KR20230157501A - 흑연 전극용 니들 코크스, 그 제조 방법 및 인히비터 - Google Patents
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
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- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
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Abstract
니들 코크스의 제조 시에 엄청난 비용을 들이지 않고, 니들 코크스의 퍼핑을 억제하고, 흑연 전극의 제조 수율과 특성을 향상시키는 흑연 전극용 니들 코크스, 그 제조 방법 및 인히비터를 제공할 것을 목적으로 한다. 원소(Mβ): 장주기형 주기율표의 제4족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소, 제10족 원소, 제13족 원소, 제14족 원소 및 제15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 금속, 및 상기 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 적어도 한쪽을 포함하거나, 또는 상기 원소(Mβ)로 이루어지는 금속, 및 상기 원소(Mβ)를 갖는 화합물의 적어도 한쪽을 포함하고, 2100 내지 6000℃의 온도에서 휘발하는, 흑연 전극 제조용 인히비터.
Description
본 발명은 흑연 전극용 니들 코크스, 그 제조 방법 및 인히비터에 관한 것이다.
본원은 2021년 4월 9일에 일본에 출원된 일본특허출원 2021-066201호, 일본특허출원 2021-066203호 및 일본특허출원 2021-066639호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
석탄 건류 시에 부생하는 콜타르는, 그 대부분이 축합 다환 방향족 화합물로 구성되어 있고, 이전부터 각종 탄소 제품용 원료로서 사용되어 왔다. 콜타르계 제품군의 구성 비율은, 약 30%가 유출유 성분에서 얻어지는 크레오소트유나 나프탈렌 등의 제품군, 나머지 70%가 비유출분인 중질 성분의 콜타르 피치에서 얻어지는 제품군이다. 이들 중, 콜타르 피치로부터 제조되는 니들 코크스는 특히 부가 가치가 높은 제품으로서 중요한 위치를 차지하고 있어, 주로 전기 제강용 흑연 전극의 골재에 사용된다. 흑연 전극의 제조 공정에 있어서는, 먼저 니들 코크스 입자와 바인더 피치를 소정의 비율로 배합하고, 가열 니딩한 후, 압출 성형해서 생 전극을 제조한다. 이 생 전극을 소성하고, 흑연화한 후, 가공함으로써 흑연 전극 제품이 얻어진다.
이 흑연 전극은 가혹한 고온 조건 하에서 사용되기 때문에, 매우 높은 내열 충격성이 요구된다. 내열 충격성이 높은 흑연 전극을 제조하기 위해서는 열팽창 계수가 작은 니들 코크스가 필요해진다. 콜타르 피치를 원료로 하는 니들 코크스(이하, 피치계 니들 코크스라고 하는 경우가 있다.)는 모든 코크스 중에서 열팽창 계수가 가장 작으므로, 흑연 전극의 원료로서는 가장 바람직한 것이다. 그러나, 피치계 니들 코크스는 양품질의 흑연 전극을 부여하는 반면, 전극을 제조하는 흑연화 과정에서, 소위 퍼핑이라 불리는 불가역 팽창 현상을 일으키기 쉽고, 급속하게 흑연화한 경우에는 제품에 균열을 발생시켜서 수율이 현저하게 저하된다고 하는 결점이 있다.
이 때문에 흑연 전극의 제조에 있어서는, 흑연화를 위한 승온을 장시간에 걸쳐 행할 필요가 있어, 생산성은 현저하게 낮은 것이었다. 이 퍼핑 현상은, 주로 흑연화 과정의 1500 내지 2100℃의 영역, 그리고 2500 내지 2800℃의 영역에 있어서 피치계 니들 코크스에 포함되는 질소나 황이 급격하게 탈리, 휘산하기 때문에 이상 팽창이라 생각되고 있다.
이러한 퍼핑 현상을 해소하기 위해서, 흑연 전극의 제조 공정에 있어서 몇 가지 수법이 취해져 있다. 예를 들어, 피치계 니들 코크스와 점결재인 바인더 피치의 혼합 과정에 있어서 퍼핑 인히비터로서 산화철, 니켈류, 또한 산화티타늄을 소량 첨가함으로써, 흑연화 시에 코크스 중의 황분과 금속의 안정 화합물을 형성시키고, 그 분해 온도까지 탈리 타이밍을 어긋나게 해서 퍼핑을 억제하는 방법이나, 성형 공정에 있어서 흑연 전극의 벌크 밀도를 조정해서 흑연화 시에 발생하는 가스를 휘산하기 쉽게 하는 방법이 있다. 단, 전자의 방법은, 황에서 유래하는 팽창의 저감에는 일정한 효과가 있기는 하지만, 질소에서 유래하는 팽창을 저감하는 효과는 보이지 않고, 후자는 벌크 밀도의 저하에 의한 흑연 전극의 기계적 강도의 저하로 연결된다고 하는 문제가 있었다.
상기 이외에, 니들 코크스를 사용한 흑연 전극의 제조 시에 퍼핑을 억제하는 여러가지 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2에서는, 1500℃ 이상으로 피치 코크스를 가열 처리해서 탈질소함으로써 퍼핑을 저감하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 생 코크스를 미리 산화 처리 등의 전처리를 한 후에, 통상의 하소 온도에서 열처리하는 방법이 나타나 있다. 이들 방법은, 전자는 고온 가열에 수반하는 에너지 소비가 커지고, 후자는 종래 방법에 비해 공정이 복잡화한다고 하는 과제가 있다.
또한, 바인더 피치 등과 혼련하기 전의, 괴상 및 입상의 코크스 표면에만 퍼핑 인히비터로서 사용하는 금속 화합물을 용액 상태로 첨가하고, 가열 처리함으로써, 인히비터 첨가량을 감소시킴에도 불구하고, 퍼핑 억제 효과를 증대시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4).
그러나, 이들 저퍼핑 니들 코크스의 제조 방법에서는, 어떠한 경우도 그의 경제성에 어려움이 있어, 실용화에 이르지 못하거나, 혹은 반드시 충분한 퍼핑 저감 효과를 얻지는 못하는 등의 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 니들 코크스의 제조 시에 엄청난 비용을 들이지 않고, 니들 코크스의 퍼핑을 억제하고, 흑연 전극의 제조 수율과 특성을 향상시키는 흑연 전극용 니들 코크스, 그 제조 방법 및 인히비터를 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 후술하는 원소(Mβ)로 이루어지는 금속, 및 후술하는 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 적어도 한쪽을 포함하는 흑연 전극 제조용 인히비터를 사용하거나, 또는 후술하는 원소(Mβ)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mβ)를 갖는 화합물의 적어도 하나를 포함하고, 2100 내지 6000℃의 온도에서 휘발하는 흑연 전극 제조용 인히비터를 사용함으로써 퍼핑 억제 효과가 증대하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
원소(Mβ)로 이루어지는 금속, 및 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 적어도 한쪽을 포함하는 흑연 전극 제조용 인히비터의 경우, 퍼핑 억제 효과가 보다 증대하는 점에서, 후술하는 원소(Mα) 및 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물을 포함하는 흑연 전극 제조용 인히비터이거나, 후술하는 원소(Mα-1)를 갖는 산화물, 및 원소(Mβ)를 갖는 산화물을 포함하는 흑연 전극 제조용 인히비터가 바람직하다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [24]를 요지로 한다.
[1] 원소(Mβ)로 이루어지는 금속, 및 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 적어도 한쪽을 포함하는, 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mβ): 장주기형 주기율표의 제4족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소, 제10족 원소, 제13족 원소, 제14족 원소 및 제15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소.
[2] 상기 원소(Mβ)가 Si, Ge, Al, B, Ti, Fe 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, [1]에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
[3] 상기 원소(Mβ)를 갖는 산화물이, 이하의 원소(Mα) 및 상기 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물인, [1] 또는 [2]에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mα): 적어도 1종의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다).
[4] 상기 원소(Mα)가 K, Sc, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인, [3]에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
[5] 상기 복합 산화물의 조성식이, 이하의 식 (1)인, [3] 또는 [4]에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
Mα3-xMβ1-yO5-z
… (1)
(식 중, 0≤x<3, 0≤y<1, 0≤z<5이다.)
[6] 이하의 원소(Mα)로 이루어지는 금속, 및 원소(Mα)를 갖는 산화물의 적어도 한쪽을 더 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mα): 적어도 1종의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다).
[7] 상기 원소(Mα)가 K, Sc, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인, [6]에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
[8] 상기 원소(Mα)를 갖는 산화물의 조성식이, 이하의 식 (2)인, [6] 또는 [7]에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
Mα3-x1O3-z1
… (2)
(식 중, Mα는 원소(Mα)이고, 0≤x1<3, 0≤z1<3이다.)
[9] 상기 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 조성식이, 이하의 식 (3)인, [6] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
Mβ1-y1O2-z2
… (3)
(식 중, Mβ는 원소(Mβ)이고, 0≤y1<1, 0≤z2<2이다.)
[10] 이하의 원소(Mβ)로 이루어지는 금속, 및 원소(Mβ)를 갖는 화합물의 적어도 한쪽을 포함하고,
2100 내지 6000℃의 온도에서 휘발하는 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mβ): 장주기형 주기율표의 제4족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소, 제10족 원소, 제13족 원소, 제14족 원소 및 제15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소.
