KR20230136398A - 산소함량이 감소한 맥스 전구체 및 맥신의 제조방법 - Google Patents

산소함량이 감소한 맥스 전구체 및 맥신의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소함량이 감소한 맥스 전구체 및 맥신의 제조방법의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 맥스 전구체의 제조방법은, 질소공급원 및 탄소공급원 중 적어도 어느 하나와 저급금속산화물의 혼합물에 물리적 힘을 가하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 금속질화물 또는 금속탄화물을 마련하는 단계; 및 상기 금속질화물 또는 금속탄화물을 알루미늄 또는 실리콘과 합성하여 맥스 전구체를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

산소함량이 감소한 맥스 전구체 및 맥신의 제조방법{Method for preparing MAX precursor and XMene having reduced oxygen content}
본 발명은 산소함량이 감소한 맥스 전구체 및 맥신의 제조방법에 관한 것이다.
최근 그래핀에 상응하는 특성을 보이는 새로운 2차원 물질인 맥신(MXene) 및 이를 활용한 다양한 디바이스를 제조함에 있어 제조 원가를 획기적으로 줄일 수 있는 기술 공정을 개발하였다.
맥신은 친수성 표면과 높은 전기ㅇ열 전도도를 갖고있어 전극, 수퍼캐패시터, 바이오센서, 담수화 시스템, 전자파 차폐 분야에 탁월한 특성을 나타낸다.
또한 그래핀이 높은 특성에도 불구하고 밴드갭이 없어서 반도체 재료에 사용하기 어려운 반면 맥신은 밴드갭을 형성하여 반도체 재료로써 활용 가치가 있다.
일반적으로 맥신은 Mn+1Xn의 화학공식을 가진 전이금속 탄화물 및 질화물 또는 탄질화물로 구성된다. 여기서 M은 전이금속 (예: Ti, Sc, Zr, Hf, V, Nb, Mo, Ta, Cr 등)이며, X는 탄소 또는 질소이며, n은 1 내지 3 중에서 선택된다.
이러한 맥신은 전이금속과 탄소 및 질소의 화합물로 이루어져있는데 이때 전이금속의 가격비중이 총 제조 원가의 80%를 차지하고 있다.
따라서 맥신을 저렴하면서도 고품질로 만드는 기술의 개발이 필요하다.
(비특허문헌 0001) C. Li et al., Journal of Ceramic Science and Technology, 7(3), 7-10, 2016
본 발명은 산소함량이 감소한 맥스 전구체 및 맥신의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은, 맥스 전구체의 제조방법에 있어서, 질소공급원 및 탄소공급원 중 적어도 어느 하나와 저급금속산화물의 혼합물에 물리적 힘을 가하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 금속질화물 또는 금속탄화물을 마련하는 단계; 및 상기 금속질화물 또는 금속탄화물을 알루미늄 또는 실리콘과 합성하여 맥스 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 물리적 힘은 밀링을 통해 가해질 수 있다.
상기 밀링을 통해 상기 혼합물이 파쇄되어 상기 혼합물의 표면적이 증가할 수 있다.
상기 밀링에 의해, 상기 탄소공급원의 결정립 크기는 3nm 내지 50nm로 감소하며, 상기 저급금속산화물의 결정립 크기는 3 내지 50nm로 감소할 수 있다.
상기 밀링에 의해, 상기 탄소공급원의 결정립 크기는 5nm 내지 30nm로 감소하며, 상기 저급금속산화물의 결정립 크기는 5nm 내지 30nm로 감소할 수 있다.
상기 금속질화물 또는 상기 금속탄화물의 결정립 크기는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
상기 금속질화물 또는 금속탄화물의 산소함량은 0.1 내지 1.0중량%일 수 있다.
상기 맥스 전구체의 산소함량은 0.1 내지 1.2중량%일 수 있다.
상기 밀링에 의해 상기 그래파이트 분말은 비정질화될 수 있다.
