KR20230140957A - Multiple complex material comprising conductive polymer and organic compound comprising Zwitter ion, and Film and Light emitting device comprising the same, and Method of manufacturing the multiple complex compound, film and photoelectric device - Google Patents
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Abstract
전도성 고분자 및 양쪽성 이온을 포함한 유기 화합물을 포함하는 다중 복합 재료;및 이를 포함하는 필름 및 발광 소자;및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. It relates to a multi-composite material containing a conductive polymer and an organic compound containing zwitterions; and a film and a light-emitting device containing the same; and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 전도성 고분자 및 양쪽성 이온을 포함한 유기 화합물을 포함하는 다중 복합 재료;및 이를 포함하는 필름 및 발광 소자;및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a multi-composite material containing a conductive polymer and an organic compound containing zwitterions; a film and a light-emitting device containing the same; and a method of manufacturing the same.
발광 소자(light emitting device)는 자발광형 소자로서, 종래의 소자에 비하여, 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다.A light emitting device is a self-emitting device, and compared to conventional devices, it not only has a wide viewing angle and excellent contrast, but also has a fast response time, excellent brightness, driving voltage, and response speed characteristics, and can be multicolored. .
그 중에서 페로브스카이트 발광 소자는 우수한 광전기적 특성으로 인해 매력적인 발광 소자로서 많은 관심을 끌었다. 다만, 페로브스카이트 발광층과 인접한 정공 주입층(hole injection layer) 사이의 에너지 준위가 일치하지 않고, 재료 안정성이 떨어진다는 문제점을 가진다. 또한, 페로브스카이트 화합물은 증착 동안 무질서한 발광상의 성장 및 산성인 정공 주입층에 의한 열화 등으로 인하여 에너지 장애 및 결함 상태에 의하여 유도되는 에너지 손실이 발생할 수 있다. Among them, perovskite light-emitting devices have attracted much attention as attractive light-emitting devices due to their excellent optoelectric properties. However, there is a problem in that the energy levels between the perovskite light emitting layer and the adjacent hole injection layer do not match, and the material stability is poor. In addition, perovskite compounds may experience energy loss induced by energy disorder and defect states due to the growth of a disordered luminescent phase and deterioration by an acidic hole injection layer during deposition.
따라서, 높은 재료 안정성을 가지면서도 높은 양자 효율 및 낮은 에너지 손실로 인하여 성능이 향상된 발광 소자 및 이에 사용될 수 있는 복합 재료에 대한 개발이 요구된다.Therefore, there is a need for the development of light-emitting devices with improved performance due to high quantum efficiency and low energy loss while maintaining high material stability, and composite materials that can be used therein.
본 발명의 과제는 발광 소자에 사용되는 재료로서, 전도성 고분자의 산도를 약화시키는 pH 완충 효과를 가지면서도, 페로브스카이트 화합물과의 상호 작용을 통하여 페로브스카이트 화합물의 결함 감소 및 계면에서의 엑시톤 퀸칭을 방지시킬 수 있고, 전극에서부터의 금속의 확산을 최소화시킬 수 있는 다중 복합 재료 및 상기 다중 복합 재료를 포함하는 필름 및 발광 소자 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다. The object of the present invention is a material used in a light emitting device, which has a pH buffering effect that weakens the acidity of the conductive polymer, while reducing defects in the perovskite compound and reducing defects at the interface through interaction with the perovskite compound. To provide a multi-composite material that can prevent exciton quenching and minimize diffusion of metal from an electrode, a film and a light-emitting device comprising the multi-composite material, and a method of manufacturing the same.
일 측면에 따르면, 전도성 고분자 및 양쪽성 이온(Zwitter ion)을 포함하는 유기 화합물을 포함한, 다중 복합 재료 및 이의 제조 방법이 제공된다.According to one aspect, a multi-composite material including a conductive polymer and an organic compound containing zwitter ions and a method for manufacturing the same are provided.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다중 복합 재료를 포함하는 필름 및 이의 제조방법이 제공된다.According to another aspect, a film comprising the above multiple composite materials and a method for manufacturing the same are provided.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다중 복합 재료를 포함하는 발광 소자가 제공된다.According to another aspect, a light emitting device including the multiple composite materials is provided.
일 측면에 따르는 다중 복합 재료는 전도성 고분자 및 양쪽성 이온을 포함하는 유기 화합물을 포함함으로서, 상기 전도성 고분자의 산도를 약화시키는 pH 완충 효과를 가지면서도, 페로브스카이트 화합물과의 상호 작용을 통하여 페로브스카이트 화합물의 결함 감소 및 계면에서의 엑시톤 퀸칭을 방지시킬 수 있고, 전극에서부터의 금속의 확산을 최소화시켜 상기 다중 복합 재료를 포함하는 발광 소자는 10.98%의 높은 발광 효율 및 현저히 긴 수명을 보여준다. According to one aspect, the multi-composite material includes a conductive polymer and an organic compound containing zwitterions, thereby having a pH buffering effect that weakens the acidity of the conductive polymer, while interacting with the perovskite compound to It can reduce defects in the lovskite compound and prevent exciton quenching at the interface, and minimize diffusion of metal from the electrode, so the light-emitting device containing the multi-composite material shows a high luminous efficiency of 10.98% and a significantly long lifespan. .
도 1은 필름 A1, B1에 대한 UV 흡수 스펙트럼 결과를 도시한 도이다.
도 2는 필름 A1, B1에 대한 우르바흐 에너지를 측정하기 위한 양자 에너지 E(hv)에 따른 (αhv)2의 그래프를 도시한 도이다.
도 3은 필름 A1, B1에 대한 PL 스펙트럼 결과를 도시한 도이다.
도 4는 다중 복합 재료층 및 페로브스카이트층 사이의 계면에서 L-페닐알라닌의 기저 작용을 도시한 도이다.
도 5는 각각 필름 A2, B2, A3 및 B3에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 도로서, 도 5a는 필름 A2 및 B2의 XPS 스펙트럼이고, 도 5b는 필름 A3 및 B3의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 필름 A2 및 B2에 대한 GIWAXS 측정 결과를 나타낸 도로서, 도 6a는 필름 A2에 대한 결과이고, 도 6b는 필름 B2에 대한 결과이다.
도 7은 필름 A1, B1, A4 및 B4의 시간에 따른 PL 강도를 측정한 결과를 나타낸 도로서, 도 7a는 필름 A1 및 B1의 결과를 나타낸 도이고, 도 7b는 필름 A4 및 B4의 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 필름 A5 및 B5의 XPS 스펙트럼을 도시한 도이다.
도 9은 필름 A1, B1, A4 및 B4의 파장 365 nm의 UV 여기에서의 발광 안정도 실험을 진행한 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1의 전압에 따른 EQE를 나타낸 도이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 전기 발광(EL) 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 20개의 샘플에 대하여 EQE 통계를 나타낸 도이다.
도 14은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 순방향 및 역방향 주사 방향에서 전류 밀도-전압 곡선을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 1의 주입 전류 밀도에 따라 EL 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16는 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 시간에 따른 휘도 감쇠를 나타낸 도이다. Figure 1 is a diagram showing UV absorption spectrum results for films A1 and B1.
Figure 2 is a diagram showing a graph of (αh v ) 2 according to quantum energy E(h v ) for measuring the Urbach energy for films A1 and B1.
Figure 3 is a diagram showing PL spectrum results for films A1 and B1.
Figure 4 is a diagram showing the underlying action of L-phenylalanine at the interface between the multiple composite material layers and the perovskite layer.
