KR20230146242A - Low Temperature SCR Catalysts Using Hydrogen and Method of Preparing Same - Google Patents

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유영우
김도희
박동찬
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Abstract

본 발명은 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소를 환원제로 이용하여 배기가스에 함유하는 질소산화물을 낮은 운전온도에서 효율적으로 분해 제거할 수 있는 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매로서, 일산화탄소에 의한 활성 저하 없이 넓은 온도범위에서 우수한 활성을 나타냄과 동시에 저온에서도 높은 전환율과 N2 선택도를 가지고 질소산화물을 제거할 수 있는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, and more specifically, to efficiently decompose and remove nitrogen oxides contained in exhaust gas at low operating temperature by using hydrogen as a reducing agent. It is a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction that exhibits excellent activity over a wide temperature range without being degraded by carbon monoxide, and is a selective catalyst using hydrogen that can remove nitrogen oxides with high conversion rate and N 2 selectivity even at low temperatures. It relates to a low-temperature denitrification catalyst for reduction reaction and its manufacturing method.

Description

수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법{Low Temperature SCR Catalysts Using Hydrogen and Method of Preparing Same}Low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen and method of manufacturing the same {Low Temperature SCR Catalysts Using Hydrogen and Method of Preparing Same}

본 발명은 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소를 환원제로 이용하여 배기가스에 함유된 질소산화물을 낮은 운전온도에서 효율적으로 분해 제거할 수 있는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently decomposing and removing nitrogen oxides contained in exhaust gas at a low operating temperature by using hydrogen as a reducing agent. It relates to a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen and its manufacturing method.

최근 환경오염을 초래하는 주요 대기오염물질 중 미세먼지 유발물질이면서 가장 많은 양이 배출되고 있는 질소산화물을 제거하는 방안에 대하여 활발히 논의되고 있다. 이러한 질소산화물은 연소를 기반으로 하는 다양한 고정오염원 및 이동오염원에서 배출되고 있으며, 질소산화물을 제거하는 방법으로 다양한 기술 개발되고 있다.Recently, there has been active discussion about ways to remove nitrogen oxides, which are the major air pollutants that cause environmental pollution and are emitted in the largest amount and cause fine dust. These nitrogen oxides are emitted from various combustion-based stationary and mobile pollutants, and various technologies are being developed as methods for removing nitrogen oxides.

전통적으로 질소산화물을 제어하는 기술은 연소시 조건을 조절하여 제어하는 연소 중 탈질제어기술, 연소 후 배기가스에 포함된 질소산화물을 환원반응에 의하여 제어하는 배연탈질제어기술이 있다. 연소 중 탈질제어기술로서 대표적으로 Lean NOx burner, Overfire Air, FGR 등이 있지만, 질소산화물 제어효율이 50 % 이하에 불과한 단점이 있다. 따라서 강화되고 있는 질소산화물 규제에 관한 기준을 충족시키기 위하여 배연탈질기술은 반드시 사용되어야 하는 기술이다.Traditionally, technologies for controlling nitrogen oxides include denitrification control technology during combustion, which is controlled by adjusting combustion conditions, and flue gas denitrification control technology, which controls nitrogen oxides contained in exhaust gas after combustion through a reduction reaction. Representative denitrification control technologies during combustion include Lean NOx burner, Overfire Air, and FGR, but they have the disadvantage of having a nitrogen oxide control efficiency of only 50% or less. Therefore, in order to meet the standards for nitrogen oxide regulations that are being strengthened, flue gas denitrification technology is a technology that must be used.

상기 배연탈질기술 중 경제적, 기술적 측면에서 가장 효율적인 선택적 촉매 환원법(Selective Catalyst Reduction; SCR)이 가장 널리 사용되고 있다. 선택적 촉매환원법은 환원제의 종류에 따라 암모니아수, 암모니아 또는 우레아 등을 사용하는 암모니아계 SCR과 그 외 비암모니아계 SCR로 구분된다.Among the above flue gas denitrification technologies, Selective Catalyst Reduction (SCR), which is the most efficient in terms of economics and technology, is the most widely used. Selective catalytic reduction methods are divided into ammonia-based SCR, which uses ammonia water, ammonia, or urea, and non-ammonia-based SCR, depending on the type of reducing agent.

이 중 암모니아계 SCR은 암모니아를 환원제로 이용하는 방법으로서 고정 오염원에서 발생되는 질소산화물을 90 % 이상 제거할 수 있는 예로 BACT(Best Available Control Technology)가 상업화되어 있으나, 환원제인 암모니아를 추가적으로 주입하기 위한 별도의 장치가 필요하고, 환원제인 암모니아가 산화되어 환원제가 부족해지면 질소산화물의 환원반응이 원활하게 진행되지 않는다. 또한 배기가스에 황산화물이 포함될 경우, 암모니아 및 수분과 반응하여 황산암모늄염을 형성하여 후단설비를 부식시키거나, 촉매의 활성점을 막을 수도 있다.Among these, ammonia-based SCR is a method that uses ammonia as a reducing agent. BACT (Best Available Control Technology) is commercialized as an example that can remove more than 90% of nitrogen oxides generated from fixed pollutants, but a separate method for additional injection of ammonia, a reducing agent, is used. A device is required, and if the reducing agent, ammonia, is oxidized and the reducing agent is insufficient, the reduction reaction of nitrogen oxides will not proceed smoothly. Additionally, if the exhaust gas contains sulfur oxides, it may react with ammonia and moisture to form ammonium sulfate salt, which may corrode downstream equipment or block the active site of the catalyst.

이러한 이유로 현재는 비암모니아계 SCR에 관한 대체 연구가 매우 활발하게 진행되고 있으며, 대표적으로 탄화수소, 일산화탄소 또는 수소를 환원제로 사용하는 예가 알려져 있다.For this reason, alternative research on non-ammonia-based SCR is currently being conducted very actively, and examples using hydrocarbons, carbon monoxide, or hydrogen as a reducing agent are known.

상기 비암모니아계 SCR 중 탄화수소를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 방법은 연료를 직접 사용하여 부가적인 환원제 저장장치 등을 필요로 하지 않는 장점이 있으나, 탄화수소의 활성화가 어려워 300 ℃ 이하 온도 영역의 탈질 성능이 낮으며, 촉매의 불완전 산화가 이루어지거나 탄화수소가 산소 또는 수분과 반응하여 일산화탄소라는 부산물을 생성시키는 단점을 지니고 있다.Among the non-ammonia-based SCRs, the method of removing nitrogen oxides using hydrocarbons as a reducing agent has the advantage of using fuel directly and not requiring an additional reducing agent storage device, etc. However, it is difficult to activate hydrocarbons, so denitrification in the temperature range of 300 ℃ or lower is required. It has low performance and has the disadvantage of generating incomplete oxidation of the catalyst or hydrocarbons reacting with oxygen or moisture to produce a by-product called carbon monoxide.

다른 비암모니아계 SCR 중 일산화탄소를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 방법은 배기가스내 포함된 일산화탄소를 이용할 수 있어 추가적인 환원제의 주입이 없으나, 질소제거율이 낮고 질소산화물 전환시 선택도가 낮으며, 또한 여분의 일산화탄소를 제거하는데 과다한 산소가 필요하여 이차 오염이 발생될 수 있는 문제가 있다.Among other non-ammonia-based SCRs, the method of removing nitrogen oxides using carbon monoxide as a reducing agent can use the carbon monoxide contained in the exhaust gas, so there is no injection of additional reducing agent, but the nitrogen removal rate is low and the selectivity when converting to nitrogen oxides is low. There is a problem that secondary pollution may occur because excessive oxygen is needed to remove excess carbon monoxide.

