KR20230151372A - Heat-stimulating reactive shape memory polymer using a 4D printing process and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 4D 프린팅 공정을 이용하므로 용도에 따른 원하는 형태를 효과적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.One embodiment of the present invention provides a thermal stimulus-responsive shape memory polymer and a method for manufacturing the same using a 4D printing process. According to one embodiment of the present invention, the thermal stimulus-responsive shape memory polymer uses a 4D printing process, which has the effect of effectively manufacturing the desired shape according to the intended use.
Description
본 발명은 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴레이트 계열의 물질을 혼합한 용액을 이용하여 디지털 라이트 프로세싱 기반 4D 프린팅으로 원하는 형태로 열자극 반응성 형상 기억 고분자를 만들어내는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a thermal stimulus-responsive shape memory polymer and a method of manufacturing the same using a 4D printing process. More specifically, the present invention relates to a thermal stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a thermal stimulus in a desired form through digital light processing-based 4D printing using a solution mixed with acrylate-based materials. It is about technology to create reactive shape memory polymers.
형상기억 고분자는 특정 조건에서 어떤 물체를 일정한 모양을 가지도록 만들어 놓으면, 그 이후 외부적 충격에 의해 모양이 달라졌다 하더라도 그 물체를 처음과 동일한 조건으로 만들어 주면 다시 원래의 모양으로 되돌아가는 성질을 가진 고분자이다.Shape memory polymers have the property that if an object is made to have a certain shape under certain conditions, even if the shape changes due to an external impact, the object will return to its original shape if the object is placed under the same conditions as the first time. It is a polymer.
상기 형상 기억 고분자는 다양한 재료들을 활용하여 제조되어 그 특수한 성질에 의하여 우주항공, 소프트 로봇, 의료용 기기 등으로 널리 활용되고 있다.The shape memory polymer is manufactured using various materials and is widely used in aerospace, soft robots, medical devices, etc. due to its special properties.
종래의 형상 기억 고분자 제조 방식은 주로 몰딩을 활용한 것으로서, 원하는 형상을 만들어내기 위해서는 반드시 외부 형상을 잡아주는 몰드의 제조가 필수적이다.Conventional shape memory polymer manufacturing methods mainly utilize molding, and in order to create the desired shape, it is essential to manufacture a mold that holds the external shape.
그러나, 이러한 몰드 제조과정은 다양한 용도에 따른 맞춤형 구조를 제조하기에 부적합한 문제점이 있었다. However, this mold manufacturing process had the problem of being unsuitable for manufacturing customized structures for various purposes.
또한, 맞춤형 구조의 형상이 복잡할수록 몰드 제조에 필요한 시간 및 비용이 증가하는 문제점이 있었다.Additionally, as the shape of the customized structure becomes more complex, there is a problem in that the time and cost required to manufacture the mold increase.
따라서, 맞춤형 구조의 형상기억 고분자를 제조하기 위한 공정 및 시스템 개발을 위한 여전히 많은 도전 과제가 남아 있다. Therefore, many challenges still remain for the development of processes and systems for manufacturing shape memory polymers with customized structures.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 4D 프린팅 공정을 이용하여 원하는 형태를 효과적으로 제조할 수 있는 열자극 반응성 형상 기억 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a thermal stimulus-responsive shape memory polymer and a manufacturing method thereof that can effectively manufacture a desired shape using a 4D printing process.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a thermal stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법은, 제1아크릴레이트 조성물, 제2아크릴레이트 조성물 및 광개시제를 혼합하여 광경화성 용액을 제조하는 단계;및A method for producing a heat-responsive shape memory polymer using the 4D printing process according to an embodiment of the present invention includes the steps of mixing a first acrylate composition, a second acrylate composition, and a photoinitiator to prepare a photocurable solution; And
상기 광경화성 용액을 디지털 라이트 프로세싱 기반 3D 프린터에 투입하고 광 조사에 의한 경화시간을 조절하여 열자극 반응성 형상기억 고분자를 프린팅하는 단계를 포함하되, 상기 제1아크릴레이트 조성물과 상기 제2아크릴레이트 조성물은 서로 다른 물질이며, 상기 제2아크릴레이트 조성물의 전이온도가 상기 제1아크릴레이트 조성물의 전이온도보다 높을 수 있다.Injecting the photocurable solution into a digital light processing-based 3D printer and controlling the curing time by light irradiation to print a heat stimulus-responsive shape memory polymer, wherein the first acrylate composition and the second acrylate composition are different materials, and the transition temperature of the second acrylate composition may be higher than the transition temperature of the first acrylate composition.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제2아크릴레이트 조성물은 가교부를 구성 할 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the second acrylate composition may constitute a crosslinking portion.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제1아크릴레이트 조성물과 상기 제2아크릴레이트 조성물의 함량 비율(wt%)은 5:5 내지 9:1 범위로 포함될 수 있다. Additionally, according to one embodiment of the present invention, the content ratio (wt%) of the first acrylate composition and the second acrylate composition may be in the range of 5:5 to 9:1.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 광개시제는 300 nm 내지 450 nm 파장의 광 조사 시 분해되어 라디칼을 생성할 수 있다. Additionally, according to one embodiment of the present invention, the photoinitiator may be decomposed to generate radicals when irradiated with light with a wavelength of 300 nm to 450 nm.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 광개시제는Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (Omnirad 819) 또는 Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO) 를 포함할 수 있다. Additionally, according to one embodiment of the present invention, the photoinitiator may include Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (Omnirad 819) or Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO). there is.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 25℃ 내지 50℃ 온도에서 반응하여 형상이 회복될 수 있다. Additionally, according to one embodiment of the present invention, the heat-responsive shape memory polymer can recover its shape by reacting at a temperature of 25°C to 50°C.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 광 조사는 2 초 내지 12 초 동안 수행될 수 있다. Additionally, according to one embodiment of the present invention, the light irradiation may be performed for 2 seconds to 12 seconds.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 인장 강도가 1.8 MPa 내지 22.6 MPa일 수 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the thermal stimulus-responsive shape memory polymer may have a tensile strength of 1.8 MPa to 22.6 MPa.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 압축 강도가 10.7 MPa 내지 34.0 MPa일 수 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the thermal stimulus-responsive shape memory polymer may have a compressive strength of 10.7 MPa to 34.0 MPa.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 따른 실시예는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a thermal stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process.
본 발명의 일 실시 예에 따른 4D 프린팅 공정을 이용한 상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자는, 상술한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다. The thermally responsive shape memory polymer using the 4D printing process according to an embodiment of the present invention is characterized in that it is manufactured by the thermally responsive shape memory polymer manufacturing method described above.
