KR20230128641A - BIODEGRADABLE COMPATIBILIZER COMPOSITION, METHOD FOR DISCRIMINATION THEREOF, AND BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITION COMPRISING the same - Google Patents

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권미경
이세근
이성준
이영재
황준성
김현철
정상원
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재단법인대구경북과학기술원
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Abstract

본 발명에 따른 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법은 연속공정을 통해 제조된 생분해성 상용화제 조성물의 열중량분석법(TGA)에 따른 열분석도(thermogram)를 미분한 그래프에서 특정 피크의 존재로 간편하게 상용화제의 품질을 판별할 수 있다. 이를 이용하여 판별된 생분해성 상용화제 조성물을 포함하는 생분해성 고분자 조성물은 상용성이 뛰어나며 탁월한 파단신율을 나타낸다는 장점이 있다.The method for determining the biodegradable compatibilizer composition according to the present invention is easy to determine the existence of a specific peak in a graph that differentiates the thermogram according to the thermogravimetric analysis (TGA) of the biodegradable compatibilizer composition prepared through a continuous process. The quality of the compatibilizer can be determined. The biodegradable polymer composition including the biodegradable compatibilizer composition determined using this has the advantage of excellent compatibility and excellent elongation at break.

Description

생분해성 상용화제 조성물, 이의 판별방법 및 이를 포함하는 생분해성 고분자 조성물 {BIODEGRADABLE COMPATIBILIZER COMPOSITION, METHOD FOR DISCRIMINATION THEREOF, AND BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITION COMPRISING the same}Biodegradable compatibilizer composition, method for identifying the same, and biodegradable polymer composition comprising the same

본 발명은 생분해성 상용화제 조성물, 이의 판별방법 및 이를 포함하는 생분해성 고분자 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable compatibilizer composition, a method for determining the same, and a biodegradable polymer composition comprising the same.

폴리락타이드(PLA)는 생분해성이 우수하고 가격 경쟁력이 있고 공급이 다른 생분해성 고분자 보다 용이하며, 생체적합성이 좋아 수술용 봉합사나 약물의 서방성 중합체 등의 의료용 재료로 이용되고 있다. 폴리락타이드를 단독으로 사용할 경우 기계적 물성이 충분하지 않아 다양한 물성을 요구하는 분야에 사용하기에 한계가 있다. 이러한 한계를 극복하기 위하여 다른 생분해성 고분자와 블렌딩하여 부족한 물성을 보충하기도 한다.Polylactide (PLA) has excellent biodegradability, is competitive in price, is easier to supply than other biodegradable polymers, and has good biocompatibility, so it is used as a medical material such as a surgical suture or a sustained-release polymer for drugs. When polylactide is used alone, mechanical properties are not sufficient, so there is a limit to its use in fields requiring various physical properties. In order to overcome these limitations, it is sometimes blended with other biodegradable polymers to compensate for insufficient physical properties.

하지만, 폴리락타이드는 다른 생분해성 고분자와 블렌딩할 경우 상용성이 매우 떨어지는 문제점이 있어, 상용화제의 투입이 필수적이다. 일 예로, 물성 향상을 위해 PLA와 PBAT(polybutylene adipate terephthalate)를 블렌드하는 경우, PLA-b-PBAT 블록공중합체를 상용화제로 투입해준다. However, polylactide has a problem of very poor compatibility when blended with other biodegradable polymers, so it is essential to introduce a compatibilizer. For example, when PLA and polybutylene adipate terephthalate (PBAT) are blended to improve physical properties, PLA-b-PBAT block copolymer is added as a compatibilizer.

상기 PLA-b-PBAT 블록공중합체를 고품질로 제조하기 위해서는 반응 환경 제어가 가능한 용액중합법을 이용할 수 있다. 상기 중합법은 수분제거, 질소 치환 및 닫힌 시스템 등의 까다로운 조건을 만족시켜주어야 하기 때문에 생산비용이 증가하고 연속적으로 생산할 수 없어 경제성이 매우 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라 반응 용매를 포함하지 않고, 공기 분위기 및 열린 시스템에서 PLA-b-PBAT 블록공중합체를 중합하는 방법이 보고되어 있지만 중합 환경에 따라 생성물의 품질 유지가 매우 까다롭고, 물성이 떨어지는 상용화제가 제조될 수 있다는 문제점이 있다. 나아가, 상용화제를 제조했다고 하더라도 손쉬운 분석으로 상용화제로 사용할 수 있는지의 여부를 확인할 수 있는 방법이 없다는 문제점이 있다.In order to manufacture the PLA-b-PBAT block copolymer with high quality, a solution polymerization method capable of controlling the reaction environment may be used. Since the polymerization method has to satisfy difficult conditions such as water removal, nitrogen substitution, and closed system, the production cost increases and the economic feasibility is very poor because it cannot be produced continuously. Accordingly, a method of polymerizing a PLA-b-PBAT block copolymer in an air atmosphere and an open system without using a reaction solvent has been reported, but it is very difficult to maintain the quality of the product depending on the polymerization environment, and a compatibilizer with poor physical properties has been prepared. There are problems with what could be. Furthermore, even if the compatibilizer is prepared, there is a problem in that there is no method for confirming whether it can be used as a compatibilizer by easy analysis.

따라서, 높은 생산성을 위해 연속공정이 가능한 상용화제의 제조방법과 고품질의 상용화제에 대한 판별방법 및 우수한 상용성을 갖는 생분해성 고분자 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to research and develop a method for preparing a compatibilizer capable of continuous processing for high productivity, a method for determining a high-quality compatibilizer, and a biodegradable polymer composition having excellent compatibility.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 생산성이 우수하고 상용성이 뛰어난 생분해성 상용화제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a biodegradable compatibilizer composition with excellent productivity and excellent compatibility.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 생분해성 고분자 조성물에 투입하기 위해 생분해성 상용화제 조성물을 판별하는 방법을 제공하는 것이다.also, Another object of the present invention is to provide a method for determining a biodegradable compatibilizer composition to be added to a biodegradable polymer composition.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 상술한 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법에 따라 판별된 생분해성 상용화제 조성물을 포함하는, 우수한 파단신율을 갖는 생분해성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a biodegradable polymer composition having excellent elongation at break, including the biodegradable compatibilizer composition determined according to the above-described biodegradable compatibilizer composition identification method.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 상술한 생분해성 고분자 조성물을 포함하는 생분해성 필름을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a biodegradable film comprising the biodegradable polymer composition described above.

상술한 목적 달성을 위하여 본 발명자는 높은 생산성을 위해 연속공정이 가능한 상용화제 및 우수한 상용성을 갖는 생분해성 고분자 조성물의 제조를 위해 끊임없이 연구한 결과, 압출기에서 중합하여 제조된 생분해성 상용화제 조성물에 있어서 열중량분석법(TGA)에 따른 열분석도(thermogram)를 미분한 그래프에서 특정 피크가 존재할 경우, 놀랍게도 연속공정이 가능할 뿐만이 아니라 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체와 락타이트계 중합체의 블렌드에 대해 우수한 상용성 효과를 나타내며, 나아가 이를 포함하는 생분해성 고분자 조성물이 탁월한 파단신율 등의 기계적 강도를 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.In order to achieve the above object, the present inventors have continuously studied for the production of a compatibilizer capable of continuous processing for high productivity and a biodegradable polymer composition having excellent compatibility, and as a result, a biodegradable compatibilizer composition prepared by polymerization in an extruder When there is a specific peak in the graph of differential thermal analysis (thermogram) according to thermogravimetric analysis (TGA), it is surprising that not only a continuous process is possible, but also an excellent blend of an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a lactite-based polymer. The present invention was completed by discovering that a biodegradable polymer composition including the same exhibits compatibility effects and has excellent mechanical strength such as elongation at break.

