KR20230155453A - 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄을 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 중합 반응기 내에서 이를 위한 유효 촉매와 접촉시켜, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제공하는 단계를 포함하고; 유효 촉매는 본원에 기재된 바와 같이, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체를 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시킴으로써 제조된다.
Description
올레핀 중합 촉매 및 공정 및 폴리에틸렌 공중합체.
해당 분야의 특허 출원 공보 및 특허는 유럽 특허출원공개 EP 1 778 738 A1호; 유럽 특허출원공개 EP 2 121 776 A1호; 유럽 특허출원공개 EP 2 609 123 A1호; 미국 특허 제8,455,601 B2호; 미국 특허 제8,609,794 B2호; 미국 특허 제8,835,577 B2호; 미국 특허 제9,000,108 B2호; 미국 특허 제9,029,487 B2호; 미국 특허 제9,234,060 B2호; 미국 특허출원공개 US 2009/0306323 A1호; 미국 특허출원공개 US 2017/0081444 A1호; 미국 특허출원공개 US 2017/0101494 A1호; 미국 특허출원공개 US 2017/0137550 A1호; 미국 특허출원공개 US 2018/0282452 A1호; 미국 특허출원공개 US 2018/0298128 A1호; 국제공개 WO 2009/064404 A2호; 국제공개 WO 2009/064452 A2호; 국제공개 WO 2009/064482 A1호; 국제공개 WO 2011/087520 A1호; 국제공개 WO 2012/027448호; 국제공개 WO 2013/070601 A2호; 국제공개 WO 2016/172097 A1호; 국제공개 WO 2017/058858호; 및 국제공개 WO 2018/022975 A1호를 포함한다.
대부분의 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 구성성분 거대분자의 분자량에 따라 달라지는 공단량체 함량(즉, 공중합체에 존재하는 1-알켄으로부터 유도된 구성성분 단위의 중량 분율 양)을 갖는다. 기본적으로, 거대분자의 고분자량 분율이 저분자량 분율보다 낮은 중량% 공단량체 함량을 갖는 경우 이것은 분자량에 대한 정상 공단량체 분포이다. 정상 공단량체 분포는 또한 정상 단쇄 분지 분포(normal short-chain branching distribution)(정상 SCBD) 또는 정상 분자량 공단량체 분포 지수(정상 MWCDI)라고도 지칭된다. MWCDI가 0보다 작으면, 정상 MWCDI 또는 정상 SCBD가 존재한다. MWCDI = 0이면 편평한 MWCDI 또는 편평한 SCBD가 존재한다. 정상 공단량체 분포가 일반적이다.
대안적으로, 고분자량 분율이 저분자량 분율보다 높은 중량% 공단량체 함량을 갖는 경우 이것은 분자량에 대한 역상 공단량체 분포이다. 이것은 또한 역상 단쇄 분지 분포(역상 SCBD), 역상 분자량 공단량체 분포 지수(역상 MWCDI) 또는 광폭-직교 조성 분포(BOCD: broad-orthogonal composition distribution)라고도 한다. MWCDI가 0보다 크면 역상 공단량체 분포 또는 역상 SCBD가 존재한다. 역상 공단량체 분포는 흔하지 않다.
분자량에 따른 이러한 공단량체 함량 분포는 y축의 중량 백분율(중량%) 대 x축의 Log(M)으로 공단량체 함량의 선형 회귀를 플로팅함으로써 제시된다. 중량% 공단량체 함량은 적외선 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 측정에서 용해된 공중합체에 대한 고속 푸리에 변환-적외선(FT-IR: Fourier Transform-Infrared) 분광법에 의해 결정된다. M은 GPC에 의해 측정된 바와 같은 분자량의 플로리 분포의 특정 x-축 분자량 지점(10^[Log(M)])이다. 이러한 플롯에서, 정상 공단량체 분포는 음의 기울기(즉, 낮은 Log(M) 값에서 높은 Log(M) 값(x-축의 왼쪽에서 오른쪽으로) 하향하는 데이터 점에 피팅된 선 기울기)를 갖는다.
실제로 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하려면 상이한 중합 조건을 갖는 다중 반응기에서 단일 촉매를 사용하거나 정상 상태 중합 조건 하에서 단일 반응기에서 다중 촉매를 사용할 필요가 있다. 단일 촉매가 다중 반응기에서 사용되는 경우, 제1 반응기에서의 제1 중합 조건은 보다 낮은 공단량체 함량을 갖는 저분자량(LMW: lower molecular weight) 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조할 수 있고 제2 반응기에서 상이한 제2 중합 조건은 보다 높은 공단량체 함량을 갖는 고분자량(HMW: higher molecular weight) 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조할 수 있다. 대안적으로, 단일 촉매가 다중 반응기에서 사용되는 경우, 제1 반응기에서의 제1 중합 조건은 보다 높은 공단량체 함량을 갖는 고분자량(HMW) 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조할 수 있고 제2 반응기에서 제2 중합 조건은 보다 낮은 공단량체 함량을 갖는 저분자량(LMW) 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조할 수 있다. 더 높은 공단량체 함량을 갖는 LMW 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 더 낮은 공단량체 함량을 갖는 HMW 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 부재 또는 존재 하에 제조될 수 있다. 다중 촉매가 정상 상태 중합 조건 하의 단일 반응기에서 사용되는 경우, 더 낮은 공단량체 함량을 갖는 LMW 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하기 위해 제1 촉매가 선택되고, 이러한 중합 조건 하에서 더 높은 공단량체 함량을 갖는 HMW 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하기 위해 제2 촉매가 선택된다. 어느 한 실시형태에서, LMW 및 HMW 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하면 역상 공단량체 분포 및 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체가 제공된다.
역상 공단량체 분포 및 진정한(true) 유니모달(unimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 것은 어려운 일이다. 이는 정상 상태 중합 조건 하의 단일 반응기 및 더 낮은 공단량체 함량을 포함하는 공중합체 분자의 구축 분자량보다 더 높은 공단량체 함량을 포함하는 공중합체 분자의 분자량 구축을 효과적으로 기능하는 적합한 단일 촉매를 사용해야 한다. 그러한 촉매는 드물다. 역상 공단량체 분포와 유니모달 분자량 분포 둘 다를 갖는 상이한 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하려면 상이한 정상 상태 중합 조건 및/또는 상이한 적합한 촉매를 사용해야 한다. 적합한 중합 조건은 이러한 선택적 분자량 구축을 향상시키거나 구축을 완전히 무효화하지 않고 부분적으로 저해한다.
임의의 소정의 촉매가 역상 공단량체 분포 및 유니모달 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 기능을 할 수 있는지 여부는 예측할 수 없다. 예컨대, 용액상 중합으로부터의 결과는 동일한 촉매를 사용하는 기상(gas-phase) 또는 슬러리상 중합으로부터의 결과를 예측하지 못할 수 있다.
예상외로, 본 발명자들은 아속(subgenus)의 각각의 유효 촉매가 독립적으로 역상 공단량체 분포 및 유니모달 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조할 수 있는 유효 촉매의 작은 아속을 발견하였다. 유효 촉매가 유일한 촉매이고 중합이 효과적인 정상 상태 기상 중합 조건 하에서 단일 기상 중합 반응기에서 실행되는 경우 또는 중합이 효과적인 정상 상태 슬러리상 중합 조건 하에서 단일 슬러리상 중합 반응기에서 실행되는 경우에도 각 유효 촉매는 이러한 방식으로 기능한다. 또한 아속의 각각의 유효 촉매는 각각, 상이한 정상 상태 중합 조건 하의 단일 기상 또는 슬러리상 중합 반응기에서 역상 공단량체 분포 및 유니모달 분자량 분포를 갖는 상이한 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조할 수 있다. 유효 촉매의 두 개 이상의 아속, 또는 유효 촉매의 아속 중 하나와 적어도 하나의 상이한 촉매(예를 들어, 메탈로센 또는 비스((알킬-치환된 페닐아미도)에틸)아민 촉매)는 또한 기상 또는 슬러리상 중합에서 기능하여 역상 공단량체 분포 및 멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명자들은 유효 촉매의 아속 및 이를 제조하고 사용하는 전술한 방법을 제공한다.
역상 공단량체 분포 및, 선택적으로, 유니모달 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 포함하는 제조 물품 및 이의 성분을 제조하는 데 유용하다.
본 발명자들은 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄(공단량체(들))을 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 이를 위한 유효 촉매와 접촉하여 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고; 유효 촉매는 화학식 (I): 의 리간드-금속 착체를 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시킴으로써 제조되며; 여기서 L, M, R1a 내지 R4b, 및 X는 하기에 정의된 바와 같은, 역상 공단량체 분포(MWCDI > 0)를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착체를 활성화제로 활성화시켜 제조된 유효 촉매는 역상 공단량체 분포(MWCDI > 0)를 갖고 또한 유니모달 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 실시형태를 포함하는, 역상 공단량체 분포(MWCDI > 0)를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 일반적인 비교 목적을 위한 정상 공단량체 분포 및 역상 공단량체 분포(사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)를 그래프로 도시한다.
도 2는 후술하는 분무 건조 촉매 시스템 sdCat1을 사용하여 제조된 본 발명의 실시예 1 및 8의 역상 공단량체 분포(경사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)를 그래프로 도시한다.
도 3은 후술하는 분무 건조 촉매 시스템 sdCat1을 사용하여 제조된 본 발명의 실시예 2 및 9의 역상 공단량체 분포(경사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)를 그래프로 도시한다.
도 4는 후술하는 종래의 건조 촉매 시스템 cdCat1을 사용하여 제조된 본 발명의 실시예 10 및 11의 역상 공단량체 분포(경사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)를 그래프로 도시한다.
도 2 내지 4에서 본 발명의 실시예들의 각 개별 쌍의 선택은 (a) 동일한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 실시예 및 (b) 플롯의 가독성(최소화된 중첩)을 기반으로 한다. 그 외에 페어링은 선택한 두 실시예 사이의 임의의 특별한 관계를 암시하지 않는다.
도 2는 후술하는 분무 건조 촉매 시스템 sdCat1을 사용하여 제조된 본 발명의 실시예 1 및 8의 역상 공단량체 분포(경사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)를 그래프로 도시한다.
도 3은 후술하는 분무 건조 촉매 시스템 sdCat1을 사용하여 제조된 본 발명의 실시예 2 및 9의 역상 공단량체 분포(경사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)를 그래프로 도시한다.
도 4는 후술하는 종래의 건조 촉매 시스템 cdCat1을 사용하여 제조된 본 발명의 실시예 10 및 11의 역상 공단량체 분포(경사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)를 그래프로 도시한다.
도 2 내지 4에서 본 발명의 실시예들의 각 개별 쌍의 선택은 (a) 동일한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 실시예 및 (b) 플롯의 가독성(최소화된 중첩)을 기반으로 한다. 그 외에 페어링은 선택한 두 실시예 사이의 임의의 특별한 관계를 암시하지 않는다.
에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄(공단량체(들))을 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 이를 위한 유효 촉매와 접촉하여 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고; 유효 촉매는 상기 기재된 화학식 (I)의 리간드-금속 착체를 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시킴으로써 제조되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법. 일부 양태에서, L은 비치환된 1,3-프로판-디-일(즉, -CH2CH2CH2-) 또는 알킬-치환된 1,3-프로판-디-일(예를 들어, -CH(CH3)CH2CH(CH3)-)로부터 선택된 2가 기이고; M은 4족 금속이고; R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 전자 끌기기(electron withdrawing group)이고; R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b는 각각 독립적으로 힌더드(hindered) 알킬기이고; 적어도 하나의 X는 에틸렌(H2C=CH2)으로 치환될 수 있는 기이다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착체를 활성화제로 활성화시켜 제조된 유효 촉매는 역상 공단량체 분포(MWCDI > 0)를 갖고 또한 유니모달 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 실시형태를 포함하는, 역상 공단량체 분포(MWCDI > 0)를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
"이를 위한 유효 촉매" 또는 간단히 "유효 촉매"라는 용어는 유효 정상 상태 기상 또는 슬러리상 중합 공정 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 유일한 촉매로서 사용될 때, 역상 공단량체 분포 및 유니모달 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조할 수 있는 물질을 의미한다.
다른 실시형태에서, 유효 촉매는 다중 중합 반응기에서 유일한 촉매로서 사용될 수 있고 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 멀티모달 분자량 분포("역상 공단량체 분포를 갖는 제1 멀티모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공단량체")를 갖는다.
다른 실시형태에서, 유효 촉매는 유효 정상 상태 중합 공정 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 멀티모달 촉매 시스템의 적어도 2개의 상이한 촉매 중 하나로 사용될 수 있지만 하나를 초과하지 않고, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 멀티모달 분자량 분포("역상 공단량체 분포를 갖는 제2 멀티모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체")를 갖는다.
"유효 기상 또는 슬러리상 중합"이라는 표현은 각각 기체 또는 액체로부터 선택된 연속 유체상 중에 분산된 성장하는 고체 미립자의 형태로 중합체를 제조하는 것을 지칭한다. 이러한 중합은 용매에 용해된 성장하는 용질 거대분자의 형태로 중합체를 제조하는 용액상 중합과는 상이하다.
