KR20230148791A - 음극재, 이의 제조방법, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 코팅층을 갖는 음극재, 이의 제조방법, 상기 음극재를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 실리콘 산화물 입자; 및 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트 및 리튬 실리사이드 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 무기 코팅층을 포함하고, 상기 무기 코팅층은 금속 인산염, 금속 인산염 유도체 또는 산화리튬-비금속 인산염 복합체를 포함하고, 상기 금속 인산염은 Li3PO4, Li4P2O7, Li9Al3(P2O7)3(PO4)2, Co3(PO4)2, Co3(PO3)2, GaPO4, Ga(PO3)3, FePO4, Fe(PO3)3, Mg3(PO4)2, Mg(PO3)2, Ca3(PO4)2, Ca(PO3)2, Be3(PO4)2, Be(PO3)2, Pb3(PO4)2, Pb(PO3)2, LaPO4, La(PO3)3, YPO4, Y(PO3)3, VOPO4, Zr3(PO4)2, Zr(PO3)2 및 Al(PO3)3에서 선택된 적어도 하나인 것이고, 상기 금속 인산염 유도체는 금속 인산염 유래 단위와 붕산 유래 단위 및 리튬 붕산염 유래 단위 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 음극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

음극재, 이의 제조방법, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THEREOF, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 무기 코팅층을 갖는 음극재, 이의 제조방법, 상기 음극재를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극재 그리고 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극재와, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 슬러리를 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 열 등으로 용매를 제거하는 방법으로 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다.
대표적인 음극재인 흑연계 음극재는 리튬의 삽입 및 탈리시에도 구조적 안정성이 뛰어나 오랜 사이클에도 안정적인 용량 유지율 특성을 보이나, 낮은 이론 용량(350 mAh/g for LiC6)은 현재 필요로 하는 고용량, 고출력 소재로써 적합하지 않다. 이에 따라 실리콘이나 실리콘 산화물과 같은 실리콘계 음극재는 리튬과의 낮은 환원 전위, 풍부한 매장량 그리고 흑연의 약 10배 이상 높은 이론 용량(2700~4200 mAh/g for Li4.4Si) 때문에 차세대 리튬 이차전지의 음극재로 주목을 받고 있다. 하지만, 이러한 장점에도 불구하고 실리콘계 음극재는 흑연계 음극재에 비하여 3배가량 많은 양의 리튬을 소모하며, 이를 채용한 리튬 이차전지의 충방전 시 부피팽창 및 표면 부반응에 의해 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하여 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 있다.
또한, 특히 실리콘 산화물(SiOx) 입자의 경우 Li 이온의 비가역 반응에 의한 초기효율 문제를 해결하고자 Mg를 도핑하거나, Li을 실리콘 산화물 입자에 전리튬화(prelithiation)하여 초기 효율을 개선시키는 방안이 다양하게 시도되었으나, 이를 이용하여 수계공정으로 음극재 슬러리를 제조하는 경우 전리튬화된 실리콘 산화물 입자 내부에 생성된 리튬 화합물이 H20와 반응하여 LiOH 부산물을 생성하고, 이에 의해 슬러리의 점도가 저하되고 수소가 발생되어 슬러리의 코팅특성이 열악해지고 결과적으로 음극재층과 집전체와의 접착력이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 초기용량 및 용량 유지율이 우수하면서 수계공정을 통한 음극재 슬러리 제조시 점도 변화가 크지 않고 수소 발생이 억제되고, 이를 이용한 음극에서의 충방전시 부피팽창이 억제된 음극재의 개발이 필요한 실정이다.