상기 열처리는 1100℃ 내지 1400℃에서 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 다른 목적은 맥신의 제조방법에 있어서, 상기 방법에 따라 제조된 맥스 전구체를 산 기반의 용액에 반응시켜 맥신을 제조하는 단계를 더 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 산기반의 용액은 불산(HF), LiHF2, NaHF2, KHF2, 불소화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 산소함량이 감소한 맥스 전구체 및 맥신의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 맥스 전구체 및 맥신 나노 잉크의 제조방법을 나타낸 순서도이고,
도 2는 종래기술에 따른 맥스 전구체의 제조방법을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 맥스 전구체의 제조방법을 나타낸 것이고,
도 4는 TiO2와 흑연의 혼합체가 밀링을 통해 결정립 사이즈가 작아짐을 보여주기 위한 TEM 사진이고,
도 5는 밀링 시간에 따른 TiO2/C 혼합체의 탄화환원 거동을 확인하기 위해 측정한 온도에 따른 CO 가스 발생량을 나타낸 것이고,
도 6은 TiC를 사용하여 합성된 MAX 분말의 SEM/EDS 분석 결과이고,
도 7a, 7b 및 7c는 합성된 TiC의 형상과 X선 분석결과를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실험예에서 제조된 맥신 나노 시트, 수계 맥신 나노잉크 및 맥신필름을 나타낸 것이고,
도 9는 산소함량이 다른 MAX 전구체로부터 제조한 맥신필름의 전기전도도를 나타낸 것이다.,
도 10은 맥스의 산소농도가 맥신필름의 전자파 차폐 성능에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
본 발명에서는 전이금속을 값이 저렴한 저급의 금속 산화물을 이용하여 제조한다. 먼저 저급 금속산화물을 탄소 및 질소와 반응시켜 탄화물 및 질화물로 합성하고 이를 알루미늄 및 실리콘과 합성하여 맥스 전구체(MAX 전구제, 맥스, MAX)를 만든다. 이렇게 만들어진 맥스 전구체를 산 기반의 용액에 반응시켜 맥신 나노 시트를 H2O 또는 다양한 유기용매에 분산시켜 최종적으로 맥신 나노 잉크를 제조한다.
이하의 설명에서는 맥신의 Mn+1Xn구조에서 금속으로 주로 티타늄을 예시하여 설명하나, 금속은 Sc, Zr, Hf, V, Nb, Mo, Ta 또는 Cr 과 같은 다른 전이금속일 수 있다. X로는 주로 탄소를 예시하여 설명하나, X는 질소일 수도 있다. 맥스전구체는 주로 Ti3AlC2 구조를 예시하여 설명하나, 알루미늄 대신 실리콘을 사용할 수 있다.
저급 금속산화물과 탄소를 반응시킬 때 밀링 공정 등을 통해 저산소 함량을 가지는 TiC를 만든다. 이후 저산소 TiC를 알루미늄과 합성하여 Ti3AlC2 맥스 전구체를 만든다. 합성된 Ti3AlC2 맥스 전구체 역시 저산소로 제조된다. 일반적으로 금속 및 세라믹에서 산소는 불순물로 통용된다. 맥스 전구체 및 맥신 역시 산소 함량이 높을수록 결정성을 떨어뜨리며 결정 내 공공을 유발하여 전기전도도를 떨어뜨리게 된다. 본 발명에 따른 저산소 Ti3AlC2 맥스 전구체로 맥신을 만든 후 전기전도도 및 전자파 차폐 성능을 비교하였을 때, 더 우수한 성능을 보였다.
맥신은 맥신 나노 시트 형태로 제조되는 것을 예시로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 맥스 전구체 및 맥신 나노 잉크의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
질소공급원 및 탄소공급원 중 적어도 어느 하나와 저급 금속산화물의 혼합물에 물리적 힘을 가한다(S100).
'질소공급원 및 탄소공급원'과 '금속산화물'은 각각 물리적 힘을 가하여 결정립 크기를 감소시킨 후 혼합될 수도 있다. 또한 '질소공급원 및 탄소공급원'과 '금속산화물' 중 어느 하나에 먼저 물리적 힘을 가한 뒤 혼합한 후, 혼합물에 대해 추가의 물리적 힘을 가할 수도 있다.
저급 금속산화물에서 "저급"은 통상적으로 순도 99%, 98%, 97%, 96% 또는 95% 이하의 순도를 의미하며, 저급 금속산화물의 예로는 TiO2, V2O5, NbO2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
티타늄 산화물(TiO2) 분말은 루틸(rutile), 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 구조일 수 있고, 바람직하게는 루틸(rutile) 구조일 수 있다.
저급 금속산화물의 입도는 20 ㎛ 내지 80 ㎛ 또는 30 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있다.