"유효 기상 또는 슬러리상 중합 공정 조건"이라는 표현은 각각 이러한 선택적 분자량 구축을 향상시키거나 이를 완전히 부정하지 않고 구축을 부분적으로 저해하는 기상 중합 또는 슬러리상 중합에 대한 정상 상태 수치를 의미한다. 나중에 상세히 설명되는 바와 같이, 유효 기상 중합 조건의 세트는 기상 중합(GPP: gas-phase polymerization) 반응기에서 수지층(resin bed)의 온도("층 온도"); GPP 반응기에서 에틸렌(C2)의 분압; GPP 반응기로 들어가는 1-알켄 및 에틸렌의 공급물의 1-알켄 대 에틸렌(Cx/C2) 몰비(여기서, Cx는 1-알켄을 나타냄); 및 수소(H2)가 사용되는 경우, GPP 반응기로 들어가는 수소 및 에틸렌의 공급물의 수소 대 에틸렌(H2/C2) 몰비를 포함할 수 있다. 기상 중합 조건은 GPP 반응기에서 사용되는 유도 응축제(ICA: induced condensing agent)의 농도, GPP 반응기에서의 공탑 가스 속도, GPP 반응기 내 총압, GPP 반응기에서 사용되는 유효 촉매의 촉매 생산성, GPP 반응기에서 제조되는 공중합체의 생성 속도, 또는 GPP 반응기에서 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 평균 체류 시간 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 유효 슬러리상 중합 조건은 슬러리상 중합(SPP: slurry-phase polymerization) 반응기의 온도, SPP 반응기 내 에틸렌(C2)의 분압, SPP 반응기로 들어가는 1-알켄 및 에틸렌의 공급물의 Cx/C2 몰비, 및 SPP 반응기로 들어가는 수소 및 에틸렌의 공급물의 H2/C2 몰비를 포함할 수 있다.
"정상 공단량체 분포"라는 표현은 0 미만의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI < 0)를 갖는 것을 의미한다. "역상 공단량체 분포"라는 표현은 0 초과의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI > 0)를 갖는 것을 의미한다. MWCDI 값은 Log(중량-평균 분자량)(Log(Mw))에 대한 1000개의 탄소 원자당 SCB의 플롯으로부터 측정된다. 미국 특허출원공개 US 2017/008444 A1호, 단락 [0147] 내지 [0150] 참조. 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체에 대한 정상 공단량체 분포(점선의 근사치 선) 및 역상 공단량체 분포(실선의 근사치 선)의 도면이 도 1에 나타나 있다. 또한 도 1에는 정상 공단량체 분포(점선의 종 모양 선)를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체에 대한 유니모달 분자량 분포를 나타내는 종 모양 곡선 및 역상 공단량체 분포(실선의 종 모양 선)를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체에 대한 유니모달 분자량 분포를 나타내는 종 모양 곡선이 나타나 있다.
추가적인 본 발명의 양태는 다음과 같으며; 참고하기 편하도록 아래에서 일부에 번호를 매긴다.
양태 1. 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법으로서, 방법은 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄(공단량체(들))을 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 기상 또는 슬러리상 중합 반응기 내에서 각각 이를 위한 유효 촉매와 접촉시켜, 0 초과의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI > 0)에 의해 나타낸 바와 같은 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제공하는 단계를 포함하며; 유효 촉매는 화학식 (I): 의 리간드-금속 착체를 유효 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시켜 유효 촉매를 제공함으로써 제조되고; 여기서 L은 CH2CH2CH2 또는 알킬-치환된 1,3-프로판-디-일이고; M은 원소 주기율표의 4족 원소이고; R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 할로겐이고; R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b는 각각 독립적으로 비치환된 1,1-디메틸-(C2 내지 C8)알킬이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬(예를 들어, 벤질), (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질이다. 일부 양태에서, M은 하프늄(Hf) 또는 지르코늄(Zr), 대안적으로 Hf이다. 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 유니모달 분자량 분포를 가질 수 있다. 화학식 (I)에서 알 수 있듯이, 유효 촉매는 메탈로센 촉매 또는 비스((알킬-치환된 페닐아미도)에틸)아민 촉매가 아니다.
양태 2. 양태 1에 있어서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체는 특징 (i) 내지 (vii) 중 어느 하나를 갖는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법: (i) L은 CH2CH2CH2임; (ii) L은 알킬-치환된 1,3-프로판-디-일(예를 들어, -CH(CH3)CH2CH(CH3)-)임; (iii) M은 하프늄(Hf)임; (iv) R1a 및 R1b의 각각은 F임; (v) R2a 및 R2b의 각각은 치환된 1,1,3,3-테트라메틸-부틸임; (vi) R3a, R3b, R4a, 및 R4b의 각각은 비치환된 1,1-디메틸에틸임; 및 (vii) 각각의 X는 비치환된 (C1-C8)알킬 또는 벤질임. 일부 양태에서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체는 적어도 2개의 이러한 특징의 조합을 갖는다. 특징의 조합은 특징 (viii) 내지 (xvi) 중 어느 하나일 수 있다: (viii) (i)과, (ii) 내지 (vii) 중 어느 하나의 둘 다; (ix) (ii)와, (iii) 내지 (vii) 중 어느 하나의 둘 다; (x) (iii)과, (iv) 내지 (vii) 중 어느 하나의 둘 다; (xi) (v)와, (vi) 내지 (vii) 중 어느 하나의 둘 다; (xii) (vi)과 (vii)의 둘 다; (xiii) 특징 (i) 내지 (vi) 중 임의의 다섯 가지; (xiv) 특징 (i) 내지 (vii) 중 임의의 여섯 가지; (xv) 특징 (i) 내지 (vi)의 각각; 및 (xvi) 특징 (i) 내지 (vii)의 각각. 일부 실시형태에서, 각각의 X는 메틸 또는 벤질, 대안적으로 메틸일 수 있다.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체는 착체 (1) 및 착체 (2)로부터 선택되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법: 착체 (1)은 화학식 (I)의 리간드-금속 착체이며, 여기서, M은 Hf이고; L은 CH2CH2CH2이고; R1a 및 R1b의 각각은 F이고; R2a 및 R2b의 각각은 비치환된 1,1,3,3-테트라메틸-부틸이고; R3a, R3b, R4a, 및 R4b의 각각은 비치환된 1,1-디메틸에틸이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질 벤질임; 그리고 착체 (2)는 화학식 (I)의 리간드-금속 착체이며, 여기서 M은 Hf이고; L은 -CH(CH3)CH2CH(CH3)-이고; R1a 및 R1b의 각각은 F이고; R2a 및 R2b의 각각은 비치환된 1,1,3,3-테트라메틸-부틸이고; R3a, R3b, R4a, 및 R4b의 각각은 비치환된 1,1-디메틸에틸이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질임. 일부 실시형태에서, 각각의 X는 메틸 또는 벤질, 대안적으로 메틸일 수 있다.
양태 4. 양태 3에 있어서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체는 착체 (1)인, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
양태 5. 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나에 있어서, 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공단량체는 역상 공단량체 분포를 가지며, 여기서 MWCDI는 0.05 초과 내지 4, 대안적으로 0.20 내지 4.0, 대안적으로 0.20 내지 3.44, 대안적으로 0.20 내지 3.20, 대안적으로 0.23 내지 2.94, 대안적으로 1.01 내지 3.20, 대안적으로 2.01 내지 3.20, 대안적으로 3.01 내지 4.00, 대안적으로 0.23 내지 1.00, 대안적으로 1.01 내지 2.00, 대안적으로 2.01 내지 3.00, 대안적으로 3.01 내지 4.00, 대안적으로 0.35 내지 1.60, 대안적으로 0.20 내지 1.34, 대안적으로 1.65 내지 3.20인, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법. 일부 양태에서, MWCDI 범위는 후술하는 실시예 1 내지 20의 MWCDI 값 중 임의의 하나와 동일한 하한 종점을 갖는다. 일부 양태에서, MWCDI 범위는 후술하는 실시예 1 내지 20의 MWCDI 값 중 임의의 하나와 동일한 상한 종점을 갖는다.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 특징 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 갖는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법: (i) 활성화제는 알킬알루미녹산임; (ii) 유효 촉매는 유효 촉매 및 화학식 (I)의 리간드-금속 착체 및 이의 활성 생성물을 수용하는 데 효과적인 고체 미립자인 지지체 물질을 포함하는 지지 촉매(supported catalyst)이고, 여기서 유효 촉매는 지지체 물질 상에 배치됨; 및 (iii) (i)과 (ii) 둘 다. 일부 양태에서, 유효 촉매는 화학식 (I)의 리간드-금속 착체와 지지체 물질의 혼합물을 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시킴으로써 제조된다. 알킬알루미녹산은 후술하는 알킬알루미녹산 중 임의의 하나, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 대안적으로 분무 건조된 MAO이다. 다른 양태에서, 알킬알루미녹산은 트리(이소부틸)알루미늄-개질된 메틸알루미녹산과 같은 개질된-메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 유효 촉매는, 불활성 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔)로부터 소수성 흄드 실리카와 활성화제와 화학식 (I)의 리간드-금속 착체의 혼합물을 분무 건조하여, 분무 건조된 지지 촉매로서 유효 촉매를 제공함으로써 제조되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법. 일부 양태에서, 활성화제는 알킬알루미녹산, 대안적으로 메틸알루미녹산(MAO)이다. 일부 양태에서, 소수성 흄드 실리카는 디클로로디메틸실란-처리된 흄드 실리카이다.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 방법은 유효 정상 상태 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 유일한 촉매로서 유효 촉매를 사용하는 단계로 필수적으로 구성되고, 접촉 단계는 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄(공단량체(들))을 유효 정상 상태 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 유일한 촉매로서 유효 촉매와 접촉시켜, 역상 공단량체 분포를 갖는 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체로서 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제공하는 단계로 필수적으로 구성되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
양태 9. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 방법은 두 개의 상이한 중합 반응기에서 유일한 촉매로서 유효 촉매를 사용하는 단계로 필수적으로 구성되고, 각 중합 반응기는 독립적으로 상이한 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 세트를 가지며 역상 공단량체 분포를 갖는 상이한 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하며; 접촉 단계는 제1 양의 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄(공단량체(들))을 제1 세트의 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 제1 중합 반응기에서 유효 촉매와 접촉시켜, 제1 역상 공단량체 분포를 갖는 제1 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 단계; 제2 양의 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄(공단량체(들))을 제2 세트의 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 제2 중합 반응기에서 동일한 유효 촉매와 접촉시켜, 제2 역상 공단량체 분포를 갖는 제2 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 단계로서, 제2 세트의 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건은 각각 제1 세트의 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건과 상이하고, 제2 역상 공단량체 분포는 제1 역상 공단량체 분포와 상이한 단계; 및 제1 및 제2 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공단량체를 조합하여 조합된 역상 공단량체 분포를 갖는 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체로서 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체("역상 공단량체 분포를 갖는 제1 멀티모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체")를 제공하는 단계로 필수적으로 구성되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법. 조합 단계는 제2 중합 반응기에서 제자리(in-situ)에서 또는 용융-혼합 조작과 같은 반응기 후 조작에서 수행될 수 있다. 조합 단계의 제자리 실시형태는 제1 역상 공단량체 분포를 갖는 제1 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제1 중합 반응기로부터 제2 중합 반응기로 이송한 다음, 제2 중합 반응기에서 제1 역상 공단량체 분포를 갖는 제1 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 존재 하에 제2 접촉 단계를 수행함으로써 수행될 수 있다. 이러한 제자리 실시형태에서, 새로운 양의 유효 촉매가 제2 중합 반응기로 공급되지 않을 수 있으며; 대신에, 제2 접촉 단계는 제1 중합 반응기로 공급되었던 유효 촉매에 의해 촉매되고, 이어서 제1 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체 - 제1 중합 반응기로부터 제2 중합 반응기로 이송되는 동안 제1 역상 공단량체 분포를 가짐 - 내에서 수행된다.
양태 10. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 방법은 유효 정상 상태 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 멀티모달 촉매 시스템(2개 이상의 상이한 촉매)을 사용하는 단계로 필수적으로 구성되며, 여기서 멀티모달 촉매 시스템은 양태 1 내지 7 중 임의의 하나에 기재된 유효 촉매("제1 유효 촉매") 및 제1 유효 촉매를 제조하는 데 사용된 것과 상이한 화학식 (I)의 리간드-금속 착체로부터 제조된 제2 유효 촉매, 화학식 (II)의 리간드-금속 착체를 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시켜 제조된 비스(비페닐페녹시)계 촉매, 메탈로센 촉매 및 비스((알킬-치환된 페닐아미도)에틸)아민 촉매 중 적어도 하나로부터 선택되고, 대안적으로 제2 유효 촉매로부터 선택되거나, 대안적으로 메탈로센 촉매 및 비스((알킬-치환된 페닐아미도)에틸)아민 촉매 중 적어도 하나로부터 선택된 적어도 하나의 상이한 촉매로 필수적으로 구성되며; 그리고 접촉 단계는 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄(공단량체(들))을 유효 정상 상태 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 멀티모달 촉매 시스템과 접촉시켜, 역상 공단량체 분포를 갖는 멀티모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체("역상 공단량체 분포를 갖는 제2 멀티모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체")로서 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제공하는 단계로 필수적으로 구성되고; 화학식 (II)의 리간드-금속 착제는 이고, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질이고; Z는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 연결기이고; M은 Ti, Hf, 또는 Zr이고; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐기 또는 비치환 또는 N-치환된 카르바졸릴기이고; 각각의 아래첨자 m은 0 내지 4의 정수이고; 각각의 아래첨자 n은 0 내지 3의 정수이고; R1A 및 R1B는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C6)알킬이고; R2A 및 R2B는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C8)알킬이고; 단, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 N-치환된 카르바졸릴기일 때, 화학식 (II)는 하기 차이점 (i) 내지 (xi) 중 적어도 하나에 의해 화학식 (I)과 상이한, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법: (i) 화학식 (II)의 Z는 화학식 (I)의 L과 동일하지 않음, (ii) 화학식 (II)의 R1A는 화학식 (I)의 R1a와 동일하지 않음, (iii) 화학식 (II)의 R1B는 화학식 (I)의 R1b와 동일하지 않음, (iv) 화학식 (II)의 R2A는 화학식 (I)의 R2a와 동일하지 않음, (v) 화학식 (II)의 R2B는 화학식 (I)의 R2b와 동일하지 않음, (vi) (i)과 (ii) 둘 다, (vii) (i)과 (iii) 둘 다, (viii) (i)과 (iv) 둘 다, (ix) (i)과 (v) 둘 다, (x) (i) 내지 (v) 중 임의의 4개, 및 (xi) (i) 내지 (v)의 각각. 일부 양태에서, 멀티모달 촉매 시스템은 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 유효 촉매로 필수적으로 구성된 바이모달 촉매 시스템이고, 상이한 촉매는 단지 메탈로센 촉매이고; 역상 공단량체 분포를 갖는 제2 멀티모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 역상 공단량체 분포를 갖는 제2 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체이다. 대안적으로, 멀티모달 촉매 시스템은 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 유효 촉매로 필수적으로 구성된 바이모달 촉매 시스템이고, 상이한 촉매는 단지 비스((알킬-치환된 페닐아미도)에틸)아민 촉매이고; 역상 공단량체 분포를 갖는 제2 멀티모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 역상 공단량체 분포를 갖는 제2 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체이다. 역상 공단량체 분포를 갖는 제1 및 제2 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 상이하다. 역상 공단량체 분포를 갖는 멀티모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 그의 구성성분 중 적어도 하나가 역상 공단량체 분포를 갖고 나머지 구성성분이 독립적으로 정상, 편평 또는 역상 공단량체를 가지며 전체적으로 공단량체 분포는 역상이라는 것을 의미한다. 역상 공단량체 분포를 갖는 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 그의 구성성분 중 적어도 하나가 역상 공단량체 분포를 갖고 다른 구성성분이 정상, 편평 또는 역상 공단량체 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 예컨대, 역상 공단량체 분포를 갖는 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 역상 공단량체 분포를 갖는 (그리고 유효 촉매에 의해 제조됨) 고분자량(HMW) 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체 및 정상 분자량 분포를 갖는 (그리고 예를 들어, 메탈로센 촉매에 의해 제조됨) 저분자량(LMW) 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체로 필수적으로 구성될 수 있다. 유효 촉매는 메탈로센 촉매에 비해 분자량을 구축하는 능력과 H2에 대한 반응이 더 크기 때문에 역상 공단량체 분포를 갖는 HMW 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, HMW 및 LMW 구성성분의 각각은 유니모달 분자량 분포를 갖는다.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체를 유효 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉하여 유효 촉매를 제공함으로써, 유효 촉매를 제조하는 단계를 더 포함하는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법. 활성화제는 알킬알루미녹산일 수 있다. 알킬알루미녹산은 후술하는 알킬알루미녹산 중 임의의 하나, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 대안적으로 분무 건조된 MAO이다.
