KR20230130421A - 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230130421A
KR20230130421A KR1020220027589A KR20220027589A KR20230130421A KR 20230130421 A KR20230130421 A KR 20230130421A KR 1020220027589 A KR1020220027589 A KR 1020220027589A KR 20220027589 A KR20220027589 A KR 20220027589A KR 20230130421 A KR20230130421 A KR 20230130421A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
current collector
secondary battery
magnetic force
Prior art date
Application number
KR1020220027589A
Other languages
English (en)
Inventor
박성준
김인하
조병욱
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to KR1020220027589A priority Critical patent/KR20230130421A/ko
Priority to KR1020220045334A priority patent/KR20230130494A/ko
Priority to KR1020220105989A priority patent/KR20230130511A/ko
Priority to EP22192324.6A priority patent/EP4239703A3/en
Priority to US17/897,597 priority patent/US20230282828A1/en
Priority to CN202211044104.3A priority patent/CN116741936A/zh
Publication of KR20230130421A publication Critical patent/KR20230130421A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 음극집전체; 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 형성된 음극활물질을 포함하는 음극합제층을 포함하고, 상기 음극합제층은 색차계 값이 42.5 이상이고, 상기 음극합제층의 내부 공극의 Z-텐서 값이 0.25 이상인, 이차 전지용 음극을 제공한다.

Description

이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE}
본 발명은 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
일반적으로 이차 전지용 음극은 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하여 제조된 음극 합제를 음극집전체 위에 도포한 후 건조하고 이를 압연하는 과정을 거쳐 제조된다.
이와 같은 전극 제조 과정에서 이방성 구조를 갖는 음극활물질은 주로 음극집전체와 평행한 수평 방향으로 배향되며, 음극활물질 간에 형성되는 공극 역시 수평 방향으로 주로 배향된다. 음극활물질 및 공극이 이와 같이 수평 방향으로의 배향됨으로써 이차 전지가 충전 또는 방전되는 과정에서 리튬 이온은 이들 음극활물질 사이에 형성된 수평 방향의 공극을 통해 이동하게 된다.
한편, 최근 이차 전지의 수요 증대와 함께 이차 전지의 고성능화 및 장시간 사용에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이에 수반하여 전극의 로딩량을 높여 고용량화되고 있는 추세이다.
그러나, 상기와 같이 음극 내의 공극이 수평 방향으로 배향되는 경우, 전극의 로딩량 증가와 함께 리튬 이온의 이동거리가 대폭 증대되며, 이와 같은 이동거리의 증대는 충전과정에서의 저항 증가를 야기하여, 충방전 시간의 증가를 초래하게 된다.
특히 고율(high C-rate)로 충전 또는 방전하는 경우, 전극 표면에서 리튬염(Li-plating)이 석출되어, 충방전 사이클이 반복됨에 따라 전지용량을 저하시키고, 또한, 전지 안전성을 저해하는 문제가 발생하게 된다.
이와 같은 문제를 해결하고자, 한국특허 제2003-0052949호에는 음극활물질을 포함하는 음극 페이스트를 기재에 도포한 후 자기장을 인가하여 흑연분말 입자를 배향시키고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 전지에 적용 시 용량 및 수명 특성의 저하 없이 충방전 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 일 구현예로서, 음극집전체; 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 형성된 음극활물질을 포함하는 음극합제층을 포함하고, 상기 음극합제층은 색차계 값이 42.5 이상이고, 상기 음극합제층의 내부 공극의 Z-텐서 값이 0.25 이상인, 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 음극활물질은 하기 식 1로 나타낸 방위 배열 값이 0.05 내지 0.5일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서, Ah는 방위 배열 값이고, R0는 타원체 축의 비율로 R0값이 1일때 방위 배열이 없으며, θ는 X선 회절 분석법에 의해 측정된 상기 집전체와 상기 인조 흑연이 이루는 각도(radian)이며, M은 다중도 인자이고, n은 시행 횟수이다.
상기 음극활물질은 (002)면이 상기 집전체에 수직 방향으로 배향된 것일 수 있다.
상기 음극합제층은 전극 밀도가 1.50g/cc 이상일 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 이방성 구조일 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유상, 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 음극활물질은 실리콘(Si)계 음극활물질, 주석(Sn)계 음극활물질 및 리튬 바나듐 산화물 음극활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극합제층은 음극합제층 총 중량에 대하여 음극활물질 94 내지 98중량%, 도전재 0.1 내지 3중량% 및 바인더 1.5 내지 3중량%를 포함할 수 있다.
다른 구현예로서, 음극활물질을 포함하는 음극 합제 슬러리를 음극집전체의 적어도 일 면에 코팅하여 음극 합제 슬러리층을 형성하는 A 단계; 및 상기 음극 합제 슬러리층에 자기장을 인가하여 상기 음극활물질의 배향을 변화시키는 B 단계를 포함하며, 음극합제층의 색차계 값이 42.5 이상이고, 상기 음극합제층의 내부 공극의 Z-텐서 값이 0.25 이상인, 이차 전지용 음극 제조방법을 제공한다.
상기 음극 합제 슬러리층을 건조하는 C 단계를 더 포함하며, 상기 B 단계는 A 단계 후 C 단계 이전에 수행하거나 C 단계와 동시에 수행할 수 있다.
상기 B 단계는 상기 자력선 방향 및 자력 세기가 변화하는 자기장을 음극집전체의 상하 양면에서 인가할 수 있다.
상기 자기장은 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 인가될 수 있다.
상기 자기장은 음극집전체의 상면에서 하면을 향하는 방향의 자력선과 음극집전체의 하면에서 상면을 향하는 방향의 자력선 중 어느 하나의 제1 자력선과 다른 하나의 제2 자력선이 주기적으로 교대로 인가될 수 있다.
상기 제1 자력선은 자력 세기가 증가한 후에 감소하여 제2 자력선으로 변화하고, 상기 변화된 제2 자력선의 자력 세기가 증가하고 감소하는 것일 수 있다.
상기 제1 자력선 및 제2 자력선은 자력 세기 및 자력선 방향이 사인파를 가질 수 있다.
상기 자력선 방향은 100 내지 1000㎜의 주기로 변화할 수 있다.
상기 음극활물질은 (002)면이 상기 음극집전체에 수직 방향으로 배향될 수 있다.
상기 자기장은 4,000G 이상일 수 있다.
상기 자기장은 1초 이상 인가할 수 있다.
상기 음극 합제 슬러리는 150,000cp (25℃, 전단속도 0.1s-1에서 측정) 이하의 점도를 가질 수 있다.
또 다른 구현예로서, 리튬 이차 전지용 음극, 양극 및 상기 리튬 이차 전지용 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 상기한 바와 같은 음극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 음극합제층 내의 리튬 이온의 이동경로를 단축시킬 수 있다.
또, 본 발명의 다른 구현예에 따른 음극은 리튬 이온의 이동경로 단축을 통해 전지 사용에 따른 리튬 플레이팅 발생을 억제할 수 있고, 또, 급속충전 성능을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 음극합제층의 리튬 이온의 이동 경로를 단축시킴으로써 고율에서의 충방전 특성을 개선할 수 있고, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 음극합제층에 대해 X-선 현미경(X-Ray Microscope)을 이용하여 얻은 음극합제층의 3 차원 입체구조 이미지이다.
도 3은 도 1에서 얻은 음극합제층의 3 차원 입체구조 이미지를 변환하여 얻은 음극합제층의 내부 공극 구조에 대한 3D 이미지이다.