KR10-2014-0091388A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 초기용량 및 용량 유지율이 우수하면서 수계공정을 통한 음극재 슬러리 제조 시 점도 변화가 거의 없고 수소 발생이 억제된 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극재를 포함하는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 실리콘 산화물 입자; 및 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트 및 리튬 실리사이드 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 화합물;을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 무기 코팅층을 포함하고, 상기 무기 코팅층은 금속 인산염, 금속 인산염 유도체 또는 산화리튬-비금속 인산염 복합체를 포함하고, 상기 금속 인산염은 Li3PO4, Li4P2O7, Li9Al3(P2O7)3(PO4)2, Co3(PO4)2, Co3(PO3)2, GaPO4, Ga(PO3)3, FePO4, Fe(PO3)3, Mg3(PO4)2, Mg(PO3)2, Ca3(PO4)2, Ca(PO3)2, Be3(PO4)2, Be(PO3)2, Pb3(PO4)2, Pb(PO3)2, LaPO4, La(PO3)3, YPO4, Y(PO3)3, VOPO4, Zr3(PO4)2, Zr(PO3)2 및 Al(PO3)3에서 선택된 적어도 하나인 것이고, 상기 금속 인산염 유도체는 금속 인산염 유래 단위와 붕산 유래 단위 및 리튬 붕산염 유래 단위 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 음극재를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 실리콘 산화물 입자는 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것인 음극재를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 금속 인산염 유도체는 [M(HnPO4)mO-B(OH)2], [(M(HnPO4)mO)2-B(OH)] 또는 [(M(HnPO4)mO)3-B]이고, 여기에서 M은 Co, Ga, Fe, Mg, Ca, Be, Pb, La, Y, Zr 및 Al에서 선택된 적어도 하나이고, n은 1 또는 2이고, m은 1, 2 또는 3인 음극재를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 산화리튬-비금속 인산염 복합체는 Li2O-BPO4인 것인 음극재를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛인 것인 음극재를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 코팅층은 0.1 nm 내지 1 ㎛인 것인 음극재를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅층은 양이온성 계면활성제를 더 포함하는 것인 음극재를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제는 브로민화 세트리모늄인 것인 음극재를 제공한다.
(9) 본 발명은 실리콘 산화물 입자와 리튬 분말을 혼합하고, 열처리하여 코어 입자를 형성하는 단계(S1); 상기 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물과 반응시키는 단계(S2); 및 700℃ 내지 900℃에서 소성하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 코팅층 형성용 조성물은 금속 인산염 전구체를 포함하거나, 금속 인산염 전구체와 리튬 수산화물, 붕산 및 리튬 붕산염 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 비금속 인산염, 붕산 및 리튬 붕산염을 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 음극재의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 S2 단계의 반응은 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물을 무용매 중에서 기계적 분쇄를 통해 수행하는 것인 음극재의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 S2 단계의 반응은 용매 중에서 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 수행하는 것이고, 상기 코팅층 형성용 조성물은 유기용매 및 양이온성 계면활성제 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것인 음극재의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 금속 인산염 전구체는 Co(H2PO4)2, Ga(H2PO4)3, Fe(H2PO4)3, Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, Be(H2PO4)2, Pb(H2PO4)2, La(HPO4)3, VO(H2PO4)2, Y2(HPO4)3, Zr(HPO4)2 및 Al(H2PO4)3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 음극재의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 수산화물은 LiOH인 것인 음극재의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 붕산염은 Li3BO3 및 Li2B4O7 중에서 선택되는 적어도 하나인 것인 음극재의 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비금속 인산염은 NH4H2PO4인 것인 음극재의 제조방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 전도성 금속 집전체; 및 상기 집전체 적어도 일면 상에 구비된 음극재층을 포함하고, 상기 음극재층은 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 음극재를 포함하며, 상기 음극재는 전리튬화에 의해 확산된 리튬이온을 포함하는 것인 음극을 제공한다.
(17) 본 발명은 상기 (16)에 따른 음극; 양극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극재는 실리콘 산화물 입자 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 무기 코팅층을 포함함으로써 수계 음극재 슬러리로 제조되더라도 LiOH 부산물에 의한 슬러리의 점도 저하 및 수소 발생이 억제되어 초기용량 및 용량 유지율이 우수하면서 통상의 실리콘 산화물 입자를 포함하는 수계 음극재 슬러리 대비 점도 변화가 적고 수소 발생이 감소되어 슬러리의 점도 저하로 인한 슬러리 코팅불량 및 접착력 저하가 억제될 수 있으며, 저장 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극은 전리튬화된 음극재를 포함하는 음극재층을 포함함으로써 초기 효율이 우수하고 음극의 부피팽창이 억제되어 용량 유지율 및 장기 안정성이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 실시예 2에서 제조된 전리튬화된 Li-SiOx/C 코어 입자의 XRD 패턴이다.
도 2는, 비교예 2에서 제조된 전리튬화되지 않은 SiOx/C 코어 입자의 XRD 패턴이다.
도 3은, 실시예 2에서 제조된 음극재를 사용한 하프셀과 비교예 1의 음극재를 사용한 하프셀의 용량 유지율을 비교 분석한 그래프이다.