양태 12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에서, 기상 또는 슬러리상 중합 반응기에 트림(trim) 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 트림 촉매는 불활성 탄화수소 용매에 용해된 비지지(unsupported) 형태의 유효 촉매의 용액으로 필수적으로 구성되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법. 불활성 탄화수소 액체는, 탄소와 수소 원자로 구성되고 탄소-탄소 이중 결합과 탄소-탄소 삼중 결합은 없는 화합물로 필수적으로 구성되고, 대안적으로는 구성된다. 불활성 탄화수소 액체의 예는 톨루엔, 크실렌(들), 알칸, 이소펜탄과 헥산(들)의 혼합물, 이소펜탄, 데칸 및 광유이다. 대안적으로, 방법은 활성화제 및 적어도 하나의 상이한 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매)를 갖는 지지체 물질에 트림 촉매를 첨가하여 멀티모달 촉매 시스템을 제자리에서 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 유효 촉매는 유리하게는 불활성 탄화수소 용매에서 트림 촉매로 사용되기에 충분한 용해도를 가질 것으로 예상된다.
양태 13. 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하기 위한, 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 유효 촉매의 용도.
양태 14. 불활성 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔)로부터, 소수성 흄드 실리카와 활성화제와 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 리간드-금속 착체의 혼합물을 분무 건조하여, 분무 건조된 지지 유효 촉매(supported effective catalyst)로서 유효 촉매를 제공함으로써 제조된 분무 건조된 지지 유효 촉매. 일부 양태에서 화학식 (I)의 리간드-금속 착체는 착체 (1) 또는 착체 (2)이다. 일부 양태에서, 활성화제는 알킬알루미녹산, 대안적으로 메틸알루미녹산(MAO)이다. 일부 양태에서, 소수성 흄드 실리카는 디클로로디메틸실란-처리된 흄드 실리카이다.
양태 15. 양태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체. 일부 양태에서, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 유니모달 분자량 분포(유니모달 MWD) 또는 바이모달 분자량 분포(바이모달 MWD), 대안적으로 유니모달 MWD, 대안적으로 바이모달 MWD를 갖는다. 일부 양태에서, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 트리모달(trimodal) MWD, 대안적으로 테트라모달(tetramodal) MWD를 가지며; 트리모달 또는 테트라모달 MWD는 각각 3개 또는 4개의 중합 반응기를 직렬로 사용하여 제조되며, 이들 중 적어도 하나는 기상 또는 슬러리상 중합 반응기이며 나머지는 독립적으로 기상, 용액상 또는 슬러리상 중합 반응기이다.
양태 1 내지 15 중 어느 하나의 일부 실시형태에서, 방법은 기상 중합 반응기에서 유효 정상 상태 기상 중합 조건 하에서 실행된다. 양태 1 내지 15 중 어느 하나의 일부 실시형태에서, 방법은 슬러리상 중합 반응기에서 유효 정상 상태 슬러리상 중합 조건 하에서 실행된다. "정상 상태"는 결과 유효 변수가 실질적으로 일정하게 유지되거나 실질적으로 변경되지 않음을 의미한다.
본원에서 "필수적으로 구성된" 및 "필수적으로 구성된다"는 화학식 (I)의 리간드-금속 착체로부터 제조되지 않은 임의의 촉매가 없음을 의미한다.
화학식 (I)의 리간드-금속 착체. L이 CH2CH2CH2인 화학식 (I)의 착체는 미국 특허 US 9,029,487 B2호에 기재된 바와 같이, 도 1 내지 4에 도시된 일반적인 방법에 의해 합성될 수 있다.
착체 (1). 착체 (1)은 하기 구조: 를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아르알킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴이고, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질이다. 일부 실시형태에서, 착체 (1)의 각각의 X는 메틸 또는 벤질, 대안적으로 메틸일 수 있다.
각각의 X가 메틸인 착체 (1)은 미국 특허 US 9,029,487 B2호의 실시예 1에 기재된 절차에 따라 합성될 수 있다. 각각의 X가 메틸인 착체 (1)은 (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄 또는 (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2일)비페닐-2-올)-하프늄 디메틸이라고 명명된다. X가 (C2-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질인 착체 (1)은 메틸마그네슘 브로마이드(CH3MgBr)가 (C2-C20)알킬MgBr, (C7-C20)아르알킬MgBr, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴MgBr, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질MgBr로 대체된 것을 제외하고는 미국 특허 US 9,029,487 B2호의 실시예 1에 기재된 절차에 따라 합성될 수 있다. X가 Cl인 착체 (1)은 메틸마그네슘 브로마이드(CH3MgBr)가 생략되는 것을 제외하고는 미국 특허 US 9,029,487 B2호의 실시예 1에 기재된 절차에 따라 합성될 수 있다. X가 F, Br 또는 I인 착체 (1)은 HfCl4가 각각 HfF4, HfBr4, 또는 HfI4로 대체된 것을 제외하고는 미국 특허 US 9,029,487 B2호의 실시예 1에 기재된 절차에 따라 합성될 수 있다.
착체 (2). 착체 (2)는 하기 구조: 를 가지며, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아르알킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴이고, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질이다. 일부 실시형태에서, 착체 (2)의 각각의 X는 메틸 또는 벤질, 대안적으로 메틸일 수 있다. 착체 (2)는 착체 (1)의 합성과 유사한 방식으로 합성될 수 있다.
유효 촉매. 유효 촉매는 화학식 (I)의 리간드-금속 착체를 활성화제와 접촉시킴으로써 제조되거나 활성화된다. 임의의 활성화제는 또 다른 활성화제와 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 루이스 산, 비배위성 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 루이스 염기, 알킬알루미늄 또는 알킬알루미녹산(알킬알루목산)일 수 있다. 알킬알루미늄은 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 또는 알킬알루미늄 알콕사이드(디에틸알루미늄 에톡사이드)일 수 있다. 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄("TEAl"), 트리프로필알루미늄 또는 트리스(2-메틸프로필)알루미늄일 수 있다. 알킬알루미늄 할라이드는 디에틸알루미늄 클로라이드일 수 있다. 알킬알루미늄 알콕사이드는 디에틸알루미늄 에톡사이드일 수 있다. 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 2-메틸프로필-알루미녹산 또는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다. 알킬알루미늄 또는 알킬알루미녹산의 각각의 알킬은 독립적으로 (C1-C20)알킬, 대안적으로 (C1-C7)알킬, 대안적으로 (C1-C6)알킬, 대안적으로 (C1-C4)알킬일 수 있다. 특정 촉매 화합물의 금속(촉매 금속, 예를 들어, Hf)에 대한 활성화제의 금속(Al)의 몰비는 10000:1, 대안적으로 5000:1, 대안적으로 2000:1, 대안적으로 1000:1 내지 0.5:1, 대안적으로 300:1 내지 1:1, 대안적으로 150:1 내지 1:1일 수 있다. 적합한 활성화제는 상업적으로 입수 가능하다.
활성화제와 화학식 (I)의 리간드-금속 착체가 서로 접촉하면, 유효 촉매(예를 들어, 지지 촉매)가 활성화되고 활성화제 종이 제자리에서 제조될 수 있다. 활성화제 종은 화학식 (I)의 리간드-금속 착체 및 그것이 유도되는 활성화제와 상이한 구조 또는 조성을 가질 수 있으며, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체의 활성화의 부산물일 수 있거나 또는 부산물의 유도체일 수 있다. 상응하는 활성화제 종은 각각 루이스 산, 비-배위 이온 활성화제, 이온화 활성화제, 루이스 염기, 알킬알루미늄, 또는 알킬알루미녹산의 유도체일 수 있다. 부산물의 유도체의 예는 메틸알루미녹산으로 제조된 바이모달 촉매 시스템의 분무 건조 동안 탈휘발화에 의해 형성된 메틸알루미녹산 종이다.
활성화제와 화학식 (I)의 리간드-금속 착체를 접촉시키는 단계는 GPP 반응기 외부(예를 들어, FB-GPP 반응기 외부)의 용기에서 또는 GPP 반응기로의 공급 라인에서 수행될 수 있다. 전자의 방식에서 생성된 유효 촉매는 별도의 용기로부터 비극성, 비양성자성 (탄화수소) 용매의 슬러리 또는 용액으로 GPP 반응기로 공급될 수 있거나, 건조되어 건조 분말로 GPP 반응기로 공급될 수 있다. 활성화제(들)는 광유 또는 톨루엔과 같은 불활성 액체 중의 그의 용액 형태의 "습식 모드(wet mode)"로, 현탁액으로서의 슬러리 모드로, 또는 분말로서의 건식 모드(dry mode)로 GPP 반응기 내에 공급될 수 있다.
일부 양태에서, 올레핀 단량체 및 공단량체(예를 들어, 에틸렌 및 1-알켄) 및 성장하는 중합체 사슬의 존재 하에 GPP 반응기에서 화학식 (I)의 리간드-금속 착체를 적어도 하나의 활성화제와 제자리에서 접촉시킨다. 이들 실시형태는 본원에서 제자리-접촉 실시형태로 지칭될 수 있다. 다른 양태에서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체 및 적어도 하나의 활성화제는 일정 기간 동안 함께 사전 혼합되어 유효 촉매를 제조한 다음, 유효 촉매가 GPP 반응기에 주입되고, 여기에서 이는 올레핀 단량체 및 성장하는 중합체 사슬과 접촉한다. 이러한 후자의 실시형태는 올레핀 단량체의 부재(예를 들어, 에틸렌 및 알파-올레핀의 부재) 및 성장하는 폴리머 사슬에서, 즉, 불활성 환경에서 화학식 (I)의 리간드-금속 착체와 적어도 하나의 활성화제를 사전 접촉시키며, 본원에서 사전 접촉 실시형태로 지칭된다. 사전 접촉 실시형태의 사전 혼합 시간은 1초 내지 10분, 대안적으로 30초 내지 5분, 대안적으로 30초 내지 2분일 수 있다.
유효 촉매는 "건식 모드" 또는 "습식 모드"로, 대안적으로 건식 모드로, 대안적으로 습식 모드로 GPP 반응기(들) 내로 공급될 수 있다. 건식 모드는 건조 분말 또는 과립이다. 습식 모드는 광유 또는 (C5-C20)알칸(들)과 같은 불활성 액체의 현탁액이다.
지지 촉매. 일부 양태에서, 지지 촉매는 지지체 물질 상에 화학식 (I)의 리간드-금속 착체를 사전 배치하여 사전 지지된 리간드-금속 착체를 제공하고, 사전 지지된 리간드-금속 착체를 활성화제와 접촉하여 지지체 물질 상에 유효 촉매를 제자리에서 제조함으로써 제조된다. 일부 양태에서 사전 지지된 리간드-금속 착체는 활성화제와 접촉되기 전에 분무 건조되고, 분무 건조된 착체는 활성화제와 접촉되어 제1 지지 촉매를 형성한다. 다른 양태에서, 유효 촉매는 화학식 (I)의 리간드-금속 착체, 지지체 물질 및 활성화제를 함께 접촉시켜, 지지체 물질 상에 제자리에 배치된 유효 촉매를 포함하거나 이들로 이루어진 제2 지지 촉매를 제조함으로써 제조된다. 통상적으로, 접촉 단계는 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 수행된다. 불활성 탄화수소 용매는 탄소-탄소 이중 및 삼중 결합(즉, 비방향족)이 없다. 이의 예는 톨루엔, 크실렌, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 광유, 파라핀유 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 제1 또는 제2 지지 촉매는 초기에 불활성 탄화수소 용매 중의 현탁액으로 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 제1 또는 제2 지지 촉매의 현탁액은 현탁액 촉매 공급기를 사용하여 중합 반응기에 직접 첨가된다. 다른 양태에서, 제1 또는 제2 지지 촉매는 분무 건조되어 각각 건조 분말 형태의 제1 또는 제2 지지 촉매를 제공한다. 제1 또는 제2 지지 촉매의 건조 분말 형태는 불활성 대기(예를 들어, 질소 및/또는 아르곤 가스) 하에 저장될 수 있거나 건조 촉매 공급기를 사용하여 중합 반응기에 그대로 직접 첨가될 수 있다. 적합한 촉매 공급기는 당업계에 잘 알려져 있다. 건조 분말 형태가 저장되는 경우, 나중에 중합 반응기에 그대로 직접 첨가되거나 새로운 불활성 탄화수소 용매에 현탁되어 이의 새로운 현탁액을 형성한 다음 중합 반응기에 첨가될 수 있다.
