KR20230130286A - Hetero-structured perovskite seeds absorbed with nanoparticles, mnufacturing method for the same and oriented knn ceramics manufactured using the same - Google Patents

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Abstract

Pb계 페로브스카이트 시드 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 Pb계 페로브스카이트 시드는 Na, Mg 및 Pb를 포함하고, (NaxBi0.4-xPb0.6)(Ti1-yMgy)O3 의 조성을 가진다. (단, 0 < x ≤ 0.2, 0.12 ≤ y < 0.15 이다.) Disclosed is a Pb-based perovskite seed and a method for manufacturing the same.
The Pb-based perovskite seed according to the present invention contains Na, Mg, and Pb, and has a composition of (Na x Bi 0.4-x Pb 0.6 )(Ti 1-y Mg y )O 3 . (However, 0 < x ≤ 0.2, 0.12 ≤ y < 0.15.)

Description

나노 입자가 흡착된 이종 구조의 페로브스카이트 시드, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 KNN 배향 세라믹{HETERO-STRUCTURED PEROVSKITE SEEDS ABSORBED WITH NANOPARTICLES, MNUFACTURING METHOD FOR THE SAME AND ORIENTED KNN CERAMICS MANUFACTURED USING THE SAME}Heterogeneous perovskite seeds with nanoparticles adsorbed, manufacturing method thereof, and KNN oriented ceramics manufactured using the same

본 발명은 나노 입자가 그 표면에 흡착된 이종 구조의 페로브스카이트 시드, 그 제조 방법 및 이를 이용하에 제조된 KNN 세라믹에 관한 것이다.The present invention relates to a heterogeneous perovskite seed with nanoparticles adsorbed on its surface, a manufacturing method thereof, and a KNN ceramic manufactured using the same.

압전 소자는 사용자의 기계적 에너지를 전기적 에너지로 변환하거나 또는 이와는 반대로 전기적 에너지를 압전소자에 가하여 기계적 에너지로 변환시킬 수 있는 소자이다. A piezoelectric element is an element that can convert a user's mechanical energy into electrical energy or, conversely, convert electrical energy into mechanical energy by applying it to the piezoelectric element.

압전 소자는 우수한 압전 특성에 기인하여, 변압기, 액추에이터, 트랜스듀서, 센서, 레조네이터, 필터 등의 기능 소자(functional device) 용도로 광범위하게 응용되고 있다.Piezoelectric elements are widely used in functional devices such as transformers, actuators, transducers, sensors, resonators, and filters due to their excellent piezoelectric properties.

압전 소자로는 일반적으로 페로브스카이트 구조가 가장 널리 사용되고 있다.As a piezoelectric element, the perovskite structure is generally most widely used.

상기 페로브스카이트 구조를 가지는 압전 소자는 대부분 납을 주성분으로 하는 Pb(Zr,Ti)O3계 조성 또는 Pb(Mg1/3Nb2/3)TiO3계 조성이 사용되고 있다. Most piezoelectric devices having the perovskite structure use a Pb(Zr,Ti)O 3 -based composition or a Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )TiO 3- based composition containing lead as a main component.

그러나 상기 조성물들은 납(Pb) 성분의 환경 및 인체 독성으로 인해 근본적인 사용 한계를 가진다. However, these compositions have fundamental limitations in use due to the environmental and human toxicity of the lead (Pb) component.

한편, K1-xNaxNbO3계 (이하, KNN계라 한다) 페로브스카이트는 기존의 납 성분을 가지는 페로브스카이트를 대체할 수 있는 친환경 무연계(Pb free) 압전 소재이다. 그러나, 일반적인 다결정의 세라믹의 경우 특성이 낮은 단점이 있다.Meanwhile, K 1- x Na However, general polycrystalline ceramics have the disadvantage of low characteristics.

상기 페로브스카이트 소재를 제조하는 방식 중 TGG(Templated Grain Growth) 방식은 고배향성을 지닌 시드를 템플레이트(template)로 활용하여 다결정 분말이 배향성을 가지도록 성장시키는 방법이다. Among the methods for manufacturing the perovskite material, the TGG (Templated Grain Growth) method is a method of growing polycrystalline powder to have orientation by using a seed with high orientation as a template.

상기 TGG 방식에서의 배향 성장을 통해 제조된 다결정 세라믹의 압전 특성은 무배향 다결정 압전 세라믹의 압전 특성 대비 배향 성장으로 인해 크게 증가하는 것으로 알려져 있다.It is known that the piezoelectric properties of polycrystalline ceramics manufactured through oriented growth in the TGG method are significantly increased due to oriented growth compared to the piezoelectric properties of non-oriented polycrystalline piezoelectric ceramics.

현재까지 무연 (Pb-free) 압전세라믹 제조를 위해 TGG 공정에 사용되는 seed의 종류는 대표적으로 BaTiO3 (BT), NaNbO3 (NN), K1-xNaxNbO3 (KNN) 등이 주로 사용되었다.To date, the types of seeds used in the TGG process to manufacture lead-free (Pb-free) piezoelectric ceramics are mainly BaTiO 3 (BT), NaNbO 3 (NN), and K 1-x Na x NbO 3 (KNN). It was used.

상기와 같은 기존의 시드를 사용하는 방법의 가장 큰 문제는 시드 자체의 제작이 어렵거나(KNN 시드), 기지(matrix, 매트릭스) 분말과 시드의 조성 성분이 서로 다르다는 것이다(BaTiO3 (BT), NaNbO3 (NN) 시드).The biggest problem with the method of using the existing seed as described above is that it is difficult to manufacture the seed itself (KNN seed) or the composition of the matrix powder and the seed are different (BaTiO 3 (BT), NaNbO 3 (NN) seed).

특히 시드와 기지의 조성 성분이 크게 다른 경우(BaTiO3 (BT), NaNbO3 (NN) 시드), 상기 TGG공정을 통해 다결정 세라믹을 배향 시키기 어려우며 나아가 만일 배향이 된다 해도 시드와 기지 사이의 조성 성분의 차이로 인한 성분간의 상호 확산으로 인해 압전 소결체 내부에 다수의 기공을 포함할 수 있다. In particular, when the composition of the seed and the matrix are significantly different (BaTiO 3 (BT), NaNbO 3 (NN) seed), it is difficult to orient the polycrystalline ceramic through the TGG process, and even if orientation is achieved, the composition between the seed and the matrix is difficult. Due to mutual diffusion between components due to differences in , a large number of pores may be included inside the piezoelectric sintered body.

또한 시드와 기지 분말 사이의 격자상수의 불일치도가 크게 되면(BaTiO3 (BT), NaNbO3 (NN) 시드), 시드와 기지 사이의 계면에서 배향성장이 일어나기 어려운 문제가 있다.Additionally, when the lattice constant mismatch between the seed and the matrix powder becomes large (BaTiO 3 (BT), NaNbO 3 (NN) seed), there is a problem in that it is difficult for oriented growth to occur at the interface between the seed and the matrix.