도 4는 음극합제층 내부 공극의 배향 정도를 3차원 입체 구조로 평가하는 오리엔테이션 텐서(Orientation tensor)에 대한 개념을 개략적으로 나타내는 도면으로서, (a)는 X1, X2 및 X3의 모든 축 방향으로 랜덤하게 배향(3-D random)된 경우를 나타내고, (b)는 X1 및 X2의 어느 두 축이 이루는 평면으로 배향(planar random)된 경우를 나타내며, (c)는 X1 축 방향으로 정렬되어(aligned) 배향된 경우를 나타낸다.
도 5는 일정한 자력 세기 및 자력선 방향을 갖는 자기장을 인가하는 경우의 음극활물질의 배향을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 6은 전극 주행 방향에 따라 자력 세기 및 자력선 방향이 변화하는 자기장에 대한 자력 세기 및 자력선 방향의 변화 패턴 및 이에 따른 음극활물질의 배향 변화를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 음극의 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 음극의 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 음극활물질이 음극집전체에 대해 수직 방향으로 배열됨으로써 음극활물질 간의 공극이 수직 방향으로 배열된 음극, 상기 음극을 제조하는 방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
일반적으로 이차 전지용 음극은 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하여 제조된 음극 합제 슬러리를 음극집전체 위에 도포한 후 건조하고 이를 압연하는 과정을 거쳐 제조된다. 이 과정에서 이방성 구조를 갖는 음극활물질은 주로 음극집전체와 평행한 방향(수평 방향)으로 배향된다.
그러나, 이와 같이 음극활물질이 수평 방향으로 배향되는 경우에는 전극의 로딩(Loading)량이 높아질수록 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 경로가 증가하여 저항이 증가하게 된다. 특히 고율(high C-rate)에서의 충전을 진행하는 경우, 전극 표면에서 리튬염(Li-plating)이 형성되어 사이클이 반복됨에 따라 전지용량이 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
이차 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온은 음극합제층의 공극을 통해 이동하는데, 음극합제층의 공극을 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향시키는 것이 리튬 이온의 이동 경로 단축에 보다 효과적일 수 있다. 즉, 음극합제층 내의 공극이 음극집전체와 수직한 방향(수직 방향)의 배향됨으로써 리튬 이온이 내부까지 이동하는 경로가 더 짧아지는 효과가 발생하고, 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어질 수 있다. 나아가, 이로 인해 고율에서의 충방전 효율이 개선되어 급속충전 성능이 개선될 수 있으며, 또한, 충방전 과정에서 리튬 이온이 전극 내부로의 확산 저항이 감소되어, 전극 표면에 리튬염(Li-plating)이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
이에, 본 발명은 리튬 이온의 이동 경로 단축을 위해 음극합제층에 공극을 발달시키고, 음극합제층의 공극이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향된 음극을 제공하고자 한다.
상기 음극합제층에 포함된 음극활물질을 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향시킴으로써 음극합제층의 공극을 수직 방향으로 배향시킬 수 있다.
일반적으로, 리튬 이온 이차 전지용 음극은 음극활물질로 흑연을 사용하는데, 흑연은 복수의 층을 가지는 층 구조를 갖는다. 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온은 흑연의 복수의 층 사이의 기공을 통해 삽입, 탈리되면서 충방전이 수행될 수 있는데, 이 경우에는 주로 흑연의 층 방향으로 리튬 이온의 삽입, 탈리가 이루어질 수 있어 출력 특성에 제한이 있을 수 있다.
특히, 흑연 입자의 (002)면 혹은 층면이 음극집전체 면에 대하여 평행한 방향으로 배향될 경우, 집전체의 면에 수직인 방향으로 삽입, 탈리 되는 리튬 이온의 이동 경로가 길어질 수 있다. 따라서, 충방전시 음극합제층에서 리튬 이온의 확산이 저하될 수 있으며 충방전 속도 및 용량이 감소할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 음극의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도로서, 음극집전체(200)의 일면에 음극활물질(100)을 포함하는 음극합제층이 형성된 예를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 음극활물질(100)이 음극집전체(200)에 대하여 수직 방향으로 배열된 경우, 리튬 이온은 점선으로 나타낸 바와 같은 이동 경로를 따라 리튬 이온이 삽입, 탈리되어 리튬 이온의 이동 속도를 향상시킬 수 있다. 특히, 리튬 이온의 이동 경로 단축은 음극활물질로 흑연 입자가 사용된 경우, 흑연 입자의 (002)면이 집전체 면에 수직인 방향으로 배향될 경우, 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 경로가 단축될 수 있다.
이와 같은 음극활물질의 (002)면이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향됨에 따른 리튬 이온의 이동 경로 단축은 색차계 값을 통해 확인할 수 있다.
상기 '색차계 값'은 L*a*b*와 같은 색 좌표에서 명도를 나타내는 L값을 의미한다. 상기 L값은 0 에서 100까지 표시되는데, L값이 0에 가까울수록 흰색을 나타내며, 100에 가까울수록 검정색을 나타낸다.
음극활물질이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향될수록 흑연의 엣지면이 표면으로 드러나 검정색에 가까운 색으로 변하게 되어, 색차계의 값이 증가한다. 따라서, 색차계 값이 클수록 음극활물질이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 우세하게 배향되어 음극활물질의 수직 배향성이 우수한 것으로 평가될 수 있고, 나아가, 음극활물질 사이에 공극이 발달하고, 또 그 공극이 수직방향으로 배향되는 것으로 평가될 수 있다.
상기 색차계를 측정하는 장비에는 제한이 없으나, 예를 들면, 분광 측색계, 색채 색차계, 컬러리더 및 색채 조도계 등의 장비를 사용할 수 있으며, 예를 들면, Chroma meter CR-410 KONIKA MINOLTA 측정기를 사용하여 상기 색차계를 측정하여 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극합제층의 색차계 값이 42.5 이상일 수 있다. 상기 색차계 값이 42.5 이하일 경우, 상기 음극활물질의 음극집전체에 대한 수직 방향으로의 배향성이 발달하지 않아 공극의 배향성이 충분하지 않을 수 있다. 따라서, 리튬 이온의 이동 경로가 단축됨에 따른 효과가 충분하지 않으며, 충방전 속도의 개선이 충분하지 않고, 또, 반복되는 충방전 과정에서 음극의 변형이 야기될 수 있다.
상기 색차계 값은 그 값이 클수록 음극활물질이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향되어 있음을 나타내는 것이므로 그 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 상기 색차계 값은 100 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하 또는 70 이하일 수 있으며, 또 65 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 음극은 상기한 바와 같이, 음극합제층의 색차계 값이 42.5 이상이면 음극활물질이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향됨에 따른 공극의 배향성이 향상된다. 이와 같은 공극의 배향성이 향상됨으로써 리튬 이온의 이동경로가 단축되고, 이로 인해 전지 내의 저항이 감소되어 전지의 충방전 속도가 향상될 수 있고, 또, 리튬 이온의 플레이팅 발생을 억제할 수 있으며, 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 상기 음극 합제 슬러리가 도포된 음극집전체를 자기장이 인가되는 장치 내에 도입함으로써 상기 음극활물질 입자의 (002)면을 상기 음극집전체의 평면에 대하여 수직으로 배향시킬 수 있다.