본 발명은 (a) 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 존재 하에 락타이트계 단량체를 압출기에서 중합하여 제조된 생분해성 상용화제 조성물을 열중량분석법(TGA)으로 분석하여 열분석도(thermogram)을 얻는 단계;The present invention (a) obtains a thermogram by analyzing a biodegradable compatibilizer composition prepared by polymerizing a lactite-based monomer in an extruder in the presence of an aliphatic-aromatic polyester copolymer by thermogravimetric analysis (TGA). step;

(b) 상기 열분석도를 온도에 대하여 미분한 그래프를 얻는 단계;(b) obtaining a graph obtained by differentiating the thermal analysis diagram with respect to temperature;

(c) 상기 미분한 그래프에서 256.5±2 ℃ 영역의 제1피크, 276.5±2 ℃ 영역의 제2피크 및 350±20 ℃ 영역의 제3피크를 확인하는 단계; 및(c) confirming a first peak in the region of 256.5 ± 2 ° C, a second peak in the region of 276.5 ± 2 ° C, and a third peak in the region of 350 ± 20 ° C in the differential graph; and

(d) 상기 미분한 그래프에서 제1피크 및 제2피크가 나타날 때 상기 생분해성 상용화제 조성물을 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체와 락타이트계 중합체의 상용화제로 판단하는 단계;를 포함하는 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법을 제공한다.(d) determining the biodegradable compatibilizer composition as a compatibilizer of an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a lactite-based polymer when a first peak and a second peak appear in the differentiated graph; biodegradable compatibilization comprising It provides a method for determining the composition.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1피크의 강도는 제2피크의 강도보다 큰 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the intensity of the first peak may be greater than that of the second peak.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a) 단계는,According to one embodiment of the present invention, the step (a),

(a-1) 압출기에 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 촉매를 투입하는 단계;(a-1) introducing an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a catalyst into an extruder;

(a-2) 상기 압출기에 락타이트계 단량체를 투입하는 단계;(a-2) injecting a lactite-based monomer into the extruder;

(a-3) 상기 압출기에서 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 존재 하에 상기 락타이트계 단량체를 교반 및 중합하여 생분해성 상용화제 조성물을 제조하는 단계; 및(a-3) preparing a biodegradable compatibilizer composition by stirring and polymerizing the lactite-based monomer in the presence of an aliphatic-aromatic polyester copolymer in the extruder; and

(a-4) 상기 생분해성 상용화제 조성물 시료를 열중량분석법(TGA)으로 분석하여 열분석도(thermogram)을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.(a-4) obtaining a thermogram by analyzing the biodegradable compatibilizer composition sample by thermogravimetric analysis (TGA); may include.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체는 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aliphatic-aromatic polyester copolymer may include poly(butylene adipate-co-terephthalate).

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체와 락타이드계 단량체의 중량비는 1 : 0.3 내지 1.5일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the aliphatic-aromatic polyester copolymer and the lactide-based monomer may be 1:0.3 to 1.5.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 락타이드계 중합체는 폴리락타이드 중합체일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the lactide-based polymer may be a polylactide polymer.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매는 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 염화철(Ⅲ)산화철, 염화칼슘, 염화망간, 삼산화안티모니, 염화알루미늄, 초산아연, 염화아연, 브롬화아연, 삼브롬화붕소, 티타늄(Ⅲ)브로마이드, 황산제일주석, 산화제일주석, 산화제이주석, 사염화티타늄, 옥토산 제1주석, 염화주석(Ⅱ) 제2수화물, 염화제일주석(Ⅱ) 염화제일주석(Ⅱ) 수화물, 파라톨루엔술폰산, 테트라페닐주석 및 주석(Ⅱ) 2-에틸 헥사노에이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst is lead oxide, calcium oxide, aluminum oxide, iron(III) chloride iron oxide, calcium chloride, manganese chloride, antimony trioxide, aluminum chloride, zinc acetate, zinc chloride, zinc bromide, tribromide Boron, titanium(III) bromide, stannous sulfate, stannous oxide, stannous oxide, titanium tetrachloride, stannous octoate, tin(II) chloride hydrate, stannous chloride(II) stannous chloride hydrate , p-toluenesulfonic acid, tetraphenyltin, and tin(II) 2-ethylhexanoate, and the like.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매는 상기 생분해성 상용화제 조성물에 대하여 0.5 내지 5 중량% 포함될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst may be included in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the biodegradable compatibilizer composition.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a-3) 단계는 0.5 내지 15 ㎏/hr의 토출량 조건에서 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (a-3) may be performed under a discharge rate condition of 0.5 to 15 kg/hr.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a-3) 단계는 160 내지 200 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (a-3) may be performed at a temperature condition of 160 to 200 °C.

본 발명은 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 락타이드계 중합체를 포함하는 생분해성 상용화제 조성물로서,The present invention is a biodegradable compatibilizer composition comprising an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a lactide-based polymer,

상기 생분해성 상용화제 조성물을 열중량분석법(TGA)으로 분석한 열분석도(thermogram)의 미분된 그래프에서 256.5±2 ℃ 영역의 제1피크, 276.5±2 ℃ 영역의 제2피크를 동시에 가지는 것을 특징으로 하는, 생분해성 상용화제 조성물을 제공한다.Having a first peak in the region of 256.5 ± 2 ° C and a second peak in the region of 276.5 ± 2 ° C. Characterized in, it provides a biodegradable compatibilizer composition.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 상용화제 조성물은,According to one embodiment of the present invention, the biodegradable compatibilizer composition,

(a) 압출기에 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 촉매를 투입하는 단계;(a) introducing an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a catalyst into an extruder;

(b) 상기 압출기에 락타이트계 단량체를 투입하는 단계; 및(b) injecting a lactite-based monomer into the extruder; and

(c) 상기 압출기에서 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 존재 하에 상기 락타이트계 단량체를 교반 및 중합하여 생분해성 상용화제 조성물을 제조하는 단계;로부터 제조된 것일 수 있다.(c) preparing a biodegradable compatibilizer composition by stirring and polymerizing the lactite-based monomer in the presence of an aliphatic-aromatic polyester copolymer in the extruder;

본 발명은 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체, 락타이드계 중합체 및 생분해성 상용화제 조성물을 포함하고, 상기 생분해성 상용화제 조성물은 상술한 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법에 따라 열중량분석법(TGA)으로 분석한 열분석도(thermogram)의 미분된 그래프에서 제1피크 및 제2피크가 나타나는 것을 특징으로 하는, 생분해성 고분자 조성물을 제공한다.The present invention includes an aliphatic-aromatic polyester copolymer, a lactide-based polymer and a biodegradable compatibilizer composition. It provides a biodegradable polymer composition, characterized in that the first peak and the second peak appear in the differentiated graph of the thermal analysis (thermogram) analyzed by.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 상용화제 조성물은 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 락타이드계 중합체의 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the biodegradable compatibilizer composition may be included in an amount of 5 to 25 parts by weight based on the total weight of the aliphatic-aromatic polyester copolymer and the lactide-based polymer.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 락타이드계 중합체는 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the lactide-based polymer may be included in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic-aromatic polyester copolymer.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물로 제조된 필름의 파단신율(Elongation at break)이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the elongation at break of the film made of the biodegradable polymer composition may satisfy Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

E1/E2 > 3E 1 /E 2 > 3

(상기 식 1에서, (In Equation 1 above,

E1은 상기 생분해성 고분자 조성물로 제조된 필름의 파단신율이고, E2는 상기 생분해성 고분자 조성물에서 생분해성 상용화제 조성물만 제외하여 제조된 필름의 파단신율이며, 상기 필름은 ASTM D882-Type 1B 규격에 따른 것이고 파단신율은 ASTM D638에 의거하여 측정된 것이다.)E 1 is the elongation at break of a film made of the biodegradable polymer composition, E 2 is the elongation at break of a film prepared by excluding only the biodegradable compatibilizer composition from the biodegradable polymer composition, and the film is ASTM D882-Type 1B It is according to the standard and the elongation at break is measured in accordance with ASTM D638.)

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물로 제조된 필름의 파단신율이 200% 이상일 수 있다. (여기서, 상기 필름은 ASTM D882-Type 1B 규격에 따른 것이고 파단신율은 ASTM D638에 의거하여 측정된 것이다.)According to one embodiment of the present invention, the elongation at break of the film made of the biodegradable polymer composition may be 200% or more. (Here, the film conforms to the ASTM D882-Type 1B standard and the elongation at break is measured according to ASTM D638.)

본 발명은 상술한 생분해성 고분자 조성물을 포함하는 생분해성 필름을 제공할 수 있다.The present invention can provide a biodegradable film comprising the biodegradable polymer composition described above.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 필름은 농업용 멀칭 필름, 포장용 필름 또는 봉투용 필름일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the biodegradable film may be an agricultural mulching film, a packaging film, or an envelope film.

본 발명에 따른 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법은 연속공정을 통해 제조된 생분해성 상용화제 조성물의 열중량분석법(TGA)에 따른 열분석도(thermogram)를 미분한 그래프에서 특정 피크의 존재로 간편하게 상용화제의 품질을 판별할 수 있다. 이를 이용하여 판별된 생분해성 상용화제 조성물을 포함하는 생분해성 고분자 조성물은 상용성이 뛰어나며 탁월한 파단신율을 나타낸다는 장점이 있다.The method for determining the biodegradable compatibilizer composition according to the present invention is easy to determine the existence of a specific peak in a graph that differentiates the thermogram according to the thermogravimetric analysis (TGA) of the biodegradable compatibilizer composition prepared through a continuous process. The quality of the compatibilizer can be determined. The biodegradable polymer composition including the biodegradable compatibilizer composition determined using this has the advantage of excellent compatibility and excellent elongation at break.