지지체 물질. 지지체 물질은 무기 산화물 물질일 수 있다. 용어 "지지체" 및 "지지체 물질"은 본원에서 사용된 것과 동일하며 다공성 무기 물질 또는 유기 물질을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 바람직한 지지체 물질은 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 산화물, 대안적으로 13족 또는 14족 원자를 포함하는 무기 산화물일 수 있다. 무기 산화물 유형 지지체 물질의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 토리아, 및 이러한 무기 산화물 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 이러한 혼합물의 예는 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 및 실리카-티타니아이다.
무기 산화물 지지체 물질은 다공성이며, 가변적인 표면적, 공극 부피 및 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면적은 그램당 50 내지 1000 제곱미터/그램(m2/g)이고, 평균 입자 크기는 5 내지 300 마이크로미터(μm), 대안적으로 100 내지 300 μm, 대안적으로 8 내지 99 μm, 예를 들어, 약 10 μm이다. 대안적으로, 공극 부피는 그램당 0.5 내지 6.0 세제곱 센티미터(cm3/g)이며, 표면적은 200 내지 600 m2/g이다. 대안적으로, 공극 부피는 1.1 내지 1.8 cm3/g이며, 표면적은 245 내지 375 m2/g이다. 대안적으로, 공극 부피는 2.4 내지 3.7 cm3/g이며, 표면적은 410 내지 620 m2/g이다. 대안적으로, 공극 부피는 0.9 내지 1.4 cm3/g이며, 표면적은 390 내지 590 m2/g이다. 각각의 상기 특성은 당업계에 알려진 종래의 기법을 사용하여 측정된다.
지지체 물질은 실리카, 대안적으로 비정질 실리카(석영이 아님), 대안적으로 고 표면적 비정질 실리카(예를 들어, 500 내지 1000 m2/g)일 수 있다. 이러한 실리카는 W.R. Grace and Company의 Davison Chemical Division(예를 들어, Davison 952 및 Davison 955 제품), 및 PQ Corporation(예를 들어, ES70 제품)을 포함한 몇몇 공급원에서 상업적으로 입수할 수 있다. 실리카는 구형 입자의 형태일 수 있으며, 이는 분무 건조 공정에 의해 수득된다. 대안적으로, MS3050 제품은 분무 건조되지 않은 PQ Corporation의 실리카이다. 입수된 대로, 이러한 실리카는 하소되어 있지 않다(즉, 탈수되어 있지 않음). 구입 전의 하소된 실리카도 또한 지지체 물질로서 사용될 수 있다.
촉매와 접촉되기 전에, 하소된 지지체 물질을 제공하기 위해 지지체 물질을 공기 중에서 가열함으로써 지지체 물질을 전처리할 수 있다. 전처리는, 지지체 물질을 350℃ 내지 850℃, 대안적으로 400℃ 내지 800℃, 대안적으로 400℃ 내지 700℃, 대안적으로 500℃ 내지 650℃의 피크 온도에서 2 내지 24시간, 대안적으로 4 내지 16시간, 대안적으로 8 내지 12시간, 대안적으로 1 내지 4시간 동안 가열함으로써 하소된 지지체 물질을 제조하는 것을 포함한다. 지지체 물질은 하소된 지지체 물질일 수 있다.
지지체 물질은 탈수된 비처리된 실리카 또는 비처리된 흄드 실리카를 소수성화제와 접촉시켜 제조된 소수성 실리카일 수 있다. 전처리는 소수성화제가 비처리된 흄드 실리카 상의 표면 하이드록실기와 반응시키고, 이로써 흄드 실리카의 표면 화학성을 개질하여 소수성 흄드 실리카를 제공한다. 처리된 담체 물질은, 비처리된 담체 물질을 소수성화제로 처리함으로써 제조된다. 처리된 담체 물질은 비처리된 담체 물질과 상이한 표면 화학 특성 및/또는 치수를 가질 수 있다. 소수성화제는 규소계일 수 있다.
비처리된 흄드 실리카: 플레임(flame)에서 생성되는 발열성 실리카이다. 현미경적(microscopic) 액적을 분지형, 사슬유사, 3-차원 2차 입자 내로 융합함으로써 제조되는 비정질 실리카 분말로 구성되며, 상기 입자는 3차 입자로 응집된다. 석영이 아니다. 비처리된 흄드 실리카는 다공성이고, 가변적인 표면적, 공극 부피 및 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 각각의 상기 특성은 당업계에 알려진 종래의 기법을 사용하여 측정된다. 비처리된 흄드 실리카는 고 표면적 비정질 흄드 실리카(예를 들어, 500 내지 1000 m2/g)와 같은 비정질 실리카(석영이 아님)일 수 있다. 이러한 흄드 실리카는 수많은 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 흄드 실리카는 구형 입자의 형태일 수 있으며, 이는 분무 건조 공정에 의해 수득된다. 비처리된 흄드 실리카는 하소되(즉, 탈수된)되거나 하소되지 않을 수 있다.
소수성화제: 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 안정한 반응 생성물을 형성하는 유기 또는 유기규소 화합물이다.
소수성화제, 규소계: 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 적합한 반응 생성물을 형성하는 유기규소 화합물이다. 유기규소 화합물은 폴리디유기실록산 화합물 또는 유기규소 단량체일 수 있으며, 이는 비처리된 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 반응하여 부산물로서 물 분자의 소실과 함께 Si-O-Si 연결을 형성하는, 규소 결합된 이탈기(예를 들어, Si-할로겐, Si-아세톡시, Si-옥시모(Si-ON=C<), Si-알콕시 또는 Si-아미노기)를 함유한다. 폴리디유기실록산 화합물, 예컨대 폴리디메틸실록산은 백본 Si-O-Si 기를 함유하고, 여기서, 산소 원자는 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 안정한 수소 결합을 형성할 수 있다. 규소계 소수성화제는 트리메틸실릴 클로라이드, 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 헥사메틸디실라잔, 옥틸트리알콕시실란(예를 들어, 옥틸트리메톡시실란), 및 이들의 임의의 2개 이상의 조합일 수 있다.
트림 촉매. 방법은 트림 촉매로서 유효 촉매를 추가로 사용할 수 있다. 트림 촉매는 화학식 (I)의 금속-리간드 착체 및 활성화제로부터 제조된 전술한 유효 촉매 중 임의의 하나일 수 있다. 편의상, 트림 촉매는 탄화수소 용매(예를 들어, 광유 또는 헵탄) 중의 용액으로 공급된다. 탄화수소 용매는 ICA일 수 있다. 트림 촉매는 1차 유효 촉매를 제조하는 데 사용된 것과 동일한 화학식 (I)의 리간드-금속 착체로부터 제조될 수 있고, 대안적으로 트림 촉매는 화학식 (I)의 상이한 리간드-금속 착체로부터 제조될 수 있다. 트림 촉매는 방법에서 사용되는 유효 촉매의 양을 제한 내에서 변화시키기는 데 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 주요 유효 촉매는, 불활성 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔) 중의 화학식 (I)의 리간드-금속 착체와 MAO와 소수성 흄드 실리카의 혼합물을 분무 건조하여 제조된 분무 건조 유효 촉매이고; 트림 촉매는 별도의 양의 화학식 (I)의 동일한 리간드-금속 착체 및 별도의 양의 MAO로부터 제조될 수 있다.
화학식 (II)의 리간드-금속 착체를 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시켜 제조된 비스(비페닐페녹시)계 촉매. 화학식 (II)의 리간드-금속 착체는 화학식 (I)의 리간드-금속 착체와 상이하며, 즉 화학식 (II)와 화학식 (I) 사이에는 중복이 없다. 즉, 화학식 (II)의 리간드-금속 착체의 각 실시형태는 화학식 (I)의 리간드-금속 착체의 설명을 충족하지 않으며, 반대도 마찬가지로 화학식 (I)의 리간드-금속 착체의 각 실시형태는 화학식 (II)의 리간드-금속 착체의 설명을 충족하지 않는다. 따라서, 화학식 (II)의 리간드-금속 착체로부터 제조된 비스(비페닐페녹시)계 촉매는 화학식 (I)의 리간드-금속 착체로부터 제조된 유효 촉매와 구조적으로나 기능적으로 상이하다. 기재된 바와 같이, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체로부터 제조된 비스(비페닐페녹시)계 촉매는 역상 공단량체 분포를 갖는 본 발명의 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조한다. 그러나, 화학식 (II)의 리간드-금속 착체로부터 제조된 비스(비페닐페녹시)계 촉매는 정상적인 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 것으로 여겨진다.
기상 중합(GPP) 반응기. 방법에 독립적으로 사용되는 각각의 기상 중합(GPP) 반응기는 교반층 기상 중합 반응기(SB-GPP 반응기) 또는 유동층 기상 중합(FB-GPP) 반응기, 대안적으로 FB-GPP 반응기일 수 있다 . 이러한 기상 중합 반응기 및 방법은 일반적으로 당업계에 잘 알려져 있다. 예컨대, FB-GPP 반응기/방법은 미국 특허 제3,709,853호; 미국 특허 제4,003,712호; 미국 특허 제4,011,382호; 미국 특허 제4,302,566호; 미국 특허 제4,543,399호; 미국 특허 제4,882,400호; 미국 특허 제5,352,749호; 미국 특허 제5,541,270호; 유럽 특허출원공개 EP-A-0 802 202호; 및 벨기에 특허 제839,380호에 기재된 바와 같을 수 있다. 이들 SB-GPP 및 FB-GPP 중합 반응기 및 공정은 각각 반응기 내부의 중합 매질을 기계적으로 교반하거나 또는 기상 단량체 및 희석제의 연속적인 흐름에 의해 유동화한다. 고려되는 다른 유용한 반응기/방법은, 미국 특허 제5,627,242호; 미국 특허 제5,665,818호; 미국 특허 제5,677,375호; 유럽 특허 EP-A-0 794 200호; 유럽 특허 EP-B1-0 649 992호; 유럽 특허출원공개 EP-A-0 802 202호; 및 유럽 특허 EP-B-634421호에 기재된 바와 같은 직렬 또는 다단계 중합 공정을 포함한다.
방법의 실시형태는 FB-GPP 반응기를 사용하여 본원에 도시된다. 유사한 유효 기상 중합 조건이 SB-GPP 반응기에서 사용될 수 있다.
파일럿 규모의 FB-GPP 반응기(파일럿 반응기)가 방법에 사용될 수 있다. 파일럿 반응기는 폴리에틸렌 중합체 분말의 유동층을 함유하는 반응기 용기, 및 하부 헤드 위에 배치되고 하부 가스 입구를 정의하며 유동층으로부터 탈출될 수 있는 수지 미분(fine)의 양을 감소시키기 위해 반응기 용기의 상부에 확장 섹션 또는 사이클론 시스템을 갖는 분배기 플레이트를 포함할 수 있다. 파일럿 반응기 시동 시 폴리에틸렌 분말은 임의의 폴리에틸렌 (공)중합체로 구성될 수 있다. 파일럿 반응기의 정상 상태 조작 동안 폴리에틸렌 분말은 역상 공단량체 분포 및 유니모달 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체일 수 있다. 확장된 섹션은 가스 출구를 한정한다. 반응기 용기는 내부 직경이 304.8 mm(12 인치)이고 직선 높이가 2.4384 m(8 피트)인 반응 구역을 가질 수 있다. 파일럿 반응기는 재순환 가스 스트림을 유동시키기 위한 재순환 가스 라인을 가질 수 있다. 파일럿 반응기는, 반응기 용기의 상단의 확장 구획의 기체 유출구로부터 파일럿 반응기의 하단 기체 유입구 내로 및 분배기 판 및 유동층을 통해, 기체를 연속적으로 순환시키거나 루프시키기에 충분한 힘의 압축기 송풍기를 추가로 포함할 수 있다. 파일럿 반응기는 중합열을 제거하고 유동층을 목표 온도에서 유지시키기 위한 냉각 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 파일럿 반응기 내로 공급되는, 에틸렌, 1-알켄(예를 들어, 1-헥센) 및 수소와 같은 가스의 조성물은, 중합체 특성을 정의하고 이를 제어할 수 있는 이의 특정 농도를 유지하기 위해 사이클 루프에서 인-라인 가스 크로마토그래프에 의해 모니터링된다. 유효 촉매(예를 들어, 지지 촉매)는 고압 장치로부터 파일럿 반응기 내로 슬러리 또는 건조 분말로서 공급될 수 있으며, 슬러리는 주사기 펌프를 통해 공급되고 건조 분말은 계량 디스크(metered disk)를 통해 공급된다. 유효 촉매는 통상적으로, 층 높이의 하위 1/3에서 유동층에 도입된다. 파일럿 반응기는 중합 반응이 진행됨에 따라 유동층 중량의 증가에 대응하여 반응기 용기로부터 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 분말을 배출하기 위한 분리 포트(생성물 배출 시스템) 및 유동층을 칭량하는 방식을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, FB-GPP 반응기는 The Dow Chemical Company의 자회사인 Univation Technologies, LLC(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수 가능한 UNIPOL™ 반응기와 같은 상업적인 규모의 반응기이다.
유효 기상 중합 조건. 방법은 적어도 한 세트의 유효 기상 중합 조건을 사용한다. 유효 기상 중합 조건의 각 세트는 정상 상태 조건을 의미한다. 역상 공단량체 분포 및 유니모달 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 정상 상태 유효 기상 중합 조건 하에서 제조된다.