[11] 니들 코크스에 첨가한 인히비터의 비율(중량%)을 X, 2800℃의 온도에서 30분 열처리한 후의 인히비터의 비율(중량%)을 Y라 했을 때에, Y/X<0.01이 되는, [10]에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
[12] 상기 원소(Mβ)가 Si, Ge, Al, B, Ti, Fe 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, [10] 또는 [11]에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
[13] 황 화합물과 반응하는, [10] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
[14] 질소 화합물과 반응하는, [10] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
[15] 상기 원소(Mβ)를 갖는 산화물이, 또한 이하의 원소(Mα-1)를 갖는 [10] 내지 [14]의 어느 것에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mα-1): 적어도 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다).
[16] 이하의 원소(Mα-1)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mα-1)를 갖는 화합물의 적어도 하나를 더 포함하는, [10] 내지 [15]의 어느 것에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mα-1): 적어도 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다).
[17] 상기 원소(Mα-1)가 K, Sc, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인, [10] 내지 [16]의 어느 것에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
[18] 이하의 평가 시험 (i)에서 제작된 테스트 피스의 하기 식 (I)에서 산출되는 퍼핑값 P2100이 1.00% 이하인, [1] 내지 [17]의 어느 것에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터.
P2100=(L2-L1)/L1×100
… (I)
단 식 (I) 중의 L1 및 L2는 이하의 의미를 나타낸다.
L1: 소성 전의 테스트 피스의 두께(㎜)
L2: 2100℃까지 소성 후의 테스트 피스의 두께(㎜)
<평가 시험 (i)>
석탄계 니들 코크스와, 석탄계 니들 코크스에 대하여 외할로 30중량%의 바인더 피치와, 인히비터를 혼합하여, 165℃에서 가열하면서 5분간 혼련한다. 이것을 20㎜Φ×3㎜ 내지 15㎜의 원판상으로 몰드 성형하고, 소성로를 사용해서 1000℃에서 3시간 하소하고, 바인더 피치를 연소시켜 제거하여 테스트 피스로 한다. 테스트 피스를 승온 속도 20℃/분으로 2100℃까지 승온해서 소성하고, 소성 전후의 테스트 피스의 L1 및 L2를 측정한다.
[19] [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터 및 니들 코크스를 함유하는 조성물.
[20] [19]에 기재된 조성물을 포함하는 흑연 전극용 니들 코크스.
[21] [20]에 기재된 흑연 전극용 니들 코크스를 소성해서 이루어지는 흑연 전극.
[22] 인히비터가 니들 코크스의 표면에 직접 부착된 조성물을 포함하는 흑연 전극용 니들 코크스의 제조 방법으로서,
바인더 피치와의 혼련 전의 니들 코크스에 [1] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터를 용액 또는 용융 상태에서 첨가하고, 흑연 전극 제조용 인히비터를 니들 코크스의 표면에 직접 부착시키는, 흑연 전극용 니들 코크스의 제조 방법.
[23] [20]에 기재된 흑연 전극용 니들 코크스를 소성하는, 흑연 전극의 제조 방법.
[24] 소성할 때의 온도가 300 내지 1500℃인, [23]에 기재된 흑연 전극의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 특정한 인히비터를 사용해서 흑연 전극을 제조함으로써 저 열팽창을 유지하면서, 저퍼핑인 흑연 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 A3, A12 내지 A14 및 비교예 A1에 대해서 Ca3SiO5의 첨가량에 대한 냉간 퍼핑값을 플롯한 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 A3, A12 내지 A14 및 비교예 A1에 있어서의 1700℃까지 승온한 TPD-MS의 질소에 관한 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 A3, A12 내지 A14 및 비교예 A1에 있어서의 TPD-MS의 측정 후의 분말 X선 회절 2θ=24° 내지 27°까지를 피크 톱으로 규격화한 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 A21 및 비교예 A8에 있어서의 1000℃ 내지 2650℃의 퍼핑값의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 B1, B2 및 비교예 B1, B2의 2100℃까지 소성한 냉간 퍼핑값과 2800℃까지 소성한 냉간 퍼핑값을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 A3, A12 내지 A14 및 비교예 A1에 있어서의 1700℃까지 승온한 TPD-MS의 질소에 관한 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 A3, A12 내지 A14 및 비교예 A1에 있어서의 TPD-MS의 측정 후의 분말 X선 회절 2θ=24° 내지 27°까지를 피크 톱으로 규격화한 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 A21 및 비교예 A8에 있어서의 1000℃ 내지 2650℃의 퍼핑값의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 B1, B2 및 비교예 B1, B2의 2100℃까지 소성한 냉간 퍼핑값과 2800℃까지 소성한 냉간 퍼핑값을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형해서 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서 「중량%」는 「질량%」와 동일한 의미이고, 「중량부」는 「질량부」와 동일한 의미이다. 또한, 본 발명에 있어서 「피치계」와 「석탄계」는 동일한 의미의 단어로서 취급하는 것으로 한다.
본 발명에서 말하는 「코크스의 황분」이란, JIS M8813에 따라 측정되는 값을 의미한다. 또한, 본 발명에서 말하는 「코크스의 질소분」이란, JIS M8819에 따라 측정되는 값을 의미한다.
1. 흑연 전극 제조용 인히비터
본 발명의 흑연 전극 제조용 인히비터(이하, 단순히 「인히비터」라 하는 경우가 있다.)는 니들 코크스와 동시에 소성해서 흑연 전극을 얻기 위한 것이다.
본 발명의 실시 형태의 하나의 인히비터는 원소(Mβ)로 이루어지는 금속, 및 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 적어도 한쪽을 포함한다.
원소(Mβ): 장주기형 주기율표의 제4족 원소(Ti, Zr, Hf), 제8족 원소(Fe, Ru, Os), 제9족 원소(Co, Rh, Ir), 제10족 원소(Ni, Pr, Pt), 제13족 원소(B, Al, Ga, In) 제14족 원소(Si, Ge, Sn) 및 제15족 원소(P, Sb, Bi)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소.
1.1. 제1 실시 형태
제1 실시 형태의 인히비터는, 원소(Mα) 및 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물을 포함한다.
원소(Mα): 적어도 1종 이상의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다).
원소(Mβ): 장주기형 주기율표의 제4족 원소(Ti, Zr, Hf), 제8족 원소(Fe, Ru, Os), 제9족 원소(Co, Rh, Ir), 제10족 원소(Ni, Pr, Pt), 제13족 원소(B, Al, Ga, In) 제14족 원소(Si, Ge, Sn) 및 제15족 원소(P, Sb, Bi)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소.
원소(Mα)로서는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, K, Sc, 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr, Ba) 및 희토류 금속 원소(Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 바람직하고, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 특히 바람직하고, 알칼리 토류 금속이 가장 바람직하다.
원소(Mβ)로서는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, Si, Ge, Al, B, Ti, Fe 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, Si 및 Ge의 적어도 1종의 원소인 것이 보다 바람직하고, Si가 가장 바람직하다.
제1 실시 형태의 인히비터 조성식은, 특별히 한정되지 않지만, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 이하의 식 (1)인 것이 바람직하다.
Mα3-xMβ1-yO5-z
… (1)
(식 중, 0≤x<3, 0≤y<1, 0≤z<5이다.)
식 중, x는 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤x<3이 바람직하고, 0.05≤x≤2.5가 보다 바람직하고, 0.1≤x≤2가 특히 바람직하다.
식 중, y는 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤y<1이 바람직하고, 0.01≤y≤0.8이 보다 바람직하고, 0.1≤y≤0.5가 특히 바람직하다.
식 중, z는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤z<5가 바람직하고, 0.05≤z≤4가 보다 바람직하고, 0.1≤z≤3이 특히 바람직하다.
원소(Mα) 및 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 MgSi3O7, Mg3SiO5, Mg14Si5O24, MgO, Ca3SiO5, Ca2SiO4, CaSiO3, Ca8Si5O18, CaSi2O5, CaO, CaCO3, Ca(OH)2, SrSiO3, Sr3SiO5, SrSi2O5, Sr2SiO4, Ba3SiO5, Ba2SiO4, BaSiO3, BaSi2O5, Ba2Si3O8, Ba5Si8O21, Ba3Si5O13, Ba2SiO4, BaO, BaCO3, Ce2SiO5, Ce2Si2O7, Ce2Si4O11, CeSi3O8, Ce3SiO8, Ce6Si6O21, La5Si3O13.5, La6Si6O21, La2SiO5, La2Si4O11, La2Si6O16, Pr4.67Si3O13, Pr2Si2O7, Pr6Si2, Pr6Si12O25, Eu5Si3O13, Eu2Si2O7, Eu2SiO4, Eu6Si12O33, CaGe2O5, Ca3GeO5, Ca2GeO4, Ca5Ge3O11, CaGeO3, Ca2Ge7O16, CaAl12O19, CaAl4O7, Ca4Al6O13, Ca5Al6O14, Ca6Al7O16, Ca2Al2O5, Ca3Al2O6, CaFeO2, Ca2Fe2O5, CaFeO3, CaFe2O4, CaFe3O5, CaFe4O6, CaFe5O7, CaFe6O8, CaTi2O4, CaTi2O5, Ca3Ti2O7, Ca4Ti3O10, CaTiO3, CaTi5O11, Mg2Al4O8, MgAl2O4, Mg2Al2O5, MgGe2O4, Mg2TiO4, MgTiO3, MgTi2O4, MgTi2O5, MgFe2O4, SrAl12O19, SrAl4O7, Sr4Al14O25, Sr12Al14O33, Sr3Al2O6, Sr10Al6O19, Sr3GeO, SrGe4O9, SrGeO3, Sr3GeO5, SrTi11O20, Sr2Ti6O13, SrTiO3, Sr4Ti3O10, Sr3Ti2O7, Sr2TiO4, SrFe12O9, SrFe2O4, Sr2Fe3O6, SrFeO2, Sr4Fe6O13, Sr2Fe2O5, Sr3Fe2O5, Sr4Fe4O11, SrFeO3, Sr3Fe2O6, Sr2FeO3, Sr3Fe2O7, SrFeO4, Sr2FeO4, BaAl12O19, BaAl4O7, BaAl2O4, Ba3Al2O6, Ba4Al2O7, Ba7Al2O10, Ba17Al3O7, Ba21Ge2O5, Ba3GeO, Ba3GeO5, Ba10Ge7O3, BaGeO3, BaGe2O5, Ba2Ge5O12, BaGe4O9, Ba3TiO5, Ba2TiO4, Ba4Ti5O10, Ba4Ti4O11, BaTiO3, BaTi2O5, BaTi4O9, Ba2Ti9O20, BaTi5O11, Ba2Ti13O22, Ba3FeO5, Ba2FeO4, BaFeO2, Ba2Fe2O5, Ba8Fe8O21, Ba5Fe5O14, BaFeO3, BaFe2O4, Ba2Fe6O11, BaFe4O7, BaFe7O11, BaFe12O19, BaFe15O23을 예시할 수 있다. 제1 실시 형태의 인히비터에 포함되는 복합 산화물은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제1 실시 형태의 인히비터는, 흑연 전극의 제조 시에 있어서의 니들 코크스의 퍼핑을 억제하기 쉬운 점에서, 이하의 평가 시험 (i)에서 제작된 테스트 피스의 하기 식 (I)에서 산출되는 퍼핑값 P2100이 1.00% 이하인 것이 바람직하다.
