KR20230124442A - Sb-SnO2@RuOx Heterostructures Catalysts and Manufacturing Method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산성 매질에서 물 분해(water oxidation)를 향상시키기 위해 2차원(2D) 안티몬 도핑된 산화주석(Sb-SnO2)@RuOx(Sb-SnO2@RuOx) 헤테로구조의 합성을 제공하고자 한다.
먼저, ALD에 의해 안티몬이 도핑된 황화주석(Sb-SnS2)에 Ru의 등각 박막을 증착(Sb-SnS2@Ru)한 다음, OER 활성이 높은 Sb-SnO2@RuOx의 형성을 위해 제어된 열처리를 수행했다. 가장 중요한 것은 2 단계 공정이 현장(in-situ) 결정화를 허용하고 이들 사이의 강력한 상호작용을 이끌어냈다는 것인데, 이는 분광 분석을 통해 확인되었다. 상기 촉매는 향상된 OER 활성과 강력한 안정성을 보여주었다.The present invention is to provide the synthesis of a two-dimensional (2D) antimony-doped tin oxide (Sb-SnO 2 )@RuOx (Sb-SnO 2 @RuO x ) heterostructure to enhance water oxidation in an acidic medium. do.
First, a conformal thin film of Ru is deposited (Sb-SnS 2 @Ru) on antimony-doped tin sulfide (Sb-SnS 2 ) by ALD, and then, for the formation of Sb-SnO 2 @RuO x with high OER activity. A controlled heat treatment was performed. Most importantly, the two-step process allowed in-situ crystallization and led to strong interactions between them, which was confirmed by spectroscopic analysis. The catalyst showed improved OER activity and robust stability.

Description

Ｓｂ－ＳｎＯ２에 루테늄 산화물이 존재하는 헤테로 구조 촉매 및 그 제조방법{Sb-SnO2@RuOx Heterostructures Catalysts and Manufacturing Method thereof}Heterostructure catalyst in which ruthenium oxide exists in Sib-SiO2 and its manufacturing method {Sb-SnO2@RuOx Heterostructures Catalysts and Manufacturing Method thereof}

본 발명은 Ｓｂ－ＳｎＯ２에 루테늄 산화물이 존재하는 헤테로 구조 촉매(Sb-SnO2@RuOx Heterostructures Catalysts) 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a heterostructure catalyst (Sb-SnO 2 @RuOx Heterostructures Catalysts) in which ruthenium oxide is present in Sib-SnO 2 and a method for preparing the same.

화석 연료 파생 시스템을 풍력 및 태양광 발전원을 기반으로 한 재생 가능한 탈탄소 에너지 부문으로 전환하면 최종 사용 에너지 수요 문제를 해결하고 관련 환경 문제를 해결할 수 있다. Transitioning from fossil fuel-derived systems to a renewable, decarbonized energy sector based on wind and solar power sources can address end-use energy demand and address related environmental challenges.

수소는 환경 친화적인 에너지 공급을 제공할 수 있는 더 높은 중량 에너지 밀도를 가진 실행 가능한 청정 에너지 운반체이다. 물 전기 분해를 통한 수소 생성은 전기 에너지를 화학 에너지로 전환하고, 추후 전기로 전환되거나 에너지를 생성하기 위한 연료 전지의 청정 연료로 사용될 수 있는 청정 접근 방식으로서 제안되었다. 수소의 확장 가능한 생산을 위해 PEMWE(Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer)는 높은 에너지 효율과 생성된 수소의 순도로 인해 지배적인 기술로 간주되었다. 그러나 4-전자 양극 산소 발생 반응(OER)의 느린 반응 속도(sluggish kinetics)는 가혹한 산성 및 강한 산화환경에서 촉매의 급속한 분해를 초래한다. 따라서 이러한 심각한 환경에서 OER을 진행할 수 있는 효율적이고 내구성이 뛰어난 전기화학촉매(electrocatalysts) 설계가 시급해졌지만 여전히 어려운 과제로 남아있다.Hydrogen is a viable clean energy carrier with a higher gravimetric energy density that can provide an environmentally friendly energy supply. Hydrogen production through water electrolysis has been proposed as a clean approach to converting electrical energy into chemical energy, which can later be converted to electricity or used as a clean fuel in fuel cells to generate energy. For the scalable production of hydrogen, the Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer (PEMWE) has been considered the dominant technology due to its high energy efficiency and purity of the hydrogen produced. However, the sluggish kinetics of the 4-electron anodic oxygen evolution reaction (OER) lead to rapid decomposition of the catalyst in harsh acidic and strongly oxidizing environments. Therefore, the design of efficient and durable electrocatalysts capable of OER in these severe environments has become urgent, but remains a challenge.

수십 년 동안 루테늄(Ru)과 이리듐(Ir) 및 그 유도체는 고유한 전자적 특성과 상대적으로 높은 안정성 때문에 산성 매질에서 OER 전기화학촉매로서 집중적으로 연구되어 왔다. 이리듐 산화물에 비해 루테늄 산화물은 OER 활성도가 높고 비용은 낮지만 안정성은 낮다. Ir-Ru 혼합 산화물(IrxRu1-xOy)만이 높은 OER 활성과 안정성을 보일 수 있다. 그러나 Ir의 높은 비용과 희소성 때문에 Ir-Ru는 PEM 기술에 대해 경제성이 없다. 따라서 개선된 시스템 성능(활동 및 안정성)으로 촉매 부하를 낮추는 것(따라서 비용절감)이 기술의 궁극적인 목표였다. 사실, 부하 감소 외에도 OER 활성의 동시 증가를 위해 촉매의 유리한 나노구조를 고려해야 한다. 효과적인 방법 중 하나는 나노 구조 촉매 지지체의 활용으로, 촉매의 저부하와 동시에 풍부한 활성 사이트를 증가시키는 데 도움이 될 수 있다. 촉매의 활성과 안정성의 상반된 두 가지 추세는 산성 전해질에서 OER에 더 중요하다. 이 두 가지 특성은 종종 반비례하므로 동시에 달성하는 것은 큰 도전이다. 일반적으로 촉매 활성의 향상은 안정성을 희생하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 금속 산화물 지지체(예: TiO2, SnO2)로 분산되는 금속 촉매는 부식 저항성이 우수하고 촉매 나노입자와의 강력한 결합으로 인해 유용하다. 또한, 고활성 전기화학적 표면을 노출시킬 수 있을 뿐 아니라 향상된 대량 수송과 안정성을 제공한다. 그러나 촉매/지지체의 분말 형태는 전극 제조 공정 중에 폴리머 바인더를 사용해야 한다. 그에 따라 촉매 전극의 전하 및 물질 수송은 제한될 수 밖에 없다. 이러한 단점은 전류 집전체(current collector)에 자체 연결된 금속 산화물 지지체와 그에 대한 최적의 금속촉매 코팅으로 극복 가능하다. 구조적으로 잘 정의된 금속 산화물 위의 얇은 금속 촉매 층은 우수한 촉매 활성과 향상된 안정성을 가진 넓은 표면적을 제공한다. 이 접근 방식은 순수한 촉매보다 더 높은 고유 활성을 허용하지만, 실험적 어려움으로 인해 균일한 촉매 침착(deposition) 및 지지체와의 강한 상호 작용을 유지하면서 금속 촉매의 침착이 따라야 하는, 자가-연결된 산 안정한 금속 산화물 나노구조(self-connected acid stable metal oxide nanostructure)를 만드는 것은 매우 어렵다. 촉매의 지지체 부착은 촉매 사이의 인터페이스 안정화에 기인하는 발열 과정이다. 활성 촉매와 지지체의 결정 구조가 동일한 경우, 계면 격자 정합으로 인해 활성 촉매가 지지된 나노 구조에 고도로 분산될 수 있다. 두 구성 요소 사이의 작은 격자 불일치는 적당한 인장 변형을 생성할 수 있다. 따라서 구조적 일관성과 결정 구조를 고려할 때 이들 사이의 상호 작용 특성에 대한 더 깊은 조사가 여전히 필요하며 이는 여전히 중요한 과제로 남아 있다.For decades, ruthenium (Ru) and iridium (Ir) and their derivatives have been intensively studied as OER electrocatalysts in acidic media because of their unique electronic properties and relatively high stability. Compared to iridium oxide, ruthenium oxide has higher OER activity and lower cost but lower stability. Only Ir-Ru mixed oxides (IrxRu1-xOy) can show high OER activity and stability. However, due to the high cost and scarcity of Ir, Ir-Ru is not economically feasible for PEM technology. Therefore, lower catalyst loading (and thus cost reduction) with improved system performance (activity and stability) was the ultimate goal of the technology. In fact, in addition to reducing the load, the favorable nanostructure of the catalyst should be taken into account for the simultaneous increase in OER activity. One effective method is the utilization of nanostructured catalyst supports, which can help to increase the abundance of active sites simultaneously with low catalyst loading. The two opposite trends of catalyst activity and stability are more important to OER in acidic electrolytes. These two characteristics are often inversely proportional, so achieving them simultaneously is a great challenge. Generally, improvements in catalytic activity come at the expense of stability and vice versa. Metal catalysts dispersed on metal oxide supports (eg, TiO 2 , SnO 2 ) are useful because of their excellent corrosion resistance and strong bonding with catalytic nanoparticles. In addition, it can expose highly active electrochemical surfaces as well as provide improved mass transport and stability. However, the powder form of the catalyst/support requires the use of a polymer binder during the electrode fabrication process. Accordingly, the charge and mass transport of the catalytic electrode is inevitably limited. These disadvantages can be overcome by a metal oxide support self-connected to a current collector and an optimal metal catalyst coating thereon. A thin metal catalyst layer on a structurally well-defined metal oxide provides a large surface area with good catalytic activity and improved stability. This approach allows for higher intrinsic activity than pure catalysts, but experimental difficulties dictate the self-linked acid stable metal deposition of the metal catalyst while maintaining uniform catalyst deposition and strong interaction with the support. It is very difficult to make a self-connected acid stable metal oxide nanostructure. Attachment of the catalyst to the support is an exothermic process due to the stabilization of the interface between the catalysts. When the active catalyst and the support have the same crystal structure, the active catalyst can be highly dispersed in the supported nanostructure due to interfacial lattice matching. A small lattice mismatch between the two components can create moderate tensile strain. Therefore, further investigations on the nature of the interaction between them are still needed given their structural coherence and crystal structure, which remains a major challenge.

관련 선행기술특허로서 등록특허 10-2361428호는 헤테로 구조를 만들기 위해 이중 노즐을 이용한 전기방사에 의한 전기화학촉매 제조에 대해 기재한다.As a related prior art patent, Registration Patent No. 10-2361428 describes the production of an electrochemical catalyst by electrospinning using a double nozzle to create a heterostructure.