도 1은 실시예 1 및 2에 따른 생분해성 상용화제 조성물을 열중량분석법(TGA)으로 분석한 열분석도(thermogram)(a) 및 상기 열분석도를 미분한 그래프(b)이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 생분해성 고분자 조성물의 파단신율을 측정한 결과인 변형율-응력 곡선(strain-stress curve)을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 2 및 3에 따른 생분해성 상용화제 조성물의 열분석도를 미분한 그래프이다.1 is a thermogram (thermogram) (a) and a graph (b) obtained by differentially analyzing the biodegradable compatibilizer composition according to Examples 1 and 2 by thermogravimetric analysis (TGA).
Figure 2 shows the strain-stress curve (strain-stress curve), which is the result of measuring the elongation at break of the biodegradable polymer compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
Figure 3 is a graph showing differential thermal analysis of biodegradable compatibilizer compositions according to Comparative Examples 2 and 3.

이하 본 발명에 따른 생분해성 상용화제 조성물, 이의 판별방법 및 이를 포함하는 생분해성 고분자 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 본 발명의 설명에서 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Hereinafter, a biodegradable compatibilizer composition according to the present invention, a method for determining the same, and a biodegradable polymer composition including the same will be described in detail. At this time, unless otherwise defined, all technical terms and scientific terms have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and terms used in the description of the present invention are only specific examples It is intended to effectively describe, and is not intended to limit the present invention.

또한, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 효과 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 이하 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.In addition, in the following description, descriptions of known effects and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be omitted. Units used in the specification below are based on weight without particular mention, and as an example, % or a unit of ratio means weight% or weight ratio.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도될 수 있다.In addition, the singular form used in the specification of the present invention may be intended to include the plural form as well unless otherwise indicated in the context.

또한 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Also, in this specification, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated.

또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range likely to occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.

이하 본 발명에 따른 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법, 생분해성 상용화제 조성물 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for determining a biodegradable compatibilizer composition according to the present invention, a biodegradable compatibilizer composition, and a method for preparing the biodegradable compatibilizer composition will be described in detail.

본 발명은 (a) 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 존재 하에 락타이트계 단량체를 압출기에서 중합하여 제조된 생분해성 상용화제 조성물을 열중량분석법(TGA)으로 분석하여 열분석도(thermogram)을 얻는 단계;The present invention (a) obtains a thermogram by analyzing a biodegradable compatibilizer composition prepared by polymerizing a lactite-based monomer in an extruder in the presence of an aliphatic-aromatic polyester copolymer by thermogravimetric analysis (TGA). step;

(b) 상기 열분석도를 온도에 대하여 미분한 그래프를 얻는 단계;(b) obtaining a graph obtained by differentiating the thermal analysis diagram with respect to temperature;

(c) 상기 미분한 그래프에서 256.5±2 ℃ 영역의 제1피크, 276.5±2 ℃ 영역의 제2피크 및 350±20 ℃ 영역의 제3피크를 확인하는 단계; 및(c) confirming a first peak in the region of 256.5 ± 2 ° C, a second peak in the region of 276.5 ± 2 ° C, and a third peak in the region of 350 ± 20 ° C in the differential graph; and

(d) 상기 미분한 그래프에서 제1피크 및 제2피크가 나타날 때 상기 생분해성 상용화제 조성물을 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체와 락타이트계 중합체의 상용화제로 판단하는 단계;를 포함하는 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법을 제공한다.(d) determining the biodegradable compatibilizer composition as a compatibilizer of an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a lactite-based polymer when a first peak and a second peak appear in the differentiated graph; biodegradable compatibilization comprising It provides a method for determining the composition.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a) 단계는,According to one embodiment of the present invention, the step (a),

(a-1) 압출기에 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 촉매를 투입하는 단계;(a-1) introducing an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a catalyst into an extruder;

(a-2) 상기 압출기에 락타이트계 단량체를 투입하는 단계;(a-2) injecting a lactite-based monomer into the extruder;

(a-3) 상기 압출기에서 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 존재 하에 상기 락타이트계 단량체를 교반 및 중합하여 생분해성 상용화제 조성물을 제조하는 단계; 및(a-3) preparing a biodegradable compatibilizer composition by stirring and polymerizing the lactite-based monomer in the presence of an aliphatic-aromatic polyester copolymer in the extruder; and

(a-4) 상기 생분해성 상용화제 조성물 시료를 열중량분석법(TGA)으로 분석하여 열분석도(thermogram)을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.(a-4) obtaining a thermogram by analyzing the biodegradable compatibilizer composition sample by thermogravimetric analysis (TGA); may include.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체는 지방족 디올과 방향족 디카르복실산이 반응하여 제조된 것일 수 있으며, 선택적으로 지방족 디카르복실산을 더 포함하여 제조될 수 있다. 상기 지방족 디올은 (C2-C8) 지방족 디올일 수 있으며, 예를 들면, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 그 혼합물일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산은 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산, 1,5-나프토산, 상기 방향족 디카르복실산 알킬 에스테르 화합물 또는 그 혼합물일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 또는 그 혼합물일 수 있다. 바람직하게 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체는 아디프산, 1,4-부탄디올, 테레프탈산이 반응하여 제조된 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the aliphatic-aromatic polyester copolymer may be prepared by reacting an aliphatic diol with an aromatic dicarboxylic acid, and optionally may further include an aliphatic dicarboxylic acid. The aliphatic diol may be a (C2-C8) aliphatic diol, for example, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2- ethyl-2-butyl 1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, or mixtures thereof. The aromatic dicarboxylic acid may be, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, the aromatic dicarboxylic acid alkyl ester compound, or a mixture thereof. The aliphatic dicarboxylic acid may be adipic acid, succinic acid or a mixture thereof. Preferably, the aliphatic-aromatic polyester copolymer may include poly(butylene adipate-co-terephthalate) prepared by reacting adipic acid, 1,4-butanediol, and terephthalic acid.

상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 50,000 내지 300,000 g/mol일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체는 수분율이 1000 ppm이하, 좋게는 500 ppm이하일 수 있지만 보다 고품질의 생분해성 상용화제 조성물의 제조를 위하여 낮은 수분율을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체는 열분해 온도가 350 내지 450℃, 구체적으로 380 내지 420℃일 수 있으며, 상기 미분된 그래프에서 380 내지 420℃ 영역에서 피크를 나타낼 수 있다.The aliphatic-aromatic polyester copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 g/mol, specifically 50,000 to 300,000 g/mol, but is not limited thereto. In addition, the aliphatic-aromatic polyester copolymer may have a moisture content of 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, but preferably has a low moisture content in order to prepare a higher quality biodegradable compatibilizer composition. In addition, the aliphatic-aromatic polyester copolymer may have a thermal decomposition temperature of 350 to 450 °C, specifically 380 to 420 °C, and may show a peak in the region of 380 to 420 °C in the differentiated graph.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매는 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 염화철(Ⅲ) 산화철, 염화칼슘, 염화망간, 삼산화안티모니, 염화알루미늄, 초산아연, 염화아연, 브롬화아연, 삼브롬화붕소, 티타늄(Ⅲ) 브로마이드, 황산제일주석, 산화제일주석, 산화제이주석, 사염화티타늄, 옥토산 제1주석, 염화주석(Ⅱ) 제2수화물, 염화제일주석(Ⅱ) 염화제일주석(Ⅱ) 수화물, 파라톨루엔술폰산, 테트라페닐주석 및 주석(Ⅱ) 2-에틸 헥사노에이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst is lead oxide, calcium oxide, aluminum oxide, iron (III) chloride iron oxide, calcium chloride, manganese chloride, antimony trioxide, aluminum chloride, zinc acetate, zinc chloride, zinc bromide, tribromide Boron, titanium(III) bromide, stannous sulfate, stannous oxide, stannous oxide, titanium tetrachloride, stannous octoate, tin(II) chloride hydrate, stannous chloride(II) stannous chloride hydrate , p-toluenesulfonic acid, tetraphenyltin, and tin(II) 2-ethylhexanoate, and the like.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매는 상기 생분해성 상용화제 조성물에 대하여 0.5 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 내지 2.5 중량%, 보다 구체적으로 1.5 내지 2.5 중량%포함될 수 있다. 또는 상기 촉매는 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체에 대하여 1 내지 10 중량%, 구체적으로 1 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 3 내지 5 중량%포함될 수 있다. 상기 함량을 만족할 경우, 압출기 내에서 반응성이 좋아져 보다 향상된 생산성을 구현할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst may be included in an amount of 0.5 to 5% by weight, specifically 0.5 to 2.5% by weight, and more specifically 1.5 to 2.5% by weight based on the biodegradable compatibilizer composition. Alternatively, the catalyst may be included in an amount of 1 to 10% by weight, specifically 1 to 5% by weight, and more specifically 3 to 5% by weight, based on the weight of the aliphatic-aromatic polyester copolymer. When the above content is satisfied, the reactivity in the extruder is improved, so that more improved productivity can be realized.

