KR20230123097A - Denitrification catalyst and method of the same - Google Patents

Denitrification catalyst and method of the same Download PDF

Info

Publication number
KR20230123097A
KR20230123097A KR1020220019748A KR20220019748A KR20230123097A KR 20230123097 A KR20230123097 A KR 20230123097A KR 1020220019748 A KR1020220019748 A KR 1020220019748A KR 20220019748 A KR20220019748 A KR 20220019748A KR 20230123097 A KR20230123097 A KR 20230123097A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
catalyst
denitrification
tungsten
temperature
Prior art date
Application number
KR1020220019748A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
이경주
김정우
정해영
최종태
신중훈
정민기
이연진
Original Assignee
에이치에스디엔진 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이치에스디엔진 주식회사 filed Critical 에이치에스디엔진 주식회사
Priority to KR1020220019748A priority Critical patent/KR20230123097A/en
Publication of KR20230123097A publication Critical patent/KR20230123097A/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten

Abstract

본 발명은 배기가스의 선택적 촉매 환원법(SCR)에 사용되는 탈질 촉매 및 이의 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 탈질 촉매는 저온영역에서 우수한 탈질효율을 가지며, 아황산수소암모늄(NH4HSO3)와 같은 암모늄염화합물에 피독시 보다 저온에서 탈질 성능을 빠르게 회복시킬 수 있다.The present invention relates to a denitration catalyst used in selective catalytic reduction (SCR) of exhaust gas and a method for preparing the same. Specifically, the denitration catalyst of the present invention has excellent denitration efficiency in a low-temperature region, and can rapidly recover denitration performance at a lower temperature than when poisoned with an ammonium salt compound such as ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ).

Description

탈질 촉매 및 이의 제조 방법{DENITRIFICATION CATALYST AND METHOD OF THE SAME}Denitration catalyst and method for preparing the same {DENITRIFICATION CATALYST AND METHOD OF THE SAME}

본 발명은 배기가스의 선택적 촉매 환원법(SCR)에 사용되는 탈질 촉매 및 이의 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a denitration catalyst used in selective catalytic reduction (SCR) of exhaust gas and a method for preparing the same.

질소산화물(NOx)은 화학공장, 발전소, 보일러, 쓰레기 소각장과 같은 고정원과 자동차, 선박 등의 이동원으로부터 배출되는 배기가스의 성분으로, 시정 장애, 온실효과(N2O)는 물론 산성비의 원인으로 작용하며, O3, HCHO, PAN 등의 각종 산화제를 생성하여 2차 오염을 유발시키고, 광화학적 스모그(smog)을 유발시킨다.Nitrogen oxide (NOx) is a component of exhaust gas emitted from stationary sources such as chemical plants, power plants, boilers , and waste incinerators, and mobile sources such as automobiles and ships. It acts as O 3 , HCHO, and generates various oxidants such as PAN to cause secondary pollution and photochemical smog.

이러한 질소산화물을 처리하는 기술 중 활성이 우수하고 널리 적용되는 방법으로, 선택적 촉매 환원법(selective catalystic reduction, SCR)이 있다. 선택적 촉매 환원법은 탈질 촉매의 존재하에 요소나 암모니아와 같은 환원가스를 공급하여 배기가스 내의 질소산화물을 질소로 환원시킨다.Among technologies for treating nitrogen oxides, a selective catalytic reduction (SCR) method is an excellent and widely applied method. The selective catalytic reduction method reduces nitrogen oxides in exhaust gas to nitrogen by supplying a reducing gas such as urea or ammonia in the presence of a denitration catalyst.

선택적 촉매 환원법에 사용되는 탈질 촉매로는 티타늄 산화물옥사이드(TiO2) 담체, 바나듐 산화물 옥사이드(V2O5), 안티몬 옥사이드 및 세리아 옥사이드로 이루어진 복합 금속산화물 촉매가 있다.The denitration catalyst used in the selective catalytic reduction method includes a titanium oxide (TiO 2 ) carrier, a vanadium oxide (V 2 O 5 ) composite metal oxide catalyst composed of antimony oxide and ceria oxide.

NH3-SCR 촉매는 황산화물(SO2)이 유입되는 조건에서 촉매 표면에서 NH3와 SO2 그리고 H2O가 반응하여 아황산수소암모늄(NH4HSO3)가 형성되며, 이는 촉매의 산점을 감소시켜 반응활성이 감소하는 문제점을 가진다.NH 3 -SCR catalyst reacts NH 3 with SO 2 and H 2 O on the catalyst surface under the condition that sulfur oxides (SO 2 ) are introduced to form ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ), which removes acid sites of the catalyst. It has a problem that the reaction activity is reduced by reducing it.

