KR20230153597A - Dimethyl ether production system using flue gas of cement kiln boiler and Manufacturing method of dimethyl ether using the same - Google Patents

Dimethyl ether production system using flue gas of cement kiln boiler and Manufacturing method of dimethyl ether using the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트 산업에서 배출되는 온실가스인 CO2를 포집하고, 포집된 CO2를 새로운 화학물질인 메탄올 및 다이메틸에테르를 생산하고, 메탄올 및/또는 다이메틸에테르 합성공정에서 발생하는 부산물인 수소도 생산할 수 있어서, 시멘트 산업에서 탄소 중립을 달성할 수 있는 친환경적인 다이메틸에테르 제조(생산)방법 및 이에 적용되는 생산 시스템에 관한 것이다.The present invention captures CO 2 , a greenhouse gas emitted from the cement industry, produces new chemicals such as methanol and dimethyl ether using the captured CO 2 , and produces hydrogen, a by-product generated in the methanol and/or dimethyl ether synthesis process. This relates to an eco-friendly dimethyl ether manufacturing (production) method that can achieve carbon neutrality in the cement industry and a production system applied thereto.

Description

시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템 및 이시스템을 이용한 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법{Dimethyl ether production system using flue gas of cement kiln boiler and Manufacturing method of dimethyl ether using the same}Dimethyl ether production system using flue gas of cement kiln boiler and manufacturing method of dimethyl ether using flue gas generated by cement kiln boiler {Dimethyl ether production system using flue gas of cement kiln boiler and Manufacturing method of dimethyl ether using the same}

본 발명은 시멘트 산업에서 발생하는 이산화탄소(CO2)를 회수 및 재활용하여 DME(Dimethyl ether)를 생산하고 이와 함께 수소를 생산함으로써, 시멘트 산업 유래 폐가스 처리 및 온실가스 감소시키는 친환경적인 DME 제조방법 및 이에 적용되는 시스템에 관한 것이다.The present invention is an eco-friendly DME manufacturing method that processes waste gas from the cement industry and reduces greenhouse gases by recovering and recycling carbon dioxide (CO 2 ) generated in the cement industry to produce DME (Dimethyl ether) and produces hydrogen together with it, and an eco-friendly DME manufacturing method and method thereof. It is about the system being applied.

시멘트 산업은 연간 약 3천 9백만 톤의 온실가스를 배출(국가 전체 배출량의 5.6%, 국내 산업 부문 배출의 약 10%)하는 대표적인 온실가스 다배출 산업이다.The cement industry is a representative greenhouse gas-emitting industry, emitting approximately 39 million tons of greenhouse gases annually (5.6% of the country's total emissions, approximately 10% of domestic industrial sector emissions).

최근 국내 건설경기 침체와 온실가스 및 질소산화물 배출 규제 강화로 인한 환경비용 부담 증가 등으로 인해 시멘트 산업의 가동률이 감소하고 있으나 시멘트산업의 매출액은 약 5조 원(‘18년 기준)으로 국내 제조업 총생산액의 0.3%이고, 국내 생산량은 약 52백만 톤 규모로 세계 12위 수준(’18년 세계 시멘트 생산량은 4,249백만 톤)이다. The cement industry's operating rate is decreasing due to the recent recession in the domestic construction industry and the increased environmental cost burden due to strengthened regulations on greenhouse gas and nitrogen oxide emissions. However, the cement industry's sales are approximately KRW 5 trillion (as of 2018), which is equivalent to the total domestic manufacturing industry. It accounts for 0.3% of the production amount, and domestic production is approximately 52 million tons, ranking 12th in the world (global cement production in 2018 is 4,249 million tons).

온실가스 및 질소산화물 배출규제로 인해 산업부산물인 슬래그, 플라이애시 등 순환자원의 시멘트 활용율 증가에 따른 대외 산업인식 저하와 장기 건설경기 침체로 인해 생산과 사용이 지속적으로 감소하고 있어, 지속가능한 산업환경 구축을 위해서는 새로운 전환점 마련이 필요한 상황이다.Due to greenhouse gas and nitrogen oxide emission regulations, production and use are continuously decreasing due to the decline in external industry awareness and the long-term construction recession due to the increase in cement utilization of recycled resources such as industrial by-products such as slag and fly ash, creating a sustainable industrial environment. For construction, a new turning point is needed.

한국 등록특허번호 10-1599112호(2016.03.02)Korean Patent No. 10-1599112 (2016.03.02) 한국 등록특허번호 10-1642608호(2016.07.25)Korean Patent No. 10-1642608 (2016.07.25)

본 발명은 전 세계 정책 방향인 탄소중립 달성을 위하여 시멘트 산업에서 배출되는 CO2를 포집하여 이를 메탄올 및/또는 DME로 재생산하고, 추가적으로 이 과정에서 발생하는 수소를 수득할 수 있는 최적 공정 시스템 및 친환경적인 DME 제조방법을 제공하고자 한다.In order to achieve carbon neutrality, which is a global policy direction, the present invention captures CO 2 emitted from the cement industry, reproduces it into methanol and/or DME, and additionally provides an optimal process system and eco-friendly method for obtaining hydrogen generated in this process. We aim to provide an effective DME manufacturing method.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 시멘트 킬른보일러(cement kiln) 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 제조방법(생산방법)으로서, 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득하는 1단계; 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 후, 개질 반응기에 공급하는 1단계; 상기 개질 반응기에 상기 CO2, CH4 가스 및 증기를 공급하며, 상기 개질 반응기에서 건식 개질 반응과 습식 개질 반응을 동시에 수행하고, 반응생성물인 CO 및 H2를 수득하는 2단계; 상기 반응생성물을 수성 가스 이동(water-gas shift) 반응을 수행하여 합성가스(syn gas)를 수득하는 3단계; 상기 합성가스를 압축 공정을 수행한 후, 압축된 합성가스를 메탄올 합성 반응부로 이송한 다음, 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 하에서 압축된 합성 가스를 반응시켜 메탄올 및 물을 포함하는 반응생성물을 수득하는 4단계; 4단계에서 수득한 반응생성물의 1차 정제 및 2차 정제를 수행하여 메탄올을 수득하는 5단계; 및 상기 메탄올을 탈수반응(Dehydration)을 수행하여 DME 및 H2O를 합성한 후, 분리 정제 공정을 수행하여 H2O 및 메탄올을 분리, 제거하여 DME를 수득하는 6단계;를 포함하는 공정을 수행한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a method (production method) for producing dimethyl ether from flue gas generated by a cement kiln boiler, and collects CO 2 and fine dust from the flue gas generated by the cement kiln boiler at the same time, Step 1 of obtaining CO 2 by filtering; A first step of collecting CO 2 and fine dust from the flue gas generated from a cement kiln boiler at the same time, filtering to obtain CO 2 , and then supplying it to a reforming reactor; Step 2: supplying the CO 2 , CH 4 gas and steam to the reforming reactor, performing a dry reforming reaction and a wet reforming reaction simultaneously in the reforming reactor, and obtaining reaction products CO and H 2 ; Step 3 of performing a water-gas shift reaction on the reaction product to obtain synthesis gas (syn gas); After performing a compression process on the synthesis gas, the compressed synthesis gas is transferred to the methanol synthesis reaction unit, and then the compressed synthesis gas is reacted under a heterogeneous catalyst to obtain a reaction product containing methanol and water. Step 4; Step 5 of obtaining methanol by performing primary and secondary purification of the reaction product obtained in Step 4; And after dehydrating the methanol to synthesize DME and H 2 O, step 6 of performing a separation and purification process to separate and remove H 2 O and methanol to obtain DME. Perform.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 반응은 하기 반응식 3 및 반응식 4에 따른 반응을 포함한다.As a preferred embodiment of the present invention, the four-step reaction includes reactions according to Scheme 3 and Scheme 4 below.

[반응식 3][Scheme 3]

2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH

[반응식 4][Scheme 4]

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2OCO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 건식 개질 반응은 CO2 공급원으로서, 1단계에서 수득한 CO2 외에 4단계의 메탄올 합성 반응부로부터 유래한 재순환 퍼지(purge)가스를 더 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the dry reforming reaction may further include, as a CO 2 source, a recycled purge gas derived from the methanol synthesis reaction unit in the 4th stage in addition to the CO 2 obtained in the 1st stage.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 건식 개질 반응은, 상기 1단계의 CO2와 CH4 가스를 건식 개질 반응시켜서, CO 및 H2를 포함하는 제1반응생성물을 합성 및 수득할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the dry reforming reaction may be performed by dry reforming the CO 2 and CH 4 gases in the first step to synthesize and obtain a first reaction product containing CO and H 2 .

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 습식 개질 반응은 상기 CH4 가스 및를 증기를 반응시켜서, CO 및 H2를 포함하는 제2반응생성물을 합성 및 수득할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the wet reforming reaction can synthesize and obtain a second reaction product containing CO and H 2 by reacting the CH 4 gas and steam.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 습식 개질 반응에 공급되는 증기는 3단계의 수성 가스 이동 반응시 회수된 증기(steam)를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the steam supplied to the wet reforming reaction may include steam recovered during the three-step water gas transfer reaction.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 건식 개질 반응 및 습식 개질 반응은 800 ~ 900℃ 및 압력 20 ~ 30 barg(gauge pressure) 하에서 수행할 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, the two-stage dry reforming reaction and wet reforming reaction can be performed at 800 to 900°C and a pressure of 20 to 30 barg (gauge pressure).

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 건식 개질 반응 및 습식 개질 반응은 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열을 이용하여 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the dry reforming reaction and the wet reforming reaction can be performed using waste heat generated from a cement kiln boiler.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 수성 가스 이동 반응은 취합된 반응생성물 및 100 ~ 120℃의 공급수를 열회수 보일러(heat recovery boiler)부에 투입하여, 열회수된 반응생성물을 수득하는 3-1단계; 및 3-1단계의 열회수된 반응생성물을 물 배출부(water knock out)에 유입시켜서 합성가스로부터 물을 제거한 다음, 물이 제거된 합성가스를 수득하는 3-2단계;를 수행할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the three-step water gas transfer reaction involves injecting the collected reaction products and feed water at 100 to 120°C into a heat recovery boiler to obtain a heat recovered reaction product. -Level 1; and step 3-2 of removing the water from the synthesis gas by introducing the heat recovered reaction product of step 3-1 into a water knock out, and then obtaining the synthesis gas from which the water has been removed.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3-1단계의 열회수를 통해서 취합된 반응생성물과 공급수의 열교환 반응을 통해 반응생성물의 온도를 낮추고, 공급수의 온도를 높여서 증기를 생산할 수 있으며, 상기 증기는 습식 개질 반응의 반응물로 사용될 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, steam can be produced by lowering the temperature of the reaction product and raising the temperature of the feed water through a heat exchange reaction between the reaction product collected through the heat recovery in step 3-1 and the feed water, Steam can be used as a reactant in wet reforming reactions.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 압축 공정은 60 ~ 90 barg의 압력 하에서 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the four-step compression process can be performed under a pressure of 60 to 90 barg.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 불균일 촉매는 니켈 산화물, 아연 산화물, 크로뮴 산화물 및 망간 산화물 중 에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the heterogeneous catalyst in step 4 may include one or more selected from nickel oxide, zinc oxide, chromium oxide, and manganese oxide.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 반응시 R 비(ratio)는 하기 식 1을 만족할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the R ratio during the four-step reaction may satisfy the following equation 1.

[식 1][Equation 1]

1.95 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.101.95 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.10

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 메탄올 합성 반응부에서 발생하는 미반응 가스를 포집한 후, 포집된 미반응 가스는 압축된 합성가스와 함께 메탄올 합성 반응부에 투입되어 재활용되며, 상기 미반응 가스는 H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, after collecting the unreacted gas generated in the methanol synthesis reaction unit of the fourth step, the collected unreacted gas is recycled by being input into the methanol synthesis reaction unit together with the compressed synthesis gas, Unreacted gases may include H 2 , CO and CO 2 .

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 1차 정제는 프리컷 컬럼(precut column)으로 수행하며, 2차 정제는 정류(rectification) 컬럼으로 수행하여 물을 제거할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the five-step primary purification can be performed using a precut column, and the secondary purification can be performed using a rectification column to remove water.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2차 정제 후 수득한 메탄올의 순도는 99.50% 이상, 바람직하게는 99.70% 이상, 더욱 바람직하게는 99.80 ~ 99.95% 일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the purity of methanol obtained after the secondary purification may be 99.50% or more, preferably 99.70% or more, and more preferably 99.80 to 99.95%.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 DME 제조공정에 있어서, 2단계 내지 4단계에서 발생하는 H2를 포집하여 수소가스를 수득(생산)할 수있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the DME manufacturing process of the present invention, hydrogen gas can be obtained (produced) by collecting H 2 generated in steps 2 to 4.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 앞서 설명한 공정을 수행하여 수득(생산)한 DME의 수율은 75 ~ 90%이고, 순도는 99.70% 이상일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the yield of DME obtained (produced) by performing the process described above is 75 to 90%, and the purity may be 99.70% or more.