본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 4D 프린팅 공정을 이용하므로 용도에 따른 원하는 형태를 효과적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.The thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention uses a 4D printing process, so it has the effect of effectively manufacturing the desired shape according to the intended use.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 형상 기억 고분자는 우수한 물성을 가질 수 있고, 섬유세포와의 부착이 잘되어 상기 형상기억고분자 상에서 섬유세포가 증식이 잘되는 효과가 있다.In addition, the shape memory polymer according to an embodiment of the present invention may have excellent physical properties, and adheres well to fiber cells, which has the effect of facilitating the proliferation of fiber cells on the shape memory polymer.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법을 도시한 순서도이다.
도2는 본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자의 조성 및 경화시간에 따른 형상 변화를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자의 조성 및 경화시간에 따른 정밀도를 확인할 수 있는 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자의 조성 및 경화시간에 따른 인장 강도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도5는 본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자의 조성 및 경화시간에 따른 압축 강도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 외부온도에 따른 형상 기억 효과를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 그물 형태 관형 시편의 외부 온도에 따른 형상 기억 효과를 나타낸 사진이다.
도8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 생체 적합성을 평가한 (1) 형광 이미징 및 (2) 증식 시간에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 중합 과정을 나타낸 구조식을 포함하는 모식도이다. Figure 1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a thermal stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a photograph showing the change in shape according to the composition and curing time of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the precision according to the composition and curing time of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the results of evaluating the tensile strength according to the composition and curing time of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the results of evaluating the compressive strength according to the composition and curing time of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention.
Figure 6 is a photograph showing the shape memory effect according to external temperature of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a photograph showing the shape memory effect according to external temperature of a net-shaped tubular specimen of a thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is a graph showing (1) fluorescence imaging and (2) absorbance according to proliferation time to evaluate the biocompatibility of a heat-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a schematic diagram including a structural formula showing the polymerization process of a thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. In addition, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명의 일 실시 예에 따른 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법을 설명한다.A method for manufacturing a thermal stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process according to an embodiment of the present invention is described.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법을 도시한 순서도이다.Figure 1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a thermal stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법은, 제1아크릴레이트 조성물, 제2아크릴레이트 조성물 및 광개시제를 혼합하여 광경화성 용액을 제조하는 단계 (S100); 및 상기 광경화성 용액을 디지털 라이트 프로세싱 기반 3D 프린터에 투입하고 광 조사에 의한 경화시간을 조절하여 열자극 반응성 형상기억 고분자를 프린팅하는 단계 (S200)를 포함하되, 상기 제1아크릴레이트 조성물과 상기 제2아크릴레이트 조성물은 서로 다른 물질이며, 상기 제2아크릴레이트 조성물의 전이온도가 상기 제1아크릴레이트 조성물의 전이온도보다 높은 것을 특징으로 할 수 있다.Referring to Figure 1, the method for producing a heat-responsive shape memory polymer using a 4D printing process according to an embodiment of the present invention involves mixing a first acrylate composition, a second acrylate composition, and a photoinitiator to prepare a photocurable solution. Step (S100); And a step (S200) of printing a heat stimulus-responsive shape memory polymer by inputting the photocurable solution into a digital light processing-based 3D printer and controlling the curing time by light irradiation, wherein the first acrylate composition and the first acrylate composition The two acrylate compositions are different materials, and the transition temperature of the second acrylate composition may be higher than the transition temperature of the first acrylate composition.
첫째 단계에서, 제1아크릴레이트 조성물, 제2아크릴레이트 조성물 및 광개시제를 혼합하여 광경화성 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. (S100)In the first step, it may include preparing a photocurable solution by mixing the first acrylate composition, the second acrylate composition, and a photoinitiator. (S100)
상기 제1아크릴레이트 조성물과 제2아크릴레이트 조성물의 함량 비율(wt%)은 5:5 내지 9:1 범위로 포함될 수 있다.The content ratio (wt%) of the first acrylate composition and the second acrylate composition may be in the range of 5:5 to 9:1.
또한, 상기 제1아크릴레이트 조성물은 낮은 전이온도를 가지므로 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자 내에서 연질일 수 있고, 상기 제2아크릴레이트 조성물은 높은 전이온도를 가지므로 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자 내에서 경질일 수 있다.In addition, the first acrylate composition has a low transition temperature, so it can be soft in the heat stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention, and the second acrylate composition has a high transition temperature, so it can be soft in the heat stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention. The thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the invention may be hard.
본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자는 제1아크릴레이트 조성물이 연질인 성질을 가지므로 외부의 물리적인 자극에 의한 고분자의 형상이 변화할 수 있고 제2아크릴레이트 조성물은 경질인 성질을 가지므로 열자극을 한 경우 고분자에 탄성을 부여하여 초기 형상으로 회복될 수 있다.In the thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention, the first acrylate composition has a soft nature, so the shape of the polymer can change due to external physical stimulation, and the second acrylate composition is hard. Because of its properties, when thermally stimulated, elasticity is given to the polymer and it can be restored to its initial shape.
또한, 상기 제2아크릴레이트 조성물은 가교부를 구성할 수 있다.Additionally, the second acrylate composition may constitute a crosslinking portion.
또한, 상기 제1 아크릴레이트 조성물과 상기 제2아크릴레이트 조성물은 서로 다른 전이온도를 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, the first acrylate composition and the second acrylate composition are characterized in that they have different transition temperatures.
즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자는 서로 서로 다른 물질로서 다른 전이온도를 가지며, 제1 아크릴레이트 조성물과 제2아크릴레이트 조성물로 구성될 수 있고, 상기 제1 아크릴레이트 조성물은 연질이고 상기 제2 아크릴레이트 조성물은 경질이며, 상기 제2 아크릴레이트 조성물은 열자극 반응성 형상기억 고분자 내에서 높은 전이온도를 갖는 성질에 의해 가교부를 구성 할 수 있다. That is, the thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention is a different material and has a different transition temperature, and may be composed of a first acrylate composition and a second acrylate composition, and the first acrylate composition. The composition is soft and the second acrylate composition is hard, and the second acrylate composition can form a crosslinked portion due to the property of having a high transition temperature within the heat stimulus-responsive shape memory polymer.
이때, 상기 제2 아크릴레이트 조성물은 상기 제1 아크릴레이트 조성물이 서로 연결된 긴 선형 구조의 사슬 간에 연결을 지어주는 가교(crosslinking) 역할을 할 수 있다.At this time, the second acrylate composition may serve as a crosslinking link between the long linear chains of the first acrylate composition.