전이금속 대신 금속산화물을 사용함으로써 생산 비용을 최대 80%까지 낮출 수 있으며, 고순도의 맥스 전구체를 얻을 수 있다.
탄소공급원(탄소 분말)은 그라파이트, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 다이아몬드, 비정질탄소 및 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 분말일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
탄소 분말의 입도는 15 ㎛ 내지 80 ㎛, 20 ㎛ 내지 70 ㎛, 30 ㎛ 내지 60 ㎛, 또는 35 ㎛ 내지 55 ㎛일 수 있다. 탄소 분말의 입도가 15 ㎛ 미만이라면 분쇄 과정 후 탄소 입자가 너무 작아져 분말 연소 문제가 발생할 수 있고, 탄소 분말의 입도가 80 ㎛ 초과라면 하기 후술할 분쇄 처리 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
물리적 힘은 혼합물을 파쇄 내지 분쇄하거나 혼합물의 입자를 더 작게 만드는 힘이다. 물리적 힘은, 밀링을 통해 가해질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
밀링은 1시간 내지 30시간, 2시간 내지 25시간, 5시간 내지 20시간 또는 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
밀링에 의해 결정립의 크기가 감소하고 혼합물에서 산소함량이 감소한다.
밀링에 의해 유발되는 고에너지가 혼합물 내 TiO2와 그래파이트의 결정립 크기를 감소시킬 수 있다. 밀링 후 혼합물 내 TiO2는 3nm 내지 50nm 또는 5nm 내지 30nm 수준으로 결정립 크기가 감소한다. 그래파이트는 3nm 내지 50nm 또는 5nm 내지 30nm 수준으로 결정립 크기가 감소하고, 규칙적인 원자 배열이 깨져 비정질화될 수 있다. 본 발명에서 비정질화는 비정질 성분이 전체의 90중량%이상, 95중량%이상 또는 99중량%이상임을 의미한다.
이후, 혼합물을 열처리하여 금속질화물 또는 금속탄화물을 마련(S200)한다. 이때 금속질화물 또는 금속탄화물 합성을 위한 열처리 온도는 1100 ℃ 내지 1500 ℃, 1100 ℃ 내지 1400 ℃ 또는 1250 ℃ 내지 1350 ℃이며 해당 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 유지하여 순수한 금속질화물 또는 금속탄화물을 합성하게 된다.
이상의 과정을 도 2 및 도 3을 참조하여 상세히 설명한다. 도 2는 종래기술에 따른 맥스 전구체의 제조방법을 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명에 따른 맥스 전구체의 제조방법을 나타낸 것이다.
종래기술에서는 도 2와 같이, 티타늄 산화물과 그래파이트를 혼합한 후 열처리하여 TiC의 전구체를 제조한다. 티타늄 산화물과 그래파이트 간의 접촉면적이 좁아 (1) 확산경로가 작고 (2) 탄화환원에 큰 구동력이 요구되며 (3) 잔여 산소량이 많다. 따라서 높은 열처리 온도가 요구되며, 제조된 전구체의 산소함량이 높다.
본 발명에서는 도 3과 같이 혼합물을 밀링처리한다. 밀링에 의해 그래파이트가 분쇄되어, 결정립 사이즈가 감소한다. 이에 한정되지 않으나, 그래파이트의 결정립 사이즈가 먼저 감소하고 TiO2의 결정립 사이즈가 이후에 감소할 수 있다.
결정립 사이즈의 감소에 의해 티타늄 산화물과 그래파이트 간의 접촉면적이 증가한다. 접촉면적의 증가에 의해 (1) 확산경로가 증가하고 (2) 탄화환원에 필요한 구동력이 감소하며 (3) 잔여 산소의 함량이 감소한다. 이에 따라 열처리 온도를 낮출 수 있다.
제조된 금속질화물 또는 금속탄화물의 결정립 크기는 20nm 내지 60nm 또는 30 내지 50nm일 수 있으며, 산소함량은 0.05 내지 2.0중량%, 0.1 내지 1.0중량%, 0.1 내지 0.5중량% 또는 0.2 내지 0.8중량%일 수 있다.
금속질화물 또는 금속탄화물을 알루미늄 또는 실리콘과 합성하여 맥스 전구체를 제조(S300)한다.