한국등록특허 제0671978호는 이산화티타늄 담체에 바나듐-안티몬을 첨가하여 만든 촉매가 텡스텐을 담지한 촉매보다 저온에서의 질소산화물 제거 능력과 동시에 황 피독에 대한 억제 능력이 향상된 촉매를 개시하고 있다. 다만, 티타늄, 텅스텐, 바나듐 및 몰리브덴을 모두 포함한 탈질 촉매에 대해서는 개시하고 있지 않다.Korean Patent Registration No. 0671978 discloses a catalyst prepared by adding vanadium-antimony to a titanium dioxide carrier that has improved ability to remove nitrogen oxides at a lower temperature and suppression of sulfur poisoning than a catalyst containing tungsten. However, a denitration catalyst containing all of titanium, tungsten, vanadium, and molybdenum is not disclosed.

본 발명의 목적은 티타늄(Ti) 산화물에 텅스텐 산화물(W) 산화물이 첨가된 제1구조층; 및 바나듐 산화물(V) 산화물과 몰리브덴 산화물(Mo) 산화물이 첨가된 제2구조층을 포함하는 탈질 촉매를 제공하는 것이다.An object of the present invention is a first structural layer in which tungsten oxide (W) oxide is added to titanium (Ti) oxide; and a second structural layer to which vanadium oxide (V) oxide and molybdenum oxide (Mo) oxide are added.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 탈질 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing the denitration catalyst described above.

전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 티타늄 산화물에 텅스텐 산화물(W) 산화물이 첨가된 제1구조층; 및 바나듐 산화물(V) 산화물과 몰리브덴 산화물(Mo) 산화물이 첨가된 제2구조층을 포함하는 탈질 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, according to an embodiment of the present invention, a first structural layer in which tungsten oxide (W) oxide is added to titanium oxide; and a second structural layer to which vanadium oxide (V) oxide and molybdenum oxide (Mo) oxide are added.

상기 제1구조층의 티타늄 산화물은 아나타제 상을 가질 수 있다.The titanium oxide of the first structural layer may have an anatase phase.

상기 제1구조층의 텅스텐 산화물은 단일치환텅스텐 산화물(Ti-O-WO3) 구조로 60% 이상 존재할 수 있다.The tungsten oxide of the first structural layer may have a monosubstituted tungsten oxide (Ti-O-WO 3 ) structure in an amount of 60% or more.

상기 제2구조층은 V2MoO8 구조를 가질수 있다.The second structural layer may have a V 2 MoO 8 structure.

상기 촉매는 150 내지 250 ℃의 온도에서 탈질효율이 55 내지 65 %일 수 있다. The catalyst may have a denitrification efficiency of 55 to 65% at a temperature of 150 to 250 °C.

상기 촉매는 암모늄염화합물에 피독된 경우 250 내지 300℃에서 탈질효율 비율(K/K0)이 90% 이상일 수 있다.(여기서, K는 SO2가 유입된 후 촉매의 시간에 따른 탈질효율을 의미하고, K0는 SO2가 유입되기 전 촉매의 초기 탈질효율을 의미한다.)When the catalyst is poisoned with an ammonium salt compound, the denitrification efficiency ratio (K/K0) may be 90% or more at 250 to 300 ° C. (Here, K means the denitration efficiency of the catalyst over time after SO 2 is introduced, and , K0 means the initial denitrification efficiency of the catalyst before SO 2 is introduced.)

상기 촉매는 이산화황(SO2)이 유입된 후 250℃이하의 온도에서 탈질효율 비율(K/K0)이 75 내지 85 %까지 감소하는데 걸리는 시간이 100시간 이상일 수 있다.The catalyst may take more than 100 hours for a denitration efficiency ratio (K/K0) to decrease to 75 to 85% at a temperature of 250° C. or less after sulfur dioxide (SO 2 ) is introduced.

상기 촉매는 상기 제1구조층의 소성처리가 150 내지 250℃의 온도에서 산소 분위기 하에 이루어질 수 있다.In the catalyst, the firing treatment of the first structural layer may be performed at a temperature of 150 to 250° C. under an oxygen atmosphere.

상기 제2구조층의 소성처리가 450 내지 550℃의 온도에서 산소 분위기 하에 이루어질 수 있다.The firing treatment of the second structural layer may be performed under an oxygen atmosphere at a temperature of 450 to 550°C.

상기 제1구조층의 텅스텐 산화물의 함량은 티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 1 내지 10 wt%일 수 있다.The content of tungsten oxide in the first structural layer may be 1 to 10 wt% based on 100 wt% of titanium oxide.