본 발명의 일 실시 예에 따른 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자의 제조방법에서 형상기억 효과를 보이기 위해서 연질인 특성을 나타내는 제1아크릴레이트 조성물과 경질인 특성을 나타내는 제2아크릴레이트 조성물은 충분한 함량의 차이가 나타나야 하므로 본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자는 제1아크릴레이트 조성물과 제2아크릴레이트 조성물의 함량 비(wt%)는 5:5 내지 9:1 일 수 있다.In order to show a shape memory effect in the method of manufacturing a heat-responsive shape memory polymer using a 4D printing process according to an embodiment of the present invention, a first acrylate composition exhibiting soft properties and a second acrylate composition exhibiting hard properties are used. Since there must be a sufficient difference in content, the heat-stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention may have a content ratio (wt%) of the first acrylate composition and the second acrylate composition of 5:5 to 9:1.
이때, 상기 형상 기억 고분자로서 가교부를 구성하는 제2아크릴레이트 조성물의 함량이 50wt% 이상이 되는 경우 제조된 광경화성 용액의 탄성한계가 저하되어 형상 기억 효과를 보이기 어려울 수 있다.At this time, when the content of the second acrylate composition constituting the crosslinking portion as the shape memory polymer is 50 wt% or more, the elastic limit of the prepared photocurable solution is lowered, making it difficult to show the shape memory effect.
이때, 상기 제1아크릴레이트 조성물의 경우, 가교부에 비해 전이온도가 낮은 특성이 있고, 연질인 특성을 나타낼 수 있다.At this time, the first acrylate composition has a lower transition temperature compared to the crosslinked portion and can exhibit soft properties.
또한, 가교부를 구성하는 제2아크릴레이트 조성물의 경우, 제2아크릴레이트 조성물에 비해 전이온도가 높은 특성이 있고, 경질인 특성을 나타낼 수 있다.Additionally, the second acrylate composition constituting the crosslinking portion has a higher transition temperature than the second acrylate composition and can exhibit hard properties.
따라서, 특정한 종류의 물질이 반드시 한가지의 제1아크릴레이트 조성물 또는 제2아크릴레이트 조성물로 구성되는 것이 아니라, 투입되는 두가지 종류의 물질 중에 전이 온도가 높은 물질이 제2아크릴레이트 조성물을 구성되게 되고 전이온도가 낮은 물질은 제1아크릴레이트 조성물을 구성하게 될 수 있다.Therefore, a specific type of material does not necessarily consist of only one type of first acrylate composition or a second acrylate composition, but of the two types of materials input, the material with the higher transition temperature constitutes the second acrylate composition and undergoes a transition. The low temperature material may constitute the first acrylate composition.
이때, 상기 제1아클레이트 조성물과 상기 제2아크릴레이트 조성물의 전이 온도의 차이가 있어야만 낮은 전이온도를 갖는 제1아크릴레이트 조성물이 연질인 특성을 나타낼 수 있고 높은 전이온도를 갖는 제2아크릴레이트 조성물이 경질인 특성을 나타낼 수 있다.At this time, there must be a difference in transition temperature between the first acrylate composition and the second acrylate composition so that the first acrylate composition with a low transition temperature can exhibit soft characteristics and the second acrylate composition with a high transition temperature The composition may exhibit hard properties.
이때, 높은 전이온도를 갖는 제2아크릴레이트 조성물은 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자에서 가교부를 구성할 수 있으며, At this time, the second acrylate composition having a high transition temperature can form a crosslinking portion in the heat stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention.
상기 가교부에 의해 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자가 초기 형상에서 안정된 형상으로 유지될 수 있도록 한다. The crosslinking portion allows the thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention to be maintained in a stable shape from its initial shape.
본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자가 변형되어 임시적으로 불규칙하게 된 형상일 때 열자극(상기 제2아크릴레이트의 전이온도 이상의 온도)을 한 경우 상기 제2아크릴레이트 조성물로 구성된 가교부가 고분자에 탄성을 부여하여 초기형상으로 회복될 수 있도록 한다.When the thermal stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention is deformed and has a temporarily irregular shape and subjected to thermal stimulation (temperature above the transition temperature of the second acrylate), the crosslinked portion composed of the second acrylate composition is elastic to the polymer. is given so that it can be restored to its initial shape.
이때, 상기 제1아클레이트 조성물과 상기 제2아크릴레이트 조성물의 전이 온도의 차이가 클수록 열자극 반응성 형상 기억 고분자가 우수한 형상 회복력을 나타내어 형상기억효과가 더욱 향상될 수 있다.At this time, as the difference in transition temperature between the first acrylate composition and the second acrylate composition increases, the heat stimulus-responsive shape memory polymer exhibits excellent shape recovery and the shape memory effect can be further improved.
그 이유는, 상기 제1아클레이트 조성물과 상기 제2아크릴레이트 조성물의 전이 온도 차이가 큰 경우 낮은 전이온도를 갖는 제1 아크릴레이트 조성물의 연질인 특성과 높은 전이온도를 갖는 제 2아크릴레이트 조성물의 경질인 특성 간에 물성 차이가 더 커지므로, 본 발명인 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 높은 온도의 열자극에 의해 더욱 우수한 형상회복력을 나타낼 수 있다. The reason is that, when the difference in transition temperature between the first acrylate composition and the second acrylate composition is large, the soft characteristics of the first acrylate composition with a low transition temperature and the second acrylate composition with a high transition temperature Since the difference in physical properties between the hard properties is greater, the heat-stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention can exhibit better shape recovery ability by high-temperature thermal stimulation.
또한, 상기 제1아크릴레이트 조성물과 제2아크릴레이트 조성물의 물질의 예는 다음과 같다.Additionally, examples of materials for the first and second acrylate compositions are as follows.
상기 제1아크릴레이트 조성물은 예를 들어, tert-butyl acrylate (tBA), Acrylated epoxidized soybean oil (AESO) 및 Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA)에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the first acrylate composition may include one or more selected from tert-butyl acrylate (tBA), Acrylated epoxidized soybean oil (AESO), and Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA).
또한, 상기 제2아크릴레이트 조성물은 예를 들어, tert-butyl acrylate (tBA), 1,6-Hexanediol diacrylate (HDDA), Triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), Di(ethylene glycol) diacrylate (DEGDA), Acrylated epoxidized soybean oil (AESO) 및 Poly(ethylene glycol)diacrylate (PEGDA) 에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the second acrylate composition is, for example, tert-butyl acrylate (tBA), 1,6-Hexanediol diacrylate (HDDA), Triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), Di(ethylene glycol) diacrylate (DEGDA), Acrylated epoxidized It may contain one or more types selected from soybean oil (AESO) and Poly(ethylene glycol)diacrylate (PEGDA).