Figure 5 shows the XPS spectra for films A2, B2, A3 and B3, respectively, where Figure 5a shows the XPS spectra of films A2 and B2 and Figure 5b shows the
Figure 6 shows GIWAXS measurement results for films A2 and B2, where Figure 6a is the result for film A2 and Figure 6b is the result for film B2.
Figure 7 shows the results of measuring the PL intensity of films A1, B1, A4, and B4 over time. Figure 7a shows the results of films A1 and B1, and Figure 7b shows the results of films A4 and B4. This is the diagram shown.
Figure 8 shows the XPS spectra of films A5 and B5.
Figure 9 is a diagram showing the results of an experiment on the luminescence stability of films A1, B1, A4, and B4 under UV excitation with a wavelength of 365 nm.
Figure 10 is a diagram showing current density according to voltage in Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 11 is a diagram showing EQE according to voltage in Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 12 is a diagram showing the electroluminescence (EL) spectrum for Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 13 is a diagram showing EQE statistics for 20 samples for Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 14 is a diagram showing the results of measuring current density-voltage curves in the forward and reverse scanning directions for Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 15 is a diagram showing the EL spectrum according to the injection current density of Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 16 is a diagram showing luminance decay over time for Example 1 and Comparative Example 1.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below can be subjected to various transformations and can have various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit this creative idea to a specific embodiment, and should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of this creative idea.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terms used below are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the creative idea. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. Hereinafter, terms such as "comprise" or "have" are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, ingredients, materials, or combinations thereof described in the specification, but are intended to indicate the presence of one or more of the It should be understood that this does not exclude in advance the presence or addition of other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials, or combinations thereof.
명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Throughout the specification, when a part such as a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is directly on top of the other part, but also the case where there is another part in between. . Terms are used only to distinguish one component from another.
이하에서는 본 발명의 일 측면에 따른 다중 복합 재료를 상세히 설명한다.Hereinafter, a multi-composite material according to one aspect of the present invention will be described in detail.
상기 다중 복합 재료는 전도성 고분자 및 양쪽성 이온(Zwitter ion)을 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있다. The multi-composite material may include a conductive polymer and an organic compound containing zwitter ions.
상기 "양쪽성 이온을 포함하는 유기 화합물"은 양성자(H+) 주개로 작용할 수 있는 작용기 및 양성자(H+) 받개로 작용할 수 있는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 의미할 수 있다.The “organic compound containing zwitterions” may refer to an organic compound containing a functional group that can act as a proton (H + ) donor and a functional group that can act as a proton (H + ) acceptor.
본원의 일 실시예에 따르는 다중 복합 재료는 전도성 고분자 및 양쪽성 이온을 포함하는 유기 화합물을 함께 포함함으로서, 낮은 산도(혹은 높은 pH)를 가질 수 있다. The multi-composite material according to an embodiment of the present application includes a conductive polymer and an organic compound containing zwitterions, and thus may have low acidity (or high pH).
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자 및 상기 유기 화합물은 서로 상이할 수 있다. In one embodiment, the conductive polymer and the organic compound may be different from each other.
일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS를 포함할 수 있다. In one embodiment, the conductive polymer may include PEDOT:PSS.
일 구현예에 있어서, 상기 상기 다중 복합 재료의 pH는 약 2 이상일 수 있다. 예를 들어, 약 2.1, 약 2.2 또는 약 2.3 이상일 수 있다. In one embodiment, the pH of the multi-composite material may be about 2 or more. For example, it may be about 2.1, about 2.2, or about 2.3 or greater.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물은 카르복시기를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the organic compound may include a carboxyl group.
일 구현예에 따르면, 상기 카르복시기의 일부 또는 전부는 카르복실레이트 이온(carboxylate ion, -COO-) 상태로 존재할 수 있다. According to one embodiment, some or all of the carboxyl groups may exist in a carboxylate ion (-COO - ) state.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물은 아미노기를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the organic compound may include an amino group.
일 구현예에 따르면, 상기 아미노기의 일부 또는 전부는 암모늄 이온(ammonium ion, -NH4 +) 상태로 존재할 수 있다. According to one embodiment, part or all of the amino group may exist in the form of ammonium ion (-NH 4 + ).
일 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물은 아미노산일 수 있다. According to one embodiment, the organic compound may be an amino acid.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물은 L-페닐알라닌일 수 있다.According to one embodiment, the organic compound may be L-phenylalanine.
일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 재료는 상기 전도성 고분자 및 상기 유기 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the multi-composite material may include a mixture of the conductive polymer and the organic compound.
일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 재료 내의 전도성 고분자의 농도는 일정할 수 있다. According to one embodiment, the concentration of the conductive polymer in the multi-composite material may be constant.
일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 재료 내의 유기 화합물의 농도는 일정할 수 있다. According to one embodiment, the concentration of the organic compound in the multi-composite material may be constant.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물의 함량은 상기 다중 복합 재료의 총 100 질량부에 대하여 약 0.01 질량부 이상 약 49.99 질량부 이하일 수 있다.According to one embodiment, the content of the organic compound may be from about 0.01 parts by mass to about 49.99 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the multiple composite material.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물의 함량은 상기 다중 복합 재료의 총 100 질량부에 대하여 약 0.01 질량부 이상 약 3.00 질량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 0.01 질량부 이상 1.99 질량부 이하 또는 0.01 질량부 이상 1.50 질량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.According to one embodiment, the content of the organic compound may be from about 0.01 parts by mass to about 3.00 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the multiple composite material. For example, it may be 0.01 parts by mass or more and 1.99 parts by mass or less, or 0.01 parts by mass or more and 1.50 parts by mass or less, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 재료는 발광 소자용 재료일 수 있다.According to one embodiment, the multiple composite material may be a material for a light emitting device.
일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 재료는 정공 수송성 재료일 수 있다.According to one embodiment, the multi-composite material may be a hole-transporting material.
다른 측면에 따르면, 상기 다중 복합 재료를 포함하는 필름이 제공될 수 있다.According to another aspect, a film containing the above multiple composite materials may be provided.
일 구현예에 따르면, 상기 필름은 페로브스카이트 화합물을 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the film may further include a perovskite compound.
일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물을 이차원 페로브스카이트 화합물(2D-perovskite compound)을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the perovskite compound may include a two-dimensional perovskite compound (2D-perovskite compound).
일 구현예에 따르면, 상기 필름은 상기 다중 복합 재료를 포함하는 다중 복합 재료층 및 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the film may include a multiple composite material layer including the multiple composite material and a perovskite layer including the perovskite compound.
일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 재료층 및 상기 페로브스카이트층은 서로 접할 수 있다. According to one embodiment, the multiple composite material layer and the perovskite layer may be in contact with each other.
일 구현예에 따르면, 상기 필름의 우르바흐 에너지 (Urbach energy, E u)는 약 0.60eV 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름의 우르바흐 에너지는 약 0.50 eV 이하일 수 있다.According to one embodiment, the Urbach energy ( E u ) of the film may be about 0.60 eV or less. For example, the Urbach energy of the film may be about 0.50 eV or less.
다른 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자와 양쪽성 이온을 포함하는 유기 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 다중 복합 재료의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect, a method for producing a multi-composite material is provided, including mixing the conductive polymer and an organic compound containing zwitterions.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다중 복합 재료 및 유기 용매를 포함하는 다중 복합 재료 전구체를 기재 상에 도포하여 다중 복합 재료층을 형성하는 단계를 포함하는, 필름의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect, a method for producing a film is provided, comprising forming a multi-composite material layer by applying a multi-composite material precursor containing the multi-composite material and an organic solvent on a substrate.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 물(H2O), 알코올, 또는 이의 임의의 조합 일 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 예를 들면, 물, 에탄올, 메탄올, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.According to one embodiment, the organic solvent may be water (H 2 O), alcohol, or any combination thereof, but is not limited thereto. For example, it may be water, ethanol, methanol, or any combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 재료 전구체는 AI 4083를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.According to one embodiment, the multi-composite material precursor may include AI 4083, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 재료층을 형성하는 단계 이후에 상기 페로브스카이트 전구체를 상기 다중 복합 재료층 상에 도포하여 페로브스카이트층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, after forming the multiple composite material layer, the step of forming a perovskite layer by applying the perovskite precursor on the multiple composite material layer may be further included.
