouling film) on the surface of a substrate such as underwater structures such as ships, various fishing nets, port facilities, oil fences, bridges, and underwater bases. You can.

방오 도료 조성물 (2)를 사용한 도막은, 기재 표면에, 직접, 또는 하지 도막을 통하여 형성할 수 있다. 하지 도막은, 워시 프라이머, 염화 고무계나 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 사용하여 형성할 수 있다.A coating film using the antifouling paint composition (2) can be formed on the surface of the substrate directly or through an underlying coating film. The base coating film can be formed using a wash primer, a chlorinated rubber-based or epoxy-based primer, or an intermediate paint.

도막의 형성은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 또는 기재 상의 하지 도막 상에 방오 도료 조성물 (2)를 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포하고, 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.Formation of the coating film can be performed by a known method. For example, a coating film can be formed by applying the antifouling paint composition (2) on the surface of the substrate or an underlying coating film on the substrate by means of brush application, spray application, roller application, or dip coating and drying.

방오 도료 조성물의 도포량은, 일반적으로는 건조 도막으로서 10 내지 400㎛의 두께가 되는 양으로 설정할 수 있다.The application amount of the antifouling paint composition can generally be set to an amount that provides a thickness of 10 to 400 μm as a dry coating film.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 부는 질량부를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is in no way limited by these examples. In addition, parts in the examples represent mass parts.

실시예 중의 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.Evaluation in the examples was performed by the method shown below.

(고형분(가열 잔분))(Solids (heated residue))

측정 시료(화합물 (MM)의 용액 중합품 또는 중합체 함유 조성물) 0.50g을 알루미늄제의 접시에 칭량하여 취하고(측정 질량(g)), 톨루엔 3mL를 스포이트로 첨가하여 접시의 바닥에 균일하게 펴고, 70 내지 80℃의 수욕 상에서 측정 시료를 가열 용해시켜, 증발 건고시켰다. 그 후, 105℃의 열풍 건조기에서 2시간의 건조를 행하였다. 측정 시료의 질량(측정 질량(g))과, 건조 후의 질량(건조 후 질량(g))으로부터, 이하의 식에 의해 고형분(가열 잔분)을 구하였다.Weigh 0.50 g of the measurement sample (solution polymerization product of compound (MM) or polymer-containing composition) on an aluminum dish (measured mass (g)), add 3 mL of toluene using a dropper, and spread evenly on the bottom of the dish. The measurement sample was heated and dissolved in a water bath at 70 to 80°C and evaporated to dryness. After that, drying was performed for 2 hours in a hot air dryer at 105°C. From the mass of the measurement sample (measured mass (g)) and the mass after drying (mass after drying (g)), the solid content (heating residue) was calculated using the following equation.

고형분(질량％)=건조 후 질량(g)/측정 질량(g)×100Solid content (mass%) = mass after drying (g) / measured mass (g) × 100

(유리 전이 온도(Tg))(Glass transition temperature (Tg))

화합물 (MM) 또는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 하기 식으로부터 산출되는 절대 온도(K)를 섭씨(℃)로 환산한 값이다.The glass transition temperature (Tg) of a compound (MM) or polymer is a value calculated by converting the absolute temperature (K) into degrees Celsius (°C) calculated from the formula below.

1/Tg=Σ(wi/Tg_i)1/Tg=Σ(wi/Tg _i )

상기 식에 있어서, wi는, 화합물 (MM) 또는 중합체를 구성하는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Tg_i는, 화합물 (MM) 또는 중합체를 구성하는 단량체 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.In the above formula, wi represents the mass fraction of monomer i constituting the compound (MM) or the polymer, and Tg _i represents the glass transition temperature of the homopolymer of the compound (MM) or monomer i constituting the polymer.

상기 식 중의 Tg 및 Tg_i는, 절대 온도(K)로 나타낸 값이다. 또한, Tg_i는, 「폴리머 핸드북 제4판(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)」에 기재되어 있는 값이다.Tg and Tg _i in the above formula are values expressed in absolute temperature (K). In addition, Tg _i is a value described in “POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION”.