선택적으로 상기 (a-1) 단계에서, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 촉매를 투입한 뒤에 100℃ 이상의 온도에서 30분 이하의 시간동안 혼련할 수 있다.Optionally, in step (a-1), after adding the aliphatic-aromatic polyester copolymer and the catalyst, they may be kneaded at a temperature of 100° C. or higher for 30 minutes or less.

이어서 압출기에 락타이드계 단량체를 투입해 주는데, 상기 락타이드계 단량체는 L-락타이드(lactide), D-락타이드, L,L-락타이드, D,D-락타이드, D,L-락타이드, 글리콜리드(glycolide) 및 ε-카프로락톤(caprolactone) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있고, 바람직하게 L-락타이드일 수 있다.Subsequently, lactide-based monomers are introduced into the extruder, and the lactide-based monomers include L-lactide, D-lactide, L,L-lactide, D,D-lactide, and D,L-lactide. It may be one or more monomers selected from the group consisting of tide, glycolide, ε-caprolactone, and the like, preferably L-lactide.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체와 락타이드계 단량체의 중량비는 1 : 0.1 내지 3, 구체적으로 1 : 0.3 내지 1.5, 보다 구체적으로 1 : 0.8 내지 1.2일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the aliphatic-aromatic polyester copolymer and the lactide-based monomer may be 1: 0.1 to 3, specifically 1: 0.3 to 1.5, more specifically 1: 0.8 to 1.2. .

상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 말단에 존재하는 하이드록시기가 개시제 역할을 하여, 상기 락타이드계 단량체가 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 말단에서 중합체로 성장하여 블록공중합체를 제조한다. 하지만, 수분 등의 다른 개시제가 존재할 경우, 블록공중합체로 성장하지 못하고 락타이드계 호모중합체로 성장하게 된다. 따라서 압출기 내부의 수분 등의 이물을 제거해주는 것이 중요하다고 할 수 있다.A hydroxyl group present at the terminal of the aliphatic-aromatic polyester copolymer serves as an initiator, and the lactide-based monomer grows into a polymer at the terminal of the aliphatic-aromatic polyester copolymer to prepare a block copolymer. However, in the presence of other initiators such as moisture, it does not grow into a block copolymer but grows into a lactide-based homopolymer. Therefore, it can be said that it is important to remove foreign substances such as moisture inside the extruder.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a-3) 단계는 0.1 내지 15 ㎏/hr, 구체적으로 0.5 내지 15 ㎏/hr, 보다 구체적으로 0.5 내지 5 ㎏/hr의 토출량 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 높은 생산성은 유지하면서 상용성이 우수한 생분해성 상용화제 조성물을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 여기서 상기 토출량 조건의 기준은 직경 20 내지 40㎜의 이축압출기, 구체적으로 직경이 32㎜의 이축압출기를 기준으로 한다.According to one embodiment of the present invention, step (a-3) may be performed under discharge conditions of 0.1 to 15 kg/hr, specifically 0.5 to 15 kg/hr, and more specifically 0.5 to 5 kg/hr. there is. When the above range is satisfied, there is an advantage in that a biodegradable compatibilizer composition having excellent compatibility can be prepared while maintaining high productivity. Here, the standard for the discharge amount condition is based on a twin-screw extruder having a diameter of 20 to 40 mm, specifically, a twin-screw extruder having a diameter of 32 mm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a-3) 단계는 150 내지 220 ℃, 구체적으로 160 내지 200 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 압출기 내에서 반응성이 보다 향상될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (a-3) may be performed at a temperature condition of 150 to 220 °C, specifically 160 to 200 °C. When the above range is satisfied, the reactivity in the extruder may be further improved.

상술한 단계에 따라 제조된 생분해성 상용화제 조성물은 (a-4) 단계를 따라 시료를 열중량분석법(TGA)으로 분석하여 열분석도(thermogram)을 얻을 수 있으며, 구체적인 방법은 후술하는 바와 동일하므로 생략한다.The biodegradable compatibilizer composition prepared according to the above steps can obtain a thermogram by analyzing the sample by thermogravimetric analysis (TGA) according to step (a-4), and the specific method is the same as described below. so omit it.

본 발명의 일 실시예에 따라, 제조된 생분해성 상용화제 조성물의 열분석도를 분석한 결과, 상기 열분석도를 미분한 그래프에서 256.5±2 ℃ 영역의 제1피크, 276.5±2 ℃ 영역의 제2피크 및 350±20 ℃ 영역의 제3피크를 확인할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, as a result of analyzing the thermal analysis of the prepared biodegradable compatibilizer composition, the first peak in the 256.5 ± 2 ° C region and the 276.5 ± 2 ° C region in the graph obtained by differentiating the thermal analysis diagram A second peak and a third peak in the region of 350 ± 20 ° C can be confirmed.

락타이드계 단량체가 중합된 락타이드계 중합체는 반결정성(semi-crystalline)이기 때문에 임계 분자량에 미치지 못하는 락타이드계 중합체의 경우 임계 분자량 이상의 락타이드계 중합체가 나타내는 물성보다 미흡한 물성을 나타낼 수 있다. 일 예로, 임계 분자량 이상의 락타이드계 중합체의 열분해온도가 320 내지 380℃, 구체적으로 340 내지 360℃일 경우, 임계 분자량에 미치지 못하는 락타이드계 중합체는 300℃ 이하에서, 구체적으로 240 내지 290℃에서 열분해온도를 나타낼 수 있다.Since the lactide-based polymer polymerized with the lactide-based monomer is semi-crystalline, the lactide-based polymer that does not reach the critical molecular weight may exhibit physical properties that are less than those of the lactide-based polymer having a critical molecular weight or higher. For example, when the thermal decomposition temperature of the lactide-based polymer above the critical molecular weight is 320 to 380°C, specifically 340 to 360°C, the lactide-based polymer that does not reach the critical molecular weight is below 300°C, specifically at 240 to 290°C. It can indicate the thermal decomposition temperature.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1피크는 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 말단에서 상기 락타이드계 단량체가 성장한 락타이드계 중합체로, 임계 분자량을 넘지 못한 짧은 사슬의 블록공중합체의 존재를 의미할 수 있으며, 상기 제2피크는 상기 락타이드계 단량체가 수분 등의 다른 개시제에 의해 성장한 락타이드계 중합체로, 임계 분자량을 넘지 못한 짧은 사슬의 호모중합체의 존재를 의미할 수 있다. 또한, 상기 제3피크는 임계 분자량 이상인 충분히 긴 사슬의 락타이드계 중합체의 존재를 의미할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the first peak is a lactide-based polymer in which the lactide-based monomer has grown at the terminal of the aliphatic-aromatic polyester copolymer, and is a short-chain block copolymer that does not exceed the critical molecular weight. The second peak is a lactide-based polymer in which the lactide-based monomer is grown by another initiator such as moisture, and may mean the presence of a short-chain homopolymer that does not exceed a critical molecular weight. In addition, the third peak may indicate the presence of a sufficiently long chain lactide-based polymer having a critical molecular weight or higher.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1피크의 강도는 제2피크의 강도보다 큰 것일 수 있으며, 이 경우 상기 락타이드계 중합체 중에서 호모중합체보다 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 말단에서 성장한 블록공중합체의 함량이 많다는 것을 의미할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the intensity of the first peak may be greater than that of the second peak, and in this case, the aliphatic-aromatic polyester copolymer grown at the end of the aliphatic-aromatic polyester copolymer than the homopolymer among the lactide-based polymers. It may mean that the content of the block copolymer is high.

이어서 상기 분석 결과를 토대로 상기 미분한 그래프에서 제1피크 및 제2피크가 나타나는 것을 확인함으로써, 상기 생분해성 상용화제 조성물을 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체와 락타이트계 중합체의 상용화제로 판단하는 단계를 수행할 수 있다. 이를 통해 상기 생분해성 상용화제 조성물은 연속공정을 통해 제조되어 탁월한 생산성을 가질 뿐만이 아니라 간편하게 고품질의 생분해성 상용화제 조성물임을 판별함으로써 이후 생분해성 고분자 조성물을 제조하기 위한 효율적인 작업성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.Subsequently, determining the biodegradable compatibilizer composition as a compatibilizer of an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a lactite-based polymer by confirming that the first peak and the second peak appear in the differentiated graph based on the analysis result. can be done Through this, the biodegradable compatibilizer composition is prepared through a continuous process and not only has excellent productivity, but also easily determines that it is a high-quality biodegradable compatibilizer composition, thereby realizing efficient workability for producing a biodegradable polymer composition thereafter. there is.