상술한 제1아크릴레이트 조성물과 제2아크릴레이트 조성물이 중복되는 이유는 같은 물질인 경우에도 전이온도 차이와 투입된 함량의 차이에 의해 주 사슬을 구성하는 물질과 가교역할을 하는 물질로 모두 사용가능하기 때문에 제1아크릴레이트 조성물과 제 2 아크릴레이트 조성물의 종류가 중복될 수 있다.The reason why the above-described first acrylate composition and the second acrylate composition overlap is that even if they are the same material, they can be used both as a material constituting the main chain and as a crosslinking material due to the difference in transition temperature and the difference in input content. Therefore, the types of the first acrylate composition and the second acrylate composition may overlap.
하지만, 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상 기억 고분자를 제조하기 위해 상술한 아크릴레이트 조성물이 중복되어 한가지 물질이 되어서는 안된다.However, in order to manufacture a thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention, the above-described acrylate composition must not overlap to form a single material.
그 이유는 한가지 아크릴레이트로 구성된 광경화성 용액은 연질과 경질을 구분할 수 없으므로 제1 아크릴레이트 조성물이 서로 연결된 긴 선형 구조의 사슬과 제2아크릴레이트 조성물이 가교결합을 형성할 수 없어서 형상기억효과를 나타낼 수 없기 때문이다.The reason is that the photocurable solution composed of one acrylate cannot distinguish between soft and hard, so the long linear chain of the first acrylate composition and the second acrylate composition cannot form crosslinks, thereby creating a shape memory effect. Because it cannot be expressed.
이때, 상기 제1 아크릴레이트로 조성물은 분자량이 100 g/mol 내지 1300 g/mol 이고, 상기 제1 아크릴레이트로 조성물은 분자량이 100 g/mol 내지 1300 g/mol 를 인 것인 것을 특징으로 한다.At this time, the composition with the first acrylate has a molecular weight of 100 g/mol to 1300 g/mol, and the composition with the first acrylate has a molecular weight of 100 g/mol to 1300 g/mol. .
또한, 상기 광개시제는 300 nm 내지 450 nm 파장의 광 조사 시 분해되어 라디칼을 생성할 수 있다. 또한, 상기 광개시제는 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (Omnirad 819) 또는 Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO) 을 포함할 수 있다.Additionally, the photoinitiator may be decomposed to generate radicals when irradiated with light with a wavelength of 300 nm to 450 nm. Additionally, the photoinitiator may include Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (Omnirad 819) or Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO).
상기 광개시제는 자외선을 이용하는 모든 도료에 첨가되며, 자외선 램프로부터 에너지를 흡수하여 중합(polymerization)반응을 시작하게 하는 물질을 말한다.The photoinitiator is added to all paints that use ultraviolet rays and refers to a substance that absorbs energy from an ultraviolet lamp and starts a polymerization reaction.
본 발명에서는 300 nm 내지 450 nm 파장의 광 조사 시 분해될 수 있는 광개시제를 사용하여 라디칼을 생성할 수 있다. 이때, 상기 광개시제의 함량은 0.5 wt% 내지 2 wt% 일 수 있다. In the present invention, radicals can be generated using a photoinitiator that can be decomposed upon irradiation of light with a wavelength of 300 nm to 450 nm. At this time, the content of the photoinitiator may be 0.5 wt% to 2 wt%.
둘째 단계에서, 상기 광경화성 용액을 디지털 라이트 프로세싱 기반 3D 프린터에 투입하고 광 조사에 의한 경화시간을 조절하여 열자극 반응성 형상기억 고분자를 프린팅하는 단계를 포함할 수 있다. (S200)In the second step, the photocurable solution may be input into a digital light processing-based 3D printer and the curing time may be controlled by light irradiation to print a heat-stimulus-responsive shape memory polymer. (S200)
본 명세서에서 4D 프린팅이란, 자가변형 또는 자가조립 기능이 가능한 물체를 3D 프린터로 출력하는 것을 의미한다.In this specification, 4D printing refers to printing an object capable of self-deformation or self-assembly using a 3D printer.
이때, 상기 4D 프린팅은 3차원 입체를 의미하는 3D에 시간이라는 한 차원(Dimension)을 더한 개념으로, 시간이나 환경에 따라 스스로 모양을 바꾸는 것이 4D 프린팅의 특징이다.At this time, the 4D printing is a concept that adds the dimension of time to 3D, which means three-dimensional solidity, and the characteristic of 4D printing is that it changes shape on its own depending on time or environment.
이때, 상기 4D프린팅에 의해 출력되는 물체가 어떤 조건에서 어떤 모양으로 바뀔지는 연구자가 미리 설계하는데, 예를 들어, 코끼리나 축구공의 평면 설계도를 나무나 탄소섬유가 채워진 3D 프린터에 넣고 출력한 뒤 물에 담그면 입체 코끼리나 축구공으로 변할 수 있다.At this time, the researcher designs in advance what shape and under what conditions the object printed by 4D printing will change. For example, a flat design of an elephant or a soccer ball is put into a 3D printer filled with wood or carbon fiber and printed. When dipped in water, it can turn into a three-dimensional elephant or soccer ball.
이때, 상기 디지털 라이트 프로세싱 기반 3D 프린터는 Digital Light Processing 으로 '마스크 투영 이미지 경화방식'을 의미할 수 있다. 이 방식은 액체상태의 광경화성 수지에 빔 프로젝터를 이용하여 조형하고자 하는 모양의 빛을 투사하여 그 투사한 모양대로 수지를 경화시켜서 적층하는 방식이다.At this time, the digital light processing-based 3D printer may mean 'mask projection image curing method' by Digital Light Processing. This method uses a beam projector to project light of the desired shape onto a liquid photocurable resin, hardens the resin according to the projected shape, and then laminates them.
상기 디지털 라이트 프로세싱 기반의 3D 프린터는 우수한 정밀도와 표면조도를 가질 수 있으며, 빔 프로젝터로 빛을 조사하여 조형하므로 면 단위로 조형이 되어 작업속도가 균일하고 빠른 조형이 가능하다.The digital light processing-based 3D printer can have excellent precision and surface roughness, and since it irradiates light with a beam projector to form the object, it can be modeled on a surface-by-side basis, enabling fast and uniform working speed.