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 극복한 새로운 구조의 페로브스카이트 시드, 상기 시드의 제조 방법 및 이을 이용한 KNN 배향 세라믹을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide a perovskite seed with a new structure that overcomes the above problems, a method for manufacturing the seed, and a KNN orientation ceramic using the same.

구체적으로 본 발명의 목적은 세라믹 기지(매트릭스)와 유사한 조성을 가지는 이종 구조(hetero-structured)의 페로브스카이트 시드, 상기 시드의 제조 방법 및 이을 이용한 KNN 배향 세라믹을 제공하는 것이다.Specifically, the purpose of the present invention is to provide a hetero-structured perovskite seed having a composition similar to that of a ceramic matrix (matrix), a method for manufacturing the seed, and a KNN oriented ceramic using the same.

보다 구체적으로 본 발명의 목적은 시드와 세라믹 기지(매트릭스) 사이에 시드와 기지의 조성 차이에 대한 버퍼층(buffer layer)을 제공하는 페로브스카이트 시드, 상기 시드의 제조 방법 및 이을 이용한 KNN 배향 세라믹을 제공하는 것이다.More specifically, the object of the present invention is a perovskite seed that provides a buffer layer between the seed and the ceramic matrix (matrix) for the difference in composition between the seed and the matrix, a method of manufacturing the seed, and a KNN-oriented ceramic using the same. is to provide.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Additionally, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means and combinations thereof indicated in the patent claims.

본 발명에 따른 이종구조(hetero-structure) 시드는 페로브스카이트(ABO3) 구조를 가지는 시드이며, 상기 시드의 표면에 흡착된 나노입자들을 포함하는 것을 특징으로 한다.The hetero-structure seed according to the present invention is a seed having a perovskite (ABO 3 ) structure and is characterized by containing nanoparticles adsorbed on the surface of the seed.

바람직하게는 상기 시드는 판상형상을 가질 수 있다.Preferably, the seed may have a plate shape.

바람직하게는 상기 페로브스카이트 구조는 BaTiO3 (BT), (K,Na)NbO3 (KNN), NaNbO3 (NN) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Preferably, the perovskite structure may include at least one of BaTiO 3 (BT), (K,Na)NbO 3 (KNN), and NaNbO 3 (NN).

바람직하게는 상기 나노입자는 (K,Na)NbO3 (KNN) 조성을 가질 수 있다.Preferably, the nanoparticles may have a (K,Na)NbO 3 (KNN) composition.

본 발명에 따른 이종구조 시드의 제조 방법은 (a) 페로브스카이트(ABO3) 구조의 시드를 제조하는 단계; (b) 상기 페로브스카이트 시드와 나노입자용 원료분말을 혼합한 후 용매열(solvo-thermal) 합성하는 단계; (c) 상기 (b) 합성하는 단계에서 형성된 상기 페로브스카이트 구조의 시드 표면에 흡착된 나노입자를 포함하는 이종구조 시드를 세척하는 단계;를 포함할 수 있다.The method for producing a heterostructure seed according to the present invention includes the steps of (a) producing a seed with a perovskite (ABO 3 ) structure; (b) mixing the perovskite seeds and raw material powder for nanoparticles and performing solvo-thermal synthesis; (c) washing the heterostructure seed containing nanoparticles adsorbed on the surface of the seed of the perovskite structure formed in the synthesizing step (b).

바람직하게는 (a) 단계에서 제조된 페로브스카이트 구조의 시드는 BaTiO3 (BT), (K,Na)NbO3 (KNN), NaNbO3 (NN) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Preferably, the seed of the perovskite structure prepared in step (a) may include at least one of BaTiO 3 (BT), (K,Na)NbO 3 (KNN), and NaNbO 3 (NN).

바람직하게는 상기 나노입자는 (K,Na)NbO3 (KNN) 조성을 가질 수 있다.Preferably, the nanoparticles may have a (K,Na)NbO 3 (KNN) composition.

본 발명에 따른 압전소자는 기지(matrix)는 (K,Na)NbO3 (KNN) 성분을 가지며, 92% 이상의 Lotgering factor(L.F.) 값을 가지며, 압전상수 (d33)는 150 이상일 수 있다.The piezoelectric element according to the present invention has a (K,Na)NbO 3 (KNN) component as a matrix, has a Lotgering factor (LF) value of 92% or more, and a piezoelectric constant (d 33 ) may be 150 or more.

본 발명에 따른 기능성 소자는 상기 압전소자를 포함한다.The functional element according to the present invention includes the piezoelectric element.

본 발명에서는 새로운 구조 및 조성을 가지는 이종구조(hetero-structure) 시드를 제공할 수 있다.The present invention can provide hetero-structure seeds with new structures and compositions.

또한 본 발명의 상기 새로운 구조 및 조성을 가지는 이종구조(hetero-structure) 시드는 KNN 세라믹의 배향성과 압전특성을 획기적으로 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.In addition, the hetero-structure seed having the new structure and composition of the present invention can provide the effect of dramatically improving the orientation and piezoelectric properties of KNN ceramics.

또한 본 발명은 매우 단순하면서도 배향성 및 압전 특성이 우수한 페로브스카이트 시드의 제조 방법을 제공할 수 있다.Additionally, the present invention can provide a method for producing perovskite seeds that is very simple but has excellent orientation and piezoelectric properties.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention.

