KR20230147564A - 젤 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 젤 폴리머 전해질은 불소 치환된 폴리에테르 단위 및 말단에 적어도 하나 이상의 아크릴레이트 단위를 포함하는 올리고머로 이루어진 매트릭스 폴리머를 포함함으로써, 음이온 고정화 및 안정화에 의해 Li 이온의 자유도가 증가하여 전지저항이 감소하는　효과를 구현하여 높은 리튬 이온전도도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 젤 고분자 전해질 내의 매트릭스 폴리머 구조물에 의한 고온 내구성 증가로 인하여 고전압 및 고온에서 안정성이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

젤 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자{An electrochemical device comrpsing a gel polymer electroltye}
본 발명은 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질 및 음극 활물질을 적당한 두께로 집전체에 도포하거나, 또는 활물질 자체를 적당한 길이의 필름 형상으로 형성한 다음, 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조하고, 캔 또는 이와 유사한 용기에 전극 조립체를 넣은 후, 전해질을 주입하는 공정에 의해 제조된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 상기 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지면서, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 고온 고전압 안전성을 가지는 이차전지의 개발을 요구되고 있다. 이에 따라, 최근 액체 전해질보다 젤 폴리머로 이루어진 젤 폴리머 전해질을 이용한 전지 개발이 주목받고 있다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 젤 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되는 반면에, 전지 성능은 오히려 감소하는 것으로 알려져 있다.
즉, 상기 젤 폴리머 전해질은 전해액으로만 이루어진 액체 전해질에 비해, 리튬 이온의 전도성이 낮다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여, 상기 젤 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이 경우 기계적 강도가 감소하고, 전지 제조 시에 양극 및 음극과 젤 폴리머 전해질이 단락되는 문제가 발생하는 등 전지 성능 및 안전성 향상에 문제가 있다.
따라서, 전지 안전성 및 전지 성능이 모두 개선된 젤 폴리머 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 고전압 안정성 증대 및 전지저항 감소 효과를 구현할 수 있는 젤 폴리머 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 젤 폴리머 전해질에 대한 것으로서, 상기 젤 폴리머 전해질은 매트릭스 폴리머 및 상기 매트릭스 폴리머에 함침되어 있는 전해액을 포함하며, 상기 매트릭스 폴리머는 하기 [화학식 1]로 표시되는 올리고머가 중합하여 3차원 네크워크 구조로 형성된 것이며, 상기 전해액은 리튬염 및 비수 용매를 포함하고, 상기 비수용매는 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 알킬 프로피오네이트계 화합물, 및 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
한편, 상기 [화학식 1]에서,
r은 1 이상의 정수이며,
R1은 각각 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
R2 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 적어도 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것이며,
R3은 탄소수 n인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있으며 R4는 탄소수 n-1인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있고, 상기 n은 2 또는 3이며,
상기 p 및 q 중 어느 하나는 0 이거나, p 및 q가 모두 1 이상의 정수일 수 있으며, p 및 q가 모두 1 이상의 정수인 경우, p/q는 1/9 내지 9/1 의 값을 가지는 것이며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 이하의 사슬형 또는 가지형의 알킬기이고,
상기 R8은 없거나 메틸기이며, 상기 m은 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 단위 A, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 B 및 화학식 4로 표시되는 단위 C를 포함하는 것이다.
[화학식 2]
,
[화학식 3]
,
[화학식 4]
.
한편, 상기 [화학식 2], [화학식 3] 및 [화학식 4]에서,
r은 1 이상의 정수이며,
R1은 각각 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
R2 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 적어도 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것이며,
R3은 탄소수 n인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있으며 R4는 탄소수 n-1인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있고, 상기 n은 2 또는 3이며,
상기 p 및 q 중 어느 하나는 0 이거나, p 및 q가 모두 1 이상의 정수인 경우, p/q는 1/9 내지 9/1 의 값을 가지며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 이하의 사슬형 또는 가지형의 알킬기이고,
상기 R8은 없거나 메틸기이며, 상기 m은 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 단위 및 [화학식 2-2]로 표시되는 단위로 구분될 수 있는 것이다.
[화학식 2-1]
,
[화학식 2-2]
,
상기 화학식 2-2에서 R1은 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소 수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내 지 20의 알키닐렌기;이고,
상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며,
상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 [화학식 2-2]로 표시되는 구조는 아래 [화학식 a] 내지 [화학식 n]으로 표시되는 화합물 중 어느 하나로부터 유래된 것이다.
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
[화학식 e]
[화학식 f]
[화학식 g]
[화학식 h]
[화학식 i]
[화학식 j]
[화학식 k]
[화학식 l]
[화학식 m]
[화학식 n]
본 발명의 제6 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 [화학식 2-2]로 표시되는 구조는 아래 [화학식 o] 내지 [화학식 x]으로 표시되는 것 중 하나인 것이다.
[화학식 o]
[화학식 p]
[화학식 q]
[화학식 r]
[화학식 s]
[화학식 t]
[화학식 u]
[화학식 v]
[화학식 w]
[화학식 x]
본 발명의 제7 측면은, 상기 제2 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 4는 화학식 1의 올리고머의 양측 말단에 (메트)아크로일기(Acryloyl group)를 제공하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 올리고머는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 5]