본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 조성물에 있어서, 상기 락타이드계 중합체는 상술한 락타이드계 단량체가 중합된 중합체일 수 있고, 구체적으로 폴리락타이드 중합체(PLA)일 수 있다. 상기 락타이드계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 50,000 내지 300,000 g/mol일 수 있지만 이에 제한되지 않는다.In the biodegradable polymer composition according to an embodiment of the present invention, the lactide-based polymer may be a polymer obtained by polymerizing the above-described lactide-based monomer, and specifically may be a polylactide polymer (PLA). The lactide-based polymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 g/mol, specifically 50,000 to 300,000 g/mol, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 압출기는 통상적인 일축 압출기, 별도의 혼련구간이 있는 일축 및 이축 압출기 등에서 선택되는 하나의 압출기를 사용할 수 있으며, 사용하는 압출기나 압출기 스크류의 종류에 따라 혼련성에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로 혼련성이 높은 압출기나 압출기 스크류를 사용할 경우 생산성이 향상되고 보다 고품질의 생분해성 상용화제 조성물을 제조할 수 있다는 장점이 있다.According to one embodiment of the present invention, the extruder may use one extruder selected from a conventional single-screw extruder, single-screw and twin-screw extruders having a separate kneading section, etc., depending on the type of extruder or extruder screw used. can affect Specifically, when an extruder or an extruder screw having high kneadability is used, productivity is improved and a higher quality biodegradable compatibilizer composition can be prepared.

본 발명은 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 락타이드계 중합체를 포함하는 생분해성 상용화제 조성물로서, 상기 생분해성 상용화제 조성물을 열중량분석법(TGA)으로 분석한 열분석도(thermogram)의 미분된 그래프에서 256.5±2 ℃ 영역의 제1피크, 276.5±2 ℃ 영역의 제2피크를 동시에 가지는 것을 특징으로 하는, 생분해성 상용화제 조성물을 제공한다.The present invention is a biodegradable compatibilizer composition comprising an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a lactide-based polymer. It provides a biodegradable compatibilizer composition, characterized in that it simultaneously has a first peak in the 256.5 ± 2 ° C region and a second peak in the 276.5 ± 2 ° C region in the graph.

상기 생분해성 상용화제 조성물은 연속공정을 통해 제조되어 생산성이 탁월할 뿐만이 아니라 상기 미분된 그래프에서 제1피크 및 제2피크를 나타내어 우수한 품질의 상용성을 구현한다는 장점이 있다. 또한, 상기 생분해성 상용화제 조성물은 상기 미분된 그래프에서 350±20 ℃ 영역의 제3피크를 더 나타낼 수 있다.The biodegradable compatibilizer composition is prepared through a continuous process and has the advantage of not only having excellent productivity but also exhibiting a first peak and a second peak in the differentiated graph to realize excellent compatibility. In addition, the biodegradable compatibilizer composition may further show a third peak in the region of 350 ± 20 ℃ in the differentiated graph.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 상용화제 조성물은, (a) 압출기에 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 촉매를 투입하는 단계; (b) 상기 압출기에 락타이트계 단량체를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 압출기에서 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 존재 하에 상기 락타이트계 단량체를 교반 및 중합하여 생분해성 상용화제 조성물을 제조하는 단계;로부터 제조된 것일 수 있다. 관련된 구체적인 설명 및 화합물의 예시는 상술한 바와 동일하므로 생략한다.According to one embodiment of the present invention, the biodegradable compatibilizer composition comprises: (a) introducing an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a catalyst into an extruder; (b) injecting a lactite-based monomer into the extruder; and (c) preparing a biodegradable compatibilizer composition by stirring and polymerizing the lactite-based monomer in the presence of an aliphatic-aromatic polyester copolymer in the extruder. Related specific descriptions and examples of compounds are the same as those described above, so they will be omitted.

본 발명은 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체, 락타이드계 중합체 및 생분해성 상용화제 조성물을 포함하고, 상기 생분해성 상용화제 조성물은 상술한 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법에 따라 열중량분석법(TGA)으로 분석한 열분석도(thermogram)의 미분된 그래프에서 제1피크 및 제2피크가 나타나는 것을 특징으로 하는, 생분해성 고분자 조성물을 제공한다. The present invention includes an aliphatic-aromatic polyester copolymer, a lactide-based polymer and a biodegradable compatibilizer composition. It provides a biodegradable polymer composition, characterized in that the first peak and the second peak appear in the differentiated graph of the thermal analysis (thermogram) analyzed by.

상기 생분해성 고분자 조성물은 상술한 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법에 따라 판별완료된 생분해성 상용화제 조성물, 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 락타이드계 중합체를 함께 포함함에 따라, 우수한 상용성을 나타내며 이에 따라 현저하게 향상된 파단신율 등의 기계적 물성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 상용화제 조성물의 미분된 그래프에서 제1피크 및 제2피크가 나타내어 우수한 품질의 생분해성 상용화제 조성물로 판별된 후 생분해성 고분자 조성물에 투입됨으로써, 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 락타이드계 중합체 사이에서 보다 탁월한 상용성을 보일 것임을 미리 예측할 수 있기 때문에 보다 효율적인 작업이 가능하다는 장점이 있다.The biodegradable polymer composition shows excellent compatibility as it includes the biodegradable compatibilizer composition, an aliphatic-aromatic polyester copolymer, and a lactide-based polymer that have been identified according to the above-described biodegradable compatibilizer composition identification method. Accordingly, mechanical properties such as significantly improved elongation at break can be realized. In addition, in the differentiated graph of the biodegradable compatibilizer composition, the first peak and the second peak are shown, and after being determined as a biodegradable compatibilizer composition of excellent quality, by being introduced into the biodegradable polymer composition, an aliphatic-aromatic polyester copolymer and Since it can be predicted in advance that more excellent compatibility will be shown between lactide-based polymers, there is an advantage in that more efficient operation is possible.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 상용화제 조성물은 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 락타이드계 중합체의 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량부, 구체적으로 5 내지 25 중량부, 보다 구체적으로 7 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the biodegradable compatibilizer composition is 1 to 50 parts by weight, specifically 5 to 25 parts by weight, more specifically, based on the total weight of the aliphatic-aromatic polyester copolymer and the lactide-based polymer. It may be included in 7 to 15 parts by weight.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 락타이드계 중합체는 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부, 구체적으로 50 내지 150 중량부, 보다 구체적으로 80 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the lactide-based polymer is 10 to 300 parts by weight, specifically 50 to 150 parts by weight, more specifically 80 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic-aromatic polyester copolymer. can be included

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 가공 중 고분자의 산화로 인한 물성 저하를 방지하기 위하여 제1차 산화방지제 및 제2차 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 1차 산화방지제는 페놀계 산화방지제로, 가공에 따라 고분자 내에 생성된 라디칼을 페놀계 산화방지제 내에 있는 수소와 결합을 유도하여 라디칼을 안정화시키는 것과 동시에 페놀계 산화방지제 그 자신이 라디칼로 변하여 공명 효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류하게 한다. 상기 1차 산화방지제는 고분자 수지와 혼합하여 산화를 방지할 수 있는 페놀계 산화방지제라면 크게 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트), N,N'-헥산-1,6-디일비스 (3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드), N,N'-디-2부틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(2-tert-부틸-5-페틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀) 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 2차 산화방지제는 포스파이트계 산화방지제로, 과산화물 분해제의 기능을 수행하여 라디칼이 생성되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이는 상기 1차 산화방지제와 조합하여 상승효과를 구현하며, 자외선에 대한 안정성 향상 측면에서 더욱 효과적이다. 상기 2차 산화방지제는 고분자 수지와 혼합하여 산화를 방지할 수 있는 포스파이트계 산화방지제라면 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 디페닐-이소옥틸-포스파이트 및 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디포스파이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the biodegradable polymer composition further contains any one or a mixture of two or more selected from a primary antioxidant and a secondary antioxidant in order to prevent degradation of physical properties due to oxidation of the polymer during processing. can include The primary antioxidant is a phenolic antioxidant, which stabilizes the radical by inducing a bond between the radical generated in the polymer during processing and hydrogen in the phenolic antioxidant, and at the same time, the phenolic antioxidant itself turns into a radical and resonates It is allowed to remain in a stable form through effect or rearrangement of electrons. The primary antioxidant is not particularly limited as long as it is a phenolic antioxidant capable of preventing oxidation by mixing with a polymer resin, and specific examples include pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl)propionate), N,N'-hexane-1,6-diylbis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide), N ,N'-di-2butyl-1,4-phenylenediamine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di -tert-butylphenol, 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4 ,4'-butylidene-bis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol) and octadecyl 3-(3,5 -di-tert-butyl-4'-hydroxyphenol) may be any one selected from propionate or a mixture of two or more, but is not necessarily limited thereto. In addition, the secondary antioxidant is a phosphite-based antioxidant, which can effectively prevent radicals from being generated by performing the function of a peroxide decomposer. This is combined with the primary antioxidant to realize a synergistic effect, and is more effective in terms of improving stability against ultraviolet rays. The secondary antioxidant is not particularly limited as long as it is a phosphite-based antioxidant capable of preventing oxidation by mixing with a polymer resin, preferably tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or triphenyl phosphite. any selected from pyrite, tris(nonylphenyl)phosphite, triisodecyl phosphite, diphenyl-isooctyl-phosphite, and bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphite; It may be one or a mixture of two or more, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물로 제조된 필름의 파단신율(Elongation at break)이 하기 식 1, 구체적으로 식 2를 만족하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the elongation at break of the film made of the biodegradable polymer composition may satisfy Equation 1 below, and specifically Equation 2 below.