음극활물질 입자가 음극집전체에 대하여 각각 랜덤(random)하게 배향하여 분포되는 경우, 리튬 이온이 음극합제층을 이동하는 경로가 길어져, 충전과정에서의 저항이 증가하게 된다. 특히 고율(high C-rate)에서의 충전을 진행하는 경우, 전극 표면에서 리튬염(Li-plating)이 형성되어 사이클이 반복됨에 따라 전지용량이 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 그러나, 음극활물질의 (002)면이 음극집전체의 평면에 대하여 수직 방향으로 배향되는 경우에는 음극합제층 내의 공극이 음극집전체에 대하여 수직으로 배향되어 리튬 이온의 이동경로를 단축시킬 수 있고, 따라서 전지의 출력 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기 음극활물질 입자의 배향성은 XRD 분석법(X-ray diffraction)에 따라 판정될 수 있다. 구체적으로, 조사된 특정 파장(λ)의 X선이 특정 입사각(θ) 또는 회절각(2θ)에서 강도가 다른 회절 피크(peak)들을 나타낼 수 있고, 그 중 (002)면의 피크를 분석하여 음극활물질 입자의 배향성을 판정할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극활물질은 하기 식 1로 나타낸 방위 배열 값이 0.5 이하일 수 있다.
[식 1]
위 식 1에서, Ah는 방위 배열 값이고, R0는 타원체 축의 비율로 R0 값이 1일 때 방위 배열이 없으며, θ는 X선 회절 분석법에 의해 측정된 상기 집전체와 상기 인조 흑연이 이루는 각도(radian)이며, M은 다중도 인자이고 n은 시행 횟수이다.
상기 방위 배열 값이 0에 가까울수록 상기 음극활물질의 (002)면이 상기 집전체에 수직으로 배열되어 있는 것을 의미하며, 상기 방위 배열 값이 1에 가까울수록 음극활물질의 (002)면이 상기 집전체에 수평방향으로 배향되어 있는 것을 의미 한다. 상기 방위 배열의 측정은 예를 들면 XRD 분석법(X-ray diffraction)을 사용할 수 있으며, 음극활물질 입자의 (002)면 피크의 강도를 분석하여 상기 음극활물질 및 음극집전체가 이루는 각도를 측정할 수 있고, 상기 식 1에 따라 상기 음극활물질의 방위 배열 값을 계산할 수 있다.
상기 음극활물질의 상기 방위 배열 값이 0.5를 초과하는 경우에는 불규칙한 구조로 인해 표면적이 크고 엣지(edge)면이 그대로 노출될 수 있으므로 전해질의 침투나 분해 반응에 의한 음극활물질의 파괴가 발생할 수 있다.
XRD 분석법(X-ray diffraction)에 있어서, XRD 측정 조건은 당 분야에 공지된 XRD 측정 조건이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, XRD 측정 조건은 다음과 같을 수 있다.
X-ray: Cu K alpha
K-Alpha1 wavelength: 1.540598 Å
Generator voltage: 40kV
Tube current: 30mA
Scan Range: 10~80
Scan Step Size: 0.026
Ni filter, Solar slit (0.04rad, 2ea), Diffracted anti-scatter slit 7.5mm
Divergence slit: 1/4˚
Anti-scatter slit: 1/2˚
Time per step: 100s
앞서 설명한 바와 같이, 상기 리튬 이온은 음극합제층의 공극을 통해 이동할 수 있다. 따라서, 음극합제층 내의 공극이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향되는 것이 리튬 이온의 이동 경로를 단축시킬 수 있다. 이와 같은 공극의 배향은 Z-텐서 값으로 확인할 수 있다.
상기 Z-텐서 값은 X-선 현미경(X-Ray Microscope)을 이용하여 음극합제층 내부의 공극을 3차원 이미지화한 후, 각 축 방향으로 오리엔테이션 텐서를 평가하여 얻을 수 있다. 이에, 일 실시예로서, 특정 값의 Z-텐서(tensor)를 갖는 음극을 제공한다. 즉, 음극합제층에 대하여 리튬 이온의 이동 경로인 공극을 발달시키고, 공극의 배향도를 향상시킴으로써 고율에서의 충방전 효율 및 급속충전 성능이 향상된 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 공극이 수직 방향으로 배향된다고 함은 모든 공극이 수직으로 배향되어야 함을 나타내는 것이 아니며, 수직 방향으로 배향된 공극이 우세하게 존재한다는 것을 의미하며, 집전체에 대하여 수직 방향으로 배향되는 공극의 배향도는 Z-텐서로 나타낼 수 있다.
상기 음극은 음극집전체의 적어도 일면에 음극합제층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극으로서, 상기 음극합제층 내부의 공극은 Z-텐서(tensor) 값이 0.25 이상을 가질 수 있다.
상기 Z-텐서(tensor) 값의 측정은 음극에 대하여 X-선 현미경을 이용하여 전극 내부의 공극을 이미지화하고, 얻어진 공극의 이미지로부터 Z-텐서(tensor) 값을 도출할 수 있다.
보다 구체적으로, 음극합제층 내부에 대하여 X-선 현미경을 이용하면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 음극합제층 내부의 공극에 대한 3차원 입체구조 이미지를 얻을 수 있다. 나아가, 상기 얻어진 이미지로부터 3D 렌더링(rendering)을 거침으로써 도 3에 나타낸 바와 같은 음극합제층 내부의 공극 구조에 대한 3D 이미지로 변환할 수 있다.
이와 같은 3-D 이미지를 얻을 수 있는 장치로는, X-선 소스(source)를 구비하고, 디텍터를 구비하며, 디텍터 사이에 소스를 확대할 수 있는 렌즈로 구성된 설비를 사용할 수 있으며, 예를 들어, Zeiss사의 Xraida 520 Versa를 들 수 있다. 또한, 상기 3-D 렌더링을 위한 소프트 웨어로는 GEODICT를 들 수 있다.
상기 얻어진 음극합제층의 내부 공극에 대한 3-D 이미지로부터, 공극의 각 축 방향에 대한 배향 정도를 오리엔테이션 텐서(Orientation tensor)로 나타낼 수 있다. 즉, 각 공극에 대한 3-D 이미지는 X, Y 및 Z의 3가지 축으로 평가할 수 있으며, 하나의 개체에 있어서 3가지 축에 대한 텐서의 합은 '1'이 되며, 이에 대한 개념을 도 4에 개략적으로 나타내었다.
도 4는 어느 하나의 개체, 즉, 공극에 대한 배향 정도를 오리엔테이션 텐서로 나타낸 것으로서, (a)는 X1, X2 및 X3의 모든 축 방향으로, 즉, 3차원적으로 랜덤하게 배향(3-D random)된 경우를 나타내고, (b)는 X1 및 X2의 어느 두 축이 이루는 평면으로, 즉, 일 평면에서 랜덤하게 배향(planar random)된 경우를 나타내며, (c)는 X1 축 방향으로 정렬되어(aligned) 배향된 경우를 나타낸다.
특정 축의 오리엔테이션 텐서(Z-텐서) 값의 크기가 클수록 해당 축으로 공극이 배향됨을 의미한다. 즉, Z-텐서(tensor) 값이 클수록 Z축(도 3에서 X3 축에 해당한다) 방향으로 공극의 배향이 발달한 것으로 평가할 수 있다.
