KR20230160855A - 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 적층 제조를 위한 분산액 - Google Patents
이산 탄소 나노튜브를 포함하는 적층 제조를 위한 분산액 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 적층 제조 조성물, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 갖는 적층 제조 복합 블렌드의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 조성물은 방사선 경화, 소결 또는 용융 융합될 경우 특히 유용하다.
Description
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2021년 3월 25일에 출원된 미국 부분-계속-출원 제17/212,612호를 우선권 주장한다. 본 출원은 또한 2021년 2월 26일에 출원된 미국 일련 번호 17/187,658에 관한 것이며, 이 출원 자체는 2018년 6월 19일에 출원된 미국 일련 번호 16/012,265, 현재 미국 특허 10,934,447의 부분 계속이고, 이는 2016년 10월 7일에 출원된 미국 일련 번호 15/288,553, 현재 미국 특허 제9,636,649호의 부분 계속이고, 이는 2016년 8월 1일에 출원되고, 2016년 9월 12일에 허여되고 미국 특허 제9,493,626호로서 등록된 미국 일련 번호 15/225,215의 부분-계속-출원이었고, 이는 2016년 5월 27일에 출원되고 미국 특허 제9,422,413호로서 등록된 미국 일련 번호 15/166,931의 부분-계속-출원이었고, 이는 2015년 10월 27일에 출원되고 미국 특허 제9,353,240호로서 등록된 미국 일련 번호 14/924,246의 계속이었고, 이는 2013년 6월 11일에 출원되고 미국 특허 제9,212,273호로서 등록된 미국 일련 번호 13/993,206의 계속이며, 이는 2011년 12월 12일에 출원된 PCT/EP2011/072427을 우선권 주장하고, 이는 2010년 12월 14일에 출원된 미국 가출원 61/423,033을 우선권 주장한다. 앞서-언급된 미국 출원 및/또는 부여된 특허는 모두 명백히 본원에 참고로 포함된다. 본 출원은 또한 미국 일련 번호 62/319,599; 14/585,730; 14/628,248; 및 14/963,845에 관한 것이다.
발명의 분야
본 발명은 적층 제조 조성물, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 갖는 적층 제조 복합 블렌드의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 조성물은 방사선 경화, 소결 또는 용융 융합될 경우 특히 유용하다.
발명의 배경
적층 제조 (AM)는 재료를 층층이(layer-upon-layer) 추가하여 3D 물체를 만드는 기술을 설명하기에 적절한 명칭이며, 상기 재료는 일반적으로 가교성 단량체 또는 올리고머, 중합체, 금속, 세라믹, 및 생체적합성 재료이다. AM 기술에 공통된 것은 컴퓨터, 3D 모델링 소프트웨어 (컴퓨터 지원 설계 또는 CAD), 기계 장비 및 레이어링 재료의 사용이다. 일단 CAD 스케치가 생성되면, AM 장비는 CAD 파일로부터 데이터를 입력시키고 액체, 분말, 시트 재료 또는 기타 이러한 테이프의 연속적인 층들을 층층이 방식으로 배치하거나 또는 추가하여 3D 물체를 제작한다. 용어 AM은 3D 프린팅, 래피드 프로토타이핑 (RP), 직접 디지털 제조 (DDM), 레이어드 제조 및 적층 제조와 같은 하위기술을 포함한 많은 기술을 포함한다.
액체 방사선 경화성 수지는 레이저와 같은 에너지원에 의해 선택적으로 가교 (또는 경화)된다. 광경화성 수지 제제화 노력은 상품 플라스틱 및 조작된 중합체의 특성을 시뮬레이션하기 위한 기계적 성능 향상에 중점을 두었다. 광-경화성 수지의 기계적 성능 향상은 특수 단량체 및 경화제의 개발, 사슬 성장 메커니즘 변경, 혼합 중합 방식의 활용 및 첨가제 및 충전제의 포함을 통해 달성될 수 있다. 그러나, 열 변형 저항성, 강성, 및 충격 강도와 같은 특성의 균형으로 인해 많은 한계가 남아 있다.
강성도와 같은, 선택된 AM 적용을 위한 구체적 성능 요건을 충족시키기 위해 충전제의 첨가가 활용되었다. SiO2 및 Al2O3과 같은 무기 충전제는 배트 광중합을 통해 제작된 구성요소의 강도 및 강성도를 향상시키지만, 종종 훨씬 더 긴 바람직하지 않은 경화 시간을 갖는 것으로 나타났다. 게다가, 이들 충전제는 종종 높은 초기 수지 점도, 불량한 점도 안정성을 야기하고, 충전제가 베이스 수지로부터 분리되는 경향을 나타낸다. 베이스 가교성 수지 제제에 바람직하지 않은 추가적인 경화 시간을 야기하지 않는 충전제에 대한 지속적인 필요성이 있다.
따라서 향상된 기게적, 열적, 전기적, 자기적 및 화학적 특성을 갖는 부품을 생산하고 높은 경화 속도, 낮은 점도, 뛰어난 안정성, 및 높은 습태 강도(green strength)와 같은 엄격한 중합 수지 요건을 충족하는 방사선 경화성 수지에 대한 필요성이 있다. 특히, 상기-언급된 경화 속도 요건 때문에 전도성 카본 블랙을 사용하여 적어도 100억 옴/스퀘어의 저항에 도달하는 것은 어려운 일이었다.
분말형 재료 (금속, 세라믹, 또는 중합체)를 이용하는 AM 방법의 경우 이차 처리 전에 소결하는 능력 및 또한 습태 강도를 향상시키는 것이 요구된다. 결합제 선택은 성공적인 부품 제작에 필수적인 것으로 간주된다. 첫째, 결합제는 분사가능해야 한다. 이상적인 결합제는 낮은 점도를 갖고, 전단 응력 하에 안정적이며, 분말형 공급원료와 양호한 상호작용을 갖고, 완전한 연소를 갖고, 긴 저장 수명을 갖는다. 일반적인 액체-내 결합제는 부티랄 수지, 폴리비닐, 폴리실록산, 폴리아크릴산, 및 폴리에테르-우레탄이다. 경우에 따라서 특히 소결이 더 고온에서 일어나는 경우 더 고 강도 중합체 결합제가 바람직하다.
금속 및 세라믹 분말을 위한 결합제는 일반적으로 실리카, 질산알루미늄 또는 필름 형성 중합체 분산액과 같은 무기 입자의 수성 또는 비-수성 분산액이다. 결합제 시스템에 나노입자의 혼입은 패킹된 분말 층의 공극을 충전하여 소결성을 향상시키고, 부품 밀도를 증가시키고 수축을 감소시킨다. 나노입자의 융점은 나노입자 크기가 감소함에 따라 기하급수적으로 감소한다. 따라서, 결합제의 나노입자는 공급원료 분말보다 저온에서 소결될 것이고 더 큰 입자로 융합하여, 구성요소의 습태 강도를 향상시킬 수 있다. 금속, 서멧 또는 세라믹의 소결 또는 경화 온도에서 낮은 회분 잔류 함량을 갖는 결합제를 갖는 것이 바람직하다.
중합체 분말을 위한 결합제는 일반적으로 중합체 공급원료의 팽윤을 촉진하여 상호확산 및 얽힘에 의해 입자 유착으로 이어지는 용매 또는 용매 혼합물로 이루어진다. 필름 형성 중합체 분산액의 용액도 결합제로서 또한 사용될 수 있다. 전분, 플라스터, 및 시멘트와 같은 친수성 분말을 처리하는 것은 수성 결합제를 필요로 한다. 소수성 중합체 분말 (예를 들어, 폴리락트산 또는 PLA)은 유기 용매를 사용하여 처리될 수 있다. 중합체 분말을 위한 이러한 유형의 결합제는 또한 부품으로의 융합을 위해 열가소성 필라멘트를 코팅하는데 사용될 수 있다.
탄소 나노튜브는 튜브 내 벽의 수에 의해 단일-벽, 이중벽 및 다중벽으로 분류될 수 있다. 탄소 나노튜브의 각 벽은 키랄 형태 또는 비-키랄 형태로 추가로 분류될 수 있다. 탄소 나노튜브의 탄소 원자 중 일부는 질소 원자에 의해 치환될 수 있다. 탄소 나노튜브는 현재 매우 제한된 상업적 용도를 갖는 응집된 탄소 나노튜브 볼 또는 다발로서 제조된다. 중합체 복합재에서 강화제로서의 탄소 나노튜브의 사용은 탄소 나노튜브가 상당한 유용성을 가질 것으로 예상되는 분야이다. 그러나, 이러한 응용분야에서 탄소 나노튜브의 활용은 개별화된 탄소 나노튜브를 안정적으로 생산하는 것이 일반적으로 불가능하기 때문에 방해를 받았다. 중합체의 복합재로서 탄소 나노튜브의 성능 향상의 최대 잠재력에 도달하기 위해 종횡비, 즉 길이 대 직경 비는 10보다 커야 한다. 주어진 튜브 길이에 대해 최대 종횡비는 각 튜브가 또 다른 것과 완전히 분리될 경우 도달되는 것으로 간주된다. 탄소 나노튜브의 다발은, 예를 들어 다발의 평균 길이를 다발 직경으로 나눈 복합재의 유효 종횡비를 갖는다.
용액에서 탄소 나노튜브를 다발 해체하거나 또는 풀기 위해 다양한 방법이 개발되었다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 공격적인 산화 수단에 의해 광범위하게 단축된 다음 개별 나노튜브로서 희석된 용액에 분산될 수 있다. 이들 튜브는 고강도 복합 재료에 적합하지 않은 낮은 종횡비를 갖는다. 탄소 나노튜브는 또한 계면활성제의 존재하에 초음파처리에 의해 매우 희석된 용액에 개체로서 분산될 수 있다. 수용액에 탄소 나노튜브를 분산시키기 위해 사용되는 예시적인 계면활성제는, 예를 들어 소듐 도데실 술페이트, 또는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드를 포함한다. 어떤 경우에는, 개별화된 탄소 나노튜브의 용액이 중합체-랩핑된 탄소 나노튜브로부터 제조될 수 있다. 개별화된 단일-벽 탄소 나노튜브 용액은 또한 다당류, 폴리펩티드, 수용성 중합체, 핵산, DNA, 폴리뉴클레오티드, 폴리이미드, 및 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 매우 희석된 용액에서 제조되었지만, 이러한 희석된 용액은 적층 제조에 적합하지 않다.