(고형 산가)(solid acid value)

시료(화합물 (MM)의 용액 중합품 또는 중합체 함유 조성물) 약 2.5mmol을 비이커에 정칭(精秤)하고(A(g)), 극미량의 페놀프탈레인과 0.476wt％ 파라톨루엔술폰산 수용액 5mL, 톨루엔/95％ 에탄올 용액=50/50 혼합 용액 50mL를 첨가하였다. 70℃ 60분간 교반시킨 후, 기시다 가가꾸제의 20℃에서의 팩터(f)가 1.003인 0.5mol/L 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)으로 중화 적정을 행하여, 지시약의 옅은 홍색이 30초간 계속되었을 때를 종점으로 하였다. (적정량=B(mL), KOH 용액의 역가=f). 이하의 식에 따라서 고형 산가를 산출하였다.Approximately 2.5 mmol of the sample (solution polymerization product or polymer-containing composition of the compound (MM)) was precisely weighed in a beaker (A(g)), and a trace amount of phenolphthalein and 5 mL of a 0.476 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid, toluene/95 50 mL of % ethanol solution = 50/50 mixed solution was added. After stirring at 70°C for 60 minutes, neutralization titration was performed with 0.5 mol/L potassium hydroxide solution (ethanol solution) manufactured by Kishida Chemical with a factor (f) of 1.003 at 20°C, and the light red color of the indicator continued for 30 seconds. The end point was when it was done. (Titer = B (mL), titer of KOH solution = f). The solid acid value was calculated according to the formula below.

고형 산가(mgKOH/g)={(B×0.5-0.125)×56.11×f}/(A×수지 고형분)Solid acid value (mgKOH/g)={(B×0.5-0.125)×56.11×f}/(A×resin solid content)

(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn))(Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn))

화합물 (MM) 또는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소(주)제, HLC-8220)를 사용하여 측정하였다. 칼럼은 TSKgelα-M(도소(주)제, 7.8㎜×30㎝), TSKguardcolumnα(도소(주)제, 6.0㎜×4㎝)를 사용하였다. 검량선은, F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(도소(주)제, 표준 폴리스티렌) 및 스티렌 단량체를 사용하여 작성하였다.The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the compound (MM) or polymer were measured using gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation). The columns used were TSKgelα-M (manufactured by Tosoh Co., Ltd., 7.8 mm × 30 cm) and TSKguardcolumnα (manufactured by Tosoh Co., Ltd., 6.0 mm × 4 cm). The calibration curve was prepared using F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000 (manufactured by Tosoh Corporation, standard polystyrene) and styrene monomer.

(용해도 파라미터(sp))(Solubility parameter (sp))

화합물 (MM) 또는 중합체의 용해도 파라미터(sp)는 하기 식의 Fedors의 추산법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 하기 식에 의해 산출하였다.The solubility parameter (sp) of the compound (MM) or polymer was obtained by Fedors' estimation method using the following formula. Specifically, it was calculated using the following formula.

δ(sp)=(ΣEcoh/ΣV)^1/2 δ(sp)=(ΣEcoh/ΣV) ^1/2

식 중, ΣEcoh는 응집 에너지(cal/mol)를, ΣV는 몰 분자 용적(㎤/mol)을 나타낸다.In the formula, ΣEcoh represents the cohesive energy (cal/mol) and ΣV represents the molar molecular volume (cm3/mol).

(중합체 함유 조성물의 점도)(Viscosity of polymer-containing composition)

건조시킨 가드너 기포 점도관(이하, 간단히 「점도관」이라고도 한다.)에 시료를 점도관의 지시선까지 넣고 코르크 마개로 마개를 하였다. 시료를 채취한 점도관을, 규정의 온도(25.0±0.1℃)로 조절한 항온 수조 중에 적어도 2시간 수직으로 침지하여 시료를 항온으로 하고, 기준관이 되는 점도관과 시료를 넣은 점도관을 동시에 180° 회전시켜, 시료의 거품 상승 속도를 기준관과 비교함으로써 점도(가드너 점도)를 결정하였다.The sample was placed in a dried Gardner bubble viscosity tube (hereinafter simply referred to as a “viscosity tube”) up to the indicator line of the viscosity tube and stopped with a cork. The viscous tube from which the sample was collected is vertically immersed in a constant temperature water bath adjusted to the specified temperature (25.0 ± 0.1°C) for at least 2 hours to keep the sample at a constant temperature, and the viscosity tube serving as the reference tube and the viscous tube containing the sample are simultaneously The viscosity (Gardner viscosity) was determined by rotating the sample by 180° and comparing the rate of bubble rise of the sample with a reference tube.