본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 DME 생산 시스템에 관한 것으로서, 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2 포집하는 CO2 포집부; CO2 포집부로부터 CO2를 개질 반응부에 공급하는 CO2 공급부; CH4 가스 공급부; 스팀(steam) 공급부; 재순환 퍼지 가스 공급부; 건식개질 반응부 및 습식개질 반응부를 포함하는 개질 반응부; 수성 가스 이동 반응부; 합성가스 압축부; 메탄올 합성 반응부; 메탄올 정제부; 및 DME(Dimethyl ether) 반응부;를 포함한다.Another object of the present invention relates to the DME production system described above, which includes a CO 2 collection unit for collecting CO 2 from flue gas generated from a cement kiln boiler; A CO 2 supply unit that supplies CO 2 from the CO 2 collection unit to the reforming reaction unit; CH 4 gas supply; steam supply department; Recirculating purge gas supply; A reforming reaction section including a dry reforming reaction section and a wet reforming reaction section; Water gas transfer reaction unit; Synthetic gas compression unit; Methanol synthesis reaction unit; Methanol purification unit; and a DME (Dimethyl ether) reaction unit.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 수소가스 포집부를 더 포함할 수도 있다.As a preferred embodiment of the present invention, it may further include a hydrogen gas collection unit.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CO2 포집부는 CO2와 미세먼지를 동시에 포집하는 포집부 및 필터링하여 미세먼지를 제거하는 필터링부를 포함한다.In a preferred embodiment of the present invention, the CO 2 collection unit includes a collection unit that simultaneously collects CO 2 and fine dust, and a filtering unit that removes fine dust by filtering.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CO2 공급부, CH4 가스 공급부 및 재순환 퍼지 가스 공급부로부터 공급되는 공급가스(feed gas)는 공급가스 예열기에 공급되어 예열되고, 예열된 공급가스는 개질 반응기로 공급되며,,상기 재순환 퍼지 가스 공급부의 퍼지 가스는 메탄올 합성 반응부에서 발생되어 포집된 CO2를 포함한다. 이때, 상기 퍼지 가스는 CO2를 포함한다.In a preferred embodiment of the present invention, the feed gas supplied from the CO 2 supply unit, the CH 4 gas supply unit, and the recirculation purge gas supply unit is supplied to a feed gas preheater and preheated, and the preheated feed gas is supplied to the reforming reactor. is supplied, and the purge gas from the recirculating purge gas supply unit includes CO 2 generated and captured in the methanol synthesis reaction unit. At this time, the purge gas includes CO 2 .

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 개질 반응기에서는 하기 반응식 1에 따른 건식 개질 반응 및 하기 반응식 2에 따른 습식 개질 반응이 수행된다.As a preferred embodiment of the present invention, a dry reforming reaction according to Scheme 1 below and a wet reforming reaction according to Scheme 2 below are performed in the reforming reactor.

[반응식 1][Scheme 1]

CO2 + CH4 ↔ 2CO + 2H2 CO 2 + CH 4 ↔ 2CO + 2H 2

[반응식 2][Scheme 2]

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수성 가스 이동 반응부는 열회수 보일러(heat recovery boiler)부 및 물 배출부(water knock out)를 포함하고, 개질 반응부로부터 합성된 CO 및 H2를 포함하는 취합 가스가 열회수 보일러부에 공급되며, 열회수 보일러부에서 열회수된 취합 가스는 물 배출부로 유입되고, 물 배출부는 취합 가스로부터 물 및 가스가 용해된 물을 제거하여 합성가스를 수득할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the water gas transfer reaction unit includes a heat recovery boiler unit and a water knock out unit, and collects CO and H 2 synthesized from the reforming reaction unit. Gas is supplied to the heat recovery boiler unit, and the collected gas heat recovered from the heat recovery boiler unit flows into the water discharge unit, and the water discharge unit removes water and water in which the gas is dissolved from the collected gas to obtain synthetic gas.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수성 가스 이동 반응부로부터 수득된 합성가스를 상기 합성가스 압축부로 유입시키며, 합성가스 압축부에서 압축된 합성가스는 메탄올 합성 반응부에 공급될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the synthesis gas obtained from the water gas transfer reaction unit is introduced into the synthesis gas compression unit, and the synthesis gas compressed in the synthesis gas compression unit can be supplied to the methanol synthesis reaction unit.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 메탄올 합성 반응부로부터 미반응물을 포집 및 메탄올 합성 반응부 재공급하는 리사이클 압축부를 더 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, it may further include a recycling compression unit that collects unreacted substances from the methanol synthesis reaction unit and re-supplies them to the methanol synthesis reaction unit.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 리사이클 압축부는, 합성가스 압축부로부터 메탄올 합성 반응부에 공급되는 압축된 합성가스와 함께 취합되어 메탄올 합성 반응부에 재공급하며, 상기 미반응물은 H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the recycling compression unit collects compressed synthesis gas supplied from the synthesis gas compression unit to the methanol synthesis reaction unit and re-supplies it to the methanol synthesis reaction unit, and the unreacted products include H 2 , CO and CO 2 may be included.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 메탄올 정제부는 1차 정제부 및 2차 정제부를 포하하며, 1차 정제부는 전처리 정제 공정으로서 프리컷 컬럼(precut column)을 포함하고, 2차 정제부는 정류(rectification) 컬럼을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the methanol purification unit includes a primary purification unit and a secondary purification unit, the primary purification unit includes a precut column as a pre-purification process, and the secondary purification unit includes rectification ( rectification) column.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 DME 반응부는 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응부; 및 상기 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환부;를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the DME reaction unit includes a reaction unit for converting methanol into dimethyl ether; and a heat exchanger supplying a heat transfer medium to the reaction unit.

본 발명의 다공성 분리막은 분리막 제조시 기공 형태 및 기공 크기를 조절하여 다양한 형태의기공 및 크기를 가지는 다공층이 구비된 복합 분리막을 형성시킴으로써, 높은 유량과 더불어 NSF P231 프로토콜에 따른 바이러스 제거성능을 만족할 수 있으며, 이러한 본 발명의 다공성 분리막을 사용한 필터모듈은 가정용 정수기와 같은 수처리용 제품으로 널리 활용될 수 있으며, 특히 직수형 정수기에 적용하기에 적합하다.The porous separator of the present invention controls the pore shape and pore size when manufacturing the separator to form a composite separator with porous layers of various shapes and sizes, thereby satisfying the virus removal performance according to the NSF P231 protocol in addition to high flow rate. The filter module using the porous separation membrane of the present invention can be widely used as a water treatment product such as a household water purifier, and is especially suitable for application to a direct water purifier.

도 1 및 도 2는 시멘트 킬른 배연가스로부터 유래한 CO2를 이용하여 메탄올 및 DME를 생산하는 공정 및 시스템의 개략도이다.
도 3은 건식개질 반응 및 습식개질 반응을 수행하는 개질 반응부에 대한 개략도이다.
도 4는 합성가스 압축부에 대한 개략적인 공정도이다.
도 5는 메탄올 합성 반응부에 대한 개략적인 공정도이다. Figures 1 and 2 are schematic diagrams of a process and system for producing methanol and DME using CO 2 derived from cement kiln flue gas.
Figure 3 is a schematic diagram of a reforming reaction unit that performs dry reforming reaction and wet reforming reaction.
Figure 4 is a schematic process diagram for the synthesis gas compression unit.
Figure 5 is a schematic process diagram for the methanol synthesis reaction unit.

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 도 1에 개략적인 공정도로 나타낸 바와 같이, 시멘트 킬른 배연가스로부터 유래한 CO2를 메탄올로 전환시킨 후, 이를 다시 DME로 전환시켜서 DME를 제조하는 방법으로서, 도 2에 나타낸 바와 같은 개략적인 시스템에 의해 상기 제조공정은 수행된다. As shown in the schematic process diagram in FIG. 1, the present invention is a method of producing DME by converting CO 2 derived from cement kiln flue gas into methanol and then converting it back to DME. The process is schematic as shown in FIG. 2. The manufacturing process is performed by a phosphorus system.

본 발명의 DME 생산 시스템은 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2 포집하는 CO2 포집부; CO2 포집부로부터 CO2를 개질 반응부에 공급하는 CO2 공급부(1); CH4 가스 공급부(2); 재순환 퍼지 가스 공급부(3); 스팀(steam) 공급부(4); 건식개질 반응 및 습식개질 반응이 수행되는 개질 반응부(100); 수성 가스 이동 반응부(200); 합성가스 압축부(300); 메탄올 합성 반응부(400); 메탄올 정제부(500); 및 DME(Dimethyl ether) 반응부(600);를 포함한다.The DME production system of the present invention includes a CO 2 collection unit that collects CO 2 from flue gas generated from a cement kiln boiler; A CO 2 supply unit (1) that supplies CO 2 from the CO 2 collection unit to the reforming reaction unit; CH 4 gas supply (2); Recirculating purge gas supply (3); Steam supply unit (4); A reforming reaction unit 100 where dry reforming reaction and wet reforming reaction are performed; Water gas transfer reaction unit (200); Synthetic gas compression unit (300); Methanol synthesis reaction unit 400; Methanol purification unit (500); and a DME (Dimethyl ether) reaction unit 600.

본 발명의 DME 생산 시스템은 수소가스 포집부(700);를 더 포함할 수도 있다.The DME production system of the present invention may further include a hydrogen gas collection unit 700.

상기 CO2 포집부는 CO2와 미세먼지를 동시에 포집하는 포집부 및 필터링하여 미세먼지를 제거하는 필터링부를 포함한다.The CO 2 collection unit includes a collection unit that simultaneously collects CO 2 and fine dust, and a filtering unit that removes fine dust by filtering.

또한, 상기 개질 반응부(100)는 도 3에 개략도로 나타낸 바와 같이, CO2 공급부(1), CH4 가스 공급부(2), 재순환 퍼지 가스 공급부(3), 물 공급부(4), 공급가스 예열기(8), 예열기(9), 공급가스 및 스팀 발생부(60), 개질 반응기 열공급부(70), 개질 반응기(90)를 포함한다. In addition, as schematically shown in FIG. 3, the reforming reaction unit 100 includes a CO 2 supply unit (1), a CH 4 gas supply unit (2), a recirculation purge gas supply unit (3), a water supply unit (4), and a supply gas supply unit. It includes a preheater (8), a preheater (9), a supply gas and steam generating unit (60), a reforming reactor heat supply unit (70), and a reforming reactor (90).

그리고, 상기 공급가스 및 스팀 발생부(60)는 과열기(superheater, 5), 폐열보일러(waste heat boiler, 6) 및 에코노마이져(economizer, 7)로 구성된다.And, the supply gas and steam generator 60 is composed of a superheater (5), a waste heat boiler (6), and an economizer (7).

그리고, 상기 폐열보일러(6)는 열교환기(12)를 구비하며, 개질 반응기의 반응생성물을 포함하는 고열의 가스를 열교환기에서 열을 회수하여 폐열 보일러(6)의 열원으로 활용하게 된다. In addition, the waste heat boiler 6 is provided with a heat exchanger 12, and the high-temperature gas containing the reaction product of the reforming reactor is recovered from the heat exchanger and used as a heat source for the waste heat boiler 6.

개질 반응부의 시스템에 대해 설명하면, CO2 포집부로부터 CO2를 개질 반응부에 공급하는 CO2 공급부(1), CH4 가스 공급부(2) 및 재순환 퍼지 가스 공급부(3)는 개질 반응부의 개질 반응기(90)에 CO2 및 CH4 가스를 공급한다. To describe the system of the reforming reaction unit, the CO 2 supply unit (1), the CH 4 gas supply unit (2), and the recirculation purge gas supply unit (3) that supply CO 2 from the CO 2 collection unit to the reforming reaction unit are used for the reforming reaction unit. CO 2 and CH 4 gases are supplied to the reactor 90.

상기 재순환 퍼지 가스 공급부(3)는 메탄올 합성 반응부(400)로부터 발생 및 포집된 CO2를 포함하는 가스를 반응에 재사용하는 것으로서, 상기 재순환 퍼지 가스 공급부(3)는 메탄올 합성 반응부(400)와 연결되어 메탄올 합성 반응부(400)로부터 공급될 수 있다.The recycle purge gas supply unit 3 reuses the gas containing CO 2 generated and collected from the methanol synthesis reaction unit 400 for reaction, and the recycle purge gas supply unit 3 is used in the methanol synthesis reaction unit 400. It can be connected to and supplied from the methanol synthesis reaction unit 400.

그리고, 상기 CO2 공급부(1), CH4 가스 공급부(2) 및 재순환 퍼지 가스 공급부(3)로부터 공급되는 공급가스(feed gas, CO2, alc CH4)는 공급가스 예열기(feed gas preheater, 8)에 공급되어 예열되고, 예열된 공급가스는 개질 반응기(90)에 공급된다. 이때, 상기 공급가스 예열기의 열원은 개질 반응기의 반응생성물을 포함하는 가스에 내재된 열을 이용할 수 있다.In addition, the feed gas (CO 2 , alc CH 4 ) supplied from the CO 2 supply unit (1), the CH 4 gas supply unit (2) , and the recirculation purge gas supply unit (3) is supplied through a feed gas preheater. 8) is supplied and preheated, and the preheated feed gas is supplied to the reforming reactor (90). At this time, the heat source of the supply gas preheater may use the heat inherent in the gas containing the reaction product of the reforming reactor.