또한, 디지털 라이트 프로세싱 기반 3D 프린팅은 원하는 디자인을 프로그램을 활용하여 프린팅 가능한 데이터로 변환한 후 프린팅할 수 있으며, 본 발명은 상술한 아크릴레이트 계열의 물질이 광개시제 존재하에 조사되는 빛에 의해 경화되는 성질을 이용하여 광경화성 용액을 원하는 형태로 프린팅하여 효과적으로 열자극 반응성 형상기억 고분자를 제조할 수 있다. 이때, 제조된 형상 기억 고분자의 형상 기억 효과는 프린팅 변수에 따라 조절가능하다.In addition, digital light processing-based 3D printing can convert the desired design into printable data using a program and then print it. The present invention provides the property that the above-described acrylate-based material is cured by light irradiated in the presence of a photoinitiator. Using , a photocurable solution can be printed into a desired shape to effectively produce a heat stimulus-responsive shape memory polymer. At this time, the shape memory effect of the manufactured shape memory polymer can be adjusted according to printing variables.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광경화성 용액을 디지털 라이트 프로세싱 기반 3D 프린터에 투입하고 광 조사에 의한 경화시간을 조절하여 열자극 반응성 형상기억 고분자를 프린팅하는 단계에서, 광 조사는 2 초 내지 12 초 동안 수행될 수 있으나 상술한 시간에 한정되는 것은 아니다.At this time, in the step of printing the thermal stimulus-responsive shape memory polymer by inputting the photocurable solution according to an embodiment of the present invention into a digital light processing-based 3D printer and controlling the curing time by light irradiation, the light irradiation is from 2 seconds to 2 seconds. It can be performed for 12 seconds, but is not limited to the above-mentioned time.
상기 광 조사를 2 초 내지 12 초 동안 수행되는 이유는 2초 이하 조사하면 광경화성 물질의 충분한 경화가 일어나지 못하여 원하는 형상을 구현하지 못하는 문제가 있고, 12초 이상 조사하면 과경화가 일어나 열자극 반응성 형상기억 고분자의 프린팅 정밀도를 저하시키는 문제가 있기 때문이다.The reason why the light irradiation is performed for 2 to 12 seconds is that if irradiated for less than 2 seconds, sufficient curing of the photocurable material does not occur and the desired shape cannot be achieved, and if irradiated for more than 12 seconds, overcuring occurs and a shape reactive to heat stimulation occurs. This is because there is a problem of lowering the printing precision of memory polymers.
도9를 참조하여, 본 발명의 일 실시 예에 따른 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자의 화학구조에 대해 설명한다.Referring to FIG. 9, the chemical structure of a thermal stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process according to an embodiment of the present invention will be described.
도9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 중합 과정을 나타낸 구조식을 포함하는 모식도이다.Figure 9 is a schematic diagram including a structural formula showing the polymerization process of a thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention.
상기 도9를 참조하면, 상술한 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 상술한 제조방법에 의해 제조된 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 제1아크릴레이트 조성물로서 tert-butyl acrylate (tBA)를 사용하고, 제2아크릴레이트 조성물로서 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA)을 반응물로 사용한 것을 확인 할 수 있다. Referring to Figure 9, the thermal stimulus-responsive shape memory polymer using the above-described 4D printing process is a thermal stimulus-responsive shape memory polymer using the 4D printing process manufactured by the above-described manufacturing method. The first acrylate composition is tert-butyl It can be confirmed that acrylate (tBA) was used, and 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) was used as a reactant as the second acrylate composition.
이때, 상기 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자에서 상기 제1아크릴레이트 조성물인 tert-butyl acrylate (tBA)은 서로 연결되어 긴 선형 구조의 사슬을 구성하는 것을 확인 할 수 있고, 상기 제2아크릴레이트 조성물인 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA)은 상기 tert-butyl acrylate (tBA)이 서로 연결된 긴 선형 구조의 사슬들 사이에 위치하여 가교 결합한 것을 확인 할 수 있다. At this time, it can be confirmed that in the thermal stimulus-responsive shape memory polymer using the 4D printing process, tert-butyl acrylate (tBA), which is the first acrylate composition, is connected to each other to form a chain with a long linear structure, and the second acrylate composition is It can be confirmed that 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), an acrylate composition, is cross-linked between the long linear chains of tert-butyl acrylate (tBA) connected to each other.
즉, 상기 도 9(c)를 참조하면, tert-butyl acrylate (tBA)가 중합반응을 통해 고분자화 되어 긴 사슬을 구성하고, 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA)는 상기 긴 사슬들 사이에 위치되어 가교부를 구성한 것을 확인할 수 있다.That is, referring to FIG. 9(c), tert-butyl acrylate (tBA) is polymerized through a polymerization reaction to form a long chain, and 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) is located between the long chains. It can be confirmed that a cross-linked portion has been formed.
이때, 상기 제조방법에서 광 조사에 의한 경화시간을 조절하여 제조된 열자극 반응성 형상기억 고분자는 25℃ 내지 50℃ 온도에서 반응하여 형상이 변화될 수 있으며, 상술한 온도에 한정된 것은 아니다.At this time, the heat stimulus-responsive shape memory polymer manufactured by adjusting the curing time by light irradiation in the above manufacturing method may change shape by reacting at a temperature of 25°C to 50°C, and is not limited to the above-mentioned temperature.
또한, 상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 인장 강도가 1.8 MPa 내지 22.6 MPa 일 수 있고 압축 강도가 10.7 MPa 내지 34.0 MPa 일 수 있다.Additionally, the heat-responsive shape memory polymer may have a tensile strength of 1.8 MPa to 22.6 MPa and a compressive strength of 10.7 MPa to 34.0 MPa.
상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자의 인장 강도 및 압축 강도에 대한 자세한 설명은 하기 실험예에서 후술하기로 한다.A detailed description of the tensile strength and compressive strength of the heat-responsive shape memory polymer will be described later in the experimental examples below.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자는 상기 연질인 제1아크릴레이트 조성물, 상기 경질인 제2아크릴레이트 조성물로 구성될 수 있으며, 상기 연질인 성질은 온도 범위에 따라서 유연성에 변화가 발생하여 고분자의 형상이 변화할 수 있도록 하고, 상기 경질인 성질은 영구적인 형태를 결정하는 역할을 할 수 있으며, 일정 온도 이상으로 개체를 가열하게 되면 초기의 형상으로 회복될 수 있도록 할 수 있다.Therefore, the thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention may be composed of the soft first acrylate composition and the hard second acrylate composition, and the soft nature is flexible depending on the temperature range. A change occurs so that the shape of the polymer can change, and the hard property can play a role in determining the permanent form, and when the object is heated above a certain temperature, it can be restored to its initial shape. You can.
상기와 같은 구성의 특징으로 인하여, 본 발명의 일 실시 예에 따른 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 4D 프린팅 공정을 이용하므로 용도에 따른 원하는 형태를 효과적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.Due to the above-described structural characteristics, the thermal stimulus-responsive shape memory polymer using the 4D printing process according to an embodiment of the present invention has the effect of effectively manufacturing the desired shape according to the purpose by using the 4D printing process.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 형상 기억 고분자는 우수한 물성을 가질 수 있고, 섬유세포와의 부착이 잘되어 상기 형상기억고분자 상에서 증식이 잘될 수 있다.In addition, the shape memory polymer according to an embodiment of the present invention may have excellent physical properties, adhere well to fiber cells, and proliferate on the shape memory polymer.