[식 1] E1/E2 > 3[Equation 1] E 1 /E 2 > 3

[식 2] E1/E2 > 3.5[Equation 2] E 1 /E 2 > 3.5

(상기 식 1 및 2에서, (In Equations 1 and 2 above,

E1은 상기 생분해성 고분자 조성물로 제조된 필름의 파단신율이고, E2는 상기 생분해성 고분자 조성물에서 생분해성 상용화제 조성물만 제외하여 제조된 필름의 파단신율이며, 상기 필름은 ASTM D882-Type 1B 규격에 따른 것이고 파단신율은 ASTM D638에 의거하여 측정된 것이다.)E 1 is the elongation at break of a film made of the biodegradable polymer composition, E 2 is the elongation at break of a film prepared by excluding only the biodegradable compatibilizer composition from the biodegradable polymer composition, and the film is ASTM D882-Type 1B It is according to the standard and the elongation at break is measured in accordance with ASTM D638.)

상기 식 1, 구체적으로 식 2를 만족하는 경우, 생분해성 고분자 조성물에 포함된 생분해성 상용화제 조성물이 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 락타이드계 중합체 사이에서 탁월한 상용성을 부여해줌으로써, 현저하게 향상된 파단신율 등의 기계적 물성을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.When Formula 1, specifically Formula 2 is satisfied, the biodegradable compatibilizer composition included in the biodegradable polymer composition imparts excellent compatibility between the aliphatic-aromatic polyester copolymer and the lactide-based polymer, thereby significantly improving It can be interpreted as representing mechanical properties such as elongation at break.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물로 제조된 필름의 파단신율이 150% 이상, 구체적으로 200% 이상, 보다 구체적으로 220% 이상 또는 300% 이상일 수 있다. (여기서, 상기 필름은 ASTM D882-Type 1B 규격에 따른 것이고 파단신율은 ASTM D638에 의거하여 측정된 것이다.)According to one embodiment of the present invention, the elongation at break of the film made of the biodegradable polymer composition may be 150% or more, specifically 200% or more, more specifically 220% or more or 300% or more. (Here, the film conforms to the ASTM D882-Type 1B standard and the elongation at break is measured according to ASTM D638.)

본 발명은 상술한 생분해성 고분자 조성물을 포함하는 생분해성 필름을 제공할 수 있다. 상기 생분해성 필름은 블로우 공정 등의 통상적으로 사용되거나 공지된 방법에 따라 필름을 제조할 수 있고, 두께는 1㎛ 내지 100㎜, 구체적으로 10㎛ 내지 500㎛일 수 있지만, 용도에 따라 용이하게 조절될 수 있다.The present invention can provide a biodegradable film comprising the biodegradable polymer composition described above. The biodegradable film may be prepared according to a commonly used or known method such as a blow process, and the thickness may be 1 μm to 100 mm, specifically 10 μm to 500 μm, but is easily adjusted according to the use. It can be.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 필름은 농업용 멀칭 필름, 포장용 필름 또는 봉투용 필름일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만 우수한 파단신율 등의 기계적 강도가 요구되는 생분해성 필름이 적용되는 분야에 폭넓게 응용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the biodegradable film may be an agricultural mulching film, a packaging film, or an envelope film, and is not particularly limited, but is applied to a field where the biodegradable film requires mechanical strength such as excellent elongation at break. can be widely applied.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 생분해성 상용화제 조성물, 이의 판별방법 및 이를 포함하는 생분해성 고분자 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, a biodegradable compatibilizer composition according to the present invention, a method for determining the same, and a biodegradable polymer composition including the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

[물성평가방법][Physical property evaluation method]

1. 열분석도(thermogram) : 열중량분석기(ThermalGravimetric Analysis)를 이용하여 분당 10 ℃의 승온속도로 상온부터 800 ℃의 온도까지 측정하여 열분석도를 얻었으며 TA Instruments 프로그램을 이용하여 온도에 대하여 미분된 그래프를 얻었다. 상기 미분된 그래프에서 256.5±2 ℃ 영역의 제1피크, 276.5±2 ℃ 영역의 제2피크 및 350±20 ℃ 영역의 제3피크의 존재여부를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.1. Thermal analysis (thermogram): The thermal analysis was obtained by measuring the temperature from room temperature to 800 ℃ at a heating rate of 10 ℃ per minute using a thermal gravimetric analysis, and the TA Instruments program was used for temperature A differential graph was obtained. In the differentiated graph, the existence of a first peak in the 256.5 ± 2 ° C region, a second peak in the 276.5 ± 2 ° C region, and a third peak in the 350 ± 20 ° C region was confirmed, and the results are shown in Table 1 below. .

2. 파단신율(Elongation at break) : 생분해성 고분자 조성물을 ASTM D882-Type 1B 규격의 덤벨모양(Dumbell-shape)으로 용융사출 한 후 만능재료시험기(SFM-100kN, United Calibration)를 사용하여 ASTM D638에 의거하여 파단신율을 측정하였다. 측정 조건은 crosshead speed 100mm/min.으로 고정하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.2. Elongation at break: After melt-injecting the biodegradable polymer composition into a dumbbell-shape of ASTM D882-Type 1B standard, ASTM D638 using a universal testing machine (SFM-100kN, United Calibration) Elongation at break was measured based on The measurement conditions were fixed at a crosshead speed of 100 mm/min., and the measurement results are shown in Table 1 below.

[실시예 1][Example 1]

- 생분해성 상용화제 조성물의 제조- Preparation of biodegradable compatibilizer composition

수분율 400ppm 이하의 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) (7070 pellet, S-enpol) 5 ㎏, 락타이드 단량체(L-lactide, Shandong Zhi Shang Chemical Co. Ltd.) 5 kg 및 촉매로서 옥토산제1주석 100 g을 드라이 믹싱 후 이축 압출기(Φ(직경), 32㎜)에 투입하고 170 ℃의 온도조건 및 1 ㎏/hr의 토출량 조건(토출속도)으로 교반 및 반응 압출하여 생분해성 상용화제 조성물을 제조하였다. 제조된 생분해성 상용화제 조성물을 열중량분석법(TGA)으로 분석한 열분석도(thermogram)(a) 및 상기 열분석도를 미분한 그래프(b)를 도 1에 도시하였다.5 kg of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (7070 pellet, S-enpol) with a moisture content of 400 ppm or less, 5 kg of lactide monomer (L-lactide, Shandong Zhi Shang Chemical Co. Ltd.) and octo as a catalyst After dry mixing, 100 g of stannous powder was put into a twin-screw extruder (Φ (diameter), 32 mm), stirred and reacted and extruded at a temperature of 170 ° C and a discharge rate of 1 kg / hr (discharge speed) to obtain a biodegradable compatibilizer A composition was prepared. A thermogram (a) obtained by analyzing the prepared biodegradable compatibilizer composition by thermogravimetric analysis (TGA) and a graph (b) obtained by differentiating the thermogram are shown in FIG. 1 .