본 발명에서 본 발명자들은 산성 매질에서 물 분해(water oxidation)를 향상시키기 위해 2차원(2D) 안티몬 도핑된 산화주석(Sb-SnO2)@RuOx(Sb-SnO2@RuOx) 헤테로구조의 합성을 제공하고자 한다.In the present invention, the present inventors synthesize a two-dimensional (2D) antimony-doped tin oxide (Sb-SnO 2 )@RuOx (Sb-SnO 2 @RuO x ) heterostructure to enhance water oxidation in an acidic medium. want to provide

먼저, ALD에 의해 안티몬이 도핑된 황화주석(Sb-SnS2)에 Ru의 등각 박막을 증착(Sb-SnS2@Ru)한 다음, OER 활성이 높은 Sb-SnO2@RuOx의 형성을 위해 제어된 열처리를 수행했다. 가장 중요한 것은 2 단계 공정이 현장(in-situ) 결정화를 허용하고 이들 사이의 강력한 상호작용을 이끌어냈다는 것인데, 이는 분광 분석을 통해 확인되었다. 상기 촉매는 향상된 OER 활성과 강력한 안정성을 보여주었다.First, a conformal thin film of Ru is deposited (Sb-SnS 2 @Ru) on antimony-doped tin sulfide (Sb-SnS 2 ) by ALD, and then, for the formation of Sb-SnO 2 @RuO x with high OER activity. A controlled heat treatment was performed. Most importantly, the two-step process allowed in-situ crystallization and led to strong interactions between them, which was confirmed by spectroscopic analysis. The catalyst showed improved OER activity and robust stability.

또한, OER 안정성은 대부분의 최신 루테늄 기반 촉매를 능가했다.Also, the OER stability surpassed most of the state-of-the-art ruthenium-based catalysts.

제어된 Ru 기반 전기화학촉매와 함께 촉매의 전후의 안정성 테스트를 위해 미세 구조, 금속 분해 및 해당 분광 분석을 포함한 상세한 체계적 분석이 수행되었으며, 추가적으로 낮은 Ru 산화 상태 성분(Rumetal 및 RuOx, 여기서 x < 2)의 변화가 OER 안정성의 연장과 관련이 있었다.Detailed systematic analyzes including microstructure, metal decomposition and corresponding spectroscopic analyzes were performed for pre- and post-stability testing of the catalysts with controlled Ru-based electrocatalysts, additionally the low Ru oxidation state components (Ru metal and RuOx , where x < 2) was associated with prolongation of OER stability.

즉, 본 발명은,That is, the present invention,

안티몬이 도핑된 황화주석(Sb-SnS2)에 ALD(원자층 증착) 방법으로 등각 박막 Ru을 증착하여 Ru가 코팅된 안티몬이 도핑된 황화주석(Sb-SnS2@Ru)을 형성하고, A conformal thin film Ru is deposited on antimony-doped tin sulfide (Sb-SnS 2 ) by an atomic layer deposition (ALD) method to form Ru-coated antimony-doped tin sulfide (Sb-SnS 2 @Ru),

대기중에서 열 처리를 실시하여 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx를 제조하되, Sb-SnO2 및 RuOx 두 성분의 현장 결정화(in-situ crystallization) 과정을 포함하여, 산소 발생 반응 활성이 향상된, 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx를 제조하는 것을 특징으로 하는 헤테로 구조의 전기화학 촉매의 제조방법을 제공한다.Antimony-doped tin oxide is coated with ruthenium oxide by heat treatment in air to prepare Sb-SnO 2 @RuO x , and the in-situ crystallization process of both Sb-SnO 2 and RuO x components is performed. Including, it provides a method for producing a heterostructured electrochemical catalyst, characterized in that for producing Sb-SnO 2 @RuO x coated with ruthenium oxide on antimony-doped tin oxide with improved oxygen generation reaction activity.

상기에 있어서, 상기 열 처리는 400 내지 600℃에서, 1시간 내지 3시간 실시하는 것을 특징으로 하는 헤테로 구조의 전기화학 촉매의 제조방법을 제공한다.In the above, the heat treatment provides a method for producing a heterostructured electrochemical catalyst, characterized in that the heat treatment is performed at 400 to 600 ° C. for 1 hour to 3 hours.

상기에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx 전기화학 촉매를 제공한다.Provided is a Sb-SnO 2 @RuO x electrochemical catalyst in which ruthenium oxide is coated on antimony-doped tin oxide, characterized in that it is prepared by the above.

상기에 있어서, 자가 제한 특성(self-limiting characteristics)으로 인해 수직 배향된 Sb-SnO2 나노구조체 상에 등각성(conformal) RuOx 박막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx 전기화학 촉매를 제공한다.In the above, due to self-limiting characteristics, a conformal RuO x thin film is formed on the vertically oriented Sb-SnO 2 nanostructure, characterized in that ruthenium on tin oxide doped with antimony. An oxide-coated Sb-SnO 2 @RuO x electrochemical catalyst is provided.

상기에 있어서, 코어를 이루는 안티몬이 도핑된 산화주석과 코팅된 루테늄 산화물이 동일 결정 구조로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx 전기화학 촉매를 제공한다.In the above, Sb-SnO 2 coated with ruthenium oxide on antimony-doped tin oxide, characterized in that the antimony - doped tin oxide and the coated ruthenium oxide forming the core are combined in the same crystal structure. Provides a chemical catalyst.

또한, 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx 전기화학 촉매를 포함한 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.In addition, it provides an electrode characterized by comprising a Sb-SnO 2 @RuO x electrochemical catalyst coated with ruthenium oxide on tin oxide doped with antimony.

본 발명에 따르면, 내구성과 활성 모두 양립하여 향상될 수 있는 전기화학 촉매가 제공된다. According to the present invention, an electrochemical catalyst capable of improving both durability and activity is provided.

ALD에 의한 Ru 증착 후 열 처리로 형성된 Sb-SnO2@RuOx의 현장(in-situ) 결정화를 통해 코어와 코팅층의 동일 결정 구조로 인한 강한 상호작용을 일으켜 촉매로서 내구성을 제공하며, 계층적 메조다공성 2D Sb 도핑된 주석 산화물의 코어 구조는 풍부한 활성 부위를 위해 큰 표면적을 제공하여 높은 활성을 제공한다.Through in-situ crystallization of Sb-SnO 2 @RuO x formed by thermal treatment after Ru deposition by ALD, a strong interaction occurs due to the same crystal structure of the core and coating layer, providing durability as a catalyst and hierarchical The core structure of the mesoporous 2D Sb doped tin oxide provides a large surface area for abundant active sites, resulting in high activity.

Sb-SnO2 와 RuOx 사이에 존재하는 강한 상호작용은 더 높은 Ru 로드를 유지하는데 도움이 될 수 있어 높은 전하 이동 동역학을 지속할 수 있다.The strong interaction that exists between Sb-SnO 2 and RuO x can help maintain a higher Ru load and thus sustain high charge transfer kinetics.

도 1은 (a) CC 상의 Sb-SnO2 합성 모식도, Sb-SnS2의 (b 와 b′) SEM, (b") AFM 이미지, Sb-SnO2의 대표 (c and c′) SEM and (c′′) AFM 이미지.
도 2는 (a) CC 상의 Sb-SnO2@RuOx 합성 모식도, Sb-SnO2@RuOx의 (b,c) SEM, (d) HRTEM, (e) EDS 이미지, (f) 대면적 EDS 분석.
도 3은 대표 시료들의 (a) Sn 3d XPS (위, 아래 부분은 가열 전후를 나타냄), (b)제어 시료들과 RuOx, SnO2@RuOx 및 Sb-SnO2@RuOx XPS Ru 3d resolved spectra.
도 4는 (a) SnO2@RuOx, Sb-SnO2@RuOx, SbSnO2@Com.
RuOx, Carbon@RuOx, RuOx 및 Com. RuO2의 분극 곡선들, (b) 커패시턴스 관련 분극 곡선, (c) 10 mA/cm2에서 각 촉매의 크로노포텐시오미터 안정성.
도 5는 안정성 시험 후 정규화 분극 곡선 (a) 기하학적 표면적에 의한, (b) Ru mass, (c) 안정성 시험 전후의 Electrochemical impedance spectra, (d)안정성 시험 전후의 각 전기화학촉매의 Tafel plots, 기울기는 그림에 들어있음. (e) 초기 Ru 질량에 기반한 6시간 안정성 시험 후 각 촉매의 Ru-mass loss ratio.
도 6은 안정성 시함 전후의 XPS Ru 3d resolved spectra, (a) RuOx, (b) SnO2@RuOx, (c) Sb-SnO2@RuOx and (d) Carbon@RuOx.
도 7은 SnO2@RuOx 및 Sb-SnO2@RuOx의 6시간 및 15시간 안정성 시험 전기화학 분석 결과 (a) Chronopotentiometric stability at 10 mA/cm2, (b) 스캔 속도에 따라 그린 0.55 V vs. Ag/AgCl (△J = Ja - Jc)에서의 전류밀도 차이(기울기는 그림에 들어있음), (c) 전기화학 활성 표면적에 의해 정규화된 분극 곡선.
도 8 내지 도 16은 본 발명에 대한 보조적인 자료들을 보여주는 도면들이다. 1 is (a) a schematic diagram of Sb-SnO 2 synthesis on CC, (b and b′) SEM of Sb-SnS 2 , (b″) AFM image, representative (c and c ′ ) SEM and ( c′′) AFM image.
Figure 2 is (a) a schematic diagram of Sb-SnO 2 @RuOx synthesis on CC, (b, c) SEM, (d) HRTEM, (e) EDS image, (f) large-area EDS analysis of Sb-SnO 2 @RuOx.
Figure 3 shows (a) Sn 3d XPS of representative samples (upper and lower portions show before and after heating), (b) control samples and RuOx, SnO2@RuOx and Sb-SnO2@RuOx XPS Ru 3d resolved spectra.
Figure 4 (a) SnO2@RuOx, Sb-SnO2@RuOx, SbSnO2@Com.
RuOx, Carbon@RuOx, RuOx and Com. Polarization curves of RuO2, (b) capacitance related polarization curves, (c) chronopotentiometric stability of each catalyst at 10 mA/cm2.
5 is a normalized polarization curve after stability test (a) by geometric surface area, (b) Ru mass, (c) Electrochemical impedance spectra before and after stability test, (d) Tafel plots, slope of each electrochemical catalyst before and after stability test is included in the picture. (e) Ru-mass loss ratio of each catalyst after a 6-hour stability test based on the initial Ru mass.
6 shows XPS Ru 3d resolved spectra before and after stability testing, (a) RuOx, (b) SnO2@RuOx, (c) Sb-SnO2@RuOx and (d) Carbon@RuOx.
7 shows the results of electrochemical analysis of SnO2@RuOx and Sb-SnO2@RuOx stability tests for 6 hours and 15 hours (a) chronopotentiometric stability at 10 mA/cm2, (b) 0.55 V vs. Current density difference in Ag/AgCl (ΔJ = Ja - Jc) (slope is in the figure), (c) Polarization curve normalized by electrochemically active surface area.
8 to 16 are diagrams showing auxiliary materials for the present invention.