제조예Manufacturing example
먼저, 제1 아크릴레이트 조성물로서 tert-butyl acrylate (tBA) 45g, 제2아크릴레이트 조성물로서 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) 5g 및 광개시제 물질로서 omnirad-819 0.5g을 혼합하여 광경화성 용액을 제조한다.First, prepare a photocurable solution by mixing 45g of tert-butyl acrylate (tBA) as the first acrylate composition, 5g of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) as the second acrylate composition, and 0.5g of omnirad-819 as the photoinitiator material. do.
다음으로, 상기 광경화성 용액 50g를 디지털 라이트 프로세싱 기반 3D프린터에 투입하였다.Next, 50 g of the photocurable solution was put into a digital light processing-based 3D printer.
다음으로, 385nm 파장의 광원을 18mW/cm2으로 고정하고, 적층 두께가 100 μm가 되도록 고정하여 8초 동안 경화하여 열자극 반응성 형상기억 고분자를 제조하였다.Next, a light source with a wavelength of 385 nm was fixed at 18 mW/cm 2 , the stack thickness was fixed at 100 μm, and cured for 8 seconds to prepare a heat-stimulus-responsive shape memory polymer.
실험예Experiment example
본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 특성을 확인하기 위하여 형상의 정밀도, 인장강도, 압축강도, 외부온도에 따른 형상기억 효과 및 세포를 활용한 생체적합성 평가를 시행하였다.In order to confirm the characteristics of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention, shape precision, tensile strength, compressive strength, shape memory effect according to external temperature, and biocompatibility evaluation using cells were performed.
도2내지 도3을 참조하여 광경화성 용액의 조성 및 3D프린팅의 경화시간에 따른 정밀도 변화 평가 결과에 대해 설명한다.Referring to Figures 2 and 3, the composition of the photocurable solution and the results of evaluating the change in precision according to the curing time of 3D printing will be described.
도2는 광경화성 용액의 조성에 따른 본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자의 조성 및 경화시간에 따른 형상 변화를 나타낸 사진이다.Figure 2 is a photograph showing the composition of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention according to the composition of the photocurable solution and the shape change according to curing time.
먼저, 상기 광경화성 용액의 조성 및 3D프린팅의 경화시간에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 정밀도 변화를 평가하기 위하여 상기 제조예에서 tert-butyl acrylate (tBA)가 전체 고분자의 50wt%, 70wt% 및 90wt% 만큼 함유되고 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA)가 50wt%, 30wt%, 10wt% 만큼 함유되도록 열자극 반응성 형상기억 고분자를 제조하였다.First, in order to evaluate the change in precision of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to the composition of the photocurable solution and the curing time of 3D printing, tert-butyl acrylate (tBA) in the preparation example was 50wt%, 70wt%, and 70wt% of the total polymer. Heat-responsive shape memory polymers were prepared to contain 90 wt% and 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) at 50 wt%, 30 wt%, and 10 wt%.
이때, 상기 tert-butyl acrylate (tBA)는 제 1아크릴레이트 조성물일 수 있다.At this time, the tert-butyl acrylate (tBA) may be the first acrylate composition.
도 2를 참조하면, tBA 함량이 증가함에 따라 열자극 반응성 형상기억 고분자가 충분한 경화도를 달성하기에 더 많은 에너지를 필요로 하는 것을 나타내므로 tBA 함량이 증가할수록 경화 정밀도가 유지되는 구간이 더 넓어지는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 2, as the tBA content increases, the thermal stimulus-responsive shape memory polymer requires more energy to achieve a sufficient degree of curing. Therefore, as the tBA content increases, the section in which curing precision is maintained becomes wider. You can check that.
도2 (1) 에서 tBA가 50 wt%가 함유된 경우 4초에서 형상 정밀도의 한계점에 도달하였을 수 있고, 도2 (2)에서 tBA가 70 wt%가 함량된 경우 6초에서, 도2 (3)에서 tBA가 90 wt%가 함유된 경우 12초에서 상기 열자극 반응성 형상기억 고분자가 형상 정밀도의 한계점에 도달한 것을 확인 할 수 있다.In Figure 2 (1), if 50 wt% of tBA is contained, the limit of shape accuracy may have been reached at 4 seconds, and in Figure 2 (2), if tBA is contained 70 wt%, at 6 seconds, Figure 2 ( In 3), it can be seen that when 90 wt% of tBA is contained, the thermal stimulus-responsive shape memory polymer reaches the limit of shape precision at 12 seconds.
도 3은 본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자의 조성 및 경화시간에 따른 정밀도를 확인할 수 있는 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the precision according to the composition and curing time of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention.
상기 도 3을 참조하면, 상기 tBA가 50 wt%가 함유된 경우 4초, tBA가 70 wt%가 함량된 경우 6초, tBA가 90 wt%가 함유된 경우 12초의 경화시간에서 최대 정밀도를 유지할 수 있는 것을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 3, maximum precision can be maintained at a curing time of 4 seconds when tBA contains 50 wt%, 6 seconds when tBA contains 70 wt%, and 12 seconds when tBA contains 90 wt%. You can check what you can do.
상술한 함량 및 경화시간 이외의 조건에서는 과경화가 일어나 정밀하게 프린팅된 열자극 반응성 형상기억 고분자를 제조할 수 없는 것을 확인 할 수 있다.It can be confirmed that under conditions other than the above-mentioned content and curing time, overcuring occurs and it is impossible to manufacture a precisely printed heat stimulus-responsive shape memory polymer.
도 4 는 본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자의 조성 및 경화시간에 따른 인장 강도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the results of evaluating the tensile strength according to the composition and curing time of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention.
본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자를 평가하기위해 표준규격 중에 하나인 ISO 527-2 Type 5B 으로 가공하였다.To evaluate the thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention, it was processed to ISO 527-2 Type 5B, one of the standard specifications.
이때, 압축 강도를 평가 하기 위하여 각 변의 길이가 8 mm 로 프린팅된 정육면체 시편의 인장응력을 universal testing machine (UTM, MINOS-005)장비를 이용하여 측정하였다.At this time, in order to evaluate the compressive strength, the tensile stress of a printed cubic specimen with each side length of 8 mm was measured using a universal testing machine (UTM, MINOS-005).
도 4를 참조하면, 과경화가 일어난 조건을 제외한 인장 강도 평가 결과에서 경화시간 8초 이상에서는 모두 물성이 최대 수치에 도달하는 것을 확인 할 수 있으며, tBA 함량이 증가할수록 같은 경화 시간에서 기계적 물성이 낮게 나타나는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 4, in the tensile strength evaluation results excluding the conditions in which overcuring occurred, it can be seen that all physical properties reach the maximum value when the curing time is 8 seconds or longer, and as the tBA content increases, the mechanical properties decrease at the same curing time. You can check what appears.