발명의 요약
본 발명은 적층 제조 분산액을 제조하기 위한 신규한 조성물 및 방법 및 그의 부품에 관한 것이다.
한 실시양태에서 본 발명의 조성물은 적층 제조 분산액을 포함하며, 여기서 분산액은 적어도 일 부분의 가교성 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 산화된 이산 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 범위로 존재하고, 분산액에 존재하는 복수의 탄소 나노튜브는 이산되어 있다.
바람직하게, 산화된 이산 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함하고, 각 표면이 내부 표면 산화 종 함량 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하며, 여기서 내부 표면 산화 종 함량은 외부 표면 산화 종 함량과 적어도 약 20%만큼, 및 많게는 100%만큼 상이하다.
산화된 이산 탄소 나노튜브는 산화된 이산 단일벽, 산화된 이산 이중벽 및 산화된 이산 다중벽 탄소 나노튜브의 조합으로부터 형성된, 이봉 또는 삼봉 분포의 직경의 산화된 이산 탄소 나노튜브를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함할 수 있다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 바람직하게는 공유 결합된 것이다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 바람직하게는 약 50 내지 약 20,000 달톤 범위의 평균 분자량을 포함하고, 산화된 이산 탄소 나노튜브에 대한 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제의 중량 분율은 약 0.02 초과 및 약 0.8 미만이다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 바람직하게는 결합된 분산제와 접촉하는 물질과 혼화성이다.
본 발명의 제2 실시양태는 적층 제조 분산액으로서, 여기서 분산액은 적어도 일 부분의 가교성 아크릴레이트 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 에테르의 군으로부터 선택된 분자 단위를 포함하는 것인 분산액이다.
제2 실시양태의 분자 단위는 바람직하게는 에틸렌 옥시드를 포함한다.
제1 또는 제2 실시양태는 분산액의 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 중량%로 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 여기서 충전제는 카본 블랙, 그래핀, 산화된 그래핀, 환원된 그래핀, 탄소 섬유, 실리카, 실리케이트, 할로이사이트, 점토, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 유리, 발화-지연제 및 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 또는 제2 실시양태는 열가소성 물질, 열경화성 물질, 및 엘라스토머로 이루어진 군의 구성원을 추가로 포함할 수 있다.
제1 또는 제2 실시양태는 코어 쉘 엘라스토머를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 엘라스토머는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 마이크로미터의 직경을 갖는 입자를 포함한다.
제1 또는 제2 실시양태는 반도체, 금속, 또는 세라믹 분말을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 분말은 약 1 ㎚ 내지 약 20 마이크로미터의 입자 직경을 포함한다.
제1 또는 제2 실시양태는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜과 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸 프로필 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리에테르이민, 폴리에테르, 전분, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽에 부착된 적어도 하나의 추가적인 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
산화된 이산 탄소 나노튜브가 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 질소 원자를 포함하는 것인 제1 또는 제2 실시양태.
본 발명의 제3 실시양태는 적층 제조 분산액으로서, 여기서 분산액은 적어도 일 부분의 열가소성 모이어티, 및 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 분산액이다.
제3 실시양태는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제가 질소 중 약 500℃ 미만에서, 약 5 중량% 미만의 회분 함량으로, 적어도 부분적으로 열 분해되는 것을 포함할 수 있다.
제3 실시양태는 복수의 이산 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
3개의 실시양태 중 어느 하나는 약 100억 옴/스퀘어 미만의 전기 저항을 갖는 적층 제조에 의해 제조된 부품을 포함할 수 있다.
3개의 실시양태 중 어느 하나는 2.5 x10-5 g/ml의 분산액 중 산화된 이산 탄소 나노튜브의 농도에 대해 약 0.5 유닛의 흡광도를 초과하는, 500 ㎚에서의 UV-가시광선 흡수를 갖는 분산액을 포함할 수 있다.
3개의 실시양태 중 어느 하나는 금속 및 금속 합금, 질화붕소, 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 다이아몬드, 흑연 및 그래핀을 포함하지만 이에 제한되지 않는 열 전도성 물질의 군으로부터 선택된 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
3개의 실시양태 중 어느 하나는 박테리아, 바이러스, 진균, 및 생물학적 작용제와 상호작용할 수 있는 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 생물학적 반응성 종을 추가로 포함할 수 있다.
산화된 탄소 나노튜브는 카르복실산, 히드록실, 케톤 및 락톤과 같은 화학 단위를 포함하는 진한 질산, 과산화물 및 과황산염과 같지만 이에 제한되지 않는 산화 매체에 노출되었던 그러한 탄소 나노튜브이다. 산화된 이산 탄소 나노튜브는 산화된 이산 단일벽, 산화된 이산 이중벽, 또는 산화된 이산 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산화된 이산 탄소 나노튜브는 또한 내부 및 외부 표면을 포함할 수 있고, 각 표면이 내부 표면 산화 종 함량 (내부 산소 종이 외부 산소 종과 다를 수 있기 때문에 내부 산소 함유 종 함량이라고도 함) 및 외부 표면 산화 종 함량 (내부 산소 종이 외부 산소 종과 다를 수 있기 때문에 외부 산소 함유 종 함량이라고도 함)을 포함하며, 여기서 내부 표면 산화 종 함량은 외부 표면 산화 종 함량과 적어도 20%만큼, 및 많게는 100%만큼 상이하고, 바람직하게는 내부 표면 산화 종 함량은 외부 표면 산화 종 함량보다 적다. 내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 최대 3 중량 퍼센트, 바람직하게는 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 내지 약 3 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량 퍼센트일 수 있다. 특히 바람직한 내부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 0 내지 약 0.01 중량 퍼센트이다. 외부 표면 산화 종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.1 내지 약 65 중량 퍼센트, 바람직하게는 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 40 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트일 수 있다. 이것은 주어진 복수의 나노튜브에 대한 외부 산화 종 함량을 그 복수의 나노튜브의 총 중량과 비교함으로써 결정된다.
산화된 이산 탄소 나노튜브는 산화된 이산 단일벽, 산화된 이산 이중벽 및 산화된 이산 다중벽 탄소 나노튜브의 조합으로부터 형성된, 이봉 또는 삼봉 분포의 직경의 산화된 이산 탄소 나노튜브를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 대다수의 산화된 이산 다중벽 탄소 나노튜브, 보다 바람직하게는 대다수의 산화된 이산 이중벽 탄소 나노튜브, 훨씬 더 바람직하게는 대다수의 산화된 이산 단일벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 대다수의 의미는 분산액에 존재하는 모든 탄소 나노튜브의 50 중량% 초과이다.
본 발명인 적층 제조 분산액의 또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 수소 결합된 것, 바람직하게는 이온 결합된 것, 보다 바람직하게는 공유 결합된 것이다.
또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브는 약 50 내지 약 20,000 달톤 범위의 분자량으로 이루어진 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 추가로 갖는다. 바람직하게는 결합된 분산제의 분자량 범위는 약 60 내지 약 5000 달톤, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 1000 달톤이다. 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 탄소-탄소 결합, 탄소-질소 결합, 탄소-산소 결합, 탄소-황 결합 및 규소-산소 결합의 군으로부터 선택된 화학 단위로 이루어진다. 가교성 매트릭스의 존재하에 결합된 분산제의 화학 단위는 매트릭스로 가교될 수 있는 것이 바람직하다.
산화된 이산 탄소 나노튜브에 대한 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제의 중량 분율은 약 0.02 초과 및 약 0.8 미만이다. 결합된 분산제의 중량 분율은 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.6, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5, 가장 바람직하게는 약 0.06 내지 약 0.4이다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 분산제와 접촉하는 물질과 양호한 상용성을 갖도록 선택된다. 여기서 양호한 상용성은 산화된 탄소 나노튜브가 개별 또는 이산 탄소 나노튜브로서 분산될 수 있도록 충분한 양의 전자, 반 데르 발스, 이온 또는 쌍극자 상호작용을 의미하는 것이다. 바람직하게는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 열역학적으로 혼화성이 되도록, 즉, 분산제와 접촉하는 물질과 균질한 혼합물을 형성하도록 선택된다.
이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 에틸렌 옥시드 분자 단위를 추가로 포함할 수 있다. 결합된 분산제가 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 분자 단위의 혼합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제의 혼합물 또는 산화된 이산 탄소 나노튜브와 상이한 유형의 결합된 분산제의 혼합물이 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 질소 중 500℃ 미만에서 분산제의 회분 함량이 약 5 중량% 미만이 되게 열 분해를 갖도록 추가로 선택될 수 있다. 바람직하게는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 질소 중 약 500℃ 미만에서 분산제의 회분 함량이 약 1 중량% 미만이 되게 열 분해를 갖고 보다 바람직하게는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 질소 중 약 400℃ 미만에서 분산제의 회분 함량이 약 1 중량% 미만이 되게 열 분해를 갖는다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 길이 대 직경의 비로 알려진 종횡비 약 10 내지 약 10000으로 이루어진다. 산화된 이산 단일벽 탄소 나노튜브의 경우 종횡비는 약 300 내지 약 10000인 것이 바람직하고, 산화된 이산 이중벽 탄소 나노튜브의 경우 종횡비는 약 150 내지 약 5000인 것이 바람직하고 산화된 이산 다중벽 탄소 나노튜브의 경우 종횡비는 약 40 내지 약 500이 바람직하다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 종횡비는 단봉 분포, 또는 다봉 분포 (예컨대 이봉 또는 삼봉 분포)일 수 있다. 다봉 분포는 균일하게 분포된 종횡비의 범위 (예컨대 50%의 하나의 L/D 범위 및 약 50%의 또 다른 L/D 범위)를 가질 수 있다. 분포는 또한 비대칭일 수 있으며 - 이는 상대적으로 적은 퍼센트의 이산 나노튜브가 특정 L/D를 가질 수 있는 반면 더 많은 양이 또 다른 종횡비 분포를 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브가 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 중량 범위로 존재하는 것이다. 바람직하게는 분산액에 존재하는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 중량 범위는 분산액의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는 분산액에 존재하는 복수의 탄소 나노튜브가 이산되어 있다. 바람직하게는 분산액에 존재하는 산화된 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 탄소 나노튜브의 적어도 약 51 중량%가 이산되어 있고, 바람직하게는 분산액에 존재하는 산화된 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 탄소 나노튜브의 적어도 약 65 중량%가 이산되어 있고, 보다 바람직하게는 분산액에 존재하는 산화된 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 탄소 나노튜브의 적어도 약 75 중량%가 이산되어 있고 가장 바람직하게는 분산액에 존재하는 탄소 나노튜브의 적어도 약 85 중량%가 이산되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 분산액의 총 중량에 대해 약 0.05% 내지 약 80%의 중량%로 충전제를 포함한다. 바람직하게는 충전제의 중량%는 분산액의 총 중량에 대해 약 0.05% 내지 약 30%, 가장 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 10%이다.
