KR20230126985A - Separator, preparing method thereof, and lithium battery comprising the separator - Google Patents
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Abstract
다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된,
수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머와, 상기 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머의 가교 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 바인더; 및 무기입자;를 포함하는 제1코팅층을 함유하며, 제1코팅층 형성용 조성물의 가교 생성물을 포함하는 제1코팅층;을 함유하며, 상기 제1코팅층 상부에 불소계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 제2코팅층을 포함하며, 상기 제1코팅층 형성용 조성물은 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머를 포함하는 바인더; 무기입자; 및 물;을 포함하며, 상기 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머는 가교가능한 2종 이상의 가교 반응성기를 함유하는, 분리막, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.porous substrates; And disposed on one or both sides of the porous substrate,
a binder containing at least one selected from a water-based cross-linking reactive acrylamide-based copolymer and a cross-linked product of the water-based cross-linking reactive acrylamide-based copolymer; and inorganic particles, and a first coating layer containing a crosslinked product of the composition for forming the first coating layer; containing, a fluorine-based polymer and a (meth)acrylic resin on top of the first coating layer. and a second coating layer, wherein the composition for forming the first coating layer includes a binder including an aqueous cross-linking reactive acrylamide-based copolymer; inorganic particles; and water, wherein the water-based crosslinking-reactive acrylamide-based copolymer contains two or more crosslinkable crosslinkable reactive groups, a separator, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same are provided.
Description
분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 전지에 관한 것이다.It relates to a separator, a manufacturing method thereof, and a lithium battery including the same.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.In order to meet the miniaturization and high performance of various devices, miniaturization and weight reduction of lithium batteries are becoming important. In addition, the discharge capacity, energy density and cycle characteristics of lithium batteries are becoming important in order to be applied to fields such as electric vehicles. In order to meet the above usage, a lithium battery having high discharge capacity per unit volume, high energy density, and excellent lifespan characteristics is required.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 분리막이 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.In a lithium battery, a separator is disposed between an anode and a cathode to prevent a short circuit. An electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is wound to have a jelly roll shape, and the jelly roll is rolled to improve adhesion between the positive electrode/negative electrode and the separator in the electrode assembly.
리튬전지의 분리막으로서 올레핀계 폴리머가 많이 사용되고 있다. 올레핀계 폴리머는 유연성이 우수하나, 전해액에 침지했을 때의 강도가 낮고 100℃ 이상의 고온에서 급격한 열수축에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해, 예를 들어 다공성 올레핀계 폴리머 기재 상에 폴리에틸렌 왁스를 이용하여 셧다운 기능을 추가한 분리막이 제시되었다. Olefin-based polymers are widely used as separators for lithium batteries. Olefin-based polymers have excellent flexibility, but have low strength when immersed in an electrolyte solution, and may cause a short circuit of a battery due to rapid thermal contraction at a high temperature of 100 ° C. or higher. In order to solve this problem, for example, a separator having a shutdown function added using polyethylene wax on a porous olefin-based polymer substrate has been proposed.
그러나, 이 분리막은 고온에서 전지 안정성이 충분치 않아 개선이 요구된다. However, this separator has insufficient battery stability at high temperatures and needs to be improved.
한 측면은 고온에서 안정성이 개선될 뿐만 아니라 극판 접착력 및 내열성이 향상된 분리막을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a separator having improved stability at high temperatures as well as improved electrode plate adhesion and heat resistance.
다른 한 측면은 상기 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for manufacturing the separation membrane.
또 다른 한 측면은 상기 분리막을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery including the separator.
한 측면에 따라,According to one aspect,
다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된, 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머와, 상기 porous substrates; And an aqueous cross-linking reactive acrylamide-based copolymer disposed on one side or both sides of the porous substrate,
수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머의 가교 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 바인더; 및 무기입자;를 포함하는 제1코팅층을 함유하며, a binder containing at least one selected from crosslinking products of water-based crosslinking-reactive acrylamide-based copolymers; And inorganic particles; containing a first coating layer comprising,
상기 제1코팅층 상부에 불소계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 Containing a fluorine-based polymer and (meth)acrylic resin on top of the first coating layer
제2코팅층을 포함하며, Including a second coating layer,
상기 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머는 가교가능한 2종 이상의 가교 반응성기를 함유하는, 분리막이 제공된다.The water-based crosslinking-reactive acrylamide-based copolymer contains two or more crosslinkable crosslinkable reactive groups, the separator is provided.
다른 한 측면에 따라,According to another aspect,
다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머를 포함하는 바인더; 무기입자; 및 물;을 포함하는 제1코팅용 조성물을 코팅하고 이를 건조하여 다공성 기재상에 제1코팅층을 형성하는 단계; 및A binder comprising an aqueous crosslinking-reactive acrylamide-based copolymer on one side or both sides of the porous substrate; inorganic particles; And water; forming a first coating layer on the porous substrate by coating a composition for a first coating containing and drying it; and
상기 제1코팅층 상부에 불소계 폴리머, (메타)아크릴계 수지 및 물을 포함하는 제2코팅층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 상술한 분리막을 얻는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.Separation film comprising the step of obtaining the above-described separator including the step of forming a second coating layer by coating and drying a composition for forming a second coating layer containing a fluorine-based polymer, a (meth)acrylic resin, and water on top of the first coating layer A manufacturing method is provided.
또 다른 한 측면에 따라,According to another aspect,
양극; anode;
음극; 및 cathode; and
상기 양극 및 음극 사이에 배치된 상기 분리막;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.A lithium battery including the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is provided.
한 측면에 따르면, 극판 접착력을 구현할 수 있고 내열성이 개선된 분리막을 제조할 수 있다. 이러한 분리막을 이용하면 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제조할 수 있다.According to one aspect, it is possible to manufacture a separator capable of realizing electrode plate adhesion and having improved heat resistance. A lithium battery with improved lifespan characteristics can be manufactured by using such a separator.
도 1은 일구현예에 따른 분리막의 단면 모식도이다.
도 2는 일구현예에 따른 평판형(flat) 젤리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.
도 3은 일구현예에 따른 실린더형(cylinder) 젤리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a separation membrane according to an embodiment.
2 is a schematic diagram of a lithium battery including an electrode assembly wound in a flat jelly roll shape according to an embodiment.
3 is a schematic diagram of a lithium battery including an electrode assembly wound in a cylindrical jelly roll shape according to an embodiment.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present inventive concept described below can be applied with various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present creative idea to a specific embodiment, and should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of the present creative idea.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.Terms used below are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present inventive idea. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. Hereinafter, terms such as “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, component, material, or combination thereof described in the specification, but one or the other It should be understood that the presence or addition of the above other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials, or combinations thereof is not precluded. "/" used below may be interpreted as "and" or "or" depending on the situation.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In the drawings, the thickness is enlarged or reduced to clearly express various layers and regions. Like reference numerals have been assigned to like parts throughout the specification. Throughout the specification, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" or "above" another part, this includes not only the case directly on top of the other part, but also the case where there is another part in the middle thereof. . Throughout the specification, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.
본 명세서에서, 임의의 모노머(들)에 관한 기재는 일반적으로, 또 다른 중합가능한 성분, 예컨대 또 다른 모노머 또는 폴리머와 중합될 수 있는 모노머를 지칭한다. 달리 지시되지 않는 한, 모노머 성분이 일단 또 다른 성분과 반응하여 화합물을 형성하면, 상기 화합물은 이런 성분의 잔기를 포함할 것임을 이해해야 한다.In this specification, reference to any monomer(s) generally refers to a monomer that can be polymerized with another polymerizable component, such as another monomer or polymer. Unless otherwise indicated, it is to be understood that once a monomeric component reacts with another component to form a compound, the compound will contain residues of such component.
본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리머"는, 프리폴리머(prepolymer), 올리고머, 호모폴리머, 공중합체 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 지칭하는 것으로 의도된다.As used herein, the term “polymer” is intended to refer to prepolymers, oligomers, homopolymers, copolymers, and blends or mixtures thereof.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 코폴리머, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.As used herein, “combination thereof” may mean a mixture of constituents, copolymers, blends, alloys, composites, reaction products, and the like.
이하에서 일구현예들에 따른 분리막, 그 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a separator according to embodiments, a manufacturing method thereof, and a lithium battery employing the separator will be described in more detail.
최근 자동차 전지에 대한 기술 개발과 수요 증가에 따라 탑재되는 리튬전지의 전류밀도 향상과 고용량화에 대한 요구가 지속되면서 박막 분리막의 필요성이 대두되고 있다. 이에 안전성 저하가 없고 고강도, 고내열 특성을 가지면서 접착력이 우수한 분리막에 대한 요구가 점차적으로 증가하고 있다.Recently, as the demand for improved current density and higher capacity of lithium batteries mounted in line with technological development and increased demand for automobile batteries continues, the need for thin film separators is on the rise. Accordingly, there is a gradual increase in demand for a separator having high strength, high heat resistance, and excellent adhesion without deterioration in safety.
본 발명자들은 상술한 요구사항에 부합되는 분리막에 대한 발명을 완성하였다.The present inventors have completed the invention of a separator that meets the above requirements.
일 구현예에 따른 분리막은, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된, 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머와, 상기 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머의 가교 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 바인더; 및 무기입자;를 포함하는 제1코팅층을 함유하며, 상기 제1코팅층 상부에 불소계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 제2코팅층을 포함한다.A separator according to an embodiment includes a porous substrate; and disposed on one side or both sides of the porous substrate, the porous substrate; and a binder containing at least one selected from a water-based cross-linking reactive acrylamide-based copolymer and a crosslinked product of the water-based cross-linking reactive acrylamide-based copolymer disposed on one or both surfaces of the porous substrate. and inorganic particles, and a second coating layer containing a fluorine-based polymer and a (meth)acrylic resin on the top of the first coating layer.
제1코팅층은 예를 들어 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머, 상기 The first coating layer is, for example, a water-based crosslinking reactive acrylamide-based copolymer,
수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머의 가교 생성물 또는 그 조합을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 “수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머의 가교 생성물”은 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머의 가교 반응으로 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머가 갖는 가교 반응성기가 반응하여 얻어진 생성물(product)을 나타낸다.It may contain crosslinking products of water-based crosslinking reactive acrylamide-based copolymers, or combinations thereof. In the present specification, the “crosslinking product of the water-based crosslinking-reactive acrylamide-based copolymer” refers to a product obtained by reacting the crosslinking-reactive group of the water-based crosslinking-reactive acrylamide-based copolymer through the crosslinking reaction of the water-based crosslinking-reactive acrylamide-based copolymer. indicate
상기 분리막은 다공성 기재상에 배치된 제1코팅층의 일면에 접착층인 제2코팅층이 적층된 구조를 갖는다. 이러한 제2코팅층이 존재하여 분리막을 전극판에 대한 우수한 접착력이 확보될 수 있다.The separator has a structure in which a second coating layer, which is an adhesive layer, is laminated on one surface of a first coating layer disposed on a porous substrate. Due to the presence of such a second coating layer, excellent adhesion of the separator to the electrode plate can be secured.
상기 불소계 폴리머는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸비닐에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상의 모노머의 코폴리머, 또는 그 조합이다.The fluorine-based polymer is, for example, from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, chlorotetrafluoroethylene and perfluoromethylvinyl ether. It is a copolymer of two or more selected monomers, or a combination thereof.
상기 코폴리머는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the copolymer include vinylidene fluoride-hexapropylene copolymer and the like.
(메타)아크릴계 수지는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), (메타)아크릴계 코폴리머 또는 그 조합이다. The (meth)acrylic resin is, for example, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, (meth)acrylic copolymer or a combination thereof.
상기 (메타)아크릴계 코폴리머는 예를 들어 (i) (메타)아크릴레이트 유래 반복단위, 및 (ii) 중합성 불포화기를 포함하는 모노머 유래 반복단위를 포함할수 있다. For example, the (meth)acrylic copolymer may include (i) a (meth)acrylate-derived repeating unit, and (ii) a monomer-derived repeating unit containing a polymerizable unsaturated group.
(메타)아크릴레이트 유래 반복단위는 예를 들어 (메타)아크릴산의 짝염기, (메타)아크릴산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 유래 반복단위는 예를 들어 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.The (meth)acrylate-derived repeating unit may be, for example, a conjugate base of (meth)acrylic acid, a (meth)acrylate, or a derivative thereof. The (meth)acrylate-derived repeating unit may be represented by, for example, Formula 1, Formula 2, Formula 3, or a combination thereof.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3][Formula 1] [Formula 2] [Formula 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이다.In
상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있다.The alkali metal may be, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 반복단위는 상기 (메타)아크릴계 코폴리머 총량 대비 10 몰% 내지 70 몰%, 예컨대 20 몰% 내지 60 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 또는 40 몰% 내지 55몰%로 포함될 수 있다.The repeating unit derived from the (meth)acrylate or (meth)acrylic acid is present in an amount of 10 mol% to 70 mol%, such as 20 mol% to 60 mol%, 30 mol% to 60 mol%, based on the total amount of the (meth)acrylic copolymer. , or 40 mol% to 55 mol%.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더와 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다When the (meth)acrylate or repeating unit derived from (meth)acrylic acid is included in the above range, the acrylic heat-resistant binder and the separation membrane 10 including the same may exhibit excellent adhesive strength, heat resistance, air permeability, and oxidation resistance.
일예로 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 10:1 내지 1:1, 또는 5:1 내지 1:1의 몰비로 포함될 수 있다For example, the structural unit derived from (meth)acrylate or (meth)acrylic acid may include a repeating unit represented by
중합성 불포화기를 포함하는 모노머는 스타이렌계 모노머 및 산 유래 모노머, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The monomer containing a polymerizable unsaturated group may be at least one selected from a styrenic monomer, an acid-derived monomer, or a combination thereof.
보다 구체적으로, 스타이렌계 모노머는 스타이렌 뿐만 아니라, 메틸 스타이렌, 브로모 스타이렌, 클로로 스타이렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. More specifically, the styrene-based monomer may be one or more selected from methyl styrene, bromo styrene, chloro styrene, or a combination thereof, as well as styrene.