또한, 상기 예열된 공급가스는 개질 반응기에 공급되기 전에 공급가스 과열기(superheater, 5)에 공급 및 가열처리되어 개질 반응기(90)에 공급될 수도 있다.Additionally, the preheated feed gas may be supplied to a feed gas superheater (5) and heat-treated before being supplied to the reforming reactor (90).

또한, 공급가스 예열기(8)에서 예열된 가스는 개질 반응기(90) 또는 과열기(5)에 공급되기 전에 수소화 탈황기(Hydrodesulfurization reactor, 60)에 공급 및 공급가스에 황 등의 불순물을 제거한 후, 개질 반응기(90) 또는 공급가스 과열기(5)에 공급가스를 공급할 수도 있다.In addition, the gas preheated in the supply gas preheater (8) is supplied to the hydrodesulfurization reactor (60) before being supplied to the reforming reactor (90) or the superheater (5), and impurities such as sulfur are removed from the supply gas. The feed gas may be supplied to the reforming reactor 90 or the feed gas superheater 5.

개질 반응기(90)에는 상기 공급가스(CO2, CH4)와 함께 증기(steam)가 공급되며, 증기는 물 공급부(4)에서 공급되는 예열 및 가열하여 상기 공급가스와 함께 개질 반응기에 공급된다. 증기가 공급되는 바람직한 일례를 들면, 물 공급부(4)에서 공급된 물을 예열기(9)에서 예열시킨 후, 공급가스 및 스팀 발생부(60)의 에코노마이져(7)로 공급된 다음, 폐열보일러(6) 및 과열기(5)를 거쳐서 증기화시켜서 개질 반응기(90)에 공급할 수 있다. Steam is supplied to the reforming reactor 90 together with the supply gas (CO 2 , CH 4 ), and the steam is preheated and heated supplied from the water supply unit 4 and supplied to the reforming reactor together with the supply gas. . As a preferred example in which steam is supplied, the water supplied from the water supply unit 4 is preheated in the preheater 9, and then supplied to the economizer 7 of the supply gas and steam generator 60, and then waste heat is supplied. It can be vaporized through the boiler 6 and the superheater 5 and supplied to the reforming reactor 90.

상기 개질 반응기(90)는 습식 및 건식 개질 반응을 수행하기 위한 온도 조건(800 ~ 900℃)를 만족시키기 위한, 개질 반응기 열공급부(70)를 포함하며, 상기 개질 반응기 열공급부(70)은 가열기(combustor) 또는 폐열을 공급받는 열공급기로 구성될 수 있다. 이때, 상기 열공급기는 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열을 재활용하기 위한 열교환기일 수 있다.The reforming reactor 90 includes a reforming reactor heat supply unit 70 to satisfy temperature conditions (800 to 900° C.) for performing wet and dry reforming reactions, and the reforming reactor heat supply unit 70 is a heater. It may be composed of a combustor or a heat supplier that receives waste heat. At this time, the heat supplier may be a heat exchanger for recycling waste heat generated from a cement kiln boiler.

개질 반응기(90)에서는 공급가스(CO2, CH4) 및 스팀을 공급 받아서 반응식 1에 따른 건식개질 반응 및 하기 반응식 2에 따른 습식 개질 반응이 동시에 수행되며, 이들 반응을 통해 반응생성물인 반응생성물인 CO 및 H2를 수득할 수 있다.In the reforming reactor 90, feed gases (CO 2 , CH 4 ) and steam are supplied, and a dry reforming reaction according to Scheme 1 and a wet reforming reaction according to Scheme 2 below are simultaneously performed, and through these reactions, reaction products are produced. CO and H 2 can be obtained.

[반응식 1][Scheme 1]

CO2 + CH4 ↔ 2CO + 2H2 CO 2 + CH 4 ↔ 2CO + 2H 2

[반응식 2][Scheme 2]

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2

그리고, 습식개질 반응의 반응생성물(CO, H2)과 건식개질 반응의 반응생성물(CO, H2)은 취합되며, 취합된 가스는 매우 고열의 가스이다. In addition, the reaction products of the wet reforming reaction (CO, H 2 ) and the reaction products of the dry reforming reaction (CO, H 2 ) are collected, and the collected gas is a very high-temperature gas.

상기 고열의 취합가스는 수성 가스 이동 반응부(200)를 통해서 하기와 같이 합성가스를 수득할 수 있다. The high temperature collected gas can be used to obtain synthesis gas through the water gas transfer reaction unit 200 as follows.

합성된 CO 및 H2를 포함하는 고열의 취합가스를 열회수 보일러(heat recovery boiler, 210)에서 열교환시켜서 폐열 보일러에 열을 공급한 후, 열회수된 취합 가스 내 물은 물 배출부(water knock out, 220)로 유입 및 배출되고, 물 배출부는 취합 가스로부터 물 및 가스가 용해된 물을 제거한다. 그리고, 물 및 가스가 용해된 물을 제거된 취합가스는 다시 공급가스 예열기(8)로 이송시켜서 공급가스 예열기에 열을 공급한 후, 예열기(9)를 거쳐서 합성가스(syn gas)를 수득하게 된다. After the high-temperature collected gas containing synthesized CO and H 2 is heat exchanged in a heat recovery boiler (210) to supply heat to the waste heat boiler, the water in the heat recovered collected gas is knocked out. 220), and the water outlet removes water and water in which the gas is dissolved from the collected gas. In addition, the collected gas from which water and gas have been dissolved is transferred back to the supply gas preheater (8) to supply heat to the supply gas preheater, and then passed through the preheater (9) to obtain synthesis gas (syn gas). do.

그리고, 수득된 합성가스를 상기 합성가스 압축부(300)로 유입(이송)시킨다.Then, the obtained synthesis gas is introduced (transferred) into the synthesis gas compression unit 300.

본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, 합성가스 압축부(300)는 수성 가스 이동 반응부로부터 유입된 합성가스를 압축시키며, 압축된 합성가스를 메탄올 합성 반응부(400)로 공급한다.In the DME production system of the present invention, the synthesis gas compression unit 300 compresses the synthesis gas introduced from the water gas transfer reaction unit and supplies the compressed synthesis gas to the methanol synthesis reaction unit 400.

그리고, 상기 취합 가스는 CO 및 H2 외에 CO2를 포함한다.And, the collected gas includes CO 2 in addition to CO and H 2 .

본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, 합성가스 압축부(300)는 도 4에 개략도로 나타낸 바와 같이, 합성가스를 냉각시키는 제1냉각기(301), 제1냉각기에서 냉각시킨 합성가스를 응축시키는 제1응축기(310), 제1응축기(310)로부터 유입된 합성가스를 냉각시키는 제2냉각기(302), 제2냉각기에서 냉각시킨 합성가스를 응축시키는 제2응축기(320), 제2응축기에서 응축된 합성가스를 압축시키는 합성가스 압축기(350)을 포함하며, 합성가스 압축기(300)에서 압축된 합성가스는 메탄올 합성 반응부(400)로 이송, 공급된다.In the DME production system of the present invention, the synthesis gas compression unit 300 includes a first cooler 301 for cooling the synthesis gas, and a second cooler for condensing the synthesis gas cooled in the first cooler, as schematically shown in FIG. 4. 1st condenser 310, a 2nd cooler 302 for cooling the synthesis gas flowing in from the 1st condenser 310, a 2nd condenser 320 for condensing the synthesis gas cooled in the 2nd condenser, condensation in the 2nd condenser It includes a synthesis gas compressor 350 that compresses the synthesized gas, and the synthesis gas compressed in the synthesis gas compressor 300 is transferred and supplied to the methanol synthesis reaction unit 400.

상기 제2냉각기(302)에서 배출 및 이송되어 제2응축기(320)에 공급되는 합성가스의 온도는 35 ~ 40℃,바람직하게는 36 ~ 39℃, 더욱 바람직하게는 37 ~ 39℃ 정도이다. The temperature of the synthesis gas discharged and transferred from the second cooler 302 and supplied to the second condenser 320 is about 35 to 40°C, preferably 36 to 39°C, and more preferably 37 to 39°C.

그리고, 합성가스 압축부(300)는 탈기기(deaerator, 360)를 더 포함하며, 탈기기는 제1응축수(310) 및 제2응축수(320)에서 발생하는 냉각된 응축수를 공급받아서 응축수 내 CO2 제거 및 응축수를 탈기시키는 역할을 한다.In addition, the syngas compression unit 300 further includes a deaerator 360, which receives cooled condensate generated from the first condensate 310 and the second condensate 320 and removes CO in the condensate. 2 It serves to remove and degas the condensate.

또한, 상기 탈기기는 상기 응축수 외에 수득한 메탄올을 정제하는 1차 정제 및 2차 정제과정에서 발생한 응축수가 공급 및 이를 탈기시킬 수도 있다.In addition, the deaerator may supply and degas condensate generated during the first and second purification processes of purifying the obtained methanol in addition to the condensate.

그리고, 탈기기에서 탈기되는 물은 개질 반응부(100)에 재공급되어 재활용할 수 있다.Additionally, the water degassed in the deaerator can be re-supplied to the reforming reaction unit 100 and recycled.

본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, 합성가스는 도 5에 개략도로 나타낸 바와 같이, 메탄올 합성 반응부(400)는 합성가스 압축부로부터 압축된 합성가스 및/또는 리사이클 가스를 예열하는 반응 예열기(reactor interchanger, 401), 반응예열기(401)로부터 유입된 합성가스를 가온하는 가열기(feed trim heater, 402), 가열기에서 가열된 합성가스를 공급 받아 합성가스를 하기 반응식 3 및 반응식 4에 의한 반응을 수행하여 메탄올을 합성하는 메탄올 합성 반응기(410), 반응스팀드럼(Reactor steam drum, 420), 반응스팀드럼으로부터 증기 및/또는 물을 이송 받은 후, 이를 가열하여 메탄올 합성 반응기의 열원으로 사용하도록 하는 열사이펀 개시 히트기(thermosiphon start-up heater, 425), 메탄올 가스 응축기(460), 녹아웃 냉각기(knockout cooler, 465), 기액 분리기(G/L separator, 450)를 포함한다. 이때, 상기 리사이클 가스는 기액 분리기(450)에서 분리된 기상의 가스를 포함한다.In the DME production system of the present invention, as schematically shown in FIG. 5, the methanol synthesis reaction unit 400 is a reaction preheater (reactor) that preheats the synthesis gas and/or recycle gas compressed from the synthesis gas compression unit. interchanger, 401), a heater (feed trim heater, 402) that heats the synthesis gas flowing in from the reaction preheater 401, receives the heated synthesis gas from the heater, and performs a reaction according to Scheme 3 and Scheme 4 below to produce synthesis gas. After receiving steam and/or water from the methanol synthesis reactor (410), reaction steam drum (Reactor steam drum, 420), and reaction steam drum for synthesizing methanol, heat is used to heat it and use it as a heat source for the methanol synthesis reactor. It includes a thermosiphon start-up heater (425), a methanol gas condenser (460), a knockout cooler (465), and a gas-liquid separator (G/L separator (450). At this time, the recycled gas includes gaseous gas separated in the gas-liquid separator 450.

[반응식 3][Scheme 3]

2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH

[반응식 4][Scheme 4]

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2OCO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O

그리고, 메탄올 합성 반응기(410)에 공급되는 상기 합성가스는 하기 식 1에 따른 R비(ratio)를 만족하도록 반응물인 합성가스를 공급하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the synthesis gas supplied to the methanol synthesis reactor 410 is supplied as a reactant so as to satisfy the R ratio according to Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

1.95 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.10, 바람직하게는 1.98 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.06, 더욱 바람직하게는 1.98 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.051.95 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.10, preferably 1.98 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.06, further. Preferably 1.98 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.05

이때, R비가 1.95 미만이거나, 2.10을 초과하면 메탄올 수득율이 낮은 문제가 있을 수 있다.At this time, if the R ratio is less than 1.95 or exceeds 2.10, there may be a problem of low methanol yield.

상기 반응예열기(401)는 메탄올 합성 반응기(410)에서 합성된 고열의 반응생성물의 열을 이용할 수 있다. The reaction preheater 401 can utilize the heat of the high-temperature reaction product synthesized in the methanol synthesis reactor 410.

메탄올 합성 반응기(410)에서 발생된 증기(steam)는 상기 반응스팀드럼(420)로 공급되고, 또한, 수성 가스 이동 반응부(200)로부터 증기를 공급 받으며, 공급받은 증기는 열사이펀 개시 히트기(425)로 열처리되어 메탄올 합성 반응기(410)에 열을 공급하는 열원으로 사용된다. Steam generated in the methanol synthesis reactor 410 is supplied to the reaction steam drum 420, and steam is supplied from the water gas transfer reaction unit 200, and the supplied steam is supplied to the thermosiphon initiation heater. It is heat treated (425) and used as a heat source to supply heat to the methanol synthesis reactor (410).