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 약 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 매트릭스 폴리머는 상기 올리고머 100 중량부에 대하여 5 내지 700 중량부 범위로 무기물 입자 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제11측면은, 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 젤 함량이 약 1 중량% 이상인 것인 것이다.
본 발명의 제12 측면은 리튬이온 이차전지에 대한 것으로서, 상기 이차 전지는 음극, 양극 및 겔 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제13 측면은 젤 폴리머 전해질용 조성물에 대한 것으로서, 상기 조성물은 리튬염, 비수 용매, 중합 개시제 및 아래 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하며, 상기 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함된 것이고,
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
r은 1 이상의 정수이며,
R1은 각각 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
R2 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 적어도 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것이며,
R3은 탄소수 n인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있으며 R4는 탄소수 n-1인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있고, 상기 n은 2 또는 3이며,
상기 p 및 q 중 어느 하나는 0 이거나, p 및 q가 모두 1 이상의 정수일 수 있으며, p 및 q가 모두 1 이상의 정수인 경우, p/q는 1/9 내지 9/1 의 값을 가지는 것이며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 이하의 사슬형 또는 가지형의 알킬기이고,
상기 R8은 없거나 메틸기이며, 상기 m은 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질은 불소 치환된 폴리에테르 단위 및 말단에 적어도 하나 이상의 아크릴레이트 단위를 포함하는 올리고머로 이루어진 매트릭스 폴리머를 포함함으로써, 음이온 고정화 및 안정화에 의해 Li 이온의 자유도가 증가하여 전지저항이 감소하는　효과를 구현하여 높은 리튬 이온전도도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 젤 고분자 전해질 내의 매트릭스 폴리머 구조물에 의한 고온 내구성 증가로 인하여 고전압 및 고온에서 안정성이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 발열 안전성 실험 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 용량 유지율 및 저항 증가율 실험 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따른 전지의 hot box 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 2에 따른 전지의 hot box 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 전지의 반복 충방전시 용량 및 두께 변화율을 나타낸 것이다.
도 6은 hot box 실험이 진행된 실시예 2의 전지의 사진 이미지이다.
도 7은 hot box 실험이 진행된 비교예 2의 전지의 사진 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
한편, 본 발명의 명세서 내에서 "반복 단위"는, 모노머를 중합함으로써 형성된, 그 모노머에서 유래하는 단위를 의미한다. 반복 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위이어도 되고, 폴리머를 처리함으로써 그 단위의 일 부가 다른 구조로 변환된 단위이어도 된다.
또한, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
일반적으로 젤형 폴리머 전해질은 고체 고분자 전해질에 비하여 고전압 안전성 및 기계적 물성은 취약하고, 액체 전해질에 비하여 전지 저항 및 이에 따른 이온전도도 등은 낮다는 단점이 있다.
이에, 최근에는 올리고머와 같은 공중합체를 사용하여 고전압 안정성을 확보함과 동시에, 리튬 이온 전도도를 향상시키려는 연구가 진행되고 있다. 그러나 올리고머 화합물을 사용하는 경우에는 물성의 조절이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 전지 내에 균일한 고분자 형성이 어려워 고용량 및 대형 전지에 적용함에 어려움이 있다.
이에, 본 발명에서는 전기화학적 특성과 기계적 특성을 상호 보완할 수 있는 물성을 가지는 화합물들을 중합하여 제조된 올리고머 화합물에 의해 형성된 매트릭스 폴리머를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 제공함으로써, 이러한 문제들을 해결하고자 하였다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예는 매트릭스 폴리머; 및
상기 매트릭스 폴리머에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
상기 매트릭스 폴리머는 아래 화학식 1로 표시되는 올리고머가 중합하여 3차원 네크워크 구조로 형성된 것이며,
상기 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 단위 A, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 B 및 화학식 4로 표시되는 단위 C를 포함하는 것인, 젤 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
r은 1 이상의 정수이며,
R1은 각각 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
R2 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 적어도 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것이며,
R3은 탄소수 n인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있으며 R4는 탄소수 n-1인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있고, 상기 n은 2 또는 3이며,
상기 p 및 q 중 어느 하나는 0 이거나 p 및 q가 모두 1 이상의 정수일 수 있으며, p 및 q가 모두 1 이상의 정수인 경우, p/q는 1/9 내지 9/1 의 값을 가질 수 있고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 이하의 사슬형 또는 가지형의 알킬기일 수 있다. 더욱 구체적인 일 실시양태에 있어서, R6 는 탄소수 2 내지 4의 사슬형 또는 가지형의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 R8은 없거나 메틸기이며, 상기 m은 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 R1 내지 R7, r, p 및 q에 대한 설명은 아래 [화학식 2], [화학식 3], [화학식 4] 및 [화학식 5]에 대해서도 적용된다.
이하 상기 화학식 1에 대해서, 화학식 1을 구성하는 상기 단위 A(화학식 2), 단위 B(화학식 3) 및 단위 C(화학식 4)로 구분하여 다음과 같이 상세하게 설명한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 p, q 및 r은 각각 반복 단위수이다.