중합체 함유 조성물의 25℃에서 가드너 기포 점도계에 의해 측정되는 점도(이하, 「가드너 점도」라고도 한다.)는 Z 이하이며, W 이하가 바람직하고, V 이하가 보다 바람직하다.The viscosity of the polymer-containing composition measured with a Gardner bubble viscometer at 25°C (hereinafter also referred to as “Gardner viscosity”) is Z or less, preferably W or less, and more preferably V or less.

중합체 함유 조성물의 점도(B형 점도 또는 가드너 점도)가 상기 상한값 이하이면 중합체 함유 조성물에 희석을 위한 유기 용제를 더 첨가하지 않더라도, 방오제 등을 배합하거나 도장하거나 할 수 있고, VOC 함유량이 적은 도료 조성물이 얻어진다.If the viscosity (B-type viscosity or Gardner viscosity) of the polymer-containing composition is below the above upper limit, antifouling agents, etc. can be mixed or painted without further adding an organic solvent for dilution to the polymer-containing composition, and a paint with a low VOC content can be applied. A composition is obtained.

중합체 함유 조성물은, 고형분이 적어도 45질량％에 의한 점도가 상기 바람직한 상한값 이하인 것이 바람직하다.The polymer-containing composition preferably has a viscosity of at least 45% by mass of solid content below the above preferable upper limit.

수지 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 도장 시의 도료 흘러내림 억제의 점에서는, 25℃에서의 가드너 점도가 B 이상인 것이 바람직하다.The lower limit of the viscosity of the resin composition is not particularly limited. In terms of suppressing paint dripping during painting, it is preferable that the Gardner viscosity at 25°C is B or higher.

(정치 방오성)(political anti-fouling)

방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포되어 있는 샌드블라스트 강판에, 건조 막 두께가 200 내지 300㎛로 되도록 솔로 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을, 미카와만 내에서 6개월간 정치한 후, 도막의 전체 면적에 대한 해중 생물이 부착된 면적의 비율(해중 생물의 부착 면적)을 조사하여, 이하의 기준으로 정치 방오성을 평가하였다.The antifouling paint composition was applied with a brush to a sandblasted steel plate to which an antirust paint had been previously applied to a dry film thickness of 200 to 300 μm, dried to form a film, and a test plate was obtained. After this test panel was left standing in Mikawa Bay for 6 months, the ratio of the area to which marine organisms adhered to the total area of the coating film (area of marine organisms attached) was examined, and the standing antifouling property was evaluated based on the following criteria.

◎: 해수 생물의 부착 면적이 10％ 이하.◎: The adhesion area of seawater organisms is 10% or less.

○: 해수 생물의 부착 면적이 10％ 초과 20％ 이하.○: The adhesion area of seawater organisms is more than 10% and 20% or less.

△: 해수 생물의 부착 면적이 20％ 초과 40％ 이하.△: The adhesion area of marine organisms is more than 20% and 40% or less.

×: 해수 생물의 부착 면적이 40％ 초과.×: The adhesion area of seawater organisms exceeds 40%.

(도막 소모도)(Coat consumption)

방오 도료 조성물을, 50㎜×50㎜×2㎜의 경질 염화비닐판에, 건조 막 두께 120㎛로 되도록 애플리케이터로 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을, 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하고, 둘레 속도 7.7m/s(15노트)로 회전시켰다. 그 상태를 3개월간 유지하고, 3개월 후의 도막의 막 두께(㎛)를 측정하고, 1개월당 소모 막 두께를 소모도(㎛/M)로 하였다.The antifouling paint composition was applied to a 50 mm x 50 mm x 2 mm hard vinyl chloride plate using an applicator to a dry film thickness of 120 µm, dried to form a coating film, and a test plate was obtained. This test plate was installed on a rotating drum installed in seawater and rotated at a circumferential speed of 7.7 m/s (15 knots). The state was maintained for 3 months, the film thickness (μm) of the coating film after 3 months was measured, and the film thickness consumed per month was defined as the rate of consumption (μm/M).

