KR20230152748A - 박막 증착 공정에서 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 산소를 제거하기 위한 시약 - Google Patents

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로시아 알레한드라 아르티가 물러
니콜라스 블라스코
진-마르크 지라드
펑 리
반카테스와라 알. 팔렘
정닝 가오
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Abstract

기판의 표면 상에서 금속 또는 금속 질화물 필름의 가스 상 증착 방법은 상기 기판을 수용하는 반응기에서 금속-옥소 또는 금속 옥시할로겐화물 전구체를 친산소성 시약과 반응시켜 상기 금속-옥소 또는 금속 옥시할로겐화물 전구체를 탈산소화시키는 단계, 및 기상 증착 공정을 통해 상기 기판 상에 금속 또는 금속 질화물 필름을 형성시키는 단계를 포함한다. 기판은 금속 옥시할로겐화물 전구체 및 친산소성 시약에 동시에 또는 순차적으로 노출된다. 기판은 탈산소화 후 순차적으로 환원제에 노출된다.

Description

박막 증착 공정에서 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 산소를 제거하기 위한 시약
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2021년 3월 5일자로 출원된 미국 특허 출원 제17/193,046호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 ALD 및 CVD 공정에서 금속 옥시할로겐화물 전구체를 탈산소화하거나 금속 옥시할로겐화물 전구체의 증착에 의해 형성된 중간체 필름으로부터 산소를 제거하기 위한 시약으로서 고도의 친산소성 화합물을 사용하는 방법에 관한 것으로, 더 구체적으로는 탈산소화를 촉진시켜 ALD 또는 CVD가 발생하는 온도를 감소시킴으로써 저 산소 함량을 갖는 금속 또는 금속 질화물 필름을 생성하는 그러한 시약의 용도에 관한 것이다.
다수의 전이 금속(예컨대, W, Mo, Cr, V…) 옥시할로겐화물은 휘발성이고 열적으로 안정하며, 원자 층 증착(ALD) 및 화학 기상 증착(CVD) 공정용 전구체로서 사용되어 M-X 및 M=O 결합의 분열을 통해 순수한 금속 또는 금속 질화물 필름을 증착시킬 수 있다. US 20170062224, US 20180286668, WO 2019209289, US 20200131628, US 20070049045A, US 20030022065A, US 10510590B2, US 20190067003A 및 US 4668528A에 수많은 예가 나타나 있다. 그러나, ALD/CVD 공정 동안 산소 함유 종의 완전한 제거, 즉 M=O 결합의 분열은 어려운 과제이며, 이 경우 증착된 필름의 특성은 산소 원자와 같은 표면 불순물의 성공적 제거에 크게 좌우된다.
수소 및 수소화 화합물(특히, Si, B, P, Al의 수소화물)은 금속 옥시할로겐화물로부터 산소를 제거하고 휘발성 부산물로서 물을 생성할 수 있는 강력한 환원 시약이다. 그러나, H2 또는 수소화물에 의한 M=O 결합의 환원은 전형적으로 고온(예를 들어, > 500℃)에서 발생하므로, 필름이 증착되는 기판이 그러한 고온을 견딜 수 없는 소정 응용과 상용될 수 없다. 추가적으로, 수소 또는 수소화물에 의한 전이 금속 옥시할로겐화물의 환원은 할로겐화수소(예를 들어, HCl) 및 물의 형성을 초래하며, 이는 공정 챔버, 및 진공 라인, 펌프, 압력 조절 밸브 등과 같은 다운스트림 장비에 대해 부식성이 높은 가스 환경을 조성한다. 동시에, 부산물로서 물은 표면 금속 옥시할로겐화물 또는 금속 할로겐화물 중간체와 반응하고 산소 오염물을 남길 수 있다. Davis의 문헌[Davies M., Alloy Selection for Service in Chlorine, Hydrogen Chloride and Hydrochloric Acid, 2019, 2nd Edition]에는 그러한 효과가 기재되어 있다. AlH3, B2H6, PH3, SiH4, Si2H6과 같은 일부 금속 또는 반-금속 수소화물이 또한 강력한 환원제이지만, 산소 원자와의 반응 생성물은 일반적으로 비-휘발성 금속 또는 반-금속 산화물(Al2O3, B2O3, SiO2…)의 형성으로 이어진다. 따라서, 그러한 금속 또는 반-금속 수소화물은 금속 옥시할로겐화물 전구체와의 공동-시약으로서 적절하지 않다.
특히 매우 순수한 필름을 증착하면서 500℃ 미만의 공정을 필요로 하는 미들-오브-라인(middle-of-line, MOL) 또는 백엔드-오브-라인(backend-of-the-line, BEOL)에서 일부 층을 대체하기 위해 Mo 필름을 적용하는 것이 점점 더 관심을 받고 있다. MoF6, MoCl5, MoOCl4, MoO2Cl2는 H2와 같은 환원제와 조합될 경우 순수한 Mo 필름을 증착시키는 잘 알려진 무기 전구체이다. MoO2Cl2는 이러한 전구체 그룹 중에서 부식성이 덜하고, 증기압이 보다 높은 것으로 보고되었다. ALD MoO2Cl2/H2에 의해 Mo 필름을 증착시키는 최저 온도는 대개는 산소와 몰리브덴의 이중 결합을 제거하기 어렵다는 이유로 적어도 500℃이다.
US 10533023에는 "금속유기" 전구체 및 환원제로부터 금속 필름을 형성하는 것이 개시되어 있는데, 여기서 산화된 상태의 원자를 갖는 제1 화합물은 비스(트리메틸실릴) 6원 고리 시스템 또는 관련 화합물과 반응하여 제1 화합물에 비해 환원된 상태의 원자를 갖는 제2 화합물을 형성한다. 산화된 상태의 원자는 주기율표의 2족 내지 12족, 란탄족, As, Sb, Bi, Te, Si, Ge, Sn, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된다.
WO 2020/023790에는 500℃의 고온에서 1:100 내지 10000 비로 MoOCl4, MoO2Cl2를 환원제로서 H2와 함께 사용하여 Mo를 증착시키고 산소 잔여물이 ≤ 1 원자%인, 순수한 금속 필름의 증착이 개시되어 있다. W 필름의 경우, WOF4, WOCl4, WO2Cl2 등이 사용된다.
US 10510590에는 논리 및 메모리 응용 분야를 위한 저 저항 금속화 스택 구조 및 관련된 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기서 Mo-함유 층은 ALD/CVD를 사용하여 W-함유 층 상에 증착된다. Mo-함유 층은 W-함유 층을 환원제, 및 MoF6, MoCl5, MoO2Cl2, MoOCl4 및 Mo(CO)6으로부터 선택되는 Mo-함유 전구체에 노출시킴으로써 증착된다. 공정 온도는 300℃ 내지 700℃의 범위이다.
따라서, 증착 공정의 온도를 낮추는 것은 여전히 어려운 과제이다.
기판 상에 금속 또는 금속 질화물 필름을 증착하는 방법이 개시되며, 이 방법은
상기 기판을 수용하는 반응기에서 금속 옥시할로겐화물 전구체를 친산소성 시약과 반응시켜 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체를 탈산소화시키는 단계; 및
기상 증착 공정을 통해 상기 기판 상에 상기 금속 또는 금속 질화물 필름을 형성시키는 단계
를 포함한다. 개시된 방법은 다음의 양태 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
● 기판을 금속 옥시할로겐화물 전구체 및 친산소성 시약에 동시에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 양태;
● 기판을 금속 옥시할로겐화물 전구체 및 친산소성 시약에 순차적으로 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 양태;
● 탈산소화 후 순차적으로 기판을 환원제에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 양태;
● 금속 옥시할로겐화물 전구체는 M(a)XcOe이고, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a인 양태;
● 친산소성 시약은 N(b)XdOf이고, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b인 양태;
● N의 친산소성은 M의 친산소성보다 더 큰 양태;
● 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2, MoOCl4, WOCl4, WO2Cl2, NbOCl3, TaOCl3 및 CrO2Cl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 양태;
● 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2인 양태;
● 금속 옥시할로겐화물 전구체는 금속-옥소 전구체인 양태;
● 금속 옥시할로겐화물 전구체는 산소-함유 금속 전구체인 양태;
● 친산소성 시약 및 그 산화된 생성물은 휘발성인 양태;
● 친산소성 시약은 휘발성인 양태;
● 친산소성 시약의 산화된 생성물은 휘발성인 양태;
● 친산소성 시약 및 그 산화된 생성물의 원소의 잔량이 증착 필름의 표면에 남아 있지 않는 양태;
● 친산소성 시약은 14족-함유 또는 15족-함유 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 14족-함유 또는 15족-함유 할로겐화물로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 14족-함유 또는 15족-함유 옥시할로겐화물로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 14족-함유 또는 15족-함유 산화물로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 전이 금속-함유 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 전이 금속-함유 할로겐화물로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 전이 금속-함유 옥시할로겐화물로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 다음으로부터 선택되는 양태:
a. 14족-함유: CCl4; CBr4; COCl2; CO; R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임); 또는 SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임);
b. 15족-함유: NO, N2O, PCl3, PBr3, PI3; 또는
c. 전이 금속-함유: VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 또는 WCl4;
● 친산소성 시약은 일반 화학식 SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄소-함유 리간드, 질소-함유 리간드, 산소-함유 리간드, 규소-함유 리간드임)를 갖는 Si-함유 친산소성 시약인 양태;
● 친산소성 시약은 일반 화학식 SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임)를 갖는 Si-함유 친산소성 시약인 양태;
● Si-함유 친산소성 시약은 Si2Cl6, Si2Cl5H, Si2Cl4Me2, Si2ClMe5, Si2Cl2Me4, Si2Br6, Si2Br5H, Si2Br4Me2, Si2BrMe5, Si2Br2Me4, Si2Br5H, Si2Me6, Si2I6, Si2I5H, Si2I4(Me)2, Si2(OMe)6, Si2(NR2)6(여기서, R=H, Me, Et), Si2(NMe2)5Cl, Si3Cl8, Si3Br8, Si3I8 또는 Si4(Me)9H로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 Si2Cl6(HCDS)인 양태;
● 친산소성 시약은 다음으로부터 선택되는 비할로겐-함유 친산소성 시약인 양태:
14족-함유: CO, R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임); 또는
15족-함유: NO, N2O;
● 친산소성 시약은 R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임)이고, 이에 의해 금속 질화물 필름이 형성되는 양태;
● 친산소성 시약은 tBu-N=C=O인 양태;
● 친산소성 시약은 VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 또는 WCl4로부터 선택되는 금속 할로겐화물 또는 금속 옥시할로겐화물인 양태;
● 친산소성 시약은 WCl4, WCl5 또는 WCl6인 양태;
● 친산소성 시약은 휘발성인 양태;
● 친산소성 시약의 생성물은 휘발성인 양태;
● 환원제는 H2 또는 B2H6인 양태;
● 환원제는 H2인 양태;
● 환원제는 NH3인 양태;
● 환원제는 CO, SiHCl3, SiHBr3 또는 SiHl3으로부터 선택되는 친산소성 시약인 양태;
● 증착 온도는 50℃ 내지 500℃의 범위인 양태;
● 증착 온도는 100℃ 내지 500℃의 범위인 양태;
● 증착 온도는 150℃ 내지 485℃의 범위인 양태;
● 증착 온도는 500℃ 미만인 양태;
● 증착 온도는 485℃ 미만인 양태;
● 금속 또는 금속 질화물 필름의 순도는 대략 98.5% 초과인 양태;
● 금속 또는 금속 질화물 필름의 순도는 대략 99% 초과인 양태;
● 금속 또는 금속 질화물 필름 중의 산소 불순물은 대략 1% 미만인 양태;
● 금속 또는 금속 질화물 필름 중의 산소 불순물은 1.5% 미만인 양태;
● 금속 또는 금속 질화물 필름 중의 규소 불순물은 0%인 양태;
● 금속 또는 금속 질화물 필름 중의 규소 불순물은 대략 0%인 양태;
● 금속 옥시할로겐화물 전구체는 대략 93% w/w 내지 대략 100% w/w범위의 순도를 갖는 양태;
● 금속 옥시할로겐화물 전구체는 대략 99% w/w 내지 대략 99.999% w/w 범위의 순도를 갖는 양태;
● 친산소성 시약은 대략 93% w/w 내지 대략 100% w/w 범위의 순도를 갖는 양태;
● 친산소성 시약은 대략 99% w/w 내지 대략 99.999% w/w 범위의 순도를 갖는 양태;
● 환원제는 대략 93% w/w 내지 대략 100% w/w 범위의 순도를 갖는 양태;
● 환원제는 대략 99% w/w 내지 대략 99.999% w/w 범위의 순도를 갖는 양태;
● 기상 증착 공정은 열 CVD인 양태;
● 기상 증착 공정은 열 ALD인 양태;
● 기상 증착 공정은 플라즈마 강화 CVD인 양태;
● 기상 증착 공정은 플라즈마 강화 ALD인 양태; 및
● 기상 증착 공정은 공간 ALD인 양태.