이때, 상기 도 4 (3) 의 하부 그래프를 참조하면, 인장 강도 평가에서 90 wt% tBA 를 함유하는 열자극 반응성 형상기억 고분자에서 연신율(elongation %)이 높은 수치를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.At this time, referring to the lower graph of FIG. 4 (3), it can be seen that the heat-stimulus-responsive shape memory polymer containing 90 wt% tBA shows a high elongation % in the tensile strength evaluation.
또한, 상기 도4를 참조하면, 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 인장 강도가 1.8 MPa 내지 22.6 MPa 인 것을 확인 할 수 있다.Additionally, referring to FIG. 4, it can be seen that the thermal stimulus-responsive shape memory polymer has a tensile strength of 1.8 MPa to 22.6 MPa.
도5는 본 발명의 열자극 반응성 형상기억 고분자의 조성 및 경화시간에 따른 압축 강도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 5 is a graph showing the results of evaluating the compressive strength according to the composition and curing time of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer of the present invention.
압축 강도 평가는 상기 도 4의 인장강도 평가와 동일하게 열자극 반응성 형상기억 고분자를 평가하기위해 표준규격 중에 하나인 ISO 527-2 Type 5B 으로 가공하였다.The compressive strength evaluation was processed using ISO 527-2 Type 5B, one of the standard standards for evaluating thermal stimulus-responsive shape memory polymers, in the same manner as the tensile strength evaluation in FIG. 4.
이때, 압축 강도를 평가 하기 위하여 각 변의 길이가 8 mm 로 프린팅된 정육면체 시편의 압축 강도를 universal testing machine (UTM, MINOS-005)장비를 이용하여 측정하였다.At this time, in order to evaluate the compressive strength, the compressive strength of a printed cubic specimen with each side length of 8 mm was measured using a universal testing machine (UTM, MINOS-005).
도5를 참조하면, 과경화가 일어난 조건을 제외한 압축 강도 평가 결과에서 경화시간 6초 이상에서는 최대 수치에 도달하며, 경화 시간이 짧아질수록 물성이 저하된다는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 5, in the compressive strength evaluation results excluding the conditions in which overcuring occurred, it can be seen that the maximum value is reached when the curing time is 6 seconds or more, and that the physical properties deteriorate as the curing time becomes shorter.
또한, 도 5를 참조하면, 상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자의 압축 강도가 10.7 MPa 내지 34.0 MPa 인 것을 확인할 수 있다.Additionally, referring to Figure 5, it can be seen that the compressive strength of the heat-stimulus-responsive shape memory polymer is 10.7 MPa to 34.0 MPa.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 외부온도에 따른 형상 기억 효과를 나타낸 사진이다. Figure 6 is a photograph showing the shape memory effect according to external temperature of the thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention.
상기 도 6에 나타난 사진은 tBA 가 90 wt% 함유된 열자극 반응성 형상기억 고분자의 형상 기억 효과에 대한 평가를 진행하였다. The photograph shown in FIG. 6 was an evaluation of the shape memory effect of a heat-responsive shape memory polymer containing 90 wt% tBA.
먼저, 상기 tBA 가 90 wt% 함유된 열자극 반응성 형상기억 고분자를 지름 10 mm 와 두께 1 mm 를 갖도록 고리 형태의 시편을 제조하였다.First, a ring-shaped specimen was prepared from the heat-responsive shape memory polymer containing 90 wt% of tBA to have a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm.
다음으로, 상기 제조된 고리형 시편의 한 부분을 절단하여 펼쳐 판 형태로 만들어 70°C 오븐에서 5분간 방치하여 유연상태로 유지하였다.Next, one part of the prepared ring-shaped specimen was cut and spread to form a plate and left in a 70°C oven for 5 minutes to remain flexible.
다음으로, 5분간 유지한 후 상온에서 추를 활용하여 형태를 고정하였다.Next, after maintaining it for 5 minutes, the shape was fixed using a weight at room temperature.
다음으로, 준비된 시편을 상온과 37 ℃의 물에 담가 형상 변화를 확인하였다.Next, the prepared specimen was immersed in water at room temperature and 37°C to confirm the change in shape.
도 6 (1)을 참조하면, 고리형 시편을 상온(Room temperature)의 물에 담근 경우, 도6 (2)의 2초 조건을 제외한 모든 시편에서 눈에 띄는 형상 변화가 나타나지 않았으나 37℃의 물에서는 모든 시편에서 원래 형상으로 돌아가는 양상을 보인 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 6 (1), when the ring-shaped specimen was immersed in water at room temperature, no noticeable change in shape was observed in all specimens except for the 2 second condition in Figure 6 (2), but water at 37°C It can be seen that all specimens showed a tendency to return to their original shape.
또한, 경화 시간이 늘어날수록 그 속도가 더 느려지는 것을 확인할 수 있고 이때, 그물 형태 관형 시편 역시 상온에서는 그 형상을 거의 회복하지 못하나 37 ℃ 에서는 빠르게 형상을 회복하는 모습을 확인 할 수 있다. In addition, it can be seen that as the curing time increases, the speed becomes slower. At this time, the net-shaped tubular specimen also hardly recovers its shape at room temperature, but quickly recovers its shape at 37 ° C.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 그물 형태 관형 시편의 외부 온도에 따른 형상 기억 효과를 나타낸 사진이다. Figure 7 is a photograph showing the shape memory effect according to the external temperature of a net-shaped tubular specimen of a thermal stimulus-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention.
다음으로, 경화 시간이 4초인 경우로 그물 형태 관형 시편을 제조하고 복잡 형상에서의 형상 기억 효과를 평가하기 위하여 상기 그물 형태의 관형 시편의 경우 도 6에서와 같은 과정을 거치되 절단부분 없이 압착하여 판 형태로 고정하였다.Next, in order to manufacture a net-shaped tubular specimen with a curing time of 4 seconds and evaluate the shape memory effect in a complex shape, the net-shaped tubular specimen is subjected to the same process as in FIG. 6, but is pressed without cutting parts. It was fixed in the form of a plate.
상기 도 7을 참조하면, 단순 고리 구조가 아닌 복잡 형태를 갖는 관 구조 시편에서도 형상 복원 효과가 나타남을 확인할 수 있으며, 외부 환경의 온도가 높을수록 복원 속도가 빨라지는 것을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that the shape restoration effect appears even in tubular specimens having a complex shape rather than a simple ring structure, and that the higher the temperature of the external environment, the faster the restoration speed.