P2100=(L2-L1)/L1×100
… (I)
단 식 (I) 중의 L1 및 L2는 이하의 의미를 나타낸다.
L1: 소성 전의 테스트 피스의 두께(㎜)
L2: 2100℃까지 소성 후의 테스트 피스의 두께(㎜)
<평가 시험 (i)>
석탄계 니들 코크스와, 석탄계 니들 코크스에 대하여 외할로 30중량%의 바인더 피치(즉, 석탄계 니들 코크스 100중량부에 대하여 30중량부의 바인더 피치)와, 인히비터를 혼합하고, 165℃에서 가열하면서 5분간 혼련한다. 이것을 20㎜Φ×3㎜ 내지 15㎜의 원판상으로 몰드 성형하고, 소성로를 사용해서 1000℃에서 3시간 하소하고, 바인더 피치를 연소시켜 제거하여 테스트 피스로 한다. 테스트 피스를 승온 속도 20℃/분으로 2100℃까지 승온해서 소성하고, 소성 전후의 테스트 피스의 L1 및 L2를 측정한다.
퍼핑값 P2100은 1.00% 이하인 것이 바람직하고, 0.00% 이하인 것이 보다 바람직하고, -1.00% 이하인 것이 더욱 바람직하고, -2.00% 이하인 것이 특히 바람직하고, -3.00% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 퍼핑값 P2100의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, -30% 이상인 것이 바람직하고, -20% 이상인 것이 더욱 바람직하고, -15% 이상인 것이 특히 바람직하고, -10% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 퍼핑값 P2100의 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들어 -30% 이상 1.00% 이하인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태의 인히비터는, 흑연 전극의 제조 시에 있어서의 니들 코크스의 퍼핑을 억제하기 쉬운 점에서, 이하의 평가 시험 (ii)에서 제작된 테스트 피스의 하기 식 (II)에서 산출되는 퍼핑값 P2800이 2.9% 이하인 것이 바람직하다.
P2800=(L3-L1)/L1×100
… (II)
단 식 (II) 중의 L1 및 L3은 이하의 의미를 나타낸다.
L1: 소성 전의 테스트 피스의 두께(㎜)
L3: 2800℃까지 소성 후의 테스트 피스의 두께(㎜)
<평가 시험 (ii)>
석탄계 니들 코크스와, 석탄계 니들 코크스에 대하여 외할로 30중량%의 바인더 피치와, 인히비터를 혼합하고, 165℃에서 가열하면서 5분간 혼련한다. 이것을 20㎜Φ×3㎜ 내지 15㎜의 원판상으로 몰드 성형하고, 소성로를 사용해서 1300℃에서 3시간 하소하고, 바인더 피치를 연소시켜 제거하여 테스트 피스로 한다. 테스트 피스를 승온 속도 20℃/분으로 2800℃까지 승온해서 소성하고, 소성 전후의 테스트 피스의 L1 및 L3을 측정한다.
퍼핑값 P2800은, 2.9% 이하인 것이 바람직하고, 2.5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.2% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 퍼핑값 P2800의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, -5.0% 이상인 것이 바람직하고, -3.0% 이상인 것이 더욱 바람직하고, -1.0% 이상인 것이 특히 바람직하고, 0% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 퍼핑값 P2800의 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들어 -5.0% 이상 2.9% 이하인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태의 인히비터 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 목적의 복합 산화물의 조성비가 되도록 원료가 되는 화합물을 측정하여 혼합하고, 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 대기 분위기 및 환원 분위기에서 소성하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 얻어진 인히비터의 입경의 상한은 특별히 한정은 되지 않지만, 10000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1000㎛ 이하가 특히 바람직하고, 100㎛ 이하가 가장 바람직하다. 입경의 하한도 특별히 한정은 되지 않지만, 1㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚이 특히 바람직하고, 100㎚ 이상이 가장 바람직하다. 입경을 이 범위로 제어하는 것으로, 균일하게 분산시키기 쉽고, 또한 얻어진 인히비터의 결정성을 유지시켜서, 퍼핑 효과를 높일 것을 기대할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「인히비터의 입경」은, 레이저 회절형 입도 분포계 MT3300EX(마이크로트랙·벨사제)를 사용해서 분산매에 에탄올을 사용한 방법에 의해 측정되는 모드 직경을 의미한다.
원소(Mα) 및 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물을 포함하는 제1 실시 형태의 인히비터를 사용함으로써 퍼핑 억제 효과가 증대하고, 흑연 전극의 제조 수율과 특성이 향상된다. 제1 실시 형태의 인히비터가 이러한 효과를 발휘하는 이유는 아직 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
흑연 전극용 니들 코크스의 소성 시에 제1 실시 형태의 인히비터를 넣는 것에 의해, 흑연 전극으로부터 질소가 탈리하는 온도보다 낮은 온도에서, 질소를 포함하는 복합 화합물이 형성되거나, 혹은 황을 포함하는 복합 화합물이 형성되고, 인히비터 미첨가계와는 질소 탈리나 황 탈리의 타이밍이 어긋나기 때문에 퍼핑 현상이 억제된다고 추정된다. 즉, 제1 실시 형태의 인히비터가 원소(Mα) 및 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물을 포함하기 때문에, 소성 시의 승온 과정에 있어서 코크스 중의 질소 또는 황과 반응해서 복합 화합물(질화물, 산질화물, 황화물, 산황화물)을 형성하는 점에서, 제1 실시 형태에 따른 효과를 발휘할 것으로 추정된다.
1.2. 제2 실시 형태
제2 실시 형태의 인히비터는, 원소(Mα)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mα)를 갖는 산화물, 및 원소(Mβ)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mβ)를 갖는 산화물을 포함한다. 제2 실시 형태의 인히비터는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 원소(Mα)를 갖는 산화물 및 원소(Mβ)를 갖는 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
원소(Mα): 적어도 1종 이상의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다).
원소(Mβ): 장주기형 주기율표의 제4족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소, 제10족 원소, 제13족 원소, 제14족 원소 및 제15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소.
(원소(Mα)를 포함하는 금속 또는 원소(Mα)를 갖는 산화물)
원소(Mα)로서는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, K, Sc, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 바람직하고, Sc, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 특히 바람직하고, 알칼리 토류 금속이 가장 바람직하다.
원소(Mα)를 갖는 산화물의 조성식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 이하의 식 (2)인 것이 바람직하다.
Mα3-x1O3-z1
… (2)
(식 중, Mα는 원소(Mα)이고, 0≤x1<3, 0≤z1<3이다.)
식 중, x1은, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤x1<3이 바람직하고, 0.05≤x1≤2.5가 보다 바람직하고, 0.1≤x1≤2가 특히 바람직하다.
식 중, z1은, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤z1<3이 바람직하고, 0.05≤z1≤2.5가 보다 바람직하고, 0.1≤z1≤2가 특히 바람직하다.
원소(Mα)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mα)를 갖는 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Ca, MgO, MgCO3, Mg(OH)2, Mg, SrO, SrCO3, Sr(OH)2, Sr, BaO, BaCO3, Ba(OH)2, Ba, CeO2, Ce, Pr6O11, Pr, Eu2O3, Eu를 예시할 수 있다. 제2 실시 형태의 인히비터에 포함되는 원소(Mα)를 갖는 산화물은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(원소(Mβ)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mβ)를 갖는 산화물)
원소(Mβ)로서는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, Si, Ge, Al, B, Ti, Fe 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, Si 및 Ge의 적어도 1종의 원소인 것이 보다 바람직하고, Si가 가장 바람직하다.
원소(Mβ)를 갖는 산화물의 조성식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 이하의 식 (3)인 것이 바람직하다.
Mβ1-y1O2-z2
… (3)
(식 중, Mβ는 원소(Mβ)이고, 0≤y1<1, 0≤z2<2이다.)
식 중, y1은 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤y1<1이 바람직하고, 0.01≤y1≤0.8이 보다 바람직하고, 0.1≤y1≤0.5가 특히 바람직하다.
식 중, z2는 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서 0<z2≤2가 바람직하고, 0.05≤z2≤0.15가 보다 바람직하고, 0.1≤z2≤0.2가 특히 바람직하다.