또한, 금속 옥시할로겐화물 전구체 또는 금속 옥시할로겐화물 전구체에 의해 증착된 중간체 필름으로부터 산소를 제거하여 표면 상에 금속 또는 금속 질화물 필름을 형성하는 방법이 개시되며, 이 방법은,
상기 금속 옥시할로겐화물 전구체 또는 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체에 의해 증착된 상기 중간체 필름을 친산소성 시약과 반응시켜 금속 중간체를 형성하는 단계; 및
기상 증착 공정을 통해 환원제를 사용하여 상기 금속 중간체를 상기 표면 상에서 금속 또는 금속 질화물 필름으로 환원시키는 단계
를 포함하고,
상기 금속 옥시할로겐화물 전구체는 M(a)XcOe이고, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이고;
상기 친산소성 시약은 N(b)XdOf이고, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이고;
N의 친산소성은 M의 친산소성보다 더 크고;
상기 친산소성 시약 및 상기 친산소성 시약의 산소화 생성물은 휘발성이다. 개시된 방법은 다음의 양태 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
● 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2, MoOCl4, WOCl4, WO2Cl2, NbOCl3, TaOCl3 및 CrO2Cl2로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 다음으로부터 선택되는 양태:
a. 14족-함유: CCl4; CBr4; COCl2; CO; R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 b. Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임); 또는 SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고, X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고, R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임);
c. 15족-함유: NO, N2O, PCl3, PBr3, PI3; 또는
d. 전이 금속-함유: VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 또는 WCl4;
● 친산소성 시약은 일반 화학식 SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임)를 갖는 Si-함유 친산소성 시약인 양태;
● Si-함유 친산소성 시약은 Si2Cl6, Si2Cl5H, Si2Cl4Me2, Si2ClMe5, Si2Cl2Me4, Si2Br6, Si2Br5H, Si2Br4Me2, Si2BrMe5, Si2Br2Me4, Si2Br5H, Si2Me6, Si2I6, Si2I5H, Si2I4(Me)2, Si2(OMe)6, Si2(NR2)6(여기서, R=H, Me, Et), Si2(NMe2)5Cl, Si3Cl8, Si3Br8, Si3I8 또는 Si4(Me)9H로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 Si2Cl6(HCDS)인 양태;
● 친산소성 시약은 다음으로부터 선택되는 비할로겐-함유 친산소성 시약인 양태:
14족-함유: CO, R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 H, Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임); 또는
15족-함유: NO, N2O;
● 친산소성 시약은 R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 H, Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임)이고, 이에 의해 금속 질화물 필름이 형성되는 양태;
● 친산소성 시약은 tBu-N=C=O인 양태;
● 친산소성 시약은 VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 또는 WCl4로부터 선택되는 금속 할로겐화물 또는 금속 옥시할로겐화물인 양태;
● 친산소성 시약은 WCl4, WCl5 또는 WCl6인 양태;
● 친산소성 시약은 휘발성인 양태;
● 친산소성 시약의 생성물은 휘발성인 양태;
● 환원제는 H2 또는 B2H6인 양태;
● 환원제는 H2인 양태;
● 환원제는 NH3인 양태;
● 환원제는 CO, SiHCl3, SiHBr3 또는 SiHl3으로부터 선택되는 친산소성 시약인 양태;
● 금속 또는 금속 질화물 필름 중의 산소 불순물은 대략 1% 미만인 양태;
● 기상 증착 공정은 열 CVD 또는 ALD, 또는 플라즈마 강화 CVD 또는 ALD인 양태;
● 증착 온도는 50℃ 내지 500℃의 범위인 양태;
● 증착 온도는 100℃ 내지 500℃의 범위인 양태;
● 증착 온도는 150℃ 내지 485℃의 범위인 양태;
● 증착 온도는 500℃ 미만인 양태; 및
● 증착 온도는 485℃ 미만인 양태.
또한, 기상 증착 공정에서 금속 또는 금속 질화물 필름을 형성하기 위해 금속 옥시할로겐화물 전구체 또는 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체에 의해 증착된 중간체 필름을 탈산소화하는 시약이 개시되며, 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체는 일반 화학식: M(a)XcOe를 갖고, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이고,
상기 시약은 일반 화학식: N(b)XdOf를 갖는 친산소성 시약을 포함하고, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이고,
상기 친산소성 시약의 N의 친산소성은 금속 옥시할로겐화물 전구체의 M의 친산소성보다 더 크고,
상기 친산소성 시약 및 상기 친산소성 시약의 산소화 생성물은 휘발성이다. 개시된 시약은 다음의 양태 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
● 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2, MoOCl4, WOCl4, WO2Cl2, NbOCl3, TaOCl3 및 CrO2Cl2로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 다음으로부터 선택되는 양태:
a. 14족-함유: CCl4; CBr4; COCl2; CO; R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임); 또는 SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고, X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고, R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임);
b. 15족-함유: NO, N2O, PCl3, PBr3, PI3; 또는
c. 전이 금속-함유: VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 또는 WCl4;
● 친산소성 시약은 일반 화학식 SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임)를 갖는 Si-함유 친산소성 시약인 양태;
● Si-함유 친산소성 시약은 Si2Cl6, Si2Cl5H, Si2Cl4Me2, Si2ClMe5, Si2Cl2Me4, Si2Br6, Si2Br5H, Si2Br4Me2, Si2BrMe5, Si2Br2Me4, Si2Br5H, Si2Me6, Si2I6, Si2I5H, Si2I4(Me)2, Si2(OMe)6, Si2(NR2)6(여기서, R=H, Me, Et), Si2(NMe2)5Cl, Si3Cl8, Si3Br8, Si3I8 또는 Si4(Me)9H로부터 선택되는 양태;
● 친산소성 시약은 Si2Cl6인 양태;
● 친산소성 시약은 WCl4, WCl5 또는 WCl6인 양태;
● 친산소성 시약은 R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임)이고, 이에 의해 금속 질화물 필름이 형성되는 양태;
● 친산소성 시약은 tBu-N=C=O인 양태;
● 친산소성 시약은 VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 또는 WCl4로부터 선택되는 금속 할로겐화물 또는 금속 옥시할로겐화물인 양태;
● 친산소성 시약은 휘발성인 양태;
● 친산소성 시약의 산소화 생성물은 휘발성인 양태;
● 친산소성 시약은 대략 93% w/w 내지 대략 100% w/w 범위의 순도를 갖는 양태;
● 친산소성 시약은 대략 99% w/w 내지 대략 99.999% w/w 범위의 순도를 갖는 양태; 및
● 친산소성 시약은 중량 기준으로 20 ppm 미만의 물 불순물을 갖는 양태.
표기법 및 명명법
하기 상세한 설명 및 청구범위는 당업계에 일반적으로 널리 알려진, 다수의 약어, 기호 및 용어를 사용하며, 다음을 포함한다:
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 하나 이상을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 본문에서 또는 청구범위에서 "약(about, around)" 또는 "대략(approximately)"은 기술된 값의 ±10%를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 본문에서 또는 청구범위에서 "실온"은 대략 20℃ 내지 대략 25℃를 의미한다.
원소 주기율표로부터의 원소의 표준 약어가 본원에서 사용된다. 원소가 그 약어에 의해서 지칭될 수 있다는 것(예를 들어, Si는 규소를 지칭하고, N은 질소를 지칭하고, O는 산소를 지칭하며, C는 탄소를 지칭하고, H는 수소를 지칭하고, F는 플루오린을 지칭하고, 기타 등등으로 지칭한다는 것)을 이해해야 한다.