상기 단위 A는 아래와 같이 화학식 2-1로 표시되는 단위 A-1 및 화학식 2-2로 표시되는 단위 A-2로 구분될 수 있으며, 이하 각각 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 나누어 설명한다. 상기 화학식 2에서 r은 1 이상의 정수이며, 1 내지 20의 값을 가질 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 단위 A는 분자량(Mw)이 100 내지 100,000의 값을 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서 R2 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 적어도 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것이다. 또한, R3은 탄소수 n인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있으며 R4는 탄소수 n-1인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있고, 상기 n은 2 또는 3인 것이다. 상기 화학식 2-1에서 p 및 q 중 어느 하나는 0 이거나 p 및 q는 모두 1 이상의 정수일 수 있다. 만일 p 및 q가 모두 1 이상의 정수인 경우, p/q는 1/9 내지 9/1 의 값을 가질 수 있다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서 R1은 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소 수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내 지 20의 알키닐렌기;이고,
상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며,
상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 화학식 2-2로 표시되는 구조는 아래 화학식 a 내지 화학식 n으로 표시되는 화합물 중 어느 하나로부터 유래된 것일 수 있다.
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
[화학식 e]
[화학식 f]
[화학식 g]
[화학식 h]
[화학식 i]
[화학식 j]
[화학식 k]
[화학식 l]
[화학식 m]
[화학식 n]
상기 단위 A는 구조 내에 불소 치환된 에테르를 포함함으로써, 음이온 안정화 및 산화 안전성 증가 효과에 의하여 고전압 안전성 및 전지 저항 감소와 이에 따른 이온전도도 향상 효과를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 2-2의 구조는 아래 화학식 o 내지 x 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 o]
[화학식 p]
[화학식 q]
[화학식 r]
[화학식 s]
[화학식 t]
[화학식 u]
[화학식 v]
[화학식 w]
[화학식 x]
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 단위 B는 아래 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 양측의 *은 각각 상기 단위 A-1 및 후술하는 단위 C와 연결되는 부분이다. 상기 화학식 3의 R1에 대한 상세한 내용은 전술한 화학식 2-2의 R1의 내용을 참조할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조는 전술한 바와 같이 상기 화학식 o 내지 화학식 x로 표시되는 구조일 수 있다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 단위 C는 아래 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 그룹 C는 상기 올리고머의 양 말단에 결합되는 것으로서 상기 올리고머의 양 말단에 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 제공한다. 상기 화학식 4에서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 이하의 사슬형 또는 가지형의 알킬기일 수 있다. 더욱 구체적인 일 실시양태에 있어서, R6 는 탄소수 2 내지 4의 사슬형 또는 가지형의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R8은 없거나 메틸기일 수 있다. 또한, 상기 m은 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나의 정수이다. 즉, 상기 그룹 C는 상기 올리고머의 양측 말단에 (메트)아크로일기(Acryloyl group) 를 제공할 있는 것이다.
상기 본 발명의 젤 폴리머 전해질에서 상기 올리고머는 그 대표적인 예로서 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위내 인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 기계적 물성과 가공성(성형성) 및 전기화학적 안정성 등을 확보할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 단위 A에 있어서, p, q, 및 r은 상기 범위 내에서 공중합 체의 중량평균분자량에 따라 적절히 변경할 수 있다.
이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기 가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자 량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
한편, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 코팅형 젤 폴리머 전해질을 구현하는 경우, 상기 매트릭스 폴리머는 상기 올리고머 100 중량부에 대하여 5 내지 700 중량부, 구체적으로 100 내지 400 중량부 범위의 무기물 입자를 추가로 함유할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전극과 계면 저항 증가를 효과적으로 개선하기 위하여 700 중량부 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기물 입자가 700 중량부를 초과하여 포함되는 경우 전해질 내부에 생성되는 공극(pore) 이 형성되어 이온전도도 효과가 저하될 수 있다. 만약, 상기 무기물 입자 함량이 5 중량부 미만인 경우, 기계적 물성 확보와 동시에 전기화학적 안정성 개선 효과가 미미하다.
상기 무기물 입자는 매트릭스 폴리머에 함침되어, 무기물 입자 간의 빈공간에 의해 형성된 기공들을 통하여 고 점도 용매가 잘 스며들도록 할 수 있다. 즉, 무기물 입자를 포함함으로써, 극성 물질 간의 친화력과 모세관 현 상에 의해 고점도 용매에 대한 습윤성을 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 무기물 입자로는 유전율이 높고, 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li + 기준으로 0 내지 5V) 에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 그 대표적인 예로서 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (Lix1Tiy1(PO4)3, 0<x1<2, 0<y1<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lix2Aly2Tiz2(PO4)3, 0<x2<2, 0<y2<1, 0<z2<3), 14Li2O-9Al2O3- 38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)x3Oy3 계열 glass (0<x3<4, 0<y3<13), 리튬란탄티타네이트 (Lix4Lay4TiO3, 0<x4<y4<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마늄티오포스페이트(Lix5Gey5PzSw, 0<x5<4, 0<y5<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Lix6Ny6, 0<x6<4, 0<y6<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass, (Lix7Siy7Sz2, 0<x7<3, 0<y7<2, 0<z2<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (Lix8Py8Sz3, 0<x8<3,0<z3<7), 및 리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드 (Li7La3Zr2O12, LLZO)로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기물 입자들의 평균 입경은 젤 폴리머 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자 가 뭉치는 현상이 발생하여 젤 폴리머 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다. 