알루미늄은 순수 알루미늄 금속 분말 또는 Al2O3를 사용할 수 있으며, 실리콘으로는 순수 실리콘 금속 분말 또는 SiO2를 사용할 수 있다.
맥스 전구체의 예로는 Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TIC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC, Ti3AlC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2, Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3, Ta4AlC3를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
맥스 전구체 합성을 위한 열처리 온도는 1100 ℃ 내지 1600 ℃이며 해당 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 유지하여 순수한 맥스 전구체 분말을 합성하게 된다.
예를 들어, TiC 분말과 Ti 금속 분말, Al 분말을 최종 Ti3AlC2 상분율에 맞게 혼합한다. 각각의 분말을 다음과 같이 칭량하여 혼합할 수 있다. (무게 비율: TiC 분말 60~62%, Ti 금속 분말 23~25%, Al 14~16%)
이렇게 혼합한 분말을 압분체로 제작하여 열처리 로에 장입한다. 이때 압분체의 크기와 무게는 임의 조정할 수 있으며, 압분체 제작 시 압력은 3,000 내지 5,000 psi로 가해진다.
혼합 분말을 압분체로 제작한 후 열처리 로에 장입하고, 열처리하여 순수한 맥스 전구체 분말을 합성하게 된다. 이때 로 내 분위기는 불활성 가스가 유동하는 조건이며 유동량은 500~3,000 cc/min 이고, 불활성 가스는 아르곤, 헬륨이 사용될 수 있다.
얻어진 맥스 전구체의 산소함량은 0.05 내지 2.0중량%, 0.1 내지 1.2중량%, 0.1 내지 0.5중량% 또는 0.15 또는 1.0 중량%일 수 있다.
다음으로, 맥스 전구체를 산 기반의 용액에 반응시켜 맥신 나노 시트를 제조(S400)한다.
산 기반 용액은 불소 원자를 포함할 수 있다.
맥스 전구체를 불소 원자를 함유하는 산 기반의 용액을 이용하여 중간층 물질이 제거함으로써 고순도의 맥신 분말인 맥신 나노 시트가 제조된다. 불소 원자를 함유하는 산 기반의 용액은 불산(HF), LiHF2, NaHF2, KHF2, 불소화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
마지막으로, 맥신 나노 시트를 용매에 분산(S500)시켜 맥신 나노 잉크를 제조한다.
맥신 나노 시트를 물 또는 유기용매에 분산시켜 최종적으로 맥신 나노 잉크를 얻을 수 있다.
유기용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하 실험예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
맥스 전구체의 제조
맥스 합성용 전구체인 TiC 분말 합성을 위해 원료로는 TiO2 및 그래파이트를 사용하였고 TiO2와 그래파이트의 분말 사이즈는 각각 30 내지 60 ㎛와 20 내지 70 ㎛ 범위였으며 TiO2와 그래파이트의 몰비율은 1:2.5~1:3.2의 범위로 조정하였다.
TiO2와 그래파이트의 혼합 및 분말 사이즈 감소를 위해 유성볼밀에서 밀링을 진행하였으며 TiO2와 그래파이트가 장입되는 용기와 밀링용 볼의 재질은 각각 stainless steel과 초경합금이었다. 혼합 및 분말 사이즈 감소를 위한 밀링 작업은 5 내지 20 시간의 범위에서 이루어졌으며 볼과 시료의 질량비는 10:1~40:1의 범위였다.
밀링 공정을 통해서 분말 사이즈가 감소된 TiO2/그래파이트 혼합체의 결정립 사이즈는 5 내지 30 nm 범위였으며, TiO2/그래파이트 혼합체에 대해 10-4~10-3 Torr 범위의 진공 분위기 열처리 후 TiC를 합성하였다.
TiC 합성 과정에서 열처리 온도는 1250 내지 1350 ℃ 범위였고 열처리 온도에서 유지 시간은 1 내지 3 시간의 범위였으며 TiO2/그래파이트 혼합체로부터 합성된 TiC의 결정립 사이즈는 30 내지 50 nm 범위인 것이 확인되었다.