보다 구체적으로, 산 유래 모노머는 -COOH에 해당하는 치환기를 포함하는 것으로, 이타코닉산, 아크릴산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 때, (메타)아크릴계 수지는 가교형 또는 비가교형 일 수 있다. 가교형 (메타)아크릴레이트 수지를 제조하기 위해서는 중합 단계에서 가교제가 더 첨가될 수 있다. 가교제는 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 디비닐에테르 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. More specifically, the acid-derived monomer includes a substituent corresponding to -COOH, and may be one or more selected from itaconic acid, acrylic acid, or a combination thereof. At this time, the (meth)acrylic resin may be a crosslinking type or a non-crosslinking type. In order to prepare a crosslinking type (meth)acrylate resin, a crosslinking agent may be further added in the polymerization step. The crosslinking agent may be at least one selected from divinylbenzene, divinylsulfone, divinylether, or a combination thereof.
상기 (메타)아크릴계 수지는 예를 들어 스티렌-에틸헥실아크릴레이트 코폴리머를 사용할 수 있다. 스티렌-에틸헥실아크릴레이트 코폴리머에서 스티렌 모노머와 에틸헥실아크릴레이트 모노머의 혼합몰비는 1:9 내지 9:1 또는 2:8 내지 8:2이다. The (meth)acrylic resin may be, for example, a styrene-ethylhexyl acrylate copolymer. In the styrene-ethylhexyl acrylate copolymer, the mixing molar ratio of the styrene monomer and the ethylhexyl acrylate monomer is 1:9 to 9:1 or 2:8 to 8:2.
상기 불소계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지는 예를 들어 입자형 바인더일 수 있다. The fluorine-based polymer and the (meth)acrylic resin may be, for example, a particulate binder.
입자형 바인더는 평균입경이 100nm 내지 500nm, 또는 150nm 내지 500nm, 200nm 내지 500nm, 50nm 내지 500nm, 100nm 내지 400nm, 150nm 내지 300nm, 또는 150nm 내지 250nm 일 수 있다. 상기 입자형 바인더의 평균입경은 폴리머 제조시 개시제 첨가량, 유화제 첨가량, 반응온도 및 교반 속도 등을 제어함으로써 조절할 수 있다.The particulate binder may have an average particle diameter of 100 nm to 500 nm, or 150 nm to 500 nm, 200 nm to 500 nm, 50 nm to 500 nm, 100 nm to 400 nm, 150 nm to 300 nm, or 150 nm to 250 nm. The average particle diameter of the particulate binder can be adjusted by controlling the amount of initiator added, the amount of emulsifier added, reaction temperature and stirring speed during polymer production.
상기 평균입경으로, 일 예로, 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 입자형 바인더가 상기 평균입경을 가지는 경우, 분리막에 코팅 방식으로 접착층인 제2코팅층을 형성할 때, 제2코팅층의 두께를 제어하기에 보다 용이하다.The average particle diameter, for example, may be a particle size (D 50 ) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve. When the particulate binder has the average particle diameter, it is easier to control the thickness of the second coating layer when forming the second coating layer, which is an adhesive layer, on the separator by a coating method.
불소계 폴리머가 입자형 바인더인 경우 평균입경 (d50)은 150nm 내지 300nm, 예를 들어 250nm이고, 아크릴계 수지는 입자형 바인더인 경우, 평균입경(d50)은 100nm 내지 500nm, 예를 들어 500nm이다. When the fluorine-based polymer is a particulate binder, the average particle diameter (d50) is 150 nm to 300 nm, for example 250 nm, and when the acrylic resin is a particulate binder, the average particle diameter (d50) is 100 nm to 500 nm, eg 500 nm.
상기 불소계 폴리머의 중량 평균 분자량은 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 일 예로, 200,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 일 예로, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 일 예로, 400,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 일 수 있다. 상기 불소계 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 분리막은 우수한 접착력과 내열성, 통기도, 및 내산화성을 발휘할 수 있다. The weight average molecular weight of the fluorine-based polymer is 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, for example, 200,000 g / mol to 900,000 g / mol, for example, 300,000 g / mol to 800,000 g / mol, for example, 400,000 g / mol mol to 800,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer satisfies the above range, the separator can exhibit excellent adhesion, heat resistance, air permeability, and oxidation resistance.
상기 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 각각 50,000g/mol 내지 1,500,000g/mol, 100,000g/mol 내지 1,200,000g/mol, 또는 200,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이다. 상기 (메타)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우, (메타)아크릴계 수지를 함유한 제2코팅층을 갖는 분리막은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다. The weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin is 50,000 g/mol to 1,500,000 g/mol, 100,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, or 200,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, respectively. When the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin satisfies the above range, the separator having the second coating layer containing the (meth)acrylic resin can exhibit excellent adhesion, heat resistance, air permeability, and oxidation resistance. The weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
상기 (메타)아크릴계 수지는 유리전이온도가 존재하는 경우 유리 전이 온도가 35℃ 내지 80℃이다. 상기 범위에서 전극 접착력이 우수할 뿐만 아니라 이온 전도도가 양호하다. When the (meth)acrylic resin has a glass transition temperature, the glass transition temperature is 35°C to 80°C. In this range, not only the electrode adhesion is excellent, but also the ionic conductivity is good.
제2코팅층은 접착 바인더를 더 포함할 수 있다. 접착 바인더는 폴리비닐알코올계 바인더일 수 있다. 접착층이 접착 바인더를 더 포함함으로써 분리막과 전극 사이의 접착력이 보다 향상될 수 있다. The second coating layer may further include an adhesive binder. The adhesive binder may be a polyvinyl alcohol-based binder. When the adhesive layer further includes an adhesive binder, adhesion between the separator and the electrode may be further improved.
제1코팅층의 두께는 1 um 내지 10 um, 1 um 내지 6 um, 1 um 내지 5 um, 또는 1 um 내지 3 um이다. 제2코팅층의 두께는 0.5 um 내지 5 um, 또는 0.5 um 내지 3 um이다. 여기에서 제1코팅층 및 제2코팅층의 두께는 각각 제1코팅층 및 제2코팅층의 총두께를 나타낸다. 예를 들어 제1코팅층 및 제2코팅층이 각각 다공성 기재의 단면에만 코팅된 경우에는 제1코팅층 및 제2코팅층의 총두께는 단면 두께를 나타낸다. 그리고 제1코팅층 및 제2코팅층이 각각 다공성 기재의 양면에 코팅된 경우에는 제1코팅층 및 제2코팅층의 총두께는 양면 두께를 나타낸다. The thickness of the first coating layer is 1 um to 10 um, 1 um to 6 um, 1 um to 5 um, or 1 um to 3 um. The thickness of the second coating layer is 0.5 um to 5 um, or 0.5 um to 3 um. Here, the thickness of the first coating layer and the second coating layer represents the total thickness of the first coating layer and the second coating layer, respectively. For example, when the first coating layer and the second coating layer are each coated only on the end surface of the porous substrate, the total thickness of the first coating layer and the second coating layer represents the cross-sectional thickness. And when the first coating layer and the second coating layer are coated on both sides of the porous substrate, respectively, the total thickness of the first coating layer and the second coating layer represents the thickness of both sides.
상술한 제2코팅층의 두께가 상기 범위일 때 전극과의 접착력이 우수하면서 통기도 특성이 우수하다. When the thickness of the above-described second coating layer is within the above range, adhesion to the electrode is excellent and air permeability is excellent.
그리고 제1코팅층의 두께는 코팅 분리막의 총두께 대비 25% 이하이다. 상기 제1코팅층의 두께는 분리막 총두께 대비 예를 들어 10 내지 25%, 또는 15 내지 25%이다. 제1코팅층의 두께가 상기 범위일 때 고온에서 우수한 내열성이 확보된다. And the thickness of the first coating layer is less than 25% of the total thickness of the coating separator. The thickness of the first coating layer is, for example, 10 to 25%, or 15 to 25% of the total thickness of the separator. When the thickness of the first coating layer is within the above range, excellent heat resistance at high temperatures is secured.
일구현예에 의한 제1코팅층 및 제2코팅층을 갖는 코팅 분리막의 총두께는 6 내지 20um, 또는 7 내지 15um이다. According to one embodiment, the total thickness of the coating separator having the first coating layer and the second coating layer is 6 to 20 um, or 7 to 15 um.
상기 제2코팅층에서 불소계 폴리머와 (메타)아크릴계 수지의 혼합중량비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 4:1, 예를 들어 2:1 내지 4:1이다. The mixing weight ratio of the fluorine-based polymer and the (meth)acrylic resin in the second coating layer is 1:1 to 5:1, 1:1 to 4:1, for example 2:1 to 4:1.
일구현예에 의하면, 다공성 기재의 일면에는 제1코팅층 및 제2코팅층이 순차적으로 배치되며, 다공성 기재의 다른 일면에는 불소계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 제2코팅층이 배치된 구조를 가질 수 있다. According to one embodiment, the first coating layer and the second coating layer are sequentially disposed on one side of the porous substrate, and the second coating layer including a fluorine-based polymer and a (meth)acrylic resin is disposed on the other side of the porous substrate. can
다른 일구현예에 의하면, 다공성 기재의 다른 일면에는 제1코팅층, 제2코팅층, 제3코팅층 중에서 선택된 하나 이상이 배치될 수 있다. 제1코팅층 및 제2코팅층은 상술한 바와 같고, 제3코팅층은 높은 내열성을 갖는 무기입자, 접착력이 우수한 불소계 폴리머 중에서 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다. According to another embodiment, one or more selected from the first coating layer, the second coating layer, and the third coating layer may be disposed on the other surface of the porous substrate. The first coating layer and the second coating layer are as described above, and the third coating layer may contain at least one selected from inorganic particles having high heat resistance and fluorine-based polymers having excellent adhesion.
상기 분리막은 전지 제작시 종래의 분리막에 비하여 극판 접착력을 구현할 수 있고, 고내열 특성을 갖는다. 또한, 이를 이용하여 제조된 분리막은 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.The separator can realize electrode plate adhesion compared to conventional separators when manufacturing batteries, and has high heat resistance. In addition, a separator manufactured using the same can improve lifespan characteristics of a lithium battery.
일구현예에 따른 분리막에서 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머는 가교가능한 2종 이상의 가교 반응성기를 함유한다. 이러한 코폴리머를 이용하여 제1코팅층을 형성한다. In the separator according to an embodiment, the water-based crosslinking-reactive acrylamide-based copolymer contains two or more crosslinkable crosslinkable reactive groups. A first coating layer is formed using such a copolymer.
상기 상기 제1코팅층 형성용 조성물은, 바인더로서 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머를 포함하며, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 서로 가교가능한 2종 이상의 가교 반응성기를 포함한다. The composition for forming the first coating layer includes an aqueous crosslinkable acrylamide-based copolymer as a binder, and the acrylamide-based copolymer includes two or more crosslinkable crosslinkable groups.
제1코팅층 형성용 조성물은 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머를 포함함으로써, 가교제 없이 1액형으로 이용가능하며 자체 축합반응을 통해 상기 2종 이상의 가교 반응성기가 서로 가교 반응을 일으킬 수 있다. 이를 통해 분리막 코팅층을 형성할 수 있으며, 종래의 분리막에 비하여 고내열 특성을 갖는 분리막을 제공할 수 있다.The composition for forming the first coating layer includes an aqueous crosslinking-reactive acrylamide-based copolymer, so that it can be used in a one-component type without a crosslinking agent, and the two or more crosslinking reactive groups can cause a crosslinking reaction with each other through a self-condensation reaction. Through this, a separator coating layer can be formed, and a separator having high heat resistance characteristics can be provided compared to conventional separators.
일구현예에 따르면, 상기 가교 반응성기는, 카르복실기, 아민기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 작용기; 및 히드록시기, 에폭시기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 작용기;를 포함할 수 있으며, 상기 제1 작용기와 제2 작용기 사이에 가교 반응이 일어나 결합 가능하다. 예를 들어, 상기 가교 반응성기로서 카르복실기 및 히드록시기를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the crosslinking reactive group may include at least one first functional group selected from a carboxyl group, an amine group, and an isocyanate group; and at least one second functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, and an oxazoline group, and a cross-linking reaction occurs between the first functional group and the second functional group to be bonded. For example, a carboxyl group and a hydroxyl group may be included as the crosslinking reactive group.
일구현예에 따르면, 상기 제1 작용기 및 상기 제2 작용기의 당량비는 30:70 내지 70:30 범위일 수 있다. 상기 제1 작용기 및 상기 제2 작용기의 당량비는 예를 들어 35:65 내지 65:35 범위, 40:60 내지 60:40 범위, 또는 45:55 내지 55:45 범위일 수 있으며, 예를 들어 약 50:50 범위일 수 있다. 상기 범위에서 상기 제1 작용기와 제2 작용기 사이에 가교 반응이 원활하게 일어날 수 있다.According to one embodiment, the equivalent ratio of the first functional group and the second functional group may be in the range of 30:70 to 70:30. The equivalent ratio of the first functional group and the second functional group may be, for example, in the range of 35:65 to 65:35, 40:60 to 60:40, or 45:55 to 55:45, for example about It can be in the 50:50 range. Within this range, a crosslinking reaction between the first functional group and the second functional group may occur smoothly.
일구현예에 따르면, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 (N-치환) 아마이드계 모노머를 포함하며, 상기 (N-치환) 아마이드계 모노머는 (메트)아크릴아마이드, N, N-디메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아마이드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아마이드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-부틸(메트)아크릴아마이드, N-n-부틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-에틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아마이드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아마이드, 및 N-아크릴로일모르폴린로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the acrylamide-based copolymer includes a (N-substituted) amide-based monomer, and the (N-substituted) amide-based monomer includes (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acryl Amide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl)( N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as meth)acrylamide, N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth) Acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-n-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-ethylol (meth)acrylamide, N-methylolpropane (meth)
상기 (N-치환) 아마이드계 모노머의 함량은 상기 아크릴아마이드계 코폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총몰 기준으로 30 내지 90 몰% 범위일 수 있으며, 예를 들어 40 내지 80 몰%, 50 내지 80몰%, 일 수 있다. 상기 범위의 (N-치환) 아마이드계 모노머를 갖는 아크릴아마이드계 코폴리머를 사용함으로써 200 ℃ 이상의 분해온도 특성이 나타날 수 있다.The content of the (N-substituted) amide-based monomer may be in the range of 30 to 90 mol% based on the total mole of the monomer components constituting the acrylamide-based copolymer, for example, 40 to 80 mol%, 50 to 80 mol% %, can be By using the acrylamide-based copolymer having the (N-substituted) amide-based monomer in the above range, a decomposition temperature characteristic of 200 ° C. or higher may be exhibited.