한편, 또 다른 비암모니아계 SCR 중 수소를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 방법의 경우에는 반응온도가 150 ℃ 이하의 낮은 온도에서는 높은 활성을 가지므로 배기가스의 재가열 없이 탈질을 수행할 수 있어 막대한 에너지가 소모되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 상술한 암모니아계 SCR를 비롯해 탄화수소 등을 이용하는 비암모니아계 SCR의 단점을 보완할 수 있는 방법으로서 선망받고 있다.Meanwhile, among other non-ammonia-based SCRs, the method of removing nitrogen oxides using hydrogen as a reducing agent has high activity at a low reaction temperature of 150 ℃ or less, so denitrification can be performed without reheating the exhaust gas, resulting in enormous waste. Because it can prevent energy consumption, it is envied as a method that can compensate for the shortcomings of the ammonia-based SCR described above and the non-ammonia-based SCR using hydrocarbons.

상기한 수소를 환원제로 사용하는 비암모니아계 SCR의 일예로서 한국등록특허 제1314796호에서는 팔라듐을 지닌 지르코늄설페이트 촉매 지지 물질을 이용한 니트로겐 옥사이드(NOx)의 선택적 촉매 환원 방법이 제시되어 있고, 한국등록특허 제0962082호에서는 Fe2O3 및 MnO2이 공침되어 혼합된 복합산화물 촉매를 이용한 질소산화물의 환원 제거방법이 제시되어 있다.As an example of a non-ammonia-based SCR using the above-mentioned hydrogen as a reducing agent, Korean Patent No. 1314796 proposes a method for selective catalytic reduction of nitrogen oxide (NOx) using a zirconium sulfate catalyst support material with palladium, and is registered in Korea. Patent No. 0962082 proposes a method for reducing and removing nitrogen oxides using a complex oxide catalyst in which Fe 2 O 3 and MnO 2 are coprecipitated and mixed.

그러나 상기 특허들을 비롯해 종래 알려져 있는 수소를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 대부분의 SCR 촉매들은 우수한 활성을 나타내는 온도범위가 매우 좁고, 일산화탄소(CO)에 의한 활성 저하 및 낮은 N2 선택도를 가져 그 개선에 대한 필요성은 상존하고 있는 실정이다. However, most of the previously known SCR catalysts that remove nitrogen oxides using hydrogen as a reducing agent, including the above patents, have a very narrow temperature range showing excellent activity, and have a decrease in activity due to carbon monoxide (CO) and low N 2 selectivity. The need for improvement still exists.

이에 본 발명자들은 이러한 종래 기술들의 문제점을 예의 주시하여 수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 제거하는 촉매에 대한 연구를 거듭한 끝에 본 발명에 이르게 되었다.Accordingly, the present inventors paid close attention to the problems of these prior technologies, conducted repeated research on a catalyst for removing nitrogen oxides using hydrogen as a reducing agent, and arrived at the present invention.

한국등록특허 제1314796호 (공개일 : 2011.01.31)Korean Patent No. 1314796 (Publication Date: 2011.01.31) 한국등록특허 제0962082호 (공개일 : 2010.02.10)Korean Patent No. 0962082 (Publication Date: 2010.02.10)

본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 일산화탄소에 의한 활성 저하 없이 넓은 온도범위에서 우수한 활성을 나타냄과 동시에 저온에서도 높은 전환율과 N2 선택도를 가지고 질소산화물을 제거할 수 있는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.The main purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide hydrogen that exhibits excellent activity over a wide temperature range without degradation of activity by carbon monoxide and can remove nitrogen oxides with high conversion rate and N 2 selectivity even at low temperatures. The aim is to provide a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction and a method for manufacturing the same.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기의 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매를 이용하여 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 탈질방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a denitrification method using hydrogen, characterized in that nitrogen oxides in exhaust gas are removed using the low-temperature denitrification catalyst for the selective catalytic reduction reaction.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 수소를 환원제로 하여 배기가스 내 질소산화물을 환원시키는 촉매로서, 제올라이트에 팔라듐을 담지하여 600 ℃ 이상의 온도에서 소성된 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매를 제공한다. In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention is a catalyst that reduces nitrogen oxides in exhaust gas using hydrogen as a reducing agent, and is a hydrogen catalyst characterized in that palladium is supported on zeolite and calcined at a temperature of 600 ° C. or higher. Provides a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using .

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 소성은 600 ℃ 내지 900 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the firing may be performed at 600°C to 900°C.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매는 촉매 총 중량에 대하여, 팔라듐이 0.3 중량% ~ 3 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the low-temperature denitrification catalyst for the selective catalytic reduction reaction may be characterized in that palladium is supported in an amount of 0.3% by weight to 3% by weight based on the total weight of the catalyst.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 1 ~ 100이고, MFI형 제올라이트, BEA형 제올라이트, MOR형 제올라이트, FER형 제올라이트, IMF형 제올라이트, TUN형 제올라이트, AEI형 제올라이트, AFX형 제올라이트 및 CHA형 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the zeolite has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 1 to 100, and includes MFI-type zeolite, BEA-type zeolite, MOR-type zeolite, FER-type zeolite, IMF-type zeolite, TUN-type zeolite, It may be characterized as being one or more types selected from the group consisting of AEI-type zeolite, AFX-type zeolite, and CHA-type zeolite.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 배기가스는 일산화탄소 5 부피% 이하를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the exhaust gas may be characterized as containing 5% by volume or less of carbon monoxide.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매는 150 ℃에서 질소산화물의 전환율이 90 % 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction may be characterized as having a nitrogen oxide conversion rate of 90% or more at 150°C.

본 발명의 다른 구현예는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법에 있어서, (a) 제올라이트에 팔라듐을 담지시키는 단계; 및 (b) 상기 팔라듐이 담지된 제올라이트를 600 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method for producing a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, comprising the steps of (a) supporting palladium on zeolite; and (b) calcining the palladium-supported zeolite at a temperature of 600° C. or higher.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 소성은 600 ℃ 내지 900 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the firing may be performed at 600°C to 900°C.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매는 촉매 총 중량에 대하여, 팔라듐이 0.3 중량% ~ 3 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the low-temperature denitrification catalyst for the selective catalytic reduction reaction may be characterized in that palladium is supported in an amount of 0.3% by weight to 3% by weight based on the total weight of the catalyst.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 1 ~ 100이고, MFI형 제올라이트, BEA형 제올라이트, MOR형 제올라이트, FER형 제올라이트, IMF형 제올라이트, TUN형 제올라이트, AEI형 제올라이트, AFX형 제올라이트 및 CHA형 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the zeolite has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 1 to 100, and includes MFI-type zeolite, BEA-type zeolite, MOR-type zeolite, FER-type zeolite, IMF-type zeolite, TUN-type zeolite, It may be characterized as being one or more types selected from the group consisting of AEI-type zeolite, AFX-type zeolite, and CHA-type zeolite.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기의 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매를 이용하여 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 탈질방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a denitrification method using hydrogen, characterized in that nitrogen oxides in exhaust gas are removed using the low-temperature denitrification catalyst for the selective catalytic reduction reaction.

본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 배기가스는 일산화탄소 5 부피% 이하를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the exhaust gas may be characterized as containing 5% by volume or less of carbon monoxide.