화학물질 식별 서비스에 의해 지정된 고유한 CAS 등록 번호(즉, "CAS")는 개시된 분자를 더 잘 식별하는 데 도움을 주기 위해 제공된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학식 "M(a)XcOe"는 금속 옥시할로겐화물 전구체를 지칭하며, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학식 "N(b)XdOf"는 친산소성 시약을 지칭하며, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학식 "SixRyYz"는 Si-함유 친산소성 시약을 지칭하며, 여기서 x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학식 "M-X"는 금속 할로겐화물을 지칭하며, 여기서 M은 금속이고, X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐 원소이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학식 "MNx"는 금속 질화물을 지칭하며, 여기서 M은 금속이고, N은 질소이고, x는 0 < x ≤ 2 범위의 양수이지만 반드시 정수일 필요는 없다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학식 "MOx"는 금속 산화물을 지칭하며, 여기서 M은 금속이고, O는 산소이고, x는 0 < x ≤ 3 범위의 양수이지만 반드시 정수일 필요는 없다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학식 "MOxXy"는 금속 산소 할로겐화물을 지칭하며, 여기서 M은 금속이고, O는 산소이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, x는 0 < x ≤ 3 범위의 수이고, y는 0 < y ≤ 6범위의 수이고, 2x + y ≤ 6이다. x 및 y 각각은 반드시 정수일 필요는 없다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학식 "R-N=C=O"는 이소시아네이트를 지칭하며, 여기서 R은 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기이고, 바람직하게는 R은 H, Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소"는 오로지 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 또는 불포화 작용기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬 기"는 오로지 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 작용기를 지칭한다. 알킬 기는 탄화수소의 한 유형이다. 또한, 용어 "알킬 기"는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기를 지칭한다. 선형 알킬 기의 예에는 제한 없이 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기 등이 포함된다. 분지형 알킬 기의 예에는 제한 없이 t-부틸이 포함된다. 환형 알킬 기의 예에는 제한 없이 시클로프로필 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기 등이 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 약어 "Me"는 메틸 기를 지칭하고; 약어 "Et"는 에틸 기를 지칭하고; 약어 "Pr"은 프로필 기(즉, n-프로필 또는 이소프로필)를 지칭하고; 약어 "iPr"은 이소프로필 기를 지칭하고; 약어 "Bu"는 임의의 부틸 기(n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, sec-부틸)를 지칭하고; 약어 "tBu"는 tert-부틸 기를 지칭하고; 약어 "sBu"는 sec-부틸 기를 지칭하고; 약어 "iBu"는 이소-부틸 기를 지칭하고; 약어 "Ph"는 페닐 기를 지칭한다.
용어 "기판"은, 공정이 수행되는 재료 또는 재료들을 지칭한다. 기판은, 공정이 수행되는 재료 또는 재료들을 갖는 웨이퍼를 지칭할 수 있다. 기판은 반도체, 광전지, 평판 패널, 또는 LCD-TFT 디바이스 제조에서 사용되는 임의의 적합한 웨이퍼일 수 있다. 기판은 또한, 이전 제조 단계에서 이미 기판 상에 증착된 상이한 재료들의 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼는 규소 층(예를 들어, 결정질, 비정질, 다공성 등), 규소 함유 층(예를 들어, SiO2, SiN, SiON, SiCOH 등), 금속 함유 층(예를 들어, 구리, 코발트, 루테늄, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 니켈, 금 등), 유기 층, 예컨대 비정질 탄소, 또는 포토레지스트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 기판은 평면형이거나 패터닝될 수 있다. 기판은, MEMS, 3D NAND, MIM, DRAM, 또는 FeRam 디바이스 응용에서 유전체 재료로서 사용되는 산화물의 층(예를 들어, ZrO2계 재료, HfO2계 재료, TiO2계 재료, 희토류 산화물계 재료, 삼원 산화물계 재료 등) 또는 전극으로서 사용되는 질화물계 필름(예를 들어, TaN, TiN, NbN)을 포함할 수 있다. 당업자는 본원에서 사용되는 용어 "필름" 또는 "층"이 표면 위에 놓인 또는 그 위에서 확산된 소정 두께의 일부 재료를 지칭하며, 상기 표면이 트렌치 또는 라인일 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 웨이퍼 및 웨이퍼 상의 임의의 관련 층이 기판으로 지칭된다.
본원에서, 용어 "산소 소거" 및 "산소 제거" 및 "탈산소화"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다는 것에 유의한다. 산소 소거는 산소 제거 또는 탈산소화에 해당하거나 이와 관련될 수 있으며, 산소 제거 또는 탈산소화는 산소 소거를 지칭할 수 있는 것으로 이해된다.
본원에서, 용어 "필름" 및 "층"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다는 것에 유의한다. 필름이 층에 해당하거나 이와 관련될 수 있으며, 층이 필름을 지칭할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 당업자는, 본원에서 사용되는 용어 "필름" 또는 "층"이 표면 위에 놓인 또는 그 위에서 확산된 소정 두께의 일부 재료를 지칭하며, 상기 표면이 전체 웨이퍼 정도로 큰 것으로부터 트렌치 또는 라인 정도로 작은 것까지의 범위일 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본원에서, 용어 "개구", "갭", "비아", "구멍", "개구부", "트렌치" 및 "구조체"는 반도체 기판에 형성된 개구부를 지칭하도록 상호 교환적으로 사용될 수 있다는 것에 유의한다.
본원에서, 용어 "증착 온도", "기판 온도" 및 "공정 온도"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다는 것에 유의한다. 기판 온도가 증착 온도 또는 공정 온도에 해당하거나 이와 관련될 수 있으며, 증착 온도 또는 공정 온도가 기판 온도를 지칭할 수 있는 것으로 이해된다.
본원에서, 용어 "전구체" 및 "증착 화합물" 및 "증착 가스"는 전구체가 실온 및 주변 압력에서 가스 상태인 경우 상호 교환적으로 사용될 수 있다는 것에 유의한다. 전구체가 증착 화합물 또는 증착 가스에 해당하거나 이와 관련될 수 있고, 증착 화합물 또는 증착 가스가 전구체를 지칭할 수 있는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 약어 "NAND"는 "무효화 AND" 또는 "비 AND" 게이트를 지칭하고; 약어 "2D"는 평면형 기판 상의 2차원적인 게이트 구조체를 지칭하고; 약어 "3D"는 3차원적인 또는 수직인 게이트 구조체를 지칭하며, 여기에서 게이트 구조체는 수직 방향으로 적층된다.
범위는 본원에 대략적으로 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 대략적으로 다른 특정 값까지인 것으로 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현되었을 때, 또 다른 실시형태는, 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다. 개시된 실시형태에서 언급되는 임의의 그리고 모든 범위는 용어 "포괄적으로(inclusively)"의 사용 여부와 상관없이 그의 종점을 포함한다(즉, x = 1 내지 4 또는 1 내지 4의 x 범위는, x = 1, x = 4 및 x = 그 사이의 임의의 수를 포함함).
본원에서 "일 실시형태" 또는 "실시형태"의 언급은, 실시형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서 내의 여러 곳에서 문구 "일 실시형태에서"의 출현은 모두가 반드시 동일한 실시형태를 지칭하는 것이 아니고, 다른 실시형태와 반드시 상호 배타적인 별개의 또는 대안적인 실시형태인 것도 아니다. 용어 "구현예"에서도 마찬가지이다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 단어 "예시적"은 본원에서 예, 사례 또는 예시로서 기능한다는 것을 의미하도록 사용된다. "예시적"으로서 본원에서 설명된 임의의 양태 또는 설계가 반드시 다른 양태 또는 설계보다 바람직하거나 유리한 것으로 해석되는 것은 아니다. 그 대신, 단어 "예시적"의 사용은 개념을 구체적인 방식으로 제공하기 위한 것이다.
청구범위 내의 "포함한다"는 개방형 연결 용어(open transitional term)이며, 이는, 선행하여 식별되는 청구범위의 요소가 비배타적인 목록이라는 것, 즉 임의의 다른 것이 부가적으로 포함될 수 있고 "포함한다"의 범위 내에서 유지될 수 있다는 것을 의미한다. "포함한다"는 본원에서 더 제한된 연결 용어인 "~로 본질적으로 이루어진" 및 "~로 이루어진"을 필수적으로 포함하는 것으로 정의되고; "포함한다"는 그에 따라 "~로 본질적으로 이루어진" 또는 "~로 이루어진"에 의해서 대체될 수 있고, 명백하게 정의된 "포함한다"의 범위 내에서 유지된다.
또한, 용어 "또는"은 배타적인 "또는"이 아니라 포괄적인 "또는"을 의미하기 위한 것이다. 즉, 달리 명시되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, "X가 A 또는 B를 이용한다"는 것은 임의의 자연 포괄적 치환(natural inclusive permutation)을 의미하기 위한 것이다. 즉, 만약 X가 A를 이용하거나, X가 B를 이용하거나, X가 A 및 B 모두를 이용한다면, "X가 A 또는 B를 이용한다"는 것은 상기 경우 중 어떠한 경우에서도 만족된다. 또한, 본 출원 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수형은 달리 명시되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 명확히 단수형을 지시하지 않는 한 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 특성 및 목적을 더욱 잘 이해하기 위하여, 첨부된 도면과 함께 이루어지는 하기의 상세한 설명을 참조할 것이며, 이들 도면에서, 유사한 구성요소에는 동일하거나 유사한 참조 번호가 부여된다:
도 1a는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 반응 전 WCl6과 MoO2Cl2의 혼합물의 분말 X선 회절(PXRD) 패턴 및 피팅(fitting)이다;
도 1b는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 반응 후 WCl6과 MoO2Cl2의 혼합물의 PXRD 패턴 및 피팅이다;
도 2a는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 산소 소거제로서 HCDS 및 환원제로서 H2를 사용하는 ALD 공정의 흐름도이다;
도 2b는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 산소 소거제로서 HCDS 및 환원제로서 H2를 사용하는 도 2a에 나타낸 ALD의 485℃에서의 X선 광전자 분광학(XPS)이다;
도 3a는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 산소 소거제로서 HCDS의 부재 하에 환원제로서 H2를 사용하는 ALD 공정의 흐름도이다;
도 3b는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 산소 소거제로서 HCDS의 부재 하에 환원제로서 H2를 사용하는 도 3a에 나타낸 ALD의 485℃에서의 XPS이다.
박막 증착 공정에서 금속-옥소 전구체(산소-함유 금속 전구체) 또는 금속-옥소 전구체의 증착에 의해 형성된 중간체 필름으로부터 산소를 제거하기 위한 시약을 사용하는 방법이 개시된다. ALD 및 CVD 공정에서 금속-옥소 전구체 또는 금속-옥소 전구체의 증착에 의해 형성된 중간체 필름으로부터 산소를 제거하기 위한 시약으로서 고도의 친산소성 화합물을 사용하는 방법이 개시된다. 개시된 금속-옥소 전구체는 금속 옥시할로겐화물 전구체를 포함한다. 보다 구체적으로, 옥시할로겐화물계 ALD 및 CVD 공정에서 금속 옥시할로겐화물 전구체 또는 금속 옥시할로겐화물 전구체의 증착에 의해 형성된 중간체 필름으로부터 산소를 제거하기 위한 시약으로서 고도의 친산소성 화합물을 사용하는 방법이 개시된다.