- 생분해성 상용화제 조성물의 판별- Determination of biodegradable compatibilizer composition

도 1에서 보는 바와 같이, (b)에서 256.5±2 ℃ 영역의 제1피크 및 276.5±2 ℃의 영역의 제2피크가 나타난 것을 확인함으로써 상용성이 우수한 생분해성 상용화제 조성물로 판별하였다. 나아가 상기 제1피크의 강도가 제2피크의 강도보다 큰 것으로 확인되었으며, 또한, 350±20 ℃의 영역의 제3피크도 확인하였다.As shown in Figure 1, by confirming that the first peak in the region of 256.5 ± 2 ℃ and the second peak in the region of 276.5 ± 2 ℃ appeared in (b) it was determined as a biodegradable compatibilizer composition with excellent compatibility. Furthermore, it was confirmed that the intensity of the first peak was greater than that of the second peak, and a third peak in the region of 350±20 °C was also confirmed.

- 생분해성 고분자 조성물의 제조- Preparation of biodegradable polymer composition

이어서 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)(PBAT) (Ecopond A400, Kingfa) 5.5 ㎏, 폴리락타이드(PLA)(2003D, NatureWorks) 4.5㎏, 상기 판별완료된 생분해성 상용화제 조성물 1 ㎏, 산화방지제(Irganox1010, BASF) 0.1 ㎏ 및 2차 산화방지제(Irgafos 168, BASF) 0.1 ㎏를 이축 압출기에 투입한 뒤, 드라이 믹싱 후 180 ℃에서 25 ㎏/hr의 토출량 조건(Φ(직경), 32㎜)으로 혼련하여 생분해성 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 생분해성 고분자 조성물로 물성측정용 시편을 제조하고 파단신율을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.Subsequently, 5.5 kg of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) (Ecopond A400, Kingfa), 4.5 kg of polylactide (PLA) (2003D, NatureWorks), 1 kg of the above-identified biodegradable compatibilizer composition, 0.1 kg of an antioxidant (Irganox1010, BASF) and 0.1 kg of a secondary antioxidant (Irgafos 168, BASF) were put into a twin screw extruder, and after dry mixing, a discharge amount of 25 kg/hr at 180 ° C. (Φ (diameter), 32 mm) to prepare a biodegradable polymer composition. Specimens for measuring physical properties were prepared from the biodegradable polymer composition and elongation at break was measured, and the results are shown in FIG. 2 .

[실시예 2][Example 2]

실시예 1에서 생분해성 상용화제 조성물의 제조시, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)(PBAT)를 7070 pellet(S-enpol)이 아닌 Ecopond A400(Kingfa)를 투입하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.In the preparation of the biodegradable compatibilizer composition in Example 1, poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) was used except for the fact that Ecopond A400 (Kingfa) was used instead of 7070 pellet (S-enpol). and carried out in the same manner as in Example 1.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서 생분해성 고분자 조성물의 제조시 생분해성 상용화제 조성물을 투입하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 생분해성 고분자 조성물로 물성측정용 시편을 제조하고 파단신율을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.In Example 1, the biodegradable polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the biodegradable compatibilizer composition was not added. Specimens for measuring physical properties were prepared from the biodegradable polymer composition and elongation at break was measured, and the results are shown in FIG. 2 .

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서 생분해성 상용화제 조성물의 제조시, 수분율 1600ppm 이상의 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)를 사용했다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 생분해성 상용화제 조성물의 열분석도를 미분한 그래프를 도 3에 도시하였다.In the preparation of the biodegradable compatibilizer composition in Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that poly(butylene adipate-co-terephthalate) having a water content of 1600 ppm or more was used. A graph of differential thermal analysis of the prepared biodegradable compatibilizer composition is shown in FIG. 3 .

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 1에서 생분해성 상용화제 조성물의 제조시, 토출량 조건을 1㎏/hr이 아닌 20㎏/hr으로 하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 생분해성 상용화제 조성물의 열분석도를 미분한 그래프를 도 3에 도시하였다.In the preparation of the biodegradable compatibilizer composition in Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the discharge amount was set to 20 kg/hr instead of 1 kg/hr. A graph of differential thermal analysis of the prepared biodegradable compatibilizer composition is shown in FIG. 3 .

미분된 그래프의 강도 [%/℃]Intensity of differentiated graph [%/℃] 파단신율[%]Elongation at break [%] 제1피크1st peak 제2피크2nd peak 제3피크3rd peak 실시예 1Example 1 0.910.91 0.590.59 0.630.63 230.89230.89 실시예 2Example 2 0.950.95 0.840.84 0.540.54 336.95336.95 비교예 1Comparative Example 1 0.910.91 0.590.59 0.630.63 60.2560.25 비교예 2Comparative Example 2 (no peak)(no peak) 0.940.94 (no peak)(no peak) 27.3327.33 비교예 3Comparative Example 3 (no peak)(no peak) 0.140.14 (shoulder)(shoulder) 22.8122.81

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 2에 따른 생분해성 상용화제 조성물은 제1피크 및 제2피크를 모두 나타냄으로써, 상용화제로 판별완료되었으며, 이를 이용하여 생분해성 고분자 조성물을 제조할 경우, 현저하게 향상된 파단신율을 구현할 수 있음을 확인하였다.As shown in Table 1, the biodegradable compatibilizer compositions according to Examples 1 and 2 were identified as compatibilizers by showing both the first peak and the second peak, and when a biodegradable polymer composition was prepared using the same. , it was confirmed that significantly improved elongation at break could be realized.

비교예 2의 경우 수분율이 높은 PBAT를 사용했기 때문에 제1피크가 나타나지 않아 고품질의 상용화제 조성물을 제조할 수 없었고, 비교예 3의 경우 토출양 조건을 과도하게 높게 설정하여 충분한 반응시간을 주지 못했기 때문에 제1피크가 나타나지 않았으며 고품질의 PLA-b-PBAT 블록공중합체가 제조될 수 없었음을 확인하였다.In the case of Comparative Example 2, since the first peak did not appear because PBAT having a high moisture content was used, a high-quality compatibilizer composition could not be prepared. Therefore, it was confirmed that the first peak did not appear and a high-quality PLA-b-PBAT block copolymer could not be prepared.

이를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 상용화제 조성물은 압출기를 통해 연속적으로 반응한다는 점에서 높은 생산성을 가질 뿐만이 아니라, 특정 피크의 존재에 따른 판별방법을 이용하여 고품질의 상용화제 제조를 간편히 확인할 수 있으며, 나아가 이를 포함하여 제조된 생분해성 고분자 조성물은 우수한 상용성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.Through this, the biodegradable compatibilizer composition according to an embodiment of the present invention not only has high productivity in that it reacts continuously through an extruder, but also easily manufactures a high-quality compatibilizer by using a discrimination method according to the presence of a specific peak. It can be confirmed, and furthermore, it was confirmed that the biodegradable polymer composition prepared including this can implement excellent compatibility.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위와 발명의 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and it is possible to make various modifications and practice within the scope of the claims and the description and the accompanying drawings, and this also It goes without saying that it falls within the scope of the invention.

Claims (19)