본 발명에 따르면, 일산화탄소에 의한 활성 저하 없이 넓은 온도범위에서 우수한 활성을 나타냄과 동시에 저온에서도 높은 전환율과 N2 선택도를 가지고 질소산화물을 제거할 수 있어 배기가스내 일산화탄소와 질소산화물이 배출되는 다양한 공정에 적용이 가능하며, 저온으로 배출되는 배기가스의 선택적 환원온도의 원활한 진행을 위해 고온으로 가열할 필요가 없기 때문에 경제적, 기술적 측면에서도 유리한 효과가 있다.According to the present invention, it exhibits excellent activity over a wide temperature range without being degraded by carbon monoxide, and at the same time, nitrogen oxides can be removed with high conversion rate and N 2 selectivity even at low temperatures, thereby eliminating various emissions of carbon monoxide and nitrogen oxides in exhaust gas. It can be applied to the process, and there is an advantage in economic and technical aspects because there is no need to heat it to a high temperature to smoothly achieve the selective reduction temperature of the exhaust gas discharged at low temperature.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 질소산화물 제거 성능을 측정하기 위한 반응온도별 NOx 전환율 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 질소산화물 제거 성능을 측정하기 위한 반응온도별 N2 선택도 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 CO 존재하에서의 질소산화물 제거 성능을 측정하기 위한 반응온도별 NOx 전환율 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 CO 존재하에서의 질소산화물 제거 성능을 측정하기 위한 반응온도별 N2 선택도 측정 그래프이다.Figure 1 is a NOx conversion rate measurement graph by reaction temperature for measuring the nitrogen oxide removal performance of catalysts prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 2 is a N 2 selectivity measurement graph by reaction temperature for measuring the nitrogen oxide removal performance of catalysts prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 3 is a graph measuring NOx conversion rate by reaction temperature to measure the nitrogen oxide removal performance of catalysts prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention in the presence of CO.
Figure 4 is a N 2 selectivity measurement graph by reaction temperature for measuring the nitrogen oxide removal performance of catalysts prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention in the presence of CO.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본 명세서에 기재된 '구비한다', '포함한다' 또는 '가진다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.Terms such as 'comprises', 'includes', or 'has' used in the specification refer to the presence of features, values, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification. It does not exclude the possibility that other features, values, steps, operations, components, parts, or combinations thereof that are not described may exist or be added.

본 발명은 일산화탄소 등이 포함된 배기가스에서 수소를 사용하여 질소산화물을 효율적으로 제거하기 위해 활성도를 향상시킨 신규한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel catalyst with improved activity and a method for producing the same for efficiently removing nitrogen oxides from exhaust gas containing carbon monoxide and the like using hydrogen.

종래 수소를 환원제로 사용하는 탈질촉매에 있어서 금속산화물이나 제올라이트 지지체상에 백금을 촉매 활성금속으로 담지시킨 촉매의 경우에는 우수한 활성을 나타내는 온도범위가 매우 좁고, 낮은 N2 선택도를 가지는 동시에 배기가스에 일산화탄소가 포함될 경우에는 일산화탄소 등의 피독에 의해 촉매 활성 금속이 쉽게 비활성되어 탈질 촉매로서의 역할을 수행할 수 없는 문제가 발생되었다. In the case of conventional denitrification catalysts using hydrogen as a reducing agent, catalysts in which platinum is supported as a catalytically active metal on a metal oxide or zeolite support have a very narrow temperature range showing excellent activity and have low N 2 selectivity while reducing exhaust gas emissions. When carbon monoxide is included, a problem arises in which the catalytically active metal is easily deactivated by poisoning with carbon monoxide and the like, making it unable to perform its role as a denitrification catalyst.

특히, 제올라이트를 탈질촉매의 지지체로 사용할 경우에는 촉매 표면에 존재하는 금속의 분산도가 좋지 않아서 100 ℃ 이상부터 반응온도가 증가할수록 환원제로 도입되는 수소가 질소산화물을 선택적으로 환원시키기 전에 연소가 가속화되어 탈질능이 급락하는 문제가 있었다.In particular, when zeolite is used as a support for a denitrification catalyst, the dispersion of the metal on the catalyst surface is poor, so as the reaction temperature increases from 100 ℃ or higher, combustion accelerates before the hydrogen introduced as a reducing agent selectively reduces nitrogen oxides. There was a problem with the denitrifying ability plummeting.

또한, 백금을 주금속으로 사용하는 경우에는 반응가스에 포함됨 일산화탄소에 의해 촉매 표면이 피독됨에 따라 반응가스인 질소산화물 및 수소의 흡착과 분해반응이 제한되어 탈질능이 크게 저하되는 문제가 있었다.In addition, when platinum was used as the main metal, the catalyst surface was poisoned by carbon monoxide contained in the reaction gas, which limited the adsorption and decomposition reaction of nitrogen oxides and hydrogen, which were reaction gases, resulting in a significant decrease in denitrification ability.

이에 본 발명에서는 공존하는 피독원인 물질의 영향을 최소화하면서 저온에서도 높은 NOx 전환율과 N2 선택도를 가지고 질소산화물을 선택적으로 제거하기 위해 제올라이트에 팔라듐을 담지한 후 600 ℃ 이상의 고온에서 소성시켜 제조된 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매를 제공한다. Accordingly, in the present invention, in order to selectively remove nitrogen oxides with high NOx conversion rate and N 2 selectivity even at low temperatures while minimizing the influence of coexisting poisoning substances, palladium was supported on zeolite and then calcined at a high temperature of 600 ℃ or higher. A low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction is provided.

상기 제올라이트(zeolite)는 알루미늄 산화물과 규산 산화물의 결합으로 생겨난 음이온에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 결합되어 있는 광물을 총칭하는 것으로, 결정질 알루미늄 규산염광물을 의미하며, 비석으로도 불린다.The zeolite is a general term for minerals in which alkali metals and alkaline earth metals are combined with anions created by the combination of aluminum oxide and silicic acid oxide. It refers to crystalline aluminum silicate minerals and is also called zeolite.

상기 제올라이트의 골격구조는 [SiO4]4-와 [AlO4]5-으로 구성된 정사면체 단위가 산소가교를 통해 연결되어 있다. 이때 [SiO4]4-의 경우 Si은 +4의 형식전하를 갖는데 반하여 [AlO4]5-의 경우 Al은 +3의 형식전하 밖에 갖지 못하므로 Al이 있는 곳마다 음전하를 한 개씩 수용하고 있다. 따라서 전하 상쇄를 위해서 양이온들이 존재하게 되며 양이온들은 골격 내부가 아니라 세공 내부에 존재하며 나머지 공간들은 보통 물 분자들로 채워져 있다.The skeletal structure of the zeolite consists of tetrahedral units composed of [SiO 4 ] 4- and [AlO 4 ] 5- connected through oxygen bridges. At this time, in the case of [SiO 4 ] 4- , Si has a formal charge of +4, whereas in the case of [AlO 4 ] 5- , Al only has a formal charge of +3, so each place where Al is present holds one negative charge. . Therefore, cations exist to offset the charge, and the cations exist inside the pores rather than inside the skeleton, and the remaining space is usually filled with water molecules.

본 발명에서 사용되는 제올라이트로는 MFI형 제올라이트, BEA형 제올라이트, MOR형 제올라이트, FER형 제올라이트, IMF형 제올라이트, TUN형 제올라이트, AEI형 제올라이트, AFX형 제올라이트 및 CHA형 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.The zeolite used in the present invention is 1 selected from the group consisting of MFI-type zeolite, BEA-type zeolite, MOR-type zeolite, FER-type zeolite, IMF-type zeolite, TUN-type zeolite, AEI-type zeolite, AFX-type zeolite and CHA-type zeolite. It can be characterized as having more than one species.