개시된 방법은 금속 옥시할로겐화물 전구체의 증착에 의해 형성된 중간체 필름으로부터 산소 제거를 촉진시켜 ALD 또는 CVD가 발생하는 공정 온도를 감소시킴으로써 저 산소 함량 또는 불순물을 갖는 금속 또는 금속 질화물 필름을 생성하는, 개시된 친산소성 시약의 용도를 포함한다. 개시된 방법은 옥시할로겐화물계 ALD 및 CVD 공정에서 개시된 친산소성 시약을 사용하여 개시된 금속 옥시할로겐화물 전구체의 증착에 의해 형성된 중간체 필름 또는 중간체 옥소-할로겐화 금속 표면으로부터 산소를 제거함으로써, ALD 또는 CVD가 발생하는 온도를 감소시켜 저 산소 함량을 갖는 금속 또는 금속 질화물 필름을 생성하는 방법을 포함한다. 개시된 방법은 개시된 친산소성 시약을 사용하여 개시된 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 산소를 제거함으로써, ALD 및 CVD 공정을 통해 표면 상에 증착된 금속 할로겐화물 층을 형성하는 방법을 포함한다. 이어서, 금속 할로겐화물은 환원제를 도입시킴으로써 저 산소 함량을 갖는 금속 또는 금속 질화물 필름으로 환원될 수 있다. 추가로, 환원제를 필요로 하거나 필요로 하지 않으면서 친산소성 시약을 사용하여 금속-옥소 전구체, 보다 구체적으로는 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 금속 또는 금속 질화물 필름을 형성하는 방법이 개시된다. 개시된 금속-옥소 전구체는 금속 옥시할로겐화물 전구체일 수 있다. 이하에서, 본 명세서 전체에서 금속 옥시할로겐화물 전구체가 사용되지만 이로 제한되지 않는다. 금속 옥시할로겐화물 전구체, 친산소성 시약 및 환원 시약을 포함하는 필름 형성 조성물이 개시된다.
공정 온도를 낮추기 위해, 산소 소거제(본원에서, 친산소성 시약 또는 화합물)를 적용하여, 산소의 제거, 즉 탈산소화에 의한 환원을 촉진시킴으로써 금속 필름, 예컨대 Mo 필름의 증착이 달성될 수 있는 것으로 가정할 수 있다.
개시된 방법의 이점에는 다음이 포함된다: 1) 플루오린 부재 반응 및 공정; 2) 비-플라즈마 공정 또는 플라즈마 공정; 3) 저 온도 공정, 바람직하게는 500℃ 미만의 증착 온도; 4) 매우 낮은 O-잔여 불순물, 바람직하게는 반응 후 증착된 필름에 < 1.5%의 산소가 남겨짐, 보다 바람직하게는 반응 후 증착된 필름에 대략 < 1%의 산소가 남겨짐.
친산소성에 대해서, Kepp의 문헌[Kepp, K. P., A Quantitative Scale of Oxophilicity and Thiophilicity, Inorganic Chemistry, 2016, 55, 9461]에 주기율표 원소의 친산소성이 잘 요약되어 있다. 개시된 방법에서, 금속 옥시할로겐화물 전구체의 금속보다 더 높은 친산소성을 갖는 원소로부터 친산소성 시약을 선택할 수 있다. ALD/CVD 공정에서 친산소성 시약을 작동시키기 위해, 친산소성 시약 및 그 산화된 생성물은 전달 및 제거가 용이하도록 휘발성이어야 하고 따라서 증착 필름의 표면 상에 그러한 원소의 잔량이 남지 않을 것이다.
여기서, 개시된 친산소성 시약은 금속 옥시할로겐화물 전구체의 금속보다 더 높은 친산소성을 갖는 원소를 함유하는 휘발성 화합물일 수 있다.
개시된 친산소성 시약은 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 산소를 제거, 교환, 소거 또는 이동시키도록 전이 금속-함유 또는 주족 원소-함유 화합물로부터 선택될 수 있다. 친산소성 시약에서 전이 금속 또는 주족 원소는 금속 옥시할로겐화물 전구체의 금속보다 더 높은 친산소성을 가지며, 이는 금속 옥시할로겐화물 전구체의 금속 중심의 환원에 부합할 수 있거나, 산화 상태를 그대로 유지할 수 있다(즉, 리간드 교환).
개시된 금속 옥시할로겐화물 전구체는 다음 일반 화학식을 가질 수 있다:
M(a)XcOe
식 중, M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이다. 바람직하게는, X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 금속 옥시할로겐화물 전구체는 전이 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2, MoOCl4, WOCl4, WO2Cl2, NbOCl3, TaOCl3, CrO2Cl2 등으로부터 선택된다.
개시된 친산소성 시약은 하기 일반 화학식을 가질 수 있다:
N(b)XdOf
식 중, N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이다. 바람직하게는, X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택된다.
여기서, N(b)XdOf에서 N의 친산소성은 M(a)XcOe에서 M의 친산소성보다 더 커야 한다. 예를 들어, 친산소성은 Mo < W이다. 따라서, 친산소성 시약 N(b)XdOf는 전이 금속의 원소, 또는 14족 또는 15족으로부터의 원소를 함유하는 친산소성 시약으로부터 선택되고, 친산소성 시약에서 주요 원소(즉, 전이 금속 또는 14족 및 15족 원소)의 친산소성은 금속 옥시할로겐화물 전구체에서 금속의 친산소성보다 더 높다.
바람직하게는, 개시된 친산소성 시약은 다음으로부터 선택될 수 있다:
14족:
C-함유: CCl4, CBr4, COCl2, CO 및 R-N=C=O(여기서, R은 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기이고, 바람직하게는, R은 H, Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu임);
Si-함유: SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임);
15족:
N-함유: NO, N2O;
P-함유: PCl3, PBr3, PI3; 또는
전이 금속-함유: VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 또는 WCl4.
대안적으로, 개시된 친산소성 시약은 Si-함유 친산소성 시약 SixRyXz일 수 있고, 여기서 x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기이다. 예시적인 Si-함유 친산소성 시약에는 Si2Cl6, Si2Cl5H, Si2Cl4Me2, Si2ClMe5, Si2Cl2Me4, Si2Br6, Si2Br5H, Si2Br4Me2, Si2BrMe5, Si2Br2Me4, Si2Br5H, Si2Me6, Si2I6, Si2I5H, Si2I4(Me)2, Si2(OMe)6, Si2(NR2)6(여기서, R=H, Me, Et), Si2(NMe2)5Cl, Si3Cl8, Si3Br8, Si3I8 또는 Si4(Me)9H가 포함된다. 바람직하게는, Si-함유 친산소성 시약은 Si2Cl6(HCDS)이다.
대안적으로, 친산소성 시약 N(b)XdOf는 금속 옥시할로겐화물 전구체에서의 금속보다 더 높은 친산소성을 갖는 주요 원소와 유사한 기준으로 비-할로겐화물 함유 전구체(d = 0)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 그러한 친산소성 시약은 다음으로부터 선택된다:
14족: CO, 및 R-N=C=O(여기서, R은 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기이고, 바람직하게는, R은 H, Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu임); 또는
15족: NO, N2O.
대안적으로, 친산소성 시약 N(b)XdOf는 화학식 R-N=C=O를 갖는 이소시아네이트일 수 있고, 여기서 R은 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기이고, 바람직하게는, R은 H, Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu이다. 이소시아네이트가 친산소성 시약으로 사용되는 경우, 금속 옥시할로겐화물 전구체의 M=O 결합은 M=N-R 결합으로 대체될 것이고, 이는 순수한 금속 필름이 아닌 금속 질화물 필름의 형성으로 이어진다. 본원에서, C 및 N 원소는 금속 옥시할로겐화물 전구체의 금속보다 더 높은 친산소성을 갖는다. 바람직하게는, 이소시아네이트는 tBu-N=C=O이다. tBu-N=C=O가 친산소성 시약으로 사용되는 경우, 금속 옥시할로겐화물 전구체의 M=O 결합은 M=N-tBu 결합으로 대체될 것이고, 이는 순수한 금속 필름이 아닌 금속 질화물 필름의 형성으로 이어진다.
대안적으로, 친산소성 시약 N(b)XdOf는 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물일 수 있다. 예시적인 전이 금속-함유 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물에는 VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 및 WCl4가 포함된다.
일 실시형태에서, 친산소성 시약 N(b)XdOf뿐 아니라 환원제를 사용하여 증착된 필름을 금속 필름으로 전환시킬 수 있다. 금속 형태를 형성하기 위한 환원제는 H2, B2H6, HCl 등일 수 있다. 금속 질화물 필름을 형성하기 위한 환원제는 NH3일 수 있다.
대안적으로, 친산소성 시약 그 자체는 또한 금속 옥시할로겐화물 전구체를 금속으로 환원시킬 수 있는 환원제로 작용할 수도 있다. 이러한 경우, 친산소성 시약은 산소 소거제 및 환원제 둘 모두로서 작용한다. 예를 들어, CO가 산소 소거제 및 환원제 둘 모두로서 작용할 수 있다.
일반적으로, 하기 기재된 바와 같이, 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 산소 제거 반응 또는 탈산소화에 대한 3개의 일반적인 반응식 또는 반응 공식이 존재한다.
반응식 I: 금속 옥시할로겐화물 전구체의 금속의 산화 상태는 변하지 않는다:
[반응식 I]
M(a)XcOe + N(b)XdOf → M(a)Xc+2Oe-1 + N(b)Xd-2Of+1
식 중,
M(a)XcOe는 금속 옥시할로겐화물 전구체이고, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이며;
N(b)XdOf는 친산소성 시약이고, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이되;
단, N(b)XdOf에서 N의 친산소성은 M(a)XcOe에서 M의 친산소성보다 더 크고, N(b)XdOf 및 N(b)Xd-2Of+1은 휘발성이다. 바람직하게는, X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택된다.
반응식 I의 예:
1) 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2이고, 친산소성 시약은 WCl6이며, 순차적 단계로 산소를 제거한다:
Mo(VI)Cl2O2 + W(VI)Cl6 → Mo(VI)Cl4O + W(VI)Cl4O
Mo(VI)Cl4O + W(VI)Cl6 → Mo(VI)Cl6 + W(VI)Cl4O
식 중, W(VI)Cl6 및 W(VI)Cl4O는 휘발성이다.
