KR20230149756A - Dry electrode for secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지용 건식 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 전극은 집전체; 및 상기 집전체의 일 측에 위치하고, 활물질, 다공성 카본, 도전재 및 바인더를 포함하고 30% 이하의 공극률을 갖는 전극 필름;을 구비하며, 10 mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a dry electrode for secondary batteries, a manufacturing method thereof, and a secondary battery comprising the same. An electrode according to one aspect of the present invention includes a current collector; And an electrode film located on one side of the current collector, containing an active material, porous carbon, a conductive material, and a binder, and having a porosity of 30% or less, and having a bending resistance of less than 10 mm pi (Φ). Do it as
Description
본 발명은 건식 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a dry electrode and a secondary battery including the same.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative and clean energy is increasing, and as part of this, the most actively researched fields are power generation and storage using electrochemistry.
현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. Currently, secondary batteries are a representative example of electrochemical devices that use such electrochemical energy, and their use area is gradually expanding.
이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.The representative lithium secondary battery among these secondary batteries is not only an energy source for mobile devices, but also recently, electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles that use fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution. Its use as a power source for automobiles is being realized, and its use area is also expanding to use as an auxiliary power source through the grid.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.The manufacturing process of these lithium secondary batteries is largely divided into three stages: electrode process, assembly process, and chemical conversion process. The electrode process is further divided into an active material mixing process, electrode coating process, drying process, rolling process, slitting process, winding process, etc.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.Among these, the active material mixing process is a process of mixing coating materials to form an electrode active layer in which the actual electrochemical reaction occurs in the electrode. In detail, the mixing process between the electrode active material, which is an essential element of the electrode, and other additives, such as conductive materials, fillers, and powder, is used. It is prepared in the form of a fluid slurry by mixing a binder for binding and adhesion to the current collector, and a solvent for imparting viscosity and dispersing the powder.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다.In this way, the composition mixed to form the electrode active layer is also referred to as an electrode mixture in a broad sense.
이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.Afterwards, an electrode coating process of applying the electrode mixture onto an electrically conductive current collector and a drying process to remove the solvent contained in the electrode mixture are performed, and the electrode is additionally rolled to a predetermined thickness.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.Meanwhile, during the drying process, as the solvent contained in the electrode mixture evaporates, defects such as pinholes or cracks may occur in the already formed electrode active layer. In addition, since the inside and outside of the active layer are not dried evenly, the powder floating phenomenon occurs due to the difference in solvent evaporation rate, that is, the powder in the area that is dried first floats and forms a gap with the area that dries relatively later, thereby improving electrode quality. This may deteriorate.
따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.Therefore, research on manufacturing dry electrodes that do not use solvents has been actively conducted recently.
상기 건식 전극은 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 프리 스탠딩 필름을 라미네이션함으로써 제조된다. 공정 중에, 바인더를 섬유화하기 위해서는 젯-밀링(Jet-milling)과 같은 고전단 믹싱(High Shear Mixing) 공정을 수행하는데, 이때 부서지기 쉬운 활물질에 상기와 같은 고전단 믹싱 공정을 적용하는 경우, 분체 크기가 작은 미분이 많이 생성되어 기계적 성능이나 전기화학적 성능이 저하되기 쉽고, 고전단 믹싱이 과한 경우에는 생성된 바인더 섬유를 절단시켜 프리 스탠딩 필름의 유연성을 저하시킬 수 있다. 또한, 젯-밀링 공정시 설비 내부에 구성성분이 들러붙어 고압 공기의 흐름을 방해하는 등으로 유로가 막히는 문제가 발생하는 바, 대량 생산에도 용이하지 않다.The dry electrode is generally manufactured by laminating a free-standing film in the form of a film containing an active material, a binder, a conductive material, etc., on a current collector. During the process, a high shear mixing process such as jet-milling is performed to convert the binder into fiber. At this time, when applying the above high shear mixing process to a brittle active material, the powder A large amount of small-sized fine particles are generated, which easily reduces mechanical and electrochemical performance, and if high shear mixing is excessive, the binder fibers generated can be cut, reducing the flexibility of the free-standing film. In addition, during the jet-milling process, components stick to the inside of the equipment and block the flow of high-pressure air, causing problems such as blockage of the flow path, making mass production difficult.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 건식 전극 제조 기술의 개발이 절실한 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop dry electrode manufacturing technology that can solve these problems.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 원하는 기공도 및 유연성을 가지는 건식 전극을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a dry electrode having the desired porosity and flexibility.
또한, 활물질의 미분화를 최소화하고, 바인더의 섬유화를 극대화하여서 유연성과 기계적 물성이 향상된 건식 전극의 제조 공정을 제공하는 것이다.In addition, a process for manufacturing dry electrodes with improved flexibility and mechanical properties is provided by minimizing the micronization of the active material and maximizing the fiberization of the binder.
상기 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the above problems,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위해 필름화가 가능한 전극 제조용 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a composition for producing an electrode that can be filmed to produce dry electrodes for secondary batteries of the following embodiments is provided.
제1 구현예에 따르면,According to the first embodiment,
집전체, 및 상기 집전체의 일 측에 위치하고, 활물질, 다공성 카본, 도전재 및 바인더를 포함하고 30% 이하의 공극률을 갖는 전극 필름을 구비하며, 10 mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖는 것을 특징으로 하는 건식 전극이 제공된다.A current collector, and an electrode film located on one side of the current collector, containing an active material, porous carbon, a conductive material, and a binder, and having a porosity of 30% or less, and having a bending resistance of less than 10 mm pi (Φ). A dry electrode is provided, characterized in that.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, According to the second embodiment, in the first embodiment,
상기 내굴곡성이 8 mm 파이(Φ) 이하일 수 있다.The bending resistance may be 8 mm pi (Φ) or less.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,According to a third embodiment, in the first or second embodiment,
상기 다공성 카본의 평균 입경(D50)이 4 ㎛ 이상인 것일 수 있다. The average particle diameter (D 50 ) of the porous carbon may be 4 ㎛ or more.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to a fourth embodiment, in any one of the first to third embodiments,
상기 다공성 카본이 40 내지 2,500 m2/g 의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.The porous carbon may have a specific surface area of 40 to 2,500 m 2 /g.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to a fifth embodiment, in any one of the first to fourth embodiments,
상기 활물질의 평균 입경(D50)이 5㎛ 이상인 것을 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the active material may be 5 μm or more.
제6구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the sixth embodiment, in any one of the first to fifth embodiments,
상기 활물질의 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 15㎛인 것을 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the active material may be 10㎛ to 15㎛.
제7구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,According to the seventh embodiment, in any one of the first to sixth embodiments,
상기 전극 필름이 상기 활물질 100 중량부, 상기 도전재 0.5 내지 15 중량부, 상기 다공성 카본 0.1 내지 2 중량부 및 상기 바인더 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 것일 수 있다.The electrode film may include 100 parts by weight of the active material, 0.5 to 15 parts by weight of the conductive material, 0.1 to 2 parts by weight of the porous carbon, and 0.5 to 15 parts by weight of the binder.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 건식 전극의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, methods for manufacturing dry electrodes of the following embodiments are provided.
제8 구현예에 따르면,According to the eighth embodiment,
(S1) 활물질, 다공성 카본, 도전재 및 바인더를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계, (S2) 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 단계, (S3) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득하는 단계, (S4) 상기 전극용 분체를 캘린더링(calendaring)하여 전극 필름을 수득하는 단계 및 (S5) 상기 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하여 건식 전극을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 하나의 구현예의 건식 전극의 제조방법이 제공된다.(S1) obtaining a mixture containing an active material, porous carbon, a conductive material, and a binder, (S2) kneading the mixture to obtain a mixture lump, (S3) pulverizing the mixture lump to obtain electrode powder. (S4) calendaring the electrode powder to obtain an electrode film, and (S5) placing the electrode film on at least one side of a current collector and lamination to obtain a dry electrode. A method for manufacturing a dry electrode according to one of the first to seventh embodiments, characterized in that, is provided.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,According to the ninth embodiment, in the eighth embodiment,
상기 단계 (S2)에 있어서, 상기 혼련은 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 수행하는 것일 수 있다.In step (S2), the kneading may be performed under a pressure in the range of 70°C to 200°C and above normal pressure.
제10 구현예에 따르면, 제8 구현예 또는 제9 구현예에 있어서,According to the tenth embodiment, in the eighth or ninth embodiment,
상기 단계 (S3) 이후 단계 (S4)의 캘린더링 이전에, (S3-1) 상기 분쇄된 전극용 분체를 분급하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.After step (S3) and before calendering in step (S4), (S3-1) may further include the step of classifying the pulverized electrode powder.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 건식 전극이 제공된다.According to another aspect of the invention, dry electrodes of the following embodiments are provided.