일구현예에 따르면, 상기 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머는, (N-치환) 아마이드계 모노머; 및 카르복실기 함유 모노머, (메트)아크릴산알킬계 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 옥사졸린기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 산무수물기 함유 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 숙신이미드계 모노머, 말레이미드계 모노머, 이타콘이미드계 모노머, 시아노 함유 모노머, (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머, (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머, 에폭시기 함유 아크릴계 모노머, 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머, 아크릴로일모르폴린, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머;를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the water-based crosslinking reactive acrylamide-based copolymer may include (N-substituted) amide-based monomers; and a carboxyl group-containing monomer, an alkyl (meth)acrylate monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, an oxazoline group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a polyfunctional (meth)acrylate-based monomer, and an acid anhydride group-containing monomer. Monomer, sulfonic acid group-containing monomer, phosphoric acid group-containing monomer, succinimide-based monomer, maleimide-based monomer, itaconimide-based monomer, cyano-containing monomer, (meth)acrylic acid aminoalkyl-based monomer, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl-based monomer, epoxy group-containing acrylic monomer, acrylic acid ester monomer having a heterocycle, halogen atom, silicon atom, etc., acryloylmorpholine, (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, (meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group, and one or two or more acrylic monomers selected from the group consisting of (meth)acrylic acid esters obtained from alcohols derived from terpene compounds.
여기서, 서로 가교가능한 2종 이상의 작용기는 (N-치환) 아마이드계 모노머 및 아크릴계 모노머에 존재하거나, 또는 아크릴계 모노머에만 존재할 수 있다.Here, two or more kinds of functional groups crosslinkable to each other may be present in the (N-substituted) amide-based monomer and the acrylic monomer, or may be present only in the acrylic monomer.
아크릴계 모노머의 구체적인 예로는, 아크릴산, (메타)크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 에스테르 부분에 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬계 모노머, 구체적으로 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 이소옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬계 모노머; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 히드록실기 함유 모노머; 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머; 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; [2-(2-히드록시에틸)아크릴로일] 포스페이트 등의 인산기 함유 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로 일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; 아크릴로니트릴, (메타)크릴로니트릴 등의 시아노 함유 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머; 아크릴로일모르폴린; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다. 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 상술한 아크릴계 모노머에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the acrylic monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, (meth)acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; An alkyl (meth)acrylate monomer having a linear or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the ester moiety, specifically, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth) Acrylate, isopropyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, isobutyl(meth)acrylate, t-butyl(meth)acrylate, pentyl(meth)acrylate, isopentyl(meth)acrylate Late, hexyl(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, heptyl(meth)acrylate, octyl(meth)acrylate, isooctyl(meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl(meth)acrylate, decyl(meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, undecyl(meth)acrylate, dodecyl(meth)acrylate, tridecyl(meth)acrylate Acrylates, tetradecyl(meth)acrylate, pentadecyl(meth)acrylate, hexadecyl(meth)acrylate, heptadecyl(meth)acrylate, octadecyl(meth)acrylate, isooctadecyl(meth)acrylate Alkyl (meth)acrylates such as nonadecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and n-tetradecyl (meth)acrylate based monomer; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylate 6-hydroxyhexyl, (meth)acrylate 8-hydroxyoctyl, (meth)acrylate 10-hydroxydecyl, (meth)acrylate 12-hydroxylauryl, (4-hydroxymethylcyclohexyl) hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate; Hexanediol diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), ethylene glycol diacrylate (EGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), polyfunctional (meth)acrylate-based monomers such as glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETA), or dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA); acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; sulfonic acid group-containing monomers such as 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid; phosphoric acid group-containing monomers such as [2-(2-hydroxyethyl)acryloyl] phosphate; N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-8-oxyhexamethylenesuccinimide, etc. A succinimide-based monomer of; maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide; N-methyl itaconimide, N-ethyl itaconimide, N-butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, N-2-ethylhexyl itaconimide, N-cyclohexyl itaconimide itaconimide-based monomers such as mead and N-laurylitaconimide; cyano-containing monomers such as acrylonitrile and (meth)acrylonitrile; Aminoalkyl (meth)acrylate monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and t-butylaminoethyl (meth)acrylate ; alkoxyalkyl (meth)acrylate monomers such as methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxypropyl (meth)acrylate; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth)acrylate; acrylic acid ester monomers having heterocycles such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, fluorine atom-containing (meth)acrylate, and silicone (meth)acrylate, halogen atom, silicon atom, and the like; acryloylmorpholine; (meth)acrylic acid esters having alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid esters having aromatic hydrocarbon groups such as phenyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid ester obtained from terpene compound derivative alcohol; etc. can be mentioned. The acrylamide-based copolymer may be used alone or in combination of two or more of the aforementioned acryl-based monomers.
일구현예에 따르면, 상기 (N-치환) 아마이드계 모노머 및 상기 아크릴계 모노머의 몰비는 1:99 내지 99:1 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 (N-치환) 아마이드계 모노머 및 상기 아크릴계 모노머의 몰비는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 40:60 내지 60:40, 또는 50:50 범위일 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 개선된 분리막 코팅층을 형성할 수 있다.According to one embodiment, the molar ratio of the (N-substituted) amide-based monomer and the acryl-based monomer may be in the range of 1:99 to 99:1. For example, the molar ratio of the (N-substituted) amide-based monomer and the acrylic monomer may be in the range of 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, 40:60 to 60:40, or 50:50. there is. Within the above range, a separator coating layer having improved heat resistance may be formed.
상기 아크릴아마이드계 코폴리머의 중량평균분자량은 10만 내지 100만 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머의 중량평균분자량은 15만 내지 80만 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 20만 내지 70만 g/mol, 보다 구체적으로 예를 들면 30만 내지 60만 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 고온 보관시 낮은 수축률을 갖는 코팅분리막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위에서, 150℃, 1시간 보관 시, 5% 이하의 수축률 특성을 갖는 코팅분리막을 제조할 수 있다.The weight average molecular weight of the acrylamide-based copolymer may be 100,000 to 1,000,000 g/mol. For example, the weight average molecular weight of the acrylamide-based copolymer may be 150,000 to 800,000 g/mol, specifically, for example, 200,000 to 700,000 g/mol, and more specifically, for example, 300,000 to 800,000 g/mol. 600,000 g/mol. Within this range, it is possible to manufacture a coating separator having a low shrinkage rate when stored at a high temperature. For example, within the above range, when stored at 150° C. for 1 hour, a coating separator having a shrinkage rate of 5% or less may be manufactured.
상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 유리전이온도가 150℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머의 유리전이온도는 150℃ 내지 300 ℃일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 170 ℃ 내지 280 ℃, 보다 구체적으로 예를 들면 190 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 높은 분리막 코팅층을 형성할 수 있다.The acrylamide-based copolymer may have a glass transition temperature of 150°C or higher. For example, the glass transition temperature of the acrylamide-based copolymer may be 150 °C to 300 °C, specifically, for example, 170 °C to 280 °C, and more specifically, for example, 190 °C to 250 °C. A separator coating layer having high heat resistance may be formed within the above range.
일구현예에 따르면, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 수계 가교 반응성 폴리아크릴아마이드-아크릴산-하이드록시에틸아크릴계 코폴리머일 수 있다.According to one embodiment, the acrylamide-based copolymer may be a water-based cross-linking reactive polyacrylamide-acrylic acid-hydroxyethyl acryl-based copolymer.
일구현예에 따르면, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 1종 이상의 비(非)아크릴계 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴아마이드계 코폴리머는 1종 이상의 비(非)아크릴계 모노머를 더 포함함으로써, 코폴리머의 내열성과 분리막의 다공성 기재에 대한 결착력을 더욱 개선시킬 수 있다.According to one embodiment, the acrylamide-based copolymer may further include one or more types of non-acrylic monomers. By further including one or more non-acrylic monomers in the acrylamide-based copolymer, the copolymer's heat resistance and binding force to the porous substrate of the separator can be further improved.
상기 아크릴아마이드계 코폴리머에 포함되는 비아크릴계 모노머는 상술한 아크릴계 모노머가 아닌 공중합성 모노머라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 공중합성의 비아크릴계 모노머로는 예를 들어, 비닐에스테르류, 질소 함유 복소환계 모노머, N-비닐카르복실산아마이드류, 락탐계 모노머, 올레핀계 모노머, 비닐에테르계 모노머, 방향족 비닐 화합물, 올레핀 또는 디엔류, 비닐에테르류, 염화비닐, 술폰산기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머 등일 수 있으며, 이들로부터 1종 이상 선택될 수 있다.Non-acrylic monomers included in the acrylamide-based copolymer may be used without particular limitation as long as they are copolymerizable monomers other than the aforementioned acrylic monomers. Examples of copolymerizable non-acrylic monomers include vinyl esters, nitrogen-containing heterocyclic monomers, N-vinylcarboxylic acid amides, lactam monomers, olefin monomers, vinyl ether monomers, aromatic vinyl compounds, and olefins. or dienes, vinyl ethers, vinyl chloride, sulfonic acid group-containing monomers, imide group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, and the like, and one or more types may be selected from these.
공중합성의 비아크릴계 모노머의 구체적인 예로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일 피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티 아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 모노머; N-비닐카르복실산아마이드류; N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 모노머; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 모노머; 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 등을 들 수 있다. 이들 비아크릴계 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of copolymerizable non-acrylic monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, Nvinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine , N-vinylmorpholine, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl 2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N nitrogen-containing heterocyclic monomers such as -vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinylthiazole, N-vinylisothiazole, and N-vinylpyridazine; N-vinyl carboxylic acid amides; lactam-based monomers such as N-vinyl caprolactam; olefinic monomers such as isoprene, butadiene, and isobutylene; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; Aromatic vinyl compounds, such as vinyltoluene and styrene; olefins or dienes such as ethylene, butadiene, isoprene, and isobutylene; vinyl ethers such as vinyl alkyl ether; vinyl chloride; sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and sodium vinyl sulfonate; imide group-containing monomers such as cyclohexyl maleimide and isopropyl maleimide; isocyanate group-containing monomers such as 2-isocyanate ethyl (meth)acrylate; etc. can be mentioned. These non-acrylic monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
아크릴아마이드계 코폴리머에 포함되는 비아크릴계 모노머의 함량은 아크릴아마이드계 코폴리머의 수계 가교 반응 특성 및 분리막의 고내열 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 특별히 한정되지 않고 사용가능하다. 예를 들어, 아크릴아마이드계 코폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총몰 기준으로 0.1 내지 30 몰% 범위로 비아크릴계 모노머가 포함될 수 있다. 상기 범위에서 폴리머의 내열성과 기재결착력이 개선된 아크릴아마이드계 코폴리머를 제공할 수 있다.The content of the non-acrylic monomer included in the acrylamide-based copolymer is not particularly limited and can be used within a range that does not impair the water-based crosslinking reaction characteristics of the acrylamide-based copolymer and high heat resistance characteristics of the separator. For example, the non-acrylic monomer may be included in the range of 0.1 to 30 mol% based on the total mole of the monomer components constituting the acrylamide-based copolymer. Within the above range, it is possible to provide an acrylamide-based copolymer with improved heat resistance and substrate binding ability of the polymer.
상기 아크릴아마이드계 코폴리머의 함량은 바인더 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머의 함량은 바인더 총 중량을 기준으로 30 내지 95 중량%, 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 및 기재결착력이 개선된 분리막 코팅용 조성물을 제공할 수 있다.The content of the acrylamide-based copolymer may be 10 to 100% by weight based on the total weight of the binder. For example, the content of the acrylamide-based copolymer may be 30 to 95% by weight, 50 to 90% by weight, or 60 to 80% by weight based on the total weight of the binder. Within the above range, it is possible to provide a composition for coating a separator having improved heat resistance and substrate binding ability.
상기 분리막 제1코팅층 형성용 조성물은 바인더로서 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 수계 바인더를 더 포함할 수 있다. 통상적인 수계 바인더로는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N-비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 코폴리머, 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The composition for forming the first coating layer for the separator may further include an aqueous binder commonly used in the art as a binder. Typical water-based binders include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, poly-N-vinylcarboxylic acid amide, and polyacrylonitrile. , Polyether, Polyamide, Ethylene Vinyl Acetate Copolymer, Polyethylene Oxide, Cellulose Acetate, Cellulose Acetate Butyrate, Cellulose Acetate Propionate, Cyanoethyl Pullulan, Cyanoethyl Polyvinyl Alcohol, Cyanoethyl Cellulose, Cyano It may include at least one selected from ethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrene butadiene copolymer, and polyimide.