상술한 바와 같은, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 임피던스 측정 분석 시스템으로 측정하는 경우 에 2.5×10 -4 S/cm 이상의 Li + 이온전도도를 구현할 수 있다. 이때, 상기 이온전도도는 제작된 젤 폴리머 전해질을 직경 1cm의 1쌍의 백금전극원판의 사이에 협지시켰다. 그 리고 이 상태에서 젤 폴리머 전해질의 이온전도도를 교류 임피던스 (Impedance) 측정법을 통해 측정하였다. 측정장비는 Bio Logic사의 VMP3 모델로 측정조건은 10,000-0.1Hz, 10mV의 amplitude 조건으로 상온에서 진행되었다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 NMR 측정법 기준으로 0.3 이상의 Li+ 이온이동계수를 가질 수 있 다. 이때, 상기 Li+ 이온 이동계수는 Li+ 이온 확산도 / (Li+ 이온 확산도 + 음이온 확산도)로 정의할 수 있으며, 이때 상기 Li+ 이온 확산도 및 음이온 확산도는 다음과 같은 장비와 방법을 통하여 측정할 수 있다. 예컨대, Varian 500MHz NMR/ dual probe를 사용하였으며, Li+ 이온 확산도(cation diffusion constant)는 7Li diffusion NMR로 측정하였고, 음이온 확산도는 (anion diffusion constant 측정)는 19F diffusion NMR로 측정하였다. 이때 사용된 용매(solvent)는 acetone-d6이며, 시료 자체 내에서의 확산(diffusion) 값을 측정하기 위하여 inner tube(acetone-d6)를 사용하여 시료와 deuterium solvent가 섞이지 않도록 하였다. 또한, 이 측정 실험에서 pulse sequence는 stimulated echo with gradient pulse를 사용하였다. Gradient amplitude는 최고 gradient power 일 때의 peak intensity가 최저 gradient power 일 때의 peak intensity 대비 약 2~5% 정도 수준이 되도록 조절하였으며 이 구간을 solution NMR과 동일하게 16 단계로 나누어 각 시료에 대해 16번의 다른 amplitude를 적용하였다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 젤 함량이 약 1 중량% 이상, 구체적으로 약 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 젤의 함량은 젤 폴리머 전해질에서 전해액을 제외한 나머지 성분의 중량을 의미할 수 있다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 미반응 올리고머의 함량은 젤 폴리머 전해질을 구현한 다음, 젤 폴리머 전해질을 용매 (아세톤) 추출하고, 이어서 추출된 용매를 NMR 측정을 통해 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에 있어서, 상기 매트릭스 폴리머 상에 함침되어 있는 전해액은 통상적인 리튬염 함유 비수용매로 이루어진 것으로, 이때 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선 택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 전해액 내에 1 몰농도(M) 내지 2M로 포함될 수 있고, 또는 상기 올리고머의 전체 함량에 대해 10 중량% 내 지 50 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 비수용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물, 알킬에테르계 화합물, 알킬아세테이트계 화합물, 알킬 프로피오네이트계 화합물, 및 니트릴계 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 환형 카보네이트계 화합물 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬에테르계 화합물은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필에테르 및 에틸프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬아세테이트계 화합물은 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬프로피오네이트계 화합물은 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 및 부틸프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매는 전해액에서 사용하는 통상적인 첨가제를 추가하여 성능을 개선할 수 있다. 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 숙신니트릴(SN), 에틸렌 설페이트(ESa), 1,3-프로펜설톤(PRS), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 아디포니트릴(ADN), LiPO2F2, 리튬 디플루오로 비스(옥살라토)포스페이트(LiODFB), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), (트리메틸실릴)프로필 포스페이트(TMSPa), (트리메틸실릴)프로필 포스파이트(TMSPi), TFEPa, TFEPi 등 일반적인 첨가제를 제한 없이 더 포함할 수 있다.
종래 일반 전해액이 양극에서 용출된 금속이온이 음극에서 석출되는 반면, 본 발명의 젤폴리머 전해질은 올리고머에 의해 형성된 매트릭스 폴리머를 포함함으로써, 기계적 물성뿐만 아니라, 고전압 안전성 증대 및 전지 저항 감소　효과와 이에 따른 이온전도도 향상　효과를 확보할 수 있다. 따라서, 수명 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 양극과 음극 표면에 고분자로 구성되는 보호층을 형성하거나, 고분자 구조를 이용하여 음이온 안정화를 통한 부반응 억제 및 전극 간의 밀착력을 증대시켜 고온에서의 전지 내부의 gas 발생을 억제할 수 있다. 또한, 젤 폴리머 고분자를 통한 세퍼레이터 강화와, 이에 따른 관통 안정성 향상, 난연성 및 휘발성 감소를 통한 과충전 등의 안정성 개선　효과를 구현할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는
리튬염, 전해액 용매, 중합개시제, 및 상기 단위 A 내지 단위 C를 포함하는 상기 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 0.5 중량% 미만이면 젤화되기 어려워 젤 폴리머 전해질의 특성이 발현되기 어려울 수 있고, 20 중량%를 초과하면 올리고머의 과량 함유로 인해 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래에 알려진 중합 방법을 이용하여 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물로부터 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 반응을 위해 사용되는 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다.