제11 구현예에 따르면, According to the eleventh embodiment,
양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 하나의 구현예에 따른 건식 전극으로 하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.A secondary battery in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator is embedded in a battery case together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is one of the first to seventh embodiments. A secondary battery characterized by a dry electrode according to the example is provided.
본 발명에 따르면, 활물질과 활물질 사이에 소정 함량의 다공성 카본을 충진함으로써 내굴곡성이 우수하고, 원하는 기공도로 제어 가능하며, 취급성이 개선된 건식 전극을 제공할 수 있다.According to the present invention, by filling a predetermined amount of porous carbon between the active materials, it is possible to provide a dry electrode that has excellent bending resistance, can be controlled to a desired porosity, and has improved handleability.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고전단 믹싱 공정 대신, 고온 저전단 혼련 공정 후 분쇄하는 공정을 도입함으로써, 활물질의 미분화가 최소화되고, 바인더 섬유화가 최대화되고, 섬유화된 바인더의 절단이 최소화된 건식 전극을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, by introducing a high-temperature, low-shear mixing process followed by pulverization instead of a high-shear mixing process, micronization of the active material is minimized, binder fiberization is maximized, and cutting of the fiberized binder is minimized. Electrodes can be provided.
더 나아가, 고전단의 젯-밀링 공정을 통하지 않고, 혼련기를 통한 혼련, 및 분쇄단계를 거침으로 구성성분들의 뭉침으로 유로가 막히는 문제가 없어 대량 생산에도 유리하다.Furthermore, it is advantageous for mass production because it does not go through a high-shear jet-milling process, but rather goes through kneading and grinding steps using a kneader, so there is no problem of the flow path being blocked due to agglomeration of components.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라서 전극 필름을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라서 전극 필름을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention. Therefore, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be interpreted in a limited way.
1 is a schematic diagram of a process for manufacturing an electrode film according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram of a process for manufacturing an electrode film according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram of an electrode lamination process according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면에 따른 건식 전극은, 집전체, 및 상기 집전체의 일 측에 위치하고, 활물질, 다공성 카본, 도전재 및 바인더를 포함하고 30% 이하의 공극률을 갖는 전극 필름을 구비하며, 10 mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖는다.A dry electrode according to one aspect of the present invention includes a current collector, and an electrode film located on one side of the current collector, including an active material, porous carbon, a conductive material, and a binder, and having a porosity of 30% or less, 10 It has bending resistance of less than mm pi (Φ).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다공성 카본이 상기 전극 필름에 포함됨으로써 전극 필름의 기공도를 향상시키고, 상기 집전체 및 상기 전극 필름의 라미네이션 시 압연율의 조절을 통해 상기 전극 필름의 공극률을 30% 이하로 구현할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the porous carbon is included in the electrode film to improve the porosity of the electrode film, and the porosity of the electrode film is increased by adjusting the rolling rate during lamination of the current collector and the electrode film. It can be implemented at 30% or less, but the mechanism of the present invention is not limited to this.
상기 전극 필름의 공극률은 30% 이하, 예를 들어 20% 내지 30%, 22% 내지 30% 또는 23% 내지 28%일 수 있다. 상기 전극 필름의 공극률이 상기 범위 내인 경우 다양한 효과 측면에서 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 필름의 공극률이 상술한 범위일 때 전극의 전해액 함침이 용이하여 전지의 수명 특성, 출력 특성 등에서 바람직할 수 있으며, 나아가 전극의 부피가 제한되어 에너지 밀도의 측면에서 바람직한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.The porosity of the electrode film may be 30% or less, for example, 20% to 30%, 22% to 30%, or 23% to 28%. When the porosity of the electrode film is within the above range, it may be desirable in terms of various effects. For example, when the porosity of the electrode film is in the above-mentioned range, impregnation of the electrode with electrolyte is easy, which may be desirable in terms of battery life characteristics and output characteristics, and furthermore, the volume of the electrode is limited, so that a desirable effect in terms of energy density is achieved. However, the effect of the present invention is not limited to this.
본 명세서에 있어서, 달리 정의되지 않는 한, 상기 공극률은 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 전극 필름만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 관계식에 의해 구할 수 있다.In this specification, unless otherwise defined, the porosity measures the apparent density of the electrode film alone by subtracting the volume and weight of the current collector from the volume and weight of the electrode, and is calculated based on the actual density and composition of each component. It can be obtained by the following relationship using the actual density.
공극률(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100Porosity (%) = {1 - (apparent density/actual density)} x 100
상기 건식 전극의 내굴곡성은 10 mm 파이(Φ) 미만, 예를 들어 9.5 mm 파이(Φ) 이하, 8 mm 파이(Φ) 이하, 7 mm 파이(Φ) 이하, 6 mm 파이(Φ) 이하, 5.5 mm 파이(Φ) 이하, 5 mm 파이(Φ) 이하, 4 mm 파이(Φ) 이하 또는 3 mm 파이(Φ) 이하일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 건식 전극의 내굴곡성의 상한을 한정하여 구현한 것에 특징이 있으므로, 내굴곡성의 하한이 특별히 한정되지 않는다. 상기 내굴곡성의 하한을 한정하는 것은 아니며, 상기 내굴곡성은 예를 들어 0.5 내지 9.5 mm 파이(Φ), 0.5 내지 9 mm 파이(Φ), 2 내지 8 mm 파이 (Φ), 2 내지 6 mm파이(Φ), 2.5 내지 5.5 mm 파이(Φ), 3 내지 5 mm 파이(Φ) 또는 2.5 내지 3.5 mm 파이(Φ)일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 건식 전극은 섬유화된 바인더의 끊김이 덜하므로 유연성이 향상된 것일 수 있다.The bending resistance of the dry electrode is less than 10 mm pie (Φ), for example, less than 9.5 mm pie (Φ), less than 8 mm pie (Φ), less than 7 mm pie (Φ), less than 6 mm pie (Φ), It may be 5.5 mm pie (Φ) or less, 5 mm pie (Φ) or less, 4 mm pie (Φ) or less, or 3 mm pie (Φ) or less. According to one aspect of the present invention, since the dry electrode is implemented by limiting the upper limit of the bending resistance, the lower limit of the bending resistance is not particularly limited. The lower limit of the bending resistance is not limited, and the bending resistance is, for example, 0.5 to 9.5 mm pie (Φ), 0.5 to 9 mm pie (Φ), 2 to 8 mm pie (Φ), 2 to 6 mm pie. (Φ), 2.5 to 5.5 mm pi (Φ), 3 to 5 mm pi (Φ), or 2.5 to 3.5 mm pi (Φ). In this way, the dry electrode according to the present invention may have improved flexibility because the fibrous binder is less likely to break.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 건식 전극의 내굴곡성은 8 mm 파이(Φ) 이하일 수 있으며, 하한이 특별히 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the bending resistance of the dry electrode may be 8 mm pi (Φ) or less, and the lower limit may not be particularly limited.
본 명세서에 있어서, 달리 정의되지 않는 한, 상기 내굴곡성은 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 평가될 수 있고, 구체적으로, 상기 제조된 건식 전극을 다양한 직경의 측정봉에 접촉시킨 뒤 양쪽 끝을 들어올림으로써 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하여 얻을 수 있다.In the present specification, unless otherwise defined, the bending resistance can be evaluated according to the method of the measurement standard JIS K5600-5-1, specifically, after contacting the manufactured dry electrode with measuring rods of various diameters. By lifting both ends, it is possible to measure whether cracks occur and the minimum diameter at which cracks do not occur.
구체적으로, 본 명세서에 있어서, 상기 내굴곡성은 다음과 같은 방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다. 먼저, 100mm × 50mm 크기의 직사각형의 전극 샘플을 준비한다. 그 다음, 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 먼저 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단한다. 이때, 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전 단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정한다.Specifically, in this specification, the bending resistance may represent a value measured according to the following method. First, prepare a rectangular electrode sample with a size of 100 mm × 50 mm. Next, prepare measuring rods having diameters of 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25, and 32 mm, and first use the measuring rod with the largest diameter among them to measure the electrode. When the sample is brought into contact with a measuring rod and both ends of the electrode sample are lifted, it is determined whether cracks occur in the mixture film of the electrode sample. At this time, if no cracks occur in the previous step, the next step of determining whether cracks occur in the mixture film of the electrode sample is repeated in the same manner as the previous step using a measuring rod with a large diameter, and the mixture film of the electrode sample is repeated. The minimum diameter value of the measuring rod at which cracks do not occur is determined as bending resistance.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 내굴곡성은 예를 들어 만드렐 굴곡 시험기(Sheen, Ref-809)를 이용하여 측정될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the bending resistance can be measured using, for example, a mandrel bending tester (Sheen, Ref-809).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 필름의 공극률과 건식 전극의 내굴곡성을 구현하기 위해, 상기 다공성 카본은 4 ㎛ 이상의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, in order to realize the porosity of the electrode film and the bending resistance of the dry electrode, the porous carbon may have an average particle diameter (D 50 ) of 4 ㎛ or more.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본은 활물질과 활물질 사이의 공극에 충진되어서 전극 필름의 기공도 및 내굴곡성을 향상시킬 뿐만 아니라, 이후 건식 전극의 제조 시 활물질에 압력이 가해질 때 압력에 의한 활물질의 깨짐을 방지함으로써 건식 전극의 성능을 향상시키는 기능을 갖는 것일 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the porous carbon is filled in the pores between the active materials to not only improve the porosity and bending resistance of the electrode film, but also to increase pressure when pressure is applied to the active material during the manufacture of the dry electrode. It may have the function of improving the performance of a dry electrode by preventing cracking of the active material due to cracking, but the mechanism of the present invention is not limited to this.