이라, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

Sb-SnO2 나노시트(NSs:Nanosheets) 제조.Fabrication of Sb-SnO 2 nanosheets (NSs:Nanosheets).

일반적인 합성 과정에서 0.096g의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 60ml의 이소프로판올(isopropanol)과 함께 교반하여 용해시켰다.In a typical synthesis process, 0.096 g of thioacetamide was dissolved by stirring with 60 ml of isopropanol.

교반한 용액에 42 μL SnCl4와 0.1 M SbCl3 용액(이소프로판올에 별도로 용해됨) 1ml를 첨가한 후 투명 용액 혼합물을 100 mL 테플론-라인 스테인리스강 오토클레이브로 즉시 옮겼다.To the stirred solution was added 1 ml of 42 μL SnCl 4 and 0.1 M SbCl 3 solutions (separately dissolved in isopropanol) and then the clear solution mixture was immediately transferred to a 100 mL Teflon-lined stainless steel autoclave.

오토클레이브 내부에 탄소포(CC) 조각을 넣고 단단히 밀봉한 후 180℃에서 24 시간 동안 가열하였다.After putting a piece of carbon cloth (CC) inside the autoclave and sealing it tightly, it was heated at 180 ° C. for 24 hours.

탄소포(CC)에 침적된(deposited) Sb-SnS2 NS(나노시트)는 에탄올과 탈이온수를 사용하여 여러 번 세척된 후 대기 중에 건조되었다.The Sb-SnS 2 NSs (nanosheets) deposited on the carbon cloth (CC) were washed several times using ethanol and deionized water and then dried in air.

Sb-SnO2 전극을 제조하기 위해 500℃에서 2시간 동안 대기 분위기 하에서 Sb-SnS2 전극을 가열했다.To prepare the Sb-SnO 2 electrode, the Sb-SnS 2 electrode was heated at 500° C. for 2 hours under an air atmosphere.

Sb-SnO2@RuOx 제조.Manufacture of Sb-SnO 2 @RuOx.

Ru 는 ALD 방법에 의해 Sb-SnS2 NS 전극에 침적(deposited:증착과 동의어) 되었다.Ru was deposited (synonymous with deposition) on the Sb-SnS 2 NS electrode by the ALD method.

이 과정에서 Ru 전구체로 Ru (CO)3(η4-C6H8)2 (i-Chem Co.)를 사용하였으며, 상온 내지 35℃, 바람직하게는 30 ℃의 온도를 유지하였다.In this process, Ru (CO) 3 (η4-C 6 H 8 ) 2 (i-Chem Co.) was used as a Ru precursor, and the temperature was maintained at room temperature to 35° C., preferably 30° C.

UHP Ar 가스(50sccm)는 Ru(CO)3(η4-C6H8)2 전구체의 운반 가스로 사용되었으며, 초고순도(UHP, 99.999%) O2 가스(30sccm)가 반응제로 사용되었다.UHP Ar gas (50 sccm) was used as a carrier gas for the Ru(CO) 3 (η4-C 6 H 8 ) 2 precursor, and ultra-high purity (UHP, 99.999%) O 2 gas (30 sccm) was used as a reactant.

각 ALD 사이클은 15초의 Ru(CO)3(η4-C6H8)2 펄스, 10초의 퍼지, 10초의 30sccm O2 펄스, 그리고 10초의 또 다른 퍼지로 구성되었다.Each ALD cycle consisted of 2 pulses of Ru(CO) 3 (η4-C 6 H 8 ) of 15 seconds, a purge of 10 seconds, a pulse of 30 sccm O 2 of 10 seconds, and another purge of 10 seconds.

그리고, 상기 공정 사이클은 원하는 필름 두께를 증착할 때 까지 반복되었다.And, the process cycle was repeated until the desired film thickness was deposited.

Ru 증착 후, 전극을 대기 중에서, 400 내지 600℃, 바람직하게는 500℃에서, 1시간 내지 3시간, 바람직하게는 2시간 동안 가열하여 Sb-SnO2@RuOx를 형성하였다.After Ru deposition, the electrode was heated in air at 400 to 600° C., preferably 500° C., for 1 hour to 3 hours, preferably 2 hours to form Sb—SnO 2 @RuO x .

SnO2@RuOx 제조.SnO 2 @RuO x preparation.

Ru는 위에 언급한 ALD 접근법에 의해 SnS2 NSs 전극에 증착되었고(deposited) 대기 중에서 500℃ 에서 2 시간 동안 가열되어 SnO2@RuOx 를 형성하였다.Ru was deposited on the SnS 2 NSs electrode by the above-mentioned ALD approach and heated at 500 °C for 2 h in air to form SnO 2 @RuOx.

RuOx 제조.Manufacture of RuOx .

Ru는 위에서 언급한 ALD 접근법에 의해 CC에 증착되어(deposited) 대기 중에서 500℃에서 2시간 동안 가열되어 RuOx를 형성하였다.Ru was deposited on the CC by the above-mentioned ALD approach and heated in air at 500° C. for 2 hours to form RuO x .

Sb-SnO2@Com. RuOx의 제조.Sb-SnO 2 @Com. Preparation of RuO x .

먼저 5 mg 상용 Ru를 이소프로판올(2 mL)과 물(3 mL) 혼합액에 100 μL Nafion 용액(5 wt%)으로 분산시켰다. 그런 다음 제조된 잉크를 cm2 당 동일한 Ru 로드를 유지하면서 Sb-SnS2 NSs 전극에 떨어뜨려(drop-casted) 500 ℃로 가열했다.First, 5 mg commercial Ru was dispersed as 100 μL Nafion solution (5 wt%) in a mixture of isopropanol (2 mL) and water (3 mL). Then, the prepared ink was drop-casted on the Sb-SnS 2 NSs electrode while maintaining the same Ru rod per cm 2 and heated to 500 °C.

Carbon@RuOx 제조.Manufactured by Carbon@RuO x .

10 mg 상용 Ru/탄소(Premetek, 20 wt%)를 대기 중 400 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 RuOx/탄소를 만들었다.RuO x /carbon was prepared by heating 10 mg commercial Ru/carbon (Premetek, 20 wt%) in air at 400° C. for 2 h.

이후, 가열된 시료를 100 μL Nafion 용액(5 wt%)과 함께 1.9 ml 이소프로판올에 분산시켰다. 그런 다음 균질한 잉크를 cm2 당 동일한 Ru 로딩을 유지하면서 CC에 떨어뜨려 Carbon@RuOx 전극을 형성하였다.The heated sample was then dispersed in 1.9 ml isopropanol with 100 μL Nafion solution (5 wt%). The homogeneous ink was then dripped onto the CC while maintaining the same Ru loading per cm 2 to form the Carbon@RuO x electrode.

재료 특성화(Material Characterization).Material Characterization.

합성 전극의 모폴로지는 전계발광 스캐닝 전자 현미경(FESEM:field emission scanning electron microscope, S-4800, Hitachi)를 사용하여 연구되었다. The morphology of the composite electrode was studied using a field emission scanning electron microscope (FESEM, S-4800, Hitachi).

Sb-SnS2 와 Sb-SnO2의 두께는 원자 현미경(AFM:atomic force microscope, MultiMode 8, Bruker)를 사용하여 분석되었다.The thicknesses of Sb-SnS 2 and Sb-SnO 2 were analyzed using an atomic force microscope (AFM: MultiMode 8, Bruker).

표면의 선 스캔 프로파일은 해당 AFM 이미지에서 도출되었다.A line scan profile of the surface was derived from the corresponding AFM image.

전자현미경(Transmission electron microscopy(TEM))Transmission electron microscopy (TEM)

전자현미경(TEM)은 200kV에서 작동하는 TALOS F200X(FEI)를 사용하여 수행되었다.Electron microscopy (TEM) was performed using a TALOS F200X (FEI) operating at 200 kV.

시편을 제조하기 위해 각각의 전극 시료를 긁어 이소프로판올에 분산시킨 뒤, 30분 동안 초음파처리를 진행하였다.To prepare a specimen, each electrode sample was scraped and dispersed in isopropanol, followed by sonication for 30 minutes.

그런 다음, 분산 용액을 탄소 코팅 300 메시 Cu 격자 위에 떨어뜨려 공기 중에서 건조시켰다.Then, the dispersion solution was dropped onto a carbon-coated 300 mesh Cu grid and dried in air.

각 전극의 X선 회절(XRD) 패턴은 초당 2°의 스캔 속도로 1.5418Å의 파장에서 Cu-Kα를 사용하여 X선 회절계(XRD, Rigaku D/MAX-2500)에 의해 수집되었다.X-ray diffraction (XRD) patterns of each electrode were collected by an X-ray diffractometer (XRD, Rigaku D/MAX-2500) using Cu-Kα at a wavelength of 1.5418 Å at a scan rate of 2° per second.

RIGAKU, D/Max-2500을 사용하여 유리에 성장한 필름의 경사각 입사(grazing incidence)에 대한 XRD 데이터를 측정했다.XRD data for grazing incidence of films grown on glass were measured using a RIGAKU, D/Max-2500.

X선 광전자 분광법(XPS)은 Thermo Electron Corporation, UK에 의해 400μm의 스폿 크기, 0.1eV의 에너지 스텝 크기, 50eV의 통과 에너지로 기록되었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was recorded by Thermo Electron Corporation, UK with a spot size of 400 μm, energy step size of 0.1 eV, and pass energy of 50 eV.

C 1s 스펙트럼에 대한 284.6eV에서의 결합 에너지는 모든 스펙트럼에 대해 참조되었다.The binding energy at 284.6 eV for the C 1s spectrum was referenced for all spectra.

금속의 분해는 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS, iCap TQ 모델/ Thermo Fisher Scientific)으로 분석되었다.Decomposition of metals was analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS, iCap TQ model/Thermo Fisher Scientific).

전기화학적 분석. Electrochemical analysis.

전기화학적 측정은 Autolab PGSTAT302N에 의해 제어되는 표준 3전극 시스템에서 수행되었다.Electrochemical measurements were performed on a standard three-electrode system controlled by an Autolab PGSTAT302N.

합성 전극은 작업 전극으로 사용되었고 Pt 포일과 Ag/AgCl이 각각 상대 전극(counter) 및 기준 전극(reference electrodes)으로 사용되었다.A composite electrode was used as the working electrode and Pt foil and Ag/AgCl were used as the counter and reference electrodes, respectively.

전기화학적 측정 전에 전해질(0.5M H2SO4)을 O2에 의해 30분간 퍼징하였다.Before electrochemical measurements, the electrolyte (0.5MH 2 SO 4 ) was purged with O 2 for 30 minutes.