일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 재료층을 형성하는 단계는 상기 다중 복합 재료 전구체를 기재 상에 약 3000 rpm 내지 약 7000 rpm로 스핀 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, forming the multiple composite material layer may include spin coating the multiple composite material precursor on a substrate at about 3000 rpm to about 7000 rpm.
일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트층을 형성하는 단계는 상기 페로브스카이트 전구체를 다중 복합 재료층 상에 약 3000 rpm 내지 약 7000 rpm로 스핀 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, forming the perovskite layer may include spin coating the perovskite precursor on the multiple composite material layer at about 3000 rpm to about 7000 rpm.
다른 측면에 따르면, 상기 다중 복합 재료를 포함하는 발광 소자가 제공된다. According to another aspect, a light emitting device including the multiple composite materials is provided.
일 구현예에 따르면, 상기 발광 소자는 제1전극;According to one embodiment, the light emitting device includes a first electrode;
상기 제1전극에 대향된 제2전극; a second electrode opposite the first electrode;
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치되고, 발광층을 포함한, 중간층; 및an intermediate layer disposed between the first electrode and the second electrode and including a light emitting layer; and
상술한 다중 복합 재료를 포함할 수 있다. It may include the multiple composite materials described above.
일 구현예에 따르면, 상기 발광층은 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the light-emitting layer may include a perovskite compound.
일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물을 이차원 페로브스카이트 화합물(2D-perovskite compound)을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the perovskite compound may include a two-dimensional perovskite compound (2D-perovskite compound).
일 구현예에 따르면, 상기 발광층은 최대 발광 파장이 약 400nm 내지 약 500nm의 광을 방출할 수 있다. According to one embodiment, the light emitting layer may emit light with a maximum emission wavelength of about 400 nm to about 500 nm.
일 구현예에 따르면, 상기 발광층은 청색광 또는 청록색광을 방출할 수 있다. According to one embodiment, the light emitting layer may emit blue light or cyan light.
일 구현예에 따르면, 상기 제1전극이 애노드이고, According to one embodiment, the first electrode is an anode,
상기 제2전극이 캐소드이고, The second electrode is a cathode,
상기 중간층은 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 배치된 전자 수송 영역을 더 포함하고,The intermediate layer further includes a hole transport region disposed between the first electrode and the light-emitting layer and an electron transport region disposed between the light-emitting layer and the second electrode,
상기 정공 수송 영역은 상기 다중 복합 재료를 포함할 수 있다.The hole transport region may include the multiple composite materials.
일 구현예에 따르면, 상기 제1전극은 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the first electrode may include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), or any combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 제1전극은 인(In)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극은 ITO를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.According to one embodiment, the first electrode may include phosphorus (In). For example, the first electrode may include ITO, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 정공 수송 영역은, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 전자 저지층 또는 이의 임의의 조합을 더 포함하고,According to one embodiment, the hole transport region further includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emission auxiliary layer, an electron blocking layer, or any combination thereof,
상기 전자 수송 영역은, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.The electron transport region may include a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, or any combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 정공 수송 영역은 정공 주입층을 포함하고, According to one embodiment, the hole transport region includes a hole injection layer,
상기 정공 주입층은 상기 다중 복합 재료를 포함할 수 있다. The hole injection layer may include the multiple composite materials.
일 구현예에 따르면, 상기 정공 주입층은 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 하나를 만족할 수 있다:According to one embodiment, the hole injection layer may satisfy at least one of the following
<조건 1><
상기 정공 주입층은 상기 제1전극과 서로 직접 접함The hole injection layer is in direct contact with the first electrode.
<조건 2><
상기 정공 주입층은 상기 발광층과 서로 직접 접함.The hole injection layer is in direct contact with the light emitting layer.
일 구현예에 따르면, 상기 정공 주입층 및 상기 제1전극은 서로 직접 접할 수 있다.According to one embodiment, the hole injection layer and the first electrode may be in direct contact with each other.
일 구현예에 따르면, 상기 정공 주입층 및 상기 발광층은 서로 직접 접할 수 있다.According to one embodiment, the hole injection layer and the light emitting layer may be in direct contact with each other.
[실시예][Example]
물질matter
브롬화 세슘(CsBr, 99.999%), 염화납(PbCl2, 99.999%), 브롬화 페네틸암모늄(PEABr, 98%) 및 L-페닐알라닌(98%)은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 브롬화납(PbBr2, 페로브스카이트 전구체용) 및 프로필아민 하이드로브로마이드(PABr, 97%)는 Tokyo Chemical Industry Co. Ltd.에서 구입하였으며, PEDOT:PSS, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBi, 99.9%)은 OSM에서 구입하였다. Bare glass 및 ITO glass는 AMG에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 그대로 사용되었다.Cesium bromide (CsBr, 99.999%), lead chloride (PbCl 2 , 99.999%), phenethylammonium bromide (PEABr, 98%), and L-phenylalanine (98%) were purchased from Sigma-Aldrich. Lead bromide (PbBr 2 , for perovskite precursor) and propylamine hydrobromide (PABr, 97%) were purchased from Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., and PEDOT:PSS, 1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene (TPBi, 99.9%) was purchased from OSM. Bare glass and ITO glass were purchased from AMG. All chemicals were used as is without further purification.
전구체의 제조Preparation of precursors
페로브스카이트 전구체 A의 제조Preparation of perovskite precursor A
DMSO(1 ml)에 CsBr(42.56 mg), PbBr2(44.04 mg), PbCl2(22.24 mg), PEABr(32.33 mg) 및 PABr(5.60 mg)을 용해시켜 페로브스카이트 전구체 A를 제조하였다. 상기 페로브스카이트 전구체 A는 사용 전에 0.45 μm의 기공 크기로 여과하였다.Perovskite precursor A was prepared by dissolving CsBr (42.56 mg), PbBr 2 (44.04 mg), PbCl 2 (22.24 mg), PEABr (32.33 mg), and PABr (5.60 mg) in DMSO (1 ml). The perovskite precursor A was filtered to a pore size of 0.45 μm before use.
페로브스카이트 전구체 B의 제조Preparation of perovskite precursor B
상기 페로브스카이트 전구체 A를 4배 희석하여 페로브스카이트 전구체 B를 제조하였다. 상기 페로브스카이트 전구체 B는 사용 전에 0.45 μm의 기공 크기로 여과하였다.Perovskite precursor B was prepared by diluting the
다중 복합 재료 전구체 A의 제조 (m-PEDOT:PSS 전구체)Preparation of multi-composite precursor A (m-PEDOT:PSS precursor)
PEDOT:PSS를 포함한 AI 4083 1ml에 L-페닐알라닌 0.89 wt%로 첨가하여 다중 복합 재료 전구체 A를 제조하였다. Multi-composite material precursor A was prepared by adding 0.89 wt% of L-phenylalanine to 1 ml of AI 4083 containing PEDOT:PSS.