본원의 명세서에 있어서, 달리 정의되지 않는 한, 상기 "평균 입경(D50)"은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 입경을 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치 에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 입경(D50)을 산출할 수 있다.In the specification of the present application, unless otherwise defined, the “average particle diameter (D 50 )” means the particle diameter at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle diameter. In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) is determined by electron microscopy observation using, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). , or it can be measured using a laser diffraction method. When measuring by laser diffraction, more specifically, the particles whose particle size is to be measured are dispersed in a dispersion medium and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000) using ultrasonic waves of about 28 kHz. After irradiation with an output of 60 W, the average particle size (D 50 ) based on 50% of the particle size distribution in the measuring device can be calculated.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본의 평균 입경은 4 ㎛ 이상, 예를 들어 4.1 ㎛ 이상, 4.5 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 또는 5.5 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 다공성 카본의 평균 입경이 4 ㎛ 이상, 구체적으로 상술한 범위를 갖는 경우 전극 필름의 공극률을 조절하고 이로써 전극 필름의 내굴곡성을 향상시키는데 유리한 장점을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 활물질 간의 공극에 다공성 카본이 위치하여 완충 기능을 발휘함으로써 건식 전극의 제조 시 활물질의 깨짐 현상을 완화하여 제조되는 건식 전극의 성능을 우수하게 향상시키는 효과가 있을 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 카본의 평균 입경의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 20 ㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이하일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the porous carbon may be 4 ㎛ or more, for example, 4.1 ㎛ or more, 4.5 ㎛ or more, 5 ㎛ or more, or 5.5 ㎛ or more. When the average particle diameter of the porous carbon is 4 ㎛ or more, specifically within the above-mentioned range, it can be advantageous in controlling the porosity of the electrode film and thereby improving the bending resistance of the electrode film. In addition, porous carbon is located in the pores between active materials and exerts a buffering function, thereby mitigating the cracking phenomenon of the active material during the manufacture of dry electrodes, which can have the effect of significantly improving the performance of the manufactured dry electrode. However, the mechanism of the present invention This is not limited to this. The upper limit of the average particle diameter of the porous carbon is not particularly limited, but may be, for example, 20 μm or less, 15 μm or less, or 10 μm or less.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본은 예를 들어 구형, 타원형, 바늘(needle)형, 정육면체, 직육면체, 또는 팔각형의 형상을 갖는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the porous carbon may have a shape of, for example, a sphere, an oval, a needle shape, a cube, a rectangular parallelepiped, or an octagon, but is not limited thereto.
이때, 상기 다공성 카본이 구형 이외의 형상을 갖는 경우, 상기 평균 입경은 단위 입자 내 측정되는 최장 길이를 기준으로 측정된 값을 나타내는 것일 수 있다. At this time, when the porous carbon has a shape other than a sphere, the average particle diameter may represent a value measured based on the longest length measured within a unit particle.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본은 탄소계 소재로서, 그 표면에 다수의 미세 기공(pore)을 포함하는 물질을 나타내는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the porous carbon is a carbon-based material and may represent a material including a large number of fine pores (pores) on its surface.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본의 비표면적은 예를 들어 40 m2/g 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 카본의 비표면적은 40 m2/g 이상 2,500 m2/g 이하, 1,500 m2/g 내지 2,500 m2/g, 40 m2/g 내지 500 m2/g 또는 40 m2/g 내지 100 m2/g의 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the specific surface area of the porous carbon may be, for example, 40 m 2 /g or more. Specifically, the specific surface area of the porous carbon is 40 m 2 /g or more and 2,500 m 2 /g or less, 1,500 m 2 /g to 2,500 m 2 /g, 40 m 2 /g to 500 m 2 /g or 40 m 2 /g to 100 m 2 /g can be used, but is not limited thereto.
본원의 명세서에 있어서, 달리 정의되지 않는 한, 상기 "비표면적"은 BET 법에 의해 측정한 값을 나타내며, 구체적으로는 BEL Japan 사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도(77 K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출된 값을 나타낸다.In the specification of the present application, unless otherwise defined, the “specific surface area” refers to a value measured by the BET method, and specifically, at liquid nitrogen temperature (77 K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. Indicates the value calculated from the nitrogen gas adsorption amount.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본은 탄소계 물질로서 상술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 예를 들어 활성탄을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the porous carbon is a carbon-based material and can be used without particular limitation as long as it has the above-mentioned physical properties, but may include, for example, activated carbon.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본은 예를 들어 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 카본은 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 0.3 내지 1.8 중량부, 0.4 내지 1.7 중량부, 0.5 내지 1.6 중량부 또는 0.6 내지 1.6 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 다공성 카본의 함량이 상기 범위인 경우 전극 필름의 공극율, 압연율, 건식 전극의 내굴곡성 등의 물성 향상의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the porous carbon may be included in an amount of, for example, 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material. Specifically, the porous carbon may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, 0.3 to 1.8 parts by weight, 0.4 to 1.7 parts by weight, 0.5 to 1.6 parts by weight, or 0.6 to 1.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active material. . When the content of the porous carbon is within the above range, there may be an advantageous effect in terms of improving physical properties such as porosity of the electrode film, rolling rate, and bending resistance of the dry electrode, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본은 상기 도전재의 함량과 같거나, 또는 더 적은 양으로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the porous carbon may be included in an amount equal to or smaller than the content of the conductive material.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본의 총 중량이 상기 도전재의 총 중량과 같거나, 또는 더 적게 포함될 수 있다. 상기 다공성 카본이 상기 도전재보다 더 많은 양으로 포함되는 경우 전극 필름의 공극률이 높아질 뿐만 아니라 제조 시 높은 압연율로 압연을 진행하여도 공극률이 낮아지지 않는 문제가 있을 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 도전재의 함량 비율이 낮아지게 되어 전극의 도전성이 저하되는 문제가 있을 수 있으나, 상기 다공성 카본 및 도전재의 함량 비율이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the total weight of the porous carbon may be equal to or less than the total weight of the conductive material. If the porous carbon is included in a larger amount than the conductive material, not only does the porosity of the electrode film increase, but there may be a problem in that the porosity does not decrease even if rolling is performed at a high rolling rate during manufacturing. In addition, there may be a problem of lowering the conductivity of the electrode as the content ratio of the conductive material is lowered, but the content ratio of the porous carbon and the conductive material is not limited to this.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 카본의 총 중량과 도전재의 총 중량의 비율은 다공성 카본:도전재로서 예를 들어 1:1 내지 1:10, 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:6 또는 1:1 내지 1:4일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the ratio of the total weight of the porous carbon to the total weight of the conductive material is porous carbon:conductive material, for example, 1:1 to 1:10, 1:1 to 1:8, 1:1. It may be 1 to 1:6 or 1:1 to 1:4.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 탄소계 분말; 카본 파이버나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본 파이버 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based powders such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. More specifically, in order to uniformly mix the conductive material and improve conductivity, it may contain graphite, carbon black, carbon nanotubes, carbon fiber, or two or more of these.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전재의 함량은 상술한 바에 따라서 상기 다공성 카본의 함량과 같거나, 또는 더 많을 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재는 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재의 함량은 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위를 벗어나서, 너무 많은 경우, 상대적으로 활물질의 함량이 감소해 용량 감소 문제가 발생하거나, 전극 필름의 물성이 저하될 수 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 전도성을 확보할 수 없는 바, 바람직하지 않을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the content of the conductive material may be equal to or greater than the content of the porous carbon as described above, but is not particularly limited. For example, the conductive material may be included in an amount of 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material. Specifically, the content of the conductive material may be 0.5 to 15 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material. If the content of the conductive material is outside the above range, if it is too much, the content of the active material is relatively reduced, which may cause a capacity reduction problem or the physical properties of the electrode film may deteriorate, and if it is too small, sufficient conductivity may not be secured. However, this may not be preferable, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 구체적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the binder may include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or a mixture thereof, and specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE). ), and more specifically, it may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 경우, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 함량은 상기 바인더의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상으로 포함되는 것일 수 있다. In another embodiment of the present invention, when the binder includes polytetrafluoroethylene (PTFE), the content of polytetrafluoroethylene is 60% by weight or more based on the total weight of the binder. You can.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 바인더에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 또는 이들 중 2 이상이 추가로 포함될 수도 있다.In another embodiment of the present invention, the binder may additionally include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), or two or more thereof.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 예를 들어 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상술한 범위일 때 혼련 공정에서 과도한 섬유화를 방지하고, 건식 전극의 도전성 및 용량의 측면에서유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the binder may be included in an amount of, for example, 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material. Specifically, the content of the binder may be 0.5 to 15 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material. When the content of the binder is within the above-mentioned range, excessive fiberization can be prevented during the kneading process and may have a beneficial effect in terms of conductivity and capacity of the dry electrode, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 건식 전극이 양극의 제조를 위한 것이라면, 이때 활물질은 양극 활물질일 수 있다.In one embodiment of the present invention, if the dry electrode is for manufacturing a positive electrode, the active material may be a positive electrode active material.