모든 분극 곡선(polarization curves)은 작업 전극의 0.5 cm2 면적을 사용하여 5 mV/s의 스캔 속도로 측정되었다. All polarization curves were measured at a scan rate of 5 mV/s using a 0.5 cm 2 area of the working electrode.

또한, 전위는 용액 저항의 영향으로 인해 iR 보상으로 보정된다.In addition, the potential is corrected with iR compensation due to the effect of solution resistance.

전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)은 5mV AC 전압에서 100kHz ~ 0.01Hz의 주파수 스캔 범위로 1.5V 대 Ag/AgCl에서 전극에 대해 기록되었다.Electrochemical impedance spectra (EIS) were recorded for the electrode at 1.5 V versus Ag/AgCl with a frequency scan range of 100 kHz to 0.01 Hz at 5 mV AC voltage.

각 전극의 크로노포텐시오미터(chronopotentiometry)는 10mA/cm2의 정전류 밀도에서 측정하였다.The chronopotentiometry of each electrode was measured at a constant current density of 10 mA/cm 2 .

결과 논의Discuss results

탄소포(Sb-SnO2/CC)의 메조다공성 Sb-SnO2 NSs는 대기 중 500℃에서 간단한 어닐링을 통해 2D Sb-SnS2 결정으로부터 합성되었다(도 1a).Mesoporous Sb-SnO 2 NSs of carbon cloth (Sb-SnO 2 /CC) were synthesized from 2D Sb-SnS 2 crystals by simple annealing at 500 °C in air (Fig. 1a).

도 1b, b' 는 CC 와 강하게 연결된 수직 방향의 고밀도 Sb-SnS2 NSs 를 나타낸다.1b and b' show high-density Sb-SnS 2 NSs in the vertical direction strongly connected with CC.

X선 회절 연구(도 S1)에 의해 밝혀진 바와 같이 공기 중에서 어닐링된 후 황화 NSs는 산화물로 성공적으로 변환되었다.As revealed by X-ray diffraction studies (Fig. S1), sulfide NSs were successfully converted to oxides after annealing in air.

도 1c, c′와 같이 NSs 내에 내재된 메조다공성에도 불구하고 NSs의 형태(모폴로지)에서 유의미한 변화는 관찰되지 않았다.As shown in FIGS. 1c and c′, no significant change was observed in the shape (morphology) of the NSs despite the mesoporous nature inherent in the NSs.

어닐링 프로세스 동안 변형되지 않은 NS 아키텍처는 CC 와의 강력한 상호 작용에 기인할 수 있다.The undeformed NS architecture during the annealing process can be attributed to the strong interaction with CC.

AFM 분석 결과(도 1b", c"), Sb-SnO2 NSs의 두께는 약 2.2 nm로 황에서 산화물로의 결정화로 인해 Sb-SnS2 NSs 보다 약간 높다.As a result of AFM analysis (FIG. 1b", c"), the thickness of Sb-SnO 2 NSs is about 2.2 nm, which is slightly higher than that of Sb-SnS 2 NSs due to crystallization of sulfur into oxide.

조직 특성, 특히 표면적과 공극 직경은 Sb-도핑 수준에 크게 의존한다(도 S2 및 S3).Tissue properties, especially surface area and pore diameter, strongly depend on the Sb-doping level (Figs. S2 and S3).

모든 Sb-SnO2 NS는 순수(pristine) SnO2 NSs에 비해 공극 직경이 작았다(도 S3).All Sb-SnO 2 NSs had smaller pore diameters than pristine SnO 2 NSs (Fig. S3).

또한, 입자 간 연결은 순수 SnO2 NSs와 도핑된 SnO2 NSs 간에 상당한 차이를 보였다.In addition, the interparticle connectivity showed a significant difference between pure SnO 2 NSs and doped SnO 2 NSs.

균일한 기공이 Sb-SnO2 NSs 매트릭스 내에 내장되어 있다. Uniform pores are embedded in the Sb-SnO 2 NSs matrix.

반면 순수한 SnO2 NSs에서는 NSs가 도핑된 것보다 전기분해 동안 기계적 안정성이 낮은 큰 입자의 연결을 통해 구성되는 것으로 보인다.On the other hand, in pure SnO 2 NSs, it appears that the NSs consist of large-particle connections with lower mechanical stability during electrolysis than doped NSs.

결과는 다른 결정화 성장 동역학, 특히 SnO2의 결정자 크기 변화의 결과라고 볼 수 있다.The results can be attributed to different crystallization growth kinetics, especially the crystallite size change of SnO 2 .

그러나 CC에서 성장한 샘플의 경우 CC 기판의 강한 배경 피크로 인해 XRD 피크 특성의 변화와 결정 크기 측정을 이해하기가 매우 어렵다(도 S1).However, for samples grown on CC, it is very difficult to understand the changes in XRD peak characteristics and crystallite size measurements due to the strong background peaks of the CC substrate (Fig. S1).

CC 기재(substrates)가 아닌 두 샘플에 대한 XRD 피크 특성을 정확하게 정의하기 위해 유리기판에서 성장 과정을 수행하였다(도 S4b).The growth process was performed on glass substrates to accurately define the XRD peak characteristics for the two samples without CC substrates (Fig. S4b).

루타일(rutile) SnO2에 할당된 XRD 피크는 순수 SnO2에 비해 상대적으로 넓고 오른쪽으로 약간 이동한 것을 보여준다(도 S4b).The XRD peaks assigned to rutile SnO 2 are relatively broad and slightly shifted to the right compared to pure SnO 2 (Fig. S4b).

이 결과는 SnO2 격자 내의 Sb 도핑으로 인해 평균 결정체 크기가 감소했음을 나타내며, 이는 Sb-SnO2 NSs 내의 기공 직경을 더 작게 만들 수 있다.This result indicates that the average crystallite size decreased due to the Sb doping in the SnO 2 lattice, which can make the pore diameter in the Sb-SnO 2 NSs smaller.

또한, 도핑된 SnO2는 시트 저항이 더 낮았으며, Sb 도핑 농도 5.77%에서 시트 저항이 가장 낮았다(도 S5).In addition, doped SnO 2 had a lower sheet resistance, and the sheet resistance was the lowest at the Sb doping concentration of 5.77% (Fig. S5).

다음으로, 높은 OER 활성을 가진 RuOx 나노 구조를 합성하기 위해, 핵심적인 단계는 2D Sb-SnO2 아키텍처 상에 Ru 와 산화된 Ru(RuOx)의 혼합 성분으로 된 균일한 박막코팅을 합성하는 것이다.Next, to synthesize RuO x nanostructures with high OER activity, a key step is to synthesize a uniform thin film coating of mixed components of Ru and oxidized Ru (RuO x ) on the 2D Sb-SnO 2 architecture. will be.

이와 관련하여, 우리는 자가 제한 특성(self-limiting characteristics)으로 인해 수직 배향된 Sb-SnO2 NSs 상에 콤팩트하고 등각성인(conformal) RuOx 박막 형성을 위해 ALD 기술을 도입할 수 있다.In this regard, we can introduce ALD technology to form compact and conformal RuO x thin films on vertically aligned Sb-SnO 2 NSs due to self-limiting characteristics.

그러나 본 실시예에서는 먼저 ALD의 100주기(평균 성장률 0.08nm/주기로, Sb-SnS2 NSs에 증착된 Ru 평균 두께에서 계산됨)에 의해 Sb-SnS2(Sb-SnS2@Ru)에 등각성 Ru 박막을 증착했다(도 S6). 그 이후, OER 활성이 높은 Sb-SnO2@Ru/RuOx(Sb-SnO2@RuOx)의 형성을 위해 제어된 열처리를 거쳤다.However, in this example, first, conformal properties to Sb-SnS 2 (Sb-SnS 2 @Ru) by 100 cycles of ALD (at an average growth rate of 0.08 nm/cycle, calculated from the average thickness of Ru deposited on Sb-SnS 2 NSs). A thin Ru film was deposited (Fig. S6). Thereafter, controlled heat treatment was performed to form Sb-SnO 2 @Ru/RuO x (Sb-SnO 2 @RuO x ) having high OER activity.

가장 중요한 것은 2단계 공정이 두 성분(Sb-SnO2 및 RuOx)의 현장 결정화(in-situ crystallization)를 가능하게 할 뿐만 아니라 그들 사이에 강력한 상호 작용을 할 수 있게 하여(동일 결정 구조에 기인함) 산성의 매체에서 OER 안정성을 개선한다는 것이다.Most importantly, the two-step process enables in-situ crystallization of the two components (Sb-SnO 2 and RuOx) as well as strong interactions between them (due to the same crystal structure). ) to improve OER stability in acidic media.

ALD 프로세스 동안 Ru의 자가 제한 반응은 높은 애스펙트 비율 Sb-SnS2 NSs 아키텍처 상에 균일하고 등각적인 레이어를 만들었다(도 S6a).The self-limiting reaction of Ru during the ALD process created a uniform and conformal layer on the high aspect ratio Sb-SnS 2 NSs architecture (Fig. S6a).

실제로 Sb-SnO2@RuOx 의 후처리 모폴로지에서는 약 ~19nm 의 NS 두께 증가에도 불구하고 증착되지 않은 샘플의 미세구조 아키텍처가 유지되었다(도 2b, c).Indeed, in the post-processing morphology of Sb-SnO 2 @RuOx, the microstructure architecture of the as-deposited sample was maintained despite the NS thickness increase of about ~19 nm (Fig. 2b, c).

또한, ALD-Ru에서 RuOx로의 결정구조 변화(500 ℃에서 가열 제어 후)를 정확하게 파악하기 위해 해당 시료를 유리기판에 제조하여 XRD 연구를 수행하였다(도 S7).In addition, in order to accurately determine the crystal structure change from ALD-Ru to RuOx (after heating control at 500 ° C), the sample was prepared on a glass substrate and XRD research was performed (FIG. S7).

Sb-SnO2@RuOx의 다른 회절 피크들은 금속 Ru와 함께 루틸rutile RuO2의 존재를 확인시켜준다.Other diffraction peaks of Sb-SnO 2 @RuOx confirm the existence of rutile RuO 2 together with metallic Ru.

고해상도 TEM 이미지는 결정질 루틸 RuO2 및 SnO2 나노결정의 존재를 추가로 지정했다(도 2d).High-resolution TEM images further specified the presence of crystalline rutile RuO 2 and SnO 2 nanocrystals (FIG. 2d).

샘플의 TEM-EDS 매핑(도 2e, f)은 NS 아키텍처에 Sn, Sb 및 Ru의 존재를 나타내며, Sb-SnO2 표면을 RuOx와 균일(homogeneous)하게 코팅/혼합했음을 나타낸다.TEM-EDS mapping of the sample (Fig. 2e, f) indicates the presence of Sn, Sb and Ru in the NS architecture, and homogeneous coating/mixing of the Sb-SnO 2 surface with RuO x .