충전제는 카본 블랙, 그래핀, 산화된 그래핀, 환원된 그래핀, 탄소 섬유, 실리카, 실리케이트, 할로이사이트, 점토, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 유리, 난연제 및 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 충전제는 대략 구형 입자, 막대, 섬유 또는 판의 형상일 수 있다. 바람직하게는 충전제는 약 1 ㎚ 초과 및 약 10 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 스케일의 치수를 갖고, 보다 바람직하게는 약 5 ㎚ 초과 및 약 2 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 스케일의 치수를 갖고 가장 바람직하게는 약 10 ㎚ 초과 및 약 1 마이크로미터 미만의 적어도 하나의 스케일의 치수를 갖는다.
일부 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브로 이루어진 분산액은 적어도 2개의 상이한 충전제의 혼합물을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액은 입자 크기, 열 전도도, 패킹, 또는 분자량에 의해 달라질 수 있는 단일 충전제의 상이한 종의 혼합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서 분산액은 광-가교성 단량체, 올리고머 또는 중합체를 추가로 포함한다. 가교성 단량체, 올리고머 또는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 우레탄, 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 시아노니트릴, 시아노아크릴레이트, 니트릴, 에폭시, 아미드, 아민, 알콜, 에테르 및 에스테르의 군으로부터 선택된 분자 단위를 함유한다.
또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 열가소성 물질을 추가로 포함한다. 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 열가소성 물질을 코팅할 수 있거나 또는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브는 열가소성 물질 내에 분산될 수 있다. 바람직한 열가소성 물질은 폴리락트산 (PLA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리카르보네이트 - 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 블렌드 (PC-ABS), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리페닐술폰 (PPSF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PETG), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6, 및 나일론 6,6과 같지만 이에 제한되지 않는 폴리아미드, 폴리비닐 알콜 및 공중합체, 폴리비닐부티레이트 및 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 공중합체, 폴리에테르 및 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 비정질 및 반결정질 열가소성 물질의 군으로부터 선택된다. 열가소성 물질은 선형, 그래프트형, 빗살형 또는 블록형 중합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 엘라스토머를 추가로 포함한다. 엘라스토머는 천연 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 수소화 스티렌-부타디엔, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 수소화 및 비-수소화 니트릴 고무, 할로겐 개질된 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머 플루오로엘라스토머, 및 그의 조합으로 이루어지만 이에 제한되지 않는 군으로부터 선택될 수 있다. 엘라스토머는 비가교 또는 가교된 것, 그래프팅된 것 또는 공중합체일 수 있다.
또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 약 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체성 충격 개질제를 추가로 포함한다. 충격 개질제는 폴리에테르, 폴리에스테르, 비닐중합체, 폴리비닐공중합체, 폴리올레핀 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드 및 폴리실록산, 그의 블렌드 및 공중합체의 군으로부터 선택된다. 이들은 에폭시, 히드록실, 이소시아네이트, 및 카르복실 기와 같지만 이에 제한되지 않는 반응성 기로 추가로 관능화될 수 있다.
충격 개질제는 분산액의 주 매트릭스 물질과 상-분리되지만 양호한 응집력 또는 열역학적 상호작용을 갖는 것이 바람직하다. 블록 공중합체 또는 코어-쉘 중합체인 충격 개질제의 조성이 보다 바람직하다. 코어 쉘 중합체의 예로는 아크릴레이트 또는 부타디엔 기반의 패럴로이드(PARALOID)™ 충격 개질제가 있다. UV-가시광선 파장 범위에서 방사선의 산란을 최소화하기 위해, 충격 개질제가 적어도 매트릭스의 굴절률 값의 0.03 유닛 이내, 보다 바람직하게는 0.02 유닛 이내의 굴절률 값을 갖는 것이 보다 바람직하다.
코어-쉘 입자는 하나 초과의 코어 및/또는 하나 초과의 쉘을 포함할 수 있다. 또한, 코어-쉘 입자와 엘라스토머 입자의 혼합물이 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 2개의 상이한 직경의 충격 개질제가 특정 비로 사용된다. 상이한 직경을 갖는 2개의 상이한 충격 개질제의 사용은 액체 방사선 경화성 수지의 점도를 낮추는 효과를 갖는다. 한 실시양태에서, 충격 개질제의 조성은 직경의 비 (예를 들어 140 ㎚ 입자 대 20 ㎚ 입자)가 약 7 대 1이고 wt%의 비가 약 4 대 1이다. 또 다른 실시양태에서, 충격 개질제의 조성은 직경의 비가 약 5 대 1이고 wt%의 비가 약 4 대 1이다. 또 다른 실시양태에서 충격 개질제의 조성은 직경의 비가 약 5 대 1이고 wt%의 비가 약 6 대 1이다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액에서 충격 개질제의 상-분리된 도메인 크기는 직경이 약 0.005 마이크로미터 초과 및 약 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 직경이 0.01 마이크로미터 초과 및 약 0.8 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 직경이 약 0.05 마이크로미터 초과 및 약 0.6 마이크로미터 미만일 수 있다.
충격 개질제는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액에 분산액의 적어도 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량% 미만, 바람직하게는 적어도 약 0.5 중량% 초과 내지 약 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 적어도 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 미만으로 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 금속 분말을 추가로 포함한다. 금속 분말은 원소 주기율표에 나열된 그러한 금속 원소 중 임의의 것을 함유할 수 있다. 금속은 또한 금속 산화물, 탄화물, 규화물 또는 질화물, 또는 다른 원소와의 합금의 형태일 수 있다. 바람직한 금속 분말은 스테인리스 강, 인코넬(Inconel), 청동, 구리, 은, 백금, 텅스텐, 알루미늄, 코발트, 백금, 및 탄화텅스텐의 부류로부터 선택될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 금속 분말이 약 1 ㎚ 초과 및 약 20 마이크로미터 미만의 입자 직경을 갖는 것이 보다 바람직하다. 보다 효과적인 소결을 위해서는 이봉 금속 분말 입자 직경 분포를 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 금속 분말 입자 분포에서 더 큰 입자 크기의 수가 대다수인 것이 더욱 더 바람직하다.
또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 세라믹 분말을 추가로 포함한다. 세라믹 분말은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 실리카, 질화붕소 및 탄화규소 및 그의 블렌드의 부류로부터 선택될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 세라믹 분말이 약 1 ㎚ 초과 및 약 20 마이크로미터 미만의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 세라믹의 보다 효과적인 소결을 위해서는 이봉 세라믹 분말 입자 직경 분포를 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 세라믹 분말 입자 분포에서 더 큰 입자 크기의 수가 대다수인 것이 더욱 더 바람직하다.
또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 소결될 경우 서멧을 형성하는 세라믹 분말과 금속 분말의 혼합물을 추가로 포함한다. 바람직한 서멧은 원소 주기율표의 4 내지 6족 원소의 탄화물, 질화물, 붕화물, 및 규화물을 기반으로 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜과 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸 프로필 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리에테르이민, 폴리에테르, 전분, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽에 부착된 적어도 하나의 추가적인 분산제를 추가로 포함한다. 양친매성 중합체의 군으로부터 선택된 비-공유 결합으로 부착된 중합체성 분산제가 바람직하다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽에 부착된 추가적인 분산제의 분자량은 바람직하게는 약 100 내지 약 400,000 달톤의 범위, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 200,000 달톤의 범위, 가장 바람직하게는 약 10,000 내지 약 100,000 달톤의 범위이다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽에 부착된 추가적인 분산제는 약 0.01 내지 약 2의 부착된 추가적인 분산제 대 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 중량비로 분산액에 존재할 수 있다. 바람직하게는 중량비가 약 0.1 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.75이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액이 유기 용매를 추가로 포함하는 것이다. 바람직한 유기 용매는 알콜, 에테르, 케톤, 디옥솔란, 아세테이트, 글리콜, 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액이 물을 추가로 포함하는 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 정전기-소산성이다. 바람직하게는 분산액이 100억 옴/스퀘어 미만, 보다 바람직하게는 1천만 옴/스퀘어 미만의 표면 저항을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 질소 원자를 추가로 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액에 대한 500 ㎚에서의 UV-가시광선 흡수는 2.5 x10-5 g/ml의 분산액 중 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 농도에 대해 0.5 유닛의 흡광도를 초과한다. 바람직하게는 흡수의 유닛은 산화된 탄소 나노튜브의 동일한 농도 및 측정 파장에서 0.75를 초과하고, 가장 바람직하게는 산화된 탄소 나노튜브의 동일한 농도 및 측정 파장에서 1 유닛의 흡광도를 초과한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 충전제는 차르 형성제, 팽창제, 및 유기 할로겐화물 (할로알칸)과 같지만 이에 제한되지 않는 기체 상의 반응물로 이루어진 발화 지연제의 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 금속 및 금속 합금, 질화붕소, 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 다이아몬드, 흑연과 같지만 이에 제한되지 않는 열 전도성 물질의 군으로부터 선택된 충전제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 니켈, 철, 코발트의 원자 및 이들의 합금 및 산화물을 함유하는 그러한 물질과 같지만 이에 제한되지 않는 자성 및 강자성 물질의 군으로부터 선택된 충전제를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태는 자성 또는 강자성 입자를 추가로 포함하는 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액이 약 1 MHz 초과의 주파수에서, 바람직하게는 약 1GHz 초과의 주파수에서 전자기 흡광도 또는 차폐를 제공하는 것이다. 전자 전도성 충전제 입자를 추가로 포함하는 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 또한 무선 주파수의 차폐에 바람직하다.