또한, 반응스팀드럼에서 발생되는 물은 배출, 제거되며, 일부 스팀은 개질 반응부(100)로 공급되어 재활용할 수 있다.Additionally, water generated from the reaction steam drum is discharged and removed, and some of the steam can be supplied to the reforming reaction unit 100 for recycling.

또한, 상기 반응스팀드럼(420)은 전열기(reactor electric heater, 421)이 구비되어 있을 수 있다.Additionally, the reaction steam drum 420 may be equipped with a reactor electric heater 421.

그리고, 메탄올 및 물 등을 포함하는 반응생성물은 메탄올 합성 반응기(410)로부터 반응예열기(401)로 이송되며, 고열의 반응생성물은 반응예열기(401)의 예열 공급원으로 이용된 후, 메탄올 가스 응축기(460)로 이송하게 된다.In addition, the reaction product containing methanol and water is transferred from the methanol synthesis reactor 410 to the reaction preheater 401, and the high-temperature reaction product is used as a preheating source for the reaction preheater 401 and then placed in the methanol gas condenser ( 460).

그리고, 메탄올 가스 응축기(460)에서 응축된 메탄올은 녹아웃 냉각기(knockout cooler)로 이송되어 냉각된 후, 기액 분리기(G/L separator, 450)에서 기체와 액체로 분리되고, 액체인 메탄올을 정제를 수행하게 되며, 분리된 기체는 재활용하게 된다. 그리고, 분리된 기체는 재활용하여, 리사이클 압축기에서 압축된 다음 합성가스(syn gas)와 혼합시켜서 메탄올 합성 반응에 재사용된다.Then, the methanol condensed in the methanol gas condenser 460 is transferred to a knockout cooler and cooled, and then separated into gas and liquid in a gas-liquid separator (G/L separator 450), and the liquid methanol is purified. This is done, and the separated gas is recycled. Then, the separated gas is recycled, compressed in a recycling compressor, mixed with syn gas, and reused in the methanol synthesis reaction.

또한, 메탄올 가스 응축기에서 응축된 메탄올 일부는 직접 기액 분리기에 공급될 수도 있다.Additionally, some of the methanol condensed in the methanol gas condenser may be directly supplied to the gas-liquid separator.

또한, 메탄올 합성 반응부에서 발생한 미반응물 중 CO2는 재순환 퍼지 가스로서, 개질 반응부에 공급되어, 건식개질 반응에 이용될 수 있다.Additionally, CO 2 among the unreacted products generated in the methanol synthesis reaction unit can be supplied to the reforming reaction unit as a recirculating purge gas and used in the dry reforming reaction.

또한, 상기 메탄올 합성 반응부는 기액 분리기에서 분리된 기상의 가스를 수집하고, 이를 메탄올 합성 반응부에 재공급하는 리사이클 압축부(recycle compressor, 480)를 더 포함하고, 리사이클 압축부에서 이송되는 리사이클 가스는 반응예열기(reactor interchanger, 401)로 이송 및 공급된다. 그리고, 기액 분리기에서 분리된 기체는 상기 리사이클 압축부로 재공급되어 메탄올 합성 반응에서 재활용된다. 이때, 상기 기체는 메탄올 합성 반응의 미반응물로서, H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다.In addition, the methanol synthesis reaction unit further includes a recycling compressor (480) that collects the gas phase separated in the gas-liquid separator and re-supplies it to the methanol synthesis reaction unit, and the recycling gas transferred from the recycling compression unit. is transferred and supplied to the reaction preheater (reactor interchanger, 401). Then, the gas separated in the gas-liquid separator is re-supplied to the recycling compression unit and recycled in the methanol synthesis reaction. At this time, the gas is an unreacted product of the methanol synthesis reaction and may include H 2 , CO, and CO 2 .

본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, 상기 메탄올 정제부(500)는 메탄올 합성 반응부에서 합성한 메탄올을 정제하여 순도를 향상시키는 구성으로서, 1차 정제부(510) 및 2차 정제부(550)을 포함하며, 1차 정제부는 전처리 정제로서, 프리컷 컬럼(precut column, 511)을 포함하고, 2차 정제부는 정류(rectification) 컬럼(521)을 포함한다.In the DME production system of the present invention, the methanol purification unit 500 is a component that improves purity by purifying methanol synthesized in the methanol synthesis reaction unit, and includes a primary purification unit 510 and a secondary purification unit 550. Includes, the first purification unit is pre-purification and includes a precut column (511), and the second purification unit includes a rectification column (521).

정제부(500)에서 정제를 수행한 메탄올은 순도가 99.50% 이상, 바람직하게는 99.60% 이상, 더욱 바람직하게는 99.80 ~ 99.95%일 수 있다.Methanol purified in the purification unit 500 may have a purity of 99.50% or more, preferably 99.60% or more, and more preferably 99.80 to 99.95%.

그리고, 본 발명의 DME 생산 시스템은, 수소가스 포집부(700)가 구비될 수 있으며, 개질 반응부(100), 수성 가스 이동 반응부(200), 메탄올 합성 반응부(400) 및/또는 메탄올 정제부(500)에서 발생하는 수소 가스를 포집하여, 수소가스를 생산할 수도 있다.In addition, the DME production system of the present invention may be provided with a hydrogen gas collection unit 700, a reforming reaction unit 100, a water gas transfer reaction unit 200, a methanol synthesis reaction unit 400, and/or methanol Hydrogen gas can also be produced by collecting hydrogen gas generated in the purification unit 500.

본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, DME 반응부(600)는 탈수반응기를 포함하며, 정제된 메탄올을 DME 반응부로 이송, 공급한 후, 상기 탈수반응기에서 하기 반응식 5에 따른 탈수반응(Dehydration)을 수행하여, DME 및 H2O를 합성할 수 있다. 그리고, 탈수반응의 반응생성물을 정제하여 H2O를 분리, 제거하여 DME를 수득할 수 있다. In the DME production system of the present invention, the DME reaction unit 600 includes a dehydration reactor, and purified methanol is transported and supplied to the DME reaction unit, and then a dehydration reaction is performed in the dehydration reactor according to Scheme 5 below. By performing this, DME and H 2 O can be synthesized. In addition, DME can be obtained by purifying the reaction product of the dehydration reaction and separating and removing H 2 O.

[반응식 5][Scheme 5]

2CH3OH -> CH3OCH3 +H2O2CH 3 OH -> CH 3 OCH 3 +H 2 O

상기 DME 반응부(600)는 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응부; 및 상기 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환부;를 포함할 수 있다.The DME reaction unit 600 includes a reaction unit for converting methanol into dimethyl ether; and a heat exchanger supplying a heat transfer medium to the reaction unit.

DME 반응부의 상기 반응부는 쉘&튜브(Shell & Tube) 형식의 반응기로서 튜브 측에는 메탄올 또는 촉매를 충진하고 쉘 측은 약 230℃의 열전달 매체가 순환될 수 있다. 즉, 반응부는 메탄올 또는 탈수반응촉매가 주입되어 메탄올이 디메틸에테르로 전환되는 반응 튜브와, 반응 튜브가 삽입되며 반응 튜브에 접촉되어 반응 튜브의 온도를 일정하게 유지시키는 열전달 매체가 순환되는 열교환쉘을 포함할 수 있다.The reaction unit of the DME reaction unit is a shell & tube type reactor. The tube side is filled with methanol or a catalyst, and the shell side can circulate a heat transfer medium at about 230°C. That is, the reaction unit consists of a reaction tube into which methanol or a dehydration reaction catalyst is injected to convert methanol into dimethyl ether, and a heat exchange shell into which the reaction tube is inserted and a heat transfer medium that is in contact with the reaction tube to maintain a constant temperature of the reaction tube is circulated. It can be included.

또한, DME 반응부의 상기 반응부는 원통 형상으로 내부에 중공을 형성하는 열교환 쉘과 열교환 쉘에 삽입되는 복수의 반응 튜브를 포함할 수 있다. 열전달 매체는 열교환 쉘의 내부에서 순환되며, 반응 튜브의 외면과 접촉하여 반응 튜브의 온도를 일정하게 유지할 수 있다. 메탄올 또는 탈수반응촉매는 반응 튜브 내부에 주입될 수 있다. 열전달 매체가 순환하는 공간과 메탄올 또는 탈수반응촉매가 주입되는 공간은 서로 독립된 공간으로, 열전달 매체와 메탄올은 서로 섞이지 않을 수 있다.Additionally, the reaction unit of the DME reaction unit may include a heat exchange shell having a cylindrical shape and a hollow interior, and a plurality of reaction tubes inserted into the heat exchange shell. The heat transfer medium circulates inside the heat exchange shell and is in contact with the outer surface of the reaction tube to keep the temperature of the reaction tube constant. Methanol or a dehydration reaction catalyst may be injected into the reaction tube. The space where the heat transfer medium circulates and the space where methanol or the dehydration reaction catalyst is injected are independent spaces, and the heat transfer medium and methanol may not mix with each other.

또한, DME 반응부의 열교환부는 기체 상태의 열전달 매체가 상부에 저장되고 액체 상태의 열전달 매체가 하부에 저장되는 탱크부와, 액체 상태의 열전달 매체를 반응부로 공급하는 펌프부와, 액체 상태의 열전달 매체의 수위를 조절하는 수위 조절부와, 열전달 매체를 가열하는 히터부와, 탱크부의 내부 압력을 조절하는 압력 조절부를 포함할 수 있다.In addition, the heat exchange part of the DME reaction unit includes a tank unit in which a gaseous heat transfer medium is stored at the top and a liquid heat transfer medium is stored at the bottom, a pump unit that supplies the liquid heat transfer medium to the reaction unit, and a liquid heat transfer medium. It may include a water level control unit for controlling the water level, a heater unit for heating the heat transfer medium, and a pressure control unit for controlling the internal pressure of the tank unit.

상기 탱크부는 열전달 매체가 기체 및 액체 2가지 상태로 공존하여 저장될 수 있다. 열전달 매체는 물일수 있다. 탱크부 내부의 열전달 매체는 끓는점보다 높은 온도에서 대기압보다 높은 압력으로 저장될 수 있다. 액체 상태의 열전달 매체는 반응부로 주입되어, 반응 튜브에 열을 공급하거나 반응 튜브의 열을 뺏어 올 수 있다. 액체 상태의 열전달 매체는 펌프부에 의해서 반응유니트에 공급될 수 있다. 따라서, 펌프부와 탱크부를 연결하는 배관의 탱크부측 연결부위는 수위보다 아래에 위치할 수 있다. 수위는 기체 상태의 열전달 매체와 액체 상태의 열전달 매체 사이의 경계면일 수 있다.The tank unit may store heat transfer media in two states: gas and liquid. The heat transfer medium may be water. The heat transfer medium inside the tank may be stored at a temperature higher than its boiling point and a pressure higher than atmospheric pressure. The liquid heat transfer medium is injected into the reaction unit and can supply heat to the reaction tube or take heat from the reaction tube. The liquid heat transfer medium may be supplied to the reaction unit by a pump unit. Accordingly, the tank side connection portion of the pipe connecting the pump portion and the tank portion may be located below the water level. The water level may be an interface between a gaseous heat transfer medium and a liquid state heat transfer medium.

탱크부에는 액체 상태의 열전달 매체의 수위를 측정하는 수위 센서가 마련될 수 있다. 수위 조절부는 열전달 매체의 수위가 설정 수위 이하로 떨어지면 탱크부에 보충수를 공급하는 것일 수 있다.A water level sensor may be provided in the tank unit to measure the water level of the liquid heat transfer medium. The water level control unit may supply supplemental water to the tank unit when the water level of the heat transfer medium falls below a set level.

반응 유니트로 공급되는 열전달 매체의 온도는 150℃ 이상일 수 있다. 메탄올의 경우 반응온도가 150℃ 미만이 되면 반응속도가 느려지고, 디메틸에테르로 전환되는 전환율이 저하될 수 있다. 따라서, 150℃ 이상의 열전달 매체가 반응 유니트로 공급되는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 열전달 매체는 약 230℃로 유지될 수 있다.The temperature of the heat transfer medium supplied to the reaction unit may be 150°C or higher. In the case of methanol, if the reaction temperature is lower than 150°C, the reaction speed may slow and the conversion rate to dimethyl ether may decrease. Accordingly, it may be desirable for a heat transfer medium of 150° C. or higher to be supplied to the reaction unit. More preferably the heat transfer medium can be maintained at about 230°C.

히터부는 열전달 매체의 온도가 설정 온도 이하로 떨어지면 열전달 매체를 가열할 수 있다. 히터부는 전기로 열전달 매체를 가열하는 전기 히터(electric heater)로서, 액체 상태의 열전달 매체와 접촉하여 열전달 매체를 가열할 수 있다.The heater unit may heat the heat transfer medium when the temperature of the heat transfer medium falls below the set temperature. The heater unit is an electric heater that heats the heat transfer medium with electricity, and can heat the heat transfer medium by contacting the liquid heat transfer medium.