상기 MFI형 제올라이트는, 예를 들어 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, Encilite, FZ-1, LZ-105, 무티나이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, 실리카라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 유기 자유 ZSM-5 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, MFI형 제올라이트는 ZSM-5를 포함한다.The MFI type zeolite is, for example, ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1 , Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, It may include one or more selected from the group consisting of USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic free ZSM-5, and mixtures of two or more thereof. According to a preferred embodiment of the present invention, the MFI type zeolite comprises ZSM-5.

상기 CHA형 제올라이트는, 예를 들어 카바자이트, AlP, [Al-As-O]-CHA, [Co-Al-P-O]-CHA, [Mg-Al-P-O]-CHA, [Si-O]-CHA, [Zn-Al-P-O]-CHA, [Zn-As-O]-CHA, |Co|[Be-P-O]-CHA, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHAO34, CoAPO-44, CoAPO-47, DAF-5, 탈수 Na-카바자이트, GaPO-34, K-카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPO-47, MeAPSO-47, Ni(데타)2-UT-6, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 빌헨데르소나이트(Willhendersonite), ZK-14, ZYT-6 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The CHA type zeolites include, for example, chabazite, AlP, [Al-As-O]-CHA, [Co-Al-P-O]-CHA, [Mg-Al-P-O]-CHA, [Si-O] -CHA, [Zn-Al-P-O]-CHA, [Zn-As-O]-CHA, |Co|[Be-P-O]-CHA, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHAO34, CoAPO -44, CoAPO-47, DAF-5, dehydrated Na-chabazite, GaPO-34, K-chabazite, LZ-218, Linde D, Linde R, MeAPO-47, MeAPSO-47, Ni(deta) 2-UT-6, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, Willhendersonite, ZK-14, ZYT-6 and mixtures of two or more thereof It may include one or more types selected from the group consisting of.

본발명의 바람직한 실시양태에 따르면, CHA형 제올라이트는 카바자이트, SSZ-13, SAPO-34, LZ-218, 린데 D, 린데 R, Phi, ZK-14, ZYT-6 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함하고, 더 바람직하게는 SSZ-13을 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the CHA type zeolite is chabazite, SSZ-13, SAPO-34, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, ZK-14, ZYT-6 and two or more types thereof. It contains at least one type of zeolite selected from the group consisting of mixtures, and more preferably contains SSZ-13.

상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 1 ~ 100인 것을 사용할 수 있다. 상기 몰비가 1 미만이거나 100을 초과하면 제올라이트 결정의 형성이 저해되거나, 금속 담지 분포도가 하락할 우려가 있으므로, 상기 범위 내 몰비를 가지는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.The zeolite may have a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 of 1 to 100. If the molar ratio is less than 1 or more than 100, there is a risk that the formation of zeolite crystals may be inhibited or the distribution of metal support may decrease, so it is preferable to use zeolite having a molar ratio within the above range.

한편 팔라듐은 촉매 활성성분으로, 클라크수 71 번째의 희유원소이지만 백금이나 금보다는 많아 백금에 비해 저렴하며, 백금족 금속 중 가장 가볍고 녹는점이 가장 낮은 금속으로 전성과 연성이 좋고 거의 모든 금속과 합금을 이룰 수 있으며, 습한 공기나 오존 속에서도 변화하지 않는 특성으로 여러 가지 화학반응의 촉매로 이용되고 있다. Meanwhile, palladium is a catalytically active ingredient and a rare element with the 71st Clark number, but it is more expensive than platinum or gold and is cheaper than platinum. It is the lightest and lowest melting point metal among the platinum group metals, and has good malleability and ductility and can form alloys with almost all metals. It is used as a catalyst for various chemical reactions due to its properties that do not change even in humid air or ozone.

이러한 상기 팔라듐은 촉매 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 3 중량%로 담지될 수 있다. 상기 팔라듐 담지량이 촉매 총 중량에 대하여 0.3 중량% 미만으로 포함될 경우, 촉매 활성을 나타내는 활성점이 충분히 나타나지 않으며, 3 중량%를 초과할 경우에는 촉매 활성성분의 증가에 따라 나타나는 활성점의 증가분이 미미한 수준이어서 촉매 활성성분의 담지량을 증가시키는 것은 비경제적이다. The palladium may be supported in an amount of 0.3% by weight to 3% by weight based on the total weight of the catalyst. If the amount of palladium supported is less than 0.3% by weight based on the total weight of the catalyst, active sites showing catalytic activity do not appear sufficiently, and if it exceeds 3% by weight, the increase in active sites that appears as the catalytic active ingredient increases is minimal. Subsequently, it is uneconomical to increase the amount of catalytically active ingredient supported.

이와 같은 본 발명에 따른 촉매는 팔라듐이 담지된 제올라이트를 600 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 산화성 분위기하에서 600 ℃ ~ 900 ℃에서 30 분 ~ 10 시간 동안 소성시킨 것을 특징으로 할 수 있다. The catalyst according to the present invention may be characterized in that palladium-supported zeolite is calcined at a temperature of 600°C or higher, preferably at 600°C to 900°C for 30 minutes to 10 hours in an oxidizing atmosphere.

통상적으로는 촉매의 소성온도가 증가할수록 금속의 소결현상이 일어나 분산도가 하락하는 것이 일반적이나, 전술된 바와 같이 600 ℃ 이상의 온도에서 소성된 본 발명의 탈질촉매는 지지체내 주금속의 이동에 따른 재분산으로 인해, 지지체와의 결합도가 증가하여 분산도가 크게 향상되며 탈질성능이 증가할 수 있다. Generally, as the firing temperature of the catalyst increases, sintering of the metal occurs and the dispersion degree decreases. However, as described above, the denitrification catalyst of the present invention fired at a temperature of 600°C or higher is caused by the movement of the main metal in the support. Due to redispersion, the degree of binding to the support increases, greatly improving the degree of dispersion, and denitrification performance can be increased.

이하 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어 앞서 상술한 저온 탈질촉매와 관련된 모든 내용을 포함한다. Hereinafter, a method for manufacturing a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes all contents related to the low-temperature NOx removal catalyst described above.

본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법은 먼저 제올라이트에 팔라듐을 담지시킨다[(a) 단계].In the method for producing a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction according to an embodiment of the present invention, palladium is first supported on zeolite [step (a)].

상기 제올라이트에 팔라듐을 담지시키는 방법으로는 공지된 방법으로 담지시킬 수 있으며, 일 예로, 함침법, 이온교환법 등일 수 있다. Palladium can be supported on the zeolite by a known method, for example, an impregnation method or an ion exchange method.

상기 함침법으로는 접촉방법에 따라 흡착법, 증발건조법, 분무법, 초기 습식 함침법 등이 있으며, 상기 함침법 중 흡착법은 촉매 활성물질을 녹인 용액에 지지체를 담가 지지체 표면에 촉매 활성물질을 흡착시켜 담지시키는 방법이고, 증발건조법은 지지체를 촉매 활성물질을 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 지지체에 활성물질을 부착시키는 방법으로, 이는 활성물질의 담지량이 많고 지지체의 세공이 가늘고 많으면 세공이 막힐 수 있다는 단점이 있다.The impregnation method includes adsorption, evaporation-drying, spraying, and initial wet impregnation, depending on the contact method. Among the impregnation methods, the adsorption method involves immersing the support in a solution in which the catalytically active material is dissolved and adsorbing the catalytically active material on the surface of the support. The evaporation drying method is a method of attaching the active material to the support by immersing the support in a solution in which the catalytically active material is dissolved and then evaporating the solvent. This is a method of attaching the active material to the support. If the amount of active material supported is large and the pores of the support are thin and numerous, the pores may become clogged. There is a downside.