상기 중합개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제가 5 중량부를 초과하면 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 젤화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있고, 반대로 중합개시제가 0.01 중량부 미만이면 젤화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.
한편, 상기 리튬염은 앞서 전술한 바와 같이, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해액 용매는 앞서 전술한 바와 같이, 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 비수 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 알킬 프로피오네이트계 화합물, 및 니트릴계 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 젤 반응의 효율성 증대와 저항 감소　효과와 같은 성능을 추가적으로 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다.
상기 첨가제는 앞서 전술한 바와 같이, VC, VEC, PS, SN, AdN, ESa, PRS, FEC, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB, TMSPa, TMSPi, TFEPa, TFEPi 등 일반적인 첨가제를 모두 적용 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
양극과 음극, 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 폴리머 전해질을 포함하며,
상기 폴리머 전해질로서 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 젤 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 예를 들면, 젤 폴리머 전해질은 이차전지의 내부에서 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을　in-situ　중합하여 형성될 수 있다.
보다 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬 이차전지 내　in-situ　중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차전지 내　in-situ　중합 반응은 리튬염이 포함되어 있는 전해액에 중합개시제와 상기 올리고머를 소정량 첨가하여 혼합한 후 전지셀에 주액한다. 그러한 전지셀의 주액구를 밀봉한 후, 40℃ 내지 80℃로 1 내지 20 시간 동안 가열하여 중합을 행하면, 리튬염 함유 전해액이 젤화를 거치게 되면 젤의 형태로 포함된 젤 폴리머 전해질이 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 충전 전압이 3.0V 내지 5.0V 범위로, 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 리튬 이차전지의 용량 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 구성하는 전극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4　등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2　등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2　등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y9MnY9O2(여기에서, 0<Y9<1), LiMn2-z4Niz4O4(여기에서, 0＜Z4＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y10CoY10O2(여기에서, 0<Y10<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y11MnY11O2(여기에서, 0<Y11<1), LiMn2-z5Coz5O4(여기에서, 0＜Z5＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1) 또는 Li(Nia1Cob1Mnc1)O4(여기에서, 0＜a1＜2, 0＜b1＜2, 0＜c1＜2, a1+b1+c1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nia2Cob2Mnc2Md)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a2, b2, c2 및 d는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜a2＜1, 0＜b2＜1, 0＜c2＜1, 0＜d＜1, a2+b2+c2+d=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2　및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2　등), 또는 니켈망간코발트 알루미늄 화합물(예를 들면 Li(Ni0.86Mn0.045CoAl0.045Al0.05)O2또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
*상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; Lix10Fe2O3(0≤x10≤1), Lix11WO2(0≤x11≤1), Snx12Me1-x12Me'y12Oz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x12≤1; 1≤y12≤3; 1≤z12≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5　등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
그 다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 선택적으로 분리막을 도입한다.
상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 다공성 분리막 기재에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
실시예
실시예 1 (양극 활물질 NCMA)
(1) 젤 폴리머　전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합하고, LiPF6를 0.5 M, LiFSI를 0.5 M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매에 화학식 5을 기반으로 한 올리고머 (중량평균분자량 6000, p:q=2:1, r=3)을 젤 폴리머　전해질용 조성물100wt% 대비 5wt% 의 함량이 되도록 투입하였다. 또한, 여기에 중합개시제(AIBN) 0.1wt%, 비닐렌카보네이트(VC) 1.5wt% 및 PS (propane sultone) 1wt%를 첨가하여 젤 폴리머　전해질용 조성물을 제조하였다. 아래 표 1은 실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 성분 및 함량을 정리하여 나타낸 것이다.
젤 폴리머 전해질용 조성물 100wt%
EC 및 EMC(LiPF6 0.5 M, LiFSI 0.5 M) 92.4wt%
화학식 5의 올리고머 (중량평균분자량 6000) 5wt%
중합개시제(AIBN) 0.1wt%
비닐렌카보네이트(VC) 1.5wt%
PS (propane sultone) 1wt%
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiNi0.86Co0.045Mn0.045Al0.05O2) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 젤 폴리머　전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60℃로 24시간 가열하여 젤 폴리머　전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 수득된 전지의 공칭 전압은 2.5V 내지 4.2V였다.
실시예 2 (양극 활물질 LCO)
(1) 젤 폴리머　전해질용 조성물 제조
아래 표 2의 조성으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머　전해질용 조성물을 제조하였다.