2단계 공정 처리된 Sb-SnS2@RuOx에 대한 깊은 이해를 위해 내부 구조를 밝히고 다른 대조 시료들과 비교하기 위해 상세한 조사를 수행했다.To gain a deeper understanding of the two-step processed Sb-SnS 2 @RuOx, a detailed investigation was conducted to elucidate the internal structure and compare with other control samples.

이를 위해 동일한 횟수의 Ru(100 Cycle)에서 순수 SnO2@RuOx(순수 SnS2/CC에 ALD-Ru, 다음 가열)과 RuOx(CC에 ALD-Ru 후 가열)를 제조하였다(도 S8).To this end, pure SnO 2 @RuOx (pure SnS 2 /CC with ALD-Ru, then heating) and RuOx (CC with ALD-Ru followed by heating) were prepared at the same number of Ru (100 Cycles) (FIG. S8).

전극의 Ru 로딩(loading)은 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)과 EDS 분석으로 계산했다.The Ru loading of the electrode was calculated by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and EDS analysis.

구조 및/또는 성능 비교를 위해 서로 다른 대조 표본을 준비했다.Different control specimens were prepared for structure and/or performance comparison.

대조군 샘플에는 Sb-SnO2@Com. RuOx(Sb-SnS2/CC에 드롭 캐스팅된 상용 Ru, 가열), Carbon@RuOx(상용 Ru/카본의 가열 제어 후 CC에 드롭 캐스팅), Com. RuO2(CC에 드롭 캐스팅된 상용 RuO2)(도 S8).The control sample contains Sb-SnO 2 @Com. RuOx (commercial Ru drop-cast on Sb-SnS 2 /CC, heated), Carbon@RuOx (commercial Ru/carbon drop-cast on CC after controlled heating), Com. RuO 2 (commercial RuO 2 drop casted on CC) (Fig. S8).

위에 언급한 대조군 샘플과 함께 Sb-SnO2@RuOx, SnO2@RuOx의 X선 광전자 분광법(XPS)을 수행하여 루테늄 성분과 Sb-SnO2의 상호 작용을 파악했다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of Sb-SnO 2 @RuOx and SnO 2 @RuOx was performed along with the above-mentioned control samples to determine the interaction between ruthenium components and Sb-SnO 2 .

순수한 Sb-SnO2(루테늄 촉매 미포함)의 경우 Sn 3d5/2 결합 에너지는 487.06 eV에서 나타났다(도3a).For pure Sb-SnO 2 (without ruthenium catalyst), the Sn 3d 5/2 binding energy was found at 487.06 eV (Fig. 3a).

결합 에너지는 도핑되지 않은 SnO2의 보고된 값보다 높으며, 이는 도핑된 전자 상호작용과 전도전자와 원자가 전자 사이의 쿨롱 반발의 스크리닝에 기인한다.The binding energy is higher than the reported values for undoped SnO 2 , which is due to the screening of doped electron interactions and Coulomb repulsion between conduction and valence electrons.

그러나 Sb-SnS2@Ru 및 SnS2@Ru의 현장 결정 SnO2 및 RuOx(Sb-SnO2@RuOx 및 SnO2@RuOx에서)는 Sn 3d5/2 결합 에너지를 낮추는 것으로 나타났다.However, in situ crystallized SnO 2 and RuOx in Sb-SnS 2 @Ru and SnS 2 @Ru (in Sb-SnO 2 @RuOx and SnO 2 @RuOx) were shown to lower the Sn 3d 5/2 binding energy.

결합 에너지를 낮추는 것은 두 성분(Sb-SnS2 및 Ru)의 현장(in-situ) 결정화 동안 루테늄에서 주석 대응부로의 전자 이동으로 인한 Sb-SnO2 전도 밴드의 전자 수 변화(감소)로 설명될 수 있다.The lowering of the binding energy can be explained by a change (decrease) in the number of electrons in the Sb-SnO 2 conduction band due to electron transfer from ruthenium to its tin counterpart during in-situ crystallization of the two components (Sb-SnS 2 and Ru). can

ex-situ 생성 촉매(Sb-SnO2 상에 ALD-Ru 코팅 후 가열, ALD 사이클을 제어하여 동일한 Ru 부하를 유지)보다 in-situ 결정화된 Sb-SnO2@RuOx에서 더 강한 상호 작용을 나타내기 위해 이들의 XPS 결과를 비교했다.Show stronger interaction in in-situ crystallized Sb-SnO 2 @RuOx than in ex-situ production catalyst (ALD-Ru coating on Sb-SnO 2 followed by heating, maintaining the same Ru loading by controlling ALD cycle) To compare their XPS results.

Ru 3p1/2 피크는 in-situ 제조 샘플에서 낮은 강도로 더 높은 에너지를 향해 이동하는 것이 관찰된 반면, ex-situ 샘플에서는 피크 강도는 상당히 감소했지만 열 처리 후 거의 동일한 위치에서 피크 위치가 감지되었다.The Ru 3p 1/2 peak was observed to shift towards higher energies with lower intensity in the in-situ fabricated sample, whereas in the ex-situ sample the peak intensity decreased significantly but the peak position was detected at almost the same position after heat treatment. It became.

이러한 결과는 in-situ 처리된 샘플에서 ex-situ 샘플보다 루테늄과 주석 대응물 사이에 더 강한 상호작용이 존재한다는 것을 의미한다.These results indicate that there is a stronger interaction between the ruthenium and tin counterparts in the in-situ treated samples than in the ex-situ samples.

metal@metal oxide 금속 코어의 산화성이 낮아진 것이 장기적인 전기화학적 안정성을 설명할 수 있다는 가설이 제기되었다.It was hypothesized that the lower oxidizability of the metal@metal oxide metal core could explain the long-term electrochemical stability.

특히, 표면층의 금속 산화 상태 비율에 결정적인 영향을 미치며, 이는 반응 시간 연장에 대한 촉매 활성에 큰 영향을 미친다.In particular, it has a decisive effect on the metal oxidation state ratio of the surface layer, which has a great effect on the catalytic activity for the extension of the reaction time.

각 샘플에 대한 Ru 3d의 XPS 고해상도 스펙트럼은 도 3b에 나타나 있으며, 여기서 스핀-궤도 분할 Ru 3d 3d 이중선(spin-orbit splitted Ru 3d doublet)(Ru 3d5/2 및 Ru 3d3/2)은 ~284.6 eV에서 중복 C 1s 신호를 고려하여 해결되었다.The XPS high-resolution spectra of Ru 3d for each sample are shown in Fig. 3b, where the spin-orbit splitted Ru 3d doublets (Ru 3d 5/2 and Ru 3d 3/2 ) are ~ It was resolved by considering the overlapping C 1s signal at 284.6 eV.

문헌에 따르면 할당된 성분들은 280.05 ± 0.05 eV의 금속 루테늄(Rumetal)과 280.6 ± 0.1 eV의 RuO2(Ru+4)이며 더 높은 에너지 피크는 RuOX(Ru+x)로 라벨링 된 다른 Ru 산화물과 관련이 있다. According to the literature, the assigned components are metal ruthenium (Ru metal ) at 280.05 ± 0.05 eV and RuO 2 (Ru +4 ) at 280.6 ± 0.1 eV, with higher energy peaks labeled RuO X (Ru +x ) and other Ru oxides. is related to

Ru+x의 함량은 열처리 후 증가하지만 샘플에 따라 모양과 결합 에너지가 다소 다르게 나타난다.The content of Ru +x increases after heat treatment, but the shape and binding energy are slightly different depending on the sample.

금속성 Ru 함량이 가장 높은 곳은 Sb-SnO2@RuOx인데 반해 Carbon@RuOx에서는 Ru 성분이 검출되지 않아 상업용 Ru/탄소 가열 과정에서 표면층의 Ru 원자가 완전히 산화되었음을 알 수 있다.The highest metallic Ru content was found in Sb-SnO 2 @RuOx, whereas no Ru component was detected in Carbon@RuOx, suggesting that Ru atoms in the surface layer were completely oxidized during the commercial Ru/carbon heating process.

Sb-SnO2@Com. RuOx 의 경우, 금속 성분이 거의 없었다(매우 낮음).Sb-SnO 2 @Com. In the case of RuOx, there was almost no metal component (very low).

그 결과 ALD-Ru에 이어지는 RuOx 를 형성하기 위한 가열이 상업용 루테늄 기반 촉매(상업용 Ru/탄소 및 Ru)보다 가열 과정에서 완전한 산화에 대한 저항이 더 강함을 알 수 있다.As a result, it can be seen that ALD-Ru followed by heating to form RuOx has stronger resistance to complete oxidation during the heating process than commercial ruthenium-based catalysts (commercial Ru/carbon and Ru).

동시에, Ru+4 성분은 ALD-Ru 기반 촉매(RuOx, SnO2@RuOx, Sb-SnO2@RuOx)에서 상용 기반 촉매보다 더 높은 함량(모든 Ru+x와 비교했을 때)이 발견되었다.At the same time, the Ru +4 component was found in ALD-Ru-based catalysts (RuOx, SnO 2 @RuOx, Sb-SnO 2 @RuOx) in higher content (compared to all Ru +x ) than commercial-based catalysts.

총 신호 강도에 대한 Rumetal 의 비율(Rumetal/ Rutotal, 여기서 Rutotal = Rumetal + RuO2 + Ru 3d5/2(모든 RuOx의)) 은 다음과 같은 순서로 Ru 산화 정도가 낮아지는 것을 보여준다. Carbon@RuOx(Rumetal/ Rutotal = 0 ) >> SnO2@RuOx > Sb-SnO2@RuOx.The ratio of Ru metal to the total signal intensity (Ru metal / Ru total , where Ru total = Ru metal + RuO 2 + Ru 3d 5/2 (of all RuOx)) shows the decreasing degree of Ru oxidation in the following order: show Carbon@RuOx(Ru metal / Ru total = 0 ) >> SnO 2 @RuOx > Sb-SnO 2 @RuOx.

IrOx 나노 입자에 대한 몇 가지 초기 발견은 탄소 지지체와 비교하여 산화물 지지체에 관한 우리의 결과를 뒷받침한다.Several earlier findings on IrOx nanoparticles support our results regarding oxide supports compared to carbon supports.

일부 기준 촉매(변형된 상용 촉매; Sb-SnO2@Com.RuOx 및 Carbon@RuOx)와 함께 SnO2@RuOx, Sb-SnO2@RuOx and RuOx의 전기화학적 OER 특성들은 0.5 M H2SO4 용액에서 3 개의 전극 시스템에 의해 조사되었다.The electrochemical OER properties of SnO 2 @RuOx, Sb-SnO 2 @RuOx and RuOx with some reference catalysts (modified commercial catalysts; Sb-SnO 2 @ Com.RuOx and Carbon@RuOx) were obtained in 0.5 MH 2 SO 4 solution. investigated by a three-electrode system.