도 4를 참조할 때, 예를 들어, 음극합제층에 있어서 X, Y 및 Z-텐서 값이 각각 0.33인 경우 (a)와 같이 공극이 랜덤 배향을 나타내고, Z-텐서 값이 0.33보다 큰 값을 나타내는 경우, 상기 음극합제층의 공극이 Z축, 즉 음극집전체에 수직 방향으로 배향되는 경향이 우세한 것을 나타낸다. 즉, Z-텐서 값이 0.33보다 큰 경우, 음극합제층 내에서 Z축 방향으로 배향된 공극이 우세하게 형성됨을 의미할 수 있다.
Z축으로 공극의 배향이 발달한 경우, 해당 축으로의 공극의 형상이 발달하여 개체에서 해당 축으로의 공극의 길이가 증가될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 음극합제층 내부의 공극은 상기 Z-텐서 값이 0.25 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 공극의 Z-텐서 값이 0.25 이상인 경우에 음극합제층 내부의 공극이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향되는 배향성이 높아져 리튬 이온의 이동 경로를 단축시킬 수 있다.
일 구현예로서, 음극 합제 슬러기가 도포된 음극집전체를 자석에 의해 인가되는 자기장을 통과시킴으로써 음극합제층 내의 공극의 배향도를 향상시킬 수 있다.
음극집전체를 일정한 방향으로 주행시키면서 음극 합제 슬러리를 도포하고 건조하거나, 음극 합재 슬러리가 도포된 음극집전체를 주행시켜 건조하는데, 상기 음극 합제 슬러리를 도포하는 과정에서 또는 상기 음극 합제 슬러리를 도포한 후에, 또는 음극집전체에 음극 합제 슬러리를 도포한 후 상기 음극 합제 슬러리를 건조하는 과정에서 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 인가되는 자기장을 인가함으로써 음극합제층 내의 공극을 배향시킬 수 있으며, 이에 따라 상기한 바와 같은 색차계 값을 갖고, 상기와 같은 Z-텐서 값을 갖는 음극을 제조할 수 있다.
일반적으로 음극집전체를 일정한 방향으로 주행시키면서 음극 합제 슬러리를 도포하고 건조하거나, 음극 합재 슬러리가 도포된 음극집전체를 주행시켜 건조하는데, 종래에는, 음극집전체의 주행 방향에 대하여 폭 방향 및 주행 방향으로 동일한 세기의 자력 및 동일한 방향의 자력선을 형성하는 자기장을 인가할 수 있는 자석을 적용하여 자기장을 인가하였다.
도 5는 상기와 같은 일정한 자력 세기 및 자력선 방향을 갖는 자기장을 인가하는 경우의 음극활물질의 배향을 개념적으로 나타내는 도면이다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극집전체에 가해지는 자기장의 자력선 방향이 음극집전체의 주행 방향에 따른 위치에 관계없이 일정한 방향을 갖는 경우에는 음극활물질이 음극집전체에 대하여 단순히 수직 방향으로 배향될 뿐이다.
이에, 음극합제층 내의 공극을 발달시키기 위해 자력선 방향 및 자력 세기가 변화하는 자기장을 음극집전체에 인가할 수 있다. 이와 같이 자력선 방향 및 자력 세기가 변화하는 자기장을 인가함으로써 음극집전체에 대하여 음극활물질의 수직 배향이 증가함은 물론, 자기장의 인가 중에 자력 세기 및 자력선 방향의 변화에 따라 음극활물질 간의 간격이 증가하여 음극합제층 내의 공극을 발달시킬 수 있다. 나아가, 상기 발달된 공극은 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향되어 공극의 배향성이 증가하여 Z-텐서가 증가될 수 있다.
예를 들어, 상기 자기장은 도 6에 나타낸 바와 같이 자력 세기와 자력선 방향을 갖는 자기장일 수 있다. 구체적으로, 도 6의 (a)는 음극집전체의 주행 방향에 따른 자력 세기의 변화를 나타낸 도면으로서, 도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이 자력 세기는 서서히 증가하여 최대 자력 세기에 도달하고, 이후 감소하는 패턴을 반복적으로 갖는 것일 수 있다.
또한, 도 6의 (b)는 음극집전체의 주행 방향에 따른 자력선 방향의 변화를 자력 세기의 변화와 함께 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 6의 (b)에 나타낸 바와 같이, 상기 자력 세기가 증가 및 감소하는 패턴을 갖는 하나의 구간에서는 예를 들어, 음극집전체의 하면에서 상면을 향하는 자력선 방향의 자기장이 형성되고, 자력 세기가 증가 및 감소하는 패턴을 갖는 다음 구간에서는 음극집전체의 상면에서 하면을 향하는 자력선 방향의 자기장이 형성될 수 있다.
이와 같이 자기장의 자력 세기가 주기적으로 변화하여 증가와 감소를 반복하고, 하나의 자력 세기가 변화하는 변화 주기에서는 동일한 방향을 향하는 제1 자력선이 형성되다가 다음 자력 세기 변화 주기에서는 상기 제1 자력선의 방향과 반대 방향으로 향하는 제2 자력선이 형성됨으로써 자력선 방향에 따라 음극활물질의 배향이 변화되며, 이와 같은 음극활물질의 배향 변화에 의해 음극활물질 간의 공간을 형성할 수 있어 음극합제층에서의 공극의 발달 및 공극의 배향도를 향상시킬 수 있다.
한편, 음극집전체에 인가되는 자기장은 도 6의 (b)에 나타낸 바와 같이, 자력선 방향이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 인가되는 것일 수 있다. 상기 자기장이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 인가됨으로써 공극을 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향시킬 수 있다. 따라서, 상기 자기장은 수평 방향을 향하는 자력선을 갖지 않는 것이 바람직하다. 자력선 방향이 수평 방향으로 형성되는 경우에는 음극활물질이 수평 방향으로 배향되는 것을 야기하여 공극의 발달 및 공극의 수직 배향성을 저해할 수 있다.
상기 음극합제층에 인가되는 자기장은 자력 세기의 변화 및 이에 따른 자력선 방향의 변화로 인해 도 6의 (b)와 같은 사인파(sine wave) 형태의 자력선을 가질 수 있다. 구체적으로 도 6의 (b)를 들어 설명하면, 음극집전체의 주행 방향에 따라 자기장은 음극집전체의 하면에서 상면을 향하는 방향으로 인가되면서 자력 세기는 증가하였다가 감소하고, 자력 세기가 X축을 만나면서 자력선의 방향이 변화하여 Y축의 음의 방향, 예를 들어, 음극집전체의 상면에서 하면으로 향하는 방향의 자기장이 인가되며, 자력 세기가 증가되었다가 감소된다.
구체적으로, 상기 자기장은 자력 세기가 도 6의 (b)의 상하 방향을 향하는 화살표와 같이 점진적으로 증가와 감소에 의해 변화할 수 있다. 이때, 자력선 방향은 변화하지만 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 형성되며, 상기 자력 세기의 변화에 따라 주기적으로 나타나는 최대 자력 세기는 동일할 수 있다.
상기 자력 세기 및 자력선 방향의 주기적 변화에 따른 공극의 발달 및 공극의 배향 변화에 대하여 도 6의 (c)에 개략적으로 나타내었다. 도 6의 (c)에 나타낸 바와 같이, 음극집전체의 하면에서 상면을 향하는 자력선 방향을 갖는 자기장에 의해 음극활물질이 ①과 같이 음극집전체의 상면을 향해 배향되고, 음극집전체의 주행 방향에 따른 자력 세기 및 자력선 방향의 변화에 따라 음극집전체의 상면에서 하면을 향하는 자력선에 의해 음극활물질이 ②와 같은 방향으로 배향이 변화되고, 이어서 ③과 같은 방향으로 음극집전체의 상면에서 하면을 향하는 방향으로 배향이 변화될 수 있다. 이와 같은 음극활물질의 배향 변화에 따라 음극활물질이 서로 이격되어 음극활물질 간에 공간이 형성될 수 있고, 이에 의해 음극합제층에서의 공극이 발달되고, 공극의 배향도가 향상될 수 있다.