다중 복합 재료 전구체 B의 제조 (p-PEDOT:PSS 전구체)Preparation of multi-composite precursor B (p-PEDOT:PSS precursor)
L-페닐 알라닌을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 다중 복합 재료 전구체 A와 동일한 방법으로 다중 복합 재료 전구체 B를 제조하였다. Multi-composite precursor B was prepared in the same manner as multi-composite precursor A, except that L-phenylalanine was not added.
[평가예 1: 다중 복합 재료의 pH 특성][Evaluation Example 1: pH characteristics of multi-composite materials]
상기 다중 복합 재료 전구체 A 및 B의 pH를 상온 25도 및 40%의 습도 환경에서 pH 미터기를 이용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The pH of the multi-composite precursors A and B was measured using a pH meter at room temperature of 25 degrees and 40% humidity, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 다중 복합 재료 전구체 A는 다중 복합 재료 전구체 B와 비교하여 산성도가 떨어짐을 알 수 있다. As can be seen in Table 1 above, it can be seen that the multi-composite material precursor A has lower acidity compared to the multi-composite material precursor B.
필름의 제조Manufacturing of Film
다중 복합 재료층 A의 제조Fabrication of multiple composite layer A
다중 복합 재료 전구체 A를 4000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하고, 30nm 두께의 다중 복합 재료층 A을 형성하였다. The multi-composite material precursor A was spin-coated at 4000 rpm for 60 seconds, and a 30 nm thick multi-composite material layer A was formed.
다중 복합 재료층 B의 제조Fabrication of multiple composite layer B
다중 복합 재료 전구체 B를 4000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하고 30nm 두께의 다중 복합 재료층 B을 형성하였다. The multi-composite material precursor B was spin-coated at 4000 rpm for 60 seconds to form a 30 nm thick multi-composite material layer B.
페로브스카이트층 1의 제조Preparation of
페로브스카이트 전구체 A를 4000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하고 500μL의 에틸 아세테이트를 30초에서 기판에 빠르게 부어서 50nm 두께의 페로브스카이트층 1을 형성하였다. 상기 페로브스카이트층 1 생성 후, 60℃에서 20분 동안 어닐링하여 잔류 DMSO를 제거하였다.Perovskite precursor A was spin-coated at 4000 rpm for 60 seconds, and 500 μL of ethyl acetate was rapidly poured onto the substrate in 30 seconds to form
페로브스카이트층 2의 제조Preparation of
페로브스카이트 전구체 B를 4000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하고 500μL의 에틸 아세테이트를 30초에서 기판에 빠르게 부어서 10nm 두께의 페로브스카이트층 2을 형성하였다. 상기 페로브스카이트층 2 생성 후, 60℃에서 20분 동안 어닐링하여 잔류 DMSO를 제거하였다.Perovskite precursor B was spin-coated at 4000 rpm for 60 seconds, and 500 μL of ethyl acetate was rapidly poured onto the substrate in 30 seconds to form
제조예 1: 필름 A1 (유리/ m-PEDOT:PSS/ 페로브스카이트 1)Preparation Example 1: Film A1 (glass/m-PEDOT:PSS/perovskite 1)
Bare 유리 기재 상에 상술한 바에 의하여 다중 복합 재료층 A를 형성하고, 상기 다중 복합 재료층 A 상에 페로브스카이트층 1을 형성하여 필름 A1를 제조하였다. Film A1 was prepared by forming multiple composite material layer A as described above on a bare glass substrate, and
제조예 2: 필름 B1 (유리/ p-PEDOT:PSS/ 페로브스카이트 1)Preparation Example 2: Film B1 (Glass/p-PEDOT:PSS/Perovskite 1)
Bare 유리 기재 상에 상술한 바에 의하여 다중 복합 재료층 B를 형성하고, 상기 다중 복합 재료층 B 상에 페로브스카이트층 1을 형성하여 필름 B1를 제조하였다. Film B1 was prepared by forming the multiple composite material layer B as described above on the bare glass substrate, and forming the
제조예 3: 필름 A2 (m-PEDOT:PSS/ 페로브스카이트 1)Preparation Example 3: Film A2 (m-PEDOT:PSS/Perovskite 1)
상술한 바에 의하여 형성된 다중 복합 재료층 A 상에 페로브스카이트층 1을 형성하여 필름 A2를 제조하였다. Film A2 was prepared by forming
제조예 4: 필름 B2 (p-PEDOT:PSS/ 페로브스카이트 1)Preparation Example 4: Film B2 (p-PEDOT:PSS/Perovskite 1)
상술한 바에 의하여 형성된 다중 복합 재료층 B 상에 페로브스카이트층 1을 형성하여 필름 B2를 제조하였다. Film B2 was prepared by forming
제조예 5: 필름 A3 (m-PEDOT:PSS/ 페로브스카이트 2)Preparation Example 5: Film A3 (m-PEDOT:PSS/Perovskite 2)
상술한 바에 의하여 형성된 다중 복합 재료층 A 상에 페로브스카이트층 2을 형성하여 필름 A3를 제조하였다. Film A3 was prepared by forming
제조예 6: 필름 B3 (p-PEDOT:PSS/ 페로브스카이트 2)Preparation Example 6: Film B3 (p-PEDOT:PSS/Perovskite 2)
상술한 바에 의하여 형성된 다중 복합 재료층 B 상에 페로브스카이트층 2을 형성하여 필름 B3를 제조하였다. Film B3 was prepared by forming
제조예 7: 필름 A4 (ITO/ m-PEDOT:PSS/ 페로브스카이트 1)Preparation Example 7: Film A4 (ITO/ m-PEDOT:PSS/ Perovskite 1)
ITO 유리 기재 상에 상술한 바에 의하여 다중 복합 재료층 A를 형성하고, 상기 다중 복합 재료층 A 상에 페로브스카이트층 1을 형성하여 필름 A4를 제조하였다. A multi-composite material layer A was formed on an ITO glass substrate as described above, and
제조예 8: 필름 B4 (ITO/ p-PEDOT:PSS/ 페로브스카이트 1)Preparation Example 8: Film B4 (ITO/ p-PEDOT:PSS/ Perovskite 1)
ITO 유리 기재 상에 상술한 바에 의하여 다중 복합 재료층 B를 형성하고, 상기 다중 복합 재료층 B 상에 페로브스카이트층 1을 형성하여 필름 B4를 제조하였다. Film B4 was prepared by forming the multiple composite material layer B on the ITO glass substrate as described above, and forming the
제조예 9: 필름 A5 (ITO/ m-PEDOT:PSS)Preparation Example 9: Film A5 (ITO/ m-PEDOT:PSS)
ITO 유리 기재 상에 상술한 바에 의하여 다중 복합 재료층 A를 형성하여 필름 A5를 제조하였다. Film A5 was prepared by forming multiple composite material layers A on an ITO glass substrate as described above.
제조예 10: 필름 B5 (ITO/ p-PEDOT:PSS)Preparation Example 10: Film B5 (ITO/ p-PEDOT:PSS)
ITO 유리 기재 상에 상술한 바에 의하여 다중 복합 재료층 B를 형성하여 필름 B5를 제조하였다. Film B5 was prepared by forming multiple composite material layers B on an ITO glass substrate as described above.