도 1은 토포 케미컬 용융염(Topochemical molten-salt) 공정의 개념도이다.
도 2는 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드의 배향성장 향상 메커니즘을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 이종구조(hetero-structure) 시드의 제조 순서도이다.
도 4는 토포 케미컬 용융염(Topochemical molten-salt) 공정으로 제조된 페로브스카이트 시드의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 X선 회절(XRD) 측정 결과이다.
도 5는 NaNbO3 시드(seed)의 함량 변화에 따른 (K,Na)NbO3 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)의 XRD 측정 결과이다.
도 6은 NaNbO3 시드(seed)의 함량 변화에 따른 (K,Na)NbO3 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)의 SEM 이미지이다.
도 7은 BaTiO3 seed 함량 변화에 따른 (K,Na)NbO3 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)의 XRD 측정 결과이다.
도 8은 BaTiO3 seed 함량 변화에 따른 (K,Na)NbO3 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)의 SEM 이미지이다.
도 9는 Templated Grain Growth (TGG) 공정의 개념도이다.
도 10은 NaNbO3 seed 함량을 변화시켜 제조한 KNN 배향세라믹의 XRD 측정 결과이다.
도 11은 NaNbO3 기반 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)를 활용하여 제조한 KNN 배향세라믹의 XRD 측정 결과이다.
도 12는 종래의 시드와 본 발명의 이종구조(hetero-structure) 시드(seed) 함량에 따른 배향세라믹의 밀도 및 d33 변화를 나타낸다.1 is a conceptual diagram of a topochemical molten-salt process.
Figure 2 shows the mechanism for improving orientation growth of hetero-structured seeds to which nanoparticles are adsorbed.
Figure 3 is a manufacturing flowchart of the hetero-structure seed of the present invention.
Figure 4 is a scanning electron microscope (SEM) image and X-ray diffraction (XRD) measurement results of perovskite seeds prepared by the topochemical molten-salt process.
Figure 5 shows the XRD measurement results of a hetero-structure seed adsorbed with (K,Na)NbO 3 nanoparticles according to changes in the content of the NaNbO 3 seed.
Figure 6 is an SEM image of a hetero-structure seed to which (K,Na)NbO 3 nanoparticles are adsorbed according to changes in the content of the NaNbO 3 seed.
Figure 7 shows the XRD measurement results of hetero-structure seeds to which (K,Na)NbO 3 nanoparticles are adsorbed according to changes in BaTiO 3 seed content.
Figure 8 is an SEM image of a hetero-structure seed to which (K,Na)NbO 3 nanoparticles are adsorbed according to changes in BaTiO 3 seed content.
Figure 9 is a conceptual diagram of the Templated Grain Growth (TGG) process.
Figure 10 shows the XRD measurement results of KNN oriented ceramics manufactured by varying the NaNbO 3 seed content.
Figure 11 shows the XRD measurement results of KNN oriented ceramic manufactured using NaNbO 3 -based hetero-structure seed.
Figure 12 shows the density and d 33 change of the orientation ceramic according to the content of the conventional seed and the hetero-structure seed of the present invention.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.The above-mentioned objects, features, and advantages will be described in detail later with reference to the attached drawings, so that those skilled in the art will be able to easily implement the technical idea of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. In the drawings, identical reference numerals are used to indicate identical or similar components.

이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다. Hereinafter, the “top (or bottom)” of a component or the arrangement of any component on the “top (or bottom)” of a component means that any component is placed in contact with the top (or bottom) of the component. Additionally, it may mean that other components may be interposed between the component and any component disposed on (or under) the component.

또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. Additionally, when a component is described as being “connected,” “coupled,” or “connected” to another component, the components may be directly connected or connected to each other, but the other component is “interposed” between each component. It should be understood that “or, each component may be “connected,” “combined,” or “connected” through other components.

이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 페로브스카이트 시드 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.Below, perovskite seeds and their manufacturing methods according to some embodiments of the present invention will be described.

도 1은 토포 케미컬 용융염(Topochemical molten-salt) 공정의 개념도이다.1 is a conceptual diagram of a topochemical molten-salt process.

도 1에 도시한 바와 같이, 토포 케미컬 용융염 공정은 먼저 2차원 형상의 중간체를 만든 다음, 상기 중간체를 반응분말 및 염과 혼합한 후 온도를 염의 용융점(melting point) 이상으로 올려서 액상을 만들어 준 후, 상기 액상의 내부에서 성분 원소간의 치환, 제거 등을 통해 상기 중간체가 페로브스카이트 구조로 변환되는 공정이다.As shown in Figure 1, the topo chemical molten salt process first creates a two-dimensional intermediate, then mixes the intermediate with reaction powder and salt, and then raises the temperature above the melting point of the salt to create a liquid phase. Afterwards, this is a process in which the intermediate is converted into a perovskite structure through substitution and removal of component elements within the liquid phase.

상기 토포 케미컬 용융염 공정은 중간체의 형상은 유지시킨 상태에서 조성을 변화시킬 수 있는 공정 방법이다.The topo chemical molten salt process is a process method that can change the composition while maintaining the shape of the intermediate.

페로브스카이트 시드의 제조에 있어서 상기 토포 케미컬 용융염 공정을 사용하는 이유는 중간체가 layered 구조(층상 구조)를 가지기 때문에 열역학적 관점에서 2차원 형상을 가지기에 유리하기 때문이다.The reason why the topo chemical molten salt process is used in the production of perovskite seeds is because the intermediate has a layered structure, which is advantageous in having a two-dimensional shape from a thermodynamic point of view.

상기의 이유로 토포 케미컬 용융염 공정을 이용하면 BaTiO3 (BT), NaNbO3 (NN), PbTiO3 등 다양한 조성의 페로브스카이트 구조의 시드를 제조할 수 있다.For the above reasons, using the topo chemical molten salt process, it is possible to produce seeds with perovskite structures of various compositions, such as BaTiO 3 (BT), NaNbO 3 (NN), and PbTiO 3 .

본 발명에서는 상기 토포 케미컬 용융염 공정을 통해 제조된 시드(seed) 표면에 나노 입자들을 균일하게 흡착하고(이하, 표면에 나노 입자들이 균일하게 흡착된 시드는 이종구조(hetero-structure) 시드라고 한다), 이를 후속 TGG(Templated Grain Growth) 에서의 시드(seed)로 활용하게 되면, 나노 입자들을 표면에 흡착하지 않은 일반 시드(seed)를 사용한 경우보다 압전 세라믹스의 배향도 및 압전 특성이 향상할 수 있음을 확인하였다.In the present invention, nanoparticles are uniformly adsorbed on the surface of a seed manufactured through the topo chemical molten salt process (hereinafter, a seed with nanoparticles uniformly adsorbed on the surface is referred to as a hetero-structure seed). , if this is used as a seed in subsequent TGG (Templated Grain Growth), the orientation and piezoelectric properties of piezoelectric ceramics can be improved compared to the case of using a general seed that does not adsorb nanoparticles to the surface. Confirmed.

도 2는 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드의 배향성장 향상 메커니즘을 도시한 것이다. Figure 2 shows the mechanism for improving orientation growth of hetero-structured seeds to which nanoparticles are adsorbed.

나노입자가 흡착되지 않은 종래의 시드는 후속 TGG(Templated Grain Growth) 공정 중에 시드와 세라믹 기지(matrix)와의 조성 차이로 인해 격자 불일치(lattice mismatch)가 발생하여 그 결과 최종 생성물인 압전 세라믹스의 배향성이 저하되고 압전 특성이 나빠지게 된다.Conventional seeds without nanoparticles adsorbed have lattice mismatch due to composition differences between the seed and the ceramic matrix during the subsequent TGG (Templated Grain Growth) process, resulting in a decrease in the orientation of the final product, piezoelectric ceramics. and the piezoelectric properties deteriorate.

반면 본 발명에서의 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드에서는 상기 나노 입자가 후속 TGG(Templated Grain Growth) 공정 중에 시드와 세라믹 기지 사이에서 격자 불일치를 상쇄해주는 일종의 버퍼층(buffer layer)의 역할을 할 수 있다. 그 결과 본 발명에 의한 압전 세라믹스는 배성향과 함께 압전 특성이 향상될 수 있다.On the other hand, in the hetero-structure seed to which nanoparticles are adsorbed in the present invention, the nanoparticles act as a kind of buffer layer that cancels out the lattice mismatch between the seed and the ceramic matrix during the subsequent TGG (Templated Grain Growth) process. can play a role. As a result, the piezoelectric ceramics according to the present invention can have improved piezoelectric properties as well as orientation.