도8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 생체 적합성을 평가한 (1) 형광 이미징 및 (2) 증식 시간에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.Figure 8 is a graph showing (1) fluorescence imaging and (2) absorbance according to proliferation time to evaluate the biocompatibility of a heat-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention.
도 8은 제조예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자를 각각 2초, 4초, 6초, 8초, 10초, 12초로 경화시킨 경우 상기 열자극 반응성 형상기억 고분자를 원형 디스크 형태로 제조한 후 섬유세포 (NIH-3T3-GFP) 에 부착하여 부착능 및 증식능을 평가하였다.Figure 8 shows the case where the heat-responsive shape memory polymer according to the production example was cured for 2 seconds, 4 seconds, 6 seconds, 8 seconds, 10 seconds, and 12 seconds, respectively, and the heat-responsive shape memory polymer was manufactured in the form of a circular disk. The adhesion and proliferation abilities were evaluated by attaching to fibrous cells (NIH-3T3-GFP).
상기 도8 (1)은 본 발명의 일 실시 예에 따른 열자극 반응성 형상기억 고분자의 시편 상에 하루동안 배양된 세포의 형상을 형광 이미징을 통하여 확인한 결과, 2초 조건을 제외한 모든 실험군에서 세포가 시편 표면에 부착한 것을 확인 할 수 있다.Figure 8 (1) shows that the shape of cells cultured for one day on a specimen of a heat-responsive shape memory polymer according to an embodiment of the present invention was confirmed through fluorescence imaging, and the cells were found in all experimental groups except for the 2-second condition. You can confirm that it is attached to the surface of the specimen.
또한, 상기 도8 (2)는 CCK-8 평가법을 활용한 증식능 평가에서 3일 배양 기간에서는 실험군별 통계적 차이가 나타나지 않고 유사한 수치를 나타내었으나 5일 배양기간에서는 2초 조건 대비 6초, 8초, 10초에서 유의미한 차이를 나타낸 것을 확인 할 수 있다.In addition, Figure 8 (2) shows that in the evaluation of proliferation ability using the CCK-8 evaluation method, there was no statistical difference between experimental groups in the 3-day culture period and showed similar values, but in the 5-day culture period, 6 seconds and 8 seconds compared to the 2 second condition. , it can be seen that there was a significant difference at 10 seconds.
따라서, 상기 실험예에 의해서 프린팅 조건을 변화시킴에 따라 제조된 형상 기억 고분자의 형상 기억 효과가 조절가능함을 확인 할 수 있다.Therefore, it can be confirmed through the above experimental example that the shape memory effect of the manufactured shape memory polymer can be adjusted by changing the printing conditions.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (10)
상기 광경화성 용액을 디지털 라이트 프로세싱 기반 3D 프린터에 투입하고 광 조사에 의한 경화시간을 조절하여 열자극 반응성 형상기억 고분자를 프린팅하는 단계를 포함하되,
상기 제1아크릴레이트 조성물과 상기 제2아크릴레이트 조성물은 서로 다른 물질이며, 상기 제2아크릴레이트 조성물의 전이온도가 상기 제1아크릴레이트 조성물의 전이온도보다 높은 것을 특징으로 하는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법.Preparing a photocurable solution by mixing the first acrylate composition, the second acrylate composition, and a photoinitiator; And
Injecting the photocurable solution into a digital light processing-based 3D printer and controlling the curing time by light irradiation to print a heat stimulus-responsive shape memory polymer,
The first acrylate composition and the second acrylate composition are different materials, and the transition temperature of the second acrylate composition is higher than the transition temperature of the first acrylate composition. Heat using a 4D printing process Method for manufacturing stimulus-responsive shape memory polymer.
상기 제2아크릴레이트 조성물은 가교부를 구성 하는 것을 특징으로 하는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a heat stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process, wherein the second acrylate composition constitutes a crosslinking portion.
상기 제1아크릴레이트 조성물과 상기 제2아크릴레이트 조성물의 함량 비율(wt%)은 5:5 내지 9:1 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a heat-stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process, wherein the content ratio (wt%) of the first acrylate composition and the second acrylate composition is in the range of 5:5 to 9:1.
상기 광개시제는 300 nm 내지 450 nm 파장의 광 조사 시 분해되어 라디칼을 생성하는 것을 특징으로 하는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법.According to paragraph 1,
The photoinitiator is decomposed upon irradiation of light with a wavelength of 300 nm to 450 nm and generates radicals. A method of manufacturing a heat stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process.
상기 광개시제는 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (Omnirad 819) 또는 Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법.According to clause 4,
The photoinitiator is thermal stimulus responsive using a 4D printing process, characterized in that it contains Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (Omnirad 819) or Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO). Shape memory polymer manufacturing method.
상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 25℃ 내지 50℃ 온도에서 반응하여 형상이 회복되는 것을 특징으로 하는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a thermally responsive shape memory polymer using a 4D printing process, wherein the thermally responsive shape memory polymer recovers its shape by reacting at a temperature of 25°C to 50°C.
상기 광 조사는 2 초 내지 12 초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a thermal stimulus-responsive shape memory polymer using a 4D printing process, wherein the light irradiation is performed for 2 to 12 seconds.
상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 인장 강도가 1.8 MPa 내지 22.6 MPa 인 것을 특징으로 하는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법.According to paragraph 1,
A method of manufacturing a thermally responsive shape memory polymer using a 4D printing process, characterized in that the thermally responsive shape memory polymer has a tensile strength of 1.8 MPa to 22.6 MPa.
상기 열자극 반응성 형상 기억 고분자는 압축 강도가 10.7 MPa 내지 34.0 MPa 인 것을 특징으로 하는 4D 프린팅 공정을 이용한 열자극 반응성 형상 기억 고분자 제조방법. According to paragraph 1,
A method of manufacturing a thermally responsive shape memory polymer using a 4D printing process, characterized in that the thermally responsive shape memory polymer has a compressive strength of 10.7 MPa to 34.0 MPa.
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|---|---|---|---|
| KR1020220050992A KR20230151372A (en) | 2022-04-25 | 2022-04-25 | Heat-stimulating reactive shape memory polymer using a 4D printing process and manufacturing method of the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230151372A true KR20230151372A (en) | 2023-11-01 |
Family
ID=88746458
Family Applications (1)
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| KR (1) | KR20230151372A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101922791B1 (en) | 2014-05-23 | 2018-11-27 | 하얼빈 인스티튜트 오브 테크놀로지 | A quick responsive, shape memory thermoset polyimide and preparation method thereof |
-
2022
- 2022-04-25 KR KR1020220050992A patent/KR20230151372A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101922791B1 (en) | 2014-05-23 | 2018-11-27 | 하얼빈 인스티튜트 오브 테크놀로지 | A quick responsive, shape memory thermoset polyimide and preparation method thereof |
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