(방오 도료 조성물의 도막의 내크랙성)(Crack resistance of the coating film of the antifouling paint composition)

방오 도료 조성물을, 50㎜×50㎜×2㎜의 경질 염화비닐판에, 건조 막 두께 120㎛로 되도록 애플리케이터로 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을, 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하고, 둘레 속도 7.7m/s(15노트)로 회전시켰다. 그 상태를 3개월간 유지하고, 3개월 후의 도막 표면을 관찰하여, 이하의 기준으로 내크랙성을 평가하였다.The antifouling paint composition was applied to a 50 mm x 50 mm x 2 mm hard vinyl chloride plate using an applicator to a dry film thickness of 120 µm, dried to form a coating film, and a test plate was obtained. This test plate was installed on a rotating drum installed in seawater and rotated at a circumferential speed of 7.7 m/s (15 knots). This state was maintained for 3 months, the surface of the coating film was observed after 3 months, and crack resistance was evaluated based on the following standards.

◎: 크랙 및 박리가 전혀 관찰되지 않는다.◎: No cracks or peeling are observed at all.

○: 크랙이 부분적으로 관찰된다.○: Cracks are partially observed.

△: 일부에 크랙, 박리가 관찰된다.△: Cracks and peeling are observed in some areas.

×: 크랙, 박리가 전체면에 관찰된다. ×: Cracks and peeling are observed on the entire surface.

이하의 각 예에서 사용한 재료는, 이하와 같다.The materials used in each example below are as follows.

MMA: 메틸메타크릴레이트.MMA: Methyl methacrylate.

EA: 에틸아크릴레이트.EA: ethyl acrylate.

BA: n-부틸아크릴레이트.BA: n-butylacrylate.

X-22-174ASX: 신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체X-22-174ASX: Polysiloxane block-containing polymerizable monomer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

MTMA: 2-메톡시에틸메타크릴레이트.MTMA: 2-methoxyethyl methacrylate.

MTA: 2-메톡시에틸아크릴레이트.MTA: 2-methoxyethyl acrylate.

퍼부틸O: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유(주)제 「퍼부틸O(등록 상표)」).Perbutyl O: t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O (registered trademark)” manufactured by Nichiyu Co., Ltd.).

AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴).AMBN: 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).

AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴.AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile.

IBVE: 이소부틸비닐에테르.IBVE: Isobutyl vinyl ether.

EHVE: 2-에틸헥실비닐에테르.EHVE: 2-ethylhexyl vinyl ether.

DHP: 3,4-디히드로-2H-피란.DHP: 3,4-dihydro-2H-pyran.

첨가제 (1): 염소화파라핀(도소(주)제 「도요팔락스(등록 상표) 150」).Additive (1): Chlorinated paraffin (“Toyopalax (registered trademark) 150” manufactured by Tosoh Corporation).

첨가제 (2): 산화폴리에틸렌 왁스(구스모토 가세이(주)제 「디스팔론(등록 상표) 4200-20」).Additive (2): Polyethylene oxide wax (“Dispalon (registered trademark) 4200-20” manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).

50％ 로진: 로진(아라까와 가가꾸 고교(주)제 「중국 로진(등록 상표)」)의 50w％ 크실렌 희석품.50% rosin: 50 w% xylene dilution of rosin (“Chinese Rosin (registered trademark)” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.).

<단량체 M의 제조(IBEMA)><Preparation of monomer M (IBEMA)>

이소부틸비닐에테르 90.1부(0.9mol), 히드로퀴논 0.14부, 페노티아진 0.28부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 51.7부(0.6mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 6시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 158.7부(1.8mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 200부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.03부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 60℃/3torr의 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트(IBEMA) 97.5부(0.52mol)를 얻었다.90.1 parts (0.9 mol) of isobutyl vinyl ether, 0.14 parts of hydroquinone, and 0.28 parts of phenothiazine were stirred at room temperature and mixed until uniform. While blowing air (10 ml/min), 51.7 parts (0.6 mol) of methacrylic acid was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution below 60°C. After dropwise addition, the temperature of the reaction solution was raised to 80°C and reaction was performed for 6 hours. 158.7 parts (1.8 mol) of t-butylmethyl ether was added to the reaction solution and mixed, and the organic phase was washed once with 200 parts of a 20% by mass aqueous potassium carbonate solution. 0.03 part of 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was added to the organic phase, and the low boiling point component was distilled out by an evaporator. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 97.5 parts (0.52 mol) of 1-isobutoxyethyl methacrylate (IBEMA) with a boiling point of 60°C/3 torr.