도 3은 본 발명의 이종구조(hetero-structure) 시드의 제조 순서도이다. Figure 3 is a manufacturing flowchart of the hetero-structure seed of the present invention.

도 3에서 도시하는 바와 같이, 본 발명의 이종구조 시드는 먼저 토포케미컬 용융염 공정을 이용하여 페로브스카이트 구조의 시드를 제조하는 단계를 포함한다.As shown in Figure 3, the heterostructure seed of the present invention first includes the step of producing a perovskite structure seed using a topochemical molten salt process.

본 발명에서의 이종구조 시드에서 활용 가능한 페로브스카이트 구조의 시드는 BaTiO3 (BT), NaNbO3 (NN), (K,Na)NbO3(이하, KNN)계 일 수 있다.The seeds of the perovskite structure that can be used in the heterostructure seed in the present invention may be BaTiO 3 (BT), NaNbO 3 (NN), or (K,Na)NbO 3 (hereinafter referred to as KNN).

상기 시드들 가운데 BaTiO3 (BT)의 경우, Ba을 함유하는 분말, Ti를 함유하는 분말을 칭량 및 혼합하여 제조된다.Among the seeds, BaTiO 3 (BT) is prepared by weighing and mixing a powder containing Ba and a powder containing Ti.

이 때 BT 시드의 Ba함유 화합물은 BaCO3 가 될 수 있고, Ti 함유 화합물은 TiO2가 될 수 있다. At this time, the Ba-containing compound of the BT seed may be BaCO 3 and the Ti-containing compound may be TiO 2 .

BT seed를 토포케미컬 용융염(topochemical molten salt) 공정으로 제조하기 위해서는 3 가지 단계를 필요로 한다.Three steps are required to manufacture BT seeds using the topochemical molten salt process.

먼저 Bi2O3와 TiO2가 반응하여 Bi4Ti3O12가 되도록 조성비에 맞추어 칭량한 후 KCl과 NaCl 염을 활용하여 혼합 후 1130 ℃에서 4내지 10시간 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. First, Bi 2 O 3 and TiO 2 react to form Bi 4 Ti 3 O 12 , weighed according to the composition ratio, mixed using KCl and NaCl salts, and then heat treated at 1130°C for 4 to 10 hours. It can be.

그 다음 단계에서는 잔류염을 제거한 후 (제거과정은 DI water를 사용하여 여러 차례 세척하는 방법이 수행될 수 있다) Bi4Ti3O12와 BaCO3및 TiO2를 BaBi4Ti4O15가 되도록 조성비에 맞추어 칭량한 후, BaCl2 및 KCl을 염으로 사용하여 1080℃에서 4내지 10시간 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. In the next step, after removing the residual salt (the removal process can be carried out by washing several times using DI water), Bi 4 Ti 3 O 12 , BaCO 3 and TiO 2 are changed to BaBi 4 Ti 4 O 15 . After weighing according to the composition ratio, it can be prepared by a method including the step of heat treatment at 1080°C for 4 to 10 hours using BaCl 2 and KCl as salts.

마지막으로 잔류염을 제거한 후, BaBi4Ti4O15와 BaCO3를 BaTiO3가 되도록 조성비에 맞추어 칭량한 후 KCl 및 NaCl 염과 혼합하여 마지막 950 ℃에서 4내지 10시간 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 BaTiO3 seed가 제조될 수 있다. Finally, after removing the residual salt, BaBi 4 Ti 4 O 15 and BaCO 3 are weighed according to the composition ratio to obtain BaTiO 3 , mixed with KCl and NaCl salts, and finally heat treated at 950 ° C. for 4 to 10 hours. BaTiO 3 seeds can be manufactured using this method.

한편 상기 시드들 가운데 NN의 경우, Na를 함유하는 분말, Nb를 함유하는 분말을 칭량 및 혼합하여 제조된다.Meanwhile, in the case of NN among the seeds, it is manufactured by weighing and mixing powder containing Na and powder containing Nb.

이 때 Na함유 화합물은 Na2CO3가 될 수 있고, Nb함유 화합물은 Nb2O5가 될 수 있다. At this time, the Na-containing compound can be Na 2 CO 3 and the Nb-containing compound can be Nb 2 O 5 .

NN seed를 토포케미컬 용융염(topochemical molten salt) 공정으로 제조하기 위해서는 2 가지 단계를 필요로 한다.Two steps are required to manufacture NN seeds using the topochemical molten salt process.

첫 번째 step으로 Bi2.5Na3.5Nb5O18의 중간체를 제조하기 위해서 NaCO3, Bi2O3, Nb2O5를 조성비에 맞추어 칭량한 후, NaCl염과 혼합한 다음 1125 ℃에서 2 내지 10시간 열처리한다. In the first step, in order to prepare the intermediate of Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 , NaCO 3 , Bi 2 O 3 , and Nb 2 O 5 were weighed according to the composition ratio, mixed with NaCl salt, and then incubated at 1125°C for 2 to 10 minutes. Time heat treatment.

그 다음, 잔류염을 제거하는 세척 공정을 거친 후, Bi2.5Na3.5Nb5O18, Na2CO3를 반응식에 맞추어 칭량한 후, NaCl염과 혼합 후 1000 ℃에서 2 내지 10시간 열처리를 통해 NaNbO3 seed를 제조하게 된다.Next, after a washing process to remove residual salts, Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 and Na 2 CO 3 were weighed according to the reaction formula, mixed with NaCl salt, and then heat treated at 1000°C for 2 to 10 hours. NaNbO 3 seeds are manufactured.

도 4는 토포 케미컬 용융염((Topochemical molten-salt) 공정으로 제조된 페로브스카이트 시드의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 X선 회절(XRD) 측정 결과이다.Figure 4 is a scanning electron microscope (SEM) image and X-ray diffraction (XRD) measurement results of perovskite seeds prepared by the topochemical molten-salt process.

도 4에서 도시하는 바와 같이 상기 도 3의 첫 번째 단계에서 제조된 NN 및 BT 시드는 모두 층상 형상을 가지며 페로브스카이트 결정 구조를 가짐을 확인하였다.As shown in FIG. 4, it was confirmed that both NN and BT seeds prepared in the first step of FIG. 3 had a layered shape and a perovskite crystal structure.

본 발명의 이종구조의 시드의 표면에 흡착되는 KNN 나노입자의 함량을 조절하기 위해, 본 발명의 일 실시예에서는 KNN 나노입자 합성 조건은 고정하고 이종구조 시드 제조 시 초기에 포함되는 NN 및 BT 각각의 seed 함량을 약 0.8~5.0 wt.%의 비율로 조절하였다. In order to control the content of KNN nanoparticles adsorbed on the surface of the heterostructure seed of the present invention, in one embodiment of the present invention, the KNN nanoparticle synthesis conditions are fixed and each of NN and BT initially included when manufacturing the heterostructure seed The seed content was adjusted to about 0.8~5.0 wt.%.