상기 양극 활물질은, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, a+b+c=1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2 (M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1, M은 Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material may be, for example, lithium transition metal oxide; lithium metal iron phosphate; lithium nickel-manganese-cobalt oxide; An oxide in which lithium nickel-manganese-cobalt oxide is partially replaced with another transition metal; Or, it may include two or more of these, but is not limited thereto. Specifically, the positive electrode active material may be, for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Chemical formula LiMn 2 -x M Lithium manganese complex oxide expressed as Ni, Cu or Zn); lithium metal phosphate LiMPO 4 (where M is M = Fe, CO, Ni, or Mn); Lithium nickel-manganese-cobalt oxide Li 1+x (Ni a Co b Mn c ) 1-x O 2 (x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, a +b+c=1); Lithium nickel-manganese-cobalt oxide partially substituted with aluminum Li a [Ni b Co c Mn d Al e ] 1-f M1 f O 2 (M1 is Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta , La, Ti, Sr, Ba, F, P and S, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01 ≤e≤0.1, 0≤f≤0.1); Lithium nickel-manganese-cobalt oxide partially substituted with another transition metal oxide Li 1+x (Ni a Co b Mn c M d ) 1-x O 2 (x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1, M is any selected from the group consisting of Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo. one), a disulfide compound; Fe 2 (MoO 4 ) 3 etc. may be mentioned, but it is not limited to these alone.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 건식 전극이 음극의 제조를 위한 것이라면, 이때 활물질은 음극 활물질일 수 있다.In another embodiment of the present invention, if the dry electrode is for manufacturing a negative electrode, the active material may be a negative electrode active material.
상기 음극 활물질은, 예를 들어 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The negative electrode active material includes, for example, carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 ( 0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; Silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni based materials may be used, but are not limited to these alone.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 양극일 수 있으며, 상기 활물질은 예를 들어 리튬 망간 산화물, 구체적으로 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 활물질은 LiMnO2를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrode may be a positive electrode, and the active material is, for example, lithium manganese oxide, specifically, the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33) , LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 or a mixture of two or more of these. In another embodiment of the present invention, the active material may include LiMnO 2 .
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 공극률 및 내굴곡성을 달성하기 위해서, 상기 활물질의 입자 크기는 상기 다공성 카본의 입자 크기보다 큰 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in order to achieve the above-described porosity and bending resistance, the particle size of the active material may be larger than the particle size of the porous carbon.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어 5 ㎛ 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 8㎛ 내지 25 ㎛, 10㎛ 내지 20 ㎛, 10㎛ 내지 15㎛ 또는 10㎛ 내지 12㎛인 것일 수 있다. 상기 활물질의 평균 입경(D50)은 상술한 평균 입경(D50)의 측정방법과 동일한 방법에 따라 측정되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the active material may be, for example, 5 ㎛ or more. Specifically, the average particle diameter of the active material may be 5 ㎛ to 30 ㎛, 8 ㎛ to 25 ㎛, 10 ㎛ to 20 ㎛, 10 ㎛ to 15 ㎛, or 10 ㎛ to 12 ㎛. The average particle diameter (D 50 ) of the active material may be measured according to the same method as the method for measuring the average particle diameter (D 50 ) described above.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 활물질은 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 이상, 예를 들어 10㎛ 내지 12㎛인 리튬 망간 산화물을 이용하는 것이 상술한 공극률 및 내굴곡성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the active material uses lithium manganese oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ㎛ or more, for example, 10 ㎛ to 12 ㎛, which has the advantageous effects in terms of porosity and bending resistance described above. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 필름이 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 상기 도전재 0.5 내지 15 중량부, 상기 다공성 카본 0.1 내지 2 중량부 및 상기 바인더 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrode film may include 0.5 to 15 parts by weight of the conductive material, 0.1 to 2 parts by weight of the porous carbon, and 0.5 to 15 parts by weight of the binder based on 100 parts by weight of the active material. .
본 발명의 다른 측면에 따른 건식 전극의 제조방법은 하기의 단계 (S1) 내지 단계 (S5)를 포함한다.A method for manufacturing a dry electrode according to another aspect of the present invention includes the following steps (S1) to (S5).
(S1) 활물질, 다공성 카본, 도전재 및 바인더를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;(S1) obtaining a mixture containing an active material, porous carbon, a conductive material, and a binder;
(S2) 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;(S2) kneading the mixture to prepare a mixture lump;
(S3) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득하는 단계;(S3) pulverizing the mixture to obtain electrode powder;
(S4) 상기 전극용 분체를 캘린더링(calendaring)하여 전극 필름을 제조하는 단계; 및(S4) producing an electrode film by calendaring the electrode powder; and
(S4) 상기 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하여 건식 전극을 수득하는 단계.(S4) Positioning the electrode film on at least one side of the current collector and lamination to obtain a dry electrode.
상기 단계 (S1)은 전극 필름의 구성 성분으로서 활물질, 다공성 카본, 도전재 및 바인더를 일정한 배합비로 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계이다.The step (S1) is a step of obtaining a mixture by mixing the active material, porous carbon, conductive material, and binder as components of the electrode film at a certain mixing ratio.
상기 단계 (S1)에 있어서, 상기 혼합물을 수득하기 위한 혼합은 상기 활물질, 다공성 카본, 도전재 및 바인더가 균일하게 분포할 후 있도록 수행되는 것이며, 이들 구성 성분은 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 상기 방법은 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하기 위한 것이므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더 또는 수퍼믹서와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.In the step (S1), mixing to obtain the mixture is performed so that the active material, porous carbon, conductive material, and binder are uniformly distributed, and since these components are mixed in powder form, their simple There is no limitation as long as mixing is possible, and mixing can be done by various methods. However, since the method is intended to manufacture a dry electrode without using a solvent, the mixing may be performed by dry mixing or by adding the materials to a device such as a blender or supermixer.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합이 블렌더에서 수행되는 경우, 균일성을 확보하기 위해 블렌더에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 20분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 5분 동안 혼합하여 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the mixing is performed in a blender, in order to ensure uniformity, the blender is blended at 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 20 minutes, specifically at 10,000 rpm to 15,000 rpm for 30 seconds to 20 minutes. It can be prepared by mixing for 5 minutes.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 혼합이 수퍼믹서에서 수행되는 경우, 균일성을 확보하기 위해 수퍼믹서에서 500 rpm 내지 2,500 rpm, 구체적으로 1,000 rpm 내지 2,000 rpm으로 혼합할 수 있으며, 이에 따라 공정 시간이 조절될 수 있다.In another embodiment of the present invention, when the mixing is performed in a supermixer, mixing may be performed in the supermixer at 500 rpm to 2,500 rpm, specifically 1,000 rpm to 2,000 rpm, to ensure uniformity, and thus the process Time can be adjusted.
상기 단계 (S2)는 상기와 같이 제조한 혼합물에서 바인더를 섬유화시키기 위한 단계로서, 예컨대 니딩 공정(kneading)이라고 할 수 있다.The step (S2) is a step for fiberizing the binder in the mixture prepared as above, and can be referred to as a kneading process, for example.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더를 섬유화시키기 위해 젯-밀에서와 같은 고전단 믹싱을 수행할 수도 있으나, 바람직하게는 활물질이 미분화되고, 형성된 섬유가 절단되는 문제를 해소하도록 저전단 혼련을 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, high shear mixing such as in a jet-mill may be performed to fiberize the binder, but preferably low shear mixing is used to solve the problem of micronization of the active material and cutting of the formed fibers. can be performed.