(a) 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 존재 하에 락타이트계 단량체를 압출기에서 중합하여 제조된 생분해성 상용화제 조성물을 열중량분석법(TGA)으로 분석하여 열분석도(thermogram)을 얻는 단계;
(b) 상기 열분석도를 온도에 대하여 미분한 그래프를 얻는 단계;
(c) 상기 미분한 그래프에서 256.5±2 ℃ 영역의 제1피크, 276.5±2 ℃ 영역의 제2피크 및 350±20 ℃ 영역의 제3피크를 확인하는 단계; 및
(d) 상기 미분한 그래프에서 제1피크 및 제2피크가 나타날 때 상기 생분해성 상용화제 조성물을 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체와 락타이트계 중합체의 상용화제로 판단하는 단계;
를 포함하는 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.(a) obtaining a thermogram by analyzing a biodegradable compatibilizer composition prepared by polymerizing a lactite-based monomer in an extruder in the presence of an aliphatic-aromatic polyester copolymer by thermogravimetric analysis (TGA);
(b) obtaining a graph obtained by differentiating the thermal analysis diagram with respect to temperature;
(c) confirming a first peak in the region of 256.5 ± 2 ° C, a second peak in the region of 276.5 ± 2 ° C, and a third peak in the region of 350 ± 20 ° C in the differential graph; and
(d) judging the biodegradable compatibilizer composition as a compatibilizer of an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a lactite-based polymer when a first peak and a second peak appear in the differentiated graph;
Method of determining the biodegradable compatibilizer composition comprising a. 제 1항에 있어서,
상기 제1피크의 강도는 제2피크의 강도보다 큰 것인 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.According to claim 1,
The intensity of the first peak is a method of determining a biodegradable compatibilizer composition that is greater than the intensity of the second peak. 제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a-1) 압출기에 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 촉매를 투입하는 단계;
(a-2) 상기 압출기에 락타이트계 단량체를 투입하는 단계;
(a-3) 상기 압출기에서 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 존재 하에 상기 락타이트계 단량체를 교반 및 중합하여 생분해성 상용화제 조성물을 제조하는 단계; 및
(a-4) 상기 생분해성 상용화제 조성물 시료를 열중량분석법(TGA)으로 분석하여 열분석도(thermogram)을 얻는 단계;
를 포함하는 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.According to claim 1,
In step (a),
(a-1) introducing an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a catalyst into an extruder;
(a-2) injecting a lactite-based monomer into the extruder;
(a-3) preparing a biodegradable compatibilizer composition by stirring and polymerizing the lactite-based monomer in the presence of an aliphatic-aromatic polyester copolymer in the extruder; and
(a-4) obtaining a thermogram by analyzing the biodegradable compatibilizer composition sample by thermogravimetric analysis (TGA);
Method of determining the biodegradable compatibilizer composition comprising a. 제 1항에 있어서,
상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체는 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)를 포함하는 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.According to claim 1,
The aliphatic-aromatic polyester copolymer is a method of determining a biodegradable compatibilizer composition comprising poly (butylene adipate-co-terephthalate). 제 1항에 있어서,
상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체와 락타이드계 단량체의 중량비는 1 : 0.3 내지 1.5인 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.According to claim 1,
The weight ratio of the aliphatic-aromatic polyester copolymer and the lactide-based monomer is 1: a method for determining a biodegradable compatibilizer composition of 0.3 to 1.5. 제 1항에 있어서,
상기 락타이드계 중합체는 폴리락타이드 중합체인 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.According to claim 1,
The method of determining the biodegradable compatibilizer composition in which the lactide-based polymer is a polylactide polymer. 제 3항에 있어서,
상기 촉매는 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 염화철(Ⅲ) 산화철, 염화칼슘, 염화망간, 삼산화안티모니, 염화알루미늄, 초산아연, 염화아연, 브롬화아연, 삼브롬화붕소, 티타늄(Ⅲ) 브로마이드, 황산제일주석, 산화제일주석, 산화제이주석, 사염화티타늄, 옥토산 제1주석, 염화주석(Ⅱ) 제2수화물, 염화제일주석(Ⅱ) 염화제일주석(Ⅱ) 수화물, 파라톨루엔술폰산, 테트라페닐주석 및 주석(Ⅱ) 2-에틸 헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합인 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.According to claim 3,
The catalyst is lead oxide, calcium oxide, aluminum oxide, iron(III) chloride iron oxide, calcium chloride, manganese chloride, antimony trioxide, aluminum chloride, zinc acetate, zinc chloride, zinc bromide, boron tribromide, titanium(III) bromide, sulfuric acid stannous, stannous oxide, stannic oxide, titanium tetrachloride, stannous octoate, stannous chloride (II) hydrate, stannous chloride (II) stannous chloride hydrate, p-toluenesulfonic acid, tetraphenyltin and A method for determining a biodegradable compatibilizer composition that is one or a combination of two or more selected from the group consisting of tin (II) 2-ethyl hexanoate. 제 3항에 있어서,
상기 촉매는 상기 생분해성 상용화제 조성물에 대하여 0.5 내지 5 중량% 포함되는 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.According to claim 3,
The catalyst is a method of determining the biodegradable compatibilizer composition contained in 0.5 to 5% by weight relative to the biodegradable compatibilizer composition. 제 3항에 있어서,
상기 (a-3) 단계는 0.5 내지 15 ㎏/hr의 토출량 조건에서 수행되는 것인 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.According to claim 3,
Wherein step (a-3) is performed under discharge conditions of 0.5 to 15 kg/hr. 제 3항에 있어서,
상기 (a-3) 단계는 160 내지 200 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 생분해성 상용화제 조성물의 판별방법.According to claim 3,
Wherein step (a-3) is performed at a temperature condition of 160 to 200 ° C. 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 락타이드계 중합체를 포함하는 생분해성 상용화제 조성물로서,
상기 생분해성 상용화제 조성물을 열중량분석법(TGA)으로 분석한 열분석도(thermogram)의 미분된 그래프에서 256.5±2 ℃ 영역의 제1피크, 276.5±2 ℃ 영역의 제2피크를 동시에 가지는 것을 특징으로 하는, 생분해성 상용화제 조성물.A biodegradable compatibilizer composition comprising an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a lactide-based polymer,
Having a first peak in the region of 256.5 ± 2 ° C and a second peak in the region of 276.5 ± 2 ° C. Characterized in, a biodegradable compatibilizer composition. 제 11항에 있어서,
상기 생분해성 상용화제 조성물은,
(a) 압출기에 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 촉매를 투입하는 단계;
(b) 상기 압출기에 락타이트계 단량체를 투입하는 단계; 및
(c) 상기 압출기에서 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체의 존재 하에 상기 락타이트계 단량체를 교반 및 중합하여 생분해성 상용화제 조성물을 제조하는 단계;로부터 제조된 것인 생분해성 상용화제 조성물.According to claim 11,
The biodegradable compatibilizer composition,
(a) introducing an aliphatic-aromatic polyester copolymer and a catalyst into an extruder;
(b) injecting a lactite-based monomer into the extruder; and
(c) preparing a biodegradable compatibilizer composition by stirring and polymerizing the lactite-based monomer in the presence of an aliphatic-aromatic polyester copolymer in the extruder; 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체, 락타이드계 중합체 및 생분해성 상용화제 조성물을 포함하고,
상기 생분해성 상용화제 조성물은 제1항에 따른 판별방법에 따라 열중량분석법(TGA)으로 분석한 열분석도(thermogram)의 미분된 그래프에서 제1피크 및 제2피크가 나타나는 것을 특징으로 하는, 생분해성 고분자 조성물.An aliphatic-aromatic polyester copolymer, a lactide-based polymer and a biodegradable compatibilizer composition,
The biodegradable compatibilizer composition is characterized in that a first peak and a second peak appear in a differential graph of a thermogram analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) according to the discrimination method according to claim 1, Biodegradable polymer composition. 제 13항에 있어서,
상기 생분해성 상용화제 조성물은 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 및 락타이드계 중합체의 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함되는 생분해성 고분자 조성물.According to claim 13,
The biodegradable compatibilizer composition is included in an amount of 5 to 25 parts by weight based on the total weight of the aliphatic-aromatic polyester copolymer and the lactide-based polymer. 제 13항에 있어서,
상기 락타이드계 중합체는 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함되는 생분해성 고분자 조성물.According to claim 13,
The lactide-based polymer is included in 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic-aromatic polyester copolymer. 제 13항에 있어서,
상기 생분해성 고분자 조성물로 제조된 필름의 파단신율(Elongation at break)이 하기 식 1을 만족하는 것인 생분해성 고분자 조성물.
[식 1]
E1/E2 > 3
(상기 식 1에서,
E1은 상기 생분해성 고분자 조성물로 제조된 필름의 파단신율이고, E2는 상기 생분해성 고분자 조성물에서 생분해성 상용화제 조성물만 제외하여 제조된 필름의 파단신율이며, 상기 필름은 ASTM D882-Type 1B 규격에 따른 것이고 파단신율은 ASTM D638에 의거하여 측정된 것이다.)According to claim 13,
A biodegradable polymer composition in which the elongation at break of a film made of the biodegradable polymer composition satisfies the following formula 1.
[Equation 1]
E 1 /E 2 > 3
(In Equation 1 above,
E 1 is the elongation at break of a film made of the biodegradable polymer composition, E 2 is the elongation at break of a film prepared by excluding only the biodegradable compatibilizer composition from the biodegradable polymer composition, and the film is ASTM D882-Type 1B It is according to the standard and the elongation at break is measured in accordance with ASTM D638.) 제 13항에 있어서,
상기 생분해성 고분자 조성물로 제조된 필름의 파단신율이 200% 이상인 생분해성 고분자 조성물. (여기서, 상기 필름은 ASTM D882-Type 1B 규격에 따른 것이고 파단신율은 ASTM D638에 의거하여 측정된 것이다.)According to claim 13,
A biodegradable polymer composition having an elongation at break of 200% or more of a film made of the biodegradable polymer composition. (Here, the film conforms to the ASTM D882-Type 1B standard and the elongation at break is measured according to ASTM D638.) 제13항의 생분해성 고분자 조성물을 포함하는 생분해성 필름.A biodegradable film comprising the biodegradable polymer composition of claim 13. 제 18항에 있어서,
상기 생분해성 필름은 농업용 멀칭 필름, 포장용 필름 또는 봉투용 필름인 생분해성 필름.According to claim 18,
The biodegradable film is a biodegradable film of agricultural mulching film, packaging film or envelope film.
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