또 다른 실시양태에서 적어도 일 부분의 가교성 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액은, 열 또는 조사 방법에 의해 최종 원하는 부품 성능을 달성하기 위해, 적어도 일 부분의 가교성 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하여 방사선에 이어 후 경화에 의해 적어도 부분적으로 가교되며, 여기서 최종 원하는 부품 성능을 달성하기 위한 후 경화 시간은 산화된 이산 탄소 나노튜브가 없는 분산액보다 10% 더 적고, 바람직하게는 25% 더 적은 시간, 보다 바람직하게는 50% 더 적은 시간이다.
또 다른 실시양태에서 적어도 일 부분의 가교성 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액은 분사가능하다.
또 다른 실시양태에서 적어도 일 부분의 가교성 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액은 산화된 이산 탄소 나노튜브를 함유하지 않는 유사한 분산액보다 약 10% 더 적은 방사선 출력을 사용하여, 바람직하게는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 함유하지 않는 유사한 분산액보다 약 25% 더 적은 방사선 출력을 사용하여, 보다 바람직하게는 약 50% 더 적은 방사선 출력을 사용하여 소결될 수 있는 물질을 추가로 포함한다.
한 실시양태에서 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 엘라스토머를 추가로 포함하며, 여기서 최종 부품은 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브가 없는 유사한 분산액보다 주기적 피로하에 적어도 약 20% 더 높은 파손에 대한 저항, 바람직하게는 적어도 약 50%, 가장 바람직하게는 적어도 약 100% 더 높은 파손에 대한 저항을 나타낸다.
다른 실시양태
실시양태 1. 적층 제조 분산액이며, 여기서 분산액은 적어도 일 부분의 가교성 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 산화된 이산 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 범위로 존재하고, 분산액에 존재하는 복수의 탄소 나노튜브는 이산되어 있는 것인 분산액.
실시양태 2. 산화된 이산 탄소 나노튜브가 내부 및 외부 표면을 포함하고, 각 표면이 내부 표면 산화 종 함량 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하며, 여기서 내부 표면 산화 종 함량은 외부 표면 산화 종 함량과 적어도 약 20%만큼, 및 많게는 100%만큼 상이한 것인 실시양태 1의 분산액.
실시양태 3. 산화된 이산 탄소 나노튜브가 산화된 이산 단일벽, 산화된 이산 이중벽 및 산화된 이산 다중벽 탄소 나노튜브의 조합으로부터 형성된, 이봉 또는 삼봉 분포의 직경의 산화된 이산 탄소 나노튜브를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함하는 것인 실시양태 1의 분산액.
실시양태 4. 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제가 공유 결합된 것인 실시양태 1의 분산액.
실시양태 5. 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제가 약 50 내지 약 20,000 달톤 범위의 평균 분자량을 포함하고, 산화된 이산 탄소 나노튜브에 대한 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제의 중량 분율이 약 0.02 초과 및 약 0.8 미만인 실시양태 1의 분산액.
실시양태 6. 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제가 결합된 분산제와 접촉하는 물질과 혼화성인 것인 실시양태 1의 분산액.
실시양태 7. 적층 제조 분산액이며, 여기서 분산액은 적어도 일 부분의 가교성 아크릴레이트 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 에테르의 군으로부터 선택된 분자 단위를 포함하는 것인 분산액.
실시양태 8. 분자 단위가 에틸렌 옥시드를 포함하는 것인 실시양태 7의 분산액.
실시양태 9. 카본 블랙, 그래핀, 산화된 그래핀, 환원된 그래핀, 탄소 섬유, 실리카, 실리케이트, 할로이사이트, 점토, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 유리, 발화-지연제 및 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 분산액의 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 중량%로 추가로 포함하는 실시양태 1의 분산액.
실시양태 10. 열가소성 물질, 열경화성 물질, 및 엘라스토머로 이루어진 군의 구성원을 추가로 포함하는 실시양태 1의 분산액.
실시양태 11. 약 0.01 내지 약 1 마이크로미터의 입자 직경을 추가로 포함하는 코어 쉘 엘라스토머를 추가로 포함하는 실시양태 1의 분산액.
실시양태 12. 약 1 ㎚ 내지 약 20 마이크로미터의 입자 직경을 갖는 반도체, 금속 및, 또는 세라믹 분말을 추가로 포함하는 실시양태 1의 분산액.
실시양태 13. 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜과 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸 프로필 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리에테르이민, 폴리에테르, 전분, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽에 부착된 적어도 하나의 추가적인 분산제를 추가로 포함하는 실시양태 1의 분산액.
실시양태 14. 산화된 이산 탄소 나노튜브가 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 질소 원자를 포함하는 것인 실시양태 1의 조성물.
실시양태 15. 적층 제조 분산액이며, 여기서 분산액은 적어도 일 부분의 열가소성 모이어티, 및 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 분산액.
실시양태 16. 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제가 질소 중 약 500℃ 미만에서, 약 5 중량% 미만의 회분 함량으로, 적어도 부분적으로 열 분해되는 것인 실시양태 15의 분산액.
실시양태 17. 복수의 탄소 나노튜브가 이산되어 있는 것인 실시양태 15의 적층 제조 분산액.
실시양태 18. 적층 제조에 의해 제조된 부품이 100억 옴/스퀘어 미만의 전기 저항을 갖는 것인 실시양태 1의 분산액.
실시양태 19. 분산액이 2.5 x10-5 g/ml의 분산액 중 산화된 이산 탄소 나노튜브의 농도에 대해 약 0.5 유닛의 흡광도를 초과하는, 500 ㎚에서의 UV-가시광선 흡수를 갖는 것인 실시양태 1의 분산액.
실시양태 20. 실시양태 1의 분산액은 금속 및 금속 합금, 질화붕소, 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 다이아몬드, 흑연 및 그래핀을 포함하지만 이에 제한되지 않는 열 전도성 물질의 군으로부터 선택된 충전제를 추가로 포함한다.
실시양태 21. 전자 부품을 적어도 부분적으로 캡슐화하기 위한 적층 제조 분산액이며, 여기서 분산액은
적어도 일 부분의 가교성 모이어티; 및
산화된 이산 탄소 나노튜브
를 포함하고;
여기서 산화된 이산 탄소 나노튜브는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 포함하고;
여기서 산화된 이산 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 범위로 존재하고;
여기서 분산액에 존재하는 복수의 탄소 나노튜브는 이산되어 있는 것인
분산액.
발명의 상세한 설명
하기 설명에서, 구체적 양, 크기 등과 같은 특정 세부사항이 제시되어 본원에 개시된 본 실시양태의 철저한 이해를 제공한다. 그러나, 본 개시내용이 이러한 구체적 세부사항 없이도 실시될 수 있다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 많은 경우에, 이러한 고려사항 등에 관한 세부사항은 이러한 세부사항이 본 개시내용의 완전한 이해를 얻는데 필요하지 않고 관련 기술분야의 통상의 기술자의 기술 내에 있는 한 생략되었다.
본원에 사용된 대부분의 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 인식가능할 것이지만, 그러나, 명확히 정의되지 않은 경우, 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 현재 수용되는 의미를 채택하는 것으로 해석되어야 한다는 것이 이해되어야 한다. 용어의 해설이 무의미하게 또는 본질적으로 무의미하게 만들 경우, 정의는 문헌 [Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009]으로부터 취해져야 한다. 본 명세서에 구체적으로 명시되지 않은 경우 또는 유효성을 유지하기 위해 통합이 필요한 경우를 제외하고, 정의 및/또는 해석은 관련된 또는 관련되지 않은, 다른 특허 출원, 특허 또는 공개문헌으부터 통합되어서는 안 된다.
다양한 실시양태에서 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액이 개시되며, 여기서 산화된 이산 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 양으로 존재하고, 분산액에 존재하는 복수의 산화된 탄소 나노튜브는 이산되어 있다.
철, 알루미늄 또는 코발트와 같은 금속 촉매를 사용한 제조된 그대로의 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 내에 결합되거나 또는 포획된 상당한 양의 촉매를 5 중량 퍼센트 이상만큼 보유할 수 있다. 이러한 잔류 금속은 강화된 부식 때문에 전자 장치와 같은 적용에서 해로울 수 있거나 또는 엘라스토머 복합체의 경화시 가황 공정을 방해할 수 있다. 또한, 이러한 이가 또는 다가 금속 이온은 탄소 나노튜브 상의 카르복실산 기와 결합하여 후속 분산 공정에서 탄소 나노튜브의 이산화를 방해할 수 있다. 한 실시양태에서 약 50,000 백만분율 (ppm) 미만, 바람직하게는 약 10,000 백만분율 미만의 잔류 금속 농도를 포함하는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액이 개시된다. 잔류 촉매 농도는 질소에서 25℃에서 800℃까지 5℃/분으로 가열한 다음 가스를 공기로 전환하고 800℃에서 30 분 동안 유지함으로써 열중량측정법을 사용하여 편리하게는 결정될 수 있다. 잔류 회분 %는 출발 물질의 중량과 비교하여 남아 있는 물질의 중량에 의해 결정된다. 이어서 회분은 에너지 분산 X-선 및 주사 전자 현미경을 사용하여 금속 유형에 대해 분석할 수 있다. 대안적으로, 산화된 이산 탄소 나노튜브는 분산액 매질로부터 분리하고 원자 흡수 기술을 사용하여 분석할 수 있다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 산화 수준은 탄소 나노튜브에 공유 결합된 함산소 종의 양 (중량 기준)으로 정의된다. 탄소 나노튜브 상의 함산소 종의 중량 퍼센트를 결정하기 위한 열중량측정 방법은 약 5 mg의 건조된 산화된 탄소 나노튜브를 취하고, 건조 질소 분위기 하에 실온에서 800℃까지 5℃/분으로 가열하는 것을 수반한다. 200℃에서 600℃까지의 중량 백분율 손실이 함산소 종의 중량 퍼센트 손실로 여겨진다. 함산소 종은 또한 푸리에 변환 적외선 분광분석법, FTIR을 사용하여, 특히 파장 범위 1680 내지 1730 cm-1에서 정량화될 수 있다.