GPP 반응기에 사용되는 유효 기상 중합 조건의 세트는 각각 독립적으로 유동층의 온도("층 온도"); GPP 반응기에서 에틸렌(C2)의 분압; GPP 반응기로 들어가는 1-알켄 및 에틸렌의 공급물의 1-알켄 대 에틸렌(Cx/C2) 몰비(여기서, Cx는 1-알켄을 나타냄); 및 수소(H2)가 사용되는 경우, FB-GPP 반응기로 들어가는 수소 및 에틸렌의 공급물의 수소 대 에틸렌(H2/C2) 몰비를 포함할 수 있다. 유도 응축제(ICA)가 GPP 반응기에서 사용되는 경우, 세트는 GPP 반응기에서 에틸렌, 1-알켄(들) 및 ICA의 총 몰을 기준으로 GPP 반응기에서 ICA의 몰 퍼센트(mol%)를 추가로 포함할 수 있다. 1-부텐의 경우, Cx/C2 몰비는 C4/C2 몰비로 기록되며; 그리고 1-헥센의 경우 Cx/C2 몰비는 C6/C2 몰비로 기록된다. 유효 기상 중합 조건의 세트는 GPP 반응기에서 사용되는 유도 응축제(ICA)의 농도, GPP 반응기에서의 공탑 가스 속도, GPP 반응기 내 총압, GPP 반응기에서 사용되는 유효 촉매의 촉매 생산성, GPP 반응기에서 제조되는 공중합체의 생성 속도, 또는 GPP 반응기에서 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 평균 체류 시간을 추가로 포함할 수 있다. GPP 반응기는 FB-GPP 반응기일 수 있다.
FB-GPP 반응기에서 유동층의 온도는 섭씨 70 내지 110도(℃), 대안적으로 75 내지 104℃, 대안적으로 80 내지 100℃일 수 있다.
일부 실시형태에서, FB-GPP 반응기 내 C2의 분압은 650 내지 1800 킬로파스칼(kPa), 대안적으로 680 내지 1590 kPa, 대안적으로 690 내지 1520 kPa일 수 있다.
일부 실시형태에서, (Cx/C2) 몰비는 0.0005 내지 0.1, 대안적으로 0.0009 내지 0.05, 대안적으로 0.01 내지 0.02일 수 있다.
일부 실시형태에서, (H2/C2) 몰비는 0일 수 있고(H2가 사용되지 않는 경우), 대안적으로 0.0001 내지 2.0, 대안적으로 0.0005 내지 1.8, 대안적으로 0.001 내지 0.5, 대안적으로 0.005 내지 0.1, 대안적으로 0.01 내지 0.05, 또는 대안적으로 0.0001 내지 0.1, 대안적으로 0.0005 내지 0.06, 대안적으로 0.001 내지 0.09일 수 있다.
일부 실시형태에서, 유도 응축제(ICA)는 하나 이상의 (C5-C20)알칸(들), 예를 들어, 이소펜탄 또는 이소펜탄과 이소부탄, 노르말-펜탄, 노르말-헥산 및 이소헥산 중 적어도 하나의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용되는 경우 ICA의 농도는 반응기에서 에틸렌, 1-알켄(들) 및 ICA의 총 몰을 기준으로 1 내지 20 몰%일 수 있다. ICA 몰%는 재순환 루프에서 재순환되거나 벤트를 통해 배출되는 유출물을 샘플링하여 측정된다. ICA는 GPP 반응기에 별도로 및/또는 유효 촉매(예를 들어, 지지 촉매)를 함유하는 혼합물의 일부로서 공급될 수 있다. ICA를 사용하는 중합 방법의 양태들은 유도 응축 모드 조작(ICMO: induced condensing mode operation)으로 지칭될 수 있다. ICMO는 미국 특허 제4,453,399호; 미국 특허 제4,588,790호; 미국 특허 제4,994,534호; 미국 특허 제5,352,749호; 미국 특허 제5,462,999호; 및 미국 특허 제6,489,408호에 기재되어 있다. 반응기에서 ICA의 농도는 기상 성분의 알려진 농도의 가스 혼합물 표준으로 피크 면적 백분율 대 몰 백분율(mol%)을 보정함으로써 기상 크로마토그래피를 사용하여 재순환 라인에서 배출된 ICA의 총 농도로서 간접적으로 측정된다.
일부 실시형태에서, 공탑 가스 속도는 초당 0.49 내지 0.67 미터(m/초)(초당 1.6 내지 2.2 피트(ft/초))일 수 있다.
일부 실시형태에서, FB-GPP 반응기 내 총압은 약 2344 내지 약 2413 kPa(제곱인치-게이지(psig)당 약 340 내지 약 350 파운드)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 생산성은 시간당 유효 촉매의 그램당 제조된 공중합체의 그램(gPE/gcat/시간)으로 표현되고 1,500 내지 35,000 gPE/gcat/시간, 대안적으로 1,800 내지 32,000 gPE/gcat/시간일 수 있다. 예를 들어, 파일럿 플랜트 스케일에서.
제조되는 공중합체의 생성 속도는 정상 상태 조건 하에서 공중합체가 FB-GPP 반응기로부터 제거되는 속도로 측정될 수 있고 시간당 10 내지 20 킬로그램(kg/시간), 대안적으로 13 내지 18 kg/시간일 수 있다. 예를 들어, 파일럿 플랜트 스케일에서.
일부 실시형태에서, FB-GPP 반응기에서 공중합체의 평균 체류 시간은 1.5 내지 5시간, 대안적으로 2 내지 4시간일 수 있다.
방법은 유효 기상 중합 조건의 제1 세트(제1 정상 상태 조건)에서 유효 기상 중합 조건의 제2 세트(제2 정상 상태 조건)로 전환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전환은 연속적이거나 단계적일 수 있다. 제1 및 제2 정상 상태 조건 각각은 동일한 유효 촉매와 함께 사용될 수 있다. 동일한 유효 촉매는 화학식 (I)의 동일한 리간드-금속 착체를 접촉시켜 제조된 활성 화합물을 의미하며, 지지체 물질이 동일한 지지체 물질로부터 사용되는 경우, 동일한 활성화 조건 하에서 동일한 비율의 동일한 활성화제와 동일한 조성 및 동일한 촉매 활성을 갖는 동일한 효과적인 촉매를 제공하기 때문이다. 제1 정상 상태 조건은, 상이한 층 온도, 상이한 C2 분압 중 적어도 하나; 상이한 Cx/C2 몰비; 및 수소(H2)가 사용되는 경우 H2/C2 몰비와 같은 적어도 하나의 조건에 있어서, 제2 정상 상태 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 조건은 GPP 반응기에서 유도 응축제(ICA)의 상이한 농도, GPP 반응기에서 상이한 공탑 가스 속도, GPP 반응기에서 상이한 총압, 또는 GPP 반응기에서 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 상이한 평균 체류 시간일 수 있다. 제1 정상 상태 조건에서 제2 정상 상태 조건으로, 소정의 조건에 대한 제1 및 제2 값의 각각의 차이는 적어도 ±5%, 대안적으로 적어도 ±10%, 대안적으로 적어도 ±15%, 대안적으로 적어도 ± 25%일 수 있다. 이러한 값의 차이는 또한 최대 ± 100%, 또는 최대 ± 50%일 수 있다. 제1 및 제2 정상 상태 조건은 동일하거나 상이한 시간에 2개의 상이한 중합 반응기에서 또는 상이한 시간에 동일한 중합 반응기에서 사용될 수 있다. 상이한 제1 및 제2 정상 상태 조건은 상이한 공중합체 생성 속도를 갖는 방법 및/또는 상이한 역상 공단량체 분포를 갖는 상이한 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 방법을 초래할 수 있다.
유효 기상 중합 조건은 사슬 이동제 또는 촉진제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 사슬 이동제는 잘 알려져 있으며 디에틸 아연과 같은 알킬 금속일 수 있다. 촉진제는 미국 특허 제4,988,783호에서와 같이 잘 알려져 있으며, 클로로포름, CFCl3, 트리클로로에탄, 및 디플루오로테트라클로로에탄을 포함할 수 있다. 반응기를 시작하기 전에, 스캐빈징 작용제를 사용하여 수분과 반응시킬 수 있으며, 반응기 이행(reactor transition) 중에 스캐빈징 작용제를 사용하여 과잉 활성화제와 반응시킬 수 있다. 스캐빈징 작용제는 트리알킬알루미늄일 수 있다. 기상 중합은 (의도적으로 첨가되지 않은) 스캐빈징 작용제 없이 작동될 수 있다. 기상 중합 반응기/방법에 대한 유효 기상 중합 조건은, 일정한 양(예를 들어, 반응기 내로의 모든 공급물을 기준으로 0.5 내지 200 ppm)의 정전기 제어제 및/또는 알루미늄 스테아레이트 또는 폴리에틸렌이민과 같은 연속성 첨가제(continuity additive)를 추가로 포함할 수 있다. 정전기 제어제는 반응기 내에서의 정전하의 형성 또는 축적을 억제하기 위해 GPP 반응기에 첨가될 수 있다.
방법을 수행하는 동안 에틸렌("C2") 및 1-알켄("Cx", 예를 들어, 1-헥센 또는 "C6" 또는 "Cx" 여기서 x는 6)의 개별 유량은 기재된 값과 동일한 고정된 공단량체 대 에틸렌 단량체 가스 몰비(Cx/C2, e.g., C6/C2)를 유지하도록 제어될 수 있다. 또한, 임의의 수소("H2")의 유량은 기재된 값과 동일한 일정한 H2/C2 몰비 및 기재된 값과 동일한 일정한 에틸렌("C2") 분압을 유지하도록 제어될 수 있다. 이러한 가스의 농도는 동일한 것을 갖는 FB-GPP 반응기의 실시형태의 재순환 루프에서 재순환 가스 스트림의 조성을 이해하고 유지하기 위해 인라인 가스 크로마토그래프에 의해 측정될 수 있다. FB-GPP 반응기의 반응 구역을 통해 보충 공급물 및 재순환 가스를 연속적으로 유동시킴으로써, 성장하는 중합체 입자의 반응 층이 유동 상태에서 유지될 수 있다. FB-GPP 반응기 내 공탑 가스 속도 및 총압은 이의 기재된 값을 유지하도록 제어될 수 있다. FB-GPP 반응기 내 유동층은 유동층의 일부를 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 미립자 형태의 생성 속도와 동일한 속도로 흡인함으로써 일정한 높이로 유지될 수 있다. 생성된 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 일련의 밸브를 통해 고정 부피 챔버로 반연속적으로 제거하고 제거된 조성물을 가습된 질소(N2) 가스 스트림으로 퍼징하여 비말동반된 탄화수소를 제거하고 임의의 양의 잔류 촉매를 비활성화시킨다.
중합 방법의 작동시에, 에틸렌("C2"), 1-알켄("Cx", 예를 들어, 1-헥센 또는 "C6" 또는 "Cx"(여기서, x는 6이다)), 및 임의의 수소("H2")의 개별 유량을 제어하여 기재된 값과 동일한 고정된 공단량체 대 에틸렌 단량체 가스 몰비(Cx/C2, 예를 들어, C6/C2), 기재된 값과 동일한 일정한 수소 대 에틸렌 가스 몰비("H2/C2"), 및 기재된 값과 동일한 일정한 에틸렌("C2") 분압(예를 들어, 1,000 kPa)을 유지한다. 인-라인 가스 크로마토그래프로 가스의 농도를 측정하여 재순환 가스 스트림에서의 조성을 이해하고 유지한다. 반응 구역을 통해 보충 공급물 및 재순환 가스를 지속적으로 흐르게 함으로써 유동 상태에서 성장하는 중합체 입자의 반응 층을 유지한다. 초당 0.49 내지 0.67 미터(m/초)(초당 1.6 내지 2.2 피트(ft/초))의 공탑 가스 속도를 사용한다. FB-GPP 반응기를 약 2344 내지 약 2413 킬로파스칼(kPa)(약 340 내지 약 350 파운드/평방 인치 게이지(psig))의 총압 및 기재된 반응기 층 온도(RBT)에서 작동시킨다. 바이모달 폴리에틸렌 중합체의 미립자 형태의 생성 속도와 동일한 속도로 층의 일부를 흡인하여 유동층을 일정한 높이로 유지하되, 이때 생성 속도는 시간당 10 내지 20 kg(kg/시간), 대안적으로는 13 내지 18 kg/시간일 수 있다. 생성된 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 일련의 밸브를 통해 고정 부피 챔버로 반연속적으로 제거하고, 제거된 조성물을 가습된 질소(N2) 가스 스트림으로 퍼징하여 비말동반된 탄화수소를 제거하고 미량의 잔류 촉매를 비활성화시킨다.
슬러리상 중합 반응기. 예는 미국 특허 US 10,344,101 B2호에 언급되어 있고, 배치식(batch) 병렬 압력 반응기가 하기 기재되어 있다.
슬러리상 중합 조건. 예는 미국 특허 US 10,344,101 B2호에 언급되어 있고, 병렬 압력 반응기에 대한 조건이 하기 기재되어 있다.
역상 공단량체 분포(MWCDI > 0)를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체. 방법에 의해 제조되고 분자당 평균 50 내지 < 100 중량%의 에틸렌 함량 및 > 0 내지 50 중량%의 공단량체 함량(1-알켄 함량) 및 MWCDI > 0을 갖는 거대분자의 집합체.
1-알켄(들)(공단량체(들)). 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하기 위해 에틸렌과 함께 사용되는 1-알켄은 프로펜, (C4-C8)알파-올레핀, 또는 프로펜과 (C4-C8)알파-올레핀 중 임의의 둘 이상의 조합; 대안적으로 (C4-C8)알파-올레핀; 대안적으로 둘 이상의 (C4-C8)알파-올레핀의 조합일 수 있다. 각각의 (C4-C8)알파-올레핀은 독립적으로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐; 대안적으로 1-헥센; 대안적으로 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐 및 1-헥센의 조합; 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐의 조합일 수 있다. 1-알켄은 1-헥센일 수 있고 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체일 수 있다. 대안적으로, 1-알켄은 1-헥센과 프로펜, 1-부텐 또는 1-옥텐의 조합일 수 있다. 1-알켄이 2개의 상이한 1-알켄의 조합인 경우, 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 삼원공중합체이다.