마련된 TiC 분말과 Ti 금속 분말, Al 분말을 최종 Ti3AlC2 상분율에 맞게 혼합하였다. 각각의 분말을 다음과 같이 칭량하여 단순 혼합하였다. (무게 비율: TiC 분말 60~62%, Ti 금속 분말 23~25%, Al 14~16%)
이렇게 혼합한 분말을 압분체로 제작하여 열처리 로에 장입하였다. 이때 압분체의 크기와 무게는 임의 조정하였으며, 압분체 제작 시 압력은 3,000~5,000 psi였다,
혼합 분말을 압분체로 제작한 후 열처리 로에 장입하고, 맥스 합성을 위한 열처리 온도는 1400 ℃ 내지 1500 ℃이며 해당 온도에서 1시간 내지 5시간동안 유지하여 순수한 맥스(MAX) 분말을 합성하였다. 로 내 분위기는 불활성 가스가 유동하는 조건이며 유동량은 500~3,000 cc/min 이고, 불활성 가스는 아르곤 또는 헬륨을 사용하였다.
맥신 나노 시트 제조
(맥스 전구체 분말 투입량 1g 베이스로 함) 먼저 LiF 1.6g, 증류수 4ml, 염산 18ml(9M)의 비율로 식각용액을 만든 후, 여기에 맥스 전구체 분말 1g을 투입한 후 35~45℃ 온도를 유지시켜 주고, 200~500rpm으로 24~48시간 동안 스터링했다. 반응이 끝난 후 3000~5000 rpm, 5~30min, 10~20℃ 조건에서 원심분리 진행 후 침전물을 회수했다. 이후에 침전물에 증류수를 넣고 위 조건으로 원심분리를 통해 상층액의 pH가 5 이상 될 때까지 수회 실시하였다. 이때 pH가 5가 넘으면 위의 상층액을 버리고 침전물을 회수하면 맥신 나노 시트를 얻을 수 있다. (도 8의 (a)의 맥신 나노 시트 TEM 사진)
맥신 나노잉크의 제조
상기 실험을 통해 제조한 맥신 나노 시트 침전물을 적당한 용매를 선택하여 분산시켜 나노잉크를 제조했다. 본 실험에서는 맥신 나노 시트를 증류수에 0.5wt.% 농도로 분산시켜 나노잉크를 제조하였다. (도 8의 (b) 수계 맥신 나노잉크 사진)
맥신 필름의 제조
위에서 제조한 맥신 나노잉크를 진공 필터링을 통해 필름을 제조하였다. 필름 제조 시 사용한 필터의 사이즈는 30 mm이며, 기공은 1 um이다. 이때 필터의 사이즈는 임의 조정할 수 있지만, 기공의 크기는 보통 맥신 나노 시트의 단면적보다 작은 것을 채택했다. 진공 필터링을 통해 맥신 필름이 형성되면 이를 진공 열처리 장치를 통해 45℃~75℃ 온도에서 1~3시간 동안 건조했다. 진공 열처리를 통해 용매가 완전히 휘발하게 되면, 맥신은 2차원 물질 특유의 특성으로 자가 조립되어 안정한 상태의 필름이 제조된다. (도 8의 (c) 맥신 필름 사진)
밀링시간에 따른 TiO 2 결정과 그래파이트의 형태 변화
도 4는 TiO2와 흑연의 혼합체가 밀링을 통해 결정립 사이즈가 작아짐을 보여주기 위한 TEM 사진이다. 밀링 시간이 5시간(a)에서 10시간(b), 20시간(c)으로 증가할수록 TiO2 결정립의 사이즈가 작아져서 5시간 밀링 시 TiO2 결정립 사이즈는 20~30 nm였으나 밀링 시간이 20시간이 되면 TiO2 결정립 사이즈는 10 nm 미만으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
밀링시간에 따른 탄화환원 거동
도 5는 밀링 시간에 따른 TiO2/C 혼합체의 탄화환원 거동을 확인하기 위해 측정한 온도에 따른 CO 가스 발생량이다. 이 결과를 통해 알 수 있는 것은 밀링을 통해 TiO2의 탄화환원 온도가 종래 방법에서의 온도(1500 ℃ 이상)보다 낮아질 수 있으며 밀링 시간이 5시간에서 20시간으로 증가하면 TiO2 탄화환원이 1300 ℃ 미만의 온도에서 완료될 수 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해 저온 탄화환원 온도가 적용 가능하여 입자 사이즈가 작은 TiC가 합성될 수 있으며 합성된 TiC 내 산소량 역시 밀링이 진행되지 않은 원료에 비해 낮아질 수 있음을 예측할 수 있다. 즉, 밀링을 통해 작은 결정립으로 구성되며 산소함량이 적은 TiC가 합성될 수 있는 것이다.