상술한 제조예 1 내지 10에 의하여 제조된 필름 A1 내지 A5 및 B1 내지 B5의 구성을 하기 표 2에 요약하였다. (X는 존재하지 않음을 의미함)The composition of films A1 to A5 and B1 to B5 prepared by the above-described Preparation Examples 1 to 10 are summarized in Table 2 below. (X means does not exist)
(m-PEDOT:PSS)Multi-composite layer A
(m-PEDOT:PSS)
(p-PEDOT:PSS)Multi-composite layer B
(p-PEDOT:PSS)
(m-PEDOT:PSS)Multi-composite layer A
(m-PEDOT:PSS)
(p-PEDOT:PSS)Multi-composite layer B
(p-PEDOT:PSS)
(m-PEDOT:PSS)Multi-composite layer A
(m-PEDOT:PSS)
(p-PEDOT:PSS)Multi-composite layer B
(p-PEDOT:PSS)
(m-PEDOT:PSS)Multi-composite layer A
(m-PEDOT:PSS)
(p-PEDOT:PSS)Multi-composite layer B
(p-PEDOT:PSS)
(m-PEDOT:PSS)Multi-composite layer A
(m-PEDOT:PSS)
(p-PEDOT:PSS)Multi-composite layer B
(p-PEDOT:PSS)
[평가예 2: 필름의 광학적 특성][Evaluation Example 2: Optical properties of film]
(평가 방법)(Assessment Methods)
UV 흡수 스펙트럼은 분광 광도계(Cary 5000, Agilent)를 이용하여 측정하였고, PL 스펙트럼은 여기 소스로 크세논 램프가 있는 형광계(nF900, Edinburgh Instruments)를 사용하여 측정되었다. 필름의 PLQY는 spectrofluorometer(FP-8500ST, Jasco International Co., Ltd)로 측정하였다. UV absorption spectra were measured using a spectrophotometer (Cary 5000, Agilent), and PL spectra were measured using a fluorometer (nF900, Edinburgh Instruments) with a xenon lamp as the excitation source. The PLQY of the film was measured with a spectrofluorometer (FP-8500ST, Jasco International Co., Ltd).
(평가 결과)(Evaluation results)
도 1은 필름 A1, B1에 대한 UV 흡수 스펙트럼 결과를 도시한 도로서, 필름 A1 및 필름 B1의 흡수 스펙트럼의 peak 위치는 거의 일치함을 확인할 수 있다. 도 1의 419 및 446 nm 및 약 463 nm의 숄더는 각각 n = 2, 3 및 ≥ 4인 2D 위상에 해당한다.Figure 1 shows the UV absorption spectrum results for films A1 and B1, and it can be seen that the peak positions of the absorption spectra of films A1 and film B1 are almost identical. The shoulders at 419 and 446 nm and around 463 nm in Figure 1 correspond to the 2D phases with n = 2, 3, and ≥ 4, respectively.
도 2는 필름 A1, B1에 대한 UV 흡수 스펙트럼 측정 값을 이용하여 우르바흐 에너지(Urbach energy)를 측정하기 위한 양자 에너지 E(hv)에 따른 (αhv)2의 그래프를 도시한 도로서, 필름 A1의 우르바흐 에너지는 0.44 eV이고, 필름 B1의 우르바흐 에너지는 0.69 eV로 나타났다. 상기 결과를 통하여, 필름 A1의 페로브스카이트 화합물의 결함 밀도가 필름 B1와 비교하여 더 낮음을 알 수 있다. Figure 2 shows a graph of (αh v ) 2 according to quantum energy E(h v ) for measuring Urbach energy using UV absorption spectrum measurements for films A1 and B1. The Urbach energy of film A1 was 0.44 eV, and the Urbach energy of film B1 was 0.69 eV. Through the above results, it can be seen that the defect density of the perovskite compound of film A1 is lower compared to film B1.
도 3은 필름 A1, B1에 대한 PL 스펙트럼 결과를 도시한 도로서, 필름 A1는 필름 B1과 비교하여 상대 강도가 4배 가량 향상됨을 확인할 수 있다. (필름 A1: 26.37%, 필름 B1: 6.73%) Figure 3 shows the PL spectrum results for films A1 and B1, and it can be seen that the relative intensity of film A1 is improved by about 4 times compared to film B1. (Film A1: 26.37%, Film B1: 6.73%)
상기 도 2 및 도 3의 결과는 필름 A1는 양쪽성 이온을 포함하는 유기 화합물인 L-페닐 알라닌을 더 포함함으로서, 페로브스카이트층의 우수한 성장을 유도하고, 다중 복합 재료층 및 페로브스카이트층 사이의 계면 및/또는 페로브스카이트층 내의 엑시톤 퀸칭이 억제되었음을 보여준다. The results of FIGS. 2 and 3 show that film A1 further contains L-phenyl alanine, an organic compound containing zwitterions, thereby inducing excellent growth of the perovskite layer and forming multiple composite material layers and perovskite layers. It shows that exciton quenching at the interface between and/or within the perovskite layer is suppressed.
상기 기저 작용에 대한 설명은 도 4에 나타내었다. 도 4는 다중 복합 재료층 및 페로브스카이트층 사이의 계면에서 L-페닐알라닌이 두자리 리간드로서 Pb2+와 배위 및 패시베이션을 이룬 상태를 보여준다. An explanation of the basic action is shown in Figure 4. Figure 4 shows a state in which L-phenylalanine is coordinated and passivated with Pb 2+ as a bidentate ligand at the interface between the multi-composite material layer and the perovskite layer.
[평가예 3: 필름의 구조 및 기하학적 특성][Evaluation Example 3: Structure and geometric properties of film]
(평가 방법)(Assessment Methods)
X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼은 단색 Al-Kα X선 소스(ESCALAB 250XI, Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 1.0 x 10-9 Torr의 기본 압력에서 측정되었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra were measured at a base pressure of 1.0 × 10 -9 Torr using a monochromatic Al-Kα X-ray source (ESCALAB 250XI, Thermo Fisher Scientific).
스침각 X-ray 회절(Grazing incidence wide angle X-ray scattering, GIWAXS) 측정은 포항가속기연구소 PLS-II U-SAXS 빔라인 9A에서 수행되었다. In-vacuum undulator(IVU)에서 나오는 X-ray 빛을 Si(111) 이중결정 단색광기를 이용하여 단색화하고(Ek = 11.6 keV, λ = 1.069 Å), K-B-type 초점 거울 시스템을 사용하여 시료 위치(반치폭에서 450(H) ⅹ 60(V) μm2)에서 수평 및 수직으로 초점을 맞추었다. GIWAXS 패턴은 2D CCD 검출기(SX165, Rayonix, USA)를 사용하여 기록되었고, X선 조사 시간은 검출기의 포화 레벨에 따라 0.5 내지 5초였다.Grazing incidence wide angle X-ray scattering, GIWAXS) measurements were performed at Pohang Accelerator Research Institute PLS-II U-SAXS beamline 9A. The X-ray light from the in-vacuum undulator (IVU) was monochromatized using a Si(111) double crystal monochromator (Ek = 11.6 keV, λ = 1.069 Å), and the sample position was determined using a KB-type focusing mirror system ( It was focused horizontally and vertically at 450 ( H ) × 60 ( V ) μm 2 ) at full width. GIWAXS patterns were recorded using a 2D CCD detector (SX165, Rayonix, USA), and the X-ray irradiation time was 0.5 to 5 seconds depending on the saturation level of the detector.