탱크부는 열전달 매체의 온도를 측정하는 온도 센서를 포함할 수 있다. 온도 센서는 탱크부 내부에서 열전달 매체의 수위 아래에 마련될 수 있다. 즉, 온도 센서는 액체 상태의 열전달 매체와 접촉하여 온도를 측정할 수 있다. 본 발명의 디메틸에테르 생산 장치에서 메탄올이 디메틸에테르로 전환되는 위치인 반응 튜브에 직접으로 접촉하여 열을 교환하는 것은 액체 상태의 열전달 매체이며, 액체 상태의 열전달 매체의 온도를 바로 측정하여 제어하는 바람직할 수 있다. 또한, 기체 상태보다 액체 상태는 다른 물질과의 열전도율이 크기 때문에 온도 측정에 유리할 수 있다.The tank unit may include a temperature sensor that measures the temperature of the heat transfer medium. The temperature sensor may be provided below the water level of the heat transfer medium inside the tank portion. That is, the temperature sensor can measure temperature by contacting a liquid heat transfer medium. In the dimethyl ether production device of the present invention, it is the liquid heat transfer medium that exchanges heat by directly contacting the reaction tube where methanol is converted to dimethyl ether, and it is preferable to directly measure and control the temperature of the liquid heat transfer medium. can do. Additionally, the liquid state may be more advantageous for temperature measurement than the gas state because it has a greater thermal conductivity with other materials.

압력 조절부는 열전달 매체의 온도가 설정 온도보다 높아지면 상기 탱크부의 내부 압력을 낮출 수 있다. 설정 온도는 장치 운전 이전에 사용자가 입력하여 지정하는 수치일 수 있다. 즉, 압력 조절부는 기체 상태의 열전달 매체를 탱크부의 외부로 배출하여 탱크부 내부 압력을 감소시킬 수 있다.The pressure regulator may lower the internal pressure of the tank unit when the temperature of the heat transfer medium becomes higher than the set temperature. The set temperature may be a value input and specified by the user prior to operating the device. That is, the pressure regulator may reduce the pressure inside the tank unit by discharging the gaseous heat transfer medium to the outside of the tank unit.

메탄올이 디메틸에테르로 전환되는 반응은 발열반응이기 때문에, 디메틸에테르의 생산이 진행될수록 반응 튜브에는 열이 축적되고, 반응 튜브의 온도가 증가할 수 있다. 반응 튜브의 온도 상승 시에 열은 열전달 매체로 전달되고, 열전달 매체의 온도가 기설정된 설정 온도보다 높아지게 되면 열교환 유니트는 강제적으로 열전달 매체를 냉각시킬 수 있다. 구체적으로, 압력 조절부는 탱크부의 상부에 존재하는 고압 및 고온의 기체 상태의 열전달 매체를 탱크부의 외부로 배출함으로써, 열전달 매체의 온도를 감소시킬 수 있다.Since the reaction in which methanol is converted to dimethyl ether is an exothermic reaction, as the production of dimethyl ether progresses, heat accumulates in the reaction tube, and the temperature of the reaction tube may increase. When the temperature of the reaction tube rises, heat is transferred to the heat transfer medium, and when the temperature of the heat transfer medium becomes higher than the preset temperature, the heat exchange unit can forcibly cool the heat transfer medium. Specifically, the pressure regulator may reduce the temperature of the heat transfer medium by discharging the high-pressure and high-temperature gaseous heat transfer medium present in the upper part of the tank unit to the outside of the tank unit.

탱크부 내부에는 탱크부 내부 압력을 측정하기 위한 압력 센서가 마련될 수 있다.A pressure sensor may be provided inside the tank unit to measure the pressure inside the tank unit.

압력 조절부는 열전달 매체의 온도가 설정 온도보다 높아지면 탱크부의 기체의 열전달 매체를 증기 헤더(steam header)로 배출할 수 있다. 즉, 압력 조절부는 증기 헤더와 탱크부를 연결하는 배관에 마련되는 밸브의 개도를 제어함으로써, 탱크부 내부의 압력을 조절할 수 있다.The pressure regulator may discharge the gas heat transfer medium of the tank unit to a steam header when the temperature of the heat transfer medium becomes higher than the set temperature. That is, the pressure regulator can control the pressure inside the tank unit by controlling the opening degree of the valve provided in the pipe connecting the steam header and the tank unit.

본 발명의 디메틸에테르 생성 장치에서 히터부는 열전달 매체의 온도가 제1 온도 설정값 이하일 때 열전달 매체를 가열하고, 압력 조절부는 열전달 매체의 온도가 제2 온도 설정값 이상일 때 탱크부의 내부 압력을 낮추는 것일 수 있다. 구체적으로는, 히터부(140)는 액체 상태의 열전달 매체에 접촉한 상태에서 열을 공In the dimethyl ether production device of the present invention, the heater unit heats the heat transfer medium when the temperature of the heat transfer medium is below the first temperature set value, and the pressure control unit lowers the internal pressure of the tank unit when the temperature of the heat transfer medium is above the second temperature set value. You can. Specifically, the heater unit 140 transmits heat while in contact with a liquid heat transfer medium.

급하여 열전달 매체를 가열하고, 압력 조절부는 기체 상태의 열전달 매체를 탱크부의 외부로 배출하여 열전달 매체를 냉각하는 것일 수 있다.The heat transfer medium is heated in a hurry, and the pressure regulator may cool the heat transfer medium by discharging the gaseous heat transfer medium to the outside of the tank unit.

본 발명의 DME 생산 시스템을 통해서 수득한 DME는 수율 75 ~ 90% 및 순도는 99.70% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수율 80 ~ 90% 및 순도 99.80% ~ 99.99%, 더욱 바람직하게는 수율 83.0 ~ 88.0% 및 순도 99.90% ~ 99.99%일 수 있다.DME obtained through the DME production system of the present invention may have a yield of 75 to 90% and a purity of 99.70% or more, preferably a yield of 80 to 90% and a purity of 99.80% to 99.99%, more preferably a yield of 83.0 to 88.0%. % and purity may be 99.90% to 99.99%.

앞서 설명한 DME 생산 시스템을 이용하여 다이메틸에테르를 제조하는 방법을 공정측면에서 설명하면 다음과 같다.The method for producing dimethyl ether using the DME production system described above is described in terms of process as follows.

본 발명의 DME 제조방법은 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득하는 1단계; 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 후, 개질 반응기에 공급하는 1단계; 상기 개질 반응기에 상기 CO2, CH4 가스 및 증기를 공급하며, 상기 개질 반응기에서 건식 개질 반응과 습식 개질 반응을 동시에 수행하고, 반응생성물인 CO 및 H2를 수득하는 2단계; 상기 반응생성물을 수성 가스 이동(water-gas shift) 반응을 수행하여 합성가스(syn gas)를 수득하는 3단계; 상기 합성가스를 압축 공정을 수행한 후, 압축된 합성가스를 메탄올 합성 반응부로 이송한 다음, 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 하에서 압축된 합성 가스를 반응시켜 메탄올 및 물을 포함하는 반응생성물을 수득하는 4단계; 4단계에서 수득한 반응생성물의 1차 정제 및 2차 정제를 수행하여 메탄올을 수득하는 5단계; 및 상기 메탄올을 탈수반응(Dehydration)을 수행하여 DME 및 H2O를 합성한 후, 분리 정제 공정을 수행하여 H2O 및 메탄올을 분리, 제거하여 DME를 수득하는 6단계;를 포함하는 공정을 수행한다.The DME manufacturing method of the present invention includes the first step of simultaneously collecting CO 2 and fine dust from flue gas and then filtering to obtain CO 2 ; A first step of collecting CO 2 and fine dust from the flue gas generated from a cement kiln boiler at the same time, filtering to obtain CO 2 , and then supplying it to a reforming reactor; Step 2: supplying the CO 2 , CH 4 gas and steam to the reforming reactor, performing a dry reforming reaction and a wet reforming reaction simultaneously in the reforming reactor, and obtaining reaction products CO and H 2 ; Step 3 of performing a water-gas shift reaction on the reaction product to obtain synthesis gas (syn gas); After performing a compression process on the synthesis gas, the compressed synthesis gas is transferred to the methanol synthesis reaction unit, and then the compressed synthesis gas is reacted under a heterogeneous catalyst to obtain a reaction product containing methanol and water. Step 4; Step 5 of obtaining methanol by performing primary and secondary purification of the reaction product obtained in Step 4; And after dehydrating the methanol to synthesize DME and H 2 O, step 6 of performing a separation and purification process to separate and remove H 2 O and methanol to obtain DME. Perform.

1단계의 상기 배연가스는 시멘트 산업계에서 발생하는 배연가스일 수 있으며, 바람직하게는 시멘트 킬른보일러에서 발생하는 배연가스일 수 있다.The flue gas in the first stage may be flue gas generated in the cement industry, and preferably may be flue gas generated in a cement kiln boiler.

1단계는 배연가스 내 CO2와 미세먼지를 동시에 포집부에서 포집된 후, 포집된 가스를 필터링부에서 미세먼지를 필터링하여, 미세먼지가 제거된 CO2를 수득하는 공정이며, 수득된 CO2는 건식 개질 반응에 사용된다.In the first step, CO 2 and fine dust in the flue gas are simultaneously collected in the collection unit, and then the fine dust is filtered from the collected gas in the filtering unit to obtain CO 2 from which the fine dust has been removed. The obtained CO 2 is used in dry reforming reaction.

2단계는 공급가스로서, CO2, CH4 가스 및 증기를 공급하며 개질 반응기에서 건식 개질 반응과 습식 개질 반응을 동시에 수행하고, 반응생성물인 CO 및 H2를 수득한다. In the second stage, CO 2 , CH 4 gas and steam are supplied as feed gases, and dry reforming and wet reforming reactions are simultaneously performed in a reforming reactor, and reaction products CO and H 2 are obtained.

또한, 상기 공급되는 CO2는 1단계에서 수득한 CO2 외에 재순환 퍼지 가스로부터 공급되는 CO2를 더 포함할 수도 있다.Additionally, the supplied CO 2 may further include CO 2 supplied from a recirculating purge gas in addition to the CO 2 obtained in step 1.

이때, 상기 증기는 4단계의 수성 가스 이동 반응시 회수된 증기(steam)를 재활용한 것일 수 있다.At this time, the steam may be recycled steam recovered during the water gas transfer reaction in step 4.

그리고, 상기 CO2, CH4 가스 및 증기를 공급시 10 ~ 35 barg, 바람직하게는 15 ~ 30 barg, 더욱 바람직하게는 20 ~ 30 barg로 공급하는 것이 바람직하다.Also, when supplying the CO 2 , CH 4 gas and steam, it is preferable to supply them at 10 to 35 barg, preferably 15 to 30 barg, and more preferably 20 to 30 barg.

상기 건식 개질 반응은 반응식 1에 따른 반응을 수행하여 제1반응생성물인 CO, H2를 수득할 수 있으며, 습식 개질 반응은 증기(steam)와 상기 CH4 가스를 반응시켜서, CO 및 H2를 포함하는 제2반응생성물을 합성하는 공정으로서, 하기 반응식 2에 따른 반응을 수행하여 제1반응생성물인 CO, H2를 수득할 수 있다.The dry reforming reaction can obtain the first reaction products, CO and H 2 , by performing a reaction according to Scheme 1, and the wet reforming reaction reacts steam with the CH 4 gas to produce CO and H 2 As a process for synthesizing the second reaction product, the first reaction product, CO, H 2 can be obtained by performing a reaction according to Scheme 2 below.

[반응식 1][Scheme 1]

CO2 + CH4 ↔ 2CO + 2H2 CO 2 + CH 4 ↔ 2CO + 2H 2

[반응식 2][Scheme 2]

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2

그리고, 2단계의 건식 개질 반응 및 습식 개질 반응은 800 ~ 900℃ 및 압력 20 ~ 30 barg(gauge pressure) 하에서, 바람직하게는 820 ~ 880℃ 및 압력 22 ~ 28 barg 하에서, 더욱 바람직하게는 830 ~ 870℃ 및 압력 23 ~ 27 barg 하에서 수행할 수 있다.And, the two-stage dry reforming reaction and wet reforming reaction are performed at 800 to 900°C and a pressure of 20 to 30 barg (gauge pressure), preferably at 820 to 880°C and a pressure of 22 to 28 barg, more preferably at 830 to 830°C. It can be performed at 870℃ and pressure of 23 to 27 barg.

또한, 상기 건식 개질 반응 및 습식 개질 반응은 열공급원으로서, 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열을 이용하여 수행할 수 있으며 또는 연소기(combustor)를 이용하여 발생시킨 열을 사용하여 수행할 수도 있다.In addition, the dry reforming reaction and wet reforming reaction can be performed using waste heat generated from a cement kiln boiler as a heat source, or can be performed using heat generated using a combustor.