상기 분무법은 지지체를 증발기에 넣고 흔들어주면서 촉매 활성물질이 들어있는 용액을 분무시켜 담지시키는 방법으로, 세공보다는 표면에 활성물질이 많이 달라붙는다.The spraying method is a method of spraying and supporting a solution containing a catalytically active material while shaking the support in an evaporator, and the active material sticks more to the surface than to the pores.

또한 초기 습식 함침법은 가장 널리 사용되는 방법으로서 촉매 활성물질을 지지체의 세공부피만큼 용매에 녹인 용액을 건조된 지지체에 가하여 흡수시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 방법이며, 간단하다는 장점이 있다.In addition, the initial wet impregnation method is the most widely used method in which a solution of a catalytically active material dissolved in a solvent equal to the pore volume of the support is added to the dried support, allowed to absorb, and then dried to remove the solvent. It has the advantage of being simple.

본 발명은 담지된 촉매 활성물질인 팔라듐이 지지체에 균일하게 분포되도록 하기 위해서, 상술한 함침법 중에서 증발건조법 또는 초기 습식 함침법을 이용하는 공정을 따를 수 있다.In order to ensure that the supported catalytically active material palladium is uniformly distributed on the support, the present invention may follow a process using the evaporation-drying method or the initial wet impregnation method among the above-described impregnation methods.

한편 이온교환법은 양이온을 이온 교환에 의해 담지시키는 방법으로, 제올라이트, 실리카, 그리고 실리카-알루미나 등에 금속이온을 담지시킬 때 많이 사용된다. 이온교환법은 활성 물질이 아주 균일하게 분포된다는 장점이 있으며, 금속의 전구물질과 지지체 간의 상호작용이 강하고, 이온 교환이 이루어지는 정도는 지지체의 성분과 용액의 pH에 의해 결정된다.Meanwhile, the ion exchange method is a method of supporting positive ions by ion exchange, and is often used when supporting metal ions on zeolite, silica, and silica-alumina. The ion exchange method has the advantage that the active material is distributed very evenly, the interaction between the metal precursor and the support is strong, and the extent to which ion exchange occurs is determined by the components of the support and the pH of the solution.

일반적으로 이온교환 반응은 지지체 표면으로의 이온 확산과 이온교환 단계 등 연속적인 두 단계로 진행된다. 따라서 지지체의 기공 크기가 작으면 전체 이온교환 속도는 확산 속도에 의해 결정된다. 또한 수용액 중의 교환되는 이온의 양이 지지체에 존재하는 교환점의 양보다 작으면, 이온교환은 지지체의 바깥부분까지만 진행되기 때문에 균일한 분포를 얻을 수 없다.Generally, the ion exchange reaction proceeds in two consecutive steps: ion diffusion to the surface of the support and an ion exchange step. Therefore, if the pore size of the support is small, the overall ion exchange rate is determined by the diffusion rate. Additionally, if the amount of ions exchanged in the aqueous solution is smaller than the amount of exchange points present in the support, ion exchange proceeds only to the outer part of the support, so uniform distribution cannot be obtained.

따라서 이러한 경우에는 장시간 동안 담지하여야 하며, 이온 교환한 물질은 세척과 건조, 소성의 과정을 거쳐야 한다. 세척은 이온교환 과정 중에 지지체 내에 남게 되는 불순물을 제거하기 위한 과정이며, 건조과정에서는 금속 전구물질과 지지체 간의 상호작용이 강하므로 촉매의 변화는 거의 없다.Therefore, in this case, it must be supported for a long time, and the ion-exchanged material must go through washing, drying, and firing processes. Washing is a process to remove impurities remaining in the support during the ion exchange process, and during the drying process, there is little change in the catalyst because the interaction between the metal precursor and the support is strong.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 팔라듐 이외에 다른 금속 화합물을 추가로 담지할 수 있으며, 질소산화물의 제거율을 높이는 범위 내에서는 추가되는 금속 화합물의 종류나 양을 한정하지 않는다. 추가적인 금속 화합물로는 이리듐, 루테늄, 백금, 로듐 등일 수 있다. Meanwhile, the catalyst according to an embodiment of the present invention may additionally support metal compounds other than palladium, and the type or amount of the added metal compound is not limited as long as it increases the removal rate of nitrogen oxides. Additional metal compounds may include iridium, ruthenium, platinum, rhodium, etc.

이후 상기 팔라듐이 담지된 제올라이트는 소성시킨다[(b) 단계].Afterwards, the palladium-supported zeolite is calcined [step (b)].

이때, 상기 소성은 600 ℃ 이상에서 30 분 ~ 10 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성 온도가 600 ℃ 미만일 경우에는 주금속인 팔라듐의 재분산이 충분히 일어나지 않아 분산도 부족에 따른 성능이 저하될 수 있으며, 바람직하게는 상기 소성은 고온 소성 온도에 따른 에너지 소비이나, 촉매 지지체의 열적 내구성 측면에서 600 ℃ ~ 900 ℃로 30 분 ~ 10 시간 동안 소성을 수행할 수 있다. At this time, the firing can be performed at 600°C or higher for 30 minutes to 10 hours. If the calcination temperature is less than 600°C, redispersion of palladium, the main metal, does not occur sufficiently, and performance may deteriorate due to insufficient dispersion. Preferably, the calcination consumes energy due to the high calcination temperature, but the catalyst support is not sufficiently redispersed. In terms of thermal durability, firing can be performed at 600°C to 900°C for 30 minutes to 10 hours.

또한, 상기 소성은 산화성 분위기에서 수행되는 것으로, 상기 산화성 분위기는 공기 혹은 산소가 포함된 불활성 가스 분위기일 수 있다. Additionally, the firing is performed in an oxidizing atmosphere, and the oxidizing atmosphere may be air or an inert gas atmosphere containing oxygen.

이러한 소성은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.This firing can be performed in various known types of furnaces, such as tube-type furnaces, convection-type furnaces, and grate-type furnaces, and is not particularly limited.

이를 통해 제조된 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매는 육상 플랜트, 선박 및 자동차 운전 중 발생하는 배기가스 중의 질소산화물을 저온에서 선택적으로 제거하기 위한 촉매로, 수소를 환원제로 이용하여 선박 엔진이나 보일러, 또는 육상 플랜트의 보일러나 소각로에서 발생되는 배기가스 중의 질소산화물 저감을 위해 사용할 수 있다. The low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction manufactured through this is a catalyst for selectively removing nitrogen oxides in exhaust gases generated during the operation of land plants, ships, and automobiles at low temperatures. It uses hydrogen as a reducing agent to be used in ship engines, boilers, Alternatively, it can be used to reduce nitrogen oxides in exhaust gases generated from boilers or incinerators in land plants.

상기 배기가스 성분으로는 질소산화물 이외에도 탄화수소, 일산화탄소, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황 산화물 및 물을 포함할 수 있으며, 상기 일산화탄소는 5 부피% 이하, 바람직하게는 0.1 부피% ~ 2 부피%로 포함할 수 있다. In addition to nitrogen oxides, the exhaust gas components may include hydrocarbons, carbon monoxide, hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxides, and water, and the carbon monoxide is 5% by volume or less, preferably 0.1% by volume. It can be contained at 2% by volume.

또한, 본 발명에 따라 제거되는 질소산화물의 예로는 일산화질소, 이산화질소, 3산화이질소, 4산화이질소, 일산화이질소, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소이다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 배기가스의 질소 산화물 농도는 한정되지 않는다.Additionally, examples of nitrogen oxides removed according to the present invention include nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetroxide, dinitrogen monoxide, and mixtures thereof. Preferred are nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, and dinitrogen monoxide. The nitrogen oxide concentration of exhaust gas that can be treated by the present invention is not limited.