이때, 상기 혼련은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 니더와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다.At this time, the kneading is not limited, but may be performed, for example, through a kneader such as a kneader.
이러한 혼련은 상기 바인더가 섬유화되면서 상기 활물질, 도전재 및 다공성 카본 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다.This kneading is a step of forming a mixture mass of 100% solid content by combining or connecting the active material, conductive material, and porous carbon powder while the binder is fiberized.
구체적으로, 상기 단계 (S2)의 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있고 상세하게는 25rpm 내지 50rpm의 속도로 3분 내지 7분 동안 수행될 수 있고, 이때, 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 전단율은 더욱 상세하게는, 30/s 내지 100/s의 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.Specifically, the kneading in step (S2) may be performed for 1 minute to 30 minutes at a speed of 10 rpm to 100 rpm, and in detail, may be performed for 3 minutes to 7 minutes at a speed of 25 rpm to 50 rpm. In this case, the shear It can be performed for 1 minute to 30 minutes at a rate ranging from 10/s to 500/s. The shear rate can be more specifically in the range of 30/s to 100/s. Additionally, this kneading step may be performed under high temperature and pressure conditions higher than normal pressure, and more specifically, may be performed under pressure conditions higher than normal pressure.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (S2)에 있어서, 상기 혼련은 70℃내지 200℃의 범위, 상세하게는, 90℃내지 180℃또는 90℃내지 150℃의 범위에서 수행될 수 있다. 상기 혼련이 상술한 온도 범위에서 수행될 때 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화 및 이후 캘린더링 시 필름화의 용이성, 섬유화된 바인더의 기계적 물성의 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, in step (S2), the kneading may be performed in the range of 70 ℃ to 200 ℃, specifically, 90 ℃ to 180 ℃ or 90 ℃ to 150 ℃. . When the kneading is performed in the above-described temperature range, it may be preferable in terms of fiberization of the binder, agglomeration by kneading, ease of filmization during subsequent calendering, and mechanical properties of the fiberized binder, but the present invention is limited thereto. That is not the case.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (S2)에 있어서, 상기 혼련은 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 60atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 30atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 10atm의 압력 하, 1.1atm 내지 10atm의 압력 하, 1.1 atm 내지 6 atm의 압력 하 또는 1.1 atm 내지 3 atm의 압력 하에서 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step (S2), the kneading is carried out above normal pressure, specifically under a pressure of 1 atm to 60 atm, or under a pressure of 1 atm to 30 atm, or under a pressure of 1 atm to 10 atm, 1.1 It may be performed under a pressure of from 10 atm to 10 atm, from 1.1 atm to 6 atm, or under a pressure of 1.1 atm to 3 atm.
상기 혼련이 상술한 압력 범위에서 수행될 때 바인더의 섬유화 및 섬유화된 바인더의 기계적 물성의 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.When the kneading is performed in the above-described pressure range, it may be preferable in terms of fiberization of the binder and mechanical properties of the fiberized binder, but the present invention is not limited thereto.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼련은 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.As such, in one embodiment of the present invention, it may be preferable to perform the kneading by a low-shear mixing process under high temperature and pressure conditions above normal pressure instead of high-shear mixing.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 니딩 공정을 수행하지 않고 상기 (S1)에서 수득되는 혼합물을 캘린더링하여 필름을 제조하는 경우, 바인더의 섬유화가 충분히 진행되지 않아서 필름의 형태로 제조되지 않거나, 제조되는 필름의 기계적 물성이 불량하여 필름의 형태가 유지되지 않거나, 후속 공정에서의 취급성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the film is manufactured by calendering the mixture obtained in (S1) without performing the kneading process (S2), the binder is not sufficiently fiberized, so it is manufactured in the form of a film. Otherwise, the mechanical properties of the produced film may be poor, resulting in the film not maintaining its shape, or its handleability in subsequent processes may be deteriorated.
상기 단계 (S3)은, 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득하는 단계이다. 상기 혼합물 덩어리를 바로 필름 형태로 가공하기 위해서는 강한 압력과 고온에서의 공정이 요구된다. 이에 따라 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득한 후에 수득되는 분체를 캘린더화한다.The step (S3) is a step of pulverizing the mixture to obtain electrode powder. In order to process the mixture directly into film form, a process at high pressure and high temperature is required. As a result, the density of the film may become too high or problems may arise in which a uniform film cannot be obtained, so the mixture lump is pulverized to obtain electrode powder, and then the obtained powder is calendered.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더로 수행되거나, 또는 커터밀이나 파인 임팩트밀과 같은 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the grinding is not limited, but may be performed with a blender, or with a device such as a grinder such as a cutter mill or fine impact mill.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 블렌더를 이용하여 수행되는 경우, 상기 분쇄는 구체적으로, 500rpm 내지 20000rpm의 속도로 30초 내지 10분, 상세하게는 1000rpm 내지 10000rpm의 속도로 30초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the grinding is performed using a blender, the grinding is specifically performed at a speed of 500 rpm to 20000 rpm for 30 seconds to 10 minutes, and specifically at a speed of 1000 rpm to 10000 rpm for 30 seconds to 10 minutes. It can be performed for 1 minute.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 커터밀을 이용하여 수행되는 경우, 상기 분쇄는 구체적으로 500 rpm 이하, 예컨대 400 rpm 내지 500 rpm의 속도로 10초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.In another embodiment of the present invention, when the grinding is performed using a cutter mill, the grinding may be specifically performed at a speed of 500 rpm or less, for example, 400 rpm to 500 rpm for 10 to 60 seconds.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 임팩트밀을 이용하여 수행되는 경우, 상기 분쇄는 구체적으로 3,000 rpm 내지 8,000 rpm, 예컨대 4,000 rpm 내지 7,000 rpm의 속도로 10초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.In another embodiment of the present invention, when the grinding is performed using an impact mill, the grinding is specifically performed at a speed of 3,000 rpm to 8,000 rpm, for example, 4,000 rpm to 7,000 rpm for 10 seconds to 60 seconds. You can.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 상기 범위를 벗어나서 너무 낮은 rpm으로 수행되거나 짧게 수행되는 경우에는 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 필름화하기에 부적절한 크기의 분체가 생길 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 rpm으로 수행되거나 길게 수행하면, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, if the grinding is performed outside the above range and performed at too low an rpm or briefly, there is a problem that sufficient grinding may not be achieved, resulting in powder of an inappropriate size for forming into a film. If performed at high rpm or for a long time, a lot of fine powder may occur in the mixture mass, which may be undesirable, but the present invention is not limited to this.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (S3) 이후 단계 (S4)의 캘린더링 이전에, (S3-1) 상기 분쇄된 전극용 분체를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급하는 단계에서는 상기 분쇄된 전극용 분체를 일정 크기 이하의 공극을 갖는 메쉬(mesh)를 이용하여 일정 크기 이상의 전극용 분체를 걸러서 수득할 수 있다. 상기 분급 단계를 더 포함하는 경우 필름의 외관 특성, 표면의 균일성, 이에 따른 필름의 물성 개선의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 전극용 분체가 너무 크거나 뭉쳐있을 경우, 후속의 캘린더링 공정에서 브릿지 형성되어 핀홀과 같이 필름의 외관 불량, 불균일한 표면 특성을 가지는 필름을 제조할 가능성이 높아질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, after step (S3) and before calendaring in step (S4), (S3-1) the step of classifying the pulverized electrode powder may be further included. In the classification step, the pulverized electrode powder can be obtained by filtering the electrode powder of a certain size or larger using a mesh having pores of a certain size or less. If the classification step is further included, there may be an advantageous effect in terms of improving the appearance characteristics of the film, surface uniformity, and thus the physical properties of the film. For example, if the manufactured electrode powder is too large or clumped, bridges may be formed in the subsequent calendaring process, which may increase the possibility of producing a film with defective film appearance such as pinholes and uneven surface characteristics. , the present invention is not limited thereto.
이후, (S4) 상기와 같이 얻어지는 전극용 분체, 또는 분급된 전극용 분체를 이용하여 캘린더링(calendaring)하여 전극 필름을 수득한다.Thereafter, (S4) calendaring is performed using the electrode powder obtained as above or the classified electrode powder to obtain an electrode film.
본 명세서에서 상기 전극용 혼합 분체를 압착하여 시트상의 건식 전극 필름(합제 필름)을 제조하는 공정을 캘린더링(calendaring) 공정이라고 설명한다. 상기 캘린더링 공정에 의해서 상기 전극 필름은 소정 두께를 갖는 시트(sheet)의 형태로 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 필름은 종횡비가 1을 초과하는 스트립(strip)의 형태를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 필름은 두께가 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다.In this specification, the process of manufacturing a sheet-like dry electrode film (mixture film) by compressing the mixed powder for electrodes is described as a calendaring process. Through the calendering process, the electrode film can be prepared in the form of a sheet having a predetermined thickness. For example, the electrode film may have a strip shape with an aspect ratio exceeding 1. In one embodiment of the present invention, the electrode film may have a thickness of 50㎛ to 300㎛.