순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)(CV)에 의해 기록된 각 촉매의 양극 분극 전류는 도 4a, b 에 나와있다.The anodic polarization currents of each catalyst recorded by cyclic voltammetry (CV) are shown in Fig. 4a,b.

10mA/cm2 geo 전류를 달성하기 위해 Sb-SnO2@RuOx는 295mV의 과전위(η)가 필요하며, 이는 기준 촉매보다 훨씬 더 높다.To achieve 10 mA/cm 2 geo current, Sb-SnO 2 @RuOx requires an overpotential (η) of 295 mV, which is much higher than the reference catalyst.

OER 성능은 역학적으로 제어되는 영역(최대 1.6 V)에서 고려되며, 그 이상에서는 그 역학적 양상 단독 보다 잠재적 옴 전해질 저항, 특히 전극 표면에서 생성된 O2 버블의 운반 및 제거가 OER 분극 곡선을 제어하는 주요 요인이 되었다.The OER performance is considered in the dynamically controlled region (up to 1.6 V), above which the potential ohmic electrolyte resistance, especially the transport and removal of O 2 bubbles generated at the electrode surface, controls the OER polarization curve rather than the mechanical aspect alone. became a major factor.

따라서 최대 1.6VRHE 까지 Sb-SnO2@RuOx 의 전류 밀도는 RuOx 및 Carbon@RuOx 보다 낮지만, 전위가 증가함에 따라 그들의 활성은 촉매 표면으로부터의 열악한 물질 전달로 인해 Sb-SnO2@RuOx 와 각각 1.66VRHE 및 1.72VRHE 에서 매우 유사하며, Sb-SnO2@RuOx의 잘 구성된 3D 나노구조는 연속적으로 방출된 O2을 쉽게 전달할 수 있기 때문이다.Thus, up to 1.6 V RHE , the current density of Sb-SnO 2 @RuOx is lower than RuOx and Carbon@RuOx, but as the potential increases, their activity decreases with that of Sb-SnO 2 @RuOx, respectively, due to poor mass transfer from the catalyst surface. It is very similar at 1.66V RHE and 1.72V RHE , because the well-structured 3D nanostructure of Sb-SnO 2 @RuOx can easily transport the continuously released O 2 .

모든 샘플의 활성-안정성 경향을 평가하기 위해 일정한 10mA/cm2 geo 전류 밀도(<1.6VRHE)에서 크로노포텐시오미터 안정성 테스트(chronopotentiometric stability test)를 수행했다(도 4c).A chronopotentiometric stability test was performed at a constant 10 mA/cm 2 geo current density (<1.6V RHE ) to evaluate the activity-stability tendency of all samples (FIG. 4c).

모든 기준 촉매의 전극 전위는 점차 증가하여 시간이 지남에 따라 촉매 활성도가 감소함을 시사한다. Carbon@RuOx 및 Sb-SnO2@Com. RuOx 는 각각 ~3 시간, 5.3 시간 후 1.87VRHE 이상으로 동작 전위가 증가했다.The electrode potential of all reference catalysts gradually increased, suggesting a decrease in catalytic activity with time. Carbon@RuOx and Sb-SnO 2 @Com. The operating potential of RuOx increased above 1.87V RHE after ~3 and 5.3 hours, respectively.

반면에, Com. RuO2 와 Ru-ALD가 탄소포 기판에 증착된 후 가열(RuOx 의 형성을 향해)한 것은 전극 전위가 각각 45 분 및 2.4 시간 후 2 VRHE 이상으로 증가한다.On the other hand, Com. After RuO 2 and Ru-ALD were deposited on the carbon cloth substrate and then heated (toward the formation of RuOx), the electrode potential increased to more than 2 V RHE after 45 min and 2.4 h, respectively.

SnO2@RuOx 및 Sb-SnO@RuOx 촉매의 경우, 동작 전위가 유사하고 시간이 지남에 따라 선형적으로 유사해졌음에도 불구하고 6 시간의 안정성 테스트 후 측정된 SnO2@RuOx 의 전위는 Sb-SnO2@RuOx 의 전위보다 약간 높았다.For the SnO 2 @RuOx and Sb-SnO@RuOx catalysts, the potential of SnO 2 @RuOx measured after 6 h of stability test is similar to that of Sb-SnO, even though the operating potentials are similar and become similar linearly over time. 2 Slightly above the potential of @RuOx.

따라서, 각 촉매의 전체적인 안정성 순서는 다음과 같은 순서로 증가하였다. RuO2 < RuOx < Carbon@RuOx <Sb-SnO2@Com. RuOx < SnO2@RuOx < Sb-SnO2@RuOx.Thus, the overall stability order of each catalyst increased in the following order. RuO 2 < RuOx < Carbon@RuOx < Sb-SnO 2 @Com. RuOx < SnO 2 @RuOx < Sb-SnO 2 @RuOx.

이 결과는 하이브리드 헤테로 구조의 RuOx 지닌 SnO2 또는 Sb-SnO2 전기화학촉매가 다른 상용 및 기준(변형된 상업용 촉매) 시료들보다 확실히 더 안정적이라는 걸 보여준다.These results show that the SnO 2 or Sb-SnO 2 electrocatalysts with hybrid heterostructure RuOx are significantly more stable than other commercial and reference (modified commercial catalyst) samples.

촉매의 활성 안정성 경향의 영향을 입증하기 위해 안정성 테스트 전후의 OER 분극곡선을 기록했다(도 5a-c).OER polarization curves before and after the stability test were recorded to demonstrate the influence of the activity stability trend of the catalyst (Fig. 5a-c).

크로노포텐시오메트릭 안정성 테스트 이전에 RuOx 및 Carbon@RuOx 의 OER 활성은 Sb-SnO2@RuOx 와 더 높은 전위(각각 1.66VRHE 및 1.72VRHE)에서 비슷했다.Prior to chronopotentiometric stability testing, the OER activities of RuOx and Carbon@RuOx were comparable to Sb-SnO 2 @RuOx at higher potentials (1.66 V RHE and 1.72 V RHE , respectively).

그러나 6 시간 안정성 시험 후 Carbon@RuOx 는 OER 성능이 급격히 저하된 반면 Sb-SnO2@RuOx 는 전위가 약 ~3mV 증가하여 10mA/cm2 geo 를 달성하였다.However, after a 6-hour stability test, the OER performance of Carbon@RuOx rapidly deteriorated, while the potential of Sb-SnO 2 @RuOx increased by about ~3mV to achieve 10mA/cm 2 geo .

질량을 사용한 촉매의 정규화된 촉매 활성(도 5b)은 기하학적 영역(도 5a)보다 더 명백하다.The normalized catalytic activity of the catalyst using mass (FIG. 5B) is clearer than geometric area (FIG. 5A).

따라서, 전류 밀도는 Ru-질량에 따라 정규화되었다.Therefore, the current density was normalized according to the Ru-mass.

이 두 가지 다른 요인에 의해 정규화된 OER 활성의 초기 경향은 본질적으로 크게 다르지만 안정성 테스트 후 Sb-SnO2@RuOx 는 두 정규화된 요인 모두에서 가장 높은 OER 활성을 나타냈다.Although the initial trend of OER activity normalized by these two different factors differed significantly in nature, after stability testing, Sb-SnO 2 @RuOx showed the highest OER activity under both normalized factors.

또한 다른 샘플(시료)에 비해 Sb-SnO2@RuOx 에서 전하 전달 저항이 유지되었다(도 5c).Also, charge transfer resistance was maintained in Sb-SnO 2 @RuOx compared to other samples (Fig. 5c).

이러한 데이터는 활성 안정성 추세를 개선하는 데 Sb-SnO2@RuOx 이종(헤테로) 구조가 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다.These data show that the Sb-SnO 2 @RuOx heterostructure plays an important role in improving the activity stability trend.

도 5d 는 안정성 테스트 전후의 Tafel 그림을 보여준니다.5d shows Tafel plots before and after stability testing.

Tafel 기울기는 일반적으로 촉매의 고유한 특성으로, 반응 메커니즘의 속도 제한 단계를 나타낼 수 있다.The Tafel slope is generally an intrinsic property of catalysts and can represent the rate-limiting step in a reaction mechanism.

안정성 분석 전에는 모든 촉매에 대한 Tafel 기울기가 56.82-84.12mV/dec 범위에 있었지만, 안정성 테스트 후 Sb-SnO2@RuOx 의 Tafel 기울기는 75.51mV/dec 로 낮게 유지되어 안정성을 유지했다.Before the stability analysis, the Tafel slopes for all catalysts were in the range of 56.82-84.12mV/dec, but after the stability test, the Tafel slope of Sb-SnO 2 @RuOx remained low at 75.51mV/dec, maintaining stability.

반면, Carbon@RuOx 와 SnO2@RuOx 는 각각 402.23mV 와 98.97mV/dec 의 Tafel 기울기를 가지고 있어 Carbon@RuOx 의 활성은 거의 완전히 상실되었다는 것을 보여주었다.On the other hand, Carbon@RuOx and SnO 2 @RuOx had Tafel slopes of 402.23mV and 98.97mV/dec, respectively, indicating that the activity of Carbon@RuOx was almost completely lost.

안정성 시험 중 전해질 내 Ru 금속 용해에 대한 정량적 연구를 위해 ICP-MS 분석을 통해 용존 Ru 의 농도를 측정하였다(도 5e).For a quantitative study on the dissolution of Ru metal in the electrolyte during the stability test, the concentration of dissolved Ru was measured through ICP-MS analysis (FIG. 5e).

각 전극에서 전해질로 분리된 RuOx 나노 입자는 ICP 측정으로 감지되지 않았다. Electrolyte-separated RuOx nanoparticles at each electrode were not detected by ICP measurement.

그러나 ICP-MS 에 의해 안정성 후 각 촉매의 잔류 Ru 양이 존재가 추가로 검출되었다.However, the existence of residual Ru amount of each catalyst was additionally detected after stability by ICP-MS.

따라서 두 ICP 결과의 차이를 통해 분리된 Ru mass 의 손실을 추정할 수 있다.Therefore, the loss of the separated Ru mass can be estimated through the difference between the two ICP results.

Carbon@RuOx 전극은 용해로 인해 초기 Ru 로딩의 약 60%, 그리고 분리로 인해 20%의 상당한 Ru 질량 손실을 겪었다(도 5e).The Carbon@RuOx electrode suffered significant Ru mass loss of about 60% of the initial Ru loading due to dissolution and 20% due to segregation (Fig. 5e).

SnO2@RuOx 및 Sb-SnO2@RuOx 촉매는 거의 비슷한 Ru 질량 기반 분해를 보여주었는데, 이는 Carbon@RuOx 촉매보다 확연히 낮다.The SnO 2 @RuOx and Sb-SnO 2 @RuOx catalysts showed nearly similar Ru mass-based decomposition, which was significantly lower than that of the Carbon@RuOx catalyst.