도 4는, 실시예 4에서 제조된 음극재를 사용한 하프셀과 비교예 1의 음극재를 사용한 하프셀의 용량 유지율을 비교 분석한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극재
본 발명은 표면에 무기 코팅층을 포함하는 실리콘 또는 실리콘 산화물계 음극재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 실리콘 산화물 입자; 및 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트 및 리튬 실리사이드 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 무기 코팅층을 포함하고, 상기 무기 코팅층은 금속 인산염, 금속 인산염 유도체 또는 산화리튬-비금속 인산염 복합체를 포함하고, 상기 금속 인산염은 Li3PO4, Li4P2O7, Li9Al3(P2O7)3(PO4)2, Co3(PO4)2, Co3(PO3)2, GaPO4, Ga(PO3)3, FePO4, Fe(PO3)3, Mg3(PO4)2, Mg(PO3)2, Ca3(PO4)2, Ca(PO3)2, Be3(PO4)2, Be(PO3)2, Pb3(PO4)2, Pb(PO3)2, LaPO4, La(PO3)3, YPO4, Y(PO3)3, VOPO4, Zr3(PO4)2, Zr(PO3)2 및 Al(PO3)3에서 선택된 적어도 하나인 것이고, 상기 금속 인산염 유도체는 금속 인산염 유래 단위와 붕산 유래 단위 및 리튬 붕산염 유래 단위 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
음극재로는 흑연계 음극재가 알려져 있으며, 흑연계 음극재는 리튬의 삽입 및 탈리시에도 구조적 안정성이 뛰어나 오랜 사이클에도 안정적인 용량 유지율 특성을 보이나, 낮은 이론 용량(350 mAh/g for LiC6)으로 현재 필요로 하는 고용량, 고출력 소재로써 적합하지 않으며, 이에 흑연의 약 10배 이상 높은 이론 용량(~4200 mAh/g for Li4.4Si)을 갖는 실리콘이나 실리콘 산화물이 주목을 받고 있다. 그러나, 실리콘계 음극재는 흑연계 음극재에 비하여 3배가량 많은 양의 리튬을 소모하며, 비가역 용량이 커지는 문제가 있고, 리튬 이온의 비가역 반응에 의한 초기효율 문제를 해결하고자 Li을 전리튬화(prelithiation)하여 초기 효율을 개선시키는 방안이 시도되고 있으나, 전리튬화된 실리콘계 음극재를 이용한 수계 음극재 슬러리 제조시 전리튬화로 생성된 리튬 화합물이 H2O와 반응하여 LiOH 부산물을 생성하고, 수소 발생을 증가시켜 슬러리 점도를 변화시키고 슬러리 코팅특성을 열악하게 하여 슬러리 코팅의 심각한 불량을 유발시키며, 결과적으로 집전체와 전기적 단락으로 인한 급격한 용량 감소 등의 치명적인 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 음극재는 전리튬화된 실리콘 산화물 입자를 포함하는 코어의 표면에 무기 코팅층을 포함하는 구조를 가짐으로써 수계 음극재 슬러리로 제조되더라도 상기 코팅층이 LiOH 부산물에 의한 슬러리의 점도 저하 및 수소 발생을 억제시켜 슬러리 코팅불량 및 접착력 저하가 방지되어 음극의 안정성(integrity) 및 용량 유지율이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 음극재를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극재는 실리콘 산화물 입자; 및 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트 및 리튬 실리사이드 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 무기 코팅층을 포함하고, 상기 무기 코팅층은 금속 인산염, 금속 인산염 유도체 또는 산화리튬-비금속 인산염 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어는 실리콘 산화물 입자 및 리튬 함유 화합물을 포함한다.
여기에서, 상기 코어는 실리콘 산화물 입자를 리튬 분말과 혼합 후 열처리하여 얻어진, 즉 실리콘 산화물 입자를 전리튬화하여 형성된 것으로 상기 코어는 실리콘 산화물 입자와 실리콘 산화물 입자의 전리튬화에 의하여 형성된 리튬 실리케이트(Li2SiO3), 리튬 디실리케이트(Li2Si2O5) 및 리튬 실리사이드(LiaSi, 0<a≤4.4) 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 화합물을 포함한다.