원소(Mβ)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 SiO2, Si, SiOx, GeO2, Ge, Al2O3, Al, B2O3, P2O5를 예시할 수 있다. 제2 실시 형태의 인히비터에 포함되는 원소(Mβ)를 갖는 산화물은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제2 실시 형태의 인히비터는, 흑연 전극의 제조 시에 있어서의 니들 코크스의 퍼핑을 억제하기 쉬운 점에서, 상기 평가 시험 (i)에서 제작된 테스트 피스의 상기 식 (I)에서 산출되는 퍼핑값 P2100이 1.00% 이하인 것이 바람직하다.
퍼핑값 P2100은, 1.00% 이하인 것이 바람직하고, 0.50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00% 이하인 것이 더욱 바람직하고, -1.00% 이하인 것이 특히 바람직하고, -2.00% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 퍼핑값 P2100의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, -30% 이상인 것이 바람직하고, -20% 이상인 것이 더욱 바람직하고, -15% 이상인 것이 특히 바람직하고, -10% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 퍼핑값 P2100의 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들어 -30% 이상 1.00% 이하인 것이 바람직하다.
제2 실시 형태의 인히비터는, 흑연 전극의 제조 시에 있어서의 니들 코크스의 퍼핑을 억제하기 쉬운 점에서, 상기 평가 시험 (ii)에서 제작된 테스트 피스의 상기 식 (II)에서 산출되는 퍼핑값 P2800이 2.9% 이하인 것이 바람직하다.
퍼핑값 P2800은 2.9% 이하인 것이 바람직하고, 2.5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.2% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 퍼핑값 P2800의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, -5.0% 이상인 것이 바람직하고, -3.0% 이상인 것이 더욱 바람직하고, -1.0% 이상인 것이 특히 바람직하고, 0% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 퍼핑값 P2800의 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들어 -5.0% 이상 2.9% 이하인 것이 바람직하다.
제2 실시 형태의 인히비터의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원소(Mα)과 원소(Mβ)를 목적의 비율이 되게 저울질하고 혼합하고, 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 대기 분위기 및 환원 분위기에서 소성하고, 원소(Mα)를 갖는 산화물과 원소(Mβ)를 갖는 산화물이 복합화된 인히비터를 얻는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 원소(Mα)를 갖는 산화물과 원소(Mβ)를 갖는 산화물을 혼합해서 조제해도 된다. 복합화된 인히비터의 입경은 특별히 한정은 되지 않지만, 10000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1000㎛ 이하가 특히 바람직하고, 100㎛ 이하가 가장 바람직하다. 입경의 하한도 특별히 한정은 되지 않지만, 1㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚이 특히 바람직하고, 100㎚ 이상이 가장 바람직하다. 입경을 이 범위로 제어하는 것으로, 균일하게 분산시키기 쉽고, 퍼핑 효과를 높일 것을 기대할 수 있다.
원소(Mα)를 갖는 산화물 및 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 혼합 비율(원소(Mα)를 갖는 산화물 및 원소(Mβ)를 갖는 산화물)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 저퍼핑이 되기 위해서, 원소(Mα)를 갖는 산화물에 대한 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 중량비로서, 그 하한은, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이고, 한편, 그 상한은, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하이다.
원소(Mβ)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mα)를 갖는 산화물, 및 원소(Mβ)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mβ)를 갖는 산화물을 포함하는 제2 실시 형태의 인히비터를 사용함으로써 퍼핑 억제 효과가 증대하고, 흑연 전극의 제조 수율과 특성이 향상된다. 제2 실시 형태의 인히비터가 이러한 효과를 발휘하는 이유는 아직 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
흑연 전극용 니들 코크스의 소성 시에 제2 실시 형태의 인히비터를 넣는 것에 의해, 흑연 전극으로부터 질소가 탈리하는 온도보다 낮은 온도에서, 질소를 포함하는 복합 화합물이 형성되거나, 혹은 황을 포함하는 복합 화합물이 형성되고, 인히비터 미첨가계와는 질소 탈리나 황 탈리의 타이밍이 어긋나기 때문에 퍼핑 현상이 억제된다고 추정된다. 즉, 제2 실시 형태의 인히비터가 원소(Mα)를 갖는 산화물과 원소(Mβ)를 갖는 산화물을 포함하기 때문에, 소성 시의 승온 과정에 있어서 코크스 중의 질소 또는 황과 반응해서 복합 화합물(질화물, 산질화물, 황화물, 산황화물)을 형성하는 점에서, 제2 실시 형태에 따른 효과를 발휘할 것으로 추정된다.
1.3. 제3 실시 형태
이하, 본 발명의 인히비터 실시 형태의 다른 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 인히비터 제3 실시 형태의 인히비터는, 원소(Mβ)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mβ)를 갖는 화합물의 적어도 하나를 포함하고, 2100 내지 6000℃의 온도에서 휘발한다.
원소(Mβ): 장주기형 주기율표의 제4족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소, 제10족 원소, 제13족 원소, 제14족 원소 및 제15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소.
인히비터가 휘발하는 온도는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 2100℃ 이상이 바람직하고, 2400℃ 이상이 보다 바람직하고, 2600℃ 이상이 더욱 바람직하고, 2700℃ 이상이 특히 바람직하고, 2800℃ 이상이 가장 바람직하다. 인히비터가 휘발하는 온도의 상한은, 퍼핑을 저감시키기 위해서, 6000℃ 이하가 바람직하고, 5000℃ 이하가 보다 바람직하고, 4000℃ 이하가 더욱 바람직하고, 3500℃ 이하가 특히 바람직하고, 3000℃ 이하가 가장 바람직하다. 상기 인히비터가 휘발하는 온도의 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있다.
제3 실시 형태의 인히비터를 니들 코크스에 첨가하고, 니들 코크스의 총량에 대한 인히비터의 비율(중량%)을 X, 그들을 2800℃의 온도에서 30분 열처리한 후의 니들 코크스의 총량에 대한 인히비터의 비율(중량%)을 Y라 한다. 이때, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, Y/X<0.01이 되는 것이 바람직하다.
Y/X의 값은 0.004 이하가 보다 바람직하고, 0.0005 이하가 특히 바람직하다. Y/X의 값의 하한은 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0.000001 이상이 바람직하고, 0.00001 이상이 보다 바람직하다.
원소(Mβ)로서는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, Si, Ge, Al, B, Ti, Fe 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, Si 및 Ge의 적어도 1종의 원소인 것이 보다 바람직하고, Si가 가장 바람직하다.
원소(Mβ)를 갖는 화합물로서는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 원소(Mβ)를 갖는 산화물이 바람직하다. 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 조성식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 이하의 식 (4)인 것이 바람직하다.
Mβ1-y2O2-z3
… (4)
(식 중, Mβ는 원소(Mβ)이고, 0≤y2<1이고, 0≤z3<2이다.)
식 중, y2는 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤y2<1이 바람직하고, 0.001≤y2≤0.1이 보다 바람직하다.
식 중, z3은 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤z3<2가 바람직하고, 0.001≤z3≤0.1이 보다 바람직하다.
원소(Mβ)를 갖는 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 SiO2, Si, SiOx, GeO2, Ge, Al2O3, Al, B2O3, P2O5를 예시할 수 있다. 제3 실시 형태의 인히비터에 포함되는 원소(Mβ)를 갖는 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
원소(Mβ)를 갖는 화합물은 또한 이하의 원소(Mα-1)를 갖고 있어도 된다.
원소(Mα-1): 적어도 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다).
원소(Mα-1)로서는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, K, Sc, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 바람직하고, 알칼리 토류 금속 원소, 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 토류 금속이 가장 바람직하다.
원소(Mα-1) 및 원소(Mβ)를 갖는 화합물로서는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 원소(Mα-1) 및 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물이 바람직하다. 원소(Mα-1) 및 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물의 조성식은, 특별히 한정되지 않지만, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 이하의 식 (5)인 것이 바람직하다.
Mα3-x2Mβ1-y3O5-z4
… (5)
(식 중, Mα는 원소(Mα-1)이고, Mβ는 원소(Mβ)이고, 0≤x2<3이고, 0≤y3<1이고, 0≤z4<5이다.)
식 중, x2는 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤x2<3이 바람직하고, 0.05≤x2≤2.5가 보다 바람직하고, 0.1≤x2≤2가 특히 바람직하다.
식 중, y3은, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤y3<1이 바람직하고, 0.01≤y3≤0.8이 보다 바람직하고, 0.1≤y3≤0.5가 특히 바람직하다.
식 중, z4는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤z4<5가 바람직하고, 0.05≤z4≤4가 보다 바람직하고, 0.1≤z4≤3이 특히 바람직하다.