역상 공단량체 분포 및, 선택적으로, 유니모달 분자량 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체 또는 유효 촉매와 다른 촉매로 제조된 상용성 폴리에틸렌 중합체와 이의 블렌드를 포함하는 제조 물품 및 이의 성분을 제조하는 데 유용하다. 제조 물품의 예는 필름, 멤브레인, 시트, 작은 부분 물품(예를 들어, 병, 병마개 및 식품 용기) 및 큰 부분 물품(예를 들어, 드럼 및 파이프)이 있다.
본원의 임의의 화합물, 조성물, 제형, 혼합물, 또는 생성물은 H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, 란타노이드, 및 악티노이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학 원소 중 어느 하나를 함유하지 않을 수 있으나; 단 임의의 필요한 화학 원소(예를 들어, 폴리올레핀에 의해 요구되는 C 및 H; 또는 M = Hf에 의해 요구되는 Hf)는 배제되지 않는다.
대안적으로는, 별도의 실시형태가 선행한다. ASTM은 표준 기구인 ASTM International(미국 펜실베이니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재)을 의미한다. 임의의 비교예는 오로지 예시 목적으로 사용되며, 종래 기술이 아닐 것이다. "~가 없는" 또는 "~이 결여된"은 완전한 부재; 대안적으로 검출가능하지 않음을 의미한다. ISO는 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization, 스위스 제네바 베르니에, 케민 드 블랑도네 8, CP 401 - 1214 소재)이다. IUPAC는 International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC Secretariat, 미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재)이다. 할 수 있다는 필수가 아닌 허용된 선택을 제공한다. 작동적은 기능적으로 가능하거나 효과적인 것을 의미한다. 선택적(선택적으로)은 부재하는(또는 배제된), 대안적으로 존재하는(또는 포함된) 것을 의미한다. PAS는 Deutsches Institut Normunng e.V.(DIN: 독일 표준화 기구)가 공개한 사용 가능한 사양이다. 특성은 표준 시험 방법 및 조건을 사용하여 측정될 수 있다. 범위는, 정수의 범위가 분수 값을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 종점, 하위범위, 및 그 안에 포함되는 정수 및/또는 분수 값을 포함한다. 실온: 23℃ ± 1℃.
본원에서 사용된 용어는 달리 정의되지 않는 한 이의 IUPAC 의미를 갖는다. 예컨대, 2014년 2월 24일, 화학 전문용어 개요집(Compendium of Chemical Terminology), Gold Book, 버전 2.3.3을 참조한다.
HMW 및 LMW에서 상대적인 용어 "더 높은" 및 "더 낮은"은 서로 참조하여 사용되며 단순히 HMW 구성성분(Mw-HMW)의 중량 평균 분자량이 LMW 구성성분(Mw-LMW)의 중량 평균 분자량보다 더 크다는 것, 즉 Mw-HMW > Mw-LMW을 의미한다.
바이모달. 2개의 최대값만 갖는 분포. 바이모달 분자량 분포는 GPC 크로마토그램의 x-축 상의 Log(MW)에 대한 y-축 상의 dW/dLog(MW)의 플롯에서 2개의 피크를 특징으로 할 수 있다. 2개의 피크는 그들 사이의 구별 가능한 국소 최소값에 의해 분리될 수 있거나, 하나의 피크가 다른 하나의 숄더일 수 있거나, 두 피크가 부분적으로 중첩되어 단일 GPC 피크인 것처럼 보일 수 있으며, 이는 디컨볼루션 시 두 피크를 모두 드러낼 수 있다.
메탈로센 촉매. 사이클로펜타디에닐 리간드-금속 착체를 함유하고 올레핀 중합 반응 속도를 향상시키는 동종 또는 이종 물질. 실질적으로 단일 부위 또는 이중 부위. 각각의 금속은 전이 금속 Ti, Zr, 또는 Hf이다. 각각의 사이클로펜타디에닐 리간드는 독립적으로 비치환된 사이클로펜타디에닐기 또는 하이드로카르빌 치환된 사이클로펜타디에닐기이다. 메탈로센 촉매는 2개의 사이클로펜타디에닐 리간드를 가지며, 사이클로펜테닐 리간드 중의 적어도 하나, 대안적으로 둘 다는 독립적으로 하이드로카르빌 치환된 사이클로펜타디에닐기이다. 각각의 하이드로카르빌 치환된 사이클로펜타디에닐기는 독립적으로 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 하이드로카르빌 치환기를 가질 수 있다. 각각의 하이드로카르빌 치환기는 독립적으로 (C1-C4)알킬일 수 있다. 2개 이상의 치환기가 함께 결합되어 2가 치환기를 형성할 수 있으며, 이는 사이클로펜타디에닐기의 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
멀티모달. 2개 이상의 최대값을 갖는 분포.
단일 부위 촉매. 올레핀 모노머의 중합 속도를 향상시키는 데 유용하고 전파되는 중합체 사슬에 삽입되기 전에 올레핀 단량체 분자에 배위할 수 있는 금속에 최대 2개의 개별 결합 부위를 갖는 유기 리간드-금속 착체.
단일 부위 비메탈로센 촉매. 비치환 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드가 없지만 대신 비스페닐 페놀 또는 카르복스아미드 함유 리간드와 같은 하나 이상의 기능성 리간드를 갖는 실질적으로 단일 부위 또는 이중 부위, 동종 또는 이종 물질.
유니모달. 1개의 최대값만 갖는 분포. 유니모달 공중합체 조성물은 GPC 크로마토그램의 x-축 상의 dW/dLog(MW) 대 y-축 상의 Log(MW)의 플롯에서 1개의 피크를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 Log(MW) 및 dW/dLog(MW)는 본원에서 정의되는 바와 같으며 후술하는 GPC 시험 방법에 의해 측정된다.
지글러-나타 촉매. 올레핀 중합 반응 속도를 향상시키고 염화 마그네슘 지지체 상에 지지된 티타늄 할라이드와 같은 무기 티타늄 화합물을 활성화제와 접촉시킴으로써 제조되는 이종 물질.
실시예
탄소-13 핵 자기 공명(13C-NMR) 분광법 시험 방법: 0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는 테트라-클로로에탄-d2/1,2-디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 그램(g)을 10 밀리미터(mm) NMR 튜브 중 "0.25 g 중합체 샘플"에 첨가하여 샘플을 제조한다. 튜브 헤드스페이스를 질소로 퍼징함으로써 샘플로부터 산소를 제거한다. 이어서, 가열 블록 및 가열 건(gun)을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해하고 균질화한다. 각각의 용해된 샘플을 시각적으로 조사하여 균질성을 확보한다. 모든 데이터를 Bruker 400 ㎒ 분광광도계를 사용하여 수합한다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 6초의 펄스 반복 지연, 90도 플립각, 및 역 게이트 디커플링을 이용하여 획득한다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비방사 샘플 상에서 수행한다. 데이터 획득 전에, 샘플을 7분 동안 열적으로 평형화시킨다. 13C NMR의 화학적 시프트는 30.0 ppm에서의 EEE 트리아드(triad)를 내부 참조하였다. 문헌[C13 NMR Comonomer Content. ASTM D 5017-96; J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247]; 문헌[J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9]; 및 문헌[J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)]은 NMR 분광법에 의한 중합체 분석의 일반적인 방법을 제공한다.
디컨볼루팅(deconvoluting) 시험 방법: 다음과 같이 정규 분포 함수로 확장된 플로리(Flory) 분포를 사용하여 바이모달 폴리에틸렌의 GPC 크로마토그램을 고분자량(HMW) 성분 분율과 저분자량(LMW) 성분 분율로 맞춘다. log M 축의 경우, 0.01 간격으로 Log(M) 2 및 Log(M) 7로붜 501개의 등간격 Log(M) 지수를 설정하며, 이 범위는 몰당 100 내지 10,000,000 g의 분자량을 나타낸다. log는 밑이 10인 로그 함수이다. 임의의 소정의 Log(M)에서, 플로리 분포의 모집단은 하기 방정식: 의 형태이며, 상기 식에서, Mw는 플로리 분포의 중량 평균 분자량이고; M은 특정 x축 분자량 포인트, (10^[Log(M)])이고; dWf는 플로리 분포의 모집단의 중량 분율 분포이다. Log(M), σ로 표현되는 너비의 정규 분포 함수에 따른 각 0.01 등간격 log(M) 지수에서 플로리 분포 중량 분율 dWf; 및 Log(M), μ로 표현되는 현재 M 인덱스를 확장한다. . 확산 함수가 적용되기 전과 후, Log(M)의 함수로서 분포 영역(dWf /dLogM)은 1로 정규화된다. 각각 2개의 고유한 Mw 목표 값인 Mw- HMW 및 Mw-LMW와 각각 전체 성분 조성물인 AHMW 및 ALMW를 각각 갖는 HMW 공중합 성분 분율 및 LMW 공중합 성분 분율에 대한 2개의 중량 분율 분포 dWf-HMW 및 dWf-LMW를 표현한다. 두 분포 모두 독립적인 너비 σ(즉, 각각 σ HMW = σ LMW)로 확장되었다. 두 분포는 다음과 같이 합산되었다:, 상기 식에서, AHMW + ALMW = 1이다. 2차 다항식을 사용하여 501 log M 지수를 따라 측정된(통상적인 GPC로부터) GPC 분자량 분포의 중량 분율 결과를 보간한다. Microsoft Excel™ 2010 Solver를 사용하여 내삽된(interpolated) 크로마토그래피로 결정된 분자량 분포와 각각의 성분인 AHMW 및 ALMW로 가중치 부여된 3개의 확장된 Flory 분포 성분(σHMW 및 σLMW) 사이의 등간격 범위 501 LogM 지수에 대한 잔차 제곱합을 최소화한다. 성분에 대한 반복 시작 값은 다음과 같다: 성분 1: Mw = 30,000, σ = 0.300 및 A = 0.500; 및 성분 2: Mw = 250,000, σ = 0.300 및 A = 0.500. 성분 σHMW 및 σLMW에 대한 경계는 σ > 0.001로 제한되어 대략 2.00의 Mw/Mn 및 σ < 0.500을 생성한다. 조성물 A는 0.000과 1.000 사이로 제한된다. Mw는 2,500과 2,000,000 사이로 제한된다. Excel Solver™의 "GRG 비선형" 엔진을 사용하고 정밀도를 0.00001로 설정하고 수렴을 0.0001로 설정한다. 수렴 후 해를 구한다(나타낸 모든 경우에서 해는 60회 반복 내에서 수렴됨).
밀도는 (물 이외의 액체, 예를 들어 액체 2-프로판올에서 고체 플라스틱을 시험하기 위한) ASTM D792-13, 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement), 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방센티미터당 그램(g/cm3)의 단위로 기록한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법: 내부 IR5 적외선 검출기(IR5, 측정 채널)를 구비한 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프를 사용한다. 오토샘플러 오븐 구획의 온도를 160℃로 설정하고 컬럼 구획의 온도를 150℃로 설정한다. Agilent "Mixed A" 30 cm의 20-미크론 선형 혼합층 컬럼 4개로 구성된 컬럼 세트를 사용한다; 용매는 질소로 스파징된 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT: butylated hydroxytoluene)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB: trichlorobenzene)이다. 주입 부피는 200 마이크로리터(μL)이다. 유량을 1.0 밀리리터/분으로 설정한다. 각 바이알에서 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 개별 분자량들 사이에 대략 10(decade)의 분리가 있는 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌(PS) 표준(Agilent Technologies)로 컬럼 세트를 보정한다. 문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 방법 및 식 1: (M 폴리에틸렌 = A x (M 폴리스티렌 )B (EQ1), 여기서 M 폴리에틸렌 은 폴리에틸렌의 분자량이고, M 폴리스티렌 은 폴리스티렌의 분자량이고, A = 0.4315, x는 곱셈을 나타내며, B = 1.0을 사용하여 PS 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다; MPE = MPS x Q, 상기 식에서, Q는 대략 120,000의 선형 동종중합체 폴리에틸렌 분자량 표준과 대략 3의 다분산도를 기준으로 컬럼 분해능 및 밴드 확장 효과를 보정하기 위해 0.39 내지 0.44 사이의 범위이며, 이는 절대 분자량에 대한 광 산란에 의해 독립적으로 측정된다. 샘플을 2 mg/mL로 2시간 동안 160℃에서 저속 진탕 하에 TCB 용매에 용해시킨다. 등간격의 각 데이터 수집 지점(i)에서 기준선 차감 적외선(IR) 크로마토그램을 생성하고 EQ1로부터 각 지점(i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 폴리에틸렌 등가 분자량을 얻는다. 각각 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 갖는 내부 IR5 검출기(측정 채널) 및 식 2 내지 4를 사용하여 GPC 결과에 기초하여 수 평균 분자량(Mn 또는 Mn(GPC)), 중량 평균 분자량(Mw 또는 Mw(GPC)) 및 z-평균 분자량(Mz 또는 Mz(GPC))을 계산한다: 식 2: (EQ2); 식 3: (EQ3); 및 식 4: (EQ4). 샘플 실행 동안 공칭 유량 마커로서 데칸을 사용하여 시간 경과에 따른 유효 유량을 모니터링한다. 좁은 표준 보정 실행 동안에 얻은 공칭 데칸 유량으로부터 편차를 찾는다. 필요한 경우, 식 5에 따라 계산된 데칸의 공칭 유량의 ±2% 이내가 되도록 데칸의 유효 유량을 조정하며: 유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 계산됨) / RV(FM 샘플) (EQ5), 상기 식에서 유량(유효)은 데칸의 유효 유량이고, 유량(공칭)은 데칸의 공칭 유량이고, RV(FM 보정됨)는 좁은 표준을 사용하여 컬럼 보정 실행을 위해 계산된 유량 마커 데칸의 보유 부피이고, RV(FM 샘플)은 샘플 실행으로부터 계산된 유량 마커 데칸의 보유 부피이고, *는 수학적 곱셈을 나타내며, /는 수학적 나눗셈을 나타낸다. 데칸 유량 편차가 ±2% 초과인 샘플 실행으로부터 임의의 분자량 데이터를 폐기한다.