상기 실리콘 산화물(SiOx, 여기에서 x는 0<x≤2이다) 입자는 비정질 구조를 갖는 것일 수 있으며, 상기 실리콘 산화물 입자는 5 nm 내지 20 ㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 산화물은 입자는 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛, 또는 1 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
또한, 상기 음극재는 상기 코어를 둘러싸는 무기 코팅층을 포함하고, 상기 무기 코팅층은 금속 인산염, 금속 인산염 유도체 또는 산화리튬-비금속 인산염 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 무기 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 금속 인산염은 Li3PO4, Li4P2O7, Li9Al3(P2O7)3(PO4)2, Co3(PO4)2, Co3(PO3)2, GaPO4, Ga(PO3)3, FePO4, Fe(PO3)3, Mg3(PO4)2, Mg(PO3)2, Ca3(PO4)2, Ca(PO3)2, Be3(PO4)2, Be(PO3)2, Pb3(PO4)2, Pb(PO3)2, LaPO4, La(PO3)3, YPO4, Y(PO3)3, VOPO4, Zr3(PO4)2, Zr(PO3)2 및Al(PO3)3에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있고, 구체적으로 상기 금속 인산염은 Co3(PO4)2, Mg3(PO4)2 및 Al(PO3)3에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 인산염 유도체는 일례로 금속 인산염 전구체와 붕산의 축합반응물일 수 있고, 구체적으로 상기 금속 인산염 유도체는 [M(HnPO4)mO-B(OH)2], [(M(HnPO4)mO)2-B(OH)] 또는 [(M(HnPO4)mO)3-B]이고, 여기에서 M은 Co, Ga, Fe, Mg, Ca, Be, Pb, La, Y, Zr 및 Al에서 선택된 적어도 하나이고, n은 1 또는 2이고, m은 1, 2 또는 3일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 인산염 유도체는 금속 인산염 전구체, 붕산 및 리튬붕산염의 반응생성물일 수 있다.
또한, 상기 산화리튬-비금속 인산염은 비금속 인산염, 붕산 및 리튬붕산염의 반응생성물로, 구체적으로는 Li2O-BPO4일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 코팅층은 양이온성 계면활성제를 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 양이온성 계면활성제는 브로민화 세트리모늄인 것일 수 있다.
음극재의 제조방법
본 발명은 상기 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재의 제조방법은 실리콘 산화물 입자와 리튬 분말을 혼합하고, 열처리하여 코어 입자를 형성하는 단계(S1); 상기 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물과 반응시키는 단계(S2); 및 700℃ 내지 900℃에서 소성하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 코팅층 형성용 조성물은 금속 인산염 전구체를 포함하거나, 금속 인산염 전구체와 리튬 수산화물, 붕산 및 리튬 붕산염 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 비금속 인산염, 붕산 및 리튬 붕산염을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극재의 제조방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명한다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계는 전리튬화된 코어 입자를 제조하기 위한 단계로, 실리콘 산화물 입자와 리튬 분말을 혼합하고, 열처리하여 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 실리콘 산화물 입자는 앞에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 실리콘 산화물 입자는 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 실리콘 산화물 입자는 표면에 탄소 전구체를 열처리하여 탄화시켜 탄소 코팅층을 형성시킨 것일 수 있다.
이때, 상기 탄화방법은 당업계에 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있고, 탄소 전구체로 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 사용하거나, 톨루엔과 같이 상온에서 액체인 탄소 전구체를 기화시켜서 화학증착(CVD)법과 같은 증착법을 이용할 수도 있다. 또한, 비정질 탄소 전구체로 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다. 또한 설탕(sucrose) 역시 사용될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 산화물 입자와 리튬 분말의 혼합은 균일하게 혼합되게 하는 것이면 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적인 분말 혼합방법을 통해 수행할 수 있으며, 이때 상기 실리콘 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 리튬 분말 1 중량부 내지 15 중량부, 구체적으로는 3 중량부 내지 10 중량부 또는 5 중량부 내지 10 중량부 로 혼합하는 것일 수 있다. 이 경우 실리콘 산화물의 전리튬화에 의한 초기 효율 증가를 충분히 확보함과 동시에 이와 trade-off 관계인 용량 감소가 적을 수 있다.
또한, 상기 열처리는 1000℃ 미만, 구체적으로는 900℃ 이하이거나, 또는 500 내지 1000℃, 600 내지 1000℃, 500 내지 900℃ 또는 600 내지 900℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 온도가 1000℃를 넘는 경우에는 상기 실리콘 산화물 입자의 Si 결정이 증가되는 경향을 보여 리튬 삽입 및 방출 시 부피팽창을 제어하지 못하는 문제점이 있을 수 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 코어 입자 표면에 코팅층 형성용 조성물을 도포(코팅) 시키기 위한 단계로, 상기 (S1) 단계에서 제조된 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물을 반응시켜 수행할 수 있으며, 이때 상기 반응은 습식코팅(wet coating) 또는 건식코팅(dry coating)을 통해 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물의 반응은 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물을 무용매 중에서 기계적 분쇄를 통해 수행하는 것일 수 있으며, 이 경우 용매의 비존재하에 고상의 반응물 간의 충분한 접촉에 의하여 코팅층이 형성되는 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물의 반응은 용매 중에서 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 수행하는 것일 수 있고, 이 경우 코팅층 형성용 조성물은 유기용매 및 양이온성 계면활성제 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 금속 인산염 전구체를 포함하거나, 금속 인산염 전구체와 리튬 수산화물, 붕산 및 리튬 붕산염 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 비금속 인산염, 붕산 및 리튬 붕산염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 인산염 전구체는 Co(H2PO4)2, Ga(H2PO4)3, Fe(H2PO4)3, Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, Be(H2PO4)2, Pb(H2PO4)2, La(HPO4)3, VO(H2PO4)2, Y2(HPO4)3, Zr(HPO4)2 및 Al(H2PO4)3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있고, 구체적으로는 Co(H2PO4)2, Mg(H2PO4)2 및 Al(H2PO4)3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 리튬 수산화물은 LiOH일 수 있다.