다음으로, 3단계의 수성 가스 이동 반응은 취합된 고열의 취합가스(반응생성물)를 열회수 보일러(heat recovery boiler)부에 투입하여, 열교환시켜서 폐열 보일러(6)을 열을 공급한 후, 열회수되어 온도가 낮아진 취합 가스는 응결된 물을 포함하게 되면, 물과 가스가 용해된 물은 물 배출부(220)로 배출된다. 그리고, 물 및 가스가 용해된 물을 제거된 취합가스는 다시 공급가스 예열기(8)로 이송시켜서 공급가스 예열기에 열을 공급한 후, 예열기(9)를 거쳐서 CO, CO2 및 H2를 포함하는 합성가스(syn gas)를 수득하게 된다. Next, in the three-stage water gas transfer reaction, the collected high-temperature collected gas (reaction product) is input into the heat recovery boiler, heat is exchanged, and heat is supplied to the waste heat boiler 6, and then heat is recovered. When the collected gas whose temperature has been lowered contains condensed water, the water in which the water and gas are dissolved is discharged to the water discharge unit 220. In addition, the collected gas from which water and gas have been dissolved is transferred back to the supply gas preheater (8) to supply heat to the supply gas preheater, and then passes through the preheater (9) to contain CO, CO 2 and H 2 Syngas (syn gas) is obtained.

또한, 상기 열회수 보일러에서 발생하는 증기(steam)는 3단계의 상기 습식 개질 반응의 반응물로 사용될 수도 있다.Additionally, steam generated from the heat recovery boiler may be used as a reactant in the wet reforming reaction in the third stage.

다음으로, 4단계의 압축 공정은 60 ~ 90 barg 하에서 수행하며, 바람직하게는 70 ~ 90 barg 하에서 수행하는 것이 좋으며,이때, 압력이 60 barg 미만이면 메탄올 수율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 압력이 90 barg를 초과하더라도 메탄올 생산 수율 증대가 없으므로 비경제적이다. Next, the four-step compression process is performed under 60 to 90 barg, preferably under 70 to 90 barg. At this time, if the pressure is less than 60 barg, there may be a problem of low methanol yield, and the pressure Even if it exceeds 90 barg, there is no increase in methanol production yield, so it is uneconomical.

그리고, 4단계는 상기 압축된 합성가스를 메탄올 합성 반응부로 이송한 다음, 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 하에서 압축된 합성 가스를 반응시켜 메탄올 및 물을 포함하는 반응생성물을 수득한다. 앞서 설명한 바와 같이, 메탄올 합성 반응은 반응식 3 및 반응식 4의 반응이 진행되어 메탄올을 합성하게 된다. 이때, 메탄올 합성 반응은 니켈 산화물, 아연 산화물, 크로뮴 산화물 및 망간 산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불균일 촉매(heterogeneous catalysts) 하에서 수행한다.In step 4, the compressed synthesis gas is transferred to the methanol synthesis reaction unit, and then the compressed synthesis gas is reacted under a heterogeneous catalyst to obtain a reaction product containing methanol and water. As described above, the methanol synthesis reaction proceeds according to Reaction Scheme 3 and Reaction Scheme 4 to synthesize methanol. At this time, the methanol synthesis reaction is performed under heterogeneous catalysts containing at least one selected from nickel oxide, zinc oxide, chromium oxide, and manganese oxide.

[반응식 3][Scheme 3]

2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH

[반응식 4][Scheme 4]

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2OCO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O

그리고, 앞서 설명한 바와 같이, 4단계의 반응시 R 비(ratio)는 하기 식 1을 만족하는 조건에서 수행하는 것이 좋다.And, as previously explained, it is best to carry out the 4-step reaction under conditions where the R ratio satisfies the following equation 1.

[식 1][Equation 1]

1.95 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.10, 바람직하게는 1.98 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.06, 더욱 바람직하게는 1.98 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.051.95 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.10, preferably 1.98 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.06, further. Preferably 1.98 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.05

4단계에서 메탄올 합성 반응부에서 발생하는 미반응 가스를 포집한 후, 포집된 미반응 가스는 압축된 합성가스와 함께 메탄올 합성 반응부에 투입되어 재활용되며, 이때, 상기 미반응 가스는 H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다.After collecting the unreacted gas generated in the methanol synthesis reaction unit in step 4, the collected unreacted gas is recycled by being input into the methanol synthesis reaction unit together with the compressed synthesis gas. At this time, the unreacted gas is H 2 , CO and CO 2 may be included.

다음으로 상기 5단계는 4단계에서 수득한 반응생성물의 1차 정제 및 2차 정제를 수행하여 메탄올을 수득하는 공정으로서, 1차 정제는 프리컷 컬럼(precut column)에서 수행하며, 2차 정제는 정류(rectification) 컬럼으로 정제를 수행하여 물을 제거하다.Next, step 5 is a process of obtaining methanol by performing first and second purification of the reaction product obtained in step 4. The first purification is performed in a precut column, and the second purification is Purification is performed using a rectification column to remove water.

5단계의 정제공정을 수행한 메탄올은 순도가 99.50% 이상, 바람직하게는 99.60% 이상, 더욱 바람직하게는 99.80 ~ 99.95%일 수 있다.Methanol that has undergone a five-step purification process may have a purity of 99.50% or more, preferably 99.60% or more, and more preferably 99.80 to 99.95%.

다음으로, 6단계는 5단계에서 수득한 고순도의 메탄올을 하기 반응식 5에 따른 탈수반응(Dehydration)을 수행하여 DME 및 H2O를 합성한 후, 정제 공정을 수행하여 H2O를 분리, 제거하여 DME를 수득하는 공정이다.Next, in step 6, dehydration of the high-purity methanol obtained in step 5 is performed according to Scheme 5 below to synthesize DME and H 2 O, and then a purification process is performed to separate and remove H 2 O. This is a process to obtain DME.

[반응식 5][Scheme 5]

2CH3OH -> CH3OCH3 +H2O2CH 3 OH -> CH 3 OCH 3 +H 2 O

상기 탈수반응은 앞서 설명한 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응부; 및 상기 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환부;를 포함하는 DME 반응부(600)에서 수행하며, The dehydration reaction includes a reaction unit for converting the previously described methanol into dimethyl ether; and a heat exchanger for supplying a heat transfer medium to the reaction unit.

반응부에 5단계에서 수득한 메탄올을 주입하는 원료 주입 단계 및 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환 단계을 포함하는 공정을 수행하여 탈수 반응을 수행할 수 있다.The dehydration reaction can be performed by performing a process including a raw material injection step of injecting the methanol obtained in step 5 into the reaction section and a heat exchange step of supplying a heat transfer medium to the reaction section.

원료 주입 단계는 메탄올을 반응부에 마련되는 반응 튜브에 주입하는 단계와, 메탄올이 주입된 반응 튜브에 탈수반응촉매를 주입하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 반응 튜에는 원료 주입 단계에서 원료인 메탄올과 탈수반응촉매가 충진될 수 있다.The raw material injection step may include injecting methanol into a reaction tube provided in the reaction unit and injecting a dehydration reaction catalyst into the reaction tube into which methanol has been injected. That is, the reaction tube may be filled with methanol, which is a raw material, and a dehydration reaction catalyst in the raw material injection step.

열교환 단계는 탱크부의 열전달 매체를 반응부에 마련되는 열교환 쉘에 공급하는 단계와, 열교환 쉘로부터 회수된 열전달 매체의 온도를 측정하는 단계와, 열전달 매체의 온도를 근거로 압력 조절부 또는 히터부를 제어하는 온도 제어 단계를 포함할 수 있다.The heat exchange step includes supplying the heat transfer medium from the tank unit to the heat exchange shell provided in the reaction unit, measuring the temperature of the heat transfer medium recovered from the heat exchange shell, and controlling the pressure regulator or heater unit based on the temperature of the heat transfer medium. It may include a temperature control step.

온도 제어 단계는 열전달 매체의 온도가 150℃ 이하이면 히터부를 작동해서 열전달 매체를 가열하고, 열전달 매체의 온도가 650℃ 이상이면 압력 조절부를 작동해서 탱크부(110)의 내부를 감압시키는 것일 수 있다. 따라서, 상기 제1 온도 설정값은 150℃이고, 상기 제2 온도 설정값은 650℃인 것일 수 있다. In the temperature control step, if the temperature of the heat transfer medium is 150°C or lower, the heater unit is operated to heat the heat transfer medium, and if the temperature of the heat transfer medium is 650°C or higher, the pressure control unit is operated to depressurize the inside of the tank unit 110. . Accordingly, the first temperature set value may be 150°C, and the second temperature set value may be 650°C.

반응 튜브의 온도는 150 ~ 650℃ 사이에서 유지되는 것이 바람직하며, 따라서, 열전달 매체의 온도 또한 150 ~ 650℃ 사이에서 유지되는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 온도 설정값은 150℃이며, 제2 온도 설정값은 650℃인 것이 바람직할 수 있다.The temperature of the reaction tube is preferably maintained between 150 and 650°C, and therefore, the temperature of the heat transfer medium is also preferably maintained between 150 and 650°C. In addition, it may be desirable that the first temperature set value is 150°C and the second temperature set value is 650°C.

H-ZSM-5는 결정형 알루미노규산염을 총칭하는 제올라이트 촉매의 한 종류일 수 있다. H-ZSM-5 may be a type of zeolite catalyst, which collectively refers to crystalline aluminosilicates.

상기 탈수반응촉매는 H-ZSM-5, γ-Al2O3 및 AlPO4 를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 SiO2 및 Al2O3의 몰 비율이 30인 H-ZSM-5를 사용하는 것이 좋다.The dehydration reaction catalyst may be H-ZSM-5, γ-Al 2 O 3 and AlPO 4 , and preferably H-ZSM-5 having a molar ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 of 30 is used. good night.

앞서 설명한 방법으로 배연가스 유래 CO2를 이용하여 제조한 DME는 수율 75 ~ 90% 및 순도는 99.70% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수율 80 ~ 90% 및 순도 99.80% ~ 99.99%, 더욱 바람직하게는 수율 83.0 ~ 88.0% 및 순도 99.90% ~ 99.99%일 수 있다.DME prepared using CO 2 derived from flue gas by the method described above may have a yield of 75 to 90% and a purity of 99.70% or more, preferably a yield of 80 to 90% and a purity of 99.80 to 99.99%, more preferably The yield may be 83.0 to 88.0% and the purity may be 99.90% to 99.99%.

이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.Although one embodiment of the present invention has been described above, the spirit of the present invention is not limited to the embodiment presented in the present specification, and those skilled in the art who understand the spirit of the present invention can add components within the scope of the same spirit. , other embodiments can be easily proposed by change, deletion, addition, etc., but this will also be said to be within the scope of the present invention.

[실시예][Example]

실시예 1Example 1

시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2를 이용하여 하기와 같은 DME 생산 시스템을 이용하여 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스의 CO2를 이용하여 메탄올을 합성한 후, 이를 이용하여 DME(dimethyl ether)를 제조하였다. DME 생산 공정의 개략도는 도 2와 같으며, 개질 반응부, 합성가스 압축부 및 메탄올 합성 반응부 각각의 공정 시스템은 도 3 ~ 도 5에 나타낸 바와 같다.Methanol was synthesized using CO 2 from the flue gas generated from the cement kiln boiler using the DME production system shown below , and then DME (dimethyl ether) was manufactured using this. . A schematic diagram of the DME production process is shown in Figure 2, and the process systems of the reforming reaction unit, synthesis gas compression unit, and methanol synthesis reaction unit are shown in Figures 3 to 5.

공급가스로서, 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 포집된 CO2(포집량 20 ton/day), CH4가스 및 CO2를 포함하는 재순환 퍼지가스를 공급가스 예열기로 공급하였다. 이때, 공급가스 공급 조건은 하기 표 1과 같다. As supply gas, CO 2 (collection amount 20 ton/day), CH 4 gas, and CO 2 collected from flue gas generated in a cement kiln boiler, and recirculating purge gas containing CO 2 were supplied to the supply gas preheater. At this time, the supply gas supply conditions are as shown in Table 1 below.

다음으로, 예열된 공급가스를 수소화 탈황기(Hydrodesulfurization reactor)로 이송하였다. 공급가스를 탈황 처리한 후, 스팀과 취합시킨 후, 이를 공급가스 및 스팀 발생부의 과열기로 이송 및 가열한 후, 공급가스 및 스팀의 혼합가스를 개질 반응기로 이송시켰다. 이때, 상기 증기는 물 공급부(4)에서 공급된 물을 예열기에서 예열시킨 후, 공급가스 및 스팀 발생부의 에코노마이져로 공급된 다음, 폐열보일러 및 과열기를 거쳐서 증기화시킨 것이다. Next, the preheated feed gas was transferred to a hydrodesulfurization reactor. After the supply gas was desulfurized and combined with steam, it was transferred and heated to a superheater in the supply gas and steam generation unit, and then the mixed gas of the supply gas and steam was transferred to the reforming reactor. At this time, the steam is obtained by preheating the water supplied from the water supply unit 4 in a preheater, then supplying it to the economizer of the supply gas and steam generation unit, and then vaporizing it through a waste heat boiler and a superheater.