원소(Mα-1) 및 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 MgSi3O7, Mg3SiO5, Mg14Si5O24, MgO, Ca3SiO5, Ca2SiO4, CaSiO3, Ca8Si5O18, CaSi2O5, CaO, CaCO3, Ca(OH)2, SrSiO3, Sr3SiO5, SrSi2O5, Sr2SiO4, Ba3SiO5, Ba2SiO4, BaSiO3, BaSi2O5, Ba2Si3O8, Ba5Si8O21, Ba3Si5O13, Ba2SiO4, BaO, BaCO3, Ce2SiO5, Ce2Si2O7, Ce2Si4O11, CeSi3O8, Ce3SiO8, Ce6Si6O21, La5Si3O13.5, La6Si6O21, La2SiO5, La2Si4O11, La2Si6O16, Pr4.67Si3O13, Pr2Si2O7, Pr6Si2, Pr6Si12O25, Eu5Si3O13, Eu2Si2O7, Eu2SiO4, Eu6Si12O33, CaGe2O5, Ca3GeO5, Ca2GeO4, Ca5Ge3O11, CaGeO3, Ca2Ge7O16, CaAl12O19, CaAl4O7, Ca4Al6O13, Ca5Al6O14, Ca6Al7O16, Ca2Al2O5, Ca3Al2O6, CaFeO2, Ca2Fe2O5, CaFeO3, CaFe2O4, CaFe3O5, CaFe4O6, CaFe5O7, CaFe6O8, CaTi2O4, CaTi2O5, Ca3Ti2O7, Ca4Ti3O10, CaTiO3, CaTi5O11, Mg2Al4O8, MgAl2O4, Mg2Al2O5, MgGe2O4, Mg2TiO4, MgTiO3, MgTi2O4, MgTi2O5, MgFe2O4, SrAl12O19, SrAl4O7, Sr4Al14O25, Sr12Al14O33, Sr3Al2O6, Sr10Al6O19, Sr3GeO, SrGe4O9, SrGeO3, Sr3GeO5, SrTi11O20, Sr2Ti6O13, SrTiO3, Sr4Ti3O10, Sr3Ti2O7, Sr2TiO4, SrFe12O9, SrFe2O4, Sr2Fe3O6, SrFeO2, Sr4Fe6O13, Sr2Fe2O5, Sr3Fe2O5, Sr4Fe44O11, SrFeO3, Sr3Fe2O6, Sr2FeO3, Sr3Fe2O7, SrFeO4, Sr2FeO4, BaAl12O19, BaAl4O7, BaAl2O4, Ba3Al2O6, Ba4Al2O7, Ba7Al2O10, Ba17Al3O7, Ba21Ge2O5, Ba3GeO, Ba3GeO5, Ba10Ge7O3, BaGeO3, BaGe2O5, Ba2Ge5O12, BaGe4O9, Ba3TiO5, Ba2TiO4, Ba4Ti5O10, Ba4Ti4O11, BaTiO3, BaTi2O5, BaTi4O9, Ba2Ti9O20, BaTi5O11, Ba2Ti13O22, Ba3FeO5, Ba2FeO4, BaFeO2, Ba2Fe2O5, Ba8Fe8O21, Ba5Fe5O14, BaFeO3, BaFe2O4, Ba2Fe6O11, BaFe4O7, BaFe7O11, BaFe12O19, BaFe15O23을 예시할 수 있다. 제3 실시 형태의 인히비터에 포함되는 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제3 실시 형태의 인히비터는, 원소(Mβ)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mβ)를 갖는 화합물의 적어도 하나에 더하여, 또한 원소(Mα-1)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mα-1)를 갖는 화합물의 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다. 이 경우의 바람직한 원소(Mα-1)은, 원소(Mα-1) 및 원소(Mβ)를 갖는 화합물에 있어서의 바람직한 원소(Mα-1)과 같다.
원소(Mα)를 갖는 화합물로서는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 원소(Mα-1)를 갖는 산화물이 바람직하다. 원소(Mα-1)를 갖는 산화물의 조성식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 이하의 식 (6)인 것이 바람직하다.
Mα3-x3O3-z5
… (6)
(식 중, Mα는 원소(Mα-1)이고, 0≤x3<3이고, 0≤z5<3이다.)
식 중, x3은 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤x3<3이 바람직하고, 0.05≤x3≤2.5가 보다 바람직하고, 0.1≤x3≤2가 특히 바람직하다.
식 중, z5는 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 0≤z5<3이 바람직하고, 0.05≤z5≤2.5가 보다 바람직하고, 0.1≤z5≤2가 특히 바람직하다.
원소(Mα-1)를 갖는 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Ca, MgO, MgCO3, Mg(OH)2, Mg, SrO, SrCO3, Sr(OH)2, Sr, BaO, BaCO3, Ba(OH)2, Ba, CeO2, Ce, Pr6O11, Pr, Eu2O3, Eu를 예시할 수 있다. 제3 실시 형태의 인히비터에 포함되는 원소(Mα-1)를 갖는 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제3 실시 형태의 인히비터는, 퍼핑을 저감시키기 쉬운 점에서, 황 화합물과 반응하는 것이 바람직하다. 단, 「인히비터가 황 화합물과 반응하는」란, 니들 코크스 중에 인히비터를 넣은 조건에 있어서, 인히비터와 황 화합물과의 반응에 의해 다른 화합물이 형성되는 것을 의미한다.
제3 실시 형태의 인히비터는, 퍼핑을 저감시키기 위한 점에서, 질소 화합물과 반응하는 것이 바람직하다. 단, 「인히비터가 황 화합물과 반응하는」란, 니들 코크스 중에 인히비터를 넣은 조건에 있어서, 인히비터와 질소 화합물과의 반응에 의해 다른 화합물이 형성되는 것을 의미한다.
제3 실시 형태의 인히비터는, 흑연 전극의 제조 시에 있어서의 니들 코크스의 퍼핑을 억제하기 쉬운 점에서, 상기 평가 시험 (i)에서 제작된 테스트 피스의 상기 식 (I)에서 산출되는 퍼핑값 P2100이 1.00% 이하인 것이 바람직하다.
퍼핑값 P2100은 1.00% 이하인 것이 바람직하고, 0.50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00% 이하인 것이 더욱 바람직하고, -1.00% 이하인 것이 특히 바람직하고, -2.00% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 퍼핑값 P2100의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, -30% 이상인 것이 바람직하고, -20% 이상인 것이 더욱 바람직하고, -15% 이상인 것이 특히 바람직하고, -10% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 퍼핑값 P2100의 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들어 -30% 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다.
제3 실시 형태의 인히비터는, 흑연 전극의 제조 시에 있어서의 니들 코크스의 퍼핑을 억제하기 쉬운 점에서, 상기 평가 시험 (ii)에서 제작된 테스트 피스의 상기 식 (II)에서 산출되는 퍼핑값 P2800이 2.9% 이하인 것이 바람직하다.
P2800=(L3-L1)/L1×100
… (II)
단 식 (II) 중의 L1 및 L3은 이하의 의미를 나타낸다.
L1: 소성 전의 테스트 피스의 두께(㎜)
L3: 2800℃까지 소성 후의 테스트 피스의 두께(㎜)
퍼핑값 P2800은 2.9% 이하인 것이 바람직하고, 2.5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.2% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 퍼핑값 P2800의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, -5.0% 이상인 것이 바람직하고, -3.0% 이상인 것이 더욱 바람직하고, -1.0% 이상인 것이 특히 바람직하고, 0% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 퍼핑값 P2800의 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들어 -5.0% 이상 2.9% 이하인 것이 바람직하다.
제3 실시 형태의 인히비터의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화물이면, 목적의 산화물의 조성비가 되도록 원료를 측정하여 혼합하고, 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 대기 분위기 및 환원 분위기로 소성하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 얻어진 인히비터의 입경의 상한은 특별히 한정은 되지 않지만, 10000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1000㎛ 이하가 특히 바람직하고, 100㎛ 이하가 가장 바람직하다. 입경의 하한도 특별히 한정은 되지 않지만, 1㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚이 특히 바람직하고, 100㎚ 이상이 가장 바람직하다. 입경을 이 범위로 제어하는 것으로, 균일하게 분산시키기 쉽고, 또한 얻어진 인히비터의 결정성을 유지시켜서, 퍼핑 효과를 높일 것을 기대할 수 있다.
2. 흑연 전극용 니들 코크스
본 발명의 흑연 전극용 니들 코크스는, 본 발명의 실시 형태의 1개 이상의 인히비터와 니들 코크스를 함유하는 조성물을 포함한다.
2.1. 조성물
본 발명의 조성물은, 본 발명의 실시 형태의 1개 이상의 인히비터와 니들 코크스를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 인히비터의 첨가량을 저감하면서 퍼핑 억제 효과를 증대시키는 것이 가능한 점으로부터, 본 발명의 실시 형태의 1개 이상의 인히비터가 니들 코크스의 표면에 직접 부착된 조성물인 것이 바람직하다.
조성물 중의 니들 코크스 100중량부에 대한 인히비터의 함유량은, 회분량(금속 성분 또는 금속 산화물)으로서 0.1 내지 15중량부가 바람직하고, 0.5 내지 3중량부가 보다 바람직하다. 인히비터의 함유량이 상기 범위이면, 퍼핑 저감 효과가 충분히 얻어지기 쉽고, 잔존하는 회분에 의한 전극 제품에 대한 영향도 거의 없다.
조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바인더 피치와의 혼련 전의 니들 코크스에 본 발명의 인히비터를 용액 또는 용융 상태에서 첨가하고, 본 발명의 인히비터를 니들 코크스의 표면에 직접 부착시키고, 300 내지 1500℃로 가열 처리하는 방법이 바람직하다. 니들 코크스로서는, 괴상 및 입상의 하소 코크스, 즉 입도 조정되어 있지 않은 조립 코크스를 사용할 수 있다. 인히비터를 용액 상태에서 첨가할 때에는, 인히비터를 수용액으로서 첨가해도 되고, 인히비터가 물에 녹지 않는 경우에는 알코올, 벤젠 등의 휘발성 용제에 용해시켜서 첨가해도 된다.
상기한 제조 방법에서 얻어지는 조성물은 입도 조정이 되어 있지 않기 때문에, 얻어진 조성물에 미분 코크스 등을 혼합하고, 바인더 피치 혼련 전에 입도 조정된 흑연 전극용 니들 코크스로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 혼합되는 미분 코크스는, 흑연 전극용 니들 코크스의 전체량에 대하여, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하로 하면 된다.