분리막 제1코팅층 형성용 조성물이 포함하는 무기입자는, 상기 조성물로부터 형성되는 분리막의 코팅층에 무기입자를 포함하게 함으로써 양극과 음극 사이의 단락 발생 가능성이 낮아지므로, 전지의 안정성이 향상될 수 있다. 분리막 코팅용 조성물이 포함하는 무기 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 무기 입자는, 알루미나, 티타니아, 보헤마이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정질 실리카, 결정성 유리 입자, 카올린, 탈크, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 산화마그네슘 등일 수 있다. 무기입자는 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머의 결정성장성, 경제성 등을 고려하면, 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 보헤마이트, 황산바륨, 또는 이들의 조합일 수 있다. 무기입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능 한 형태라면 모두 가능하다. 판상의 무기입자는 예를 들어 알루미나, 베마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 분리막 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다. 무기입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:5 내지 1:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다. 판상 무기입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 약 1일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정할 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위에서 분리막 수축이 억제될 수 있으고, 상대적으로 향상된 기공도가 확보되며, 리튬 전지의 관통 특성이 향상될 수 있다. 무기입자가 판상 형태일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 평균 각도는 0 내지 30℃이다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 각도가 0도에 수렴할 수 있다. 즉, 다공성 기재의 일면과 무기입자의 평판면이 평행일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 수축률이 감소된 분리막을 제공할 수 있다. 유기입자는 가교된 폴리머(cross-linked polymer)일 수 있다. 유기 입자는 유리전이온도(Glass Transition Temperature; Tg)가 나타나지 않는 고도로 가교된 폴리머일 수 있다. 고도로 가교된 폴리머를 사용할 경우, 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.The inorganic particles included in the composition for forming the first coating layer for a separator are included in the coating layer of the separator formed from the composition, thereby reducing the possibility of short circuit between the positive electrode and the negative electrode, thereby improving battery stability. The inorganic particles included in the separator coating composition may be a metal oxide, a metalloid oxide, or a combination thereof. Specifically, inorganic particles include alumina, titania, boehmite, barium sulfate, calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass particles, kaolin, talc, silica-alumina composite oxide particles, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, It may be molybdenum sulfide, mica, magnesium oxide or the like. Inorganic particles are, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , It may be SrTiO 3 , BaTiO 3 , MgF 2 , Mg(OH) 2 or a combination thereof. Considering the crystal growth and economical efficiency of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, the inorganic particles may be alumina, titania, boehmite, barium sulfate, or a combination thereof. Inorganic particles may be spherical, plate, fibrous, etc., but are not limited to these, and any form usable in the art is possible. Plate-like inorganic particles include, for example, alumina and boehmite. In this case, reduction in the area of the separator at high temperature can be further suppressed, a relatively large porosity can be secured, and characteristics can be improved during penetration evaluation of a lithium battery. When the inorganic particles are plate-shaped or fibrous, the inorganic particles may have an aspect ratio of about 1:5 to 1:100. For example, the aspect ratio may be about 1:10 to about 1:100. For example, the aspect ratio may be about 1:5 to about 1:50. For example, the aspect ratio may be about 1:10 to about 1:50. On the flat surface of the plate-shaped inorganic particles, the length ratio of the major axis to the minor axis may be 1 to 3. For example, the length ratio of the major axis to the minor axis on the flat surface may be 1 to 2. For example, the ratio of the length of the major axis to the minor axis on the flat surface may be about 1. The aspect ratio and the ratio of the length of the major axis to the minor axis can be measured using a scanning electron microscope (SEM). Shrinkage of the separator may be suppressed, relatively improved porosity may be secured, and penetration characteristics of a lithium battery may be improved in the aspect ratio and the length range of the short axis to the long axis. When the inorganic particles are in the form of a plate, the average angle of the flat surface of the inorganic particles with respect to one surface of the porous substrate is 0 to 30 ° C. For example, the angle of the flat surface of the inorganic particles with respect to one surface of the porous substrate may converge to 0 degrees. That is, one surface of the porous substrate and the flat surface of the inorganic particles may be parallel. For example, when the average angle of the flat surface of the inorganic compound with respect to one surface of the porous substrate is in the above range, thermal contraction of the porous substrate can be effectively prevented, and a separator with reduced shrinkage can be provided. The organic particles may be cross-linked polymers. The organic particles may be highly cross-linked polymers having no glass transition temperature (Tg). When a highly crosslinked polymer is used, heat resistance is improved and shrinkage of the porous substrate at high temperatures can be effectively suppressed.
상기 분리막 제1코팅층 형성용 조성물에서, 상기 바인더의 총중량과 상기 무기 입자의 중량비는 0.1:99.9 내지 50:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더의 총중량과 상기 무기 입자의 중량비가 1:99 내지 20:80, 또는 3:97 내지 30:70일 수 있다. 상기 범위에서 기재결찰력이 우수하면서도 내열성이 우수한 분리막 제1코팅층 형성용 조성물을 제공할 수 있다.In the composition for forming the first coating layer for the separation membrane, the total weight of the binder and the weight ratio of the inorganic particles may be 0.1:99.9 to 50:50. For example, the total weight of the binder and the weight ratio of the inorganic particles may be 1:99 to 20:80 or 3:97 to 30:70. Within the above range, it is possible to provide a composition for forming a first coating layer for a separator having excellent substrate binding force and excellent heat resistance.
분리막 제1코팅층 형성용 조성물은 유기입자를 더 포함할 수 있다. 유기 입자는 예를 들어, 스티렌계 화합물 및 이의 유도체, 메타크릴산메틸계 화합물 및 이의 유도체, 아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기 입자는 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 입자일 수 있다. 입자는 일차입자가 응집하여 형성된 이차 입자일 수 있다. 이차 입자를 포함하는 분리막에서는 코팅층의 기공율이 증가되어, 고출력 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.The composition for forming the first coating layer for the separation membrane may further include organic particles. Organic particles include, for example, styrene-based compounds and derivatives thereof, methyl methacrylate-based compounds and derivatives thereof, acrylate-based compounds and derivatives thereof, diallyl phthalate-based compounds and derivatives thereof, polyimide-based compounds and derivatives thereof, and polyimide-based compounds and derivatives thereof. It may include a urethane-based compound and a derivative thereof, a copolymer thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto, and any organic particle that can be used in the art is possible. For example, the organic particles may be crosslinked polystyrene particles or crosslinked polymethylmethacrylate particles. The particles may be secondary particles formed by aggregation of primary particles. In the separator including secondary particles, the porosity of the coating layer is increased, so that a lithium battery having excellent high power characteristics can be provided.
제1코팅층 형성용 조성물은 상술한 성분들을 분산시킬 수 있는 용매로서 물을 포함함으로써 슬러리 형태로 제공될 수 있다. 제1코팅층 형성용 조성물은 수계 특성을 저해하지 않는 이상 유기용매를 더 포함할 수 있다. 유기용매는 알코올계 유기용매일 수 있다. 예를 들어 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 알코올계 유기용매를 사용함으로써, 신체에 무해하고 건조 특성이 우수하여 생산성 저하 없이 양산성을 확보할 수 있는 제1코팅층 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 일구현예에 따르면, 물 및 유기용매는 100:0 내지 60:40의 부피비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 물 및 유기용매는 95:5 내지 80:20의 부피비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 85:15 내지 70:30의 부피비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 건조 특성이 향상된 분리막 제1코팅층 형성용 조성물을 제공할 수 있다.The composition for forming the first coating layer may be provided in a slurry form by including water as a solvent capable of dispersing the above-described components. The composition for forming the first coating layer may further include an organic solvent as long as the water-based properties are not impaired. The organic solvent may be an alcohol-based organic solvent. For example, the organic solvent may include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and butanol. By using an alcohol-based organic solvent, it is possible to provide a composition for forming a first coating layer that is harmless to the body and has excellent drying properties, thereby securing mass productivity without reducing productivity. According to one embodiment, water and the organic solvent may be included in a volume ratio of 100:0 to 60:40. For example, water and the organic solvent may be included in a volume ratio of 95:5 to 80:20, specifically, for example, may be included in a volume ratio of 85:15 to 70:30. Within the above range, it is possible to provide a composition for forming a first coating layer of a separator having improved drying properties.
용매는 분리막 제1코팅층 형성용 조성물의 코팅 후 건조를 통해 휘발되어, 최종적으로 얻어지는 분리막의 코팅층에는 존재하지 않게 된다.The solvent is volatilized through drying after coating the composition for forming the first coating layer for the separator, so that it does not exist in the coating layer of the finally obtained separator.
일 구현예에 따른 분리막 제조방법은, 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머를 포함하는 바인더; 무기입자; 및 물;을 포함하는 제1코팅용 조성물을 코팅하고 이를 건조하여 다공성 기재상에 제1코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1코팅층 상부에 불소계 폴리머, (메타)아크릴계 수지 및 물을 포함하는 제2코팅층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 분리막을 얻는 단계를 포함한다.A separator manufacturing method according to an embodiment includes a binder including an aqueous cross-linking reactive acrylamide-based copolymer on one side or both sides of a porous substrate; inorganic particles; And water; forming a first coating layer on the porous substrate by coating a composition for a first coating containing and drying it; and forming a second coating layer by coating and drying a composition for forming a second coating layer containing a fluorine-based polymer, a (meth)acrylic resin, and water on top of the first coating layer to obtain a separator.
먼저, 다공성 기재를 이동시키면서 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 분리막 제1코팅층 형성용 조성물이 코팅된다.First, while moving the porous substrate, the composition for forming the first coating layer for the separator is coated on one or both surfaces of the porous substrate.
이동하는 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 분리막 제1코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전회전 롤(forward roll) 코팅 방법, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 방법, 마이크로그라비아(microgravure) 코팅 방법, 및 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법 중에서 선택된 하나 이상을 선택할 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않는다. 코팅 방법은 예를 들어 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법일 수 있다. The method of coating the composition for forming the first coating layer of the separator on one side or both sides of the moving porous substrate is not particularly limited, and for example, a forward roll coating method, a reverse roll coating method, a micro At least one selected from a gravure (microgravure) coating method and a direct metering (direct metering) coating method may be selected, but is not necessarily limited to these methods. The coating method may be, for example, a direct metering coating method.
이어서, 제1코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재가 건조기 내로 이동한다.Subsequently, the porous substrate coated with the composition for forming the first coating layer is moved into the dryer.
건조기 내에서 분리막 제1코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재가 열풍에 의하여 건조됨에 의하여, 다공성 기재 상에 코팅층이 배치된 분리막이 준비된다. 분리막 제1코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재가 건조기의 일 측면으로 공급되어, 건조기 내에서 열풍에 의하여 건조되고, 건조기의 타 측면으로 배출된다. 건조기 내에서 분리막 제1코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재의 상부 및 하부에 교대로 또는 대칭적으로 배치된 상부 노즐 및 하부 노즐로부터 열풍이 공급된다.The separator having the coating layer disposed on the porous substrate is prepared by drying the porous substrate coated with the composition for forming the first coating layer for the separator in a dryer by hot air. The porous substrate coated with the composition for forming the first coating layer for the separator is supplied to one side of the dryer, dried by hot air in the dryer, and discharged to the other side of the dryer. In the dryer, hot air is supplied from upper and lower nozzles disposed alternately or symmetrically on the upper and lower parts of the porous substrate coated with the composition for forming the first coating layer for the separator.
건조기 내에서 다공성 기재의 이동 속도는 코팅 속도와 동일할 수 있다. 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 느리면, 분리막 제1코팅층 형성용 조성물이 포함하는 무기 입자가 코팅층과 다공성 기재 사이의 계면에 주로 분포함에 의하여, 코팅층과 다공성 기재 사이의 결착력이 저하될 수 있다. 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 빠르면, 코팅층 내에서 무기 입자가 코팅층의 전극과 대향하는 표면 근처에 주로 분포하게 됨에 의하여, 분리막과 전극과의 결착력이 저하될 수 있다.The moving speed of the porous substrate in the dryer may be the same as the coating speed. If the moving speed of the porous substrate is too slow, the inorganic particles included in the composition for forming the first coating layer for the separation membrane are mainly distributed at the interface between the coating layer and the porous substrate, thereby deteriorating the binding force between the coating layer and the porous substrate. If the moving speed of the porous substrate is too fast, the inorganic particles in the coating layer are mainly distributed near the surface facing the electrode of the coating layer, and thus the binding force between the separator and the electrode may decrease.
건조기 내에서 열풍 공급 속도는 예를 들어 10 내지 50 m/s, 10 내지 40 m/s, 10 내지 30 m/s, 또는 10 내지 20 m/s이고, 건조 완료 속도는 15 mpm 초과일 수 있다. 이러한 범위의 열풍 공급 속도 및 건조 완료 속도를 가짐에 의하여 생산 속도를 향상시키면서, 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 분리막이 제조될 수 있다. 열풍 공급 속도가 지나치게 느리면 분리막 제1코팅층 형성용 조성물이 포함하는 무기 입자가 코팅층과 다공성 기재 사이의 계면에 주로 분포함에 의하여, 코팅층과 다공성 기재 사이의 결착력이 저하될 수 있다. The hot air supply speed in the dryer is, for example, 10 to 50 m/s, 10 to 40 m/s, 10 to 30 m/s, or 10 to 20 m/s, and the drying completion rate may be greater than 15 mpm . By having the hot air supply speed and drying completion speed within these ranges, a separator with improved bending strength and peel strength can be manufactured while improving the production speed. If the hot air supply speed is too slow, the inorganic particles included in the composition for forming the first coating layer for the separation membrane are mainly distributed at the interface between the coating layer and the porous substrate, and thus the binding force between the coating layer and the porous substrate may decrease.
건조기 내에서 열풍 건조 온도는 예를 들어 30 내지 80℃, 35 내지 75℃, 40 내지 70℃인, 또는 45 내지 65℃이다. 이러한 범위의 열풍 온도를 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 분리막이 제조될 수 있다. The hot air drying temperature in the dryer is, for example, 30 to 80°C, 35 to 75°C, 40 to 70°C, or 45 to 65°C. By having the hot air temperature in this range, a separator having improved bending strength and peel strength at the same time can be manufactured.
건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간은 예를 들어 10 내지 50초, 10 내지 45 초 또는 10 내지 40초, 10 내지 35초, 또는 10 내지 30초이다. 이러한 범위의 건조기 내 체류 시간을 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 분리막이 제조될 수 있다. 건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간이 지나치게 짧으면 균일한 상분리가 이루어지지 않을 수 있다. 건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간이 지나치게 길어지면 베이스 필름의 수축 및 막전체의 기공이 수축될 수 있다.The residence time of the porous substrate in the dryer is, for example, 10 to 50 seconds, 10 to 45 seconds or 10 to 40 seconds, 10 to 35 seconds, or 10 to 30 seconds. By having the residence time in the dryer within this range, a separator having improved bending strength and peel strength at the same time can be manufactured. If the residence time of the porous substrate in the dryer is too short, uniform phase separation may not be achieved. If the residence time of the porous substrate in the dryer is excessively long, the base film may shrink and the pores of the entire membrane may shrink.
건조기 내에서 열풍 건조 시에 건조기 내에 공급되는 비용매는 물 및 알코올 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 비용매는 예를 들어 수증기일 수 있다. 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등일 수 있다.During hot air drying in the dryer, the non-solvent supplied into the dryer may be at least one selected from water and alcohol. The non-solvent may be, for example, water vapor. Alcohol can be, for example, methanol, ethanol, propanol, and the like.
다른 일구현예에 따른 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된 제1코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 상술한 분리막 제1코팅층 형성용 조성물의 건조된 가교 결과물을 포함한다.A separator according to another embodiment includes a porous substrate; and a first coating layer disposed on one side or both sides of the porous substrate, wherein the coating layer includes a dried cross-linked product of the above-described composition for forming the first coating layer for a separator.
제1코팅층은 상술한 분리막 제1코팅층 형성용 조성물이 가교되고 건조됨으로써, 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머를 포함하는 바인더 및 무기입자를 포함하게 되며, 상기 아크릴아마이드계 코폴리머에 포함된 2종 이상의 가교 반응성기는 서로 가교결합된 형태를 갖게 된다.The first coating layer includes a binder and inorganic particles including an aqueous crosslinking-reactive acrylamide-based copolymer by crosslinking and drying the above-described composition for forming the first coating layer for a separator, and includes two types included in the acrylamide-based copolymer. The above cross-linking reactive groups have a cross-linked form with each other.