젤 폴리머　전해질용 조성물 100wt%
EC 및 EMC(LiPF6 0.5 M, LiFSI 0.5 M) 94.4wt%
화학식 5의 올리고머 (중량평균분자량 6000) 2wt%
중합개시제(AIBN) 0.1wt%
비닐렌카보네이트(VC) 1.5wt%
PS (propane sultone) 1wt%
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiCoO2; LCO) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 젤 폴리머　전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60℃로 24시간 가열하여 젤 폴리머　전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이의 공칭 전압은 3.0V 내지 4.45V였다.
실시예 3 (양극 활물질 LFP)
(1) 젤 폴리머　전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합하고, LiPF6를 1M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매에 화학식 5을 기반으로 한 올리고머 (중량평균분자량 6000, p:q=2:1 r=3)을 젤 폴리머　전해질용 조성물100wt% 대비3wt% 의 함량이 되도록 투입하였다. 또한, 여기에 중합개시제(AIBN) 0.1wt%, 비닐렌카보네이트(VC) 2.5wt%를 첨가하여 젤 폴리머　전해질용 조성물을 제조하였다. 아래 표 3은 실시예 3의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 성분 및 함량을 정리하여 나타낸 것이다.
젤 폴리머　전해질용 조성물 100wt%
EC, DMC 및 EMC( LiPF6 1M) 94.4wt%
화학식 5의 올리고머 (중량평균분자량 6000) 3wt%
중합개시제(AIBN) 0.1 wt%
비닐렌카보네이트(VC) 2.5wt%
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiFePO4; LFP) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 젤 폴리머　전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60℃로 24시간 가열하여 젤 폴리머　전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이의 공칭 전압은 2.5V 내지 3.6V였다. 전지의 용량은 720mAh였다.
비교예 1 (액체 전해질 사용, NCMA)
(1) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합한 후, LiPF6를 1.0M을 투입한 혼합 용매 97g에, 기타 첨가제로 VC 1.5g, PS 1.5g을 혼합하여 전해액을 제조하였다. 아래 표 4는 비교예 1의 전해질용 조성물의 성분 및 함량을 정리하여 나타낸 것이다.
전해액100wt%
EC 및 EMC( LiPF6 1M) 97wt%
화학식 5의 올리고머 (중량평균분자량 6000) 0 wt%
중합개시제(AIBN) 0 wt%
비닐렌카보네이트(VC) 1.5wt%
PS (propane sultone) 1.5wt%
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiNi0.86Co0.045Mn0.045Al0.05O2) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2 (액체 전해질 사용, LCO)
양극 활물질로 (LiCoO2; LCO) 를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3 (액체 전해질 사용, LFP)
(1) 전해액 제조
아래 표 5의 조성으로 전해액을 제조하였다.
전해액100wt%
EC, DMC 및 EMC( LiPF6 1M) 97.5wt%
비닐렌카보네이트(VC) 2.5wt%
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiFePO4; LFP) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이의 공칭 전압은 2.5V 내지 3.6V였다. 전지의 용량은 720mAh였다.
비교예 4 (젤 폴리머 전해질 사용, LFP)
(1) 젤 폴리머　전해질용 조성물 제조에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합하고, LiPF6를 1M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매에 아래 화학식 z의 올리고머 (중량평균분자량 6000, m2:n2= 2:1, o2=6)을 젤 폴리머　전해질용 조성물100wt% 대비 3wt% 의 함량이 되도록 투입하였다. 또한, 여기에 중합개시제(AIBN) 0.1wt%, 비닐렌카보네이트(VC) 2.5wt%를 첨가하여 젤 폴리머　전해질용 조성물을 제조하였다.
[화학식 z]
상기 화학식 CE4에서, m2, n2, 및 o2는 반복 단위수이며, m2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고, n2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며, o2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
젤 폴리머　전해질용 조성물 100wt%
EC, DMC 및 EMC( LiPF6 1M) 94.4wt%
선행 구조의 올리고머 (중량평균분자량 6000) 3wt%
중합개시제(AIBN) 0.1 wt%
비닐렌카보네이트(VC) 2.5wt%
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiFePO4; LFP) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 후　건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 젤 폴리머　전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60℃로 24시간 가열하여 젤 폴리머　전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이의 공칭 전압은 2.5V 내지 3.6V였다. 전지의 용량은 720mAh였다.
[실험예]
실험예 1: 발열 안전성 실험 (실시예 1 및 비교예 1)
전지를 제조한 후 만충전 상태에서 승온을 시키면서 추가적인 발열 반응을 관찰하였다.
상기 열 흐름음 MMC(Multiple module calorimetry)를 이용하여 0.2℃/min 의 승온 속도로 300℃까지 확인하였다. 한편, 도 1 및 표 7을 참조하면 제1 피크는 실시예의 경우 137.4J이고, 비교예는 156.9J로 확인되었으며, 제2 피크는 실시예는 127.4J이고, 비교예는 166.4J인 것으로 확인되었다.
제1 피크(J) 제2 피크(J)
실시예 1 137.4 127.4
비교예 1 156.9 166.4
실시예 1에 의하여 제조된 비커셀의 경우, 통상의　전해질이 분해되는 전압대보다 낮은 전압대에서 전류가 급상승하는 것을 확인할 수 있다. 이는,　전해질　내에 포함되어 있는 과충전 방지 첨가제가 분해되어 전류(A)가 상승한 것으로 보인다. 반면, 비교예 1에 의하여 제조된 비커셀의 경우, 실시예들 보다 더 높은 전압대에서 전류가 상승하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온 용량 유지율 및 저항 증가율 평가 실험 (실시예 1 및 비교예 1)
실시예 1 및 비교예 1의 전지를 SOC 100%로 충전한 후 60℃에서 총 4주 유지하였다.
용량 유지율은 다음과 같이 측정하였다. 실험 시작시 60℃ 항온 챔버에서 1C로 4.2V까지 충전하고 2.5V에 도달할 때까지 방전을 실시하고 이 때의 용량을 측정하였다. 이후 전지를 상기 챔버에서 유지하고 소정 간격으로 1C로 4.2V까지 충전하고 2.5V에 도달할 때까지 방전을 실시하고 각 시기의 용량을 측정하였다. 이를 4주간 수행하였다. 최초 측정된 용량을 100%로 하고 이후 측정된 각 용량 값을 %로 계산하였다.