또한, 입도 조정하지 않은 조립 코크스에 인히비터를 첨가하고, 열 처리 후에 분쇄 공정을 실시 해도 된다. 분쇄 공정에 의해 미분 코크스가 발생하지만, 이 경우에 인히비터를 첨가하지 않은 미분 코크스를 또한 혼합해도 되고, 혼합하지 않아도 된다. 미분 코크스는 퍼핑 저감 효과에는 직접 관계하지 않기 때문에, 미분 코크스의 혼합에 대해서는 회분량 등의 전극 품질과 경제성을 감안해서 적절히 결정하면 된다.
2.2. 니들 코크스
이하, 본 발명에 사용하는 니들 코크스에 대해서 또한 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용하는 니들 코크스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황분 및 질소분의 함유 비율이 낮기 때문에, 열팽창 계수가 작고, 또한 퍼핑이 충분히 억제되기 쉬운 점에서, 피치계 니들 코크스가 바람직하다. 피치계 니들 코크스는, 전로 제강용 흑연 전극의 골재로서 적합하게 사용할 수 있다. 피치계 니들 코크스는, 원료 콜타르 피치를 수소화해서 수소화 콜타르 피치를 얻은 후, 수소화 콜타르 피치를 코크스화함으로써 제조할 수 있다.
수소화 콜타르 피치는 원료 콜타르 피치의 수소화 반응을 행하여(수소화 공정), 얻어진 수소화 콜타르 피치로부터 경질유를 분리하는(분리 공정) 것으로 얻어진다. 분리 공정에서 분리한 경질유는 수소화 공정에 공급해서 리사이클할 수 있다. 원료 콜타르 피치를 수소화하는 방법 및 수소화 콜타르 피치로부터 경질유를 분리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
원료 콜타르 피치로서는, 특별히 한정되지 않는다. 원료 콜타르 피치의 제조 방법(사전 조정 방법)으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 콜타르계 중질유로부터 퀴놀린 불용분을 실질적으로 제거하는 방법을 예시할 수 있다. 퀴놀린 불용분을 제거하는 수단으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있지만, 방향족계 오일 또는 지방족계 오일의 용제로 처리하는 방법이나, 방향족계 오일과 지방족계 오일의 혼합 용제로 처리하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 콜타르계 중질유에 상기 용제를 적당한 조건에서 혼합, 가열한 후에 필요에 따라서 정치하고, 이 혼합물을 증류해서 저비점 성분을 증류 제거함으로써, 퀴놀린 불용분을 거의 포함하지 않는 원료 콜타르 피치가 얻어진다. 지방족계 오일로서는, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환식 화합물, 아세톤, 에테르 등의 카르보닐기를 갖는 화합물, 경유 등을 사용할 수 있다. 방향족계 오일으로서는, 타르계 세정유, 안트라센유 등을 사용할 수 있다.
수소화 콜타르 피치의 제조에 있어서는, 원료 콜타르 피치에 석유계 중질유를 혼합해도 된다. 석유계 중질유를 혼합하는 경우, 콜타르계 중질유와 석유계 중질유와 혼합한 후에 퀴놀린 불용분을 제거하여, 원료 콜타르 피치와 석유계 중질유의 혼합물로 해도 된다. 또한, 원료 콜타르 피치와 석유계 중질유를 혼합하고 나서 경질유를 분리한 것을 수소화 공정에 사용해도 된다. 나아가, 경질유를 분리해서 얻어진 경질유 분리 콜타르 피치와 석유계 중질유를 혼합해서 수소화 공정에 사용해도 된다.
석유계 중질유로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유동 접촉 분해유, 상압 증류 잔유, 감압 증류 잔유, 셰르 오일, 타르 샌드 비튜멘, 오리노코 타르, 석탄 액화유, 에틸렌 보텀유 및 이들을 수소화 정제한 중질유를 예시할 수 있다. 또한, 이들 이외에, 직류 경유, 감압 경유, 탈황 경유, 탈황 감압 경유 등의 비교적 경질의 오일을 더 함유해도 된다.
수소화 콜타르 피치를 코크스화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 딜레이드 코킹법, 비스브레이킹법, 플렉시코킹법, 유레카 프로세스를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 니들 코크스의 생산성이나 품질 안정성의 점에서, 딜레이드 코킹법이 바람직하다.
딜레이드 코킹법에 있어서는, 수소화 콜타르 피치가 가열관 중을 가열되면서 급속하게 통과하고, 코크스 드럼에 도입되어 코킹이 일어난다. 코킹 조건은 특별히 제한되지 않지만, 온도는 400 내지 600℃가 바람직하고, 코킹 시간은 18 내지 72시간이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어지는 코크스는 로터리 킬른, 샤프트 로 등에서 하소하는 것이 바람직하다. 하소 시의 온도는 1000 내지 1500℃가 바람직하고, 시간은 1 내지 6시간이 바람직하다.
또한, 코크스화의 원료로서는, 수소화 콜타르 피치와 함께 다른 원료를 병용 해도 된다. 이러한 원료는 한정되지 않지만, 예를 들어 석유계 중질유를 들 수 있다.
3. 흑연 전극
본 발명의 흑연 전극은, 본 발명의 흑연 전극용 니들 코크스를 소성해서 이루어지는 흑연 전극이다. 본 발명의 흑연 전극은, 예를 들어 본 발명의 흑연 전극용 니들 코크스에 바인더 피치를 적당량 첨가한 원료를 혼련한 후, 성형해서 얻어진 생 전극을 소성하고, 흑연화함으로써 얻어진다. 흑연 전극의 제조에 있어서는, 필요에 따라 흑연화 후에 가공해도 된다.
본 발명의 흑연 전극의 제조 방법 구체예로서는, 예를 들어 본 발명의 흑연 전극용 니들 코크스에 바인더 피치를 혼련(니딩)하고, 필요에 따라서 또한 산화철을 첨가해서 혼련한 후, 압출 성형, 1차 소성, 함침, 2차 소성, 흑연화 등을 실시하는 방법을 예시할 수 있다. 산화철의 사용에 대해서는, 생략해도 되지만, 산화철을 사용하면 1층의 퍼핑 저감 효과를 얻을 수 있기 때문에, 요구 품질과 경제성을 감안해서 적절히 결정하면 된다.
소성할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바인더 피치를 연소시켜 제거하는 목적을 위해, 300 내지 1500℃인 것이 바람직하고, 400 내지 1400℃인 것이 바람직하다.
4. 실험 결과
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서 한정되지는 않는다.
(1) 인히비터의 합성 방법
각 예의 조성비가 되도록 각 화합물을 저울질하고, 유발로 혼합하고, 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 대기 분위기 및 환원 분위기에서 소성했다. 얻어진 화합물은 유발로 100㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하고, 이것을 인히비터로서 사용했다.
(2) 퍼핑 측정 방법-1(냉간 퍼핑법)
각 예에 있어서, 소정의 입자 사이즈까지 분쇄한 석탄계 니들 코크스와, 석탄계 니들 코크스에 대하여 외할로 30중량%의 바인더 피치와, 표 1 내지 3에 기재된 첨가량의 인히비터를 혼합하고, 165℃에서 가열하면서 5분간 혼련했다. 이것을 20㎜Φ×3㎜ 내지 15㎜의 원판상으로 몰드 성형하고, 소성로를 사용해서 1000℃ 또는 1300℃에서 3시간 하소하고, 바인더 피치를 연소시켜 제거하여 퍼핑 측정용의 테스트 피스로 하였다. 테스트 피스를 승온 속도 20℃/분으로 2100℃ 또는 2800℃까지 승온해서 소성(본소성)했다. 소성 전과 소성 후의 불가역적인 신축률을, 상기한 식 (I) 또는 식 (II)를 사용해서 산출해서 냉간 퍼핑값으로서 나타냈다. 하소 온도가 1000℃, 본소성 온도(본소성의 최고 온도)이 2100℃의 경우의 냉간 퍼핑값이 퍼핑값 P2100이고, 하소 온도가 1300℃, 본소성 온도(본소성의 최고 온도)이 2800℃의 경우의 냉간 퍼핑값이 퍼핑값 P2800이다.
(3) 퍼핑의 측정-2(열간 퍼핑)
하소 코크스를 분쇄한 후에 일정한 입도로 조정했다. 여기에 석탄계의 바인더 피치를 하소 코크스에 대하여 외할로 30중량% 첨가하고, 165℃에서 혼련한 후, 압출 성형기를 사용해서 원주상의 성형체를 제작했다. 소성로를 사용해서 상기 성형체를 1000℃에서 3시간 소성해서 테스트 피스(원기둥체)로 하였다. 테스트 피스를 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 2800℃의 온도까지 승온하고, 그 사이 샘플 길이 방향의 치수 신장을 압봉식 열팽창계로 측정하고, 하기 식에 의해 계산해서 열간 퍼핑값으로서 나타냈다. 또한, 테스트 피스(원기둥체)의 길이 방향의 치수 신율은, 압출 성형의 압출 방향에 대하여 수직 방향의 신율에 해당한다. 열간 퍼핑값은 낮은 쪽이 좋다.
열간 퍼핑값(%)=(△L/L)×100
(식 중, L은 시험 전의 테스트 피스의 길이, △L은 2800℃까지의 승온간의 테스트 피스의 길이 방향의 신율이다.)
(4) 흑연화 BD의 측정 방법
상기 (2)의 측정 방법에 의해 소성된 후의 테스트 피스에 대해서, 그 직경과 두께로부터 체적을 산출하고, 또한 테스트 피스의 중량을 측정하고, 중량을 체적으로 제산해서 벌크 밀도를 계산해서 성형체 밀도 BD(벌크 밀도; BD)로 하였다.