상기 제1코팅층 상부에 불소계 폴리머, (메타)아크릴계 수지 및 물을 포함하는 제2코팅층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 제2코팅층을 형성하는 단계를 거친다. 여기에서 코팅 및 건조 조건은 상술한 제1코팅층 형성시 코팅 및 건조 조건과 동일하게 실시할 수 있다. 그리고 제2코팅층 형성용 조성물에는 제1코팅층 형성용 조성물과 동일하게 유기용매를 더 포함할 수 있다.A step of forming a second coating layer by coating and drying a composition for forming a second coating layer including a fluorine-based polymer, a (meth)acrylic resin, and water on the first coating layer is performed. Here, the coating and drying conditions may be performed in the same manner as the coating and drying conditions at the time of forming the first coating layer described above. In addition, the composition for forming the second coating layer may further include an organic solvent in the same manner as the composition for forming the first coating layer.
상기 제2코팅층 형성용 조성물에는 접착 바인더가 더 부가될 수 있다.An adhesive binder may be further added to the composition for forming the second coating layer.
일구현예에 따른 분리막의 150℃에서 1시간 보관후의 열수축율은 15% The heat shrinkage rate of the separator according to one embodiment after storage at 150 ° C. for 1 hour is 15%
이하이며, 전해액을 함유한 상태에서 150℃에서 10분 동안 보관후 열수축율은 10% 이하이다. 여기에서 전해액으로는 1M LiBF4을 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해한 것을 사용한다. 이와 같이 일구현예에 따른 분리막은 고내열 특성을 나타낸다.or less, and the heat shrinkage rate after storage at 150 ° C. for 10 minutes in the state containing the electrolyte is less than 10%. Here, as the electrolyte, 1M LiBF 4 dissolved in propylene carbonate (PC) is used. As such, the separator according to one embodiment exhibits high heat resistance.
또한 일구현예에 따른 분리막의 전극접착력은 0.4gf/mm 이상이다. 전극 접착력의 평가 조건은 평가예 4에서 기술된 바와 같다.Also, the electrode adhesion of the separator according to one embodiment is 0.4 gf/mm or more. The evaluation conditions of the electrode adhesive strength were as described in Evaluation Example 4.
상기 분리막은 하기 식 1로 계산되는 평량비가 0.6 미만일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 분리막은 0.55 이하, 0.5 이하, 0.48 이하, 0.47 이하, 0.46 이하, 또는 0.45 이하의 평량비를 가질 수 있다. 상기 분리막의 평량비는 적어도 0.40 이상일 수 있다. 상기 분리막은 예를 들어 평량비가 0.4 내지 0.55일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 0.45 내지 0.5일 수 있다.The separator may have a basis weight ratio calculated by
<식 1><
평량비 = 코팅층 단위무게/다공성 기재 단위무게Basis weight ratio = unit weight of coating layer / unit weight of porous substrate
종래의 코팅된 분리막의 경우, 0.6 미만의 평량비에서는 내열성 등의 물성 확보가 불가능하였으나, 일 구현예에 따른 세러페이터는 상술한 분리막 제1코팅층 형성용 조성물을 이용함으로써, 0.6 미만에서도 내열성을 원하는 수준으로 개선시킬 수 있어 물성 확보가 가능하다.In the case of a conventional coated separator, it was impossible to secure physical properties such as heat resistance at a basis weight ratio of less than 0.6. However, the serafator according to an embodiment uses the above-described composition for forming the first coating layer for a separator, so that heat resistance is desired even at a weight ratio of less than 0.6. It is possible to secure physical properties by improving the level.
상술한 분리막 제1코팅층 형성용 조성물로부터 형성된 제1코팅층을 포함하는 분리막은 단위면적(1m2)당 흑점 개수가 0.04개 미만으로 매우 양호한 물리적 특성을 가질 수 있다. 상기 분리막은 단위면적(1m2)당 흑점 개수가 0.003 이하, 0.002 이하, 또는 0.001 이하일 수 있다. The separation membrane including the first coating layer formed from the above-described composition for forming the first coating layer for a separation membrane may have very good physical properties such that the number of black dots per unit area (1 m 2 ) is less than 0.04. The number of black dots per unit area (1 m 2 ) of the separation membrane may be 0.003 or less, 0.002 or less, or 0.001 or less.
양극과 음극사이에 배치되는 상기 분리막을 포함하며 젤리롤(jelly roll) 형태로 권취된 전극 조립체의 굽힘 강도(bending strength)는 460N 이상이며, 박리 강도(peel strength)가 0.3N/m 이상일 수 있다. 상기 분리막이 460N 이상의 굽힘 강도 및 0.3N/m 이상의 박리 강도를 나타냄으로써, 상기 분리막을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.The electrode assembly including the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode and wound in a jelly roll form may have a bending strength of 460 N or more and a peel strength of 0.3 N/m or more. . Since the separator exhibits a bending strength of 460 N or more and a peel strength of 0.3 N/m or more, energy density and cycle characteristics of a lithium battery including the separator may be improved.
분리막이 포함하는 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 코폴리머 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 다공성 기재 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 분리막의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.The porous substrate included in the separator may be a porous membrane including polyolefin. Polyolefin has an excellent short circuit prevention effect and can improve battery stability by a shutdown effect. For example, the porous substrate may be a film made of a resin such as polyolefin, such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyvinyl chloride, and a mixture or copolymer thereof, but is not necessarily limited thereto and may be used in the art. Any porous membrane is possible. For example, a porous film made of polyolefin resin; Porous membrane woven with polyolefin fibers; Non-woven fabric containing polyolefin; Aggregates of insulating material particles and the like may be used. For example, a porous membrane containing polyolefin has excellent applicability of a binder solution for preparing a coating layer formed on a porous substrate, and it is possible to increase the capacity per unit volume by increasing the ratio of the active material in the battery by thinning the membrane thickness of the separator. .
다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모폴리머, 랜덤코폴리머, 블록코폴리머일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.The polyolefin used as the material of the porous substrate may be, for example, a homopolymer of polyethylene or polypropylene, a copolymer, or a mixture thereof. Polyethylene may be low-density, medium-density, or high-density polyethylene, and from the viewpoint of mechanical strength, high-density polyethylene may be used. In addition, two or more types of polyethylene may be mixed for the purpose of imparting flexibility. The polymerization catalyst used for preparing polyethylene is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used. From the viewpoint of achieving both mechanical strength and high permeability, the weight average molecular weight of polyethylene may be 100,000 to 12,000,000, for example, 200,000 to 3,000,000. Polypropylene may be a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer, and may be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, the polymerization catalyst is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst may be used. In addition, stereoregularity is not particularly limited, and isotactic, syndiotactic or atactic can be used, but inexpensive isotactic polypropylene can be used. In addition, polyolefins other than polyethylene or polypropylene and additives such as antioxidants can be added to polyolefins within a range that does not impair the effects of the present invention.
분리막이 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다. 분리막이 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 디엔계 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 모노머는 공역 디엔계 모노머, 비공역 디엔계 모노머일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 모노머로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The porous substrate included in the separator includes, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and a multilayer film of two or more layers may be used, a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene. Mixed multilayer membranes such as /polyethylene/polypropylene three-layer separators may be used, but are not limited thereto, and any material and configuration that can be used as a porous substrate in the art is possible. The porous substrate included in the separator may include, for example, a diene-based polymer prepared by polymerizing a monomer composition including a diene-based monomer. The diene-based monomer may be a conjugated diene-based monomer or a non-conjugated diene-based monomer. For example, the diene monomer is 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, chloroprene, vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene, including but not necessarily limited to one or more selected from the group consisting of diene-based monomers in the art Anything that can be used is possible.
분리막이 포함하는 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다. 분리막이 포함하는 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다. 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.The porous substrate included in the separator may have a thickness of 1 μm to 100 μm. For example, the porous substrate may have a thickness of 1 μm to 30 μm. For example, the porous substrate may have a thickness of 5 μm to 20 μm. For example, the porous substrate may have a thickness of 5 μm to 15 μm. For example, the porous substrate may have a thickness of 5 μm to 10 μm. If the thickness of the porous substrate is less than 1 μm, it may be difficult to maintain mechanical properties of the separator, and if the thickness of the porous substrate exceeds 100 μm, the internal resistance of the lithium battery may increase. The porosity of the porous substrate included in the separator may be 5% to 95%. If the porosity is less than 5%, the internal resistance of the lithium battery may increase, and if the porosity is greater than 95%, it may be difficult to maintain mechanical properties of the porous substrate. The pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 μm to 50 μm. For example, the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 μm to 20 μm. For example, the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 μm to 10 μm. If the pore size of the porous substrate is less than 0.01 μm, the internal resistance of the lithium battery may increase, and if the pore size of the porous substrate exceeds 50 μm, it may be difficult to maintain mechanical properties of the porous substrate.
코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 코팅층은 상술한 분리막 제1코팅층 형성용 조성물로부터 형성된다. 코팅층은 예를 들어 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다. 코팅층이 예를 들어, 다공성 기재의 일면에만 배치되고, 타면에는 배치되지 않을 수 있다. 또한, 코팅층은 다층 구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 분리막 특성에 따라 선택될 수 있다. 코팅층은 예를 들어, 다공성 기재의 양면에 각각 배치될 수 있다. 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층은 서로 독립적으로 유기층, 무기층 또는 유무기층일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나가 상술한 분리막 제1코팅층 형성용 조성물을 포함한다. 또한, 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층 중에서 하나 이상이 다층구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 분리막 특성에 따라 선택될 수 있다.The coating layer may be disposed on one side or both sides of the porous substrate. The coating layer is formed from the above-described composition for forming the first coating layer for the separator. The coating layer may have, for example, a single-layer structure or a multi-layer structure. For example, the coating layer may be disposed on only one side of the porous substrate and may not be disposed on the other side. Also, the coating layer may have a multilayer structure. In the multi-layered coating layer, layers selected from organic layers, inorganic layers, and organic-inorganic layers may be arbitrarily disposed. The multi-layer structure may be a two-layer structure, a three-layer structure, or a four-layer structure, but is not necessarily limited to such a structure and may be selected according to required composite separator properties. The coating layer may be respectively disposed on both sides of the porous substrate, for example. The coating layers disposed on both sides of the porous substrate may independently be organic layers, inorganic layers, or organic-inorganic layers, and at least one of them includes the above-described composition for forming the first coating layer for the separator. In addition, at least one of the coating layers respectively disposed on both sides of the porous substrate may have a multilayer structure. In the multi-layered coating layer, layers selected from organic layers, inorganic layers, and organic-inorganic layers may be arbitrarily disposed. The multi-layer structure may be a two-layer structure, a three-layer structure, or a four-layer structure, but is not necessarily limited to such a structure and may be selected according to required composite separator properties.
분리막이 포함하는 코팅층은, 예를 들어 1um2 당 평균직경 500nm 내지1000nm의 기공 0.3 내지 0.4개를 포함하며, 1um2 당 평균직경 500nm 미만의 기공 0.5 내지 1.5개를 포함한다. 1um2 당 평균직경 500nm 내지 1000nm의 기공은 예를 들어 대구경 기공이고, 1um2 당 평균직경 500nm 미만의 기공은 예를 들어 소구경 기공이다. 분리막이 이러한 범위의 대구경 기공 갯수 및 소구경 기공 갯수를 가짐에 의하여 복합 분리막이 균형 잡힌 투기도를 제공할 수 있다. The coating layer included in the separator includes, for example, 0.3 to 0.4 pores with an average diameter of 500 nm to 1000 nm per 1 um 2 and 0.5 to 1.5 pores with an average diameter of less than 500 nm per 1 um 2 . Pores with an average diameter of 500 nm to 1000 nm per 1 um 2 are, for example, large-diameter pores, and pores with an average diameter of less than 500 nm per 1 um 2 are, for example, small-diameter pores. As the separator has the number of large-diameter pores and the number of small-diameter pores within these ranges, the composite separator can provide balanced air permeability.
분리막이 포함하는 대구경 기공의 갯수가 0.3 미만이고, 소구경 기공의 갯수가 0.15 초과이면, 분리막의 투기도가 지나치게 증가한다. 따라서, 전해액에 함침된 분리막의 내부 저항이 증가하므로, 분리막을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 분리막이 포함하는 대구경 기공의 갯수가 0.4 초과이고, 소구경 기공의 갯수가 0.5 미만이면, 분리막의 투기도가 지나치게 낮아진다. 따라서, 분리막이 충방전과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 등의 성장을 억제하기 어려워, 분리막을 포함하는 리튬전지의 단락 등이 발생할 가능성이 높아진다. 투기도는 예를 들어 JIS P-8117에 따라 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 걸리(Gurley) 투기도이다.When the number of large-diameter pores included in the separation membrane is less than 0.3 and the number of small-diameter pores is greater than 0.15, the air permeability of the separation membrane is excessively increased. Accordingly, since the internal resistance of the separator impregnated with the electrolyte increases, cycle characteristics of a lithium battery including the separator may deteriorate. If the number of large-diameter pores included in the separation membrane is greater than 0.4 and the number of small-diameter pores is less than 0.5, the air permeability of the separation membrane is excessively low. Therefore, it is difficult for the separator to inhibit the growth of lithium dendrites generated during the charging and discharging process, which increases the possibility of short-circuiting of the lithium battery including the separator. The air permeability is, for example, Gurley air permeability measured by measuring the time required for 100 cc of air to pass through the separator according to JIS P-8117.
분리막이 포함하는 코팅층의 표면은 예를 들어 폴리머막 상에 불연속적으로 배치된 해도(island) 형태의 복수의 기공을 포함하는 몰폴로지(morphology)를 가질 수 있다. 분리막이 포함하는 코팅층 표면은 폴리머막 상에 복수의 기공이 불연속적으로 배치된 몰폴로지를 보여줄 수 있다. 코팅층 표면이 기본적으로 폴리머막으로 이루어지며, 폴리머막 상에 기공이 불규칙적으로 해도(island) 형태로 배치되는 몰폴로지를 가질 수 있다. 분리막이 포함하는 코팅층이 이러한 몰폴로지를 가짐에 의하여 분리막의 굽힘 강도 및 박리 강도가 향상될 수 있다. 결과적으로 분리막을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 향상되고, 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이에 반해, 종래의 분리막이 포함하는 코팅층 표면은 폴리머막이 보여지지 않으며, 복수의 미립자가 서로 연결되어 다공성 표면을 형성하는 몰폴로지를 보여준다.The surface of the coating layer included in the separation membrane may have a morphology including, for example, a plurality of pores in the form of islands discontinuously disposed on the polymer membrane. The surface of the coating layer included in the separation membrane may show a morphology in which a plurality of pores are discontinuously disposed on the polymer membrane. The surface of the coating layer is basically made of a polymer film, and may have a morphology in which pores are irregularly arranged in the form of islands on the polymer film. By having the morphology of the coating layer included in the separator, the bending strength and peel strength of the separator may be improved. As a result, the energy density and cycle characteristics of the lithium battery including the separator may be improved. In contrast, the surface of the coating layer included in the conventional separator does not show a polymer film, and shows a morphology in which a plurality of particles are connected to each other to form a porous surface.