분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI: molecular weight comonomer distribution index). Precision Detectors(Amherst, 미국 매사추세츠주 소재), 2각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040이 장착된 GPC 기기를 사용하여, IR5 검출기 비율에 대한 보정을, 단독중합체(0개의 SCB/1000개의 총 C) 내지 대략 50개의 SCB/1000개의 총 C - 총 C = 골격 내의 탄소 + 분지 내의 탄소임 - 범위인 기지의 단쇄 분지화(SCB) 빈도(상기에 논의된 바와 같이 13C NMR 방법에 의해 측정됨)의 적어도 10개의 에틸렌계 중합체 표준(폴리에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체; 좁은 분자량 분포 및 균질한 공단량체 분포)을 사용하여 수행하였다. 각각의 표준은 상기에 기재된 GPC-LALS(LALS = 레이저 보조 광산란) 처리 방법에 의해 결정된 바와 같이 36,000 g/몰 내지 126,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가졌다. 각각의 표준물은 상기에 기재된 GPC-LALS 처리 방법에 의해 결정된 바와 같이 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. SCB 표준에 대한 중합체 특성을 하기 표 A에 제시한다.
[표 A]
MWCDI의 경우, "IR5 측정 채널 센서의 기준선-차감 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적비(또는"IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "SCB" 표준물에 대해 계산하였다. SCB 주파수 대 "IR5 면적 비율"의 선형 맞춤은 하기 식 4B의 형태로 구성되었다: SCB/1000 총 C = A0 + [A1 x IR5(메틸 채널 면적) / IR5(측정 채널 면적)] (식 4B), 상기 식에서, A0은 "IR5 면적 비율"이 0일 때 "SCB/1000 총 C" 절편이고, A1은 "SCB/1000 총 C" 대 "IR5 면적 비율"의 기울기이며 SCB/1000 총 C의 증가를 "IR5 면적 비율"의 함수로서 나타낸다.
MWCDI의 경우, "IR5 메틸 채널 센서"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 선형 기준선-차감 크로마토그래피 높이는 기준선-보정 크로마토그램(메틸 채널)을 생성하기 위해 컬럼 용출 부피의 함수로서 설정하였다. "IR5 측정 채널"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 선형 기준선-차감 크로마토그래피 높이는 기준선-보정 크로마토그램(측정 채널)을 생성하기 위해 컬럼 용출 부피의 함수로서 설정하였다.
MWCDI의 경우,"기준선-보정 크로마토그램(메틸 채널)" 대 "기준선-보정 크로마토그램(측정 채널)"의 "IR5 높이 비율"은 샘플 통합 경계에 걸쳐 각각의 컬럼 용출 부피 지수(각각 등간격 지수, 1 ml/분 용출에서 초당 1 데이터 포인트를 나타냄)에서 계산하였다. "IR5 높이 비율"에 계수 A1을 곱하였고, 이 결과에 계수 A0을 추가하여 샘플의 예측 SCB 빈도를 생성하였다. 결과는 식 5B에서 하기와 같이 몰 퍼센트 공단량체로 변환되었다: 몰 퍼센트 공단량체 = {SCBf / [SCBf + ((1000 - SCBf * 공단량체의 길이) / 2)]} * 100(식 5B), 상기 식에서, "SCBf"는 "총 C 1000당 SCB"이며, 하기 표에서 "SCB/1000TC"로도 표시되고 "공단량체의 길이" = 옥텐의 경우 8, 헥센의 경우 6 등이다.
MWCDI의 경우, 각각의 용출 부피 지수는 Williams 및 Ward의 방법(상기에 기재됨; 식 1B)을 사용하여 분자량 값(Mwi)으로 변환하였다. "중량 백분율 공단량체(y 축)"은 Log(Mwi)의 함수로 플로팅되고, 그 기울기를 Mwi 15,000 내지 Mwi 10,000,000 g/몰(예를 들어, 257,000 내지 9,550,000 g/mol) 사이에서 계산하였다(사슬 말단부 상의 말단 기 보정은 이 계산에서 제외하였음). Microsoft EXCEL 선형 회귀를 사용하여 Mwi 15,000 내지 150,000 g/몰을 포함하여 그 사이의 기울기를 계산하였다. 이러한 기울기는 분자 가중 공단량체 분포 지수(MWCDI = 분자 가중 공단량체 분포 지수)로 정의된다.
MWCDI의 대표적인 결정: SCB 표준의 측정된 "1000개 총 C당 SCB(= SCBf)" 대 관찰된 "IR5 면적비"의 플롯을 생성하였고, 절편(A0) 및 기울기(A1)는 A0 = -90.246 SCB/1000개 총 C; 및 A1 = 499.32 SCB/1000개 총 C인 것으로 결정되었다. "IR5 높이비"를 결정하였고, 계수 A1과 곱하였다. 계수 A0을 결과에 추가하여 상기에 기재된 바와 같은 각각의 용출 부피 지수에서 실시예의 예측된 SCB 빈도(SCBf)를 생성하였다(A0 = -90.246 SCB/1000개 총 C; 및 A1 = 499.32 SCB/1000개 총 C). SCBf를 식 1을 사용하여 결정된 바와 같은 폴리에틸렌-당량 분자량의 함수로서 플로팅하였다. SCBf를 식 5B를 통해서 "몰% 공단량체"로 변환하였다. "몰% 공단량체"를 식 1B를 사용하여 결정된 바와 같이 폴리에틸렌-당량 분자량의 함수로서 플로팅하였다. Mwi 15,000 g/몰 내지 Mwi 150,000 g/몰에서 선형 피팅이었고, "2.27 몰% 공단량체 x 몰/g"의 기울기를 생성하였다 따라서, MWCDI = 2.27이다. EXCEL 선형 회귀를 사용하여 Mwi 15,000 내지 150,000 g/몰을 포함하여 그 사이의 기울기를 계산하였다.
Cabosil TS-610: 비처리 흄드 실리카를 디클로로디메틸실란인 소수성 처리제와 접촉시켜 제조된 소수성 흄드 실리카.
1-알켄 공단량체: 1-헥센: H2C=C(H)(CH2)3CH3.
에틸렌("C2" 또는 에텐): CH2=CH2.
ICA: 적어도 95%, 대안적으로 적어도 98%의 2-메틸부탄(이소펜탄) 및 적어도 펜탄(CH3(CH2)3CH3)을 포함하는 미량 구성성분으로 필수적으로 구성된 혼합물.
분자 수소 가스: H2.
제제 1: 착체 (1)로부터 제조되는 분무 건조된 유효 촉매 1(sd-Cat1)의 제조, 여기서 각각의 X는 메틸, 및 지지체 물질이고: 질소 퍼징된 글러브박스에서, 잘 분산될 때까지 37.5 g 톨루엔에 슬러리 1.325 g Cabosil TS-610 소수성 흄드 실리카를 넣는다. 그런 다음 톨루엔에 10 중량% MAO 용액 11 g을 첨가한다. 혼합물을 15분 동안 교반한다. 그런 다음 착체 (1) 0.161 g을 첨가한다. 혼합물을 30 내지 60분 동안 교반한다. 하기 파라미터: 설정 온도 185℃, 출구 온도 100℃, 흡인기 95, 및 펌프 속도 분당 150 회전(rpm)을 갖는 미니 분무 건조기 B-290을 사용하여 혼합물을 분무 건조하여 sd-Cat2를 제공한다.
제제 2: 착체 (1)로부터 제조되는 농축 건조된 유효 촉매 1(cd-Cat1)의 제조, 여기서 각각의 X는 메틸, 및 지지체 물질이고: 농축 건조는 희석제에서 촉매 1의 교반된 슬러리를 함유하는 용기로부터 희석제를 제거하는 것을 의미하며, 용기는 진공 하에 있고 슬러리는 점점 더 많은 희석제가 제거됨에 따라 점점 더 농축된다. 톨루엔 중 MAO의 10 중량% 용액 1547 g으로 27℃ 내지 30℃에서 깨끗한 반응기를 충전한다. 느린 속도로 교반한다. MAO 용액에 Davison 955-600 실리카 400 g을 첨가한다. 생성된 슬러리를 30분 동안 교반한다. 그런 다음 반응기에 착체 (1) 550 g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한다. 그런 다음 완전 진공에 도달할 때까지 감압 하에서 천천히 건조를 시작한다. 그런 다음 반응기를 퍼징하기 위해 질소 가스 청소를 시작한다. 반응기 내용물의 온도가 2시간 동안 변하지 않을 때까지 건조를 계속하여 cd-Cat1을 제공한다. 로딩은 실리카 1 g당 Al 원자 4.5 밀리몰(mmol) 및 실리카 1 g당 Hf 원자 45 마이크로몰(μm)이다.
제제 3(예상): 착체 (2)로부터 제조되는 분무 건조된 유효 촉매 2(sd-Cat2)의 제조, 여기서 각각의 X는 메틸, 및 지지체 물질이고: 질소 퍼징된 글러브박스에서, 잘 분산될 때까지 37.5 g 톨루엔에 슬러리 1.325 g Cabosil TS-610 소수성 흄드 실리카를 넣는다. 그런 다음 톨루엔에 10 중량% MAO 용액 11 g을 첨가한다. 혼합물을 15분 동안 교반한다. 그런 다음 착체 (2) 0.164 g을 첨가한다. 혼합물을 30 내지 60분 동안 교반한다. 하기 파라미터: 설정 온도 185℃, 출구 온도 100℃, 흡인기 95, 및 펌프 속도 분당 150 회전(rpm)을 갖는 Bㆌchi 미니 분무 건조기 B-290을 사용하여 혼합물을 분무 건조하여 sd-Cat2를 제공한다.
실시예 1 내지 11에 사용된 기상 중합 배치식 반응기 중합 절차: 각각의 실험 실행을 위해 기계적 교반기가 장착된 2 리터 스테인리스 강 오토클레이브 GPP 반응기를 사용한다. 반응기를 1시간 동안 건조시킨다. 그런 다음 반응기에 NaCl 200 g을 채우고 질소 하에 100℃에서 30분 동안 가열하여 건조시킨다. 그런 다음 분무 건조된 메틸알루목산 3 g을 첨가하여 질소 압력 하에서 남아 있는 수분을 제거한다. 그런 다음 반응기를 밀봉한다. 교반하면서 반응기에 수소 및 에틸렌으로 가압된 1-헥센을 충전한다. 시스템이 정상 상태에 도달하면 유효 촉매 sd-Cat1 또는 cd-Cat1을 80℃에서 반응기에 충전하여 중합을 시작한다. 반응기 온도를 원하는 반응 온도로 만들고 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 1시간 후 반응기와 내용물을 식히고 냉각된 반응기를 통기시킨다. 생성된 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체 생성물을 물 및 메탄올로 세척한 다음 건조시킨다. 중합 활성도(그램 중합체/그램 촉매-시간)를 반응기에 첨가된 유효 촉매의 양에 대한 생성된 중합체의 비로서 결정한다. 분무 건조 촉매 sd-Cat1로 제조된 실시예 1 내지 9에 대한 배치식 반응기 조건에 대해서는 표 1을 참조한다. 종래의 지지 촉매 cd-Cat1로 제조된 실시예 10 및 11에 대한 배치식 반응기 조건에 대해서는 표 2를 참조한다. Copol.은 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 의미한다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 2는 각각 실시예 1 내지 9 및 실시예 10 및 11에 대한 배치식 기상 반응기 중합 조건 및 결과를 기재한다.
실시예 1 내지 9 및 실시예 10 및 11에 대해 각각 하기 표 3 내지 4에 나타낸 바와 같이, 각각의 분무 건조 촉매 sd-Cat1 및 종래의 지지 촉매 cd-Cat1은 각각 기상 중합 조건의 범위 하에서 역상 공단량체 분포(역상 SCBD)를 갖는 공중합체를 제조한다. 기상 중합 배치식 반응기에서 분무 건조 촉매 sd-Cat1을 사용하여 실시예 1 내지 9에서 제조된 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3에 나타낸 바와 같이, 기상 중합 배치식 반응기에서 분무 건조 촉매 sd-Cat1로 제조된 실시예 1 내지 9의 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 각각은 독립적으로 역상 공단량체 분포 및 유니모달 분자량 분포를 갖는다. 본 발명의 실시예 1 및 8의 역상 공단량체 분포(사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)는 도 2에 그래프로 도시되어 있다. 본 발명의 실시예 2 및 9의 역상 공단량체 분포(사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)는 도 3에 그래프로 도시되어 있다.
기상 중합 배치식 반응기에서 종래의 지지 촉매 cd-Cat1로 제조된 실시예 10 및 11의 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 특성을 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4에 나타낸 바와 같이, 기상 중합 배치식 반응기에서 종래의 지지 촉매 cd-Cat1로 제조된 실시예 10 및 11의 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 각각은 독립적으로 역상 공단량체 분포 및 유니모달 분자량 분포를 갖는다. 본 발명의 실시예 10 및 11의 역상 공단량체 분포(사선) 및 분자량 분포(종형 곡선)는 도 4에 그래프로 도시되어 있다.