2) 하나의 단일 단계로 2개의 M=O를 제거하며, 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2이고, 친산소성 시약은 WCl6이다:
Mo(VI)Cl2O2 + 2W (VI)Cl6 → Mo(VI)Cl6 + 2W(VI)Cl4O
식 중, W(VI)Cl6 및 W(VI)Cl4O는 휘발성이다.
3) 1) 및 2)에서의 반응 생성물 Mo(VI)Cl6은 불안정하며 다음의 추가 반응을 겪는다:
Mo(VI)Cl6 → Mo(IV)Cl4 + Cl2
Mo(VI)Cl4 + 2 H2 → Mo(0) + 4 HCl
식 중, Mo(VI)Cl4는 H2에 의해 Mo 및 HCl로 환원되거나, 가열되어 Mo 및 Cl2로 분해될 수 있다.
반응식 II: 금속 옥시할로겐화물 전구체의 금속의 산화 상태는 2만큼 변하였다:
[반응식 II]
M(a)XcOe + N(b)XdOf → M(a-2)XcOe-1 + N(b+2)XdOf+1
식 중,
M(a)XcOe는 금속 옥시할로겐화물 전구체이고, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이며;
N(b)XdOf는 친산소성 시약이고, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이되;
단, N(b)XdOf에서 N의 친산소성은 M(a)XcOe에서 M의 친산소성보다 더 커야하고, N(b)XdOf 및 N(b+2)XdOf+1은 휘발성이다. 바람직하게는, X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택된다.
반응식 II의 예: 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2이고, 친산소성 시약은 WCl4이다:
Mo(VI)Cl2O2 + W(IV)Cl4 → Mo(IV)Cl4 + W(VI)Cl2O2
Mo(IV)Cl4 + 2 H2 → Mo(0) + 4 HCl
식 중, Mo(IV)Cl4는 H2에 의해 Mo 및 HCl로 환원되거나, 가열되어 Mo 및 Cl2로 분해될 수 있고; W(IV)Cl4 및 W(VI)Cl2O2는 휘발성이다.
반응식 III: 금속 옥시할로겐화물 전구체의 금속의 산화 상태는 1만큼 변하였다:
[화학식 III]
M(a)XcOe + N(b)XdOf → M(a-1)Xc+1Oe-1 + N(b+1)Xd-1Of+1
식 중,
M(a)XcOe는 금속 옥시할로겐화물 전구체이고, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이며;
N(b)XdOf는 친산소성 시약이고, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이되;
단, N(b)XdOf에서 N의 친산소성은 M(a)XcOe에서 M의 친산소성보다 더 커야하고, N(b)XdOf 및 N(b+1)Xd-1Of+1은 휘발성이다. 바람직하게는, X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택된다.
반응식 III의 예:
1) 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2이고, 친산소성 시약은 WCl5이다:
Mo(VI)Cl2O2 + W(V)Cl5 → Mo(V)Cl3O + W(VI)Cl4O
Mo(V)Cl3O + W(V)Cl5 → Mo(IV)Cl4 + W(VI)Cl4O
Mo(IV)Cl4 + 2 H2 → Mo(0) + 4 HCl
식 중, Mo(IV)Cl4는 H2에 의해 Mo 및 HCl로 환원되거나, 가열되어 Mo 및 Cl2로 분해될 수 있고; W(V)Cl5 및 W(VI)Cl4O는 휘발성이다.
2) 2개의 M=O를 제거하며, 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2이고, 친산소성 시약은 WCl5이다:
Mo(VI)Cl2O2 + W(V)Cl5 → Mo(V)Cl5 + W(VI)Cl2O2
2 Mo(V)Cl5 + 5 H2 → 2 Mo(0) + 10 HCl
식 중, Mo(IV)Cl4는 H2에 의해 Mo 및 HCl로 환원되거나, 가열되어 Mo 및 Cl2로 분해될 수 있고; W(V)Cl5 및 W(VI)Cl2O2는 휘발성이다.
개시된 친산소성 시약에 대한 선택 기준은 i) 친산소성과 관련하여, 친산소성 시약의 주요 원소(예를 들어, C, N, P, Si, 전이 금속 V, W, Nb, Ta)가 금속 옥시할로겐화물 전구체의 금속의 것보다 커야 하고; ii) 친산소성 시약 및 그 반응 생성물(예를 들어, M=O 형태의 생성물)은 휘발성이어야 한다는 것이다. 표 I은 예시적인 유망 원소 및 그 친산소성, 휘발성 친산소성 시약, 및 금속 옥시할로겐화물 전구체에서 산소와 반응 전 및 산소와 반응 후 친산소성 시약으로 사용될 수 있는 휘발성 산소화 생성물이다.
[표 I]
여기서, 친산소성 시약에 대한 모든 전이 금속이 선택 기준을 만족하는 것은 아니다. 예를 들어, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, LaCl3 및 CeCl3은 선택 기준을 만족하지 않는데, 왜냐하면 그 친산소성이 Mo보다 훨씬 더 높음에도 불구하고 이들의 옥시할로겐화물이 존재하고 충분히 휘발성임을 나타내는 문헌 기록이 없기 때문이다. 마찬가지로, CrCl3은 매우 비휘발성이어서 산소 제거 시약으로 사용되기에 충분하지 않다.
친산소성 시약으로 사용되는 규소 화합물의 경우, 안정하고 휘발성인 옥시할로겐화물은 알려져 있지 않지만, 휘발성일 수 있는 실록산 화합물의 형성에 의해 탈산소화가 발생할 수 있다. 따라서, 실란, 특히 폴리할로-폴리실란, 예컨대 Si2Cl6 또는 Si2HCl5가 금속 옥시할로겐화물로부터 O를 제거하는 데 특히 유용한 후보 물질이다. 따라서, 폴리실란, 예컨대 Si2Cl6, Si2HCl5, Si2Me6이 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 O를 제거하는 데 특히 적절한 후보 물질이다.
예를 들어, 금속 옥시할로겐화물 전구체가 MoO2Cl2인 경우, 친산소성 원소를 함유하는 가능한 친산소성 시약은 다음으로부터 선택될 수 있다:
14족:
C-함유: CCl4, CBr4, COCl2, CO 및 R-N=C=O(여기서, R은 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기이고, 바람직하게는, R은 H, Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu임);
Si-함유: SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기, 예컨대 Si2Cl6, Si2Cl5H, Si2Cl4Me2, Si2ClMe5, Si2Cl2Me4, Si2Br6, Si2Br5H, Si2Br4Me2, Si2BrMe5, Si2Br2Me4, Si2Br5H, Si2Me6, Si2I6, Si2I5H, Si2I4(Me)2, Si2(OMe)6, Si2(NR2)6(여기서, R=H, Me, Et), Si2(NMe2)5Cl, Si3Cl8, Si3Br8, Si3I8 또는 Si4(Me)9H임);
15족:
N-함유: NO, N2O;
P-함유: PCl3, PBr3, PI3; 또는
전이 금속-함유: VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4, WCl4.
다른 금속 옥시할로겐화물 전구체의 산소 제거 또는 탈산소화 적용에 유사한 접근 방식이 적용될 수 있다. 예를 들어, CrO2Cl2는 매우 휘발성이며, MoO2Cl2와 유사한 방법으로 Cr 증착용 금속 옥시할로겐화물 전구체로서 사용될 수 있다. 이를 위해, 친산소성 시약을 사용하여 산소의 완전한 제거를 촉진할 수 있으며, 이는 다음으로부터 선택될 수 있다:
14족:
CCl4, CBr4, COCl2, CO 및 R-N=C=O(여기서, R은 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기이고, 바람직하게는, R은 H, Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu임);
SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기, 예컨대 Si2Cl6, Si2Cl5H, Si2Cl4Me2, Si2ClMe5, Si2Cl2Me4, Si2Br6, Si2Br5H, Si2Br4Me2, Si2BrMe5, Si2Br2Me4, Si2Br5H, Si2Me6, Si2I6, Si2I5H, Si2I4(Me)2, Si2(OMe)6, Si2(NR2)6(여기서, R=H, Me, Et), Si2(NMe2)5Cl, Si3Cl8, Si3Br8, Si3I8 또는 Si4(Me)9H임);
15족: NO, N2O, PCl3, PBr3, PI3; 또는
전이 금속: VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4, WCl4.
CVD 또는 ALD 공정에서, 친산소성 시약에 의해 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 또는 금속 옥시할로겐화물 전구체의 증착에 의해 형성된 중간체 필름으로부터 산소를 제거하는 것은 금속성 필름을 형성하기 위해 일반적으로 금속 중심(금속 중간체 M-X)의 완전 환원으로 보완될 수 있다. 따라서, 친산소성 시약을 상보적인 환원 시약, 예컨대 H2와 함께 사용하여 M-X(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터의 금속임)를 M 및 HX로 전환시킬 수 있다. 그러나, 산소가 필름으로부터 제거될 때, 다른 수소 환원제, 예컨대 AlH3, AlH3:L(여기서, L은 중성 리간드, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸 설파이드, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민 등임), SiH4, Si2H6, B2H6, PH3 등이 사용될 수 있다.
상보적인 환원 시약에 의한 친산소성 시약의 환원을 피하기 위해, 본 방법은 우선적으로 기판을 금속 옥시할로겐화물 전구체, 친산소성 시약 및 상보적인 환원제에 순차적으로 노출시키면서 ALD 또는 펄스 CVD 모드로 수행된다. 선택된 화학 물질에 따라 순서가 달라질 수 있다. 예를 들어, 순서는 i) 금속 옥시할로겐화물 전구체(기판 상에 M(a)XcOe 전구체의 흡착); ii) 친산소성 시약(흡착된 금속 옥시할로겐화물 전구체의 환원 반응 또는 탈산소화); iii) 상보적인 환원제(탈산소화 반응에서 수득된 금속 중간체의 금속으로의 환원)일 수 있다. 대안의 순서는 i) 금속 옥시할로겐화물 전구체 + 친산소성 시약(금속 옥시할로겐화물 전구체의 환원 반응 또는 탈산소화); ii) 상보적인 환원 시약의 첨가(탈산소화 반응에서 수득된 금속 중간체의 금속으로의 환원)일 수 있다.
친산소성 시약은 또한 환원제의 역할을 할 수도 있다. 예를 들어, CO는 친산소성제(CO → CO2) 및 환원 시약(CO → COCl2) 둘 모두일 수 있다. 마찬가지로, HSiCl3은 MOxXy 금속 옥시할로겐화물 전구체(M은 금속이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, x 및 y는 정수임)에서 O를 제거하며, 부산물로서 SiCl3-O-SiCl3 및 2 HX를 형성하면서 탈산소화 반응으로부터 수득된 금속 중간체로부터 M-X 결합을 파괴하도록 환원될 수 있다.