코팅층이 포함하는 무기입자의 함량은 코팅층 총 중량에 대하여, 99중량% 이하, 또는 98중량% 이하일 수 있다. The content of the inorganic particles included in the coating layer may be 99% by weight or less, or 98% by weight or less based on the total weight of the coating layer.
분리막의 제1코팅층 형성용 조성물로부터 형성되는 코팅층이 포함하는 무기입자의 함량은 코팅층 총 중량에 대하여, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상일 수 있다. 분리막 제1코팅층 형성용 조성물로부터 형성되는 코팅층이 포함하는 무기입자의 함량은 코팅층 총 중량에 대하여, 55중량% 내지 99중량%, 60중량% 내지 99중량%, 또는 60 중량% 내지 98 중량%, 또는 60 중량% 내지 96 중량%일 수 있다. 분리막 제1코팅층 형성용 조성물로부터 형성되는 코팅층이 이러한 범위의 입자를 포함함에 의하여 분리막의 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상될 수 있다.The content of the inorganic particles included in the coating layer formed from the composition for forming the first coating layer of the separator may be 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 60% by weight or more based on the total weight of the coating layer. The content of the inorganic particles included in the coating layer formed from the composition for forming the first coating layer for the separator is 55% to 99% by weight, 60% to 99% by weight, or 60% to 98% by weight, based on the total weight of the coating layer. or 60% to 96% by weight. By including the particles in this range in the coating layer formed from the composition for forming the first coating layer for the separator, the bending strength and peel strength of the separator may be simultaneously improved.
코팅층이 포함하는 무기입자의 평균입경은 100 nm 내지 2 ㎛, 150 nm 내지 1.5 ㎛, 200 nm 내지 1.0 ㎛이다. 무기입자의 평균입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 무기입자의 평균입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다. 이러한 범위의 평균입경을 가지는 무기입자를 사용함에 의하여 코팅층과 다공성 기재의 결착력 및 코팅층과 전극의 결착력이 모두 향상될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 평균입경을 가지는 무기입자를 사용함에 의하여, 무기입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 분리막이 적절한 기공률을 가질 수 있다. 무기입자의 평균입경이 100 nm 미만이면 분리막의 통기성 저하되고 수분함량이 증가할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic particles included in the coating layer is 100 nm to 2 μm, 150 nm to 1.5 μm, and 200 nm to 1.0 μm. The average particle diameter of the inorganic particles is measured using, for example, a laser diffraction method or a dynamic light scattering method measuring device. The average particle diameter of the inorganic particles is measured using, for example, a laser scattering particle size distribution analyzer (e.g., Horiba LA-920), and the median particle diameter (D50) when accumulated by 50% from the small particle side in terms of volume is the value of Both binding force between the coating layer and the porous substrate and binding force between the coating layer and the electrode may be improved by using inorganic particles having an average particle diameter within this range. In addition, by using inorganic particles having an average particle diameter within this range, a separator including a coating layer containing inorganic particles may have an appropriate porosity. If the average particle diameter of the inorganic particles is less than 100 nm, air permeability of the separator may decrease and moisture content may increase.
코팅층의 두께는, 예를 들어 일 면당 0.5 내지 4 ㎛, 0.5 내지 2.5 ㎛, 0.5 내지 2 ㎛이다. 일 면당 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 권취된 전극 조립체의 부피가 증가할 수 있다. 일 면당 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 향상된 굽힘 강도 및 박리 강도가 얻어지지 않을 수 있다. 코팅층이 다공성 기재의 양면에 배치됨에 의하여 코팅층과 전극의 결착력이 더욱 향상되고 결과적으로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면 분리막에서 다공성 기재(11)의 일 면에 제1코팅층(12)이 배치되며, 그 상부에 제2코팅층(13)이 배치되고, 다공성 기재(11)의 다른 일 면에 제2코팅층(13)이 배치된다. 상기 다공성 기재(11)와, 상기 다공성 기재(11)의 다른 일면에 형성된 제2코팅층(13) 사이에 제1코팅층(12)가 더 배치될 수 있다.The thickness of the coating layer is, for example, 0.5 to 4 μm, 0.5 to 2.5 μm, or 0.5 to 2 μm per side. If the thickness of the coating layer per side is too thick, the volume of the rolled electrode assembly may increase. If the thickness of the coating layer per side is too thin, improved bending strength and peel strength may not be obtained. By disposing the coating layer on both sides of the porous substrate, binding force between the coating layer and the electrode is further improved, and as a result, volume change during charging and discharging of the lithium battery can be suppressed. For example, referring to FIG. 1, a first coating layer 12 is disposed on one side of a
코팅층의 기공률은, 30% 내지 90%, 35% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%이다. 코팅층이 이러한 범위의 기공률을 가짐에 의하여 분리막의 내부 저항의 증가를 방지할 수 있으며, 우수한 고율 특성을 가지면서도 우수한 막 강도를 제공할 수 있다. 코팅층의 기공율은 코팅층의 전체 부피에서 기공이 차지하는 부피이다.The porosity of the coating layer is 30% to 90%, 35% to 80%, or 40% to 70%. When the coating layer has a porosity within this range, an increase in internal resistance of the separator may be prevented, and excellent membrane strength may be provided while having excellent high-rate characteristics. The porosity of the coating layer is the volume occupied by pores in the total volume of the coating layer.
코팅층의 도포량은, 예를 들어 1.5g/m2 내지 4.5 g/m2, 1.7g/m2 내지 4.5 g/m2, 1.9 g/m2 내지 4.5 g/m2, 또는 2.1 g/m2 내지 4.5 g/m2 이다. 코팅층의 도포량이 이러한 범위를 가짐에 의하여, 코팅층을 포함하는 분리막이 향상된 내열성 및 박리 강도와 굽힘 강도를 동시에 제공할 수 있다. 코팅층의 도포량이 지나치게 낮으면 향상된 내열성 및 굽힘 강도 및 박리 강도가 얻어지지 않을 수 있다.The coating amount of the coating layer is, for example, 1.5 g/m 2 to 4.5 g/m 2 , 1.7 g/m 2 to 4.5 g/m 2 , 1.9 g/m 2 to 4.5 g/m 2 , or 2.1 g/m 2 to 4.5 g/m 2 . By having the coating amount of the coating layer within this range, the separator including the coating layer can provide improved heat resistance, peel strength, and bending strength at the same time. If the application amount of the coating layer is too low, improved heat resistance, bending strength and peel strength may not be obtained.
코팅층이 포함하는 바인더는, 다공성질층의 다공성 기재와 접하는 계면으로부터 전극에 대향하는 표면 방향으로, 바인더의 농도가 증가하는 농도 구배를 가지지 않을 수 있다. 예를 들어, 다공성질층의 다공성 기재와 접하는 계면으로부터 전극에 대향하는 표면 방향으로, 바인더의 농도가 감소하는 농도 구배를 가지거나, 농도의 변화의 경향성이 없는 농도 구배를 가질 수 있다.The binder included in the coating layer may not have a concentration gradient in which the concentration of the binder increases in a direction from an interface in contact with the porous substrate of the porous layer to a surface facing the electrode. For example, from the interface in contact with the porous substrate of the porous layer toward the surface facing the electrode, it may have a concentration gradient in which the concentration of the binder decreases, or may have a concentration gradient with no tendency to change in concentration.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함한다. A lithium battery according to another embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
일구현예에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태를 가질 수 있다. 리튬 전지가 상술한 분리막을 포함함에 의하여 흑점불량이 감소되어 품질을 향상시킬 수 있으며, 전극(양극 및 음극)과 분리막 사이의 접착력이 증가하므로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 전지의 부피 변화에 수반되는 리튬 전지의 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.According to one embodiment, the lithium battery includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and the above-described separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode assembly may have a jelly roll shape. By including the above-mentioned separator in the lithium battery, black spot defects can be reduced and quality can be improved, and since the adhesive force between the electrode (anode and cathode) and the separator increases, volume change during charging and discharging of the lithium battery can be suppressed. . Accordingly, degradation of the lithium battery accompanying a change in volume of the lithium battery may be suppressed, and lifespan characteristics of the lithium battery may be improved.
리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.A lithium battery can be manufactured, for example, in the following way.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.First, an anode active material composition in which an anode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The negative electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate. Alternatively, the negative active material composition may be cast on a separate support, and then a film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate. The negative electrode is not limited to the forms listed above and may have forms other than the above forms.
음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The negative electrode active material may be a non-carbon-based material. For example, the anode active material includes at least one selected from the group consisting of a metal capable of forming an alloy with lithium, an alloy of a metal capable of forming an alloy with lithium, and an oxide of a metal capable of forming an alloy with lithium. can do.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13-16 element, a transition metal, a rare earth element, or It is a combination of these elements, but not Si), a Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, or lithium vanadium oxide.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. For example, the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0<x<2), or the like.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.Specifically, the anode active material is Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx (0<x≤2), SnOy (0<y≤2), Li 4 Ti 5 O 12 , TiO 2 , LiTiO 3 , Li 2 It may be one or more selected from the group consisting of Ti 3 O 7 , but is not necessarily limited thereto, and any material used in the art as a non-carbon-based negative electrode active material is possible.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.In addition, a composite of the non-carbon-based negative electrode active material and the carbon-based material may be used, and a carbon-based negative electrode active material may be additionally included in addition to the non-carbon-based material.
탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.The carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be graphite such as non-shaped, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) Alternatively, it may be hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.As the conductive material, acetylene black, ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, etc. may be used. Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used singly or in combination of one or more, but are not limited thereto, and any conductive material that can be used in the art may be used. In addition, the above-described crystalline carbon-based material may be added as a conductive material.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymers. It may be used, but is not limited to these, and any that can be used as a binder in the art may be used.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used as the solvent, but it is not limited thereto, and any solvent that can be used in the art may be used.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The contents of the negative electrode active material, conductive material, binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
한편, 상기 음극제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 코팅층에 포함되는 분리막 제1코팅층 형성용 조성물과 동일할 수 있다.Meanwhile, the binder used in manufacturing the negative electrode may be the same as the composition for forming the first coating layer of the separator included in the coating layer of the separator.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.Next, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The cathode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried to prepare a cathode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.The cathode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited thereto, and in the art Any available cathode active material may be used.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:For example, Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any of the chemical formulas of LiFePO 4 may be used:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In this formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, one having a coating layer on the surface of this compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may include a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used. In the process of forming the coating layer, any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.For example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x=1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2 (0<x<1), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, and the like may be used.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.In the cathode active material composition, the same conductive material, binder, and solvent as in the case of the anode active material composition may be used. Meanwhile, it is also possible to form pores in the electrode plate by further adding a plasticizer to the cathode active material composition and/or the anode active material composition.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The contents of the positive electrode active material, conductive material, general binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, general binder, and solvent may be omitted.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 코팅층에 포함되는 분리막 제1코팅층 형성용 조성물과 동일할 수 있다.Meanwhile, the binder used in manufacturing the anode may be the same as the composition for forming the first coating layer of the separator included in the coating layer of the separator.
다음으로, 양극과 음극 사이에 상술한 복합 분리막이 배치된다.Next, the composite separator described above is disposed between the anode and the cathode.
양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된 분리막은 상술한 바와 같이 전 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 양면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 상술한 분리막 제1코팅층 형성용 조성물을 포함한다. In an electrode assembly including an anode/separator/cathode, the separator disposed between the anode and the cathode is a porous substrate as described above; and a coating layer disposed on both sides of the porous substrate, wherein the coating layer includes the above-described composition for forming the first coating layer for the separator.
분리막은 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 분리막은 양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지케이스 또는 파우지체 수용된 상태에서 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다.A separator may be prepared separately and disposed between the anode and the cathode. Alternatively, the separator is formed by winding the electrode assembly including the positive electrode/separator/negative electrode into a jelly roll form, then accommodating the jelly roll in a battery case or pouch, and thermally softening the jelly roll under pressure while being accommodated in the battery case or pouch. It can be prepared by undergoing a formation step of pre-charging, hot rolling the filled jelly roll, cold rolling the filled jelly roll, and charging and discharging the filled jelly roll under pressure.
다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.The electrolyte may be in a liquid or gel state.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.For example, the electrolyte may be an organic electrolyte. Also, the electrolyte may be solid. For example, it may be boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited thereto, and any solid electrolyte that can be used in the art can be used. The solid electrolyte may be formed on the negative electrode by a method such as sputtering.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.For example, an organic electrolyte solution may be prepared. The organic electrolyte may be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.Any organic solvent that can be used as an organic solvent in the art may be used. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate , benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.Any lithium salt can be used as long as it can be used as a lithium salt in the art. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (provided that x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or mixtures thereof.
도 2에서 보여지는 바와 같이 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 복합 분리막(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)가 평판형(flat) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 파우치(7)에 수용된다. 이어서, 파우치(7)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다.As shown in FIG. 2 , the
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)가 실린더형(cylinder) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.As shown in FIG. 3 , the
리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.Lithium batteries have excellent high-rate characteristics and lifespan characteristics, so they are suitable for electric vehicles (EVs). For example, it is suitable for hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs).
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.This inventive concept is explained in more detail through the following examples and comparative examples. However, the embodiments are for exemplifying the present creative concept, and the scope of the present creative concept is not limited only to these examples.