이때, 상기 선택적 촉매환원 반응은 100 ℃ ~ 600 ℃에 수행될 수 있으며, 선택적 촉매환원반응으로 환원제인 수소와 반응하여 질소산화물은 N2, CO2, 및 H2O로 환원될 수 있다.At this time, the selective catalytic reduction reaction may be performed at 100°C to 600°C, and nitrogen oxides may be reduced to N 2 , CO 2 , and H 2 O by reacting with hydrogen, a reducing agent, through the selective catalytic reduction reaction.

상기 환원제인 수소의 공급 방법은 특별히 한정되지 않고, 환원 성분을 가스 상태로 직접 첨가하는 방법, 환원 성분을 수용액 등의 액체 상태로 분무하여 기화시키는 방법, 또는 환원 성분을 분무하여 열 분해시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 환원제의 첨가량은 질소 산화물을 충분히 정화할 수 있도록 임의대로 설정할 수 있다. The method of supplying hydrogen, which is the reducing agent, is not particularly limited, and includes a method of directly adding the reducing component in a gaseous state, a method of vaporizing the reducing component by spraying it in a liquid state such as an aqueous solution, or a method of spraying the reducing component to thermally decompose it, etc. can be employed. The amount of these reducing agents added can be arbitrarily set to sufficiently purify nitrogen oxides.

이를 통해 본 발명에 따른 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매는 일산화탄소가 5 부피% 이하로 포함하는 배기가스에서도 150 ℃에서 질소산화물의 전환율이 90 % 이상일 수 있다. Through this, the low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction according to the present invention can achieve a nitrogen oxide conversion rate of more than 90% at 150 ° C even in exhaust gas containing less than 5% by volume of carbon monoxide.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are only for illustrating the present invention and the scope of the present invention is not limited to these only.

<실시예 1><Example 1>

팔라듐 전구체[Palladium(Ⅱ)nitrate dihydrate, Pd(NO3)2 · 2H2O, [Sigma-Aldrich] 0.0501 g을 증류수 100 ml에 넣고 65 ℃의 물중탕에서 400 rpm으로 2시간 동안 교반하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 전구체 수용액에 SiO2/Al2O3 몰비가 23인 ZSM-5(Alfa Asear, 045879) 2 g을 분산시키고, 65 ℃ 물중탕에서 400 rpm으로 22시간 동안 교반하여 이온 교환하였다. 앞서 제조한 용액을 정량여과지와 감압 펌프를 이용하여 여과하고, 이때 증류수 1 L를 이용해 불순물을 세척한 후 105 ℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 이후, 막자사발과 막자를 이용해 건조된 고체를 3분간 충분히 섞어준 다음, 질소(99.999 %, 85 SCCM) 및 산소(99.995 %, 15 SCCM)기체를 계속 흘려주며 650 ℃까지 분당 5 ℃로 승온하고, 650 ℃에서 2시간 동안 유지시켜 팔라듐(Pd)이 촉매 총중량에 대하여 1 중량%로 담지된 Pd/ZSM-5 촉매를 제조하였다.Add 0.0501 g of palladium precursor [Palladium(Ⅱ)nitrate dihydrate, Pd(NO 3 ) 2 ·2H 2 O, [Sigma-Aldrich] to 100 ml of distilled water and stir in a water bath at 65°C at 400 rpm for 2 hours to obtain an aqueous precursor solution. was manufactured. 2 g of ZSM-5 (Alfa Asear, 045879) having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 23 was dispersed in the precursor aqueous solution, and ion-exchanged by stirring in a water bath at 65°C at 400 rpm for 22 hours. The previously prepared solution was filtered using quantitative filter paper and a pressure reducing pump, and impurities were washed with 1 L of distilled water and dried in an oven maintained at 105°C for 12 hours. Afterwards, mix the dried solid thoroughly for 3 minutes using a mortar and pestle, then continue to flow nitrogen (99.999 %, 85 SCCM) and oxygen (99.995 %, 15 SCCM) gases and raise the temperature at 5 ℃ per minute to 650 ℃. , and maintained at 650°C for 2 hours to prepare a Pd/ZSM-5 catalyst carrying 1% by weight of palladium (Pd) based on the total weight of the catalyst.

<실시예 2><Example 2>

팔라듐 전구체[Palladium(Ⅱ)nitrate dihydrate, Pd(NO3)2 · 2H2O, Sigma-Aldrich] 0.0501 g을 증류수 100 ml에 넣고 65 ℃의 물중탕에서 400 rpm으로 2시간 동안 교반하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 전구체 수용액에 SiO2/Al2O3 몰비가 23인 ZSM-5(Alfa Asear, 045879) 2 g을 분산시키고, 65 ℃ 물중탕에서 400 rpm으로 22시간 동안 교반하여 이온 교환하였다. 앞서 제조한 용액을 정량여과지와 감압 펌프를 이용하여 여과하고, 이때 증류수 1 L를 이용해 불순물을 세척한 후 105 ℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 이후, 막자사발과 막자를 이용해 건조된 고체를 3분간 충분히 섞어준 다음, 질소(99.999 %, 85 SCCM) 및 산소(99.995 %, 15 SCCM)기체를 계속 흘려주며 750 ℃까지 분당 5 ℃로 승온하고, 750 ℃에서 2시간 동안 유지시켜 팔라듐(Pd)이 촉매 총중량에 대하여 1 중량%로 담지된 Pd/ZSM-5 촉매를 제조하였다.Add 0.0501 g of palladium precursor [Palladium(Ⅱ)nitrate dihydrate, Pd(NO 3 ) 2 ·2H 2 O, Sigma-Aldrich] into 100 ml of distilled water and stir in a water bath at 65°C at 400 rpm for 2 hours to prepare an aqueous precursor solution. Manufactured. 2 g of ZSM-5 (Alfa Asear, 045879) having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 23 was dispersed in the precursor aqueous solution, and ion-exchanged by stirring in a water bath at 65°C at 400 rpm for 22 hours. The previously prepared solution was filtered using quantitative filter paper and a pressure reducing pump, and impurities were washed with 1 L of distilled water and dried in an oven maintained at 105°C for 12 hours. Afterwards, mix the dried solid thoroughly for 3 minutes using a mortar and pestle, then continue to flow nitrogen (99.999%, 85 SCCM) and oxygen (99.995%, 15 SCCM) gases and raise the temperature at 5°C per minute to 750°C. , and maintained at 750°C for 2 hours to prepare a Pd/ZSM-5 catalyst carrying 1% by weight of palladium (Pd) based on the total weight of the catalyst.

<비교예 1><Comparative Example 1>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소성 온도를 650 ℃ 대신 500 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 팔라듐(Pd)이 촉매 총중량에 대하여 1 중량%로 담지된 Pd/ZSM-5 촉매를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcination temperature was changed to 500°C instead of 650°C, and carried out in the same manner as Example 1, where palladium (Pd) was supported at 1% by weight based on the total weight of the catalyst. A Pd/ZSM-5 catalyst was prepared.