금속 질화물(MNx) 필름을 형성하기 위해, 환원제는 질화물 시약, 예컨대 NH3으로 대체하여 금속 질화물 필름을 생성할 수 있다. 금속 질화물 필름 적용에서, 알킬 또는 실릴 이소시아네이트, 예컨대 tert-부틸 이소시아네이트를 친산소성 시약으로 사용하여 금속 옥시할로겐화물로부터 산소를 제거할 수 있다. tBu-이미도는 중간체의 금속 중심에 결합하는데, 이는 M=O 결합을 대체하여 2개의 tBu-이미도 결합을 형성하여, 금속 질화물 필름으로 이어질 것이다(반응식 IV).
[반응식 IV]
-M=O + tBu-N=C=O → -M=N-tBu + CO2
일 실시형태에서, 개시된 방법/공정은 CVD 공정일 수 있다. CVD 공정은 플라즈마 강화 CVD일 수 있거나 아닐 수 있다. 바람직하게는, CVD 공정은 플라즈마 공정이 아니다. 보다 바람직하게는, CVD는 열 CVD이다.
대안적으로, 개시된 방법/공정은 표면을 금속 옥시할로겐화물 전구체, 친산소성제, 환원제와 같은 시약에 순차적 노출시키는 ALD 공정일 수 있으며, 여기서 친산소성 시약은 금속 옥시할로겐화물 전구체와 반응하여 금속 중간체를 형성하고; 금속 중간체는 상보적인 환원 시약, 예컨대 H2와 반응하여 순수한 금속 필름을 형성한다. 챔버 내의 ALD 조건은 기판 표면 상에 흡착되거나 화학 흡착된 개시된 금속 옥시할로겐화물 전구체가 반응하여 기판 상에 필름을 형성하게 한다. 일부 실시형태에서, 금속 옥시할로겐화물 전구체는 플라즈마 처리될 수 있다. 이러한 경우, ALD 공정은 PEALD 공정이 된다. 따라서, ALD 공정은 플라즈마 강화 ALD 공정일 수 있거나 아닐 수 있고, 바람직하게는 ALD 공정은 플라즈마 강화 ALD 공정이 아니다. ALD 공정은 열 ALD 또는 공간 ALD일 수 있다.
대안적으로, 개시된 공정은 표면을 시약(전구체/친산소성제/환원제)에 순차적 노출시키는 ALD 공정일 수 있으며, 여기서 친산소성 시약은 M=O와 함께 M=N-tBu 결합을 형성하며; 환원 시약으로 NH3을 선택하여 질화물 필름을 형성한다.
개시된 금속 옥시할로겐화물 전구체, 친산소성 시약 및 환원제는 동시에(CVD) 또는 순차적으로(ALD) 반응기에 도입될 수 있다. 반응기는 금속 옥시할로겐화물 전구체, 친산소성 시약 및 환원제의 도입 사이에서 불활성 가스(예를 들어, N2, Ar, Kr, Xe)로 퍼지될 수 있다. 대안적으로, 금속 옥시할로겐화물 전구체 및 친산소성 시약은 함께 혼합되어 금속 옥시할로겐화물 전구체와 친산소성 시약의 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물 형태로 반응기에 도입될 수 있다. 반응기는 각각의 필름 형성 조성물 또는 금속 옥시할로겐화물 전구체와 친산소성 시약의 혼합물의 도입 사이에서 불활성 가스, 예컨대 N2, Ar, Kr, Xe로 퍼지될 수 있다.
개시된 필름 형성 조성물, 또는 개시된 금속 옥시할로겐화물, 친산소성 시약 및 환원제의 순도는 93% w/w 초과(즉, 95.0% w/w 내지 100.0% w/w), 바람직하게는 98% w/w 초과(즉, 98.0% w/w 내지 100.0% w/w), 보다 바람직하게는 99% w/w 초과(즉, 99.0% w/w 내지 대략 99.999% w/w 또는 99.0% w/w 내지 100.0% w/w)이다. 당업자는 순도가 질량 분석법과 함께 가스 또는 액체 크로마토그래피 및 NMR 분광법에 의해 결정될 수 있음을 인식할 것이다. 개시된 필름 형성 조성물은 다음의 불순물 중 임의의 것을 함유할 수 있다: THF; 에테르; 펜탄; 시클로헥산; 헵탄; 벤젠; 톨루엔; 할로겐화 금속 화합물 등. 이들 불순물의 총량은 바람직하게는 5% w/w 미만(즉, 0.0% w/w 내지 5.0% w/w), 바람직하게는 2% w/w 미만(즉, 0.0% w/w 내지 2.0% w/w), 보다 바람직하게는 1% w/w 미만(즉, 0.0% w/w 내지 1.0% w/w)이다. 바람직하게는, 필름 형성 조성물 각각에서 물 함량 또는 불순물은 중량 기준으로 20 ppm 미만이다. 개시된 정제된 필름 형성 조성물은 재결정화, 승화, 증류, 및/또는 4Å 분자체와 같은 적합한 흡착제에 가스, 액체를 통과시키는 것에 의해 정제될 수 있다.
개시된 필름 형성 조성물은 순수한(neat) 형태로 또는 에틸 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 데칼린, 데칸, 도데칸과 같은 적합한 용매와의 블렌드로 공급될 수 있다. 개시된 금속 옥시할로겐화물 전구체 및 친산소성 시약은 용매 중에 다양한 농도로 존재할 수 있다.
개시된 블렌딩된 순수한 필름 형성 조성물은 튜빙(tubing) 및/또는 유량계와 같은 통상적인 수단에 의해 증기 형태로 반응기 내로 도입된다. 증기 형태는 직접 기화, 증류와 같은 통상적인 기화 단계를 통해 순수한 블렌딩된 조성물을 기화시켜, 또는 버블링에 의해, 또는 PCT 공개 WO2009/087609(Xu 등)에 개시된 것과 같은 승화기를 사용하여 생성될 수 있다. 순수한 블렌딩된 조성물은 액체 상태로 기화기에 공급될 수 있으며, 여기서 이는 반응기 내로 도입되기 전에 기화된다. 대안적으로, 순수한 블렌딩된 조성물은 조성물 내로 캐리어 가스를 버블링하여 조성물이 담긴 용기 내에 캐리어 가스를 통과시킴으로써 기화될 수 있다. 캐리어 가스에는 Ar, He, N2 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 캐리어 가스로 버블링하면 순수한 블렌딩된 조성물에 존재하는 임의의 용존 산소가 또한 제거될 수 있다. 이어서 캐리어 가스 및 조성물은 증기로서 반응기 내로 도입된다.
필요한 경우, 개시된 필름 형성 조성물이 담긴 용기는, 조성물이 충분한 증기압을 가질 수 있게 하는 온도까지 가열될 수 있다. 용기는 예를 들어, 대략 0℃ 내지 대략 200℃의 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 당업자는 용기의 온도를 알려진 방식으로 조정하여 기화되는 전구체의 양을 제어할 수 있음을 인식한다.
반응기는, 화합물이 반응하여 층을 형성하게 하기에 적합한 조건 하에서, 제한 없이, 평행판형(parallel-plate type) 반응기, 냉벽형(cold-wall type) 반응기, 열벽형(hot-wall type) 반응기, 단일-웨이퍼 반응기, 다중-웨이퍼 반응기, 다른 유형의 증착 시스템과 같은, 증착 방법이 수행되는 장치 내의 임의의 인클로저 챔버일 수 있다. 당업자는 이들 반응기 중 임의의 것이 ALD 또는 CVD 증착 공정 중 어느 하나에 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
반응 챔버는 하나 또는 하나 초과의 기판을 함유할 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버는 25.4 mm 내지 450 mm 직경을 갖는 1 내지 200개의 실리콘 웨이퍼를 함유할 수 있다. 기판은 일반적으로 공정이 수행되는 재료로 정의된다. 기판은 반도체, 광전지, 평판 패널, LCD-TFT 디바이스 제조에서 사용되는 임의의 적합한 웨이퍼일 수 있다. 적합한 기판의 예에는 실리콘, 실리카, 유리, Ge, SiGe, GeSn, InGaAs, GaSb, InP 또는 GaAs 웨이퍼와 같은 웨이퍼가 포함된다. 웨이퍼는 이전 제조 단계로부터 웨이퍼 상에 다수의 필름 또는 층을 가질 것이며, 이는 규소-함유 필름 또는 층을 포함한다. 층은 패터닝될 수 있거나 되지 않을 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼는 유전체 층을 포함할 수 있다. 게다가, 웨이퍼는 규소 층(결정질, 비정질, 다공성 등), 산화규소 층, 질화규소 층, 산질화규소 층, 탄소 도핑된 산화규소(SiCOH) 층, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 층(Ti, Ru, Ta 등) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 웨이퍼는 구리 층, 귀금속 층(예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 금)을 포함할 수 있다. 웨이퍼는 망간, 산화망간 등과 같은 배리어 층을 포함할 수 있다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS]와 같은 플라스틱 층이 또한 사용될 수 있다. 층은 평면형이거나 패터닝될 수 있다. 개시된 공정은 층을 웨이퍼 상에 직접 증착하거나 패터닝된 층이 기판 상에 형성될 때 웨이퍼 상부의 하나 이상의 층 상에 직접 증착할 수 있다. 패터닝된 층은 3D NAND에 사용되는 In2O3 및 ZrO2와 같이 2개의 특정 층의 교번하는 층일 수 있다. 또한, 당업자는 본원에서 사용되는 용어 "필름", "층"이 표면 위에 놓인 또는 그 위에서 확산된 소정 두께의 일부 재료를 지칭하며, 상기 표면이 트렌치, 라인일 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 웨이퍼 및 웨이퍼 상의 임의의 관련 층이 기판으로 지칭된다.
반응기 내의 온도 및 압력은 ALD 및 CVD와 같은 기상 증착에 적합한 조건으로 유지된다. 다시 말해서, 개시된 기화된 필름 형성 조성물이 챔버 내로 도입된 후에, 챔버 내의 조건은 전구체의 적어도 일부가 기판 상에 증착되어 층을 형성하게 한다. 예를 들어, 반응기 내의 압력 또는 증착 압력은 증착 파라미터에 따라 요구되는 대로, 약 10-3 torr 내지 약 100 torr, 보다 바람직하게는 약 10-2 torr 내지 10 torr로 유지될 수 있다. 마찬가지로, 반응기 내의 온도 또는 증착 온도는 약 100℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 485℃로 유지될 수 있다. 당업자는 "전구체의 적어도 일부가 증착된다"는 것이 전구체의 일부 또는 전부가 기판과 반응하거나 기판에 부착하는 것을 의미함을 인식할 것이다.