MAX 전구체에서 산소의 위치
도 6은 TiC를 사용하여 합성된 MAX 분말에서 산소가 어느 부분에 존재하는지를 알기 위해 수행한 SEM/EDS 분석 결과로 산소량이 상대적으로 많거나 적은 MAX 분말에 대해 cross section 샘플의 산소 분포를 확인하여 탄화물에서 산소는 표면이 아닌 내부에 존재함을 확인하였다.
맥스 전구체에서의 흑연 형태
도 7a, 7b 및 7c는 합성된 TiC의 형상과 X선 분석을 한 결과로 밀링 후 합성된 TiC의 결정립은 50 nm 미만의 나노 결정립임을 알 수 있다. XRD 결과에서는 밀링을 통해 흑연은 10 시간 밀링 후 비정질화(XRD 피크가 사라짐)되는 것을 알 수 있다. XRD 결과를 통해 10시간 이후 도 5에서 탄화환원 온도가 낮아지는 이유가 흑연의 비정질화임을 추측할 수 있다.
맥신 필름의 물성
표 1은 TiO2와 그래파이트를 5 내지 20시간 밀링 후 열처리 온도 1300℃, 유지시간 2시간으로 TiC를 제조하여 밀링시간에 따른 산소함량을 측정하여 나타낸 것이다. 이후 산소함량이 다른 TiC로부터 제조한 맥스 분말의 산소함량을 측정하여 표 2에 나타내었다. 산소함량 측정을 위해 각각의 TiC 및 맥스 분말에서 0.1그램씩 샘플링하여 LECO TCH-600 장비를 이용하여 분석하였다.
표 2와 같이 본 발명에 따라 제조된 맥스 전구체는 상용품에 비해 낮은 산소 함량을 가짐을 확인하였다.
<표 1>
<표 2>
도 9는 산소함량이 다른 맥스 전구체로부터 제조한 맥신필름의 전기전도도를 나타낸 것이다. 맥스 전구체의 산소함량이 감소할수록 전기전도도는 향상됨을 알 수 있다.
도 10은 맥스의 산소농도가 맥신필름의 전자파 차폐 성능에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 맥스 전구체의 산소함량이 감소할수록 전자파 차폐 성능이 향상됨을 알 수 있다.
앞에서 설명되고, 도면에 도시된 본 발명의 실시예는, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

Claims (12)

  1. 맥스 전구체의 제조방법에 있어서,
    질소공급원 및 탄소공급원 중 적어도 어느 하나와 저급금속산화물의 혼합물에 물리적 힘을 가하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 금속질화물 또는 금속탄화물을 마련하는 단계; 및
    상기 금속질화물 또는 금속탄화물을 알루미늄 또는 실리콘과 합성하여 맥스 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 맥스 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물리적 힘은 밀링을 통해 가해지는 맥스 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 밀링을 통해 상기 혼합물이 파쇄되어 상기 혼합물의 표면적이 증가하는 맥스 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 밀링에 의해,
    상기 탄소공급원의 결정립 크기는 3nm 내지 50nm로 감소하며,
    상기 저급금속산화물의 결정립 크기는 3 내지 50nm로 감소하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 밀링에 의해,
    상기 탄소공급원의 결정립 크기는 5nm 내지 30nm로 감소하며,
    상기 저급금속산화물의 결정립 크기는 5nm 내지 30nm로 감소하는 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속질화물 또는 상기 금속탄화물의 결정립 크기는 20nm 내지 60nm인 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속질화물 또는 금속탄화물의 산소함량은 0.1 내지 1.0중량%인 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 맥스 전구체의 산소함량은 0.1 내지 1.2중량%인 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 밀링에 의해 상기 그래파이트 분말은 비정질화되는 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 1100℃ 내지 1400℃에서 수행되는 맥스 전구체의 제조방법.
  11. 맥신의 제조방법에 있어서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 방법에 따라 제조된 맥스 전구체를 산 기반의 용액에 반응시켜 맥신을 제조하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산기반의 용액은 불산(HF), LiHF2, NaHF2, KHF2, 불소화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 맥신의 제조방법.
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