또한, 상기 리튬 붕산염은 Li3BO3 및 Li2B4O7 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 비금속 인산염은 NH4H2PO4인 것일 수 있다.
한편, 상기 코어 입자 표면에 코팅층 형성용 조성물을 도포(코팅)시키기 위한 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물을 반응시킴에 있어서, 상기 코팅층 형성용 조성물은 코어 입자 100 중량부에 대하여 코팅층 형성용 조성물 내 유효성분이 0.1 중량부 내지 20.0 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 10.0 중량부가 되게하는 양으로 사용하는 것일 수 있다. 이 경우, 코팅층 형성에 의한 수계 슬러리 내 기체 발생 억제 효과는 우수하면서도, 코팅층의 중량(혹은 두께)에 의한 용량 및 효율 감소는 최소될 수 있다.
여기에서, 상기 유효성분은 금속 인산염 전구체, 금속 인산염 전구체와 리튬 수산화물, 붕산 및 리튬 붕산염 중에서 선택된 적어도 하나, 또는 비금속 인산염, 붕산 및 리튬 붕산염을 포함하는 것이다.
(S3) 단계
상기 (S3) 단계는 열처리를 통해 무기 코팅층이 형성된 음극재를 제조하기 위한 단계로, 코어 입자 표면에 코팅층 형성용 조성물이 코팅되어 있는 음극재를 700℃ 내지 900℃의 온도에서 소성하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재의 제조방법은 코팅층 형성용 조성물을 코어 입자 표면에 코팅 후 상기 범위의 고온에서 소성시킴으로써 다중축합 반응(polycondensation reaction)이 일어나면서 무기 코팅층이 형성되어 이 수계공정을 통한 음극재 슬러리 제조 시 수소 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 소성은 불활성 가스 분위기 하, 700℃ 내지 900℃의 온도범위에서 1시간 내지 6시간 동안 실시하는 것일 수 있고, 이 경우 보다 충분한 다중축합 반응이 일어나 수소 발생 억제 효과가 보다 우수한 무기 코팅층이 형성될 수 있다.
음극
본 발명은 상기 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극은 전도성 금속 집전체; 및 상기 집전체 적어도 일면 상에 구비된 음극재층을 포함하고, 상기 음극재층은 상기의 음극재를 포함하며, 상기 음극재는 전리튬화에 의해 확산된 리튬이온을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 음극은 전리튬화된 상기의 실리콘 또는 실리콘 산화물계 음극재를 포함하는 음극재층을 포함함으로써 초기 효율이 우수하고 음극의 부피팽창이 억제되어 용량 유지율 및 장기 안정성이 우수할 수 있다.
상기 전도성 금속 집전체는 높은 전도성 금속을 포함하고, 여기에서 상기 전도성 금속 집전체는 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다, 예컨대 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 음극은 수계 용매, 상기 음극재, 바인더 및 도전재를 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하고, 전도성 금속 집전체 적어도 일면 상에 상기 음극재 슬러리를 도포하고 건조시켜 제조하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 수계 용매는 물일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 포함할 수 있으나, 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 통상적으로 음극재층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있고, 이러한 바인더의 예로는, 폴리아크릴애시드(PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극재층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극재층은 양극재와 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극재로는 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 도전재, 양극재 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극재층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극재층의 도전재는 양극재의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극재층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극재, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극재층 형성용 슬러리를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 양극재층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 프로판 설톤(propane sultone, PS), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone, PRS), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, ESa), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 헥산 트리카보나이트릴(hexane tricarbonitrile, HTCN), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 바이페닐(biphenyl, BP), 사이클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene, CHB), t-아밀 벤젠(tert-amyl benzene, TAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제나, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
평균입경(D50)이 6 ㎛인 표면에 탄소 코팅층을 갖는 SiOx/C(0<x≤2) 100 g과 리튬 분말 6 g을 혼합하고, 750℃에서 2시간 동안 열처리하여 전리튬화된 코어입자인 Li-SiOx/C를 제조하였다.