(분리막의 제조)(Manufacture of Separator)
실시예 1: 수계 가교 바인더 ((N-치환) 아마이드계 모노머 50 몰%), 평량비 0.45Example 1: Water-based crosslinking binder ((N-substituted) amide-based monomer 50 mol%), basis weight ratio 0.45
평균입경 0.3㎛(체적 기준 D50)인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 14.3중량%와 가교반응성 코폴리머인 가교 반응성 아크릴아마이드-아크릴산-하이드록시에틸아크릴계 코폴리머 (Mw 400,000) 0.5중량%, PVA(폴리비닐알콜) (대정화금, Mw 22,000) 0.2 중량%, 및 탈이온수 85중량%를 혼합하여 제1코팅층 형성용 코팅액 1을 제조하였다. 여기에서 가교 반응성 아크릴아마이드-아크릴산-하이드록시에틸아크릴계 코폴리머에서 모노머는 (N-치환) 아마이드계 모노머의 함량은 코폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총몰 기준으로 50몰%이다. 14.3% by weight of boehmite (ACTILOX 200SM, Nabaltec) with an average particle diameter of 0.3㎛ (D50 by volume) and 0.5% by weight of crosslinkable acrylamide-acrylic acid-hydroxyethyl acryl-based copolymer (Mw 400,000), PVA ( A
이와 별도로, 폴리비닐리덴플루오라이드 3.64 중량%, 아크릴계 수지인 스티렌-에틸헥실아크릴레이트 코폴리머(스티렌과 에틸헥실 아크릴레이트의 몰비=8:2) 1.2 중량%, PVA(폴리비닐알콜) 0.16 중량%, 탈이온수(DI water) 95 중량%를 혼합하여 제2코팅층 형성용 코팅액 2를 제조하였다. Separately, 3.64% by weight of polyvinylidene fluoride, 1.2% by weight of acrylic resin, styrene-ethylhexyl acrylate copolymer (molar ratio of styrene and ethylhexyl acrylate = 8:2), 0.16% by weight of PVA (polyvinyl alcohol) , Deionized water (DI water) was mixed with 95% by weight to prepare a
상기 제1코팅층 형성용 코팅액 1을 5.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW05535) 단면에 바코팅 방식으로 코팅한 다음 이를 온도 80℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 건조하여 제1코팅층을 형성하여 평량비 (코팅층 단위무게/다공질 기재 단위무게) 0.45인 제1코팅층(두께: 1.5um)을 갖는 분리막을 제조하였다. The
상기 제1코팅층을 갖는 분리막의 양 면에 상기 제2 코팅층 형성용 코팅액 2를 이용하여 양면에 바코팅 방식으로 코팅한 다음, 온도 80℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 건조 처리하여 각각 0.5㎛의 두께를 갖는 제2코팅층(접착층)을 코팅하여, 코팅분리막을 제조하였다. Both sides of the separator having the first coating layer were coated with the
제2코팅층(접착층)의 총 두께는 1㎛이며, 최종적으로 얻은 코팅분리막의 총두께는 8.0um이다. 따라서 제1코팅층의 총두께는 최종적으로 얻은 코팅 분리막의 총두께 대비 19%이다. 여기에서 제2코팅층의 총두께는 다공성 기재의 양면에 형성된 제2코팅층의 두께를 합한 것이다. The total thickness of the second coating layer (adhesive layer) is 1 μm, and the total thickness of the finally obtained coating separator is 8.0 μm. Therefore, the total thickness of the first coating layer is 19% of the total thickness of the finally obtained coating separator. Here, the total thickness of the second coating layer is the sum of the thicknesses of the second coating layers formed on both sides of the porous substrate.
실시예 2: 수계 가교 바인더 ((N-치환) 아마이드계 모노머 80 몰%), 평량비 0.45Example 2: Water-based crosslinking binder ((N-substituted) amide-based monomer 80 mol%), basis weight ratio 0.45
상기 실시예 1에서 가교 반응성 코폴리머로서, (N-치환) 아마이드계 모노머의 함량이 코폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총몰 기준으로 80 몰%인 가교 반응성 아크릴아마이드-아크릴산-하이드록시에틸아크릴계 코폴리머를 사용한 것을 제외하고, 동일한 과정을 실시하여 코팅 분리막을 제조하였다.As the cross-linking reactive copolymer in Example 1, the content of the (N-substituted) amide-based monomer is 80 mol% based on the total mole of the monomer components constituting the copolymer. Cross-linking reactive acrylamide-acrylic acid-hydroxyethyl acryl-based copolymer Except for using, the same process was performed to prepare a coating separator.
비교예 1: 비가교 CMC 바인더 적용, 평량비 0.5/제2코팅층의 두께: 양면 총 1umComparative Example 1: Application of non-crosslinked CMC binder, basis weight ratio 0.5/thickness of the second coating layer: 1um in total on both sides
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 14.3중량%와 카르복시메틸셀룰로오스 소듐염(Carboxymethylcellulose Sodium Salt) (CMC Medium Viscosity, 시그마알드리치) 0.5중량%, PVA(폴리비닐알콜) (대정화금, Mw 22,000) 0.2 중량%, 및 탈이온수 85중량%를 혼합하여 코팅액 1을 제조하였다. D50 0.3㎛ boehmite (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 14.3% by weight and Carboxymethylcellulose Sodium Salt (CMC Medium Viscosity, Sigma-Aldrich) 0.5% by weight, PVA (polyvinyl alcohol) (Daejeong Chemical, Mw 22,000) 0.2% by weight and 85% by weight of deionized water were mixed to prepare a
이와 별도로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 3.64 중량%, Acrylate계 바인더 1.2 중량%, PVA(폴리비닐알콜) 0.16 중량%, 탈이온수 95 중량%를 혼합하여 제2코팅층 형성용 코팅액 2를 제조하였다. Separately,
상기 코팅액 1을 5.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW05535) 단면에 코팅하여 평량비(코팅층 단위무게/다공질 기재 단위무게) 0.5인 제1코팅층을 갖는 코팅 분리막을 제조하였다.The
상기 제1코팅층을 갖는 분리막의 양 면에 상기 제2 코팅층 형성용 코팅액 2를 이용하여 바코팅 방식으로 코팅한 다음 온도 80℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 건조 처리하여 각각 0.5㎛의 두께를 갖는 제2코팅층(접착층)을 코팅하여, 제2코팅층(접착층)의 총 두께가 1㎛의 코팅분리막을 제조하였다. 여기에서 제2코팅층의 총두께는 다공성 기재의 양면에 형성된 제2코팅층의 두께를 합한 것이다. Both sides of the separator having the first coating layer were coated in a bar coating method using the
비교예 2: 비가교 CMC 바인더 적용, 평량비 0.6/제2코팅층의 두께: 양면 총 1umComparative Example 2: Application of non-crosslinked CMC binder, basis weight ratio 0.6/thickness of the second coating layer: 1um in total on both sides
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 14.3중량%와 Carboxymethylcellulose Sodium Salt (CMC Medium Viscosity, 시그마알드리치) 0.5중량%, PVA(폴리비닐알콜) (대정화금, Mw 22,000) 0.2 중량%, DI water 85중량%를 혼합하여 코팅액 1을 제조하였다. D50 0.3㎛ boehmite (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 14.3% by weight, Carboxymethylcellulose Sodium Salt (CMC Medium Viscosity, Sigma Aldrich) 0.5% by weight, PVA (polyvinyl alcohol) (Daejeong Chemical, Mw 22,000) 0.2% by weight, DI
이와 별도로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 바인더 3.64 중량%, Acrylate계 바인더 1.2 중량%, PVA(폴리비닐알콜) 0.16 중량%, DI water 95 중량%를 혼합하여 제2코팅층 형성용 코팅액 2를 제조하였다. Separately,
상기 코팅액 1을 5.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW05535) 단면에 코팅하여 평량비 (코팅층 단위무게/다공질 기재 단위무게) 0.6인 제1코팅층을 갖는 코팅 분리막을 제조하였다.The
상기 제1코팅층을 갖는 분리막의 양 면에 상기 코팅액 2를 바코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 온도 80℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 건조 처리하여 각각 0.5㎛의 두께를 갖는 제2코팅층(접착층)을 코팅하여, 코팅분리막을 제조하였다. The
제2코팅층(접착층)의 총 두께는 1㎛이며, 최종적으로 얻은 코팅분리막의 총두께는 8.8um이다. The total thickness of the second coating layer (adhesive layer) is 1 μm, and the total thickness of the finally obtained coating separator is 8.8 μm.
비교예 3: 비가교 폴리아크릴아마이드 바인더 적용, 평량비 0.45//제2코팅층의 두께: 양면 총 1umComparative Example 3: application of non-crosslinked polyacrylamide binder, basis weight ratio 0.45 // thickness of the second coating layer: total of both sides 1um
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 14.3중량%와 폴리아크릴아마이드 (Mw 400,000) 0.5중량%, PVA(폴리비닐알콜) (대정화금, Mw 22,000) 0.2 중량%, DI water 85중량%를 혼합하여 제1코팅층 형성용 코팅액 1을 제조하였다. D50 0.3㎛ boehmite (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 14.3% by weight, polyacrylamide (Mw 400,000) 0.5% by weight, PVA (polyvinyl alcohol) (Daejeong Chemical, Mw 22,000) 0.2% by weight, DI water 85% by weight was mixed to prepare a
이와 별도로, 폴리비닐리덴플루오라이드 3.64 중량%, 아크릴계 수지인 스티렌-에틸헥실아크릴레이트 코폴리머(스티렌과 에틸헥실 아크릴레이트의 몰비=8:2) 1.2 중량%, PVA(폴리비닐알콜) 0.16 중량%, 탈이온수(DI water) 95 중량%를 혼합하여 제2코팅층 형성용 코팅액 2를 제조하였다. Separately, 3.64% by weight of polyvinylidene fluoride, 1.2% by weight of acrylic resin, styrene-ethylhexyl acrylate copolymer (molar ratio of styrene and ethylhexyl acrylate = 8:2), 0.16% by weight of PVA (polyvinyl alcohol) , Deionized water (DI water) was mixed with 95% by weight to prepare a
상기 코팅액 1을 5.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW05535) 단면에 코팅하여 평량비 (코팅층 단위무게/다공질 기재 단위무게) 0.45인 제1코팅층을 갖는 코팅 분리막을 제조하였다.The
상기 제1코팅층을 갖는 분리막의 양 면에 상기 코팅액 2를 바코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 온도 80℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 건조하여 각각 0.5㎛의 두께를 갖는 제2코팅층(접착층)을 코팅하여, 제2코팅층(접착층)의 총 두께가 1㎛의 코팅분리막을 제조하였다. 여기에서 제2코팅층의 총두께는 다공성 기재의 양면에 형성된 제2코팅층의 두께를 합한 것이다. The
비교예 4Comparative Example 4
제2코팅층 형성용 코팅액 2가 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더 35 중량%, 탈이온수 95 중량%를 혼합하여 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 분리막을 제조하였다. A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the
참고예 1Reference example 1
제2코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 분리막을 제조하였다.A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second coating layer was not formed.
평가예 1: 열수축률 특성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of Thermal Shrinkage Rate Characteristics
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1에서 제조된 분리막을 각각 가로(MD) 약 10 cm Х 세로(TD) 약 10 cm 크기로 제단하고, 이를 하기 조건 1 및 조건 2에서 각각 보관하였다.The separators prepared in Example 1, Example 2, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example 1 were cut into a size of about 10 cm in width (MD) and about 10 cm in length (TD), respectively, and subjected to the following
<조건 1><
150℃의 챔버(chamber)에서 1시간 동안 보관한다.Store for 1 hour in a chamber at 150°C.
<조건 2> <
분리막에 전해액을 제공하고, 이를 150℃의 챔버에서 10분동안 보관한다. 상기 전해액은 1M LiBF4가 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 것을 이용한다.An electrolyte solution was provided to the separator, and kept in a chamber at 150° C. for 10 minutes. As the electrolyte, 1M LiBF 4 dissolved in propylene carbonate (PC) is used.
상기 조건 1 또는 2에 따라 보관한 후, MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 하기 식 2 및 3에 의해 MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률을 각각 계산하였고, MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률 중 계산값이 큰 값을 최종 값으로 산출하여 하기 표 1에 기재하였다.After storage according to the
<식 2><
MD방향 열수축률 = (전해액내 열수축률 평가 후 MD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 MD방향 길이)Х100MD direction thermal contraction rate = (length reduced in MD direction after thermal contraction rate evaluation in electrolyte/length of separator in MD direction before evaluation)Х100
<식 3><
TD방향 열수축률 = (전해액내 열수축률 평가 후 TD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 TD방향 길이)Х100Thermal contraction rate in TD direction = (length reduced in TD direction after thermal contraction rate evaluation in electrolyte / length in TD direction of separator before evaluation) Х100
상기 표 1를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 분리막은 가교반응성의 아크릴아마이드계 코폴리머를 이용한 제1코팅층과 접착층을 구비하며, 이 분리막은 바인더로서 가교바인더가 아닌 기존의 CMC를 이용한 비교예 1과 가교반응성이 없는 폴리아크릴아마이드를 이용한 비교예 3에 비하여, MD방향 열수축률 및 TD방향 열수축률 모두 현저하게 감소한 것을 알 수 있다. 이를 통해, 가교반응성의 아크릴아마이드계 코폴리머를 이용하여 분리막을 코팅함으로써, 분리막의 고온 내열 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1, the separators of Examples 1 and 2 include a first coating layer using a cross-linkable acrylamide-based copolymer and an adhesive layer, and the separator uses an existing CMC as a binder rather than a cross-linking binder. Compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 3 using polyacrylamide having no crosslinking reactivity, it can be seen that both the heat shrinkage in the MD direction and the heat shrinkage in the TD direction are significantly reduced. Through this, it was confirmed that the high-temperature heat resistance of the separator can be improved by coating the separator using the cross-linkable acrylamide-based copolymer.
표 1에서 보여지듯이, 비교예 2의 분리막은 조건 1에서의 열수축률 특성은 양호하나, 조건 2에서의 열수축률 특성이 불량한 결과를 나타냈다. As shown in Table 1, the separator of Comparative Example 2 had good thermal shrinkage characteristics in
평가예 2: 전해액내 전극 열수축률Evaluation Example 2: Electrode Thermal Shrinkage Rate in Electrolyte
실시예 1-2, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1에서 제조된 분리막의 양면에 양극을 배치하고, 약 80℃, 1시간 동안 300kgf/cm의 조건에서 접착을 실시하여 단위셀을 제조하고 전해액을 제공하였다. 상기 전해액으로는 1M LiBF4가 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 것을 이용하였다.Anodes were placed on both sides of the separators prepared in Examples 1-2, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example 1, and bonding was performed at about 80 ° C. for 1 hour at 300 kgf / cm to prepare a unit cell and an electrolyte solution. provided. As the electrolyte, 1M LiBF 4 dissolved in propylene carbonate (PC) was used.