산화된 탄소 나노튜브는 카르복실산 또는 유도체 카르보닐 함유 종으로 이루어진 산화 종을 가질 수 있다. 유도체 카르보닐 종은 케톤, 4급 아민, 아미드, 에스테르, 아실 할로겐, 1가 금속 염 등을 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 탄소 나노튜브는 히드록실로부터 선택되거나 또는 히드록실 함유 종, 케톤 및 락톤으로부터 유래된 산화 종을 포함할 수 있다.
용어 이산, 대안적으로는 용어 박리된으로 알려진 것은 여기서는 그의 길이를 따라 실질적으로 분리된, 즉, 다발화되지 않은 개별 탄소 나노튜브를 의미하는 것으로 간주된다. 종횡비는 탄소 나노튜브의 길이 대 직경 비로 정의된다. 탄소 나노튜브의 다발이 존재하는 경우 종횡비는 다발의 길이 대 직경 비로 간주된다. 얽힌 탄소 나노튜브의 구형 볼의 경우 종횡비는 1로 간주된다.
원하는 적용에 기초하여 산화된 이산 탄소 나노튜브의 종횡비는 단봉 분포, 또는 다봉 분포 (예컨대 이봉 또는 삼봉 분포)일 수 있다. 다봉 분포는 균일하게 분포된 종횡비의 범위 (예컨대 50%의 하나의 L/D 범위 및 약 50%의 또 다른 L/D 범위)를 가질 수 있다. 분포는 또한 비대칭일 수 있으며 - 이는 상대적으로 적은 퍼센트의 이산 나노튜브가 특정 L/D를 가질 수 있는 반면 더 많은 양이 또 다른 종횡비 분포를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 산화된 이산 탄소 나노튜브의 종횡비는, 예를 들어, 유기 용매 중 분산액의 희석 및 주사 전자 현미경 검사를 사용하여 결정될 수 있다.
본원에서 기술된 적용에 사용하기에 적합할 수 있는 탄소 나노튜브의 제조업체는, 예를 들어, 사우쓰웨스트 나노테크놀로지즈(Southwest Nanotechnologies), 제오나노(Zeonano) 또는 제온(Zeon), 씨나노 테크놀로지(CNano Technology), 나노실(Nanocyl), 에이씨에스 머티리얼즈(ACS Materials), 아메리칸 엘레먼츠(American Elements), 카즘 테크놀로지즈(Chasm Technologies), 하옥신 테크놀로지(Haoxin Technology), 한화 나노테크 그룹(Hanwha Nanotech Group), 하이페리온 카탈리시스(Hyperion Catalysis), 케이에이치 케미칼(KH Chemical), 클린 커머디티즈(Klean Commodities), 엘지 켐(LG Chem), 나노-씨(Nano-C), 엔티피 센젠 나노테크 포트(NTP Shenzhen Nanotech Port), 니키소(Nikkiso), 레이머(Raymor), 사라토가 에너지(Saratoga Energy), 에스케이 글로벌(SK Global), 솔리드 카본 프로덕츠(Solid Carbon Products), 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 썬 나노테크(Sun Nanotech), 토마스 스완(Thomas Swan), 타임즈나노(TimesNano), 도쿄 케미칼 인더스트리(Tokyo Chemical Industry), 엑스에프 나노(XF Nano), 및 옥시알(OCSiAl)을 포함한다.
이산 탄소 나노튜브를 얻는 방법은 탄소 나노튜브에 높은 기계적 힘을 적용하는 것이다. 전단 동안, 샘플은 106 내지 108 주울/㎥만큼 높은 에너지 밀도를 생성할 수 있는 공정 장비로 전단 (난류) 및/또는 캐비테이션에 의해 발생되는 강렬한 파괴력에 노출될 수 있다. 이러한 사양을 충족하는 장비는 초음파분쇄기, 캐비테이터, 기계적 균질화기, 압력 균질화기 및 미세유동화기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 하나의 이러한 균질화기가 미국 특허 756,953에 나와 있으며, 이 특허의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 추가의 전단 장비는 하케(HAAKE)™ 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 옴니(Omni) 혼합기, 실버슨(Silverson) 혼합기, 콜로이달(Colloidal) 밀, 가울린(Gaullin) 균질화기, 및/또는 이축 압출기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 전단 처리 후에, 탄소 나노튜브 다발은 풀렸고, 이로써 더 많은 수의 나노튜브의 표면 및/또는 나노튜브의 표면의 더 많은 부분이 주변 환경에 노출되었다. 일반적으로, 얽혀 있는 입수된 그대로의 및 제조된 그대로의 탄소 나노튜브의 주어진 시작량을 기준으로, 복수의 산화된 고표면적 탄소 나노튜브는 이러한 공정에 의해, 바람직하게는 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75%, 가장 바람직하게는 적어도 약 95% 및 많게는 100%가 생성되며, 여기서 소수의 튜브, 일반적으로는 극소수의 튜브는 촘촘하게 다발화된 채 남아 있고, 이러한 촘촘하게 다발화된 나노튜브의 표면은 실질적으로 접근이 불가능하다.
보스냑(Bosnyak) 등은 다양한 특허 출원 (예를 들어, US 2012-0183770 A1 및 US 2011-0294013 A1)에서 산화 및 전단력의 현명한 그리고 실질적인 동시 사용을 통해 나노튜브의 내부 및 외부 표면을 모두, 일반적으로 내부 및 외부 표면 상에 대략 동일한 산화 수준으로 산화시켜, 개별 또는 이산 튜브를 생성함으로써 이산 탄소 나노튜브를 제조하였다.
많은 실시양태에서, 본 발명은 이전의 보스냑 등의 출원 및 개시내용과 상이하다. 탄소 나노튜브를 산화시키고 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 분산제를 결합시키는 과정에서, 탄소 나노튜브의 피브릴화 정도는 산소 함유 종의 정도 또는 유형에 의해 달라지는 탄소 나노튜브의 집단 및 또한 산화된 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 많은 튜브가 줄기로 정렬된 경우 그러면 줄기의 코어 내의 튜브는 줄기의 가장 바깥쪽 부분 상의 튜브보다 질산과의 반응시 함산소 종을 함유할 가능성이 적다. 개질된 탄소 나노튜브의 더 균질한 집단의 경우 탄소 나노튜브를 개질시키는 반응 동안 탄소 나노튜브의 이산 또는 개방 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이상 재료의 전기 전도도와 같지만 이에 제한되지 않는 일부 적용의 경우 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제의 분포를 얻기 위해 탄소 나노튜브 다발의 피브릴화 정도를 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액은 먼저 산화된 이산 탄소 나노튜브를 제조한 다음, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 또는 단부 상에 분산제를 결합시키거나, 또는 대안적으로는 산화된 탄소 나노튜브를 제조한 다음, 산화된 탄소 나노튜브의 측벽 또는 단부 상에 분산제를 결합시키고, 이어서 결합된 분산제를 갖는 탄소 나노튜브를 이산되게 함으로써 제조될 수 있다.
탄소 나노튜브에 분산제를 공유 결합시키는 화학적 성질에 의해 제한되지는 않지만, 선택된 분산제의 아민 관능성 기와 반응하기 위해 탄소 나노튜브 상의 카르복실산 기를 사용하는 것이 일반적이다. 적합한 분산제의 예로는 아민 말단 폴리에테르인 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터의 상업적 제품, 제파민(Jeffamine)이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 제파민 시리즈는 이들의 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드 비 뿐만 아니라 아미노화의 정도가 상이할 수 있다. 대안적으로, 탄소 나노튜브 상에 존재하는 히드록실 기는 선택된 분산제의 카르복실, 이소시아네이트, 또는 글리시딜 기와 반응할 수 있다. 탄소 나노튜브의 측벽에 분자를 공유 결합시키기 위한 다른 유용한 화학적 모이어티로는 아지드, 아실 할라이드 및 실란 모이어티를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 열을 생성하기 위해 탄소 나노튜브에 의해 빠르게 흡수되는 최대 1 테라헤르츠의 근적외선 내지 무선 주파수 방사선을 사용함으로써 적층 제조에 유리하게 사용되어 프로세싱 및 부품 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 가교성 분자를 완전히 경화시키는데 필요한 시간을 개선하고, 재료의 소결을 개선하고 부품 휨을 감소시키는데 사용될 수 있다.
적합한 충격 개질제의 예는 엘라스토머 및, 보다 바람직하게는 미리-제작된 엘라스토머 입자이다. 이러한 엘라스토머는 0℃보다 낮은, 바람직하게는 -20℃보다 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다.
충격 개질 성분의 입자 크기는, 예를 들어, 동적 광 산란 나노입자 크기 분석 시스템을 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 호리바 인스트루먼츠 인크(Horiba Instruments, Inc)로부터 입수가능한 LB-550 기계이다. 입자 크기를 측정하는 바람직한 방법은 ISO13320:2009에 따른 레이저 회절 입자 크기 분석이다. 이러한 분석에 관한 정보는 레이저 회절 입자 크기 분석을 위한 새로운 표준 설정에서 찾을 수 있다. 문헌(Alan Rawle and Paul Kippax, Laboratory Instrumentation News, January 21, 2010).