한편, 저항 증가율은 아래와 같이 측정하였다. 각 실시예 1및 비교예 1에서 수득한 전지에 대해 분석 장치(HPPC Hybrid Pulse Power characterization) 방법으로 SOC 구간 별로 Pulse discharge(DC-IR 측정)을 실시하여 저항을 기록하고 하기 수학식 1과 같이 방전시에 나타나는 전압 변화를 방전 전류로 나누어 저항을 계산하였다.
[식 1]
R=V/I
여기에서 R은 저항이고, V는 방전시 나타나는 전압 변화이며, I는 방전 전류이다.
용량 유지율 (%, 4주) 저항 증가율 (%, 4주)
실시예 1 96.7% 7.9%
비교예 1 96.7% 7.9%
이를 정리하여 상기 표 8 및 도 2에 나타내었다. 표 8 및 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 액체 전해질을 사용할 경우와 비교했을 때 전지의 용량이나 저항에는 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다.
실험예 3: 저온 수명 특성 평가(실시예 2 및 비교예 2)
실시예 2 및 비교예 2 의 전지에 대해서 주위 온도 15℃ 하에서 충/방전을 수행하여 용량을 측정하였다.
- 충전 조건: 2C, CC(정전류)/CV(정전압)(4.45V, 0.05C current cut-off)
- 방전 조건: 1C, CC(정전류) 조건 3V
이후 동일한 전류와 전압 구간에서 충/방전을 200회 반복하였다.
용량 유지율은 하기 수학식 1로 계산하였다.
<식 1>
용량 유지율(%)=[200th 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량] X 100
실험예 4: 상온 수명 특성 평가 (실시예 2 및 비교예 2)
실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대해서 주위 온도 25℃ 하에서 충/방전을 수행하여 용량을 측정하였다.
- 충전 조건: 2C, CC(정전류)/CV(정전압)(4.45V, 0.05C current cut-off)
- 방전 조건: 1C, CC(정전류) 조건 3V
이후 동일한 전류와 전압 구간에서 충/방전을 300회 반복하였다.
용량 유지율은 하기 수학식 2로 계산하였다.
<식 2>
용량 유지율(%)=[300th 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량] X 100
실시예 2
용량 유지율(%)		 비교예 2
용량 유지율(%)
저온 (15℃) 87.6% 86.6%
상온 (25℃) 91.9% 92.0%
*상기 표 9를 참조하면 실시예 2에 따른 전지는 종래 액체 전해질을 사용하는 전지와 비교하여 동등한 수준의 용량 유지율을 발휘하였다. 특히 저온 조건에서 반복적인 충방전에 의한 용량 유지율은 비교예 2의 전지에 비해서 실시예 2의 전지가 더욱 우수한 것으로 확인되었다.
실험예 5: 고온 저장 특성 (실시예 2 및 비교예 2)
실시예 2 및 비교예 2의 전지를 60℃ 및 상대습도 90% 조건의 챔버에 7일동안 방치하고 용량 유지율 및 용량 회복율을 평가하였다.
용량 유지율은 다음과 같이 측정하였다. 실험 시작시 실험예 4의 충방전 조건으로 1회 충방전 하여 이 때의 용량을 측정하였다. 이후 전지를 상기 챔버에서 60℃ 및 상대습도 90% 조건의 챔버에 7일동안 방치하고 이후 챔버에서 꺼내어 0.2로 4.45V까지 충전하고 3V에 도달할 때까지 방전을 실시하고 이때의 용량을 측정하였다. 최초 측정된 용량을 100% 로 하여 잔존 용량을 %로 계산하였다.
이후 각 전지에 대해서 상온에서 일정시간 방치한 후 각각 0.2C 및 0.1C로 3V~4.45V까지 충방전하여 용량을 측정하고, 최초 측정된 용량 100% 대비 용량을 계산하여 용량 회복율(%)로 하였다.
실시예 2 비교예 2
잔존 용량 %(0.2C) 88.1% 88.1%
회복 용량 %(0.2C) 97.2% 97.0%
회복 용량 %(0.1C) 91.4% 91.2%
상기 표 10을 참조하면 실시예 2에 따른 전지는 종래 액체 전해질을 사용하는 전지와 비교하여 동등한 수준의 용량 유지율을 발휘하였다. 특히 저온 조건에서 반복적인 충방전에 의한 용량 유지율은 비교예 2의 전지에 비해서 실시예 2의 전지가 더욱 우수한 것으로 확인되었다.
실험예 6: Hot box profile (실시예 2 및 비교예 2)
실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대해서 Hot box test를 수행하였다.
실시예 2 및 비교예 2의 전지를 SOC 100%으로 충전하고 온도 조절이 가능한 챔버에 넣고 5℃/min의 속도로 140℃까지 승온시킨 후 1시간 이상 유지하였다. 도 3은 실시예 2, 도 4는 비교예 2의 전지의 Hot box 테스트 결과를 도시한 것이다.
이에 따르면 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지에 비해서 전압이 유지되는 시간이 현저히 긴 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 2의 전지는 30분 경과 후 전지의 온도가 급상승하면서 폭발에 의해 구동이 불가하였다. 이를 통해서 실시예 2의 전지가 비교예 2의 전지에 비해서 우수한 내열성을 갖는 것이 확인되었다.
도 6은 hot box 실험이 진행된 실시예 2의 전지의 사진 이미지이고, 도 7은 hot box 실험이 진행된 비교예 2의 전지의 사진 이미지이다. 도 7의 전지는 폭발에 의해서 손상되었다.
실험예 7: 수명특성 및 두께 증가율 비교 (실시예 2 및 비교예 2)
실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대해서 주위 온도 25℃ 하에서 충/방전을 수행하여 용량을 측정하였다. 각 전지에 대해서 충전은 2C, 1.5C 및 1C 로 율속을 변경하면서 CC(정전류)/CV(정전압) 모드로 4.45V까지 진행하였고, cut-off 전류는 0.05C로 하였다. 방전은 1C 및 CC(정전류) 조건으로 3V까지 진행하였다. 이와 동일한 조건으로 충/방전을 400회 반복하였다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대해서 용량을 확인한 것이다. 이에 따르면 실시예 및 비교예 전지 모두 유사한 용량 변화율을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2의 전지 및 비교예 2의 전지 모두 400 사이클 시점에서 78% 의 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2의 전지의 400회 사이클시 두께 증가는 5.76mm 미만인 것으로 확인되었다. 이에 따라서 실시예 2에 따른 전지는 종래 액체 전해질을 사용하는 전지와 비교하여 동등한 수준의 전기화학적 특성을 갖는 것을 확인하였다.
실험예 8(실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4)
실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4의 전지를 2.5V 내지 3.6V로 3회 충/방전 한 후 SOC 100% 상태에서 60℃ 항온 챔버에서 6주간 유지하였다. 이후 SOC 50% 상태에서의 상온 저항을 측정하여 최초 전지의 동일 저항 대비 증가율 차이를 확인하였다.
초기 용량
(mAh)		 초기 용량 대비 6주후 용량 (%) 6주 후 저항 변화율(SOC 50 인 경우)
충전 방전
실시예 3 719 89.5% +0.48% +0.73%
비교예 3 719 89.5% +8.95% +4.71%
비교예 4 718 89.5% +3.21% +2.31%
본원 발명에 따른 전지는 전극과 첨가제/전해액의 반응을 효과적으로 억제하여 추가적인 저항 증가율이 개선되는 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 매트릭스 폴리머 및 상기 매트릭스 폴리머에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
    상기 매트릭스 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 중합하여 3차원 네크워크 구조로 형성된 것이며,
    상기 전해액은 리튬염 및 비수 용매를 포함하고,
    상기 비수용매는 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 알킬 프로피오네이트계 화합물, 및 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 1]