<단량체 M의 제조(EHEMA)><Preparation of monomer M (EHEMA)>

2-에틸헥실비닐에테르 171.9부(1.1mol), 히드로퀴논 0.32부, 페노티아진 0.61부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 264.5부(3.0mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 135부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.07부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 99℃/3torr의 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트(EHEMA) 207.0부(0.85mol)를 얻었다.171.9 parts (1.1 mol) of 2-ethylhexyl vinyl ether, 0.32 parts of hydroquinone, and 0.61 parts of phenothiazine were stirred at room temperature and mixed until uniform. While blowing air (10 ml/min), 86.1 parts (1.0 mol) of methacrylic acid was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution below 60°C. After dropwise addition, the temperature of the reaction solution was raised to 80°C and reaction was performed for 5 hours. 264.5 parts (3.0 mol) of t-butylmethyl ether was added to the reaction solution and mixed, and the organic phase was washed once with 135 parts of a 20% by mass aqueous potassium carbonate solution. 0.07 part of 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was added to the organic phase, and the low boiling point component was distilled out by an evaporator. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 207.0 parts (0.85 mol) of 1-(2-ethylhexyloxy)ethyl methacrylate (EHEMA) with a boiling point of 99°C/3torr.

<단량체 M의 제조(THPMA)><Preparation of monomer M (THPMA)>

3,4-디히드로-2H-피란 75.7부(0.9mol), 히드로퀴논 0.13부, 페노티아진 0.26부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산(MAA) 51.7부(0.6mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 12시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 158.7부(1.8mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 200부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.03부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 76℃/3torr의 2-테트라히드로피라닐메타크릴레이트(THPMA) 75.7부(0.44mol)를 얻었다.75.7 parts (0.9 mol) of 3,4-dihydro-2H-pyran, 0.13 parts of hydroquinone, and 0.26 parts of phenothiazine were stirred at room temperature and mixed until uniform. While blowing air (10 ml/min), 51.7 parts (0.6 mol) of methacrylic acid (MAA) was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution below 60°C. After dropwise addition, the temperature of the reaction solution was raised to 80°C and reaction was performed for 12 hours. 158.7 parts (1.8 mol) of t-butylmethyl ether was added to the reaction solution and mixed, and the organic phase was washed once with 200 parts of a 20% by mass aqueous potassium carbonate solution. 0.03 part of 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was added to the organic phase, and the low boiling point component was distilled out by an evaporator. The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 75.7 parts (0.44 mol) of 2-tetrahydropyranyl methacrylate (THPMA) with a boiling point of 76°C/3 torr.

<연쇄 이동제의 제조><Manufacture of chain transfer agent>

교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II)4수화물의 1.00g 및 디페닐글리옥심의 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르의 80mL를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 3불화붕소디에틸에테르 착체의 10mL를 첨가하고, 또한 6시간 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조시켜서, 적갈색 고체인 연쇄 이동제 1(bis[(difluoroboryl)diphenylglyoximato]cobalt(II); CoPhBF)을 2.12g 얻었다.In a synthesis device equipped with a stirring device, under a nitrogen atmosphere, 1.00 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 1.93 g of diphenylglyoxime, and 80 mL of diethyl ether previously deoxygenated by nitrogen bubbling were placed, and the mixture was stirred at room temperature. It was stirred for 30 minutes. Subsequently, 10 mL of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and the mixture was stirred for further 6 hours. The mixture was filtered, the solid was washed with diethyl ether, and dried under vacuum for 15 hours to obtain 2.12 g of chain transfer agent 1 (bis[(difluoroboryl)diphenylglyoximato]cobalt(II); CoPhBF) as a reddish-brown solid.

<화합물 (MM)의 제조><Preparation of compound (MM)>

(제조예 1)(Production Example 1)