즉, 음극집전체의 주행 방향에 따른 자력 세기 및 자력선 방향이 변화하는 자기장을 인가함따라 음극활물질의 배향이 변화하여 음극활물질 간에 공간이 확보되고, 이에 따라 음극활물질 사이에 공극을 형성시킬 수 있고, 또 상기 공극의 배향성을 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 음극합제층에 인가되는 자기장은 음극집전체가 이동함에 따라 일정한 주기로 자력 세기 및 자력선 방향이 변화할 수 있다. 즉, 상기 자기장의 자력 세기 및 자력선 방향의 변화의 주기는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 100mm 내지 1000mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 변화 주기가 100mm인 경우, 음극집전체가 100mm 이동할 때마다 동일한 자력 크기 및 자력선 방향을 갖는 자기장이 음극집전체에 인가될 수 있다. 상기 자기장의 변화 주기가 100mm 미만이면 자기장이 충분히 인가되지 않아 음극활물질들 간의 거리를 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 자기장의 변화 주기가 1000mm를 초과하면 음극활물질의 회전 횟수가 감소하므로 공극이 충분히 발달되지 못할 수 있다.
음극활물질을 포함하는 음극 합제 슬러리를 음극집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조한 후에 압연함으로써 음극집전체 상에 음극합제층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.
이때, 앞서 설명한 바와 같은 자력 세기 및 자력선 방향이 변화하는 자기장의 인가 하에 상기 음극 합제 슬러리를 음극집전체 상에 도포하고 건조하여 음극합제층 내의 공극을 배향시킬 수 있으며, 상기 음극 합제 슬러리를 음극집전체에 도포한 후에 건조 과정에서 자기장을 인가하여 음극합제층 내의 공극을 배향시킬 수 있다.
상기 자기장은 음극집전체의 주행 방향에 대하여 상하 양면에서 인가될 수 있다. 음극집전체의 상하 양면에서 자기장을 인가함으로써 자기장을 음극집전체에 대하여 수직한 방향의 자력선을 인가할 수 있고, 이에 의해 공극을 음극집전체에 대하여 수직한 방향으로 배향시킬 수 있으며, 또 도 5에 나타낸 바와 같은 일정한 자력 세기 및 자력선 방향을 갖는 자기장을 인가한 경우에 비하여 자기장의 자력 세기를 크게 증대시킬 수 있다.
본 발명에서 인가되는 자기장은 최대 자력 세기는 4,000G 이상, 예를 들어, 4500G 이상, 5000G 이상, 5500G 이상, 6000G 이상, 6500G 이상, 7000G 이상일 수 있으며, 8000G 이상일 수 있다. 한편, 상기 최대 자력 세기는 클수록 음극합제층 내의 공극의 형성 및 공극의 배향도를 향상시킬 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 12,000G 이하일 수 있으며, 예를 들어, 10,000G 이하일 수 있다.
또한 상기 자기장은 음극합제층에 대하여 1초 이상, 예를 들어, 1.5초 이상, 2초 이상, 3초 이상, 또는 4초 이상 동안 인가할 수 있으며, 30초 이하, 예를 들어, 25초 이하, 20초 이하, 15초 이하 또는 10초 이하 동안 인가할 수 있다.
다른 예로서, 이에 한정하는 것은 아니나, 상기 음극 합제 슬러리가 도포된 음극집전체를 예를 들면 0.1m/분 내지 50m/분의 속도로 자기장을 통과시킬 수 있다. 상기 통과하는 속도가 느릴수록 자기장 내에 상기 음극 슬러리가 체류하는 시간이 길어지며, 따라서, 음극활물질의 배향에 따른 공극의 배향성을 향상시킬 수 있다.
음극 합제 슬러리의 점도는 자기장의 인가에 의한 공극의 배향에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 음극 합제 슬러리의 점도가 낮을수록 자력 세기 및 자기장 인가 시간이 동일하더라도 음극 합제의 유동에 대한 저항이 감소하며, 이에 따라 음극활물질 및 공극을 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향시키기가 용이하다.
일 구현예로서, 음극 합제 슬러리는 25℃, 전단속도 0.1s-1에서 측정 시 점도가 300,000cp 이하일 수 있다. 상기 음극 합제 슬러리의 점도는 예를 들어, 150,000cp 이하, 130,000cp 이하, 100,000cp 이하, 75,000cp 이하, 50,000cp 이하, 35,000cp, 이하 30,000cp 이하, 27,500cp 이하, 25,000cp 이하일 수 있다.
한편, 음극 합제 슬러리의 점도의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 5,000cp (25℃, 전단속도 0.1s-1) 이상일 수 있다. 상기 음극 합제 슬러리의 점도가 지나치게 낮은 경우에는 음극 합제 슬러리 내의 음극활물질이 쉽게 침전할 수 있다.
상기 건조 공정은 음극 합제 중에 포함되는 용매를 제거하기 위한 공정이다. 이때 건조 수단은 특별히 제한되지 않으므로 통상적인 건조 수단을 적용할 수 있으며, 예를 들어, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 및 송풍 건조 등 다양한 건조방법을 사용할 수 있으며 여러 단계로 이루어질 수 있다.
상기 건조 공정은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 60 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위 내에서 20 내지 300초, 예를 들어, 40 내지 240초, 60 내지 200초 동안 수행할 수 있다.
상기 건조 공정 후에 압연 공정을 수행할 수 있으며, 압연 공정에 통해, 음극합제층의 두께나 밀도를 조절할 수 있다. 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 통상적인 방법에 의해 압연 공정을 수행할 수 있으며, 상기 압연 공정에 의해 음극합제층을 편면 당 20㎛ 이상, 120㎛ 이하, 예를 들어 40㎛ 이상, 100㎛ 이하, 또는 60㎛ 이상, 80㎛ 이하의 두께로 제조할 수 있다.
상기 압연에 의해 얻어지는 음극은 음극합제층의 밀도가 1.5g/㎤ 이상의 고밀도 전극일 수 있다. 예를 들어, 음극합제층의 밀도는 1.5g/㎤ 이상, 2.2g/㎤ 이하, 또는 1.5g/㎤ 이상, 2.0g/㎤ 이하일 수 있다. 음극의 전극 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우 전지 제조 시 출력, 수명 및 고온저장 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에서 음극합제층은 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 합제 슬러리가 음극집전체 상에 도포되어 형성된 것일 수 있다. 또한 상기 음극합제층은 필요에 따라 증점제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소계 음극활물질일 수 있다. 상기 탄소계 음극활물질은 이차 전지의 음극 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 탄소계 음극활물질로는 특별히 한정하지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있으며, 인조흑연일 수 있다. 인조흑연은 슬러리의 분산성을 보다 향상시킬 수 있으며, 수명, 고온저장 특성을 향상시킬 수 있다.