보다 구체적으로 상기 NN, BT seed를 반응기에 넣고 KNN 나노입자를 흡착하기 위한 원료로 KOH (29 g), NaOH (5.3 g), Nb2O5 (1.5 g)를 DI water 15ml와 Ethylene glycol 45ml와 혼합한 후 반응기에 넣어준 후 그 다음 반응기를 200 ℃에서 20시간 동안 용매열 합성법(solvo-thermal 합성)으로 반응시켰다. More specifically, the NN and BT seeds were placed in a reactor, and KOH (29 g), NaOH (5.3 g), and Nb 2 O 5 (1.5 g) as raw materials for adsorbing KNN nanoparticles were mixed with 15 ml of DI water and 45 ml of ethylene glycol. After mixing, the mixture was placed in a reactor, and then the reactor was reacted at 200°C for 20 hours by solvo-thermal synthesis.

합성된 이종구조 시드는 물과 에탄올을 사용해서 원심분리기로 여러 차례 세척과정을 진행하여 제조되었다.The synthesized heterostructure seed was prepared by washing several times in a centrifuge using water and ethanol.

상기와 같은 본 발명의 이종구조 시드 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.Specific examples of the heterostructure seed and its manufacturing method of the present invention as described above are as follows.

1. 시드 제작1. Seed production

비교예 1 : NaNbOComparative Example 1: NaNbO 33 (NN) seed 제조 (NN) seed manufacturing

Na 함유 화합물로 Na2CO3, Nb 함유 화합물로 Nb2O5를 Bi함유물로 Bi2O3를 사용하여 각각의 몰비가 1.75: 2.5: 1.25가 되도록 무게를 측정하고 NaCl 염과 혼합한 다음, 1125 ℃에서 2 내지 10시간 열처리하여 Bi2.5Na3.5Nb5O18의 중간체를 제조하였다. Using Na 2 CO 3 as the Na-containing compound, Nb 2 O 5 as the Nb-containing compound, and Bi 2 O 3 as the Bi-containing compound, the weight was measured so that the respective molar ratio was 1.75: 2.5: 1.25 and mixed with NaCl salt. , an intermediate of Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 was prepared by heat treatment at 1125°C for 2 to 10 hours.

그 다음, DI water를 활용해서 잔류염을 세척한 후 중간체 Bi2.5Na3.5Nb5O18와 Na2CO3를 1:1.5의 몰비로 혼합한 다음 NaCl 염과 혼합하여 1000 ℃에서 2 내지 10시간 열처리한다. 이 후 DI water를 활용해서 잔류염을 제거하고 NaNbO3 seed를 제조하였다. Next, after washing the residual salt using DI water, the intermediate Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 and Na 2 CO 3 were mixed at a molar ratio of 1:1.5 and then mixed with NaCl salt for 2 to 10 hours at 1000°C. Heat treat. Afterwards, residual salts were removed using DI water, and NaNbO 3 seeds were prepared.

비교예 2 : BaTiOComparative Example 2: BaTiO 33 (BT) seed 제조 (BT) seed manufacturing

Bi 함유 화합물로 Bi2O3, Ti 함유 화합물로 TiO2를 2:3의 몰비로 혼합 후, KCl과 NaCl염을 1대1로 혼합하여 1130 ℃에서 2 내지 10시간 열처리하여 Bi4Ti3O12를 제조하였다. After mixing Bi 2 O 3 as a Bi-containing compound and TiO 2 as a Ti-containing compound at a molar ratio of 2:3, KCl and NaCl salts were mixed in a 1:1 ratio and heat treated at 1130°C for 2 to 10 hours to obtain Bi 4 Ti 3 O 12 was prepared.

그 다음 Bi4Ti3O12, BaCO3, TiO2를 1:1:1 몰비가 되도록 칭량한 다음 BaCl2와 KCl 염 1:1 무게비로 혼합한 다음 1080 ℃에서 2 내지 10시간 열처리하여 BaBi4Ti4O15를 제조하였다. Next, Bi 4 Ti 3 O 12 , BaCO 3 , and TiO 2 were weighed at a molar ratio of 1:1:1, mixed with BaCl 2 and KCl salt at a weight ratio of 1:1, and then heat-treated at 1080°C for 2 to 10 hours to produce BaBi 4 Ti 4 O 15 was prepared.

마지막으로 BaBi4Ti4O15와 BaCO3를 1:1 몰비로 칭량한 후, KCl, NaCl 염을 4:1 무게 비로 칭량 후 전체 혼합하여 950 ℃에서 2 내지 10시간 열처리해서 BaTiO3 seed를 제조하였다. Finally, BaBi 4 Ti 4 O 15 and BaCO 3 were weighed at a 1:1 molar ratio, then KCl and NaCl salts were weighed at a 4:1 weight ratio, mixed, and heat treated at 950°C for 2 to 10 hours to prepare BaTiO 3 seeds. did.

실시예 1: (K,Na)NbOExample 1: (K,Na)NbO 33 나노입자가 흡착된 NaNbO NaNbO with nanoparticles adsorbed 33 (NN) (NN) 이종구조의 seed제조 Seed manufacturing of heterogeneous structure

KNN 나노입자를 NN seed에 흡착하기 위해서, 나노입자의 원료분말로 KOH (29 g), NaOH (5.3 g), Nb2O5 (1.5 g)를 DI water 15ml 와 Ethylene glycol 45ml에 녹인 다음, 나노입자와 시드 무게의 합인 전체 무게 대비 약 0.8~5wt%의 NN seed와 혼합한 후에 반응기에 넣고 200 ℃에서 20시간 동안 반응시켰다. To adsorb KNN nanoparticles to NN seeds, dissolve KOH (29 g), NaOH (5.3 g), and Nb 2 O 5 (1.5 g) as raw material powders for nanoparticles in 15 ml of DI water and 45 ml of ethylene glycol, then After mixing with about 0.8 to 5 wt% of NN seeds relative to the total weight, which is the sum of the weight of particles and seeds, it was placed in a reactor and reacted at 200 ° C for 20 hours.

그 후, 물과 에탄올을 사용해서 seed를 세척하여 NaNbO3 seed에 KNN 나노입자가 흡착된 이종구조 시드를 제조하였다. Afterwards, the seed was washed using water and ethanol to prepare a heterostructure seed in which KNN nanoparticles were adsorbed onto the NaNbO 3 seed.