(평가 결과)(Evaluation results)
도 5는 각각 필름 A2, B2, A3 및 B3에 대한 XPS 스펙트럼을 도시한 도로서, 도 5a는 필름 A2 및 B2의 XPS 스펙트럼이고, 도 5b는 필름 A3 및 B3의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. Figure 5 shows the XPS spectra for films A2, B2, A3 and B3, respectively, where Figure 5a shows the XPS spectra of films A2 and B2 and Figure 5b shows the
도 5a의 필름 A2 및 B2는 각각 다중 복합 재료층 A 및 B 상에 50nm 두께의 페로브스카이트층을 포함한 필름으로서, 각각 Pb 4f7/2 및 Pb 4f5/2에 대응되는 137.6 및 142.4 eV에서 두 개의 두드러진 피크가 나타나는 유사한 XPS 스펙트럼을 보여준다. Films A2 and B2 in Figure 5a are films containing 50 nm thick perovskite layers on multi-composite layers A and B, respectively, at 137.6 and 142.4 eV, corresponding to
대조적으로, 도 5b의 필름 A3 및 B3는 각각 다중 복합 재료층 A 및 B 상에 10nm 두께의 페로브스카이트층을 포함하는 필름으로서, 다중 복합 재료 A를 포함하는 필름 A3는 필름 B3와 비교하여 137.0 및 141.8eV의 더 낮은 결합 에너지로 Pb 4f 피크가 상당히 이동하였음을 확인할 수 있다. 상기 더 낮은 결합 에너지로의 이동은 페로브스카이트의 Pb2+와 다중 복합 재료 A 간의 상호 작용으로 인하여 Pb2+의 국부 에너지의 상태가 변화하였음을 보여주며, 이는 앞서 도 4에서 나타낸 Pb2+와 L-페닐알라닌의 카르복실레이트와 암모늄기 사이의 상호 작용을 뒷받침해준다. In contrast, films A3 and B3 in Figure 5b are films comprising a 10 nm thick perovskite layer on multi-composite layers A and B, respectively, with film A3 comprising multi-composite A having a 137.0 compared to film B3. It can be seen that the
도 6은 필름 A2 및 B2에 대한 GIWAXS 측정 결과를 나타낸 도로서, 도 6a는 필름 A2에 대한 결과이고, 도 6b는 필름 B2에 대한 결과이다.Figure 6 shows GIWAXS measurement results for films A2 and B2, where Figure 6a is the result for film A2 and Figure 6b is the result for film B2.
도 6a의 GIWAXS 패턴은 우선적인 정면 배향이 관찰된 반면, 도 6b는 z 방향을 따라 상대적으로 약한 회절 신호가 나타났다. 또한, 도 6a에서는 하위 n 2D 상에서 발생하는 0.81 Å-1에서 우세한 결정 회절(k00)과 벌크 상에서 각각 1.05 Å-1 및 2.09 Å-1에서 회절(100) 및 (200)을 보여준다. 따라서, 도 6a 및 6b를 통하여, 필름 A2는 필름 B2와 비교하여 우수한 결정도 및 필름의 기판에 대하여 정면 방향을 우선적으로 배향되어 존재함을 알 수 있다. The GIWAXS pattern in Figure 6a observed a preferential frontal orientation, while Figure 6b showed a relatively weak diffraction signal along the z direction. Additionally, Figure 6a shows the dominant crystal diffraction (k00) at 0.81 Å -1 occurring in the
[평가예 4: 필름의 광발광 특성][Evaluation Example 4: Photoluminescence characteristics of film]
(평가 방법)(Assessment Methods)
필름의 시간 분석형 PL(Time-resolved PL, TRPL) 측정은 TCSPC 분광계(FluoTime 300, PicoQuant)를 사용하여 측정되었으며, 샘플은 펄스 다이오드 레이저 헤드(LDH-D-C-375, PicoQuant)를 사용하여 375nm에서 광여기 되었다.Time-resolved PL (TRPL) measurements of the films were measured using a TCSPC spectrometer (
X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼은 단색 Al-Kα X선 소스(ESCALAB 250XI, Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 1.0 x 10-9 Torr의 기본 압력에서 측정되었다. 샘플은 열적으로 증발된 Au 기판에서 준비되었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra were measured at a base pressure of 1.0 × 10 -9 Torr using a monochromatic Al-Kα X-ray source (ESCALAB 250XI, Thermo Fisher Scientific). Samples were prepared on thermally evaporated Au substrates.
광발광 안정도는 상온 25도 및 50% 습도 조건에 세시간 동안 방치한 뒤의 광 발광 정도를 관측하였다. The photoluminescence stability was measured after being left at room temperature of 25 degrees and 50% humidity for three hours.
(평가 결과)(Evaluation results)
도 7은 필름 A1, B1, A4 및 B4의 시간에 따른 PL 강도를 측정한 결과를 나타낸 도로서, 도 7a는 필름 A1 및 B1의 결과를 나타낸 도이고, 도 7b는 필름 A4 및 B4의 결과를 나타낸 도이다. Figure 7 shows the results of measuring the PL intensity of films A1, B1, A4, and B4 over time. Figure 7a shows the results of films A1 and B1, and Figure 7b shows the results of films A4 and B4. This is the diagram shown.
도 7a에서 확인할 수 있듯이, 필름 A1은 5.06ns의 평균 수명(τavg)을 나타내고, 필름 B1은 2.61ns의 평균 수명을 나타내어 필름 A1는 필름 B1과 비교하여 더 긴 평균 수명을 보였다. As can be seen in Figure 7a, film A1 showed an average lifespan (τ avg ) of 5.06 ns, and film B1 showed an average lifespan of 2.61 ns, so film A1 showed a longer average lifespan compared to film B1.
도 7b에서 확인할 수 있듯이, 필름 A4은 5.34ns의 평균 수명(τavg)을 나타내고, 필름 B4은 1.93ns의 평균 수명을 나타내어 필름 A4는 필름 B4과 비교하여 훨씬 더 긴 평균 수명을 보였다. As can be seen in Figure 7b, film A4 showed an average lifespan (τ avg ) of 5.34 ns, and film B4 showed an average lifespan of 1.93 ns, so film A4 showed a much longer average lifespan compared to film B4.
도 8은 필름 A5 및 B5의 XPS 스펙트럼을 도시한 도로서 필름 B5에서는 In 3d5/2 및 3d3/2 피크가 나타나며, 이는 필름 B5에 대하여 ITO glass 내의 In이 다중 복합 재료층으로 확산됨을 의미한다. Figure 8 shows the do.
도 7를 통하여, 다중 복합 재료 A(m-PEDOT:PSS)을 포함하는 필름 A1 및 A4은 사용된 기재가 Bare glass 또는 ITO glass인지 여부와 상관없이 유사한 평균 수명을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이는 다중 복합 재료층 A가 L-페닐알라닌을 포함함으로서 ITO glass 내의 In의 다중 복합 재료층으로의 확산을 최소화되고, In에 의한 엑시톤 퀸칭이 억제되었기 때문이다. ITO glass 내의 In의 다중 복합 재료층으로의 확산이 최소화된다는 사실은 도 8의 필름 A5의 XPS 스펙트럼에서 In 3d5/2 및 3d3/2 피크가 나타나지 않는다는 점에 의하여 뒷받침된다.Through Figure 7, it can be seen that films A1 and A4 containing multi-composite material A (m-PEDOT:PSS) show similar average lifespan regardless of whether the substrate used is bare glass or ITO glass, which is This is because composite material layer A contains L-phenylalanine, thereby minimizing the diffusion of In into the multiple composite material layers in the ITO glass and suppressing exciton quenching by In. The fact that diffusion of In into the multiple composite layers in the ITO glass is minimal is supported by the absence of In 3d 5/2 and 3d 3/2 peaks in the XPS spectrum of film A5 in Figure 8.
도 9은 필름 A1, B1, A4 및 B4의 파장 365 nm의 UV 여기에서의 발광 안정도 실험을 진행한 결과를 나타낸 것으로서, 3시간이 지난 후에도 필름 A1 및 필름 A4은 발광 상태를 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 특히, 필름 B4의 경우 3시간이 지난 후에는 필름의 발광 강도가 현저히 감소함을 확인할 수 있다.Figure 9 shows the results of an experiment on the luminescence stability of films A1, B1, A4, and B4 under UV excitation with a wavelength of 365 nm. It can be seen that films A1 and A4 maintain a luminescent state even after 3 hours. You can. In particular, in the case of film B4, it can be seen that the luminescence intensity of the film significantly decreases after 3 hours.