<비교예 2><Comparative Example 2>

SiO2/Al2O3 몰비가 23인 ZSM-5(Alfa Asear, 045879)를 500 ℃에서 4시간 동안 공기 분위기에서 소성하여, 암모늄(NH4+) 양이온을 수소(H+)로 바꾸고 불순물 등을 제거하여 촉매 합성을 위한 지지체로 준비하였다. 상기 준비된 ZSM-5에 백금을 함침시키기 위해 용액 함침법을 사용하였다. 질산 테트라아민 백금(II)(Tetraammineplatinum nitrate, 99.99 %, Alfa Aeasar) 0.0595 g을 증류수 100 g에 넣어 녹여 혼합하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 전구체 수용액에 ZSM-5 2 g을 분산시키고 교반기를 이용하여 상온에서 300 rpm 속도로 3시간 동안 교반하였다. 이후 회전증발기를 이용하여 감압상태(250 mbar) 80 ℃에서 1시간동안 증발 건조법을 이용하여 물을 제거한 다음, 105 ℃를 유지한 오븐에서 12시간 동안 완전히 건조시키고, 5 ℃의 속도로 500 ℃에서 4시간 동안 공기 분위기에서 소성 후 질소(99.999 %, 80 SCCM) 및 산소(99.995 %, 20 SCCM)기체를 흘려주며 750 ℃에서, 16 시간 소성하여 백금(Pt)이 촉매 총 중량에 대하여 1.5 중량%로 담지된 Pt/ZSM-5 촉매를 제조하였다.ZSM-5 (Alfa Asear, 045879) with a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 23 is calcined in an air atmosphere at 500°C for 4 hours to change ammonium (NH 4+ ) cations to hydrogen (H + ) and remove impurities, etc. was removed to prepare a support for catalyst synthesis. A solution impregnation method was used to impregnate the prepared ZSM-5 with platinum. An aqueous precursor solution was prepared by dissolving and mixing 0.0595 g of tetraamineplatinum nitrate (99.99%, Alfa Aeasar) in 100 g of distilled water. 2 g of ZSM-5 was dispersed in the prepared aqueous precursor solution and stirred at room temperature at 300 rpm for 3 hours using a stirrer. Afterwards, the water was removed using a rotary evaporator using an evaporation drying method at 80 ℃ under reduced pressure (250 mbar) for 1 hour, then completely dried in an oven maintained at 105 ℃ for 12 hours, and then dried at 500 ℃ at a rate of 5 ℃. After calcination in an air atmosphere for 4 hours, nitrogen (99.999 %, 80 SCCM) and oxygen (99.995 %, 20 SCCM) gases were flowed at 750°C for 16 hours to obtain 1.5% by weight of platinum (Pt) based on the total weight of the catalyst. A supported Pt/ZSM-5 catalyst was prepared.

<비교예 3><Comparative Example 3>

비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 두 번째 소성을 실시하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 백금(Pt)이 촉매 총 중량에 대하여 1.5 중량%로 담지된 Pt/ZSM-5 촉매를 제조하였다.Pt/ZSM was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that the second firing was not performed, and platinum (Pt) was supported at 1.5% by weight based on the total weight of the catalyst. -5 catalyst was prepared.

<비교예 4><Comparative Example 4>

비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 두 번째 소성 온도를 750 ℃ 대신 650 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 백금(Pt)이 촉매 총 중량에 대하여 1.5 중량%로 담지된 Pt/ZSM-5 촉매를 제조하였다.Prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that the second calcination temperature was changed to 650°C instead of 750°C, and platinum (Pt) was 1.5% by weight based on the total weight of the catalyst. A supported Pt/ZSM-5 catalyst was prepared.

<비교예 5><Comparative Example 5>

비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 두 번째 소성 온도를 750 ℃ 대신 850 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 백금(Pt)이 촉매 총 중량에 대하여 1.5 중량%로 담지된 Pt/ZSM-5 촉매를 제조하였다.Prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that the second calcination temperature was changed to 850°C instead of 750°C, and platinum (Pt) was 1.5% by weight based on the total weight of the catalyst. A supported Pt/ZSM-5 catalyst was prepared.

[실험예 1] : 질소산화물 제거 성능 평가[Experimental Example 1]: Evaluation of nitrogen oxide removal performance

실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매를 이용하여 수소-탈질 반응을 통한 질소산화물 전환율 및 질소 선택도를 알아보고자, 연속식 고정층 반응기를 사용하여 수소-탈질 반응을 수행하였다.To investigate the nitrogen oxide conversion rate and nitrogen selectivity through hydrogen-denitrification reaction using the catalyst prepared in Examples and Comparative Examples, hydrogen-denitrification reaction was performed using a continuous fixed bed reactor.

실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 촉매 0.1 g을 석영 반응기 내에 충진하고, 수소(H2, 4.00 %) 100 SCCM의 유량으로 흘려주면서 300 ℃, 상압에서 30분간 전처리를 수행하였다. 또한 비교예 2 내지 5에서 제조된 촉매 0.1 g을 석영 반응기 내에 충진하고, 수소(H2, 4.00 %) 100 SCCM의 유량으로 흘려주면서 450 ℃, 상압에서 30분간 전처리를 수행하였다. 전처리 후, 반응기체로 일산화질소 (5,000 ppm, 20 SCCM), 수소(4 %, 100 SCCM), 산소(99.995 %, 10 SCCM), 물(10 SCCM), 질소 (99.999 %, 60 SCCM)를 반응기에 흘려주었다. 반응온도를 75 ℃, 100 ℃, 125 ℃, 150 ℃, 175 ℃, 200 ℃, 250 ℃ 및 300 ℃로 설정한 뒤 각각 70분간 수소 탈질 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 생성물 조성은 반응장치에 연결된 Gas cell이 장착된 FT-IR 장치와 기체 크로마토 그래피(GC)를 이용하여 분석하였고, 이로부터 질소산화물 전환율 및 질소 선택도를 식 1 및 2와 같이 계산하여 표 1 및 2와 도 1 및 2에 나타내었다.0.1 g of the catalyst prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was charged into a quartz reactor, and pretreatment was performed at 300°C and normal pressure for 30 minutes while flowing hydrogen (H 2 , 4.00%) at a flow rate of 100 SCCM. Additionally, 0.1 g of the catalyst prepared in Comparative Examples 2 to 5 was charged into a quartz reactor, and pretreatment was performed at 450°C and normal pressure for 30 minutes while flowing hydrogen (H 2 , 4.00%) at a flow rate of 100 SCCM. After pretreatment, nitrogen monoxide (5,000 ppm, 20 SCCM), hydrogen (4 %, 100 SCCM), oxygen (99.995 %, 10 SCCM), water (10 SCCM), and nitrogen (99.999 %, 60 SCCM) were used as reaction gases in the reactor. shed it on The reaction temperature was set to 75°C, 100°C, 125°C, 150°C, 175°C, 200°C, 250°C, and 300°C, and then hydrogen denitrification reaction was performed for 70 minutes each. The composition of the gas product after the reaction was analyzed using a FT-IR device equipped with a gas cell connected to the reaction device and gas chromatography (GC), and from this, the nitrogen oxide conversion rate and nitrogen selectivity were calculated according to Equations 1 and 2. Shown in Tables 1 and 2 and Figures 1 and 2.

[식 1][Equation 1]

질소산화물 전환율(%) = [(NOx 인입농도 - NOx 배출농도) / NOx 인입농도] × 100Nitrogen oxide conversion rate (%) = [(NOx inlet concentration - NOx emission concentration) / NOx inlet concentration] × 100

[식 2][Equation 2]

질소산화물 선택도(%) = [(2×N2 생성농도) / (NOx 인입농도 - NOx 배출농도)] × 100Nitrogen oxide selectivity (%) = [(2×N 2 production concentration) / (NOx inlet concentration - NOx discharge concentration)] × 100

[표 1][Table 1]

[표 2][Table 2]

표 1 및 2와 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 촉매는 비교예 1 내지 5에 비해 저온에서도 높은 NOx 전환율과 N2 선택도를 보이는 것으로 나타났으며, 특히 실시예 2의 경우에는 높은 N2 선택도를 유지하면서도 높은 NOx 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 1 and 2 and Figures 1 and 2, the catalysts of Examples 1 and 2 were found to exhibit higher NOx conversion and N 2 selectivity even at low temperatures compared to Comparative Examples 1 to 5, especially Example 2. In the case of , it was confirmed that high NOx conversion rate was achieved while maintaining high N 2 selectivity.