분석에 사용되는 액체 방사선 경화성 수지 또는 용매로부터의 단량체는 측정된 평균 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 레이저 회절에 의한 분석은 용매 또는 다른 저점도 분산제의 사용을 필요로 할 수 있다. 이들 용매는 측정된 평균 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다. 이 작업의 목적을 위해, 분산된 평균 입자 크기는 주어진 제제의 열거된 단량체에 노출되고, 분산되고, 이어서 레이저 회절 입자 크기 분석을 위한 용매로서 프로필렌 카르보네이트를 사용하여 분석되었던 그러한 입자를 지칭한다. 충격 개질제 입자의 분산액에 입자 크기 분석을 적용하였고, 한편 희석된 프로필렌 카르보네이트 용액에서는, 10g 프로필렌 카르보네이트 중 0.1-0.4g 분산액의 농도가 일반적으로 사용되었다.
결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액으로 혼합될 수 있는 적합한 충격 개질 성분은 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C2 내지 C12 올레핀 단량체의 공중합체를 기재로 하는 엘라스토머이다.
그러한 예는 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체로서, 제3 공중합성 디엔 단량체 (EPDM), 예컨대 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 디-시클로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 및 테트라히드로인덴을 임의적으로 함유하는 것; 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌/α- 올레핀/폴리엔 공중합체이다.
다른 적합한 엘라스토머는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체, 아크릴 고무 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트), 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트), 에틸렌/아크릴레이트 랜덤 공중합체 및 아크릴 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔/(메트)아크릴레이트 (SBM) 블록-공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 (스티렌- 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS) 및 이들의 수소화 버전, SEBS, SEPS), 및 (SIS) 및 이오노머이다.
적합한 상업적 엘라스토머는 쉘(Shell)에 의해 생산되는 크라톤(Kraton) (SBS, SEBS, SIS, SEBS 및 SEPS) 블록 공중합체, 아케마(Arkema)에 의해 생산되는 나노스트렝쓰(Nanostrength) 블록 공중합체 E20, E40 (SBM 유형) 및 M22 (완전- 아크릴), 로트릴(Lotryl) 에틸/아크릴레이트 랜덤 공중합체 (아케마) 및 써린(Surlyn) 이오노머 (듀퐁(Dupont))이다.
임의적으로, 엘라스토머는 예를 들어 에폭시, 옥세탄, 카르복실 또는 알콜과 같은 반응성 기를 함유하도록 변형될 수 있다. 이러한 변형은 예를 들어 반응성 그래프팅 또는 공중합에 의해 도입될 수 있다. 후자의 상업적 예는 아케마에 의해 생산되는 로타더(Lotader) 랜덤 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 AX8840 (글리시딜 메타크릴레이트/GMA 변형), AX8900 및 AX8930 (GMA 및 말레산 무수물 변형/MA)이다.
임의적으로, 엘라스토머는 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액으로 혼합한 후 가교될 수 있다. 가교 구조는 통상적인 방법을 통해 도입될 수 있다. 이러한 재료에 사용되는 가교제의 예로서, 임의적으로 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 같은 다관능성 단량체와의 조합으로, 과산화물, 황, 크레졸 등이 주어질 수 있다.
한 실시양태에서 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액으로 혼합될 수 있는 충격 개질제는 미리-제작된 엘라스토머 입자이다. 엘라스토머 입자는 유화 중합을 통해 제조된 라텍스로부터의 단리, 또는 조성물의 또 다른 성분에서의 계내 제조에 의해 얻은 것들을 포함하여, 다양한 수단에 의해 제조될 수 있다.
이러한 미리-제작된 엘라스토머 입자의 적합한 상업적 공급원은 다양한 생산자로부터 다양한 평균 입자 크기로 입수가능한 PB (폴리부타디엔) 또는 PBA (폴리부틸아크릴레이트) 격자, 또는 EPDM, SBS, SIS 또는 임의의 다른 고무의 유화에 의해 얻은 격자이다.
임의적으로, 엘라스토머는 가교 구조를 포함할 수 있다. 가교 구조는 통상적인 방법에 의해 도입될 수 있다. 이러한 재료에 사용되는 가교제의 예로서, 임의적으로 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 같은 다관능성 단량체와의 조합으로, 과산화물, 황, 크레졸 등이 주어질 수 있다.
임의적으로, 쉘은 예를 들어 그래프팅을 통해 또는 유화 중합의 두 번째 단계 동안 도입될 수 있는 입자에 존재할 수 있다. 이러한 입자의 예는 고무 코어 및 유리 쉘을 포함하는 코어-쉘 충격 개질제 입자이다. 코어 재료의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴 고무 (예를 들어 폴리부틸아크릴레이트 고무), 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체, 또는 폴리실록산이다. 쉘 재료 또는 그래프트 공중합체의 예는 비닐 방향족 화합물 (예를 들어 스티렌) 및 비닐 시아니드 (예를 들어 아크릴로니트릴) 또는 (메트)아크릴레이트, (예를 들어 메틸메타크릴레이트)의 (공)중합체이다.
임의적으로, 반응성 기는 공중합, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트와의 공중합에 의해, 또는 반응성 관능성 기를 형성하도록 쉘의 처리에 의해 쉘에 혼입될 수 있다. 적합한 반응성 관능성 기는 에폭시 기, 옥세탄 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 비닐 에테르 기, 및/또는 아크릴레이트 기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
이러한 코어-쉘 유형 엘라스토머 입자의 상업적으로 입수가능한 적합한 제품은, 예를 들어 레지너스 본드(Resinous Bond) RKB (레지너스 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드(Resinous Chemical Industries Co., Ltd.)에 의해 제조된 에폭시 중 코어-쉘 입자의 분산액), 두라스트렝쓰(Durastrength) D400, 두라스트렝쓰 400R (아케마 그룹에 의해 제조됨), 패럴로이드 EXL-2300 (비관능성 쉘), 패럴로이드 EXL-2314 (에폭시 관능성 쉘), 패럴로이드 EXL-2600, 패럴로이드 KM 334, 및 패럴로이드 EXL 2300G가 있지만 이에 제한되지는 않는다. 패럴로이드 코어 쉘 엘라스토머는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)에 의해 제조되고, 게니오펄(Genioperl) P53, 게니오펄 P23, 게니오펄 P22는 바커 케미칼(Wacker Chemical)에 의해 제조되며, 케인 에이스(Kane Ace) MX 제품 (카네카(Kaneka)에 의해 제조됨)이 있다.
이러한 엘라스토머 입자의 다른 예는 디알킬실록산 반복 단위를 포함할 수 있는 가교된 폴리오르가노실록산 고무이며, 여기서 "알킬"은 C1 내지 C6 알킬이다. 이러한 입자는 그 전문이 본원에 참고로 포함되는, 블록(Block)에게 허여된 미국 특허 제4,853,434호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 입자는, 바람직하게는 입자의 표면에, 옥시란, 글리시딜, 옥세탄, 히드록실, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 또는 (메트)아크릴레이트 기, 또는 그의 조합과 같은 반응성 기를 포함하도록 개질될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리오르가노실록산 엘라스토머 입자의 예는 알비두르(Albidur)이다.
EP 2240(A), 알비두르 EP 2640, 알비두르 VE 3320, 알비두르 EP 5340, 알비두르 EP 5640, 및 알비플렉스(Albiflex) 296 (에폭시 또는 비닐 에테르 수지 중 입자의 분산액, 독일 한세 케미(Hanse Chemie)), 게니오펄 M41C (에폭시 중 분산액, 바커 케미칼), 케미스노우(Chemisnow) MX 시리즈 및 MP 시리즈 (소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 컴퍼니(Soken Chemical and Engineering Co.)). 본 발명에 사용하기 위한 코어-쉘 입자를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 재료는 예를 들어 문헌: (Nakamura et al., J Appl. Polym. Sci. v 33 n 3 Feb. 20, 1987 p 885-897, 1987)에서 찾을 수 있고, 이 문헌에서는 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 코어-쉘 재료를 개시한다. 쉘은 에폭시드 기를 포함하도록 처리되었고; 문헌 (Saija, L. M. and Uminski, M., Surface Coatings International Part B 2002 85, No.B2, June 2002, p. 149-53), 이 문헌에서는 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-부틸 아크릴레이트)로부터 제조된 코어 및 쉘을 갖는 코어 쉘 재료를 기술하고, 표면에 카르복실산 기를 갖는 재료를 생성하도록 MMA 또는 AMPS로 처리되었고; 문헌 (Aerdts, A. M et al., Polymer 1997 38, No. 16, 1997, p. 4247-52), 이 문헌에서는 코어로서 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리부타디엔을 사용한 재료를 기술한다. 에폭시드화 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 쉘에 사용된다. 에폭시드 부위는 이 재료의 쉘 상의 반응성 부위이다. 또 다른 실시양태에서, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 쉘에 공-단량체로서 사용된다.
코어-쉘 입자는 하나 초과의 코어 및/또는 하나 초과의 쉘을 포함할 수 있다. 또한, 코어-쉘 입자와 엘라스토머 입자의 혼합물이 사용될 수 있다. 가교성 단량체 또는 올리고머를 포함하는 분산액의 점도를 낮추기 위해 두 가지 상이한 직경의 충격 개질제를 특정 비로 사용할 수 있다. 예를 들어, 충격 개질제의 조성은 약 7 대 1의 직경 비, 즉 140 ㎚ 직경 입자 대 20 ㎚ 직경 입자 및 약 4 대 1의 wt% 비일 수 있다.