최적의 필름 성장을 달성하기 위한 온도는 기판 홀더의 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 기판을 가열하기 위해 사용되는 디바이스는 당업계에 공지되어 있다. 기판은 충분한 성장 속도로 원하는 물리적 상태 및 조성의 원하는 필름을 얻기에 충분한 온도까지 가열된다. 기판이 가열될 수 있는 비제한적인 예시적인 온도 범위에는 대략 50℃ 내지 대략 500℃가 포함된다. 플라즈마 증착 공정이 이용되는 경우, 증착 온도는 대략 500℃ 미만, 바람직하게는 대략 400℃ 미만일 수 있다. 대안적으로, 열적 공정이 수행되는 경우, 증착 온도는 대략 100℃ 내지 대략 500℃의 범위일 수 있다.
대안적으로, 기판은 충분한 성장 속도로 원하는 물리적 상태 및 조성의 원하는 금속 필름을 얻기에 충분한 온도까지 가열될 수 있다. 기판이 가열될 수 있는 비제한적인 예시적인 온도 범위에는 실온 내지 대략 500℃가 포함된다. 바람직하게는, 기판의 온도는 500℃ 이하로 유지된다.
개시된 필름 형성 조성물의 각각의 펄스는 약 0.001초부터 약 120초까지, 대안적으로 약 1초부터 약 80초까지, 대안적으로 약 5초부터 약 30초까지의 범위의 기간 동안 지속될 수 있다. 친산소성 시약이 또한 반응기 내로 펄스될 수 있다. 그러한 실시형태에서, 각각의 펄스는 약 0.01초부터 약 120초까지, 대안적으로 약 1초부터 약 30초까지, 대안적으로 약 2초부터 약 20초까지의 범위의 기간 동안 지속될 수 있다. 다른 대안에서, 기화된 필름 형성 조성물 및 친산소성 시약은 (조성물과 시약의 혼합 없이) 샤워헤드의 상이한 섹터들로부터 동시에 분무될 수 있는데, 샤워헤드의 아래에서는 여러 개의 웨이퍼를 고용하는 서셉터(susceptor)가 회전된다(공간 ALD).
특정 공정 파라미터에 따라, 다양한 길이의 시간 동안 증착이 발생할 수 있다. 일반적으로, 필요한 특성을 갖는 필름을 생성하는 데 필요한 원하는 만큼 계속 증착시킬 수 있다. 전형적인 필름 두께는 특정 증착 공정에 따라 수 옹스트롬으로부터 수백 마이크로미터까지, 그리고 전형적으로 1 nm부터 100 nm까지 다양할 수 있다. 증착 공정은 또한 원하는 필름을 얻는 데 필요한 만큼 여러 번 수행될 수 있다.
기판 상에 금속 또는 금속 질화물 필름을 증착하는 개시된 방법은 상기 기판을 수용하는 반응기에서 금속 옥시할로겐화물 전구체를 친산소성 시약과 반응시켜 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체를 탈산소화시키는 단계; 및 기상 증착 공정을 통해 상기 기판 상에 금속 또는 금속 질화물 필름을 형성시키는 단계를 포함한다. 여기서, 기판은 금속 옥시할로겐화물 전구체 및 친산소성 시약에 동시에 노출될 수 있다. 대안적으로, 기판은 금속 옥시할로겐화물 전구체 및 친산소성 시약에 순차적으로 노출될 수 있다. 금속 옥시할로겐화물을 친산소성 시약과 반응시키는 단계 후에, 기판은 순차적으로 환원제 노출되어 금속 또는 금속 질화물 필름이 형성될 수 있다.
대안적으로, 기판 상에 금속 필름을 증착하는 개시된 방법은 기판을 반응기에 놓는 단계, 상기 반응기 내로 금속 옥시할로겐화물 전구체의 증기를 전달하는 단계, 상기 증기를 상기 기판의 표면과 접촉/흡착시켜(그리고 전형적으로 상기 증기를 상기 기판으로 지향시켜) 상기 기판의 표면 상에 금속 옥시할로겐화물 층을 형성하는 단계, 친산소성 시약의 증기를 상기 반응기 내로 도입하여 상기 기판의 표면 상에서 상기 금속 옥시할로겐화물과 반응시키는 단계, 상기 표면에 금속 할로겐화물이 형성되는 단계, 및 환원제를 도입하여 상기 금속 할로겐화물을 금속으로 환원시키는 단계를 포함한다.
대안적으로, 기판 상에 금속 필름을 증착하는 개시된 방법은 기판을 반응기에 놓는 단계, 상기 반응기 내로 금속 옥시할로겐화물 전구체와 친산소성 시약의 혼합물의 증기를 전달하는 단계, 상기 증기를 상기 기판의 표면과 접촉/흡착시켜(그리고 전형적으로 상기 증기를 상기 기판으로 지향시켜) 상기 기판의 표면 상에 금속 옥시할로겐화물 층을 형성하고, 상기 친산소성 시약이 상기 기판의 표면 상에서 상기 금속 옥시할로겐화물과 반응하는 단계, 상기 표면에 금속 할로겐화물이 형성되는 단계, 및 환원제를 도입하여 상기 금속 할로겐화물을 금속으로 환원시키는 단계를 포함한다.
기판 상에 금속 질화물 필름을 증착하는 개시된 방법은 기판을 반응기에 놓는 단계, 상기 반응기 내로 금속 옥시할로겐화물 전구체의 증기를 전달하는 단계, 상기 증기를 상기 기판과 접촉/흡착시켜(그리고 전형적으로 상기 증기를 상기 기판으로 지향시켜) 상기 기판의 표면 상에 금속 옥시할로겐화물 층을 형성하는 단계, C-N 결합, 예컨대 tBu-N 결합을 함유하는 친산소성 시약의 증기를 상기 반응기 내로 도입하여 상기 기판의 표면 상에서 상기 금속 옥시할로겐화물과 반응시키는 단계, 상기 표면에 금속 질화 할로겐화물 중간체가 형성되는 단계, 및 환원제(예컨대, NH3)를 도입하여 상기 금속 질화 할로겐화물을 금속 질화물 필름으로 환원시키는 단계를 포함한다.
대안적으로, 기판 상에 금속 질화물 필름을 증착하는 개시된 방법은 기판을 반응기에 놓는 단계, 상기 반응기 내로 금속 옥시할로겐화물 전구체와 C-N 결합, 예컨대 tBu-N 결합을 함유하는 친산소성 시약의 혼합물의 증기를 전달하는 단계, 상기 증기를 상기 기판과 접촉/흡착시켜(그리고 전형적으로 상기 증기를 상기 기판으로 지향시켜) 상기 기판의 표면 상에 금속 옥시할로겐화물 층을 형성하고, 상기 친산소성 시약이 상기 기판의 표면 상에서 상기 금속 옥시할로겐화물과 반응하는 단계, 상기 표면에 금속 질화 할로겐화물이 형성되는 단계, 및 환원제(예컨대, NH3)를 도입하여 상기 금속 질화 할로겐화물을 금속 질화물 필름으로 환원시키는 단계를 포함한다.
개시된 방법에 따라 생성된 금속 또는 금속 질화물 필름의 순도는 대략 > 98.5%, 바람직하게는 대략 > 99%일 수 있고, 생성된 금속 또는 금속 질화물 필름에서 산소 함량 또는 불순물은 < 1.5%, 바람직하게는 대략 < 1%일 수 있다.
실시예
본 발명의 실시형태를 추가로 예시하기 위해 하기 비제한적인 실시예가 제공된다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포괄하도록 의도된 것이 아니며, 본원에 기술된 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것도 아니다.
실시예 1
응축된 상으로부터의 화학 물질을 테스트하여 개념 및 반응성을 검증하였다. 금속 옥시할로겐화물 전구체와 친산소성 시약의 반응이 표적 가스 상 증착 공정 온도에서 또는 그 미만에서 유리하다는 것을 실험적으로 확인하기 위하여, 금속 옥시할로겐화물 전구체와 친산소성 시약을 혼합하여 고체/액체 상 실험을 수행하였고, 반응 생성물을 분석하여 M=O의 분열에 의해 산소 원자가 금속 옥시할로겐화물 전구체로부터 친산소성 시약으로 이동됨을 확인하였다.
테스트 전구체로서 MoO2Cl2(CAS 번호: 13637-68-8) 및 친산소성 시약으로서 WCl6, WCl5, WCl4, WOCl4 또는 NbCl5를 사용한 결과가 하기에 요약되어 있다. 실험은 수 시간 동안 120 내지 240℃에서 수행되었다. 추가적으로, MoO3을 테스트하여 그 산화된 형태의 금속이 유사한 방식으로 제거되어 휘발성 종을 형성할 수 있음을 증명하였다. 요약하면, 반응 전에, MoO2Cl2와 WCl6, WCl5, WCl4, WOCl4, NbCl5, VCl4, VCl3, PI3, Me3SiCl 또는 HSiCl3 등의 반응 혼합물의 분석은 각각 Mo=O 결합 및 MClx 또는 MClx의 존재를 보여주었다. 승온에서 반응 후, PXRD 패턴, 라만(Raman) 스펙트럼(도시되지 않음), 및 액체 시약 또는 생성물이 포함되는 경우 GC 스펙트럼(도시되지 않음)은 Mo=O 결합 및 MoO2Cl2가 완전히 소멸하고, 대신에 친산소성 시약, 예컨대 WCl6, WCl5, WOCl4 및 NbCl5를 사용하는 경우 M=O 결합, 예컨대 W=O, Nb=O 결합, 또는 Si계 친산소성 시약을 사용하는 경우 M-O-M 결합이 나타난 것으로 보여주었다. 친산소성 시약 WOCl4의 경우, 약한 반응성 및 Mo=O 결합의 불완전 제거가 관찰되었다. 보다 높은 반응 온도(예를 들어, < 500℃)는 반응이 완료되도록 유도할 것이다. 표 II는 금속 옥시할로겐화물 전구체로서 MoO2Cl2 및 대표적인 산화물로서 MoO3을 사용하여 다양한 친산소성 시약과 반응시킨 결과이다.
도 1a는 반응 전 WCl6과 MoO2Cl2의 혼합물의 분말 X선 회절(PXRD) 패턴 및 피팅이다. 도 1b는 8시간 동안 235℃에서 가열 후 2 WCl6과 MoO2Cl2의 혼합물의 PXRD 패턴 및 피팅이다. 반응 전 및 후에 PXRD 패턴을 비교하면, 산소는 MoO2Cl2로부터 완전히 제거되어 MoClx가 형성되었고, 친산소성 시약 WCl6은 WOCl4로 전환되었다.