실시예 2 : (K,Na)NbOExample 2: (K,Na)NbO 33 나노입자가 흡착된 BaTiO BaTiO with nanoparticles adsorbed 33 (BT) (BT) 이종구조의 seed제조Seed manufacturing of heterogeneous structure

실시예 1에서 NaNbO3 seed대신 BaTiO3 seed를 사용한 것을 제외하고 동일한 공정을 통해 BaTiO3 seed에 KNN 나노입자가 흡착된 이종구조 시드를 제조하였다. A heterostructure seed in which KNN nanoparticles were adsorbed to the BaTiO3 seed was manufactured through the same process as in Example 1, except that BaTiO 3 seed was used instead of NaNbO 3 seed.

2. 물성 평가 방법 및 그 결과2. Physical property evaluation method and results

도 5는 NaNbO3 시드(seed)의 함량 변화에 따른 (K,Na)NbO3 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)의 XRD 측정 결과이다.Figure 5 shows the XRD measurement results of a hetero-structure seed adsorbed with (K,Na)NbO 3 nanoparticles according to changes in the content of the NaNbO 3 seed.

도 6은 NaNbO3 시드(seed)의 함량 변화에 따른 (K,Na)NbO3 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)의 SEM 이미지이다. Figure 6 is an SEM image of a hetero-structure seed to which (K,Na)NbO 3 nanoparticles are adsorbed according to changes in the content of the NaNbO 3 seed.

도 5의 XRD 측정 결과는 NaNbO3 (NN) 시드의 함량이 0.8 → 2.2 → 4.3 wt.%로 증가할수록 NN에 (K,Na)NbO3 (KNN) 나노입자가 흡착된 이종구조 시드에서 나노입자의 피크(peak)가 감소하는 경향을 가짐을 보여준다.The XRD measurement results in Figure 5 show that as the content of NaNbO 3 (NN) seed increases from 0.8 → 2.2 → 4.3 wt.%, the nanoparticles in the heterostructure seed where (K,Na)NbO 3 (KNN) nanoparticles are adsorbed on NN It shows that the peak tends to decrease.

다시 말하면 도 5의 XRD 측정 결과는 NN 시드의 함량이 0.8 → 2.2 → 4.3 wt.%로 증가할수록 NN 시드의 표면에 흡착되는 KNN 나노입자의 수가 적어짐을 의미하며, 도 5의 XRD 상기 측정 결과는 도 6의 SEM 이미지에서 관찰된 이종구조 시드 표면에 흡착되는 나노입자의 경향과도 일치한다.In other words, the XRD measurement results in FIG. 5 mean that as the content of NN seeds increases from 0.8 → 2.2 → 4.3 wt.%, the number of KNN nanoparticles adsorbed on the surface of the NN seeds decreases, and the XRD measurement results in FIG. 5 This is consistent with the tendency of nanoparticles to be adsorbed on the heterostructure seed surface observed in the SEM image of Figure 6.

도 7은 BaTiO3 (BT) seed 함량 변화에 따른 (K,Na)NbO3 (KNN) 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)의 XRD 측정 결과이다. Figure 7 shows the XRD measurement results of hetero-structure seeds to which (K,Na)NbO 3 (KNN) nanoparticles were adsorbed according to changes in BaTiO 3 (BT) seed content.

도 8은 BaTiO3 (BT) seed 함량 변화에 따른 (K,Na)NbO3 (KNN) 나노입자가 흡착된 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)의 SEM 이미지이다.Figure 8 is an SEM image of a hetero-structure seed to which (K,Na)NbO 3 (KNN) nanoparticles were adsorbed according to changes in BaTiO 3 (BT) seed content.

도 5에서의 XRD 측정 결과와 유사하게 도 7의 XRD 측정 결과도 BT 시드의 함량이 1.6 → 4.7 wt.%로 증가할수록 BT에 KNN 나노입자가 흡착된 이종구조 시드에서 나노입자의 피크(peak)가 감소하는 경향을 가짐을 보여준다.Similar to the XRD measurement results in Figure 5, the It shows that has a decreasing tendency.

다시 말하면 도 7의 XRD 측정 결과는 BT 시드의 함량이 1.6 → 4.7 wt.%로 증가할수록 BT 시드의 표면에 흡착되는 KNN 나노입자의 수가 적어짐을 의미하며, 도 7의 XRD 상기 측정 결과는 도 8의 SEM 이미지에서 관찰된 이종구조 시드 표면에 흡착되는 나노입자의 경향과도 일치한다.In other words, the XRD measurement result in FIG. 7 means that as the content of the BT seed increases from 1.6 → 4.7 wt.%, the number of KNN nanoparticles adsorbed on the surface of the BT seed decreases, and the XRD measurement result in FIG. This is consistent with the tendency of nanoparticles to be adsorbed on the surface of heterogeneous seeds observed in SEM images.

도 9는 Templated Grain Growth (TGG) 공정의 개념도이다.Figure 9 is a conceptual diagram of the Templated Grain Growth (TGG) process.

TGG공정은 도 9에서와 같이 비등방성 형태(주로 평판형태, template)의 시드(seed)를 첨가하여 그레인(grain)을 정렬시키는 방법이다.The TGG process is a method of aligning grains by adding seeds of an anisotropic form (mainly plate shape, template), as shown in Figure 9.

구체적으로 먼저 제조하고자 하는 조성의 세라믹 matrix(기지, 본 발명에서는 KNN 세라믹) 분말과 시드를 혼합하여 슬러리를 제조한다.Specifically, first, a slurry is prepared by mixing a ceramic matrix (base, KNN ceramic in the present invention) powder of the composition to be manufactured and a seed.

다음으로, 테이프 캐스팅(tape casting)으로 그린 시트(green sheet)가 제조될 때, 상기 슬러리에 포함된 평판형태의 시드는 블레이드(blade)의 틈을 통과하면서 전단 응력(shear stress)를 받아서 그린 시트(green sheet) 면과 평행하면서 균일하게 누운 형태로 분포하게 되고, 상기 시드들의 사이사이에는 기지 분말이 위치하게 된다.Next, when a green sheet is manufactured by tape casting, the flat seed contained in the slurry receives shear stress while passing through the gap of the blade to form a green sheet ( It is distributed in a uniformly lying form parallel to the green sheet surface, and the base powder is located between the seeds.

상기 테이프 캐스팅으로 제조된 그린 시트들은 커팅된 후 적층되어 성형체를 형성하게 된다.The green sheets manufactured by the tape casting are cut and then stacked to form a molded body.

상기 성형체는 후속 소결 공정을 통해 상기 시드를 따라서 상기 기지 분말이 배향성장하게 되어 최종 생성물(product)인 배향성장 소결체로 제조될 수 있다. The molded body can be manufactured into an orientation-grown sintered body, which is a final product, by allowing the base powder to grow oriented along the seed through a subsequent sintering process.