금속 인산염 전구체인 Al(H2PO4)3 15 g과 지름 1 mm의 지르코니아 볼 150 g을 아세톤 34 g 용매 하에 planetary 볼밀로 500 rpm으로 24시간 동안 분쇄하여 전구체 입자 크기를 50 nm 내지 500 nm로 감소시켰다.
상기 코어입자 Li-SiOx/C 15 g과 Al(H2PO4)3 0.75 g을 입자 복합화 장비(NOB-MINI, Hosokawa)에 투입하고 5000 rpm에서 15분간 가동하여 Al(H2PO4)3가 표면에 코팅된 Li-SiOx/C를 제조하였다. 이후, 아르곤 분위기하 튜브로에서 80℃에서 1시간, 700℃에서 2시간 순차적으로 열처리하여 Al(PO3)3가 코팅된 Li-SiOx/C를 제조하였다.
실시예 2
평균입경(D50)이 6 ㎛인 표면에 탄소 코팅층을 갖는 SiOx/C(0<x≤2) 100 g과 리튬 분말 6 g을 혼합하고, 750℃에서 2시간 동안 열처리하여 전리튬화된 코어입자인 Li-SiOx/C를 제조하였다.
금속 인산염 전구체인 Al(H2PO4)3 15 g과 지름 1 mm의 지르코니아 볼 150 g을 아세톤 34 g 용매 하에 planetary 볼밀로 500 rpm으로 24시간 동안 분쇄하여 전구체 입자 크기를 50 nm 내지 500 nm로 감소시켰다.
상기 코어입자 Li-SiOx/C 5 g과 Al(H2PO4)3 0.25 g을 양이온성 계면활성제인 브로민화 세트리모늄(CTAB) 0.05 g을 포함한 에탄올 30 g 용액에 혼합하고 60분간 초음파처리하여 분산시켰다. 이후, 85℃의 자석 교반 장치에서 300 rpm으로 교반하며 용매를 증발시켜 Al(H2PO4)3 가 표면에 코팅된 Li-SiOx/C를 제조하였다. 이후, 아르곤 분위기하 튜브로에서 80℃에서 1시간, 700℃에서 6시간 순차적으로 열처리하여 Al(PO3)3가 코팅된 Li-SiOx/C를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에 있어서, 코어입자 Li-SiOx/C(0<x≤2) 5 g과 Al(H2PO4)3 0.10 g을 양이온성 계면활성제인 브로민화 세트리모늄(CTAB) 0.05 g을 포함한 에탄올 30 g 용액에 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 Al(PO3)3가 코팅된 Li-SiOx/C를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에 있어서, 브로민화 세트리모늄(CTAB) 0.05 g을 포함한 에탄올 30 g 용액에 Al(H2PO4)3 0.25 g과 함께 LiOH 0.11 g을 추가로 혼합한 것 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 Li9Al3(P2O7)3(PO4)2가 코팅된 Li-SiOx/C를 제조하였다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 브로민화 세트리모늄(CTAB) 0.05 g을 포함한 에탄올 30 g 용액에 Al(H2PO4)3 0.10 g과 함께 LiOH 0.11 g을 추가로 혼합한 것 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 Li3PO4가 코팅된 Li-SiOx/C를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 전리튬화된 코어입자인 Li-SiOx/C(0<x≤2)를 비교 음극재로 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 코어입자로 전리튬화되지 않은 평균입경(D50)이 6 ㎛인 표면에 탄소 코팅층을 갖는 SiOx/C(0<x≤2) 100 g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 Al(PO3)3가 코팅된 SiOx/C를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 Al(H2PO4)3 대신에 Al(PO4)를 사용하고, 700℃에서 6시간 순차적으로 열처리하는 과정을 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 Al(PO4)가 코팅된 Li-SiOx/C를 제조하였다.
실험예 1
실시예 2에서 제조된 Al(PO3)3가 코팅된 Li-SiOx/C 음극재 코어 전리튬화 유무 및 표면에 Al(PO3)3 코팅층의 유무를 분석하였다.