그러나 박리 추정 결과 SnO2@RuOx 전극은 Sb-SnO2@RuOx 에 비해 Ru 질량 손실이 ~5.4 배 더 높은 것으로 나타났다.However, the delamination estimation results showed that the SnO 2 @RuOx electrode had ~5.4 times higher Ru mass loss compared to the Sb-SnO 2 @RuOx.

촉매 공정 중 활성에 따른 루테늄 산화 상태의 변동 발생 위험을 입증하기 위해 XPS 결과를 안정성 시험 전후와 비교하였다(도 6).XPS results were compared before and after the stability test to demonstrate the risk of variation in ruthenium oxidation state according to activity during the catalytic process (FIG. 6).

피크 피팅 계산 결과 안정성 시험 후 모든 촉매에 대해 Rumetal/Rutotal 값이 감소하였으며, Ru 산화 정도(lowering extent)는 RuOx > SnO2@RuOx > Sb-SnO2@RuOx 순으로 낮아졌다.As a result of the peak fitting calculation, after the stability test, the Ru metal /Ru total value decreased for all catalysts, and the lowering extent of Ru decreased in the order of RuOx > SnO 2 @RuOx > Sb-SnO 2 @RuOx.

Carbon@RuOx 의 경우, 초기에는 탄소 지지체 산화뿐만 아니라 RuO2(Ru+4) 및 다른 RuOx(Ru+x)의 존재로 인해 높은 전류 밀도가 관찰되었다.In the case of Carbon@RuOx, high current densities were initially observed due to the presence of RuO 2 (Ru +4 ) and other RuOx (Ru +x ) as well as oxidation of the carbon support.

그러나 안정성 시험 후 C 1s 피크의 피크 강도가 낮아짐에 따라 Ru+x 의 상당 부분이 증가하여(Ru+4 에 비해) 전하 전달 저항을 상당히 감소시켰다(도 5c).However, as the peak intensity of the C 1s peak decreased after the stability test, a significant portion of Ru +x increased (compared to Ru +4 ), significantly reducing the charge transfer resistance (Fig. 5c).

더 긴 시간에 대한 안정성을 평가하기 위해 Sb-SnO2@RuOx 및 SnO2@RuOx 에 대한 시간 측정 안정성 테스트(chronopotentiometric stability test) 를 최대 15 시간까지 연장했다(도 7a).The chronopotentiometric stability test for Sb-SnO 2 @RuOx and SnO 2 @RuOx was extended up to 15 hours to evaluate the stability over longer times (Fig. 7a).

SnO2@RuOx 의 전극 전위는 6 시간 후 전위가 급격히 증가하여 ~9.4 시간 후에 2VRHE 에 도달한 반면, Sb-SnO2@RuOx 전극은 전위가 약간 증가하여 상당한 안정성을 보였다.The electrode potential of SnO 2 @RuOx increased rapidly after 6 h and reached 2 V RHE after ~9.4 h, whereas the potential of Sb-SnO 2 @RuOx electrode increased slightly and showed considerable stability.

안정성 시험 후 측정한 분극곡선은 최대 49mV 의 전위증가에 그쳤다(도 S9).The polarization curve measured after the stability test only showed a potential increase of 49 mV (FIG. S9).

특히, Sb-SnO2@RuOx 에 대한 전기화학적 이중층 커패시턴스(Cdl)는 안정성 테스트를 연장함에 따라 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 표면 거칠기 계수(Rf) 및 활성 사이트 수의 증가를 시사한다(도 7b).In particular, the electrochemical double layer capacitance (C dl ) for Sb-SnO 2 @RuOx was found to increase with prolonged stability testing, suggesting an increase in the surface roughness factor (Rf) and the number of active sites (Fig. 7b).

시간이 지남에 따라 증가된 활성 사이트 수는 대부분 Ru 용해로 인해 감소한 OER 전류를 회복하고 더 나은 안정성을 유지했다(도 7c).The increased number of active sites over time recovered the decreased OER current and maintained better stability, mostly due to Ru dissolution (Fig. 7c).

안정성 시험 후 전극을 XPS 와 SEM 으로 분석하였다(Fig. S10, S11).After the stability test, the electrodes were analyzed by XPS and SEM (Fig. S10, S11).

안정성 시험 후, 도 S11 은 SnO2@RuOx NSs 의 수가 감소하여 Rf 의 감소를 초래하는 것을 보여준다.After the stability test, Figure S11 shows that the number of SnO 2 @RuOx NSs decreases, resulting in a decrease in R f .

대조적으로, OER 조건에서 RuOx 의 입자 크기 증가로 인한 NS 폭의 약간의 증가 대신 Sb-SnO2@RuOx 에서는 유의한 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 더 높은 산화 상태의 Ru 성분(다공성 수화물 포함)이 형성되어 RuOx 나노 입자의 더 큰 보이드 분율(void fraction)이 형성되었기 때문일 수 있다.In contrast, no significant change was observed for Sb- SnO2 @RuOx instead of a slight increase in NS width due to the increase in the grain size of RuOx under OER conditions, suggesting that higher oxidation state Ru components (including porous hydrates) This may be due to the formation of a larger void fraction of RuOx nanoparticles.

OER 공정 동안 RuOx 와 산화주석 성분 사이의 전자 상호작용의 영향을 조사하기 위해 투과 전자 현미경, X 선 광전자 방출 분광법, 시간 전위차계 및 임피던스 분광법을 포함한 여러 기술의 결과를 상호 연관지었다.The results of several techniques, including transmission electron microscopy, X-ray photoemission spectroscopy, temporal potentiometer and impedance spectroscopy, were correlated to investigate the influence of electronic interactions between RuOx and tin oxide constituents during the OER process.

산화된 RuOx 와 SnO2(도핑된 것과 도핑되지 않은 것) 사이의 전자적 상호작용은 특성 XPS 연구에 의해 입증되었다.Electronic interactions between oxidized RuOx and SnO 2 (doped and undoped) were demonstrated by characteristic XPS studies.

원래 상태보다 강도가 낮은 SnO2@RuOx 및 Sb-SnO2@RuOx 의 Sn 3d5/2 더 낮은 결합 에너지 및 더 높은 Ru 3p1/2 결합 에너지 편이는 두 성분 사이의 전하 전달에 기인할 수 있다(도 3a).The Sn 3d 5/2 lower binding energy and higher Ru 3p 1/2 binding energy shift in SnO 2 @RuOx and Sb-SnO 2 @RuOx with lower strength than pristine state can be attributed to the charge transfer between the two components. (Fig. 3a).

더 중요한 것은, RuOx 와 Sb-SnO2 사이의 기존의 강력한 상호작용에 대한 증거인 Sb-SnO2@RuOx 의 해당 ex-situ 샘플에서 피크 위치의 검출 가능한 변화가 관찰되지 않았다.More importantly, no detectable change in peak position was observed in the corresponding ex-situ sample of Sb-SnO 2 @RuOx, evidence for the pre-existing strong interaction between RuOx and Sb-SnO 2 .

잘 조직된 코어 Sb-SnO2 NSs 의 존재로 인해 Sb-SnO2@RuOx 에서 Ru 산화가 저해되었으며, 15 시간 안정성 테스트 후 Rumetal/Rutotal 값이 가장 높게 나타냈다(도 S10).Ru oxidation was inhibited in Sb-SnO 2 @RuOx due to the presence of well-organized core Sb-SnO 2 NSs, and the Ru metal /Ru total value was the highest after a 15-hour stability test (Fig. S10).

각 촉매의 시간 측정 안정성은 버틀러-볼머(Butler-Volmer-type expression)유형 식(Eq.1)의 도움을 받아 설명할 수 있다.The time-measured stability of each catalyst can be described with the help of a Butler-Volmer-type expression (Eq.1).

여기서 jOER은 일정한 인가 전류 밀도(mA/cm2 geo), j0 은 교환 전류 밀도(mA/cm2 catalyst), Acatalyst 는 전기화학적 활성 표면적(cm2 catalyst/gcatalyst), Lcatalyst 는 촉매의 기하학적 질량로딩(gcatalyst/cm2 geo), α는 실험적 전달 계수이고 η는 OER 의 과전위이다.where j OER is the constant applied current density (mA/cm 2 geo ), j 0 is the exchange current density (mA/cm 2 catalyst ), A catalyst is the electrochemically active surface area (cm 2 catalyst /g catalyst ), and L catalyst is the catalyst The geometric mass loading of (g catalyst /cm 2 geo ), α is the experimental transfer coefficient and η is the overpotential of the OER.

(1) (One)

이 방정식은 η가 j0, Acatalyst 및 Lcatalyst 의 곱의 로그에 따라 선형으로 감소할 것으로 예상된다는 것을 강조한다.This equation highlights that η is expected to decrease linearly as the logarithm of the product of j 0 , A catalyst and L catalyst .

순수 RuOx, Carbon@RuOx 및 Sb-SnO2@Com.RuOx 에 대한 전극 과전위의 증가는 촉매의 사용 가능한 활성 부위의 상당한 감소로 설명될 수 있다.The increase in electrode overpotential for pure RuOx, Carbon@RuOx and Sb-SnO 2 @Com.RuOx can be explained by a significant reduction in the available active sites of the catalyst.

특히 Carbon@RuOx 에서 1.5 VRHE 이상의 급속한 탄소 산화는 다공성 탄소 구조를 심각하게 붕괴시켜 촉매의 활성 부위의 상당한 손실을 초래한다.Especially in Carbon@RuOx, rapid carbon oxidation above 1.5 V RHE severely disrupts the porous carbon structure, resulting in significant loss of the active site of the catalyst.

또한, 안정성 시험 후 ICP-MS 분석 결과, 특히 Bare RuOx 에서 OER 공정 중 Ru 용출의 점진적인 손실이 확인되었으며, 이는 상당한 양의 Ru 손실(Lcatalyst)을 초래하여 짧은 시간 내에 전극 전위를 급격히 증가시켰다.In addition, as a result of ICP-MS analysis after the stability test, a gradual loss of Ru elution during the OER process was confirmed, especially in Bare RuOx, which resulted in a significant amount of Ru loss (Lcatalyst) and rapidly increased the electrode potential in a short time.

Carbon@RuOx 촉매의 급격히 증가된 전하 전달 저항(도 5c)과 Tafel 기울기(도5d)는 RuOx 활성 부위의 대규모 손실(촉매)과 탄소 부식으로 인한 심각한 질량손실(L 촉매)을 강조한다.The sharply increased charge transfer resistance (Fig. 5c) and Tafel slope (Fig. 5d) of the Carbon@RuOx catalyst highlights the large-scale loss of RuOx active sites (catalyst) and severe mass loss due to carbon corrosion (L catalyst).

Ru 분해 속도는 더 양(positive)의 산화 상태로 Ru 원자를 증가시킨다.The rate of Ru decomposition increases the Ru atom to a more positive oxidation state.