엘라스토머 또는 충격 개질제의 선택의 또 다른 바람직한 특징은 분산되는 재료의 굴절률 값의 적어도 0.03 단위 이내, 보다 바람직하게는 0.02 단위 이내의 굴절률 값을 갖는 엘라스토머 또는 충격 개질제의 조성을 선택하여, UV-가시광선 파장 범위에서 방사선의 산란을 최소화하는 것이다. 이러한 혼합물의 예는 패럴로이드 KM 334, 굴절률 1.47, 및 다이맥스(Dymax) BR-952- 우레탄 디메타크릴레이트, 굴절률 1.48이다.
결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 카본 블랙, 그래핀, 산화된 그래핀, 환원된 그래핀, 탄소 섬유, 실리카, 실리케이트, 할로이사이트, 점토, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 유리, 발화-지연제 및 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 분산액의 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 중량%로 추가로 포함한다. 충전제는 또한 분산액 내에서 그의 결합 및 분포를 개선하기 위해 표면 개질될 수 있다. 표면 처리의 예는 실리카 입자에 실란 커플링제를 사용하는 것이다.
분산액의 열 전도도를 결정하는 일반적인 방법은 샘플에 공지된 열 유속을 적용하는 것이며 일단 샘플의 정상-상태 온도에 도달하면, 샘플의 두께에 걸쳐 온도의 차이를 측정한다. 1-차원 열 흐름 및 등방성 매질을 가정한 후에, 이어서 푸리에 법칙을 사용하여 측정된 열 전도도를 계산한다,
실시예 1
- 튜발(Tuball)™ (옥시알)의 산화
500 그램의 67 중량% 질산을 교반기 및 응축기가 장착된 1 리터 유리 반응기에서 95℃로 가열하였다. 산에, 5 그램의 입수된 그대로의 단일-벽 탄소 나노튜브 (튜발™)를 첨가하였다. 입수된 그대로의 솜털 같은 탄소 나노튜브는 길이가 수 밀리미터이고 직경이 1 밀리미터일 수 있는 촘촘하게 다발화된 나무-줄기의 형태를 가졌다. 산과 탄소 나노튜브의 혼합물을 혼합하면서 용액을 약 95℃에서 5 시간 동안 유지하였다. 반응 기간의 종료시, 산화된 단일벽 탄소 나노튜브를 여과하여 산을 제거하고 역삼투(RO)수로 3-4의 pH까지 세척하였다. 생성된 CNT는 약 3.6%로 산화되었고 4.4% 금속 잔류물을 함유하였다.
실시예 2
- 다중벽 탄소 나노튜브, 씨나노 플로튜브(Flotube) 9000의 산화
65% 질산을 함유하는 진한 질산 4 리터를 초음파처리기 및 교반기가 장착된 10 리터 온도 제어 반응 용기에 첨가하였다. 산 혼합물을 교반하면서 씨나노 코포레이션으로부터의 플로튜브 9000 등급, 비-이산 다중벽 탄소 나노튜브 40 그램을 반응기 용기에 로딩하고 온도를 85℃에서 유지하였다. 초음파처리기 전력은 130-150 와트로 설정하고 3 시간 동안 반응을 계속하였다. 3 시간 후 점성 용액을 5 마이크로미터 필터 메쉬가 있는 필터로 옮기고 100psi 압력을 사용하여 여과하여 산 혼합물의 대부분을 제거하였다. 필터 케이크를 4 리터의 탈이온수로 한 번 세척한 다음 pH 9 초과의 수산화암모늄 용액 4 리터로 한 번 세척하고, 이어서 4 리터의 탈이온수로 두 번 더 세척하였다. 최종 세척의 결과 pH는 4.5였다. 필터 케이크의 작은 샘플을 진공 속에서 100℃에서 4 시간 동안 건조시키고 앞서 설명한 바와 같이 열중량 분석을 수행하였다. 섬유 상의 산화 종의 양은 2.4 중량 퍼센트였고 주사 전자 현미경 검사에 의해 결정된 평균 종횡비는 60이었다. 잔류 촉매 함량은 2,500 ppm으로 결정되었다.
실시예 3
- 산화된 단일벽 탄소 나노튜브에 분산제를 공유 결합으로 부착시킴.
실시예 1로부터의 산화된 단일벽 탄소 나노튜브를 고형분 함량 6.6 중량%의 물을 포함한 습윤 케이크의 형태로 사용하였다. 30.3 g의 습윤 케이크를 30g의 이소프로판올, 이어서 350g의 이소프로판올에 용해된 3g의 제파민 M2005 모노아민 말단 폴리에테르와 혼합하고, 622g 물을 교반하면서 첨가하였다. 10 분 동안 교반을 계속하였다. 슬러리를 워링 블렌더(Waring Blender)로 옮기고 10 분 동안 고속으로 블렌딩하였다.
이어서 슬러리를 광학 현미경 검사에 의해 규모가 > 20 마이크로미터인 큰 구조가 관찰되지 않을 때까지 45℃ 미만의 온도를 유지하는 실험실 규모 균질화기에 통과시켰다.
이어서 생성된 혼합물을 부흐너(Buchner) 필터 및 2호 와트만(Whatman) 여과지를 사용하여 13에서 여과하고 100 ㎤의 35 중량% 수성 이소프로필 알콜로 4번 세척하였다. 이어서 세척된 습윤 케이크를 먼저 대류 오븐에서 120℃에서 95% 고형분으로 건조시킨 다음, 진공 오븐에서 150℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 이것은 표 1에서 SWNT MB로 지칭된다.
200-600℃ 범위에서 5℃/분으로 질소에서 실행된 TGA 분석은 47% 공유 결합된 폴리에테르를 제공하였다.
실시예 4
- 산화된 다중벽 탄소 나노튜브에 분산제를 공유 결합으로 부착시킴.
실시예 2로부터의 산화된 다중벽 탄소 나노튜브를 고형분 함량 5 중량%의 물을 포함한 습윤 케이크의 형태로 사용하였다. 40 g의 습윤 케이크를 30g의 이소프로판올, 이어서 350g의 이소프로판올에 용해된 2g의 제파민 M2005 모노아민 말단 폴리에테르와 혼합하고, 622g 물을 교반하면서 첨가하였다. 10 분 동안 교반을 계속하였다. 슬러리를 워링 블렌더로 옮기고 10 분 동안 고속으로 블렌딩하였다.
이어서 슬러리를 광학 현미경 검사에 의해 규모가 > 20 마이크로미터인 큰 구조가 관찰되지 않을 때까지 45℃ 미만의 온도를 유지하는 실험실 규모 균질화기에 통과시켰다.
이어서 생성된 혼합물을 부흐너 필터 및 2호 와트만 여과지를 사용하여 13에서 여과하고 100 ㎤의 35 중량% 수성 이소프로필 알콜로 4번 세척하였다. 이어서 세척된 습윤 케이크를 먼저 대류 오븐에서 120℃에서 95% 고형분으로 건조시킨 다음, 진공 오븐에서 150℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
200-600℃ 범위에서 5℃/분으로 질소에서 실행된 TGA 분석은 18% 공유 결합된 폴리에테르를 제공하였다.
실시예 5
- 나일론 분말 코팅
나일론 11을 직경이 10 마이크로미터 미만인 작은 분말 과립으로 분쇄하였다. 분산액은 1g의 폴리비닐피롤리돈, 분자량 약 24,000 달톤 (시그마 알드리치)과 함께 200g 수성 이소프로판올 알콜 중 1g의 실시예 4의 탄소 나노튜브 (50/50)를 취해 제조하였다. 개질된 탄소 나노튜브 분산액으로 100g의 나일론 11 분말을 교반하고 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 재료를 대류 오븐에서 110℃에서 건조시켰다. 건조된 재료를 볼 밀에 1 시간 동안 넣어 건조된 분산액의 코팅을 갖는 나일론 11의 미세한 분산액을 제공하였다.
이어서 분말을 SLS 적층 제조 공정에 사용하여 100억 옴/스퀘어 미만의 저항을 갖는 전기 전도도가 향상된 강력한 부품을 만들 수 있다. 산화된 이산 탄소 나노튜브를 공유 결합으로 부착된 분산제로 코팅하면 적외선 또는 무선 주파수 방사선에 의한 부품의 소결 후 어닐링 향상을 가능하게 하였다.
실시예 6
- 세라믹 분말 코팅
직경이 10 마이크로미터 미만인 산화알루미늄 분말 과립을 사용하였다. 분산액은 1g, 분자량 약 24,000 달톤 (시그마 알드리치)과 함께 200g 이소프로판올 알콜 중 1g의 실시예 4의 탄소 나노튜브를 취하고 씽키(Thinky mixer) 믹서에서 2000 rpm으로 5 분 동안 혼합하여 제조하였다. 분산액은 산화알루미늄 분말의 층 상에 선택적으로 분사되고 알콜은 건조에 의해 제거되었다.
분말은 산화된 이산 탄소 나노튜브의 건조된 분산액에 의해 결합된 다음에 소결되어 강력한 부품을 만들 수 있다. 공유 결합으로 부착된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 분산액은 세라믹 부품의 습태 강도를 크게 향상시키며 소결 동안 공유 결합된 분산제를 제거하였다. 산화된 이산 탄소 나노튜브는 전기장/자기장, 또는 적외선 또는 무선 주파수 방사선에 의한 가열을 유도하는데 사용될 수 있다.
실시예 7
- 방사선 경화성 수지의 혼합
배트 광중합을 위한 방사선 경화성 조성물은 성분을 칭량하고 용기에 로딩하여 제조되었다. 균질한 수지 혼합물이 얻어질 때가지 혼합물을 실온 또는 승온 (최대 80℃)에서 기계적으로 교반하였다. 제조된 조성물을 배트 광중합 장비에서 처리하고 제작된 시편을 하기 설명된 시험 방법에 따라 분석하였다.
3차원 시편의 제작.