(1) 전리튬화된 Li-SiOx/C 코어입자 분석
실시예 2에서 얻어진 전리튬화된 Li-SiOx/C 코어입자를 XRD(D8 ENDEAVOR, Bruker社, λ1.5406 Å, 2θ=10~90°) 분석을 실시하였다. 이때, 비교자료로서 비교예 2의 전리튬화를 하지 않은 SiOx/C 코어입자를 함께 분석하였으며, 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
실시예 2의 코어입자는 Si 및 리튬 실리케이트와 같은 리튬 함유 화합물 피크가 관찰되었으나(도 1 참고). 비교예 2의 코어입자는 리튬 함유 화합물에 해당하는 피크가 관찰되지 않았다(도 2 참고).
(2) 코팅층 분석
실시예 2에서 제조된 Al(PO3)3가 코팅된 Li-SiOx/C 음극재 표면에 Al(PO3)3 코팅층을 확인하기 위하여 XPS 분석(K-Alpha+, Thermo Fischer Scientific Inc., X-ray source: monochromatic Al Kalpha (1486.6 eV))을 진행하였다.
이때, 비교자료로서 비교예 1의 Li-SiOx/C와 Al(PO3)3(Sigma Aldrich)를 함께 분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 음극재 표면에 Al/P의 비율이 Al(PO3)3와 동일수준인 것을 확인하였으며, 이를 통하여 Al(PO3)3 코팅층이 형성되어 있음을 확인하였다.
실험예 2
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 및 비교예 3의 음극재를 이용하여 음극재 슬러리를 제조하고, 기체 발생량을 측정하였으며, 하기 표 2에 결과를 나타내었다.
각 음극재를 흑연과 1:4의 중량비로 혼합하여 혼합 음극재를 얻고, 도전재로 Super-C65와 바인더로 카복시메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose)와 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 96.3:1.0:1.1:1.6의 중량비로 물 용매 하에 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하였다. 이후, 음극재 슬러리를 알루미늄 파우치에 넣고 밀봉한 뒤 60℃ 오븐에 보관하여 시간에 따른 파우치의 부피변화를 측정하였으며, 부피변화 차이를 사용된 음극재 중량으로 나누어 각 음극재 질량 당 기체 발생량을 계산하였다.
Figure pat00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 음극재는 비교예 1에 비하여 기체 발생량이 현저히 감소하였으며, 구체적으로 16시간 보관 후 실시예 1 내지 5는 기체 발생량이 거의 없어 계산치로 0 ml/g였으며, 136시간 보관 후에도 1~3 ml/g 수준으로 기체 발생량이 거의 없거나 33 또는 43 ml/g로 비교예 1의 16시간 보관 후 가스 발생량의 절반 수준이었다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 음극재는 무기 코팅층을 포함함으로써 수계 음극재 슬러리로 제조되더라도 LiOH 부산물에 의한 슬러리의 수소 발생이 억제될 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3의 음극재는 실시예 1 내지 실시예 5의 음극재에 비해 16시간 및 64시간 보관 후 가스 발생량이 크게 증가하였으며, 이때 비교예 3의 음극재는 금속인산염을 코어 입자에 코팅시키고 열처리를 하지 않고 제조된 것이다. 이를 통하여, 전리튬화된 실리콘계 산화물 코어 입자 표면에 무기 코팅층이 있더라도 열처리가 진행되지 않고 얻어진 코팅층의 경우 가스 발생 억제 효과가 거의 없거나 크게 열악함을 확인하였다.
실험예 3
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3의 음극재를 사용하여 각각 하프셀을 제조하고 전지특성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
각 음극재를 도전재인 Super-C65 및 바인더인 Li-PAA와 70:15:15의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 뒤, 구리 호일에 도포하고 건조, 압연 및 펀칭 과정을 거쳐 음극을 제조하였다.
상대전극으로는 리튬 금속을 사용하였고, 상기 음극과 리튬 금속 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 게재하고, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 30:70의 부피비로 혼합된 용매에 1 M의 LiPF6와 1.5 중량%의 VC와 0.5 중량%의 PS가 용해된 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조하였다.
상기 코인 하프셀을 24시간동안 방치한 후, 0.005-1.5 V vs. Li/Li+ 구간에서 0.1 C의 정전류(CC)로 0.005 V까지 충전한 뒤 정전압(CV)으로 충전 전류가 0.02C가 될때까지 충전하였으며, 0.1 C의 정전류(CC)로 방전을 실시하여 첫번째 사이클의 충방전 용량과 초기효율을 측정하였다.
또한, 실시예 2 및 4와 비교예 1의 30 사이클까지의 충방전 용량을 비교하였으며, 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
Figure pat00003
상기 표 3, 도 3 및 도 4를 통하여, 실시예 1 내지 5의 초기 효율이 모두 우수하고 용량 유지율 또한 우수한 것을 확인하였다.