교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 크실렌의 50부와 MMA의 16부, IBEMA의 4부, 연쇄 이동제 1의 0.007부를 넣어서 교반하고, 질소 분위기 하에서 90℃까지 승온시켰다. 이어서, 이 용액에 IBEMA의 16부, MMA의 64부, AMBN의 3.2부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 등속 적하하였다. 또한 1시간 90℃에서 가열 교반하였다. 적하 종료 30분 후, 크실렌의 16.6부와 AMBN의 0.2부를 30분간에 걸쳐서 등속 적하하고, 90℃에서 90분간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 화합물 (MM1)의 용액을 얻었다.In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, cooling pipe, and thermometer, 50 parts of xylene, 16 parts of MMA, 4 parts of IBEMA, and 0.007 part of chain transfer agent 1 were added, stirred, and heated to 90°C under a nitrogen atmosphere. Next, a mixture containing 16 parts of IBEMA, 64 parts of MMA, and 3.2 parts of AMBN was added dropwise to this solution at a constant rate over 3 hours. Additionally, the mixture was heated and stirred at 90°C for 1 hour. 30 minutes after the end of the dropping, 16.6 parts of xylene and 0.2 part of AMBN were added dropwise at a constant rate over 30 minutes, and maintained at 90°C for 90 minutes. Afterwards, the reaction solution was cooled to 40°C to obtain a solution of compound (MM1).

(제조예 2 내지 6)(Production Examples 2 to 6)

단량체, 개시제 및 연쇄 이동제의 투입량(부)을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (MM1 내지 MM6)의 용액을 얻었다.Solutions of compounds (MM1 to MM6) were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the input amounts (parts) of the monomer, initiator, and chain transfer agent were as shown in Table 1.

표 1에, 얻어진 화합물 (MM) 용액의 고형분, 각 화합물 (MM1 내지 MM6)의 Tg, 고형 산가, Mw, Mn 및 sp를 나타낸다.Table 1 shows the solid content of the obtained compound (MM) solution, Tg, solid acid value, Mw, Mn, and sp of each compound (MM1 to MM6).

<중합체 함유 조성물의 제조><Preparation of polymer-containing composition>

(제조예 7)(Production Example 7)

교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 크실렌의 17.0부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 90℃로 승온시켰다. 계속해서, 적하 깔때기로부터, 제조예 1에서 얻은 MM1의 용액을 고형분 환산으로 50부, MTA의 15부, EA의 21부, BA의 14부, AMBN의 7.5부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 등속 적하하였다. 적하 종료 30분 후, 크실렌의 7.8부와 아세트산부틸의 2.1부, AMBN의 7.5부를 30분간에 걸쳐서 등속 적하하고, 90℃에서 90분간 유지하였다. 그 후, 이소부틸비닐에테르 6.7부 첨가하고 반응액을 40℃로 냉각하여, 용액상의 중합체 함유 조성물 A-1을 얻었다.17.0 parts of xylene was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature regulator, and dropping funnel, and the temperature was raised to 90°C while stirring in a nitrogen atmosphere. Subsequently, from the dropping funnel, a mixture containing 50 parts of the solution of MM1 obtained in Production Example 1 in terms of solid content, 15 parts of MTA, 21 parts of EA, 14 parts of BA, and 7.5 parts of AMBN was poured at a constant speed over 3 hours. Dropped. 30 minutes after the end of dropping, 7.8 parts of xylene, 2.1 parts of butyl acetate, and 7.5 parts of AMBN were added dropwise at a constant rate over 30 minutes, and maintained at 90°C for 90 minutes. After that, 6.7 parts of isobutyl vinyl ether was added and the reaction liquid was cooled to 40°C to obtain solution-like polymer-containing composition A-1.

(제조예 8 내지 13)(Production Examples 8 to 13)

단량체 및 개시제의 AIBN의 투입량(부)을 표 2 및 3에 도시하는 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 용액상의 중합체 함유 조성물 A-2 내지 A-13을 제조하였다.Solution polymer-containing compositions A-2 to A-13 were prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that the input amounts (parts) of AIBN as the monomer and initiator were as shown in Tables 2 and 3.

표 2 및 3 중, 화합물 (MM)의 배합량은, 고형분 환산의 양이다.In Tables 2 and 3, the compounding amount of compound (MM) is the amount in terms of solid content.

표 2 및 3에, 얻어진 중합체 함유 조성물 (A-1 내지 A-13)의 고형분, 각 중합체 함유 조성물에 포함되는 중합체의 Tg, 고형 산가, Mw, Mn 및 sp를 나타낸다.Tables 2 and 3 show the solid content of the obtained polymer-containing compositions (A-1 to A-13), Tg, solid acid value, Mw, Mn, and sp of the polymer contained in each polymer-containing composition.