배트 광중합 장비로 3차원 시편을 제조하는데 사용되는 일반적인 절차는 다음과 같다. 방사선 경화성 수지를 배트에 부었다. 제작 파라미터는 표준-블랙 수지 및 25㎛ 층 두께로 설정하였다. 그 모드에서, 부품 제작에 앞서 수지를 31℃로 가열하였다. 수지의 조성에 따라, 원하는 중합 에너지를 제공하기 위해 충분한 횟수의 레이저 통과를 사용하였다. 405 ㎚의 범위에서 방출되는 레이저에 재료를 노출시켰다. 처음에 "녹색 부품"이 형성되며, 여기서 층은 완전히 경화되지 않았다. 경화 중에는 연속적인 층들이 더 경화될 때 결합에 의해 더 잘 부착될 수 있게 하였다. 제작된 "녹색 부품"을 기계에서 꺼내, 이소프로필 알콜로 세척하고, 공기 중에서 건조시키고 405 ㎚ 다방향 LED 램프가 구비된 경화 챔버에서 후-경화시켰다. 달리 명시되지 않는 한 모든 시편은 실온에서 30 분 동안 경화 챔버에서 후-경화되었다.
시험 방법
수지는 원하는 점도 및 습윤 거동 요건을 충족하도록 제조되었다. 점도 및 습윤 거동은 재코팅 깊이 (방사선 노출 전의 층 두께)에 직접 영향을 미치며, 이것은 차례로 z-방향의 빌드 해상도에 영향을 미친다. HR20 디스커버리 하이브리드 레오미터(Discovery Hybrid Rheometer) (티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 새로 제조된 수지에 대한 점도 데이터를 수집하였다. 유동 스위프 실험에 40 ㎜ 2.002° 스테인리스 강 펠티어(Peltier) 판을 사용하였다. 실온에서 1.0e-3에서 8000 1/s로 전단 속도를 스위핑하여 로그 스위프를 수행하였다. 6 1/s의 전단 속도 및 25℃에서 80℃로의 온도 램프에서 2℃/분의 램프 속도로 추가의 유동 온도 램프 시험을 수행하였다. 표 2는 3개의 예시 조성물에 대한 0 전단 속도에서의 점도를 보여준다. 데이터는 최종 수지 제제에서 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브 함량이 증가함에 따라 점도가 기하급수적으로 증가한다는 것을 보여준다. 온도 램프 결과는 표 3에 나와 있고 25℃, 50℃, 및 80℃에서의 비교점을 제공한다. 결과는 온도가 증가함에 따라 일정한 전단 속도에서 점도가 기하급수적으로 감소한다는 것을 보여준다.
표 4
표 5
표 6은 실시예 7.1,7.2 및 대조군 7.1로서 표시된 각 광경화성 조성물의 성분들을 나열한 것이다. 주석: TPO 및 OB 양은 총 조성물 백분율로 합산되지 않는다.
표 7
인장 데이터는 배트 광중합 장비를 사용하여 제작된 인장 타입IV 시편 (ASTM D638)을 시험하여 수집되었다. 모든 시편은 수직으로 제작되었다. 후-경화 후 24 시간 이상에 인장 강도, 영률, 및 파단 신율 시험을 수행하였다. 인장 시험은 ASTM D638에 따라 수행하였고, 이는 실온 및 습도를 제어하기 위한 규정이 없었고 바가 2 일 동안 평형을 이루지 못했다는 점을 제외하고, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 시험은 인스트론(Instron) 시험 기계 (모델 5985) 상에서 수행하였다. 보고된 데이터는 3개 측정치의 평균이다. 표 8은 조성물에 첨가되는 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 갖지 않은 대조군과 비교한 실시예 7.1 및 7.2에 대한 최대 인장 강도, 항복 강도, 및 영률을 보여준다. 이들 실시예는 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 첨가가 산화된 이산 탄소 나노튜브가 없는 수지에 비해 인장 및 항복 강도 뿐만 아니라 영률을 모두 증가시킨다는 것을 보여준다.
표 9
아이조드(Izod) 충격 강도를 측정하기 위한 경화된 시편은, 시편이 ASTM D-256A 규격에 따라 설계되었고 3.2 ㎜ x 12.7 ㎜ x 63.5 ㎜ (두께 x 폭 x 길이)의 치수를 가졌다는 점을 제외하고, 인장 바에 대한 것과 동일한 방식으로 제조되었다. 시편은 레이-란(Ray-Ran)으로부터의 전동식 노칭 커터를 사용하여 노치 처리되었다. 아이조드 충격은 2.75 J 펜듈럼이 구비된 레이-란에 의한 유니버셜 펜듈럼 임팩트 시스템(Universal Pendulum Impact System)을 사용하여 측정되었다. 보고된 데이터는 3개 측정치의 평균이다.
실시예 7.1 내지 7.4의 충격 강도는 표 10에 나와 있다. 이들 실시예는 결합된 분산제를 갖는 이산 산화된 탄소 나노튜브의 첨가가 산화된 이산 탄소 나노튜브가 없는 수지에 비해 제작된 시편의 충격 강도를 크게 향상시킨다는 것을 보여준다.
표 11
표 12는 실시예 7.3, 7.4 및 대조군 2로서 표시된 각 광경화성 조성물의 성분들을 기재한 것이다.
표 13
Claims (22)
- 적층 제조 분산액으로서, 여기서 분산액은 적어도 일 부분의 가교성 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 산화된 이산 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 범위로 존재하고, 분산액에 존재하는 복수의 탄소 나노튜브는 이산되어 있는 것인 분산액.
- 제1항에 있어서, 산화된 이산 탄소 나노튜브가 내부 및 외부 표면을 포함하고, 각 표면이 내부 표면 산화 종 함량 및 외부 표면 산화 종 함량을 포함하며, 여기서 내부 표면 산화 종 함량은 외부 표면 산화 종 함량과 적어도 약 20%만큼, 및 많게는 100%만큼 상이한 것인 분산액.
- 제1항에 있어서, 산화된 이산 탄소 나노튜브가 산화된 이산 단일벽, 산화된 이산 이중벽 및 산화된 이산 다중벽 탄소 나노튜브의 조합으로부터 형성된, 이봉 또는 삼봉 분포의 직경의 산화된 이산 탄소 나노튜브를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함하는 것인 분산액.
- 제1항에 있어서, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제가 공유 결합된 것인 분산액.
- 제1항에 있어서, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제가 약 50 내지 약 20,000 달톤 범위의 평균 분자량을 포함하고, 산화된 이산 탄소 나노튜브에 대한 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제의 중량 분율이 약 0.02 초과 및 약 0.8 미만인 분산액.
- 제1항에 있어서, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제가, 결합된 분산제와 접촉하는 물질과 혼화성인 분산액.
- 적층 제조 분산액으로서, 여기서 분산액은 적어도 일 부분의 가교성 아크릴레이트 모이어티, 및 산화된 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 산화된 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제는 에테르의 군으로부터 선택된 분자 단위를 포함하는 것인 분산액.
- 제7항에 있어서, 분자 단위가 에틸렌 옥시드를 포함하는 것인 분산액.
- 제1항에 있어서, 카본 블랙, 그래핀, 산화된 그래핀, 환원된 그래핀, 탄소 섬유, 실리카, 실리케이트, 할로이사이트, 점토, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 유리, 발화-지연제 및 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 분산액의 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 중량%로 추가로 포함하는 분산액.
- 제1항에 있어서, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 및 엘라스토머로 이루어진 군의 구성원을 추가로 포함하는 분산액.
- 제1항에 있어서, 약 0.01 내지 약 1 마이크로미터의 입자 직경을 추가로 포함하는 코어 쉘 엘라스토머를 추가로 포함하는 분산액.
- 제1항에 있어서, 약 1 ㎚ 내지 약 20 마이크로미터의 입자 직경을 갖는 반도체, 금속 및, 또는 세라믹 분말을 추가로 포함하는 분산액.
- 제1항에 있어서, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜과 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸 프로필 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리에테르이민, 폴리에테르, 전분, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽에 부착된 적어도 하나의 추가적인 분산제를 추가로 포함하는 분산액.
- 제1항에 있어서, 산화된 이산 탄소 나노튜브가 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 질소 원자를 포함하는 것인 분산액.
- 적층 제조 분산액으로서, 여기서 분산액은 적어도 일 부분의 열가소성 모이어티, 및 이산 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 측벽 상에 결합된 분산제를 갖는 이산 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 이산 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 분산액.
- 제15항에 있어서, 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상의 결합된 분산제가 질소 중 약 500℃ 미만에서, 약 5 중량% 미만의 회분 함량으로, 적어도 부분적으로 열 분해되는 것인 분산액.
- 제15항에 있어서, 복수의 탄소 나노튜브가 이산되어 있는 것인 분산액.
- 제1항에 있어서, 적층 제조에 의해 제조된 부품이 100억 옴/스퀘어 미만의 전기 저항을 갖는 것인 분산액.
- 제1항에 있어서, 2.5 x10-5 g/ml의 분산액 중 산화된 이산 탄소 나노튜브의 농도에 대해 약 0.5 유닛의 흡광도를 초과하는, 500 ㎚에서의 UV-가시광선 흡수를 갖는 분산액.
- 제1항에 있어서, 금속 및 금속 합금, 질화붕소, 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 다이아몬드, 흑연 및 그래핀을 포함하지만 이에 제한되지 않는 열 전도성 물질의 군으로부터 선택된 충전제를 추가로 포함하는 분산액.
- 제1항에 있어서, 박테리아, 바이러스, 진균, 및 생물학적 작용제와 상호작용할 수 있는 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 생물학적 반응성 종을 추가로 포함하는 분산액.
- 전자 부품을 적어도 부분적으로 캡슐화하기 위한 적층 제조 분산액으로서,
여기서 분산액은
적어도 일 부분의 가교성 모이어티; 및
산화된 이산 탄소 나노튜브
를 포함하고;
여기서 산화된 이산 탄소 나노튜브는 산화된 이산 탄소 나노튜브의 측벽 상에 결합된 분산제를 포함하고;
여기서 산화된 이산 탄소 나노튜브는 분산액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 최대 약 30 중량%의 범위로 존재하고;
여기서 분산액에 존재하는 복수의 탄소 나노튜브는 이산되어 있는 것인
분산액.
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