[소자 실시예][Device Example]
실시예 1Example 1
애노드로서 ITO glass 기판을 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 초음파 처리를 통해 순차적으로 세척한 다음 80 ℃ 의 오븐에서 건조한 후, 20분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공 증착 장치에 이 기판을 설치하였다.As an anode, the ITO glass substrate was sequentially cleaned in deionized water, acetone, and isopropyl alcohol through ultrasonic treatment, dried in an oven at 80°C, then cleaned by irradiating ultraviolet rays for 20 minutes and exposing to ozone, and then transferred to a vacuum deposition device. The board was installed.
상기 애노드 상부에 다중 복합 재료 전구체 A를 3000 rpm에서 30초 동안 스핀코팅하여 30 nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.Multi-composite precursor A was spin-coated on the top of the anode at 3000 rpm for 30 seconds to form a 30 nm thick hole injection layer.
상기 정공 주입층 상부에 페로브스카이트 화합물 전구체를 4000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하여 50 nm의 두께의 발광층을 형성하였다.A perovskite compound precursor was spin coated on the top of the hole injection layer at 4000 rpm for 60 seconds to form a light emitting layer with a thickness of 50 nm.
상기 발광층 상부에 TPBi를 진공 증착하여 40nm의 두께로 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층 상부에 할로겐화 알칼리금속인 LiF를 진공 증착하여 1nm의 두께로 전자 주입층을 형성하고, Al를 진공 증착하여 100nm의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로서 실시예 1의 발광 소자를 제작하였다.TPBi was vacuum deposited on top of the light emitting layer to form an electron transport layer with a thickness of 40 nm, LiF, an alkali metal halide, was vacuum deposited on top of the electron transport layer to form an electron injection layer with a thickness of 1 nm, and Al was vacuum deposited to form a 100 nm thick layer. The light emitting device of Example 1 was manufactured by forming a LiF/Al electrode by vacuum deposition to a thickness of .
비교예 1Comparative Example 1
정공 주입층 형성시 상기 다중 복합 재료 전구체 A 대신 다중 복합 재료 전구체 B를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 발광 소자를 제작하였다.The light emitting device of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as Example 1, except that multi-composite precursor B was used instead of multi-composite precursor A when forming the hole injection layer.
[평가예 5: 소자 성능 평가][Evaluation Example 5: Device performance evaluation]
(평가 방법)(Assessment Methods)
발광 소자의 J-V-L 특성은 Keithley 2400 소스 측정 유닛과 Konica Minolta spectroradiometer(CS-2000, Minolta Co.)를 사용하여 측정되었다.The J-V-L characteristics of the light emitting device were measured using a Keithley 2400 source measurement unit and a Konica Minolta spectroradiometer (CS-2000, Minolta Co.).
(평가 결과)(Evaluation results)
도 10은 실시예 1 및 비교예 1의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도로서, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여, 누설 전류가 감소하고, L-페닐 알라닌에 의하여 유도된 계면 쌍극자에 따른 에너지 장벽 감소로 인해 턴온 바이어스(turn-on bias, VT, 0.1cd m-2의 휘도에 해당)가 개선됨을 확인할 수 있다. Figure 10 shows the current density according to voltage of Example 1 and Comparative Example 1. Compared to Comparative Example 1, Example 1 has a reduced leakage current and a decrease in leakage current according to the interface dipole induced by L-phenyl alanine. It can be seen that the turn-on bias (V T , corresponding to a luminance of 0.1 cd m -2 ) is improved due to the reduction of the energy barrier.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1의 전압에 따른 EQE를 나타낸 도로서, 실시예 1의 휘도 효율은 11.73cd A-1이고, EQE는 10.98%로 나타났으며, 비교예 1의 휘도 효율은 3.59cd A-1이고, EQE는 3.03%임을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여, 휘도 효율(LE) 및 EQE이 3배 가량 증가하였다.Figure 11 is a diagram showing the EQE according to voltage in Example 1 and Comparative Example 1. The luminance efficiency of Example 1 was 11.73 cd A -1 , the EQE was 10.98%, and the luminance efficiency of Comparative Example 1 was It can be confirmed that it is 3.59cd A -1 , and the EQE is 3.03%. That is, the luminance efficiency (LE) and EQE of Example 1 increased by about 3 times compared to Comparative Example 1.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 전기 발광(EL) 스펙트럼을 나타낸 도이다. 실시예 1 및 비교예 1의 스펙트럼은 각각 485 및 480 nm에서 피크가 존재하여, 실시예 1과 비교하여 비교예 1의 스펙트럼에서의 적색 편이 현상이 나타나며 이는 밴드 테일 상태에서 비롯된다. 또한, 실시예 1의 반치폭은 22nm이고, 비교예 1의 반치폭은 23 nm로, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 높은 색순도를 나타낸다. Figure 12 is a diagram showing the electroluminescence (EL) spectrum for Example 1 and Comparative Example 1. The spectra of Example 1 and Comparative Example 1 have peaks at 485 and 480 nm, respectively, and a red shift phenomenon appears in the spectrum of Comparative Example 1 compared to Example 1, which originates from a band tail state. In addition, the half width of Example 1 is 22 nm, and the half width of Comparative Example 1 is 23 nm, and Example 1 shows higher color purity compared to Comparative Example 1.
도 13는 실시예 1 및 비교예 1에 대한 20개의 샘플에 대하여 EQE 통계를 나타낸 도이다. 상기 도 13을 통하여, 실시예 1은 우수한 재현성을 가지며, 비교예 1과 비교하여 발광 효율이 현저하게 상승한 것을 확인할 수 있다. Figure 13 is a diagram showing EQE statistics for 20 samples for Example 1 and Comparative Example 1. Through FIG. 13, it can be seen that Example 1 has excellent reproducibility and that luminous efficiency is significantly increased compared to Comparative Example 1.
도 14은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 순방향 및 역방향 주사 방향에서 전류 밀도-전압 곡선을 측정한 결과를 나타낸 도이다. 상기 도 14에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1은 상대적으로 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 나타내었으며, 이는 L-페닐 알라닌의 배위 결합이 계면 결함 보조 비활성화 채널을 완전히 패시베이션 하였음을 보여준다. Figure 14 is a diagram showing the results of measuring current density-voltage curves in the forward and reverse scanning directions for Example 1 and Comparative Example 1. As can be seen in FIG. 14, Example 1 showed relatively low hysteresis, which shows that the coordination bond of L-phenyl alanine completely passivated the interfacial defect-assisted deactivation channel.
도 15는 실시예 1 및 비교예 1의 주입 전류 밀도에 따라 EL 스펙트럼을 나타낸 도이다. 도 15a는 실시예 1의 EL 스펙트럼이고, 도 15b는 비교예 1의 EL 스펙트럼이다. 도 15a에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 EL 스펙트럼은 전류 밀도가 변화하여도 일정하게 유지되었으나, 비교예 1의 EL 피크 위치는 전류 밀도가 증가함에 따라 485 nm에서 491 nm로 이동한 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 실시예 1이 비교예 1과 비교하여 현저한 작동 안정성을 가짐을 알 수 있다. Figure 15 is a diagram showing the EL spectrum according to the injection current density of Example 1 and Comparative Example 1. Figure 15a is the EL spectrum of Example 1, and Figure 15b is the EL spectrum of Comparative Example 1. As can be seen in Figure 15a, the EL spectrum of Example 1 remained constant even when the current density changed, but the EL peak position of Comparative Example 1 was confirmed to have moved from 485 nm to 491 nm as the current density increased. there is. Through this, it can be seen that Example 1 has remarkable operational stability compared to Comparative Example 1.