개질 반응기 내에서 850℃ 및 25 barg 조건 하에서 반응식 1에 따른 건식 개질 반응 및 반응식 2에 따른 습식 개질 반응을 수행하였다. 이때, 상기 개질 반응기의 온도는 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열(약 1000℃)을 이용한 개질 반응기 열공급부로부터 열을 공급받아서 가온시킨 것이다.A dry reforming reaction according to Scheme 1 and a wet reforming reaction according to Scheme 2 were performed in a reforming reactor under conditions of 850°C and 25 barg. At this time, the temperature of the reforming reactor was heated by receiving heat from the reforming reactor heat supply unit using waste heat (about 1000°C) generated from the cement kiln boiler.

[반응식 1][Scheme 1]

CO2 + CH4 ↔ 2CO + 2H2 CO 2 + CH 4 ↔ 2CO + 2H 2

[반응식 2][Scheme 2]

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2

그리고, 합성된 고열의 반응생성물을 포함하는 취합가스를 수성 가스 이동 반응부의 열회수 보일러로 이송 및 열교환시켰다. 이때, 열교환된 열은 폐열 보일러에 열을 공급하여 에너지를 재활용한다. 그리고, 열 교환된 후, 발생되는 물 및 가스가 용해된 물은 물 배출부를 통해서 배출된다. 그리고, 물이 배출된 취합가스는 아직 높은 열 에너지를 가지고 있는데, 이를 재활용하기 위하여, 상기 취합가스를 공급가스 예열기로 이송시켜서 공급가스 예열기에 열을 공급한 후, 예열기를 거쳐서 합성가스(syn gas)를 수득하였다. Then, the combined gas containing the synthesized high-temperature reaction product was transferred to the heat recovery boiler of the water gas transfer reaction unit and exchanged heat. At this time, the heat exchanged heat supplies heat to the waste heat boiler to recycle energy. And, after heat exchange, the generated water and the water in which the gas is dissolved are discharged through the water discharge unit. In addition, the collected gas from which the water has been discharged still has high thermal energy. In order to recycle it, the collected gas is transferred to the supply gas preheater to supply heat to the supply gas preheater, and then passed through the preheater to produce synthetic gas (syn gas). ) was obtained.

그리고, 수득된 합성가스는 합성가스 압축부로 이송한 후, 제1냉각기에서 1차 냉각, 제1응축기에서 1차 응축시킨 다음, 제2냉각기에서 다시 2차 냉각시켰다. 2차 냉각된 합성가스는 온도가 약 38℃였다. 그리고, 이를 제2응축기에서 2차 응축시킨 다음, 합성가스 압축기에서 압축을 수행하였다. 이때, 상기 압축은 80 barg 정도에서 수행하였다.Then, the obtained syngas was transferred to the syngas compression section, first cooled in the first cooler, first condensed in the first condenser, and then secondarily cooled in the second cooler. The temperature of the secondary cooled synthesis gas was about 38°C. Then, it was secondarily condensed in a second condenser and then compressed in a syngas compressor. At this time, the compression was performed at about 80 barg.

그리고, 합성가스 압축부는 탈기기를 포함하고, 제1응축수 및 제2응축수에서 발생하는 냉각된 응축수를 공급받아서 응축수 내 CO2 제거 및 응축수를 탈기시켰다. 그리고, 탈기기에서 탈기되는 물은 개질 반응부로 재공급하여 재활용하였다. In addition, the syngas compression unit includes a deaerator, receives cooled condensate generated from the first condensate and the second condensate, removes CO 2 in the condensate, and degasses the condensate. In addition, the water degassed from the deaerator was re-supplied to the reforming reaction unit and recycled.

다음으로, 합성가스 압축부로부터 압축된 합성가스를 반응 예열기로 이송한 후, 예열된 합성가스를 가열기에서 가열한 다음, 가열된 합성가스를 메탄올 합성 반응기에서 반응식 3 및 반응식 4에 따른 메탄올 합성 반응을 수행하였다. 이때, 메탄올 합성 반응기에 공급되는 합성가스는 하기 식 1에 따른 R비가 2.06이였다.Next, the compressed synthesis gas from the synthesis gas compression unit is transferred to the reaction preheater, the preheated synthesis gas is heated in the heater, and then the heated synthesis gas is subjected to a methanol synthesis reaction according to Scheme 3 and Scheme 4 in the methanol synthesis reactor. was carried out. At this time, the synthesis gas supplied to the methanol synthesis reactor had an R ratio of 2.06 according to Equation 1 below.

[반응식 3][Scheme 3]

2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH

[반응식 4][Scheme 4]

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2OCO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O

[식 1][Equation 1]

(H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비)(H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio)

또한, 메탄올 합성 반응에서 발생되는 증기는 전열기가 구비된 반응스팀드럼으로 이송시켰으며, 반응스팀드럼은 수성 가스 이동 반응부로부터 증기를 공급 받으며, 공급받은 증기는 열사이펀 개시 히트기로 열처리되어 메탄올 합성 반응기에 열을 공급하는 열원으로 사용하였다. 또한, 반응스팀드럼에서 발생되는 물은 배출, 제거되며, 일부 스팀은 개질 반응부로 공급되어 재활용하였다.In addition, the steam generated from the methanol synthesis reaction was transferred to a reaction steam drum equipped with an electric heater. The reaction steam drum receives steam from the water gas transfer reaction unit, and the supplied steam is heat-treated with a thermosiphon initiator heater to synthesize methanol. It was used as a heat source to supply heat to the reactor. In addition, water generated from the reaction steam drum was discharged and removed, and some steam was supplied to the reforming reaction unit and recycled.

그리고, 메탄올 및 물 등을 포함하는 반응생성물은 메탄올 합성 반응기로부터 반응예열기로 이송시키고, 고열의 반응생성물은 반응예열기의 예열 공급원으로 이용하였으며, 이를 메탄올 가스 응축기로 이송시켰다. In addition, the reaction products including methanol and water were transferred from the methanol synthesis reactor to the reaction preheater, and the high-temperature reaction products were used as a preheating source for the reaction preheater and were transferred to the methanol gas condenser.

그리고, 메탄올 가스 응축기에서 응축된 메탄올은 녹아웃 냉각기(knockout cooler)로 이송되어 냉각된 후, 기액 분리기(G/L separator)에서 기체와 액체로 분리되고, 액체인 메탄올을 정제를 수행하게 되며, 분리된 기체(H2, CO 및 CO2 포함)는 재활용하여, 리사이클 압축기에서 압축된 다음 합성가스(syn gas)와 혼합시켜서 메탄올 합성 반응에 재사용된다. 그리고, 상기 메탄올 가스 응축기에서 응축된 메탄올 일부는 직접 기액 분리기에 공급된다.Then, the methanol condensed in the methanol gas condenser is transferred to a knockout cooler and cooled, and then separated into gas and liquid in a gas-liquid separator (G/L separator), and the liquid methanol is purified and separated. The gas (including H 2 , CO and CO 2 ) is recycled, compressed in a recycling compressor, mixed with synthesis gas (syn gas), and reused in the methanol synthesis reaction. And, some of the methanol condensed in the methanol gas condenser is directly supplied to the gas-liquid separator.

또한, 메탄올 합성 반응에서 발생한 미반응물 중 CO2는 재순환 퍼지 가스로서, 개질 반응부에 공급되어, 건식개질 반응에 이용하였다.In addition, CO 2 among the unreacted products generated in the methanol synthesis reaction was supplied to the reforming reaction unit as a recycled purge gas and used in the dry reforming reaction.

메탄올 합성 반응을 통해 수득한 메탄올은 프리컷(precut) 컬럼을 이용한 1차 정제 및 정류(rectification) 컬럼을 통한 2차 정제를 수행하여 고순도의 메탄올을 47 ton/day로 수득하였다(순도:99.80%)The methanol obtained through the methanol synthesis reaction was subjected to primary purification using a precut column and secondary purification using a rectification column to obtain high purity methanol at 47 tons/day (purity: 99.80%) )

다음으로, 상기 메탄올을 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응부 및 상기 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환부를 포함하는 DME 반응부로 이송한 후, 탈수반응촉매 H-ZSM-5가 충진된 반응부에서 메탄올을 반응식 5에 따른 탈수반응을 수행하여, DME(dimethyl ether)를 합성하였다. 그리고, 반응생성물을 정제하여 순도 99.80%의 DME를 수득하였다(수율 85.0%).Next, the methanol is transferred to the DME reaction unit including a reaction unit for converting methanol into dimethyl ether and a heat exchange unit for supplying a heat transfer medium to the reaction unit, and then in the reaction unit filled with the dehydration reaction catalyst H-ZSM-5. Methanol was dehydrated according to Scheme 5 to synthesize DME (dimethyl ether). Then, the reaction product was purified to obtain DME with 99.80% purity (yield 85.0%).

[반응식 5][Scheme 5]

2CH3OH -> CH3OCH3 +H2O2CH 3 OH -> CH 3 OCH 3 +H 2 O

공급가스 공급조건Supply gas supply conditions 증기
(steam)steam
(steam) 메탄올 합성 반응기에 공급되는 합성가스의
R비Synthesis gas supplied to the methanol synthesis reactor
R ratio CO2 CO2 CH4가스 CH4 gas 재순환
퍼지가스recirculation
purge gas 833 kg/h,
425 Nm3/h,
25 barg833kg/h,
425 Nm 3 /h,
25barg 745 kg/h,
1,040 Nm3/h,
25 barg745kg/h,
1,040 Nm 3 /h,
25barg 960 kg/h,
1,688 Nm3/h,
25 barg960kg/h,
1,688 Nm 3 /h,
25barg 3,309 kg/h,
4,117 Nm3/h,
25 barg3,309 kg/h,
4,117 Nm 3 /h,
25barg 2.062.06

상기 실시예를 통하여, 본 발명의 DME 생산 시스템이 에너지 재활도가 매우 높으면서도, 폐가스인 시멘트 킬른보일러의 배연가스로부터 높은 수율 및 순도의 DME를 생산할 수 있는 친환경적인 DME 생산 시스템 및 생산 방법임을 확인할 수 있었다. Through the above examples, it can be confirmed that the DME production system of the present invention has a very high degree of energy recovery and is an eco-friendly DME production system and production method that can produce DME with high yield and purity from the flue gas of a cement kiln boiler, which is waste gas. I was able to.

100 : 개질 반응부 200: 수성 가스 이동 반응부 300 : 합성가스 압축부
400 : 메탄올 합성 반응부 500 : 메탄올 정제부
600 : DME 반응부 700 : 수소가스 포집부
1 : CO2 공급부 2 : CH4 가스 공급부 3 : 재순환 퍼지 가스 공급부
4 : 물 또는 스팀 공급부 5 : 과열기, 6 : 폐열 보일러
7 : 에코노마이져 8 : 공급가스 예열기 9 : 예열기
12 : 열교환기 60 : 수소화 탈황기
301 : 제1냉각기 310 : 제1응축기 302 : 제2냉각기
320 : 제2응축기 350 : 합성가스 압축기 360 : 탈기기
401 : 반응예열기 402 : 가열기 410 : 메탄올 합성 반응기
420 : 반응스팀드럼 425: 열사이펀 개시 히트기 450 : 기액 분리기
460 : 메탄올 가스 응축기 465 : 녹아웃 냉각기
511 : 프리컷 컬럼 521 : 정류 컬럼100: Reforming reaction unit 200: Water gas movement reaction unit 300: Synthesis gas compression unit
400: methanol synthesis reaction unit 500: methanol purification unit
600: DME reaction unit 700: Hydrogen gas collection unit
1: CO 2 supply section 2: CH 4 gas supply section 3: Recirculation purge gas supply section
4: water or steam supply unit 5: superheater, 6: waste heat boiler
7: Economizer 8: Supply gas preheater 9: Preheater
12: heat exchanger 60: hydrodesulfurization device
301: first cooler 310: first condenser 302: second cooler
320: Second condenser 350: Synthesis gas compressor 360: Deaerator
401: reaction preheater 402: heater 410: methanol synthesis reactor
420: Reaction steam drum 425: Thermosiphon start heater 450: Gas-liquid separator
460: Methanol gas condenser 465: Knockout cooler
511: precut column 521: rectification column

Claims (18)