2차원 형상의 seed가 균일하게 누운 형태로 분포하고 그 사이사이에 matrix 분말이 위치하도록 성형체를 제조하는 것이 우선적으로 필요하므로, 이를 위해서 테이프 케스팅(tape casting)을 통해 tape형태로 뽑은 다음, 커팅하고 적층하여 성형체를 만든다. 그 다음 소결을 진행해서 seed를 따라서 matrix 분말이 배향성장하도록 하여 배향성장 소결체를 제조할 수 있다. It is first necessary to manufacture the molded body so that the two-dimensional seeds are evenly distributed in a lying shape and the matrix powder is located between them. To this end, the molded body is drawn into a tape shape through tape casting, and then cut. Laminate to create a molded body. Then, sintering is performed to allow the matrix powder to grow oriented along the seed, thereby producing an orientation-grown sintered body.

도 10은 NaNbO3 seed(비교예 1에 해당) 함량을 변화시켜 제조한 KNN 배향세라믹의 XRD 측정 결과이다.Figure 10 shows the XRD measurement results of KNN oriented ceramic manufactured by changing the content of NaNbO 3 seed (corresponding to Comparative Example 1).

도 11은 NaNbO3 기반 이종구조(hetero-structure) 시드(seed)(실시예 1에 해당)를 활용하여 제조한 KNN 배향세라믹의 XRD 측정 결과이다.Figure 11 shows the XRD measurement results of KNN orientation ceramic manufactured using NaNbO 3 -based hetero-structure seed (corresponding to Example 1).

먼저 도 10에서와 도시하는 바와 같이 비교예 1에서의 NaNbO3 seed(다시 말하면 시드 표면에 KNN 나노 입자를 흡착하지 않은 시드)만 이용하여 KNN matrix분말과 함께 TGG 공정을 거치면, seed 함량이 증가할수록 Lotgering factor (LF)가 증가하여 배향성장이 더 잘 이루어 짐을 알 수 있다. First, as shown in Figure 10, when the TGG process is performed along with the KNN matrix powder using only the NaNbO 3 seed in Comparative Example 1 (in other words, a seed that does not adsorb KNN nanoparticles on the seed surface), as the seed content increases, It can be seen that the lotgering factor (LF) increases, resulting in better oriented growth.

반면 도 11에서와 같이 본 발명의 실시예 1에서의 NaNbO3 기반 이종구조(hetero-structure) 시드를 이용하여 KNN matrix 분말과 함께 TGG 공정을 거치면, 동일한 시드 함량 조건에서 실시예 1의 시드에 의한 KNN 배향 세라믹이 비교예 1의 시드에 의한 KNN 배향 세라믹 대비 더 높은 Lotgering factor (LF) 값을 가짐을 알 수 있다.On the other hand, as shown in FIG. 11, when the NaNbO 3 -based hetero-structure seed in Example 1 of the present invention is used and the TGG process is performed together with the KNN matrix powder, the seed of Example 1 is obtained under the same seed content conditions. It can be seen that the KNN oriented ceramic has a higher Lotgering factor (LF) value compared to the KNN oriented ceramic using the seed of Comparative Example 1.

상기 배향도, 즉, 로저링 팩터(Lotgering factor, LF)는 하기의 식으로 정의될 수 있다.The degree of orientation, that is, Lotgering factor (LF), can be defined by the following equation.

Lotgering factor(LF)는 상기 식에서 F(00l)로 표현될 수 있으며, 샘플이 (00l) 방향으로 얼만큼 배향이 되어있는지를 X선 회절(X-ray diffraction) 데이터 기반으로 계산된다.Lotgering factor (LF) can be expressed as F(00l) in the above equation, and is calculated based on X-ray diffraction data to determine how much the sample is oriented in the (00l) direction.

상기 식에서 Po는 랜덤으로 존재하는 분말 XRD 결과라 할 수 있는데, 이 때 분모는 모든 hkl 면에서 측정되는 XRD 피크(peak)의 강도(intensity) 합을 나타내고, 분자는 그 중에서 (00l) 면의 피크 강도(peak intensity)의 합(예를 들면 001, 002, 003, 등등)을 나타낸다.In the above equation, Po can be said to be a randomly existing powder XRD result, where the denominator represents the sum of the intensities of the Represents the sum of peak intensities (e.g. 001, 002, 003, etc.).

다시 말하면 Po는 랜덤(random)으로 존재하는 분말의 X선 회절 데이터에서 (001)면이 전체 면의 강도(intensity)의 합 대비 얼마만큼 나타나는 가를 의미하며, 상기 Po의 값이 기준 값이 된다. In other words, Po means how much of the (001) plane appears in X-ray diffraction data of randomly existing powders compared to the sum of the intensities of all planes, and the value of Po serves as a reference value.

만약 샘플이 랜덤하게 배향되어 있다면(즉 무배향), P = Po로 계산될 것이므로 F001은 상기 식에 의해서 분자가 zero가 되어 0의 값을 가지게 된다. If the sample is randomly oriented (i.e. unoriented), P = Po will be calculated, so F001 has a value of 0 as the molecule becomes zero according to the above equation.

반면 샘플이 모두 (001) 피크만 관찰되어서 P값이 1이 된다면, F001 = 1 (100%)로 계산된다. On the other hand, if only the (001) peak is observed in all samples and the P value is 1, it is calculated as F001 = 1 (100%).

결국 샘플이 시드(seed)인지 배향된 세라믹인지에 상관없이, LF값을 측정하면 샘플의 (001) 방향으로 배향된 정도를 알 수 있게 된다.Ultimately, regardless of whether the sample is a seed or an oriented ceramic, measuring the LF value allows you to know the degree to which the sample is oriented in the (001) direction.

도 10 및 11의 결과는, 본 발명에서의 상기 이종구조(hetero-structure) 시드가 종래의 시드 대비 KNN 배향 세라믹의 배향성장에 있어 더 우수함(LF값 증가)을 직접적으로 입증하는 것이다.The results of Figures 10 and 11 directly demonstrate that the hetero-structure seed in the present invention is superior to the conventional seed in terms of orientation growth of KNN oriented ceramics (increased LF value).

도 12는 종래의 시드와 본 발명의 이종구조(hetero-structure) 시드(seed) 함량에 따른 배향세라믹의 밀도 및 압전상수(d33) 변화를 나타낸다.Figure 12 shows the change in density and piezoelectric constant (d 33 ) of the oriented ceramic according to the content of the conventional seed and the hetero-structure seed of the present invention.

제조된 배향세라믹의 압전특성을 비교해보면, 시드의 함량이 동일한 경우 본 발명에서의 상기 이종구조(hetero-structure) 시드를 활용한 경우가 종래의 NN 시드를 활용한 경우보다 더 높은 압전상수(d33) 값을 보이는 것을 확인하였다. Comparing the piezoelectric properties of the manufactured oriented ceramics, when the seed content is the same, the case of using the hetero-structure seed in the present invention has a higher piezoelectric constant (d) than the case of using the conventional NN seed. 33 ) value was confirmed.