[표 II]
실시예 2
상기 기재된 바와 같이, MoO2Cl2를 Mo 금속으로 환원시키는 가장 어려운 과제는 탈산소화 단계이다. 따라서, H2 이외의 다른 산소 제거 시약을 사용하여 환원 과정을 촉진시킬 수 있다. 몇 가지 후보의 산소 소거제, 예를 들어 HCDS가 고려되었다.
친산소성 시약에 의해 산소를 제거하는 제1 단계로 500℃ 미만에서 MoO2Cl2를 사용하는 Mo의 ALD가 반응식 I에 나타나 있다. 이미 탈산소화된 금속 옥시할로겐화물 전구체의 후속 상호작용은 저압 조건 하에 제2 환원 시약과 반응하여 Mo 재료(예를 들어, Mo 층)를 증착시키며, 이는 순수(예를 들어, 적어도 95, 98, 99, 99.5 또는 99.9% (원자) Mo)할 수 있다.
예를 들어, 다음의 조건 및 순서로 이루어진 ALD 공정을 SiO2 기판을 사용하여 수행하였다(T = 485oC, 총 P = 10 torr): 도 2a에 나타낸 바와 같이, 캐리어 가스(100 sccm)로서 아르곤을 사용하여 MoO2Cl2/HCDS(헥사클로로디실란, Si2Cl6, CAS 번호: 13465-77-5)의 혼합물 펄스 2.5초(1.01 / 11.3 sccm)를 반응기로 유입시킨 후, 아르곤 퍼지 5초(10 sccm), H2 펄스 5초(500 sccm) 및 아르곤 퍼지 5초(10 sccm) 후 매우 순수한 Mo 필름 98.5%가 증착되었다. 산소 불순물은 < 1.5%이었다. 화학 반응은 다음으로 예상된다.
Mo(VI)O2Cl2 + 2 Si(III) 2Cl6 → Mo(II)Cl2 + 2 OSi(IV) 2Cl6
Mo(II)Cl2 + H2 → Mo(0) + 2 HCl
도 2b는 산소 소거제로서 HCDS 및 환원제로서 H2를 사용하는 X선 광전자 분광법(XPS)이다. 비교예로서, T=485℃, 총 P = 10 torr의 동일한 공정 조건 하에서 HCDS의 부재 하에 동일한 공정을 수행하였다. 도 3a에 나타낸 바와 같은, MoO2Cl2 2.5초(1.01 sccm), 캐리어 가스로서 아르곤(100 sccm), 아르곤 퍼지 5초(10 sccm), H2 펄스 5초(500 sccm) 및 아르곤 퍼지 5초(10 sccm). XPS에 의한 필름 특성화는 Mo가 없고 SiO2 기판만 존재함을 나타내었다. 도 3b는 산소 소거제로서 HCDS의 부재 하에 485℃에서 H2를 사용하는 통상적인 ALD의 XPS이다.
따라서, HCDS는 별도로 Ar 퍼지 및 H2 환원을 사용하면서, MoO2Cl2에 대한 산소 제거 시약으로서 작용할 수 있다. 도 2b를 참조하면, Mo 필름은 HCDS에 의해 초고순도(Mo > 98.5%, O < 1.5%, Si 0%)를 갖는다. 도 3b를 참조하면, HCDS의 부재 하에 동일한 온도에서, Mo 증착이 발생하지 않았다.
본원에 기재된 청구 대상은 사용자-대화형 구성요소를 갖는 컴퓨팅 애플리케이션에 대한 하나 이상의 컴퓨팅 애플리케이션 특징/동작을 처리하기 위한 예시적인 구현의 맥락에서 설명될 수 있지만, 상기 청구 대상은 이러한 특정 실시형태로 제한되지 않는다. 오히려, 본원에 기재된 기술은 임의의 적합한 유형의 사용자-대화형 구성요소 실행 관리 방법, 시스템, 플랫폼 및/또는 장치에 적용될 수 있다.
본 발명의 특성을 설명하기 위해 본원에 설명되고 예시된 세부사항, 재료, 단계 및 부품 배열에 대한 많은 추가 변경이 첨부된 청구범위에 표현된 본 발명의 원리 및 범위 내에서 당업자에 의해 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 위에서 주어진 실시예의 특정 실시형태 및/또는 첨부된 도면으로 제한되는 것으로 의도된 것이 아니다.
본 발명의 실시형태가 제시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 또는 교시를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형될 수 있다. 본원에 기재된 실시형태는 예시적일 뿐이며, 제한되지 않는다. 조성물 및 방법의 많은 변경 및 수정이 본 발명의 범위 내에서 가능하다. 따라서, 보호 범위는 본원에 기술된 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 다음의 청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범주는 청구범위의 청구 대상에 대한 모든 균등물을 포함한다.

Claims (15)

  1. 기판 상에 금속 또는 금속 질화물 필름을 증착하는 방법으로서,
    상기 기판을 수용하는 반응기에서 금속 옥시할로겐화물 전구체를 친산소성 시약과 반응시켜 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체를 탈산소화시키는 단계; 및
    기상 증착 공정을 통해 상기 기판 상에 상기 금속 또는 금속 질화물 필름을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판을 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체 및 상기 친산소성 시약에 동시에 또는 순차적으로 노출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판을 탈산소화 후 순차적으로 환원제에 노출시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 환원제는 H2, HCl, B2H6, NH3, CO, SiHCl3, SiHBr3 또는 SiHl3으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 옥시할로겐화물 전구체는 M(a)XcOe이고, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이고;
    상기 친산소성 시약은 N(b)XdOf이고, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이며;
    N의 친산소성은 M의 친산소성보다 더 크고;
    상기 친산소성 시약 및 상기 친산소성 시약의 생성물은 휘발성인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2, MoOCl4, WOCl4, WO2Cl2, NbOCl3, TaOCl3 및 CrO2Cl2로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친산소성 시약은
    a. 14족-함유: CCl4; CBr4; COCl2; CO; R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임); 또는 SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고, X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고, R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임);
    b. 15족-함유: NO, N2O, PCl3, PBr3, PI3; 또는
    c. 전이 금속-함유: VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 또는 WCl4
    로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친산소성 시약은 일반 화학식 SixRyXz(여기서, x는1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고; X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고; R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임)를 갖는 Si-함유 친산소성 시약인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Si-함유 친산소성 시약은 Si2Cl6, Si2Cl5H, Si2Cl4Me2, Si2ClMe5, Si2Cl2Me4, Si2Br6, Si2Br5H, Si2Br4Me2, Si2BrMe5, Si2Br2Me4, Si2Br5H, Si2Me6, Si2I6, Si2I5H, Si2I4(Me)2, Si2(OMe)6, Si2(NR2)6(여기서, R=H, Me, Et), Si2(NMe2)5Cl, Si3Cl8, Si3Br8, Si3I8 또는 Si4(Me)9H로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친산소성 시약은 Si2Cl6인, 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친산소성 시약은 R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임), 또는 VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4, 또는 WCl4로부터 선택되는 금속 할로겐화물 또는 금속 옥시할로겐화물인, 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 증착 공정은 485℃ 미만의 증착 온도에서의 열 CVD 또는 ALD, 또는 플라즈마 강화 CVD 또는 ALD인, 방법.
  12. 금속 옥시할로겐화물 전구체 또는 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체에 의해 증착된 중간체 필름으로부터 산소를 제거하여 표면 상에 금속 또는 금속 질화물 필름을 형성하는 방법으로서,
    상기 금속 옥시할로겐화물 전구체 또는 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체에 의해 증착된 상기 중간체 필름을 친산소성 시약과 반응시켜 금속 중간체를 형성하는 단계; 및
    기상 증착 공정을 통해 환원제를 사용하여 상기 금속 중간체를 상기 표면 상에서 금속 또는 금속 질화물 필름으로 환원시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 금속 옥시할로겐화물 전구체는 M(a)XcOe이고, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이고;
    상기 친산소성 시약은 N(b)XdOf이고, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이며;
    N의 친산소성은 M의 친산소성보다 더 크고;
    상기 친산소성 시약 및 상기 친산소성 시약의 생성물은 휘발성인,
    방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 옥시할로겐화물 전구체는 MoO2Cl2, MoOCl4, WOCl4, WO2Cl2, NbOCl3, TaOCl3 및 CrO2Cl2로부터 선택되고;
    상기 친산소성 시약은
    a. 14족-함유: CCl4; CBr4; COCl2; CO; R-N=C=O(여기서, R은 H, 또는 Me, Et, iPr, nPr, iBu, tBu, sBu, nBu로부터 선택되는 알킬 기임); 또는 SixRyXz(여기서, x는 1 내지 5이고, y 및 z는 0 내지 12이고, y + z ≤ 2x+2이고, X는 Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐이고, R은 H, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 실릴 기임);
    b. 15족-함유: NO, N2O, PCl3, PBr3, PI3; 또는
    c. 전이 금속-함유: VCl4, VCl3, NbCl5, TaCl5, WCl6, WCl5, WOCl4 또는 WCl4
    로부터 선택되는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 기상 증착 공정은 485℃ 미만의 증착 온도에서의 열 CVD 또는 ALD, 또는 플라즈마 강화 CVD 또는 ALD인, 방법.
  15. 기상 증착 공정에서 금속 또는 금속 질화물 필름을 형성하기 위해 금속 옥시할로겐화물 전구체 또는 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체에 의해 증착된 중간체 필름을 탈산소화하는 시약으로서,
    상기 금속 옥시할로겐화물 전구체는 일반 화학식 M(a)XcOe를 갖고, 여기서 M은 Mo, W, V, Nb, Ta 및 Cr이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; a는 M의 산화 상태이고, a는 3 내지 6 범위의 정수이고; c는 0 < c <6의 수이고; e는 0 < e < 3의 수이고; c + 2e = a이고;
    상기 시약은 일반 화학식: N(b)XdOf를 갖는 친산소성 시약을 포함하고, 여기서 N은 전이 금속 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 또는 14족 또는 15족 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 산화물이고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; b는 N의 산화 상태이고, b는 3 내지 6 범위의 정수이고; d는 0 ≤ d < 6의 수이고; f는 0 < f < 3의 수이고; d + 2f = b이고;
    상기 친산소성 시약의 N의 친산소성은 상기 금속 옥시할로겐화물 전구체의 M의 친산소성보다 더 크고;
    상기 친산소성 시약 및 상기 친산소성 시약의 산소화 생성물은 휘발성인,
    시약.
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