시멘트 킬른(cement kiln)보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르(Dimethyl ether, DME)를 제조하는 방법으로서,
시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 후, 개질 반응기에 공급하는 1단계;
상기 개질 반응기에 상기 CO2, CH4 가스 및 증기를 공급하며, 상기 개질 반응기에서 건식 개질 반응과 습식 개질 반응을 동시에 수행하고, 반응생성물인 CO 및 H2를 수득하는 2단계;
상기 반응생성물을 수성 가스 이동(water-gas shift) 반응을 수행하여 합성가스(syn gas)를 수득하는 3단계;
상기 합성 가스를 압축 공정을 수행한 후, 압축된 합성 가스를 메탄올 합성 반응부로 이송한 다음, 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 하에서 압축된 합성 가스를 반응시켜 메탄올 및 물을 포함하는 반응생성물을 수득하는 4단계;
4단계에서 수득한 반응생성물의 1차 정제 및 2차 정제를 수행하여 메탄올을 수득하는 5단계;
상기 메탄올을 탈수반응(Dehydration)을 수행하여 DME 및 H2O를 합성한 후, 분리 정제 공정을 수행하여 H2O 및 메탄올을 분리, 제거하여 DME를 수득하는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
4단계의 반응은 하기 반응식 3 및 반응식 4에 따른 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법;
[반응식 3]
2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH
[반응식 4]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
A method of producing dimethyl ether (DME) from flue gas generated by a cement kiln boiler,
A first step of collecting CO 2 and fine dust from the flue gas generated from a cement kiln boiler at the same time, filtering to obtain CO 2 , and then supplying it to a reforming reactor;
Step 2: supplying the CO 2 , CH 4 gas and steam to the reforming reactor, performing a dry reforming reaction and a wet reforming reaction simultaneously in the reforming reactor, and obtaining reaction products CO and H 2 ;
Step 3 of performing a water-gas shift reaction on the reaction product to obtain synthesis gas (syn gas);
After performing a compression process on the synthesis gas, the compressed synthesis gas is transferred to the methanol synthesis reaction unit, and then the compressed synthesis gas is reacted under a heterogeneous catalyst to obtain a reaction product containing methanol and water. Step 4;
Step 5 of obtaining methanol by performing primary and secondary purification of the reaction product obtained in Step 4;
After dehydrating the methanol to synthesize DME and H 2 O, performing a separation and purification process to separate and remove H 2 O and methanol to obtain DME, a process comprising step 6 is performed. And
A method for producing dimethyl ether from flue gas generated in a cement kiln boiler, wherein the four-step reaction includes reactions according to Scheme 3 and Scheme 4 below;
[Scheme 3]
2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH
[Scheme 4]
CO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O
 제1항에 있어서, 상기 건식 개질 반응은 CO2 공급원으로서, 1단계에서 수득한 CO2 외에 4단계의 메탄올 합성 반응부로부터 유래한 재순환 퍼지(purge)가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The cement kiln according to claim 1, wherein the dry reforming reaction further comprises, as a CO 2 source, recycled purge gas derived from the methanol synthesis reaction unit of the 4th stage in addition to the CO 2 obtained in the 1st stage. A method of producing dimethyl ether from flue gas generated from a boiler.
 제1항에 있어서, 상기 건식 개질 반응은, 상기 1단계의 CO2와 CH4 가스를 건식 개질 반응시켜서 CO 및 H2를 포함하는 제1반응생성물을 합성하며,
상기 습식 개질 반응은, 상기 CH4 가스와 증기를 반응시켜서, CO 및 H2를 포함하는 제2반응생성물을 합성하고,
상기 증기는 3단계의 수성 가스 이동 반응시 발생하여 회수된 증기(steam)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the dry reforming reaction synthesizes a first reaction product containing CO and H 2 by dry reforming the CO 2 and CH 4 gases of the first step,
The wet reforming reaction synthesizes a second reaction product containing CO and H 2 by reacting the CH 4 gas with steam,
A method of producing dimethyl ether from flue gas generated in a cement kiln boiler, wherein the steam includes steam generated and recovered during a three-step water gas transfer reaction.
 제1항에 있어서, 2단계의 건식 개질 반응 및 습식 개질 반응은 800 ~ 900℃ 및 압력 20 ~ 30 barg(gauge pressure) 하에서 수행하며,
상기 건식 개질 반응 및 습식 개질 반응은 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the two-step dry reforming reaction and wet reforming reaction are performed at 800 to 900°C and a pressure of 20 to 30 barg (gauge pressure),
A method for producing dimethyl ether from flue gas generated in a cement kiln boiler, wherein the dry reforming reaction and the wet reforming reaction are performed using waste heat generated in a cement kiln boiler.
 제1항에 있어서, 3단계의 수성 가스 이동 반응은 취합된 반응생성물 및 100 ~ 120℃의 공급수를 열회수 보일러(heat recovery boiler)부에 투입하여, 열회수된 반응생성물을 수득하는 3-1단계; 및
3-1단계의 열회수된 반응생성물을 물 배출부(water knock out)에 유입시켜서 합성가스로부터 물을 제거하여 합성가스를 수득하는 3-2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 3-1단계의 열회수는 취합된 반응생성물과 공급수의 열교환 반응을 통해 반응생성물의 온도를 낮추고, 공급수의 온도를 높여서 증기를 생산하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the water gas transfer reaction in step 3 is step 3-1 in which the collected reaction products and feed water at 100 to 120° C. are introduced into a heat recovery boiler to obtain a heat recovered reaction product. ; and
Performing a process including step 3-2 of introducing the heat recovered reaction product from step 3-1 into a water knock out to remove water from the synthesis gas to obtain synthesis gas,
The heat recovery in step 3-1 lowers the temperature of the reaction product through a heat exchange reaction between the collected reaction products and the feed water, and produces steam by raising the temperature of the feed water. How to make ether.
 제5항에 있어서, 열회수 보일러에서 발생하는 증기는 2단계의 상기 습식 개질 반응의 반응물로 사용하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 5, wherein the steam generated in the heat recovery boiler is used as a reactant in the wet reforming reaction in the second step.
 제1항에 있어서, 4단계의 압축 공정은 60 ~ 90 barg의 압력을 하에서 수행하며,
4단계의 불균일 촉매는 니켈 산화물, 아연 산화물, 크로뮴 산화물 및 망간 산화물 중 에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the four-step compression process is performed under a pressure of 60 to 90 barg,
A method for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, wherein the heterogeneous catalyst in the fourth step includes one or more selected from nickel oxide, zinc oxide, chromium oxide, and manganese oxide.
 제1항에 있어서, 4단계의 반응시 R 비(ratio)는 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법;
[식 1]
1.95 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.10
The method of claim 1, wherein the R ratio during the fourth reaction satisfies the following equation 1: a method for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler;
[Equation 1]
1.95 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.10
 제1항에 있어서, 4단계의 메탄올 합성 반응부에서 발생하는 미반응 가스를 포집한 후, 포집된 미반응 가스는 압축된 합성가스와 함께 메탄올 합성 반응부에 투입되어 재활용되며,
상기 미반응 가스는 H2, CO 및 CO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein after collecting the unreacted gas generated in the methanol synthesis reaction unit in step 4, the collected unreacted gas is recycled by being input into the methanol synthesis reaction unit together with the compressed synthesis gas,
The unreacted gas is a method for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, characterized in that it contains H 2 , CO and CO 2 .
 제1항에 있어서, 5단계의 1차 정제는 프리컷 컬럼(precut column)에서 수행하며,
2차 정제는 정류(rectification) 컬럼으로 정제를 수행하여 물을 제거하고,
2차 정제 후 수득한 메탄올의 순도는 99.50% 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein the five steps of primary purification are performed on a precut column,
Secondary purification is performed using a rectification column to remove water,
A method of producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, characterized in that the purity of methanol obtained after secondary purification is 99.50% or more.
 제1항에 있어서, 2단계 내지 4단계 공정에서 발생하는 H2를 포집하여 수소가스를 수득하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 1, wherein hydrogen gas is obtained by collecting H 2 generated in steps 2 to 4 of the process.
 제1항 내지 제11항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 제조된 다이메틸에테르의 수율은 75 ~ 90%이고, 순도는 99.70% 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of any one selected from claims 1 to 11, wherein the yield of the produced dimethyl ether is 75 to 90% and the purity is 99.70% or more. Dimethyl ether is produced from flue gas generated from a cement kiln boiler. How to.
 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2 포집하는 CO2 포집부; CO2 포집부로부터 CO2를 개질 반응부에 공급하는 CO2 공급부; CH4 가스 공급부; 스팀(steam) 공급부; 재순환 퍼지 가스 공급부; 개질 반응부; 수성 가스 이동 반응부; 합성가스 압축부; 메탄올 합성 반응부; 메탄올 정제부; 및 DME(Dimethyl ether) 반응부;를 포함하며,
상기 CO2 포집부는 CO2와 미세먼지를 동시에 포집하는 포집부 및 필터링하여 미세먼지를 제거하는 필터링부를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템.
CO 2 collection unit that collects CO 2 from flue gas generated from a cement kiln boiler; A CO 2 supply unit that supplies CO 2 from the CO 2 collection unit to the reforming reaction unit; CH 4 gas supply; steam supply department; Recirculating purge gas supply; Reforming reaction section; Water gas transfer reaction unit; Synthetic gas compression unit; Methanol synthesis reaction unit; Methanol purification unit; And a DME (Dimethyl ether) reaction unit;
The CO 2 collection unit is a system for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, characterized in that it includes a collection unit that collects CO 2 and fine dust at the same time and a filtering unit that removes fine dust by filtering.
 제13항에 있어서, 상기 CO2 공급부, CH4 가스 공급부 및 재순환 퍼지 가스 공급부로부터 공급되는 공급가스(feed gas)는 공급가스 예열기에 공급되어 예열되고, 예열된 공급가스는 개질 반응기로 공급되며,
상기 재순환 퍼지 가스 공급부의 퍼지 가스(purge gas)는 메탄올 합성 반응부에서 발생되어 포집된 CO2를 포함하며,
개질 반응기에서는 하기 반응식 1에 따른 건식 개질 반응 및 하기 반응식 2에 따른 습식 개질 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템;
[반응식 1]
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
[반응식 2]
CO2 + CH4 ↔ 2CO + 2H2
The method of claim 13, wherein the feed gas supplied from the CO 2 supply unit, the CH 4 gas supply unit, and the recirculation purge gas supply unit is supplied to a feed gas preheater and preheated, and the preheated feed gas is supplied to the reforming reactor,
The purge gas of the recirculating purge gas supply unit contains CO 2 generated and captured in the methanol synthesis reaction unit,
A system for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, characterized in that a dry reforming reaction according to Scheme 1 below and a wet reforming reaction according to Scheme 2 below are performed in the reforming reactor;
[Scheme 1]
CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2
[Scheme 2]
CO 2 + CH 4 ↔ 2CO + 2H 2
제13항에 있어서, 수성 가스 이동 반응부는 열회수 보일러(heat recovery boiler)부 및 물 배출부(water knock out)를 포함하고,
개질 반응부로부터 합성된 CO 및 H2를 포함하는 취합 가스가 열회수 보일러부에 공급되며, 열회수 보일러부에서 열회수된 취합 가스는 물 배출부로 유입되고,
물 배출부는 취합 가스로부터 물 및 가스가 용해된 물을 제거하여 합성가스를 수득하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템.
The method of claim 13, wherein the water gas transfer reaction unit includes a heat recovery boiler unit and a water knock out unit,
The collected gas containing CO and H 2 synthesized from the reforming reaction unit is supplied to the heat recovery boiler unit, and the collected gas heat recovered from the heat recovery boiler unit flows into the water discharge unit,
A dimethyl ether production system from flue gas generated by a cement kiln boiler, wherein the water discharge unit removes water and water in which the gas is dissolved from the collected gas to obtain synthetic gas.
 제13항에 있어서, 수성 가스 이동 반응부로부터 수득된 합성가스를 상기 합성가스 압축부로 유입시키며, 합성가스 압축부에서 압축된 합성가스는 메탄올 합성 반응부에 공급되는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템.
The cement kiln boiler according to claim 13, wherein the synthesis gas obtained from the water gas transfer reaction unit is introduced into the synthesis gas compression unit, and the synthesis gas compressed in the synthesis gas compression unit is supplied to the methanol synthesis reaction unit. Dimethyl ether production system from flue gas.
 제13항에 있어서, 메탄올 합성 반응부로부터 미반응물을 포집 및 메탄올 합성 반응부 재공급하는 리사이클 압축부를 더 포함하고,
상기 리사이클 압축부는, 합성가스 압축부로부터 메탄올 합성 반응부에 공급되는 압축된 합성가스와 함께 취합되어 메탄올 합성 반응부에 재공급하며,
상기 미반응물은 H2, CO 및 CO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템.
The method of claim 13, further comprising a recycling compression unit that collects unreacted substances from the methanol synthesis reaction unit and re-supplies them to the methanol synthesis reaction unit,
The recycling compression unit collects the compressed synthesis gas supplied from the synthesis gas compression unit to the methanol synthesis reaction unit and re-supplies it to the methanol synthesis reaction unit,
The unreacted product is a system for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, characterized in that it includes H 2 , CO and CO 2 .
 제13항에 있어서, 상기 DME 반응부는,
메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응부; 및
상기 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템.
The method of claim 13, wherein the DME reaction unit,
A reaction unit for converting methanol into dimethyl ether; and
A system for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, comprising: a heat exchanger supplying a heat transfer medium to the reaction unit.
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