실시예 12 내지 15에 사용된 병렬 압력 반응기(PPR: parallel pressure reactor)에서 종래의 지지 촉매(예를 들어, cd-Cat1)를 사용하는 슬러리상 중합을 위한 일반 절차. PPR은 반응기 웰에 48개의 유리 바이알(슬러리상 반응기)과 교반기 패들을 포함하고 바이알 중 하나를 밀봉하도록 조정된 48개의 모듈 헤드를 포함하는 모듈 본체를 포함한다. 질소 하에서 불활성 분위기 글러브 박스 내에서 모든 용액을 제조한다. A2 알루미나를 함유하는 제1 컬럼과 Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼인, 2개의 컬럼을 통해 통과시킴으로써 이소파르 E, 에틸렌 및 수소를 정제한다. 리간드-금속 착체 원액을 톨루엔 중의 알려진 농도로 제조한다. 각 반응 바이알에 원하는 양의 실리카 지지 MAO(SMAO, 실리카는 Cabosil TS-610임)를 첨가하여 SMAO 1 g당 45 마이크로몰(μmol) 리간드-금속 착체(약 1:108 wt/wt 당량비)에 도달하도록 칭량한다. 회전식 교반 디스크를 첨가한다. 각 바이알에 톨루엔을 분배한 다음 원하는 양의 리간드-금속 착체 원액 중 하나를 분배한다. 바이알의 뚜껑을 닫고 50℃로 가열하면서 분당 300 회전(rpm)으로 내용물을 교반한다. 30분 후, 바이알과 내용물을 실온으로 냉각하고, 마개를 제거하고, 내용물을 800 rpm에서 3분 동안 와동시켜 균일한 지지 촉매 슬러리를 제조한다. 원하는 양의 각 지지 촉매 슬러리를 8 mL 부피 바이알에 분취하고 내용물을 이소파르 E로 희석한다. 반응 혼합물을 중합이 실행되기 전날 PPRA에서 원하는 농도로 분취하고 칭량하며 48개의 유리 바이알을 반응기 웰에 삽입한다. 교반기 패들을 모듈 헤드에 부착한다. 모듈 헤드를 모듈 본체에 부착한다. 바이알을 150℃로 가열하고, 바이알을 질소로 10시간 동안 퍼징하고, 50℃로 냉각시킨다. 중합 실행 당일에는 바이알을 에틸렌으로 두 번 퍼징하고 완전히 환기시켜 라인을 퍼징한다. 그런 다음 바이알을 50℃로 가열하고 교반기 패들을 400 rpm으로 회전시킨다. 바이알을 이소파르-E로 채운다. 바이알을 원하는 최종 중합 온도로 가열한다. 교반 rpm을 증가시킨다. 10 내지 30분 후, 원하는 온도에 비례적으로 따라, 순수한 에틸렌 또는 가스 어큐뮬레이터에서 나오는 에틸렌과 수소의 혼합물을 사용하여 바이알을 원하는 설정 지점까지 압력을 가하여, 가스 흡수의 관찰로 알 수 있는 바와 같이, 용매를 포화시킨다. 에틸렌-수소 혼합물이 사용되는 경우, 일단 용매가 모든 셀에서 포화되면, 가스 공급 라인을 나머지 실행 동안 에틸렌-수소 혼합물로부터 순수한 에틸렌으로 전환한다. 바이알을 이소파르-E로 적절한 용매 수준(예를 들어, 1/3 정도)으로 충전하여 최종 반응 부피 5 mL를 제공한다. 반응기를 원하는 최종 중합 온도로 가열한다. 원하는 설정 지점까지 교반을 증가시킨다. 10 내지 30분 후, 원하는 온도에 따라, 순수한 에틸렌 또는 가스 어큐뮬레이터에서 나오는 에틸렌과 수소의 혼합물을 사용하여 셀을 원하는 설정 지점까지 압력을 가하여, 가스 흡수의 관찰하여 알 수 있는 바와 같이, 용매를 포화시킨다. 에틸렌-수소 혼합물이 사용되는 경우, 일단 용매가 모든 셀에서 포화되면, 가스 공급 라인을 나머지 실행 동안 에틸렌-수소 혼합물로부터 순수한 에틸렌으로 전환한다. 그런 다음, 반응기에 공단량체 용액(1-헥센)을 주입한 다음 톨루엔에 SMAO 용액을 주입하고 최종적으로 이소파르-E에 촉매 용액을 주입한다. 500 μL의 이소파르-E 용매로 각 주입을 추적하여 관련 시약의 완전한 주입을 확보한다. 촉매 주입 순간에 반응 타이머를 시작한다. 60 내지 180분 동안 또는 0.41 내지 1.24 메가파스칼(MPa, 평방 인치당 60 내지 180파운드(psi))의 설정된 에틸렌 흡수 중 먼저 발생하는 시간 동안 슬러리상 중합 반응이 진행되도록 한다. 그런 다음 10% 부피/부피(v/v)의 아르곤 중 CO2의 0.28 MPa(40 psi) 과압을 부가하여 반응을 켄칭한다. 켄칭한 후 5분 동안 데이터 수집을 계속한다. PPR 반응기를 50℃로 냉각하고, 환기시키며 건조한 글러브박스에서 유리관을 제거한다. 회전증발기를 사용하여 휘발성 물질을 제거한다. 바이알을 칭량하여 제품 수율을 수득한다.
실시예 12 내지 15: PPR 슬러리상 배치식 반응기 및 하기 표 5에 나타낸 중합 조건에서 종래의 지지 촉매 cd-Cat1을 사용하였다. 이에 의해 제조된 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 특성은 하기 표 6에 나타낸다.
[표 5]
표 5는 배치식 슬러리상 PPR 반응기 중합 조건 및 종래의 지지 촉매에 대한 결과를 기재한다. 켄칭 시간은 10 부피%(v/v)의 아르곤 중 CO2의 40 psi 과압으로의 켄칭에 의해 정지되기 전에 슬러리상 중합이 실행된 시간(초)이다. 중합이 설정된 에틸렌 흡수량에서 자동으로 켄칭되도록 설정했을 때, 켄칭 시간은 실행 시작부터 설정된 에틸렌 흡수량에 도달할 때까지의 시간이며, 다른 모든 것이 동일할 때 켄칭 시간이 짧을수록 촉매의 활성이 더 크다.
[표 6]
표 6은 슬러리상 PPR 배치식 반응기에서 종래의 지지 cd-Cat1로 제조된 실시예 12 내지 15의 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체가 독립적으로 역상 공단량체 분포 및 유니모달 분자량 분포를 가짐을 나타낸다.
Claims (15)
- 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄을 유효 기상(gas-phase) 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 중합 반응기 내에서 이를 위한 유효 촉매와 접촉시켜, 0 초과의 분자량 공단량체 분포 지수(MWCDI > 0)에 의해 나타낸 바와 같은 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제공하는 단계를 포함하고; 상기 유효 촉매는 화학식 (I): 의 리간드-금속 착체를 유효 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시켜 유효 촉매를 제공함으로써 제조되고; 상기 식에서, M은 원소 주기율표의 4족 원소이고; L은 CH2CH2CH2 또는 알킬-치환된 1,3-프로판-디-일이고; R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 할로겐이고; R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, 및 R4b는 각각 독립적으로 비치환된 1,1-디메틸-(C2 내지 C8)알킬이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질인, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체는 특징 (i) 내지 (vii) 중 어느 하나를 갖는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법: (i) L은 CH2CH2CH2임; (ii) L은 알킬-치환된 1,3-프로판-디-일임; (iii) M은 하프늄(Hf)임; (iv) R1a 및 R1b의 각각은 F임; (v) R2a 및 R2b의 각각은 치환된 1,1,3,3-테트라메틸-부틸임; (vi) R3a, R3b, R4a, 및 R4b의 각각은 비치환된 1,1-디메틸에틸임; 및 (vii) 각각의 X는 비치환된 (C1-C8)알킬 또는 벤질임.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체는 착체 (1) 및 착체 (2)로부터 선택되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법: 착체 (1)은 화학식 (I)의 리간드-금속 착체이며, 여기서, M은 Hf이고; L은 CH2CH2CH2이고; R1a 및 R1b의 각각은 F이고; R2a 및 R2b의 각각은 비치환된 1,1,3,3-테트라메틸-부틸이고; R3a, R3b, R4a, 및 R4b의 각각은 비치환된 1,1-디메틸에틸이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질 벤질임; 그리고 착체 (2)는 화학식 (I)의 리간드-금속 착체이며, 여기서 M은 Hf이고; L은 -CH(CH3)CH2CH(CH3)-이고; R1a 및 R1b의 각각은 F이고; R2a 및 R2b의 각각은 비치환된 1,1,3,3-테트라메틸-부틸이고; R3a, R3b, R4a, 및 R4b의 각각은 비치환된 1,1-디메틸에틸이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질임.
- 제3항에 있어서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체는 착체 (1)인, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체는 역상 공단량체 분포를 가지며, 여기서 MWCDI는 0.05 초과 내지 4인, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 특징 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 갖는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법: (i) 활성화제는 알킬알루미녹산임; (ii) 유효 촉매는 유효 촉매 및 화학식 (I)의 리간드-금속 착체 및 이의 활성 생성물을 수용하는 데 효과적인 고체 미립자인 지지체 물질을 포함하는 지지 촉매(supported catalyst)이며, 여기서 유효 촉매는 지지체 물질 상에 배치됨; 및 (iii) (i)과 (ii) 둘 다.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유효 촉매는, 불활성 탄화수소 용매로부터 소수성 흄드 실리카와 활성화제와 화학식 (I)의 리간드-금속 착체의 혼합물을 분무 건조하여, 분무 건조된 지지 촉매로서 유효 촉매를 제공함으로써 제조되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 유효 정상 상태 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 유일한 촉매로서 유효 촉매를 사용하는 단계로 필수적으로 구성되고, 상기 접촉 단계는 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄을 유효 정상 상태 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 유일한 촉매로서 유효 촉매와 접촉시켜, 역상 공단량체 분포를 갖는 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체로서 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제공하는 단계로 필수적으로 구성되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 두 개의 상이한 중합 반응기에서 유일한 촉매로서 유효 촉매를 사용하는 단계로 필수적으로 구성되고, 각 중합 반응기는 독립적으로 상이한 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 세트를 가지며 역상 공단량체 분포를 갖는 상이한 폴리(에틸렌-코-1- 알켄) 공중합체를 제조하며, 상기 접촉 단계는 제1 양의 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄을 제1 세트의 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 제1 중합 반응기에서 유효 촉매와 접촉시켜, 제1 역상 공단량체 분포를 갖는 제1 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 단계; 제2 양의 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄을 제2 세트의 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 제2 중합 반응기에서 동일한 유효 촉매와 접촉시켜 제2 역상 공단량체 분포를 갖는 제2 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하는 단계로서, 제2 세트의 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건은 제1 세트의 유효 기상 또는 슬러리상 중합 조건과 상이하고, 제2 역상 공단량체 분포는 제1 역상 공단량체 분포와 상이한 단계; 및 제1 및 제2 유니모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공단량체를 조합하여 조합된 역상 공단량체 분포를 갖는 바이모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체로서 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제공하는 단계로 필수적으로 구성되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 유효 정상 상태 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 멀티모달 촉매 시스템(2개 이상의 상이한 촉매)을 사용하는 단계로 필수적으로 구성되며, 여기서 상기 멀티모달 촉매 시스템은 제1항 내지 제6항 중 임의의 한 항에 기재된 유효 촉매("제1 유효 촉매") 및 상기 제1 유효 촉매를 제조하는 데 사용된 것과 상이한 화학식 (I)의 리간드-금속 착체로부터 제조된 제2 유효 촉매, 화학식 (II)의 리간드-금속 착체를 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시켜 비스(비페닐페녹시)계 촉매, 메탈로센 촉매 및 비스((알킬-치환된 페닐아미도)에틸)아민 촉매 중 적어도 하나로부터 선택된 적어도 하나의 상이한 촉매로 필수적으로 구성되고; 상기 접촉 단계는 에틸렌 및 적어도 하나의 1-알켄을 유효 정상 상태 기상 또는 슬러리상 중합 조건 하에서 단일 중합 반응기에서 멀티모달 촉매 시스템과 접촉시켜, 역상 공단량체 분포를 갖는 멀티모달 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체로서 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제공하는 단계로 필수적으로 구성되고; 화학식 (II)의 리간드-금속 착제는 이고, 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질이고; Z는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 연결기이고; M은 Ti, Hf, 또는 Zr이고; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐기 또는 비치환 또는 N-치환된 카르바졸릴기이고; 각각의 아래첨자 m은 0 내지 4의 정수이고; 각각의 아래첨자 n은 0 내지 3의 정수이고; R1A 및 R1B는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C6)알킬이고; R2A 및 R2B는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C8)알킬이고; 단, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 N-치환된 카르바졸릴기일 때, 화학식 (II)는 하기 차이점 (i) 내지 (xi) 중 적어도 하나에 의해 화학식 (I)과 상이한, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법: (i) 화학식 (II)의 Z는 화학식 (I)의 L과 동일하지 않음, (ii) 화학식 (II)의 R1A는 화학식 (I)의 R1a와 동일하지 않음, (iii) 화학식 (II)의 R1B는 화학식 (I)의 R1b와 동일하지 않음, (iv) 화학식 (II)의 R2A는 화학식 (I)의 R2a와 동일하지 않음, (v) 화학식 (II)의 R2B는 화학식 (I)의 R2b와 동일하지 않음, (vi) (i)과 (ii) 둘 다, (vii) (i)과 (iii) 둘 다, (viii) (i)과 (iv) 둘 다, (ix) (i)과 (v) 둘 다, (x) (i) 내지 (v) 중 임의의 4개, 및 (xi) (i) 내지 (v)의 각각.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 리간드-금속 착체를 유효 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉하여 유효 촉매를 제공함으로써, 유효 촉매를 제조하는 단계를 더 포함하는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서, 기상 또는 슬러리상 중합 반응기에 트림(trim) 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 트림 촉매는 불활성 탄화수소 용매에 용해된 비지지(unsupported) 형태의 유효 촉매의 용액으로 필수적으로 구성되는, 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법.
- 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체를 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유효 촉매의 용도.
- 불활성 탄화수소 용매로부터, 소수성 흄드 실리카와 활성화제와 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 리간드-금속 착체의 혼합물을 분무 건조하여, 분무 건조된 지지 유효 촉매로서 유효 촉매를 제공함으로써 제조된, 분무 건조된 지지 유효 촉매.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 역상 공단량체 분포를 갖는, 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체.
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