다만 시드 함량이 6에서 10wt%로 증가할 때 본 발명에서의 상기 이종구조(hetero-structure) 시드를 활용한 경우와 종래의 NN 시드를 활용한 경우에서 모두 압전 특성이 다소 감소하는 것으로 측정되었다.However, when the seed content increased from 6 to 10 wt%, the piezoelectric properties were measured to decrease somewhat in both the case of using the hetero-structure seed in the present invention and the case of using the conventional NN seed.

이는 본 발명에서의 상기 실시예에서의 이종구조(hetero-structure) 시드와 종래의 NN 시드 모두 NN 시드 자체가 압전특성이 매우 낮기 때문에 시드의 함량 증가 시 비록 배향성은 소폭 증가한다 하더라도 시드 자체의 낮은 압전특성으로 인해 배향된 세라믹의 압전특성은 감소하게 되는 것으로 판단된다. This is because both the hetero-structure seed in the above embodiment of the present invention and the conventional NN seed have very low piezoelectric properties, so when the seed content increases, even if the orientation increases slightly, the low value of the seed itself It is believed that the piezoelectric properties of the oriented ceramic decrease due to the piezoelectric properties.

한편 도 10과 도 12의 결과로부터 비교예 1에서의 NaNbO3 시드(다시 말하면 시드 표면에 KNN 나노 입자를 흡착하지 않은 시드)를 이용하에 제조된 KNN 세라믹은 시드의 함량을 10% 이상 포함하여도 배향도를 나타내는 L.F 값이 91%를 넘기지 않음을 알 수 있다. 나아가 최종 KNN 세라믹의 압전상수(d33) 값도 최대 130 이하인 것을 확인하였다.Meanwhile, from the results of FIGS. 10 and 12, the KNN ceramic manufactured using the NaNbO 3 seed (in other words, a seed that does not adsorb KNN nanoparticles on the seed surface) in Comparative Example 1 even if the seed content is 10% or more. It can be seen that the LF value indicating the degree of orientation does not exceed 91%. Furthermore, it was confirmed that the piezoelectric constant (d 33 ) value of the final KNN ceramic was at most 130 or less.

반면 도 11과 도 12의 결과로부터 본 발명의 실시예 1에서의 NaNbO3 기반 이종구조(hetero-structure) 시드를 이용하여 제조된 KNN 세라믹은 시드의 함량이 6% 이상인 경우부터 비교예에서는 달성할 수 없는 L.F 값 기준 92% 이상의 높은 배향도를 가지는 것으로 측정되었다. 나아가 최종 KNN 세라믹의 압전상수(d33) 값도 150 이상을 안정적으로 확보할 수 있는 것으로 확인하였다.On the other hand, from the results of FIGS. 11 and 12, the KNN ceramic manufactured using the NaNbO 3 -based hetero-structure seed in Example 1 of the present invention could not be achieved in the comparative example when the seed content was 6% or more. It was measured to have a high degree of orientation of over 92% based on the LF value, which cannot be measured. Furthermore, it was confirmed that the piezoelectric constant (d 33 ) value of the final KNN ceramic could be stably secured above 150.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.As described above, the present invention has been described with reference to the illustrative drawings, but the present invention is not limited to the embodiments and drawings disclosed herein, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. It is obvious that transformation can occur. In addition, although the operational effects according to the configuration of the present invention were not explicitly described and explained while explaining the embodiments of the present invention above, it is natural that the predictable effects due to the configuration should also be recognized.

Claims (11)

페로브스카이트(ABO3) 구조를 가지는 시드이며,
상기 시드의 표면에 흡착된 나노입자들을 포함하는 이종구조(hetero-structure) 시드.
It is a seed with a perovskite (ABO 3 ) structure,
A hetero-structure seed containing nanoparticles adsorbed on the surface of the seed.
 제1항에 있어서,
상기 시드는 판상형상(template)을 가지는 시드.
According to paragraph 1,
The seed is a seed having a plate-shaped shape (template).
 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조는 BaTiO3 (BT), (K,Na)NbO3 (KNN), NaNbO3 (NN) 중 적어도 하나를 포함하는 시드.
According to paragraph 1,
The perovskite structure is a seed containing at least one of BaTiO 3 (BT), (K,Na)NbO 3 (KNN), and NaNbO 3 (NN).
 제1항에 있어서,
상기 나노입자는 (K,Na)NbO3 (KNN) 조성을 가지는 시드.
According to paragraph 1,
The nanoparticle is a seed having a (K,Na)NbO 3 (KNN) composition.
 (a) 페로브스카이트(ABO3) 구조의 시드를 제조하는 단계;
(b) 상기 페로브스카이트 시드와 나노입자용 원료분말을 혼합한 후 용매열(solvo-thermal) 합성하는 단계;
(c) 상기 (b) 합성하는 단계에서 형성된 상기 페로브스카이트 구조의 시드 표면에 흡착된 나노입자를 포함하는 이종구조 시드를 세척하는 단계;
를 포함하는 이종구조 시드의 제조 방법.
(a) preparing a seed with a perovskite (ABO 3 ) structure;
(b) mixing the perovskite seeds and raw material powder for nanoparticles and performing solvo-thermal synthesis;
(c) washing the heterostructure seed containing nanoparticles adsorbed on the surface of the seed of the perovskite structure formed in the synthesizing step (b);
A method for producing a heterostructure seed comprising a.
 제5항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 제조된 페로브스카이트 구조의 시드는 BaTiO3 (BT), (K,Na)NbO3 (KNN), NaNbO3 (NN) 중 적어도 하나를 포함하는 제조 방법.
According to clause 5,
The seed of the perovskite structure prepared in step (a) includes at least one of BaTiO 3 (BT), (K,Na)NbO 3 (KNN), and NaNbO 3 (NN).
 제5항에 있어서,
상기 나노입자는 (K,Na)NbO3 (KNN) 조성을 가지는 제조 방법.
According to clause 5,
The nanoparticles have a (K,Na)NbO 3 (KNN) composition.
 제1항 내지 제4항의 어느 한 항의 이종구조 시드로 배향되고,
기지(matrix)는 (K,Na)NbO3 (KNN) 성분을 가지는 압전소자.
Oriented to the heterostructure seed of any one of claims 1 to 4,
The matrix is a piezoelectric element with a (K,Na)NbO 3 (KNN) component.
 기지(matrix)는 (K,Na)NbO3 (KNN) 성분을 가지고,
92% 이상의 Lotgering factor(L.F.) 값을 가지며,
압전상수 (d33)는 150 이상인 압전소자.
The matrix has a (K,Na)NbO 3 (KNN) component,
It has a lotgering factor (LF) value of over 92%,
A piezoelectric element with a piezoelectric constant (d 33 ) of 150 or more.
 제8항의 압전소자를 포함하는 기능성 소자.
A functional element including the piezoelectric element of claim 8.
 제9항의 압전소자를 포함하는 기능성 소자.A functional element including the piezoelectric element of claim 9.
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