[실험예 2]: 일산화탄소 존재하에서의 질소산화물 제거 성능 평가[Experimental Example 2]: Evaluation of nitrogen oxide removal performance in the presence of carbon monoxide

실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하되, 반응 기체 조성을 일산화탄소(5 %, 20 SCCM) 일산화질소 (5,000 ppm, 20 SCCM), 수소(4 %, 100 SCCM), 산소(99.995 %, 10 SCCM), 물(10 SCCM), 질소 (99.999 %, 40 SCCM)로 변경하여 실험을 수행하고, 질소산화물 전환율 및 선택도를 식 1 및 2와 같이 계산한 뒤, 그 결과를 표 3 및 4와 도 3 및 4에 나타내었다. The experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the reaction gas composition was carbon monoxide (5 %, 20 SCCM), nitrogen monoxide (5,000 ppm, 20 SCCM), hydrogen (4 %, 100 SCCM), and oxygen (99.995 %, 10 SCCM). , water (10 SCCM), and nitrogen (99.999%, 40 SCCM) were used to perform the experiment, and the nitrogen oxide conversion rate and selectivity were calculated according to Equations 1 and 2, and the results are shown in Tables 3 and 4 and Figure 3. and 4.

[식 1][Equation 1]

질소산화물 전환율(%) = [(NOx 인입농도 - NOx 배출농도) / NOx 인입농도] × 100Nitrogen oxide conversion rate (%) = [(NOx inlet concentration - NOx emission concentration) / NOx inlet concentration] × 100

[식 2][Equation 2]

질소산화물 선택도(%) = [(2×N2 생성농도) / (NOx 인입농도 - NOx 배출농도)] × 100Nitrogen oxide selectivity (%) = [(2×N 2 production concentration) / (NOx inlet concentration - NOx discharge concentration)] × 100

[표 3][Table 3]

[표 4][Table 4]

표 3 및 4와 도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 촉매는 일산화탄소가 존재하는 혼합가스에서도 높은 NOx 전환율 및 N2 선택도를 보이는 것으로 나타난 반면, 비교예 2의 촉매는 일산화탄소가 존재하는 혼합가스의 경우에는 NOx 전환율과 N2 선택도가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 3 and 4 and Figures 3 and 4, the catalyst of Example 2 was found to exhibit high NO In the case of the mixed gas, it was confirmed that the NOx conversion rate and N 2 selectivity were significantly reduced.

따라서, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매는 일산화탄소에 의한 활성 저하 없이 넓은 온도범위에서 우수한 활성을 나타냄과 동시에 저온에서도 높은 전환율과 N2 선택도를 가지고 질소산화물을 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.Therefore, the low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction according to the present invention exhibits excellent activity over a wide temperature range without degradation of activity by carbon monoxide, and can remove nitrogen oxides with high conversion rate and N 2 selectivity even at low temperatures. I was able to confirm.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited thereto, and can be implemented with various modifications within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings, and this is also the present invention. It is natural that it falls within the scope of .

Claims (12)

수소를 환원제로 하여 배기가스 내 질소산화물을 환원시키는 촉매로서,
제올라이트에 팔라듐을 담지하여 600 ℃ 이상의 온도에서 소성된 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매.
As a catalyst that reduces nitrogen oxides in exhaust gas using hydrogen as a reducing agent,
A low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, characterized in that palladium is supported on zeolite and calcined at a temperature of 600 ℃ or higher.
 제1항에 있어서,
상기 소성은 600 ℃ 내지 900 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매.
According to paragraph 1,
A low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, characterized in that the calcination is performed at 600 ℃ to 900 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매는 촉매 총 중량에 대하여, 팔라듐이 0.3 중량% ~ 3 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매.
According to paragraph 1,
The low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction is a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, characterized in that palladium is supported in an amount of 0.3% by weight to 3% by weight based on the total weight of the catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 1 ~ 100이고, MFI형 제올라이트, BEA형 제올라이트, MOR형 제올라이트, FER형 제올라이트, IMF형 제올라이트, TUN형 제올라이트, AEI형 제올라이트, AFX형 제올라이트 및 CHA형 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매.
According to paragraph 1,
The zeolites have a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 1 to 100, and include MFI-type zeolite, BEA-type zeolite, MOR-type zeolite, FER-type zeolite, IMF-type zeolite, TUN-type zeolite, AEI-type zeolite, AFX-type zeolite, and CHA. A low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, characterized in that it is one or more types selected from the group consisting of type zeolites.
 제1항에 있어서,
상기 배기가스는 일산화탄소 5 부피% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매.
According to paragraph 1,
A low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, wherein the exhaust gas contains less than 5% by volume of carbon monoxide.
 제1항에 있어서,
상기 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매는 150 ℃에서 질소산화물의 전환율이 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매.
According to paragraph 1,
The low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction is a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, characterized in that the conversion rate of nitrogen oxides is more than 90% at 150 ° C.
 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법에 있어서,
(a) 제올라이트에 팔라듐을 담지시키는 단계; 및
(b) 상기 팔라듐이 담지된 제올라이트를 600 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
In the manufacturing method of a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen,
(a) supporting palladium on zeolite; and
(b) calcining the palladium-supported zeolite at a temperature of 600° C. or higher.
 제7항에 있어서,
상기 소성은 600 ℃ 내지 900 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
In clause 7,
A method for producing a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, characterized in that the calcination is performed at 600 ℃ to 900 ℃.
 제7항에 있어서,
상기 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매는 촉매 총 중량에 대하여, 팔라듐이 0.3 중량% ~ 3 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
In clause 7,
A method for producing a low-temperature denitrification catalyst for a selective catalytic reduction reaction using hydrogen, characterized in that the low-temperature denitrification catalyst for the selective catalytic reduction reaction is supported with 0.3% by weight to 3% by weight of palladium based on the total weight of the catalyst.
 제7항에 있어서,
상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 1 ~ 100이고, MFI형 제올라이트, BEA형 제올라이트, MOR형 제올라이트, FER형 제올라이트, IMF형 제올라이트, TUN형 제올라이트, AEI형 제올라이트, AFX형 제올라이트 및 CHA형 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
In clause 7,
The zeolites have a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 1 to 100, and include MFI-type zeolite, BEA-type zeolite, MOR-type zeolite, FER-type zeolite, IMF-type zeolite, TUN-type zeolite, AEI-type zeolite, AFX-type zeolite, and CHA. A method for producing a low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction using hydrogen, characterized in that it is one or more selected from the group consisting of type zeolites.
 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매를 이용하여 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 탈질방법.
A denitrification method using hydrogen, characterized in that nitrogen oxides in exhaust gas are removed using the low-temperature denitrification catalyst for selective catalytic reduction reaction of any one of claims 1 to 6.
 제11항에 있어서,
상기 배기가스는 일산화탄소 5 부피% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소를 이용한 탈질방법.

According to clause 11,
A denitrification method using hydrogen, wherein the exhaust gas contains less than 5% by volume of carbon monoxide.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101314796B1 (en) 2008-05-16 2013-10-10 지멘스 에너지, 인코포레이티드 CATALYTIC PROCESS FOR CONTROL OF NOx EMISSIONS USING HYDROGEN
KR100962082B1 (en) 2008-07-31 2010-06-09 희성촉매 주식회사 Catalysts for NOx reduction employing H2 and a method of reducing NOx

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