<방오 도료 조성물의 제조 및 평가><Preparation and evaluation of antifouling paint composition>

표 4 및 5에 나타내는 조성에 따라서, 각 재료를 금속 캔에 투입한 후, 글래스 비즈 70g을 첨가하고, 교반 막대로 혼합하고, 또한 로킹 셰이커에 의해 분산시킴으로써, 방오 도료 조성물을 얻었다.According to the composition shown in Tables 4 and 5, each material was put into a metal can, then 70 g of glass beads were added, mixed with a stirring bar, and further dispersed with a rocking shaker to obtain an antifouling paint composition.

표 4 및 5 중, 조성의 란에 기재되는 수치는, 배합량(부)을 나타낸다. 중합체 함유 조성물의 배합량은, 중합체 함유 조성물 전체의 양이다.In Tables 4 and 5, the values written in the composition column indicate the blending amount (parts). The compounding amount of the polymer-containing composition is the amount of the entire polymer-containing composition.

표 4 및 5에, 얻어진 방오 도료 조성물의 이론 고형분, 평가 결과(정치 방오성, 도막 소모도, 내크랙성)를 나타낸다. 이론 고형분은, 방오 도료 조성물에 배합된 각 재료의 고형분으로부터 산출된 값이다.Tables 4 and 5 show the theoretical solid content and evaluation results (stationary antifouling property, coating film consumption, and crack resistance) of the obtained antifouling paint composition. The theoretical solid content is a value calculated from the solid content of each material blended in the antifouling paint composition.

단량체 M 단위를 포함하는 화합물 (MM)(매크로 모노머)을 사용한 실시예 1 내지 12의 방오 도료 조성물의 도막은, 정치 방오성이 우수하였다. 또한, 적절한 소모도를 갖고 있었다. 특히, 화합물 (MM) 이외의 단량체에 기초하는 구성 단위로서, 단량체 M 단위를 포함하지 않거나, 포함하고 있더라도 전체 구성 단위에 대하여 6.5질량％ 이하인 중합체를 사용한 실시예 1 내지 3의 방오 도료 조성물의 도막은, 내크랙성도 우수하였다.The coating films of the antifouling paint compositions of Examples 1 to 12 using the compound (MM) (macromonomer) containing monomer M units had excellent stationary antifouling properties. Additionally, it had an appropriate level of consumption. In particular, the coating film of the antifouling paint composition of Examples 1 to 3 using a polymer as a structural unit based on a monomer other than the compound (MM) that does not contain the monomer M unit or, even if it does contain it, is 6.5% by mass or less with respect to the total structural units. Also, crack resistance was excellent.

한편, 단량체 M 단위를 포함하지 않는 매크로 모노머를 사용한 비교예 1의 방오 도료 조성물의 도막은, 정치 방오성이 떨어져 있었다. 또한, 소모도가 작았다.On the other hand, the coating film of the antifouling paint composition of Comparative Example 1 using a macromonomer not containing monomer M units had poor stationary antifouling property. Additionally, consumption was low.

Claims

화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체로서,
상기 화합물이, 중량 평균 분자량 10000 이하이며, 가수 분해성을 갖는 치환기를 포함하는 구성 단위를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖고,
상기 화합물의 파라톨루엔술폰산 수용액 중에서 화합물을 가열 교반하는 가수 분해 처리를 행한 후, 0.5mol/L 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)으로 중화 적정을 행하여, 지시약의 옅은 홍색이 30초간 계속될 때까지 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨 용액의 양으로부터 산출된 고형 산가가 10mgKOH/g 이상인, 중합체.A polymer containing structural units derived from a compound,
The compound has a weight average molecular weight of 10,000 or less, contains two or more structural units containing a hydrolyzable substituent, and has a radical polymerizable group at the terminal,
After performing hydrolysis treatment by heating and stirring the compound in an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid, neutralization titration was performed with 0.5 mol/L potassium hydroxide solution (ethanol solution), and the 0.5 solution used was used until the light red color of the indicator continued for 30 seconds. A polymer having a solid acid value calculated from the amount of mol/L potassium hydroxide solution of 10 mgKOH/g or more.

제1항에 있어서, 중합체의 총 질량에 대하여, 상기 화합물 유래의 구성 단위의 비율이 5질량％ 이상인 중합체.The polymer according to claim 1, wherein the proportion of structural units derived from the compound is 5% by mass or more relative to the total mass of the polymer.

식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 치환기를 포함하는 중합성 단량체 단위를 포함하는 화합물을 공중합하여 얻어지는 중합체.