예를 들어 상기 캘린더링 공정은 상기 전극용 혼합 분체를 캘린더 장치에 공급하고 캘린더 장치에 포함된 롤 프레스(들)을 이용해서 열압착하는 캘린더링 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 캘린더링 공정은 롤투롤 연속 공정에 의해서 수행될 수 있다.For example, the calendering process may be performed by a calendering method in which the mixed powder for electrodes is supplied to a calendering device and thermally compressed using roll press(s) included in the calendering device. Additionally, the calendering process may be performed by a roll-to-roll continuous process.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 캘린더 장치는 두 개의 롤러가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부를 포함할 수 있으며, 전극용 혼합 분체가 상기 롤 프레스부를 통과하여 시트 형상으로 압착될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the calendar device may include a roll press unit in which two rollers are arranged to face each other, and the mixed powder for electrodes may pass through the roll press unit and be compressed into a sheet shape.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 롤 프레스부는 연속적으로 복수 개 배치되어 있어 전극 필름의 압착이 복수 회 수행되는 것일 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 롤 프레스부는 소정의 간격으로 이격되어 복수 개 배치되어 있어 전극 필름의 압착이 복수 회 수행되는 것일 수도 있다. 롤 프레스부의 개수는 전극 필름의 두께나 압연율을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. In one embodiment of the present invention, a plurality of roll press units are arranged in succession, so that compression of the electrode film may be performed multiple times. In another embodiment of the present invention, a plurality of roll press units may be arranged spaced apart at predetermined intervals, so that compression of the electrode film may be performed multiple times. The number of roll press units can be appropriately adjusted considering the thickness or rolling rate of the electrode film.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 캘린더링 공정(100)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 두 개의 캘린더링용 롤러(110)가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부가 연속적으로 배치된 캘린더 장치에 의해서 전극용 혼합 분체(120)의 가압이 복수 회 수행되어 전극 필름(130)이 제조된다. Figure 1 schematically shows the calendering process 100 according to an embodiment of the present invention. Referring to this, the electrode film 130 is manufactured by pressurizing the mixed powder for electrodes 120 multiple times by a calendar device in which a roll press unit in which two calendering rollers 110 are arranged to face each other is sequentially arranged. do.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 상기 캘린더링 공정(100)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 두 개의 캘린더링용 롤러(110)가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부가 소정의 간격으로 이격되어 배치된 캘린더 장치에 의해서 전극용 혼합 분체(120)의 가압이 복수 회 수행되어 전극 필름(130)이 제조된다.Figure 2 schematically shows the calendering process 100 according to another embodiment of the present invention. Referring to this, the mixed powder for electrodes 120 is pressed multiple times by a calendar device in which a roll press unit in which two calendaring rollers 110 are arranged to face each other at a predetermined interval is arranged to form an electrode film ( 130) is manufactured.
본 명세서에 있어서, 상기 캘린더링 공정에 의해 제조된 전극용 합제 필름은 용매를 사용하지 않고 제조되었으므로 건식 전극 필름이라고도 할 수 있다.In this specification, the mixture film for electrodes manufactured through the calendering process is manufactured without using a solvent, so it can also be referred to as a dry electrode film.
한편, 상기 각 롤 프레스부는 각각 독립적으로 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:10의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어서 어느 하나 이상의 롤 프레스부에서 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:3의 비율로 제어되는 것이다. 또한, 각각 독립적으로 각 롤 프레스부의 롤러의 온도는 50℃ 내지 250℃의 범위로 제어될 수 있다. 이와 같은 캘린더링 공정에 의해서 전극 필름(합제 필름)이 제조될 수 있다. Meanwhile, the rotation speed ratio of the two rollers of each roll press unit can be independently controlled appropriately within the range of 1:1 to 1:10. For example, the rotational speed ratio of two rollers in one or more roll press units is controlled at a ratio of 1:1 to 1:3. Additionally, the temperature of the rollers of each roll press unit can be independently controlled in the range of 50°C to 250°C. An electrode film (mixture film) can be manufactured through this calendering process.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 합제 필름은 기공도가 20vol% 내지 50vol%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40vol% 이하 또는 35 vol% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 효과 측면에서 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 기공도는 합제 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 [식 2]에 의해 구할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixture film may have a porosity of 20 vol% to 50 vol%, and may preferably be controlled to a value of 40 vol% or less or 35 vol% or less within the above range. . When the porosity satisfies the above range, it is desirable in terms of various effects. In one embodiment of the present invention, the porosity can be obtained by measuring the apparent density of the mixture film and using the actual density calculated based on the actual density and composition of each component, using the following [Equation 2] there is.
[식 2][Equation 2]
기공도(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100Porosity (%) = {1 - (apparent density/actual density)} x 100
이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 전극 합제의 역할을 수행하는 합제 필름, 즉 전극 필름이 제조될 수 있다. 이러한 전극 필름은 종래에서는 프리 스탠딩 필름이라 명명하기도 한다.By proceeding to this calendering step, a mixture film that acts as an electrode mixture, that is, an electrode film, can be manufactured. Such electrode films are conventionally referred to as free standing films.
이때, 상기 캘린더링은, 예를 들어, 대면하여 존재하는 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 롤 온도는 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 대면하는 롤의 회전 속도는 각각 다른 속도로 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.At this time, the calendaring may be performed, for example, by rolls that exist facing each other. At this time, the roll temperature may be 50°C to 200°C, and the rotation speed of the facing rolls may be performed at different speeds. It can be done and is not particularly limited.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 대면하는 롤의 간격은 예를 들어 20~500 ㎛일 수 있으며, 캘린더링의 반복 횟수 및 수득하고자 하는 필름의 두께 및 밀도에 따라 가변적으로 조절할 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.In one embodiment of the present invention, the spacing between the facing rolls may be, for example, 20 to 500 ㎛, and may be variably adjusted depending on the number of repetitions of calendaring and the thickness and density of the film to be obtained. There are no particular restrictions.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 캘린더링은 1회 또는 2회 이상 반복되어 수행할 수 있다. 예를 들어 상기 캘린더링은 3회 또는 4회, 또는 그 이상 수행될 수 있다. 이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 전극 합제의 역할을 수행하는 합제 필름, 즉 전극 필름이 제조될 수 있다. 이러한 전극 필름은 종래에서는 프리 스탠딩 필름이라 명명하기도 한다.In one embodiment of the present invention, the calendaring may be performed repeatedly once or twice or more. For example, the calendaring may be performed three or four times, or more. By proceeding to this calendering step, a mixture film that acts as an electrode mixture, that is, an electrode film, can be manufactured. Such electrode films are conventionally referred to as free standing films.
이와 같이 제조되는, 전극 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 전극 필름을 전극 제조에 이용한다면, 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 전극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 미분이나 섬유화된 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.The electrode film manufactured in this way does not contain a solvent and has little fluidity, so it is easy to handle and can be processed into a desired shape and used to manufacture various types of electrodes. In addition, if the electrode film is used in the manufacture of electrodes, the drying process for solvent removal can be omitted, which not only greatly improves the manufacturing process of the electrode, but also eliminates the use of active materials, which was a problem in the manufacture of existing dry electrodes. Problems such as fine powder or breakage of fiberized binder can be resolved.