인조흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물과 같은 결정질 탄소계 활물질은 비정질 탄소계 활물질에 비해 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있다. 따라서, 이러한 결정질 탄소계 활물질을 음극활물질로 사용하면, 외부 자기장에 대한 음극합제층 내 탄소물질의 배향 특성을 더 향상시킬 수 있고, 나아가, 공극의 배향성을 향상시킬 수 있다.
상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유상, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 중량비로 70:30 내지 95:5일 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 기능을 할 수 있는 형상이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 상기 리튬 이차 전지용 음극활물질의 기능 개선 측면에서 통상적으로 종횡비(aspect ratio)가 20 이상일 수 있다. 상기와 같은 종횡비를 갖는 음극활물질을 사용하면서 자기장을 인가하는 경우, 음극활물질 입자의 (002)면을 상기 음극집전체의 면에 수직한 방향으로 배향시킬 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 상기 탄소계 음극활물질과 함께, 실리콘(Si)계 음극활물질, 주석(Sn)계 음극활물질 또는 리튬 바나듐 산화물 음극활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극활물질이 이들을 더욱 포함하는 경우, 전체 음극활물질 중량에 대하여 1 내지 50중량%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 Si계 음극활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금일 수 있다. 상기 Si-Q 합금에 있어서, Q는, Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일반적으로 음극활물질로 Si계 음극활물질은 부피 변화가 큰 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이에 통상적으로 흑연과 같은 탄소계 음극활물질과 함께 실리콘계 음극활물질을 추가하여 포함할 수 있으며, 이때, 실리콘계 음극활물질의 부피 팽창으로 인한 스웰링을 방지하는 측면에서 탄소나노튜브를 도전제로 포함할 수 있다.
상기 Sn계 음극활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금일 수 있다. 상기 Sn-R 합금에 있어서, R은, Sn 및 Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
음극합제층 중 음극활물질의 함량은 음극합제층 총 중량에 대하여 94 내지 98중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전제의 함량은 음극합제층 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%일 수 있다.
상기 음극합제층은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 결착시키고, 또한 음극활물질을 음극집전체에 결착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 수계 바인더를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 수지, 아크릴레이트계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극합제층의 총 중량에 대하여 1.5 내지 3중량%일 수 있다.
음극합제층은 상기 바인더와 함께, 점성을 부여하기 위한 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제로는 셀룰로오스계 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 상기 증점제는 음극활물질 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 3중량부로 사용할 수 있다.
상기 용매는 물과 같은 수성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 음극집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 음극집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의해 제공되는 음극은 음극합제층 내의 공극이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향됨으로써 리튬 이온이 전극 내부로 확산하는 것을 용이하게 하여, 고율에서의 충방전 효율을 개선시킬 수 있고, 이로 인해 급속충전 성능을 개선할 수 있다. 이와 같이 음극은 음극합제층 내의 공극이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향됨으로써 소정의 색차 값 및 Z-텐서 값을 가질 수 있으며, 이에 의해 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 공극이 수직 방향으로 배향된 음극을 사용하여 이차 전지를 제조할 수 있다. 상기 이차 전지는 상기와 같은 음극 및 양극을 분리막을 경계로 교대로 적층하여 전극 조립체를 제조한 후, 전지 케이스에 삽입 및 밀봉하고 전해액을 주입함으로써 제조할 수 있다.
이하, 양극에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 양극은 특별히 한정하지 않으나, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 합제층이 형성된 것으로서, 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 양극이라면 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 양극 합제 슬러리는 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하며, 필요에 따라 도전제 및 증점제를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 일반식 LiMO2로 표시되는 것으로서, 층형 구조의 리튬 전이 금속 화합물(산화물)을 들 수 있으며, 여기서 M은 Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어, 상기 전이 금속 원소를 1종 포함하는 일원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 전이금속 원소를 2종 포함하는 이른바 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn를 구성 원소로서 포함한 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 LixMn1-yMyA2, LixMn1-yMyO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yMyM'zA4, LixCo1-yMyA2, LixCo1-yMyO2-zXz, LixNi1-yMyA2, LixNi1-yMyO2-zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyMzAα, LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα, LixNi1-y-zMnyMzAα, LixNi1-y-zMnyMzO2-αX(상기 각 식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.) 일 수 있으며, 예를 들어, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2와 같은 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물일 수 있다.
또한, 일반식 Li2MO3로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물)로서, 여기서 M는 Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, Li2MnO3, Li2PtO3 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질은 상기 LiMO2와 상기 Li2MO3의 고용체일 수 있으며, 예를 들어, 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3로 표시되는 고용체일 수 있다.
나아가, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 수산화물, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질은 양극 합제의 고형분 중량에 대하여 90 내지 98중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 결착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 결착시키는 역할을 하는 것으로서, 바인더의 함량은 양극 합제의 고형분 중량에 대하여 1.5 내지 5중량%일 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
양극 합제 슬러리는 상기 바인더와 함께, 점성을 부여하기 위해 증점제를 또한 포함할 수 있다. 상기 증점제는 음극 합제에 포함되는 증점제를 동일하게 사용할 수 있으며, 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 도전제는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차 전지의 양극에서 통상적으로 사용되는 전자 전도성 재료이면 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 음극 합제에서 사용되는 도전제를 사용할 수 있다. 상기 도전제는 양극 합제의 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 함량을 사용할 수 있다.
상기 용매는 물과 같은 수성 용매는 물론, 비수용매를 사용할 수 있다. 상기 비수용매로는 이차 전지의 양극 합제 제조에 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 사용할 수 있으며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
양극 집전체로는 도전성이 양호한 금속으로서, 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스 강 등을 사용할 수 있으며, 시트형, 박형, 메쉬형 등의 다양한 형태일 수 있다. 상기 양극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 30㎛일 수 있다.
상기한 바와 같이, 양극 합제 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 양극 집전체 상에 양극 합제층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
상기 건조 및 압연 공정은 음극의 제조와 동일한 방법에 의해 수행할 수 있는 것으로서, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 다공질 시트, 부직포 등으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층의 혼합 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층의 혼합 다층막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층의 혼합 다층막 등일 수 있고, 나아가, 상기 다공질 시트, 부직포 등의 편면 또는 양면에 다공질의 내열층을 구비하는 것일 수 있다. 상기 분리막은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 약 10 내지 40㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등으로서, 리튬 이온 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 플루오로 에틸렌카보네이트(FEC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이온 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질로서, 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있으며, 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 일종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 특별히 한정하지 않으나, 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 필요에 따라 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 음극으로서, 음극합제층 내의 공극의 배향이 Z축으로 우세한, 즉 음극합제층 내부의 공극의 Z-오리엔테이션(Z-orientation) 값이 0.25 이상인 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 이차 전지는 충방전 과정에서 리튬 이온의 전극 내 확산이 용이하여, 전지의 저항을 낮출 수 있고, 특히 고율에서의 충방전 효율이 개선되어 사이클 수명 특성 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기한 바와 같은 각 음극과 양극을 분리막을 경계로 교대로 적층한 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 본 발명에 따른 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 조립체를 제조한 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 파우치형 전지일 수 있고, 캔을 사용한 원통형 또는 각형 전지일 수 있으며, 코인(coin)형일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어, 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 구체적인 일 예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
인조 흑연, 스티렌부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 97.8:1.2:1.0의 질량비로 혼합한 후, 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 이때의 음극 합제 슬러리의 점도는 29,000cp(25℃, 0.1s-1)이었다.
상기 제조된 음극 합제 슬러리를 Cu 호일의 음극집전체 상하 양면에 200㎛의 두께로 도포하고, 음극집전체를 건조 장치를 통과시켜 건조하였다.