(5) TPD-MS법
상기 (2)의 측정 방법과 마찬가지 방법으로 얻은 1300℃에서의 하소 후의 테스트 피스를 W 도가니에 채취하고, 채취량을 정칭했다. 이것을 적외선 가열로에 세트된 석영제 TPD관에 세트하고, He를 100ccm으로 유통시키면서 100℃/분으로 1700℃까지 승온하고, 1700℃에서 3분간 유지한 후에 방랭했다. 그 동안에 석영제 TPD관 출구로부터 나오는 가스를 비행 시간형 질량 분석계에 인입하고, 각 가스 성분의 트렌드를 모니터링했다. 정량은, 얻어진 트렌드의 백그라운드로부터 위의 면적에 대하여, 별도 측정한 표품의 트렌드 면적-물질량비, 혹은 표준 가스의 검량선을 사용해서 행하였다.
(6) 분말 X선 회절법
상기 (5)의 TPD-MS법에 의한 측정 후의 테스트 피스에 대해서, X선 회절 장치에 의해 측정했다. 측정 조건은 CuKα, 40㎸, 50mA, 2θ=10-90°로 하고, 봉입관식 X선 회절 장치(리가쿠제 Smart Lab SE)를 사용했다.
[실시예 A1 내지 A20, 비교예 A1 내지 A7]
(1)의 방법으로 인히비터를 합성하고, (2)의 방법으로 테스트 피스를 제작해서 냉간 퍼핑값과 성형체 밀도 BD를 측정했다. 비교예 A1에서는 인히비터를 첨가하지 않는 것 이외에는 (2)와 마찬가지 방법으로 테스트 피스를 제작했다. 각 예의 인히비터의 조성, 첨가량, 하소 온도, 본소성 온도는 표 1 내지 3에 기재된 바와 같았다.
각 예의 냉간 퍼핑값 및 성형체 밀도 BD의 측정 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 A3, A12 내지 A14 및 비교예 A1에 대해서, Ca3SiO5의 첨가량에 대한 냉간 퍼핑값을 플롯한 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 1700℃까지 승온한 TPD-MS의 측정 결과를 도 2에 나타내고, TPD-MS의 측정 후의 분말 X선 회절 결과를 도 3에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 제1 실시 형태의 인히비터를 첨가한 실시예 A1 내지 A11에서는, 인히비터를 첨가하지 않은 비교예 A1이나, 다른 인히비터를 첨가한 비교예 A2 내지 A5에 비하여 냉간 퍼핑값이 작아, 퍼핑 억제 효과가 높았다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 제1 실시 형태의 인히비터를 첨가한 실시예 A15 내지 A20에서도, 인히비터를 첨가하지 않은 비교예 A6이나, 다른 인히비터를 첨가한 비교예 A7에 비하여 냉간 퍼핑값이 작아, 퍼핑 억제 효과가 높았다.
또한, 표 2 및 도 1에 도시한 바와 같이, 비교예 A1, 실시예 A3, A12 내지 A14를 비교하면, 인히비터의 첨가량이 증가함에 따라서 냉간 퍼핑값이 작아져, 퍼핑 억제 효과가 증대했다.
또한, 실시예 A1 내지 A20에서는, 성형체 밀도 BD도 충분히 컸다.
도 2에 TPD-MS의 결과를 나타낸 바와 같이, 제1 실시 형태의 인히비터의 첨가량을 증가시킬수록, 질소 탈리 온도가 저온측으로 시프트하는 것이 관찰되었다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 분말 X선 회절 2θ=24° 내지 27°까지의 피크 톱으로 스펙트럼을 규격화하고, 회절 피크의 변화를 관찰한바, 제1 실시 형태의 인히비터의 첨가량을 증가시킬수록, 반값폭이 작아지고, 실시예 A14에 이르러서는, 흑연 결정의 002면의 피크가 나타나 있음을 확인할 수 있었다. 이들 결과로부터, 제1 실시 형태의 인히비터를 첨가하는 것으로, 흑연 결정화가 촉진되고, 흑연 결정화가 진행됨에 따라서 질소가 탈리함으로써 퍼핑 현상의 저하가 발현되었다고 추측된다.
[실시예 A21, 비교예 A8]
(1)의 방법으로 합성한 Ca3SiO5를, (2)의 방법에 있어서 2중량% 첨가해서 테스트 피스를 제작하고, 냉간 퍼핑값을 측정했다. 비교예 A8에서는 인히비터를 첨가하지 않고 (3)의 방법으로 테스트 피스를 제작하고, 열간 퍼핑 온도를 측정했다. 1000℃ 내지 2650℃의 퍼핑값의 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
또한, 질소 퍼핑이 일어난다고 하는 온도는 1700℃ 내지 2100℃인 점에서, 질소 퍼핑과 황 퍼핑의 구분을 행하기 위해서, 소성 온도가 1700℃ 내지 2100℃의 신축률의 변화율과, 1700℃ 내지 2600℃까지의 신축률의 변화율을 각각 산출했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
도 4 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 A8에서는 1900℃ 부근으로부터 급격하게 퍼핑이 일어나는 데 반해, 실시예 A21에서는 퍼핑이 일어나는 온도 영역에서의 퍼핑이 일어나지 않아, 제1 실시 형태의 인히비터가 퍼핑을 억제하는 것이 확인되었다.
[실시예 A22 내지 A25]
(1)의 방법으로 인히비터를 합성하고, (2)의 방법으로 테스트 피스를 제작해서 냉간 퍼핑값과 성형체 밀도 BD를 측정했다. 각 예의 인히비터의 조성, 첨가량, 하소 온도, 본소성 온도는 표 5에 기재된 바와 같았다.
각 예의 냉간 퍼핑값 및 성형체 밀도 BD의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 제1 실시 형태의 인히비터를 첨가한 실시예 A22 내지 A25에서도, 냉간 퍼핑값이 작아, 퍼핑 억제 효과가 높았다.
(7) 퍼핑 측정 방법(냉간 퍼핑법)
각 예에 있어서, 소정의 입자 사이즈까지 분쇄한 석탄계 니들 코크스와, 석탄계 니들 코크스에 대하여 외할로 30중량%의 바인더 피치와, 2중량%의 인히비터를 혼합하고, 165℃에서 가열하면서 5분간 혼련했다. 이것을 20㎜Φ×3㎜ 내지 15㎜의 원판상으로 몰드 성형하고, 소성로를 사용해서 1000℃ 또는 1300℃에서 3시간 하소하고, 바인더 피치를 연소시켜 제거하여 퍼핑 측정용의 테스트 피스로 하였다. 테스트 피스를 승온 속도 20℃/분으로 2100℃ 또는 2800℃까지 승온해서 소성(본소성)했다. 소성 전과 소성 후의 불가역적인 신축률을, 상기한 식 (I) 또는 식 (II)를 사용해서 산출해서 냉간 퍼핑값으로서 나타냈다. 하소 온도가 1000℃, 본소성 온도(본소성의 최고 온도)이 2100℃의 경우의 냉간 퍼핑값이 퍼핑값 P2100이고, 하소 온도가 1300℃, 본소성 온도(본소성의 최고 온도)이 2800℃의 경우의 냉간 퍼핑값이 퍼핑값 P2800이다.
[실시예 B1]
표 6에 나타내는 몰비가 되도록 Ca와 Si를 혼합하고, (1)의 방법으로 CaO와 SiO2가 복합화한 인히비터를 합성했다. 얻어진 인히비터를 사용해서 (7)의 방법으로 테스트 피스를 2개 제작하고, 냉간 퍼핑법에 의한 측정을 행하였다. 질소 퍼핑과 황 퍼핑의 분리를 행하기 위해서, 하나의 테스트 피스는 질소 퍼핑이 일어난다고 하는 2100℃에서 소성을 멈추고, 다른 하나는 2800℃까지 소성을 행하여, 2100℃ 냉간 퍼핑값(P2100)과 2800℃ 냉간 퍼핑값(P2800)을 구했다.
[실시예 B2]
CaO와 SiO2를 CaO가 75몰%, SiO2가 25몰%가 되는 비율로 혼합하고, 그 혼합분을 인히비터로 하는 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 테스트 피스를 2개 제작하고, 2100℃ 냉간 퍼핑값(P2100)과 2800℃ 냉간 퍼핑값(P2800)을 구했다.
[비교예 B1]
CaO만으로 이루어지는 인히비터로 하는 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 테스트 피스를 2개 제작하고, 2100℃ 냉간 퍼핑값(P2100)과 2800℃ 냉간 퍼핑값(P2800)을 구했다.
[비교예 B2]
SiO2만으로 이루어지는 인히비터로 하는 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 테스트 피스를 2개 제작하고, 2100℃ 냉간 퍼핑값(P2100)과 2800℃ 냉간 퍼핑값(P2800)을 구했다.
각 예의 2100℃와 2800℃의 냉간 퍼핑값의 측정 결과를 표 6 및 도 5에 나타낸다.
표 6 및 도 5에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태의 인히비터를 첨가한 실시예 B1, B2에서는, 2100℃와 2800℃의 퍼핑의 양쪽이 억제되어 있었다.
또한, 비교예 B1, B2에 나타내는 바와 같이, 단원소 금속만 넣은 경우에는, 2100℃와 2800℃의 퍼핑의 양쪽을 억제할 수 없고, 예를 들어 비교예 B1은 2100℃ 질소 퍼핑을 억제하는 효과만이 확인되었다.