    상기 [화학식 1]에서,
    r은 1 이상의 정수이며,
    R1은 각각 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
    R2 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 적어도 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것이며,
    R3은 탄소수 n인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있으며 R4는 탄소수 n-1인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있고, 상기 n은 2 또는 3이며,
    상기 p 및 q 중 어느 하나는 0 이거나, p 및 q가 모두 1 이상의 정수일 수 있으며, p 및 q가 모두 1 이상의 정수인 경우, p/q는 1/9 내지 9/1 의 값을 가지는 것이며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 이하의 사슬형 또는 가지형의 알킬기이고,
    상기 R8은 없거나 메틸기이며, 상기 m은 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 단위 A, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위 B 및 화학식 4로 표시되는 단위 C를 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질:

    [화학식 2]
    ,

    [화학식 3]
    ,

    [화학식 4]


    상기 [화학식 2], [화학식 3] 및 [화학식 4]에서,
    r은 1 이상의 정수이며,
    R1은 각각 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
    R2 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 적어도 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것이며,
    R3은 탄소수 n인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있으며 R4는 탄소수 n-1인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있고, 상기 n은 2 또는 3이며,
    상기 p 및 q 중 어느 하나는 0 이거나, p 및 q가 모두 1 이상의 정수인 경우, p/q는 1/9 내지 9/1 의 값을 가지며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 이하의 사슬형 또는 가지형의 알킬기이고,
    상기 R8은 없거나 메틸기이며, 상기 m은 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 단위 및 [화학식 2-2]로 표시되는 단위로 구분될 수 있는 것인 젤 폴리머 전해질:

    [화학식 2-1]
    .

    [화학식 2-2]
    ,
    상기 화학식 2-2에서 R1은 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소 수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내 지 20의 알키닐렌기;이고,
    상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며,
    상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기인 것인 젤 폴리머 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 [화학식 2-2]로 표시되는 화합물은 아래 [화학식 a] 내지 [화학식 n]으로 표시되는 화합물 중 어느 하나로부터 유래된 것인 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 a]


    [화학식 b]


    [화학식 c]


    [화학식 d]


    [화학식 e]


    [화학식 f]


    [화학식 g]


    [화학식 h]


    [화학식 i]


    [화학식 j]


    [화학식 k]


    [화학식 l]


    [화학식 m]


    [화학식 n]

  6. 제4항에 있어서,
    상기 [화학식 2-2]로 표시되는 구조는 아래 [화학식 o] 내지 [화학식 x]으로 표시되는 구조 중 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 o]


    [화학식 p]

    [화학식 q]


    [화학식 r]


    [화학식 s]


    [화학식 t]


    [화학식 u]


    [화학식 v]


    [화학식 w]


    [화학식 x]
    .
  7. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 4는 화학식 1의 올리고머의 양측 말단에 (메트)아크로일기(Acryloyl group)를 제공하는 것이 젤 폴리머 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질:

    [화학식 5]
    .
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 약 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것인 젤 폴리머 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 폴리머는 상기 올리고머 100 중량부에 대하여 5 내지 700 중량부 범위로 무기물 입자 더 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 젤 함량이 약 1 중량% 이상인 것인 젤 폴리머 전해질.
  12. 음극, 양극 및 겔 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 하나에 따른 것인 리튬이온 이차전지.
  13. 리튬염, 비수 용매, 중합 개시제 및 아래 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하며, 상기 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함된 것인 젤 폴리머 전해질용 조성물:

    [화학식 1]


    상기 [화학식 1]에서,
    r은 1 이상의 정수이며,
    R1은 각각 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
    R2 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 적어도 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것이며,
    R3은 탄소수 n인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있으며 R4는 탄소수 n-1인 알킬기로 이의 모든 수소가 불소로 치환되어 있고, 상기 n은 2 또는 3이며,
    상기 p 및 q 중 어느 하나는 0 이거나, p 및 q가 모두 1 이상의 정수일 수 있으며, p 및 q가 모두 1 이상의 정수인 경우, p/q는 1/9 내지 9/1 의 값을 가지는 것이며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 이하의 사슬형 또는 가지형의 알킬기이고,
    상기 R8은 없거나 메틸기이며, 상기 m은 1, 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나의 정수이다.


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