상기 음극 슬러리가 도포된 집전체를 상기 음극집전체에 대하여 상기 건조장치는 상하 양면에 네오디뮴 자석이 각각 설치되어 있으며, 상기 자석에 의해 음극집전체에 대하여 수직한 자력선 방향을 갖는 자기장을 2초간 인가하였다. 이때, 상기 자기장은 최대 자력이 8,000G이었다.
건조 후에 가압하여 전극 밀도 1.55g/㎤의 음극을 제조하였다.
이에 의해 얻어진 음극의 음극합제층에 대하여 Chroma meter CR-410 KONIKA MINOLTA 측정기를 사용하여 색차계 값을 측정하고, 또, X선 현미경(Zeiss사의 Xraida 520 Versa, 3D rendering software: GEODICT)을 사용하여 음극합제층에 형성된 공극의 3-D Z-텐서(tensor) 값을 측정하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 상기 제조된 음극의 음극합제층에 대하여 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영하고, 얻어진 사진을 도 7에 나타내었다.
실시예 2
자기장을 4초간 인가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 제조된 음극에 대하여 색차계 값 및 Z-텐서 값을 각각 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
점도가 12,000cp(25℃, 0.1s-1)인 음극 합제 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 제조된 음극에 대하여 색차계 값 및 Z-텐서 값을 각각 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
최대 자력이 4,000G인 자기장을 인가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 제조된 음극에 대하여 색차계 값 및 Z-텐서 값을 각각 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
자기장을 인가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 제조된 음극에 대하여 색차계 값 및 Z-텐서 값을 각각 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 상기 제조된 음극의 음극합제층에 대하여 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영하고, 얻어진 사진을 도 8에 나타내었다.
전지 특성 평가
Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2의 양극 활물질 96중량%, CNT 도전제 2중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 합제를 제조하였다. 제조된 음극 합제를 이용하여 Al 포일의 양극 집전체의 양면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 음극을 분리막을 경계로 교대로 적층하여 파우치 내에 삽입하고, 밀봉한 후 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 주입하여 리튬 이온 이차 전지를 각각 제조하였다.
상기 제조된 각 이차 전지에 대하여 DR-IR, 급속충전 시간 및 400 사이클에서의 용량 유지율을 다음과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
DR-IR: Cell 충방전기를 이용하여 SOC(state of charge) 50% 에서 저항값을 측정하였다.
급속충전 시간: 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 및 동일한 양극을 사용하여 10Ah 이상의 대용량을 가진 셀(cell)을 제작하였다. 이때, Ref. 전극(기준전극)을 양극과 음극 사이에 삽입하여, 삼전극 셀을 제작하고, 이를 통해 충전시 음극의 전위를 확인하였다.
기준 전극이 삽입된 삼전극셀을 0.75 내지 2.5C 범위의 C-rate로 4.2V까지 CC 충전하면서 각 C-rate 별 음극의 CCV 값이 0V 이하에서 일정해지는 SOC 지점을 찾고, 이 지점을 충전한계로 지정하여 비교예와 실시예의 step-charging protocol을 구성하였다. 삼전극 셀을 이용하여 제작한 step charging protocol로 비교예와 실시예의 충전 시간을 계산하였다.
용량 유지율: 고율(2.5C) 충전 및 방전(0.3C)을 반복하고, 400 사이클에서의 용량 유지율을 측정하였다.
점도(cp)
(25℃, 0.1s-1)		 자력세기
(G)		 인가시간
(sec)		 색차계 Z-텐서 DR-IR
(mΩ)		 급속충전
시간
(min)		 용량유지율
(%)
(@400 cycle)
비교예 1 29,000 - - 41.0 0.23 1.30 24.1 75.6
실시예 1 29,000 8,000 2 43.5 0.27 1.02 20.5 93.5
실시예 2 29,000 8,000 4 43.9 0.29 0.99 20.3 95.5
실시예 3 12,000 8,000 2 44.2 0.30 0.95 20.1 95.9
실시예 4 29,000 4,000 2 42.5 0.26 1.11 21.6 91.7
흑연 입자가 수직 방향으로 배향을 하게 되면 흑연의 엣지면이 표면으로 드러나 검정색에 가까운 방향으로 색이 변하게 되며, 따라서, 상기 표 1에서, 색차계의 값이 0에 가까울수록 백색을 나타내며, 100에 가까울수록 흑색을 나타낸다. 또한, z-텐서 값이 클수록 흑연 입자 사이의 공극들이 수직 방향으로 발달하여 배향되어 있음을 나타낸다.상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 자기장을 인가하지 않은 비교예 1의 음극은 색차계 값이 41.0이고, Z-텐서 값이 0.23을 나타내었으나, 자기장을 인가한 실시예 1 내지 4에서 제조된 음극은 색차계 값이 43.5, 43.9, 44.2 및 42.5이었고, Z-텐서 값은 각각 0.27, 0.29, 0.30 및 0.26의 값을 나타내어, 비교예 1에 비하여 큰 값을 나타내었다.
이와 같은 색차계 값 및 Z-텐서 값의 측정 결과로부터, 실시예에 의해 얻어진 음극은 음극집전체의 평면에 대하여 수직 방향으로 음극활물질이 배향되었고, 또 공극이 배향되었음을 알 수 있었다.
이와 같은 결과는 도 7 및 도 8로부터 확인할 수 있다. 도 7 및 도 8은 실시예 1의 음극 및 비교예 1의 음극에 대하여 동일한 배율(1500 X)로 동일한 면적을 촬영한 것이다. 도 7에서의 각 음극활물질은 도 8에서의 음극활물질에 비하여 단면이 작게 나타나는데, 이는 실시예 1의 음극이 자기장 인가에 의해 음극활물질이 음극집전체에 대하여 수직방향으로 배향되었기 때문이다.
또, 실시예 3은 점도값이 작은 음극 합제 슬러리를 사용한 경우로서, 실시예 1과 비교하여 보다 높은 색차계 값 및 Z-텐서 값을 나타내었다. 이러한 결과로부터 음극 합제 슬러리의 점도가 낮을수록 음극활물질 및 공극을 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향시키기가 보다 용이함을 알 수 있다.
또한, 실시예 4는 인가되는 자기장의 자력 세기를 변경한 것으로서, 4000G의 자기장을 인가한 경우에도 음극활물질 및 공극이 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 배향성을 가짐을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1과 실시예 1 내지 4의 각각의 음극과 동일한 양극을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지의 성능을 대비하면, 색차계 값이 42.5 이상이고, Z-텐서 값이 0.25 이상인 경우에 비교예 1의 음극을 사용한 경우에 비하여 내부저항값이 작고, 이로 인해 급속충전시간이 현저히 단축되었으며, 용량 유지율 또한 현저하게 증가하는 결과를 확인할 수 있었다.