일반적으로, 실리콘계 산화물 음극재는 초기 용량은 높으나 충방전시 부피팽창 및 표면 부반응에 의해 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하여 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 있으며, 이러한 문제는 비교예 2의 결과로부터도 확인할 수 있다.
또한, 전리튬화된 실리콘계 산화물 음극재는 충방전시 부피팽창 및 이에 의한 용량 저하 문제가 있으며, 도 3 및 도 4에 나타난 비교예 1의 용량 유지율이 실시예 대비 현저히 저하되는 것으로부터도 확인할 수 있다.
상기의 결과들로부터, 본 발명에 따른 음극재는 실리콘 산화물 입자 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 무기 코팅층을 포함함으로써 수소 발생이 억제되어 초기용량 특성이 우수하면서도 용량 유지율 및 저장 안정성이 우수한 것을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 실리콘 산화물 입자; 및 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트 및 리튬 실리사이드 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 화합물;을 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸는 무기 코팅층을 포함하고,
    상기 무기 코팅층은 금속 인산염, 금속 인산염 유도체 또는 산화리튬-비금속 인산염 복합체를 포함하고,
    상기 금속 인산염은 Li3PO4, Li4P2O7, Li9Al3(P2O7)3(PO4)2, Co3(PO4)2, Co3(PO3)2, GaPO4, Ga(PO3)3, FePO4, Fe(PO3)3, Mg3(PO4)2, Mg(PO3)2, Ca3(PO4)2, Ca(PO3)2, Be3(PO4)2, Be(PO3)2, Pb3(PO4)2, Pb(PO3)2, LaPO4, La(PO3)3, YPO4, Y(PO3)3, VOPO4, Zr3(PO4)2, Zr(PO3)2 및 Al(PO3)3에서 선택된 적어도 하나인 것이고,
    상기 금속 인산염 유도체는 금속 인산염 유래 단위와 붕산 유래 단위 및 리튬 붕산염 유래 단위 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 입자는 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것인 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 인산염 유도체는 [M(HnPO4)mO-B(OH)2], [(M(HnPO4)mO)2-B(OH)] 또는 [(M(HnPO4)mO)3-B]이고, 여기에서 M은 Co, Ga, Fe, Mg, Ca, Be, Pb, La, Y, Zr 및 Al에서 선택된 적어도 하나이고, n은 1 또는 2이고, m은 1, 2 또는 3인 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화리튬-비금속 인산염 복합체는 Li2O-BPO4인 것인 음극재.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛인 것인 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 1 ㎛인 것인 음극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 양이온성 계면활성제를 더 포함하는 것인 음극재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 브로민화 세트리모늄인 것인 음극재.
  9. 실리콘 산화물 입자와 리튬 분말을 혼합하고, 열처리하여 코어 입자를 형성하는 단계(S1);
    상기 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물과 반응시키는 단계(S2); 및
    700℃ 내지 900℃에서 소성하는 단계(S3)를 포함하고,
    상기 코팅층 형성용 조성물은 금속 인산염 전구체를 포함하거나, 금속 인산염 전구체와 리튬 수산화물, 붕산 및 리튬 붕산염 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 비금속 인산염, 붕산 및 리튬 붕산염을 포함하는 것인 제1항의 음극재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 S2 단계의 반응은 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물을 무용매 중에서 기계적 분쇄를 통해 수행하는 것인 음극재의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 S2 단계의 반응은 용매 중에서 코어 입자와 코팅층 형성용 조성물을 혼합하여 수행하는 것이고,
    상기 코팅층 형성용 조성물은 유기용매 및 양이온성 계면활성제 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것인 음극재의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 금속 인산염 전구체는 Co(H2PO4)2, Ga(H2PO4)3, Fe(H2PO4)3, Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, Be(H2PO4)2, Pb(H2PO4)2, La(HPO4)3, VO(H2PO4)2, Y2(HPO4)3, Zr(HPO4)2 및 Al(H2PO4)3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 음극재의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 수산화물은 LiOH인 것인 음극재의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 붕산염은 Li3BO3 및 Li2B4O7 중에서 선택되는 적어도 하나인 것인 음극재의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 비금속 인산염은 NH4H2PO4인 것인 음극재의 제조방법.
  16. 전도성 금속 집전체; 및
    상기 집전체 적어도 일면 상에 구비된 음극재층을 포함하고,
    상기 음극재층은 제1항의 음극재를 포함하는 것인 음극.
  17. 제16항에 따른 음극; 양극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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