즉, 산화 상태가 낮은 Ru 성분(Rumetal 및 RuO2)은 Ru 용해를 감소시켜야 한다.That is, Ru components with low oxidation states ( Rumetal and RuO 2 ) should reduce Ru dissolution.

Sb-SnO2@RuOx 및 SnO2@RuOx 는 안정성 테스트 후 다른 촉매에 비해 Ru 원자, 즉 Rumetal 및 RuO2 의 낮은 산화 상태의 함량이 더 높아 내구성이 뛰어나다.After the stability test, Sb-SnO 2 @RuOx and SnO 2 @RuOx have higher content of Ru atoms, namely Rumetal and lower oxidation state of RuO 2 , compared to other catalysts, so they have excellent durability.

또한, Sb-SnO2@RuOx 촉매는 15 시간 이후에도 강력한 안정성을 유지한 반면, SnO2@RuOx 에서는 6 시간 이후 전극 전위가 급격히 상승하기 시작하여 낮은 활성을 보였다.In addition, the Sb-SnO 2 @RuOx catalyst maintained strong stability even after 15 hours, whereas the electrode potential of SnO 2 @RuOx rapidly increased after 6 hours, showing low activity.

이러한 결과는 SnO2@RuOx 에서 Rumetal/Rutotal 의 값이 더 낮았고, 특히 Rumetal 과 RuO2 의 피크 강도가 상당히 감소했으며, Ru 원자의 용해도가 더 높았기 때문일 수 있다.These results may be attributed to the lower value of Ru metal /Ru total in SnO 2 @RuOx, the significantly reduced peak intensities of Ru metal and RuO 2 in particular, and the higher solubility of Ru atoms.

그러나 SnO2@RuOx NS 의 취성 구조(Sb-SnO2 NSs 에 비해 메조다공성 SnO2 NS 의 취성구조로 인한 것으로 추정됨)로 인해 상대적으로 더 높은 용해율이 나타났다(도 S12).However, due to the brittle structure of SnO 2 @RuOx NS (presumed to be due to the brittle structure of mesoporous SnO 2 NS compared to Sb-SnO 2 NSs), a relatively higher dissolution rate was shown (Fig. S12).

전반적으로, 본 발명은 산성 매체에서 장기적인 OER 활성을 향상시키기 위한 대규모 표면적뿐만 아니라 in-situ 결정화된 금속-산화물@금속 상호 작용의 역할을 반영한다.Overall, the present invention reflects the role of in-situ crystallized metal-oxide@metal interactions as well as large surface area to enhance long-term OER activity in acidic media.

계층적 메조다공성 2D Sb 도핑된 주석 산화물은 산성 물 전해액에서 활성 Ru 성분의 안정성을 향상시키면서 RuOx 의 활성 박층의 2D 아키텍처를 제공하는 데 적합한 코어 레이어 후보임을 보여준다.Hierarchical mesoporous 2D Sb-doped tin oxides are shown to be suitable core layer candidates to provide 2D architecture of active thin layers of RuOx while improving the stability of active Ru components in acidic water electrolytes.

요약하자면, 본 발명자들은 산성 매체에서 물 산화(분해) 향상을 위해 2D Sb-SnO2@RuOx 이종 구조 촉매의 활성- 안정성 관계를 조사했다.In summary, we investigated the activity-stability relationship of 2D Sb-SnO 2 @RuOx heterostructure catalysts for enhanced water oxidation (decomposition) in acidic media.

분광 분석은 Sb-SnO2 NSs 와 RuOx 의 얇은 층 사이의 전자적 상호작용을 입증했다.Spectroscopic analysis demonstrated electronic interactions between the Sb-SnO 2 NSs and the thin layer of RuOx.

안정성 테스트에서 RuOx 성분의 부식성 용해는 in-situ 결정화 접근 방식으로 인한 두 성분 간의 강력한 상호 작용으로 인해 상당한 이점이 있다는 결론을 내렸다.In stability tests, it was concluded that the corrosive dissolution of the RuO x components has significant benefits due to the strong interaction between the two components resulting from the in-situ crystallization approach.

안정성 테스트 후 계산된 Sb-SnO2@RuOx 의 Ru 질량 손실은 초기 Ru 부하(loading)의 5.85%인 반면 Carbon@RuOx 는 57.13%였다.The Ru mass loss of Sb-SnO 2 @RuO x calculated after the stability test was 5.85% of the initial Ru loading, whereas that of Carbon@RuO x was 57.13%.

이 결과는 Sb-SnO2 와 RuOx 사이에 존재하는 상호작용이 더 높은 Ru 로드를 유지하는데 도움이 될 수 있으며 따라서 높은 전하 이동 동역학을 지속할 수 있음을 시사한다.This result suggests that the interaction existing between Sb-SnO 2 and RuO x can help maintain higher Ru load and thus sustain high charge transfer kinetics.

또한 Sb-SnO2@RuOx 는 다른 최신 루테늄 기반 촉매에 비해 전기화학적 안정성 시험 이후 산화 상태가 낮은 Ru 성분 함량이 상대적으로 높았다.Also, compared to other state-of-the-art ruthenium-based catalysts, Sb-SnO 2 @RuO x showed a relatively high content of Ru components with a low oxidation state after the electrochemical stability test.

따라서 본 발명은 Sb-SnO2 의 코어 레이어 2D 아키텍처는 풍부한 활성 부위를 위해 큰 표면적을 제공할 뿐만 아니라 지속적인 대량 수송으로 금속 Rumetal 을 Ru+x 로 전압 변환(voltametric transformation)이 더 어려워져 Ru 원자의 산화 상태가 더 높은 루테늄 성분을 낮춘다는 것을 입증한다.Therefore, the present invention proposes that the core layer 2D architecture of Sb-SnO 2 not only provides a large surface area for abundant active sites, but also makes the voltametric transformation of metallic Ru metal to Ru +x more difficult due to continuous mass transport, thereby reducing Ru atoms. lower the ruthenium content with higher oxidation states.

본 발명은 (금속과 산화금속 사이의) 상호 작용과 촉매의 유리한 구조적 특성 모두에 대한 영향을 현재까지 완전히 이해할 수 없다고 제기하며, 이는 금속-산화물@금속 전기화학 촉매의 내구성 향상을 위해 보다 심도있게 조사되어야 한다.The present invention proposes that the interaction (between metal and metal oxide) and its effect on both the advantageous structural properties of the catalyst cannot be fully understood up to now, which is to be investigated more deeply for the durability enhancement of metal-oxide@metal electrochemical catalysts. should be investigated

상술한 Sb-SnO2@RuOx 전기화학 촉매는 PEMWE(Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer)용 산소발생전극에 적용될 수 있으며, 그외 다른 전지 또는 다른 용도의 전극재, 예를 들면, 수소연료전지 및 수처리용 전극재에도 적용될 수 있다. The above-described Sb-SnO 2 @RuO x electrochemical catalyst can be applied to an oxygen generating electrode for PEMWE (Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer), and electrode materials for other batteries or other purposes, such as hydrogen fuel cells and water treatment. It can also be applied to electrode materials.

상기 실시예에서 전극 기반 물질을 탄소로 하였지만, 이에 한정되지 않고 다른 전도성 물질, 예를 들면, 금속, 합금 등으로 할 수 있다. Although carbon was used as the base material for the electrode in the above embodiment, it is not limited thereto and other conductive materials, such as metals and alloys, may be used.

상술된 사항에서 별도의 정의가 없는 경우, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문맥에 의해 복수형을 포함할 수 있다.Unless otherwise defined in the above, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless specifically defined explicitly. When it is said that a certain part "includes" a component throughout the specification, this means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated. Also, the singular form may include the plural form depending on the context.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 제작을 할 수 있다는 것은 자명하다.The rights of the present invention are defined by what is described in the claims, not limited to the embodiments described above, and that those skilled in the art can make various modifications and manufactures within the scope of rights described in the claims. It is self-evident.

도면부호 없음.No reference number.

Claims (6)

안티몬이 도핑된 황화주석(Sb-SnS2)에 ALD(원자층 증착) 방법으로 등각 박막 Ru을 증착하여 Ru가 코팅된 안티몬이 도핑된 황화주석(Sb-SnS2@Ru)을 형성하고,
대기중에서 열 처리를 실시하여 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx를 제조하되, Sb-SnO2 및 RuOx 두 성분의 현장 결정화(in-situ crystallization) 과정을 포함하여, 산소 발생 반응 활성이 향상된, 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx를 제조하는 것을 특징으로 하는 헤테로 구조의 전기화학 촉매의 제조방법.A conformal thin film Ru is deposited on antimony-doped tin sulfide (Sb-SnS 2 ) by an atomic layer deposition (ALD) method to form Ru-coated antimony-doped tin sulfide (Sb-SnS 2 @Ru),
Antimony-doped tin oxide is coated with ruthenium oxide by heat treatment in air to prepare Sb-SnO 2 @RuO x , and the in-situ crystallization process of both Sb-SnO 2 and RuO x components is performed. Including, a method for producing a heterostructured electrochemical catalyst, characterized in that for producing Sb-SnO 2 @RuO x coated with ruthenium oxide on antimony-doped tin oxide with improved oxygen generation reaction activity. 제1항에 있어서, 상기 열 처리는 400 내지 600℃에서, 1시간 내지 3시간 실시하는 것을 특징으로 하는 헤테로 구조의 전기화학 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed at 400 to 600° C. for 1 hour to 3 hours. 제1항에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx 전기화학 촉매.An Sb-SnO 2 @RuO x electrochemical catalyst in which ruthenium oxide is coated on antimony-doped tin oxide, characterized in that it is prepared according to claim 1. 제3항에 있어서, 자가 제한 특성(self-limiting characteristics)으로 인해 수직 배향된 Sb-SnO2 나노구조체 상에 등각성(conformal) RuOx 박막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx 전기화학 촉매.The antimony-doped tin oxide according to claim 3, characterized in that a conformal RuO x thin film is formed on the vertically aligned Sb-SnO 2 nanostructures due to self-limiting characteristics. Ruthenium oxide coated Sb-SnO 2 @RuO x electrochemical catalyst. 제3항에 있어서, 코어를 이루는 안티몬이 도핑된 산화주석과 코팅된 루테늄 산화물이 동일 결정 구조로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx 전기화학 촉매.The method of claim 3, wherein the antimony-doped tin oxide forming the core and the coated ruthenium oxide are combined in the same crystal structure. Sb-SnO 2 @RuO coated with ruthenium oxide on antimony-doped tin oxide x Electrochemical catalysts. 제3항의 안티몬이 도핑된 산화주석에 루테늄 산화물이 코팅된 Sb-SnO2@RuOx 전기화학 촉매를 포함한 것을 특징으로 하는 전극.

An electrode comprising the Sb-SnO 2 @RuO x electrochemical catalyst in which ruthenium oxide is coated on the antimony-doped tin oxide of claim 3.
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