(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR¹¹-을 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁵는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁶은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)A polymer obtained by copolymerizing a compound containing a polymerizable monomer unit containing a substituent represented by formula (1), formula (2), or formula (3).

⁽ ^Wherein ^, ^_ , R ³ and R ⁵ each represent an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁶ represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)

제3항에 있어서, 중합체의 총 질량에 대하여, 상기 화합물 유래의 구성 단위의 비율이 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 중합체.The polymer according to claim 3, wherein the proportion of structural units derived from the compound is 10% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the polymer.

하기 식 (MM-1)로 표시되는 화합물.

(식 (MM-1) 중, X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 식 (7), (8) 또는 (9)를 포함하는 치환기를 나타내고, Y¹ 내지 Yⁿ 중 2 이상이 식 (7), (8) 또는 (9)를 포함하는 치환기이며, n은 3 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)

(식 (7), (8) 또는 (9) 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR¹¹-을 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁶은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)A compound represented by the following formula (MM-1).

(In ^formula (MM-1 ⁾ ^, X ¹ to , an aryl group, a heterocyclic group, or a substituent including formula (7), (8) or (9), and two or more of Y ¹ to Y ⁿ represent formula (7), (8) or (9). It is a substituent that contains, n represents a natural number of 3 or more, and Z represents a terminal group.)

( ^In formula ( ⁷ ), (8 ⁾ or ( ⁹ ), represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ and R ⁵ each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. , R ⁶ represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)

제5항에 있어서, 상기 말단기가, 수소 원자, 또는 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기인 화합물.The compound according to claim 5, wherein the terminal group is a hydrogen atom or a group derived from a radical polymerization initiator.

제5항 또는 제6항에 있어서, 중량 평균 분자량이 2000 이상 1000000 이하인 화합물.The compound according to claim 5 or 6, wherein the compound has a weight average molecular weight of 2,000 or more and 1,000,000 or less.

제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 전체의 질량에 대한 식 (7), (8) 또는 (9)를 포함하는 단량체 단위의 비율이 9질량％ 이상 80질량％ 이하인 화합물.The compound according to any one of claims 5 to 7, wherein the ratio of monomer units containing formula (7), (8) or (9) to the mass of the entire compound is 9% by mass or more and 80% by mass or less. .

제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에 기초하는 구성 단위를 포함하는 중합체.A polymer comprising a structural unit based on the compound according to any one of claims 5 to 7.

제9항에 있어서, 상기 중합체의 총 질량에 대하여, 상기 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율이 90질량％ 이하인 중합체.The polymer according to claim 9, wherein the proportion of structural units based on the compound is 90% by mass or less relative to the total mass of the polymer.

제1항 내지 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체에 대하여 파라톨루엔술폰산 수용액 중에서 가열 교반하는 가수 분해 처리를 행한 후, 0.5mol/L 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)으로 중화 적정을 행하여, 지시약의 옅은 홍색이 30초간 계속될 때까지 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨 용액의 양으로부터 산출된 고형 산가가 150mgKOH/g 이하인 중합체.The method according to any one of claims 1 to 4, 9, and 10, wherein the polymer is subjected to hydrolysis treatment by heating and stirring in an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid, and then added to the polymer in 0.5 mol/L potassium hydroxide solution (ethanol). A polymer having a solid acid value of 150 mgKOH/g or less, calculated from the amount of 0.5 mol/L potassium hydroxide solution used until the light red color of the indicator continues for 30 seconds.

제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체인 중합체.The polymer according to any one of claims 1 to 4 and 9 to 11, which is a (meth)acrylic polymer.

제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 방오 도료 조성물.An antifouling paint composition comprising the compound according to any one of claims 5 to 8.

제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 방오 도료 조성물.An antifouling paint composition comprising the polymer according to any one of claims 1 to 4 and 9 to 11.

중량 평균 분자량 10000 이하이며, 가수 분해성을 갖는 치환기를 포함하는 구성 단위를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과,
에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(다만 상기 화합물은 제외한다.)를 중합하는,
(메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법.A compound having a weight average molecular weight of 10,000 or less, containing two or more structural units containing a hydrolyzable substituent, and having a radical polymerizable group at the terminal,
Polymerizing monomers having an ethylenically unsaturated group (however, the above compounds are excluded),
Method for producing (meth)acrylic copolymer.