상기 양극은 LiCoO2, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전재인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합물에는 용매인 N-메틸 2-피롤리돈을 부가하였고, 복합양극활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 98:1:1 중량비였다. 상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.For the cathode, bubbles were removed from a mixture of LiCoO 2 , polyvinylidene fluoride, and carbon black as a conductive material using a mixer to prepare a uniformly dispersed slurry for forming a cathode active material layer. N-methyl 2-pyrrolidone as a solvent was added to the mixture, and the mixing ratio of the composite cathode active material, polyvinylidene fluoride, and carbon black was 98:1:1 by weight. The slurry prepared according to the above process was coated on an aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, dried at 135 ° C. for more than 3 hours, and then subjected to rolling and vacuum drying processes to prepare a positive electrode.
상기 과정에 따라 제조된 단위셀을 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 해체하여 분리막의 열수축률을 상기 평가예 1에 기재된 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하고, 하기 식 4 및 5에 따라 MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률을 각각 계산하였고, MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률 중 계산값이 큰 값을 최종 값으로 산출하여 하기 표 2에 기재하였다.The unit cell prepared according to the above process was left at 150 ° C. for 1 hour, and then dismantled to measure the degree of shrinkage in the MD and TD directions described in Evaluation Example 1 for the heat shrinkage rate of the separator, and the following
<식 4><
MD방향 열수축률 = (전해액내 전극 열수축률 평가후 MD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 MD방향 길이)Х100MD direction thermal contraction rate = (Decreased length in MD direction after evaluation of electrode thermal contraction rate in electrolyte / length of separator in MD direction before evaluation) Х100
<식 5><
TD방향 열수축률 = (전해액내 전극 열수축률 평가 후 TD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 TD방향 길이)Х100TD direction thermal contraction rate = (length reduced in TD direction after evaluation of electrode thermal contraction rate in electrolyte / length of separator in TD direction before evaluation) Х100
평가예 3: 전해액내 기재 열수축률Evaluation Example 3: Base material heat shrinkage rate in electrolyte solution
실시예 1-2, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1에서 제조된 분리막의 양 면에 알루미늄 호일을 배치하고 약 80℃, 1시간 동안 300kgf/cm의 조건에서 접착을 실시하여 단위셀을 제조하였다. 상기 단위셀에 전해액을 제공하였다. 상기 전해액으로는 1M LiBF4가 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 것을 이용하였다.Aluminum foil was placed on both sides of the separators prepared in Examples 1-2, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example 1, and bonding was performed at about 80 ° C. and 300 kgf / cm for 1 hour to prepare a unit cell. . An electrolyte solution was provided to the unit cell. As the electrolyte, 1M LiBF4 dissolved in propylene carbonate (PC) was used.
상기 단위셀을 150℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 해체하여 분리막의 열수축률을 평가예 1과 동일한 방법에 따라 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하고 하기식 6 및 7에 따라 MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률을 각각 계산하였고, MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률 중 계산값이 큰 값을 최종 값으로 산출하여 하기 표 2에 기재하였다.The unit cell was left at 150 ° C. for 1 hour, then dismantled, and the degree of shrinkage in the MD and TD directions was measured according to the same method as in Evaluation Example 1 for the heat shrinkage rate of the separator, and the heat shrinkage in the MD direction was performed according to
<식 6><
MD방향 열수축률 = (전해액내 기재 열수축률 평가후 MD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 MD방향 길이)Х100MD direction thermal contraction rate = (length reduced in MD direction after evaluation of thermal contraction rate of substrate in electrolyte / length of separator in MD direction before evaluation) Х100
<식 7><Equation 7>
TD방향 열수축률 = (전해액내 기재 열수축률 평가 후 TD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 TD방향 길이)Х100Thermal contraction rate in TD direction = (length reduced in TD direction after evaluation of thermal contraction rate of substrate in electrolyte / length of separator in TD direction before evaluation) Х100
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 분리막은 전해액내 전극 수축률 및 기재 열수축률이 비교예 1, 비교예 3 및 참고예 1의 분리막 대비 매우 감소한 것을 알 수 있다. 여기에서 참고예 1의 분리막은 실시예 1 및 2의 분리막 대비 제2코팅층(접착층)을 구비하지 않아 전극 접착력이 없고, 전해액내 열수축률이 불량한 결과를 나타냈다. Referring to Table 2, it can be seen that the separators of Examples 1 and 2 significantly decreased the electrode shrinkage rate and substrate heat shrinkage rate in the electrolyte solution compared to the separators of Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Reference Example 1. Here, the separator of Reference Example 1 did not have a second coating layer (adhesive layer) compared to the separators of Examples 1 and 2, so it had no electrode adhesiveness and showed poor thermal shrinkage in the electrolyte.
비교예 2 및 비교예 4의 분리막은 표 2에 나타난 바와 같이 전해액내 전극 열수축률은 양호하지만, 전해액 기재 열수축률이 불량한 결과를 나타냈다.As shown in Table 2, the separators of Comparative Example 2 and Comparative Example 4 had good thermal shrinkage of the electrode in the electrolyte, but poor thermal shrinkage of the electrolyte substrate.
평가예 4: 제1코팅층 탈리 유무 측정Evaluation Example 4: Measurement of whether or not the first coating layer is detached
용기에 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1에 따라 제조된 분리막을 각각 가로(MD) 약 5 cm Х 세로(TD) 약 5 cm 크기로 제단하고, 이를 탈이온수에 담근 다음 이를 흔들고 나서 10분 동안 방치한 후, 제1코팅층 탈리 유무를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 이 평가 결과는 하기 표 3과 같다.In a container, the separation membranes prepared according to Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example 1 were cut into a size of about 5 cm in width (MD) and about 5 cm in length (TD), respectively, and soaked in deionized water. After shaking it and leaving it for 10 minutes, the presence or absence of detachment of the first coating layer was visually observed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
평가예 5: 전극 접착력(웨트 접착력)Evaluation Example 5: Electrode adhesive strength (wet adhesive strength)
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1에서 제조된 분리막의 일면에 양극을 배치하고, 분리막의 다른 일면에 폴리에틸렌 부직포를 배치하고 약 80℃, 1시간 동안 300kgf/cm의 조건에서 접착을 실시하여 단위셀을 제조하였다. 상기 단위셀에 전해액을 제공하였다. 상기 전해액으로는 1M LiBF4가 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 것을 이용하였다.An anode was placed on one side of the separator prepared in Example 1, Example 2, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example 1, and a polyethylene nonwoven fabric was placed on the other side of the separator, and about 80 ° C. for 1 hour at 300 kgf / cm Bonding was performed under the conditions to prepare a unit cell. An electrolyte solution was provided to the unit cell. As the electrolyte, 1M LiBF 4 dissolved in propylene carbonate (PC) was used.
상기 양극은 LiCoO2, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전재인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합물에는 용매인 N-메틸 2-피롤리돈을 부가하였고, 복합양극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 98:1:1 중량비였다. 상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.For the cathode, bubbles were removed from a mixture of LiCoO 2 , polyvinylidene fluoride, and carbon black as a conductive material using a mixer to prepare a uniformly dispersed slurry for forming a cathode active material layer. N-methyl 2-pyrrolidone as a solvent was added to the mixture, and the mixing ratio of the composite cathode active material, polyvinylidene fluoride, and carbon black was 98:1:1 by weight. The slurry prepared according to the above process was coated on an aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, dried at 135 ° C. for more than 3 hours, and then subjected to rolling and vacuum drying processes to prepare a positive electrode.
이어서, 상기 단위셀을 약 80℃, 1시간 동안 300kgf/cm의 조건에서 접착을 실시하였다. 이후 해체하여 분리막과 양극간의 박리 테스트(peel test)를 통하여 웨트 접착력을 평가하였고, 그 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.Subsequently, bonding was performed on the unit cell at about 80° C. and 300 kgf/cm for 1 hour. After dismantling, wet adhesion was evaluated through a peel test between the separator and the positive electrode, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
표 3에 나타나 있듯이, 실시예 1 및 2의 분리막은 비교예 2 및 3의 분리막 대비 전극 접착력이 크게 개선되었고, 1차 코팅층 탈리 현상이 나타나지 않았다. 이에 비하여 비교예 2의 분리막은 실시예 1 및 2의 분리막 대비 전극 접착력이 저하되었고, 비교예 3의 분리막은 전극 접착력 측정이 불가능하였다. 그리고 비교예 1 내지 3의 분리막은 표 3에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 분리막과 달리 1차 코팅층이 쉽게 탈리되는 현상이 관찰되었다.As shown in Table 3, the electrode adhesion of the separators of Examples 1 and 2 was greatly improved compared to the separators of Comparative Examples 2 and 3, and the separation of the first coating layer did not occur. In contrast, the separator of Comparative Example 2 had lower electrode adhesiveness compared to the separators of Examples 1 and 2, and the separator of Comparative Example 3 could not measure electrode adhesive strength. And, as shown in Table 3, in the separators of Comparative Examples 1 to 3, unlike the separators of Examples 1 to 4, a phenomenon in which the primary coating layer was easily detached was observed.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, an embodiment has been described with reference to drawings and embodiments, but this is only exemplary, and those skilled in the art can understand that various modifications and equivalent other implementations are possible therefrom. will be. Therefore, the scope of protection of the present invention should be defined by the appended claims.
11: 다공성 기재
12: 제1코팅층
13: 제2코팅층
1: 리튬전지
2: 음극
3: 양극
4: 분리막
5: 전지케이스
6: 캡 어셈블리
7: 파우치11: porous substrate 12: first coating layer
13: second coating layer
1: lithium battery 2: negative electrode
3: anode 4: separator
5: battery case 6: cap assembly
7: Pouch
Claims (18)
수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머와, 상기 수계 가교 반응성
아크릴아마이드계 코폴리머의 가교 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는바인더; 및 무기입자;를 포함하는 제1코팅층을 함유하며,
상기 제1코팅층 상부에 불소계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 제2코팅층을 포함하며,
상기 수계 가교 반응성 아크릴아마이드계 코폴리머는 가교가능한 2종 이상의 가교 반응성기를 함유하는, 분리막.porous substrates; And disposed on one or both sides of the porous substrate,
A water-based cross-linking reactive acrylamide-based copolymer and the water-based cross-linking reactive
A binder containing at least one selected from crosslinked products of acrylamide-based copolymers; And inorganic particles; containing a first coating layer comprising,
A second coating layer including a fluorine-based polymer and a (meth)acrylic resin on the first coating layer,
The water-based crosslinkable acrylamide-based copolymer contains two or more crosslinkable crosslinkable reactive groups.
상기 (메타)아크릴계 코폴리머는 (i) (메타)아크릴레이트 유래 반복단위, 및 (ii) 중합성 불포화기를 포함하는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 분리막.The method of claim 1, wherein the (meth)acrylic resin includes polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, (meth)acrylic copolymer or a combination thereof,
The (meth)acrylic copolymer includes (i) a repeating unit derived from (meth)acrylate, and (ii) a repeating unit derived from a monomer containing a polymerizable unsaturated group.
히드록시기, 에폭시기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 작용기;를 포함하는 분리막.The method of claim 1, wherein the crosslinking reactive group in the composition for forming the first coating layer for the separation membrane comprises at least one first functional group selected from a carboxyl group, an amine group, and an isocyanate group; and
A separator comprising at least one second functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, and an oxazoline group.
상기 (N-치환) 아마이드계 모노머는 (메트)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아마이드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아마이드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-부틸(메트)아크릴아마이드, N-n-부틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-에틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아마이드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아마이드, 및 N-아크릴로일모르폴린로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 (N-치환) 아마이드계 모노머의 함량은 상기 아크릴아마이드계 코폴리머를 구성하는 모노머 성분의 총몰 기준으로 30 내지 90 몰% 범위인 분리막.The method of claim 1, wherein the acrylamide-based copolymer includes an (N-substituted) amide-based monomer,
The (N-substituted) amide-based monomer is (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide , N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide, etc. -Dialkyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, Nn-butyl(meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-ethylol (meth)acrylamide, N-methylolpropane (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-methoxyethyl (meth)acrylamide, N -Contains at least one selected from the group consisting of butoxymethyl (meth)acrylamide and N-acryloylmorpholine, and the content of the (N-substituted) amide-based monomer is the acrylamide-based copolymer Separation membrane in the range of 30 to 90 mol% based on the total mole of the constituent monomer components.
(N-치환) 아마이드계 모노머; 및
카르복실기 함유 모노머, (메트)아크릴산알킬계 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 옥사졸린기 함유 모노머, 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 산무수물기 함유 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 숙신이미드계 모노머, 말레이미드계 모노머, 이타콘이미드계 모노머, 시아노 함유 모노머, (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머, (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머, 에폭시기 함유 아크릴계 모노머, 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머, 아크릴로일모르폴린, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머;를 포함하며,
상기 (N-치환) 아마이드계 모노머 및 상기 아크릴계 모노머의 몰비는 1:99 내지 99:1 범위인 분리막.The method of claim 1, wherein the acrylamide-based copolymer,
(N-substituted) amide-based monomers; and
A carboxyl group-containing monomer, an alkyl (meth)acrylate monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, an oxazoline group-containing monomer, a polyfunctional (meth)acrylate-based monomer, an acid anhydride group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, A phosphoric acid group-containing monomer, a succinimide-based monomer, a maleimide-based monomer, an itaconimide-based monomer, a cyano-containing monomer, an aminoalkyl (meth)acrylate monomer, an alkoxyalkyl (meth)acrylate monomer, an acrylic monomer containing an epoxy group, Acrylic acid ester monomers having heterocycles, halogen atoms, silicon atoms, etc., acryloylmorpholine, (meth)acrylic acid esters having alicyclic hydrocarbon groups, (meth)acrylic acid esters having aromatic hydrocarbon groups, and terpene compound derivatives obtained from alcohols One or two or more acrylic monomers selected from the group consisting of (meth)acrylic acid esters;
The molar ratio of the (N-substituted) amide-based monomer and the acrylic monomer ranges from 1:99 to 99:1.
코폴리머를 포함하는 바인더; 무기입자; 및 물;을 포함하는 제1코팅용 조성물을 코팅하고 이를 건조하여 다공성 기재상에 제1코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1코팅층 상부에 불소계 폴리머, (메타)아크릴계 수지 및 물을 포함하는 제2코팅층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 제2코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 분리막을 얻는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법.Water-based cross-linking reactive acrylamide based on one or both sides of a porous substrate
binders including copolymers; inorganic particles; And water; forming a first coating layer on the porous substrate by coating a composition for a first coating containing and drying it; and
Forming a second coating layer by coating and drying a composition for forming a second coating layer containing a fluorine-based polymer, a (meth)acrylic resin, and water on top of the first coating layer; wherein any one of claims 1 to 15 A method of manufacturing a separator comprising the step of obtaining a separator.
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