캘린더링 이후, 상기 단계 (S5)는, 상기 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 형성시키기 위한 라미네이션을 수행하는 단계이다.After calendaring, step (S5) is a step of performing lamination to form the electrode film on at least one side of the current collector.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper. Alternatively, the surface of aluminum or stainless steel may be treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. The current collector can also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics. Furthermore, the current collector may be entirely or partially coated with a conductive primer to lower surface resistance and improve adhesion. Here, the conductive primer may include a conductive material and a binder, and the conductive material is not limited as long as it is a conductive material, but may be, for example, a carbon-based material.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션은, 상기 전극 필름을 집전체 상에 소정의 두께로 압연, 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션 또한 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 상온(25℃) 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the lamination may be a step of rolling and attaching the electrode film to a predetermined thickness on the current collector. The lamination may also be performed using a lamination roll, and in this case, the lamination roll may be maintained at a temperature of room temperature (25°C) to 200°C, but is not limited thereto.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 라미네이션 공정(200)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 전극 필름(230)이 집전체(220)과 접합되어 건식 전극(240)이 제조되며 상기 라미네이션 공정은 라미네이션 롤러(210)에 의한 가압에 의해서 수행된다. 한편, 본 발명에 있어서, 라미네이션을 통해 집전체에 부착된 전극 필름을 전극 활물질층으로 지칭할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극 합제 필름, 즉 전극 활물질층은 상기 전극용 혼합 분체에서 유래된 것으로서, 상기 전극 활물질층에서 상기 재료들의 함량비는 상기 혼합 분체와 같은 범위를 가질 수 있다.Figure 3 schematically shows a lamination process 200 according to an embodiment of the present invention. Referring to this, the electrode film 230 is bonded to the current collector 220 to manufacture the dry electrode 240, and the lamination process is performed by pressure using the lamination roller 210. Meanwhile, in the present invention, the electrode film attached to the current collector through lamination may be referred to as an electrode active material layer. Additionally, in the present invention, the electrode mixture film, that is, the electrode active material layer, is derived from the mixed powder for electrodes, and the content ratio of the materials in the electrode active material layer may have the same range as that of the mixed powder.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션은 상기 전극 필름의 공극률이 30% 이하로 구현될 수 있도록, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 30 내지 50%, 또는 30 내지 35%의 압연율로 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the lamination is performed at a rolling rate of, for example, 30 to 50%, or 30 to 35%, but is not limited thereto, so that the porosity of the electrode film can be realized at 30% or less. It can be.
본 명세서에서, 상기 라미네이션 시 압연율은 하기 관계식에 의해 구해질 수 있다.In this specification, the rolling rate during lamination can be obtained by the following relational equation.
압연율(%) = {1-(압연롤 갭/전극 두께)} x 100Rolling rate (%) = {1-(rolling roll gap/electrode thickness)} x 100
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션은 상기 전극 필름의 공극률이 30% 이하로 구현될 수 있도록 선택되는 조건에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the lamination may be preferably performed under conditions selected so that the porosity of the electrode film is 30% or less.
상기의 제조방법에 따라 제조되는 건식 전극은, 상술한 바와 같이 공극률이 30% 이하인 전극 필름을 구비하고, 10 mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖는 것을 특징으로 한다.The dry electrode manufactured according to the above manufacturing method is characterized by having an electrode film with a porosity of 30% or less as described above and having a bending resistance of less than 10 mm pi (Φ).
본 발명의 또 다른 측면에 따른 이차 전지는, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상을 상술한 건식 전극을 사용하는 것으로 한다.A secondary battery according to another aspect of the present invention is a secondary battery in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator is built into a battery case together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is described in detail. A dry electrode is used.
상기 이차전지의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.Since the specific structure of the secondary battery is known in the past, description thereof is omitted in this specification.
본 발명에 따른 이차 전지는 에너지 저장 장치 내 단위전지로서 포함될 수 있으나, 본 발명의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.The secondary battery according to the present invention may be included as a unit cell in an energy storage device, but the use of the present invention is not limited thereto.
상기 에너지 저장 장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.Since the specific structure of the energy storage device is known in the past, description thereof is omitted in this specification.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described in detail through examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these only.
[건식 전극의 제조][Manufacture of dry electrode]
실시예 1Example 1
양극 활물질로서 LiMnO2(평균 입경(D50) 10 ㎛) 950g, 다공성 카본으로서 활성탄(YP80F, 평균 입경(D50) 5.6 ㎛, BET 비표면적 2,206 m2/g) 6g, 도전재로서 카본블랙(Li400, 평균 입경(D50) 0.2 ㎛) 24g 및 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 20g을 블렌더에 투입하고 15,000rpm에서 1분동안 믹싱하여 혼합물을 수득하였다.LiMnO 2 (average particle diameter (D 50 ) 10 ㎛ 950 g as the positive electrode active material, activated carbon (YP80F, average particle diameter (D 50 ) 5.6 µm, BET specific surface area 2,206 m 2 /g) 6 g as porous carbon, and carbon black (as the conductive material) 24 g of Li400, average particle diameter (D 50 ) 0.2 ㎛) and 20 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were added to a blender and mixed at 15,000 rpm for 1 minute to obtain a mixture.
다음으로, 니더(신일분산기)의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기에서 제조한 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1.1atm 하에서 40rpm의 속도로 5분동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. Next, the temperature of the kneader (Shinil Disperser) was stabilized at 150°C, the mixture prepared above was placed in the kneader, and the mixture was operated for 5 minutes at a speed of 40 rpm under a pressure of 1.1 atm to obtain a lump of the mixture.
상기 혼합물 덩어리를 블렌더(Waring)에 투입하고 10,000 rpm에서 1분동안 분쇄하여 전극용 분체를 수득하였다.The mixture lump was put into a blender (Waring) and pulverized at 10,000 rpm for 1 minute to obtain electrode powder.
다음으로, 제조된 전극용 분체를 하기 표 1에 기재된 활물질 로딩량 조건으로 랩 캘린더(롤직경: 160mm, 롤 온도: 100℃)에 투입하여, 캘린더링을 2회 반복하여 전극 필름을 제조하였다. Next, the prepared electrode powder was put into a lap calendar (roll diameter: 160 mm, roll temperature: 100°C) under the active material loading conditions shown in Table 1, and calendaring was repeated twice to prepare an electrode film.
상기 전극 필름을 코팅된 알루미늄 호일(16㎛)의 한 면에 위치시키고 120℃로 유지되는 라미네이션 롤을 통해 라미네이션하여 전극을 제조하였다.The electrode film was placed on one side of coated aluminum foil (16㎛) and laminated through a lamination roll maintained at 120°C to prepare an electrode.
실시예 2Example 2
다공성 카본 15 g 및 도전재 15 g을 투입한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 건식 전극을 제조하였다. A dry electrode was manufactured according to the same method as Example 1, except that 15 g of porous carbon and 15 g of conductive material were added.
실시예 3Example 3
다공성 카본으로서 활성탄(L509, 평균 입경(D50) 4.1 ㎛, BET 비표면적 43 m2/g) 6 g을 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 건식 전극을 제조하였다.A dry electrode was manufactured according to the same method as in Example 1, except that 6 g of activated carbon (L509, average particle diameter (D 50 ) 4.1 ㎛, BET specific surface area 43 m 2 /g) was used as porous carbon.
비교예 1Comparative Example 1
다공성 카본을 투입하지 않고, 도전재를 30 g 투입한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 건식 전극을 제조하였다.A dry electrode was manufactured according to the same method as in Example 1, except that 30 g of the conductive material was added without adding porous carbon.
비교예 2Comparative Example 2
다공성 카본 22 g 및 도전재 8 g을 투입한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 건식 전극을 제조하였다.A dry electrode was manufactured according to the same method as Example 1, except that 22 g of porous carbon and 8 g of conductive material were added.
비교예 3Comparative Example 3
다공성 카본을 투입하는 대신 유사한 크기의 흑연(SFG6L, 평균 입경(D50) 3.5 ㎛, BET 17 m2/g) 1.5 g과 도전재 1.5 g을 투입한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 건식 전극을 제조하였다.Instead of adding porous carbon, 1.5 g of graphite (SFG6L, average particle size (D 50 ) 3.5 ㎛, BET 17 m 2 /g) and 1.5 g of conductive material of similar size were added, and a dry method was carried out in the same manner as in Example 1. Electrodes were prepared.
비교예 4Comparative Example 4
다공성 카본으로서 활성탄(L409, 평균 입경(D50) 2 ㎛, BET 비표면적 48 m2/g) 6 g을 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 건식 전극을 제조하였다.A dry electrode was manufactured according to the same method as in Example 1, except that 6 g of activated carbon (L409, average particle diameter (D 50 ) 2 ㎛, BET specific surface area 48 m 2 /g) was used as porous carbon.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1과 동일한 조성의 혼합물을 수득한 후 니더에 투입하는 공정(니딩 공정) 및 이후의 분체 제조 공정을 수행하지 않고 상기 수득한 혼합물을 이용하여 캘린더링을 수행하였다.After obtaining a mixture with the same composition as in Example 1, calendering was performed using the obtained mixture without performing the process of putting it into a kneader (kneading process) and the subsequent powder manufacturing process.
이 경우 캘린더링을 통해 수득되는 필름은 제조 직후 부스러져 전극을 수득할 수 없음을 확인하였다. In this case, it was confirmed that the film obtained through calendaring crumbled immediately after production, making it impossible to obtain an electrode.
(mAh/cm2)Active material loading amount
(mAh/ cm2 )
(D50, ㎛)Average particle size of porous carbon
(D 50 , ㎛)
[물성 평가][Physical property evaluation]
상기에서 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 전극 각각에 대하여 다음과 같은 방법에 따라서 전극 필름의 압연율, 공극율 및 건식 전극의 내굴곡성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For each of the electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 prepared above, the rolling rate, porosity, and bending resistance of the dry electrode were evaluated according to the following methods, and the results are shown in Table 2 below. indicated.