즉, 제2 실시 형태의 인히비터가 원소(Mα)를 갖는 산화물 및 원소(Mβ)를 갖는 산화물을 포함하기 때문에, 소성 시의 승온 과정에 있어서 코크스 중의 질소 또는 황과 반응해서 복합 화합물(질화물, 산질화물, 황화물, 산황화물)을 형성하는 점에서, 제2 실시 형태에 따른 효과를 발휘할 것으로 추정된다.
(8) 퍼핑 측정 방법-3(냉간 퍼핑법)
각 예에 있어서, 소정의 입자 사이즈까지 분쇄한 석탄계 니들 코크스와, 석탄계 니들 코크스에 대하여 외할로 30중량%의 바인더 피치와, 2중량%의 인히비터를 혼합하고, 165℃에서 가열하면서 5분간 혼련했다. 이것을 20㎜Φ×3㎜ 내지 15㎜의 원판상으로 몰드 성형하고, 소성로를 사용해서 1000℃에서 3시간 하소하고, 바인더 피치를 연소시켜 제거하여 퍼핑 측정용 테스트 피스로 하였다. 테스트 피스를 승온 속도 20℃/분으로 2100℃, 2650℃ 또는 2800℃까지 승온해서 소성(본소성)했다. 소성 전과 소성 후의 불가역적인 신축률을 냉간 퍼핑값으로서 나타냈다. 2100℃까지 승온한 냉간 퍼핑값은 상기한 식 (I), 2650℃ 또는 2800℃까지 승온한 냉간 퍼핑값은, 상기한 식 (I)에 있어서의 L2로서, 2650℃ 또는 2800℃까지 소성 후의 테스트 피스의 두께(㎜)를 대입으로 해서 산출했다.
(9) 흑연화 BD의 측정 방법
상기 (8)의 측정 방법에 의해 소성된 후의 테스트 피스에 대해서, 그 직경과 두께로부터 체적을 산출하고, 또한 테스트 피스의 중량을 측정하고, 중량을 체적으로 제산해서 벌크 밀도를 계산해서 성형체 밀도 BD(벌크 밀도; BD)로 하였다.
(10) 조성 분석 방법
각 예에 있어서의 하소후 또는 소성 후의 테스트 피스 조성 분석을 행하였다.
테스트 피스 중의 금속 원소(Ca, Si)에 대해서는, 테스트 피스를 최고 온도 750℃에서 건식 회화 후, 회분을 알칼리염 용융 분해하고, 희염산에 용해해서 일정 용량으로 한 후, 적절히 희석해서 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석 장치(Thermo Fischer Scientific, iCAP7600 duo)로 분석하고, 매트릭스 매칭 검량선법으로 정량했다. 테스트 피스 중의 질소와 산소에 대해서는, 산소 질소 분석 장치(LECO사제 TCH600)를 사용해서 임펄스로에서 불활성 가스 분위기 하에서 가열 추출하고, NIR 검출 검량선법에 의해 산소를 정량하고, 열전도도 검출 검량선법으로 질소를 정량했다. 테스트 피스 중의 황에 대해서는, 탄소 황 분석 장치(LECO사제CS600)를 사용하여, 산소 기류 중에서 고주파로에서 테스트 피스를 연소시켜 제거하여, NIR 검출 검량선법으로 정량했다.
[실시예 C1]
인히비터로서 (1)의 방법으로 합성한 Ca3SiO5를 사용하여, (8)의 방법으로 테스트 피스를 제작하고, 하소 후의 테스트 피스에 대해서 (10)의 방법으로 조성 분석을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 C2 내지 C4]
인히비터로서 (1)의 방법으로 합성한 Ca3SiO5를 사용하여, (8)의 방법으로 테스트 피스를 제작했다. 하소 후의 테스트 피스를 2100℃, 2650℃ 또는 2800℃까지 승온해서 소성해서 냉간 퍼핑값을 측정하고, 또한 그들 테스트 피스에 대해서 (9)의 방법으로 성형체 밀도 BD를 측정하고, (10)의 방법으로 조성 분석을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 표 6에 있어서의 조성 분석 결과의 각 성분의 단위는 ㎛ol/g이다.
표 7에 나타내는 바와 같이, 제3 실시 형태의 인히비터를 사용한 실시예 C1 내지 C4는, 퍼핑이 억제되어 있었다. 또한, 실시예 B4에서는 흑연화 처리 후의 인히비터 유래의 물질의 잔류량이 매우 적었다. 흑연 전극의 용도에 따라 다르지만, 흑연 전극으로의 인히비터 유래의 잔류 물질이 적으면, 흑연 전극의 제품 성능의 저하나 환경에 대한 악영향을 저감할 수 있는 점에서 유리하다.
Claims (24)
- 원소(Mβ)로 이루어지는 금속, 및 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 적어도 한쪽을 포함하는, 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mβ): 장주기형 주기율표의 제4족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소, 제10족 원소, 제13족 원소, 제14족 원소 및 제15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소. - 제1항에 있어서, 상기 원소(Mβ)가 Si, Ge, Al, B, Ti, Fe 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소(Mβ)를 갖는 산화물이, 이하의 원소(Mα) 및 상기 원소(Mβ)를 갖는 복합 산화물인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mα): 적어도 1종의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다). - 제3항에 있어서, 상기 원소(Mα)가 K, Sc, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 복합 산화물의 조성식이, 이하의 식 (1)인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
Mα3-xMβ1-yO5-z … (1)
(식 중, 0≤x<3, 0≤y<1, 0≤z<5이다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 이하의 원소(Mα)로 이루어지는 금속, 및 원소(Mα)를 갖는 산화물의 적어도 한쪽을 더 포함하는, 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mα): 적어도 1종의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다). - 제6항에 있어서, 상기 원소(Mα)가 K, Sc, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 원소(Mα)를 갖는 산화물의 조성식이, 이하의 식 (2)인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
Mα3-x1O3-z1 … (2)
(식 중, Mα는 원소(Mα)이고, 0≤x1<3, 0≤z1<3이다.) - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소(Mβ)를 갖는 산화물의 조성식이, 이하의 식 (3)인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
Mβ1-y1O2-z2 … (3)
(식 중, Mβ는 원소(Mβ)이고, 0≤y1<1, 0≤z2<2이다.) - 이하의 원소(Mβ)로 이루어지는 금속, 및 원소(Mβ)를 갖는 화합물의 적어도 한쪽을 포함하고,
2100 내지 6000℃의 온도에서 휘발하는 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mβ): 장주기형 주기율표의 제4족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소, 제10족 원소, 제13족 원소, 제14족 원소 및 제15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소. - 제10항에 있어서, 니들 코크스에 첨가한 인히비터의 비율(중량%)을 X, 2800℃의 온도에서 30분 열처리한 후의 인히비터의 비율(중량%)을 Y라 했을 때에, Y/X<0.01이 되는, 흑연 전극 제조용 인히비터.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 원소(Mβ)가 Si, Ge, Al, B, Ti, Fe 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 황 화합물과 반응하는, 흑연 전극 제조용 인히비터.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 화합물과 반응하는, 흑연 전극 제조용 인히비터.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소(Mβ)를 갖는 산화물이, 또한 이하의 원소(Mα-1)를 갖는, 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mα-1): 적어도 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다). - 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 원소(Mα-1)로 이루어지는 금속 또는 원소(Mα-1)를 갖는 화합물의 적어도 하나를 더 포함하는, 흑연 전극 제조용 인히비터.
원소(Mα-1): 적어도 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 금속 원소(단 원소(Mβ)를 제외한다). - 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소(Mα-1)가 K, Sc, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 평가 시험 (i)에서 제작된 테스트 피스의 하기 식 (I)에서 산출되는 퍼핑값 P2100이 1.00% 이하인, 흑연 전극 제조용 인히비터.
P2100=(L2-L1)/L1×100 … (I)
단 식 (I) 중의 L1 및 L2는 이하의 의미를 나타낸다.
L1: 소성 전의 테스트 피스의 두께(㎜)
L2: 2100℃까지 소성 후의 테스트 피스의 두께(㎜)
<평가 시험 (i)>
석탄계 니들 코크스와, 석탄계 니들 코크스에 대하여 외할로 30중량%의 바인더 피치와, 인히비터를 혼합하고, 165℃에서 가열하면서 5분간 혼련한다. 이것을 20㎜Φ×3㎜ 내지 15㎜의 원판상으로 몰드 성형하고, 소성로를 사용해서 1000℃에서 3시간 하소하고, 바인더 피치를 연소시켜 제거하여 테스트 피스로 한다. 테스트 피스를 승온 속도 20℃/분으로 2100℃까지 승온해서 소성하고, 소성 전후의 테스트 피스의 L1 및 L2를 측정한다. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터 및 니들 코크스를 함유하는 조성물.
- 제19항에 기재된 조성물을 포함하는 흑연 전극용 니들 코크스.
- 제20항에 기재된 흑연 전극용 니들 코크스를 소성해서 이루어지는 흑연 전극.
- 인히비터가 니들 코크스의 표면에 직접 부착된 조성물을 포함하는 흑연 전극용 니들 코크스의 제조 방법으로서,
바인더 피치와의 혼련 전의 니들 코크스에 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 전극 제조용 인히비터를 용액 또는 용융 상태에서 첨가하고, 흑연 전극 제조용 인히비터를 니들 코크스의 표면에 직접 부착시키는, 흑연 전극용 니들 코크스의 제조 방법. - 제20항에 기재된 흑연 전극용 니들 코크스를 소성하는, 흑연 전극의 제조 방법.
- 제23항에 있어서, 소성할 때의 온도가 300 내지 1500℃인, 흑연 전극의 제조 방법.
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