나아가, 실시예 1 내지 4의 결과를 대비하면, 동일한 세기의 자기장을 인가하는 경우에도 자기장의 인가 시간이 길어질수록, 음극 합제 슬러리의 점도가 낮을수록, 또, 인가되는 자기장의 자력 세기가 클수록 색차계 값 및 Z-텐서 값이 증가하는 경향을 나타내고, 이러한 색차계 값 및 Z-텐서 값이 증가할수록 용량 유지율이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, 색차계 값 및 Z-텐서 값이 증가할수록 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
100: 인조 흑연 200: 집전체

Claims (23)

  1. 음극집전체; 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 형성된 음극활물질을 포함하는 음극합제층을 포함하고,
    상기 음극합제층은 색차계 값이 42.5 이상이고,
    상기 음극합제층의 내부 공극의 Z-텐서 값이 0.25 이상인, 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극활물질은 하기 식 1로 나타낸 방위 배열 값이 0.05 내지 0.5인, 이차 전지용 음극:
    [식 1]

    식 1에 있어서, Ah는 방위 배열 값이고, R0는 타원체 축의 비율로 R0값이 1일때 방위 배열이 없으며, θ는 X선 회절 분석법에 의해 측정된 상기 집전체와 상기 인조 흑연이 이루는 각도(radian)이며, M은 다중도 인자이고, n은 시행 횟수이다.
  3. 상기 음극활물질은 (002)면이 상기 음극집전체에 수직 방향으로 배향된, 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음극합제층은 전극 밀도가 1.50g/cc 이상인, 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음극활물질은 탄소계 음극활물질을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  6. 제5항에 있어서 상기 탄소계 음극활물질은 이방성 구조인, 이차 전지용 음극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  8. 제5항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질은 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유상, 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합물인, 이차 전지용 음극.
  9. 제5항에 있어서, 상기 음극활물질은 실리콘(Si)계 음극활물질, 주석(Sn)계 음극활물질 및 리튬 바나듐 산화물 음극활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 더 포함하는, 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 음극합제층은 음극합제층 총 중량에 대하여 음극활물질 94 내지 98중량%, 도전재 0.1 내지 3중량% 및 바인더 1.5 내지 3중량%를 포함하는, 이차 전지용 음극.
  11. 음극활물질을 포함하는 음극 합제 슬러리를 음극집전체의 적어도 일 면에 코팅하여 음극 합제 슬러리층을 형성하는 A 단계; 및
    상기 음극 합제 슬러리층에 자기장을 인가하여 상기 음극활물질의 배향을 변화시키는 B 단계;
    를 포함하며,
    음극합제층은 색차계 값이 42.5 이상이고,
    상기 음극합제층의 내부 공극의 Z-텐서 값이 0.25 이상인, 이차 전지용 음극 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 음극 합제 슬러리층을 건조하는 C 단계를 더 포함하며, 상기 B 단계는 A 단계 후 C 단계 이전에 수행하거나 C 단계와 동시에 수행하는, 이차 전지용 음극 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 B 단계는 자력선 방향 및 자력 세기가 변화하는 자기장을 음극집전체의 상하 양면에서 인가하는, 이차전지용 음극 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 자기장은 음극집전체에 대하여 수직 방향으로 인가되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 자기장은 음극집전체의 상면에서 하면을 향하는 방향의 자력선과 음극집전체의 하면에서 상면을 향하는 방향의 자력선 중 어느 하나의 제1 자력선과 다른 하나의 제2 자력선이 주기적으로 교대로 인가되는, 이차전지용 음극 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 자력선은 자력 세기가 증가한 후에 감소하여 제2 자력선으로 변화하고, 상기 변화된 제2 자력선의 자력 세기가 증가하고 감소하는, 이차전지용 음극 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 제1 자력선 및 제2 자력선은 자력 세기 및 자력선 방향이 사인파를 갖는, 이차전지용 음극 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 자력선 방향은 100 내지 1000㎜의 주기로 변화하는 것인 이차전지용 음극 제조방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 음극활물질은 (002)면이 상기 음극집전체에 수직 방향으로 배향되는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 자기장은 4,000G 이상인, 이차 전지용 음극 제조방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 자기장은 1초 이상 인가하는, 이차 전지용 음극 제조방법.
  22. 제11항에 있어서, 상기 음극 합제 슬러리는 150,000cp (25℃, 전단속도 0.1s-1에서 측정) 이하의 점도를 갖는, 이차 전지용 음극 제조방법.
  23. 리튬 이차 전지용 음극;
    양극; 및
    상기 리튬 이차 전지용 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 리튬 이차 전지용 음극은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 것인, 리튬 이차 전지.
KR1020220027589A 2022-03-03 2022-03-03 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 KR20230130421A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220027589A KR20230130421A (ko) 2022-03-03 2022-03-03 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR1020220045334A KR20230130494A (ko) 2022-03-03 2022-04-12 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR1020220105989A KR20230130511A (ko) 2022-03-03 2022-08-24 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP22192324.6A EP4239703A3 (en) 2022-03-03 2022-08-26 Anode for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising the anode
US17/897,597 US20230282828A1 (en) 2022-03-03 2022-08-29 Anode for Secondary Battery, Method for Preparing the Same, and Secondary Battery Comprising the Anode
CN202211044104.3A CN116741936A (zh) 2022-03-03 2022-08-30 二次电池用负极、制备负极的方法及包括所述负极的二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220027589A KR20230130421A (ko) 2022-03-03 2022-03-03 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220045334A Division KR20230130494A (ko) 2022-03-03 2022-04-12 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR1020220105989A Division KR20230130511A (ko) 2022-03-03 2022-08-24 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230130421A true KR20230130421A (ko) 2023-09-12

Family

ID=83081139

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220027589A KR20230130421A (ko) 2022-03-03 2022-03-03 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR1020220045334A KR20230130494A (ko) 2022-03-03 2022-04-12 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR1020220105989A KR20230130511A (ko) 2022-03-03 2022-08-24 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220045334A KR20230130494A (ko) 2022-03-03 2022-04-12 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR1020220105989A KR20230130511A (ko) 2022-03-03 2022-08-24 이차 전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230282828A1 (ko)
EP (1) EP4239703A3 (ko)
KR (3) KR20230130421A (ko)
CN (1) CN116741936A (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003197182A (ja) 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池
EP2793300A1 (en) * 2013-04-16 2014-10-22 ETH Zurich Method for the production of electrodes and electrodes made using such a method
CH712877A2 (de) * 2016-09-06 2018-03-15 Battrion Ag Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Applizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand.
KR102527051B1 (ko) * 2020-11-02 2023-05-02 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230111296A (ko) * 2022-01-18 2023-07-25 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극, 음극 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20230282828A1 (en) 2023-09-07
EP4239703A3 (en) 2023-12-20
EP4239703A2 (en) 2023-09-06
CN116741936A (zh) 2023-09-12
KR20230130511A (ko) 2023-09-12
KR20230130494A (ko) 2023-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102527051B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102183992B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR102183996B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US9077023B2 (en) Cathode active material having manganese oxide and boron, cathode and lithium battery including cathode active material, and method of preparing the cathode active material
US20190386298A1 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
KR102570264B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US20090081550A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
US9911977B2 (en) Cathode active material comprising lithium manganese oxide capable of providing excellent charge-discharge characteristics at 3V region as well as 4V region
KR101337365B1 (ko) 도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
KR20150139154A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170053368A (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
KR20170080104A (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20140092739A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102517419B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극
JP2018006331A (ja) 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法
CN113646921A (zh) 非水电解质二次电池
CN113646922A (zh) 非水电解质二次电池
EP4213229A1 (en) Anode for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising said anode
KR101301564B1 (ko) 스피넬 결정구조를 가진 고용량 리튬 망간계 산화물의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4239703A2 (en) Anode for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising the anode
CN113632258A (zh) 锂二次电池
KR102303569B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4071847A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
KR20180138395A (ko) 리튬 이차전지