도 16는 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 시간에 따른 휘도 감쇠를 나타낸 도이다. T50 값은 최초 휘도에 비하여 50%가 되는 시점의 시간으로 결정되며, 실시예 1의 1.5mA cm-2의 정전류 밀도에서의 T50 값은 7.68 분이고, 비교예 1의 T50 값인 2.81분으로 나타났다. 따라서, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 작동 안정성이 현저히 증가한 것을 확인할 수 있다. Figure 16 is a diagram showing luminance decay over time for Example 1 and Comparative Example 1. The T 50 value is determined by the time at which it reaches 50% of the initial luminance, and the T 50 value at a constant current density of 1.5 mA cm -2 in Example 1 is 7.68 minutes, and the T 50 value of Comparative Example 1 is 2.81 minutes. appear. Therefore, it can be seen that the operational stability of Example 1 is significantly increased compared to Comparative Example 1.
결론적으로, 전술한 실시예 및 비교예에 따르면, 다중 복합 재료는 전도성 고분자 및 양쪽성 이온을 포함하는 유기 화합물을 함께 포함함으로서, 다중 복합 재료의 산도를 낮출 수 있다. 상기 다중 복합 재료의 낮은 산도 및 다중 복합 재료와 페로브스카이트 화합물 사이의 상호 작용에 의하여 페로브스카이트층은 안정적인 배향 및 우수한 결정도를 가질 수 있고, 페로브스카이트 화합물의 결함을 제거하는 효과를 가져올 수 있다. 또한, 상기 다중 복합 재료는 전극, 애노드로부터의 금속의 확산을 최소화하고, 다중 복합 재료층 및 페로브스카이트층의 계면에서 엑시톤 퀸칭 경로를 억제함으로서 상기 다중 복합 재료를 채용한 발광 소자는 광발광 특성이 향상될 수 있다. In conclusion, according to the above-described examples and comparative examples, the acidity of the multi-composite material can be lowered by including a conductive polymer and an organic compound containing zwitterions. Due to the low acidity of the multi-composite material and the interaction between the multi-composite material and the perovskite compound, the perovskite layer can have stable orientation and excellent crystallinity, and has the effect of removing defects in the perovskite compound. You can bring it. In addition, the multi-composite material minimizes diffusion of metal from the electrode and anode, and suppresses the exciton quenching path at the interface between the multi-composite material layer and the perovskite layer, so that the light-emitting device employing the multi-composite material has photoluminescence characteristics. This can be improved.
따라서, 상기 다중 복합 재료를 채용한 발광 소자는 높은 발광 효율 및 작동 안정성을 가질 수 있다. Therefore, a light-emitting device employing the multiple composite materials can have high luminous efficiency and operational stability.
그러므로, 상기 다중 복합 재료는 안정성과 발광 효율이 개선된 복합 재료로서, 산업 응용 분야에 즉시 사용 가능한 고효율 에너지 장치에 사용될 수 있음을 보여준다.Therefore, the multi-composite material is a composite material with improved stability and luminous efficiency, showing that it can be used in high-efficiency energy devices that can be immediately used in industrial applications.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, preferred embodiments according to the present invention have been described with reference to the drawings and examples, but this is merely illustrative, and various modifications and other equivalent embodiments can be made by those skilled in the art. You will be able to understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
Claims (21)
상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS를 포함하는, 다중 복합 재료.According to paragraph 1,
A multi-composite material, wherein the conductive polymer includes PEDOT:PSS.
상기 다중 복합 재료의 pH는 2이상인, 다중 복합 재료.According to paragraph 1,
A multi-composite material wherein the pH of the multi-composite material is 2 or more.
상기 유기 화합물은 카르복시기를 포함하는, 다중 복합 재료.According to paragraph 1,
A multi-composite material, wherein the organic compound contains a carboxyl group.
상기 유기 화합물은 아미노기를 포함하는, 다중 복합 재료.According to paragraph 1,
A multi-composite material, wherein the organic compound contains an amino group.
상기 유기 화합물은 아미노산인, 다중 복합 재료.According to paragraph 1,
The organic compound is an amino acid.
상기 유기 화합물은 L-페닐알라닌인, 다중 복합 재료. According to paragraph 1,
The organic compound is L-phenylalanine.
상기 전도성 고분자 및 상기 유기 화합물의 혼합물을 포함하는, 다중 복합 재료.According to paragraph 1,
A multi-composite material comprising a mixture of the conductive polymer and the organic compound.
상기 유기 화합물의 함량은 상기 다중 복합 재료의 총 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하인, 다중 복합 재료. According to paragraph 1,
The content of the organic compound is 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less based on a total of 100 parts by mass of the multiple composite material.
상기 필름은 페로브스카이트 화합물을 더 포함하는, 필름. According to clause 10,
The film further includes a perovskite compound.
상기 필름은 상기 다중 복합 재료를 포함하는 다중 복합 재료층 및 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트층을 포함하는, 필름. According to clause 11,
The film includes a multiple composite material layer including the multiple composite material and a perovskite layer including the perovskite compound.
상기 필름의 우르바흐 에너지 (Urbach energy, E u)는 0.60eV 이하인, 필름. According to clause 11,
The film has an Urbach energy ( E u ) of 0.60 eV or less.
상기 제1전극에 대향된 제2전극;
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치되고, 발광층을 포함한, 중간층; 및
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다중 복합 재료를 포함하는, 발광 소자. first electrode;
a second electrode opposite the first electrode;
an intermediate layer disposed between the first electrode and the second electrode and including a light emitting layer; and
A light-emitting device comprising the multiple composite material of any one of claims 1 to 9.
상기 발광층은 페로브스카이트 화합물을 포함하는, 발광 소자. According to clause 16,
A light emitting device wherein the light emitting layer includes a perovskite compound.
상기 발광층은 최대 발광 파장이 400nm 내지 500nm의 광을 방출하는, 발광 소자.According to clause 16,
The light-emitting layer is a light-emitting device that emits light with a maximum emission wavelength of 400 nm to 500 nm.
상기 제1전극이 애노드이고,
상기 제2전극이 캐소드이고,
상기 중간층은 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 배치된 전자 수송 영역을 더 포함하고,
상기 정공 수송 영역은 상기 다중 복합 재료를 포함하는, 발광 소자.According to clause 16,
The first electrode is an anode,
The second electrode is a cathode,
The intermediate layer further includes a hole transport region disposed between the first electrode and the light-emitting layer and an electron transport region disposed between the light-emitting layer and the second electrode,
A light emitting device, wherein the hole transport region includes the multiple composite material.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층을 포함하고,
상기 정공 주입층은 상기 다중 복합 재료를 포함하는, 발광 소자.According to clause 19,
The hole transport region includes a hole injection layer,
A light emitting device, wherein the hole injection layer includes the multiple composite material.
상기 정공 주입층은 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 하나를 만족하는, 발광 소자:
<조건 1>
상기 정공 주입층은 상기 제1전극과 서로 직접 접함
<조건 2>
상기 정공 주입층은 상기 발광층과 서로 직접 접함.
According to clause 20,
A light emitting device wherein the hole injection layer satisfies at least one of the following conditions 1 and 2:
<Condition 1>
The hole injection layer is in direct contact with the first electrode.
<Condition 2>
The hole injection layer is in direct contact with the light emitting layer.
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