- 압연율 측정- Rolling rate measurement
: 압연율은 하기와 같은 관계식에 의해 구하였다.: The rolling rate was obtained by the following relational equation.
압연율(%) = {1-(압연롤 갭/전극 두께)} x 100 Rolling rate (%) = {1-(rolling roll gap/electrode thickness)} x 100
- 공극율 측정- Porosity measurement
: 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 합제 필름만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 관계식에 의해 각 전극의 실제 공극률을 구하였다.: Measure the apparent density of only the mixture film by subtracting the volume and weight of the current collector from the volume and weight of the electrode, and use the actual density calculated based on the actual density and composition of each component to determine each component by the following relational equation: The actual porosity of the electrode was determined.
공극률(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100Porosity (%) = {1 - (apparent density/actual density)} x 100
- 내굴곡성(만드렐 벤딩 테스트) 측정- Measurement of bending resistance (mandrel bending test)
: 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라, 각 전극을 다양한 직경의 측정봉(만드렐 굴곡 시험기, Sheen, Ref-809)에 접촉시킨 뒤 양쪽 끝을 들어올림으로써 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.: According to the measurement standard JIS K5600-5-1 method, each electrode is brought into contact with a measuring rod of various diameters (mandrel bending tester, Sheen, Ref-809) and then both ends are lifted to determine whether cracks occur and whether cracks are present. The minimum diameter that does not occur was measured.
구체적으로, 내굴곡성의 평가는, 100mm × 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하고; 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm 크기의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하고; 이때, 상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전 단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 실시되었다.Specifically, to evaluate bending resistance, a rectangular electrode sample of 100 mm × 50 mm was manufactured; Prepare measuring rods with diameters of 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25, and 32 mm, and measure the electrode sample using the measuring rod with the largest diameter. Determine whether cracks occur in the mixture film of the electrode sample when both ends of the electrode sample are lifted after contacting the rod; At this time, if no cracks occur in the previous step, the next step of determining whether cracks occur in the mixture film of the electrode sample is repeated in the same manner as the previous step using a measuring rod with a large diameter to determine whether the mixture film of the electrode sample is This was carried out through the step of determining the bending resistance as the minimum diameter value of the measuring rod at which no cracks in the film occur.
예를 들어, 건식 전극의 샘플이 32mm의 직경을 갖는 측정봉부터 3 mm의 직경을 갖는 측정봉 까지를 이용해서 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않았으나, 2 mm의 직경을 갖는 측정봉으로 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생한 경우에는 이때 이 건식 전극의 내굴곡성을 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값인 3 mm 파이(Φ)로 결정하였다.For example, when a sample of a dry electrode is brought into contact with a measuring rod using a measuring rod with a diameter of 32 mm to a measuring rod having a diameter of 3 mm, and then lifting both ends of the electrode sample, the electrode Although cracks did not occur in the mixture film of the sample, cracks occurred in the mixture film of the electrode sample when the electrode sample was brought into contact with the measuring rod with a measuring rod having a diameter of 2 mm and then both ends of the electrode sample were lifted. In this case, the bending resistance of the dry electrode was determined to be 3 mm pi (Φ), which is the minimum diameter value of the measuring rod at which cracks do not occur in the mixture film of the electrode sample.
이상의 결과와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 전극은 내굴곡 특성과 공극률이 양호한 반면, 다공성 카본을 이용하지 않은 비교예 1의 전극은 내굴곡성이 불량하고, 다공성 카본을 도전재보다 더 많은 함량으로 포함하는 비교예 2의 전극은 높은 압연율로 압연을 진행하여도 공극율이 낮아지지 않는 것으로 확인되었으며, 다공성 카본을 이용하지 않고 흑연으로 대체하여 사용한 비교예 3 또한 내굴곡성이 불량하고, 평균 입경(D50)이 4㎛ 보다 작은 다공성 카본을 이용한 비교예 4 또한 내굴곡성이 불량한 것을 확인하였다.As shown in the results above, the electrodes of Examples 1 to 3 have good bending resistance and porosity, while the electrode of Comparative Example 1, which does not use porous carbon, has poor bending resistance and contains more porous carbon than the conductive material. It was confirmed that the porosity of the electrode of Comparative Example 2, which was included in the content, did not decrease even if rolling was performed at a high rolling rate. Comparative Example 3, which did not use porous carbon but replaced it with graphite, also had poor bending resistance and average Comparative Example 4 using porous carbon with a particle diameter (D 50 ) smaller than 4㎛ was also confirmed to have poor bending resistance.
한편, 비교예 5를 통해 니딩 공정을 수행하지 않으면 캘린더링 이후 얻어지는 전극 필름은 기계적 물성이 불량하고, 취급성이 좋지 않아, 프리 스탠딩 필름으로서 권취가 불가하므로 전극을 제조할 수 없음을 확인하였다.Meanwhile, through Comparative Example 5, it was confirmed that if the kneading process was not performed, the electrode film obtained after calendering had poor mechanical properties and poor handling properties, and could not be wound as a free-standing film, making it impossible to manufacture an electrode.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although the present invention has been described above with reference to embodiments and drawings, those skilled in the art will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
100: 캘린더링 공정
110: 캘린더링용 롤러
120: 전극용 혼합 분체
130: 전극 필름
200: 라미네이션 공정
210: 라미네이션 롤러
220: 집전체
230: 전극 필름
240: 건식 전극100: Calendering process
110: Roller for calendering
120: Mixed powder for electrodes
130: electrode film
200: Lamination process
210: Lamination roller
220: The whole house
230: electrode film
240: dry electrode
Claims (11)
상기 집전체의 일 측에 위치하고, 활물질, 다공성 카본, 도전재 및 바인더를 포함하고 30% 이하의 공극률을 갖는 전극 필름;을 구비하며,
10 mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.house collector; and
An electrode film located on one side of the current collector, containing an active material, porous carbon, a conductive material, and a binder, and having a porosity of 30% or less,
An electrode characterized by having bending resistance of less than 10 mm pi (Φ).
상기 내굴곡성이 8 mm 파이(Φ) 이하인 것을 특징으로 하는 전극.In claim 1,
An electrode characterized in that the bending resistance is 8 mm pi (Φ) or less.
상기 다공성 카본의 평균 입경(D50)이 4 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 전극.In claim 1,
An electrode characterized in that the average particle diameter (D 50 ) of the porous carbon is 4 ㎛ or more.
상기 다공성 카본이 40 내지 2,500 m2/g 의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.In claim 1,
An electrode characterized in that the porous carbon has a specific surface area of 40 to 2,500 m 2 /g.
상기 활물질의 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 전극.In claim 1,
An electrode characterized in that the average particle diameter (D 50 ) of the active material is 5 ㎛ or more.
상기 활물질의 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극.In claim 1,
An electrode characterized in that the average particle diameter (D 50 ) of the active material is 10 ㎛ to 15 ㎛.
상기 전극 필름이 상기 활물질 100 중량부, 상기 도전재 0.5 내지 15 중량부, 상기 다공성 카본 0.1 내지 2 중량부 및 상기 바인더 0.5 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.In claim 1,
An electrode, characterized in that the electrode film includes 100 parts by weight of the active material, 0.5 to 15 parts by weight of the conductive material, 0.1 to 2 parts by weight of the porous carbon, and 0.5 to 15 parts by weight of the binder.
(S2) 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 단계;
(S3) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득하는 단계;
(S4) 상기 전극용 분체를 캘린더링(calendaring)하여 전극 필름을 수득하는 단계; 및
(S5) 상기 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하여 건식 전극을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 전극의 제조방법.(S1) obtaining a mixture containing an active material, porous carbon, a conductive material, and a binder;
(S2) kneading the mixture to obtain a mixture lump;
(S3) pulverizing the mixture to obtain electrode powder;
(S4) calendering the electrode powder to obtain an electrode film; and
(S5) placing the electrode film on at least one side of a current collector and lamination to obtain a dry electrode.
상기 단계 (S2)에 있어서, 상기 혼련은 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.In claim 8,
In the step (S2), the kneading is performed under pressure above normal pressure in the range of 70°C to 200°C.
상기 단계 (S3) 이후 단계 (S4)의 캘린더링 이전에, (S3-1) 상기 분쇄된 전극용 분체를 분급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.In claim 8,
A method of manufacturing an electrode, characterized in that it further comprises the step of classifying the pulverized electrode powder (S3-1) after step (S3) and before calendaring in step (S4).
상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 청구항 1의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.A secondary battery in which an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator is built into a battery case together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte,
A secondary battery, wherein at least one of the anode and the cathode is the electrode of claim 1.
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