상기 촉매의 바나듐 산화물의 함량은 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 1 내지 10 wt%일 수 있다.The content of vanadium oxide in the catalyst may be 1 to 10 wt% based on 100 wt% of tungsten oxide-titanium oxide.

상기 촉매의 몰리브덴 산화물의 함량은 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 1.5 내지 4.5 wt%일 수 있다.The content of molybdenum oxide in the catalyst may be 1.5 to 4.5 wt% based on 100 wt% of tungsten oxide-titanium oxide.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (A) 텅스텐 산화물을, 티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 텅스텐 화합물이 1 내지 10 wt% 포함되도록 티타늄 산화물과 혼합하여 제1혼합 용액을 형성하는 단계; (B) 상기 제1혼합 용액을 1차 소성(calcination)하여 텅스텐 산화물-티타늄 산화물을 형성하는 단계; (C) 바나듐 산화물과 몰리브덴 산화물을 각각 상기 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 바나듐 산화물이 1 내지 10 wt% 포함되고, 몰리브덴 산화물이 1.5 내지 4.5 wt% 포함되도록 상기 텅스텐 산화물-티타윰 산화물과 혼합하여 제2혼합 용액을 형성하는 단계; 및 (D) 상기 제2혼합 용액을 2차 소성(calcination)하는 단계를 포함하는 탈질 촉매의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, (A) forming a first mixed solution by mixing tungsten oxide with titanium oxide such that the tungsten compound is contained in an amount of 1 to 10 wt% based on 100 wt% of titanium oxide; (B) forming a tungsten oxide-titanium oxide by primary calcination of the first mixed solution; (C) vanadium oxide and molybdenum oxide are respectively included in the tungsten oxide-titanium oxide such that the vanadium oxide is included in 1 to 10 wt% and the molybdenum oxide is included in 1.5 to 4.5 wt% based on 100 wt% of the tungsten oxide-titanium oxide. and mixing to form a second mixed solution; and (D) secondarily calcining the second mixed solution.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 탈질 촉매는 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄을 포함하여 구성됨으로서 저온영역에서 우수한 탈질효율을 가지며, 아황산수소암모늄(NH4HSO3)와 같은 암모늄염화합물에 피독시 보다 저온에서 탈질 성능을 빠르게 회복시킬 수 있다.As described above, the denitration catalyst of the present invention is composed of vanadium, molybdenum, tungsten, and titanium, so it has excellent denitration efficiency in a low-temperature region, and is more effective when poisoned with an ammonium salt compound such as ammonium hydrogensulfite (NH 4 HSO 3 ). Denitrification performance can be quickly restored at low temperatures.

도 1은 비교예 4와 비교예 5의 티타늄 산화물 표면의 텅스텐 산화물 구조를 확인한 RAMAN 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 티타늄 산화물 표면의 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물의 구조를 확인한 RAMAN 분석 결과를 나타낸다.
도 3 및 4는 실시예 1과 비교예 1의 표면에서 암모늄염화합물 중 하나로서 아황산수소암모늄(NH4HSO3)이 분해되는 온도를 비교하기 위해 TGA(Thermogravimetric Analysis)를 수행한 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 표면에서 암모늄염화합물 중 하나로서 아황산수소암모늄(NH4HSO3)이 분해되는 온도 및 배출되는 가스를 비교하기 위해 TPD(Temperature Programmed Desorption)를 수행한 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 NH3-SCR 반응을 통한 탈질효율과 동일한 양의 아황산수소암모늄(NH4HSO3)이 촉매에 피독된 조건에서의 탈질효율을 비교한 결과를 나타낸다. (여기서, K는 아황산수소암모늄(NH4HSO3)에 피독된 실시예 1과 비교예 1의 효율이며, K0는 실시예 1과 비교예 1의 탈질효율을 의미한다.)
도 7은 이산화황(SO2)이 유입되는 NH3-SCR 반응 조건에서 실시예 1과 비교예 1의 탈질효율 비율(K/K0)을 비교한 결과를 나타낸다. (여기서, K0는 SO2가 유입되기 전 실시예 1과 비교예 1의 초기 탈질효율을 의미하며, K는 SO2가 유입된 후 실시예 1과 비교예 1의 시간에 따른 탈질효율을 의미한다.)
도 8은 XRD 분석 결과에 따른 V2MoO8의 존재 결과를 나타낸다.
도 9는 비교예 1과 비교예 6의 탈질효율을 비교한 결과를 나타낸다.
도 10은 이산화황(SO2)이 유입되는 NH3-SCR 반응 조건에서 실시예 1, 비교예 1, 7의 탈질효율 비율(K/K0)을 비교한 결과를 나타낸다.1 shows the RAMAN analysis results confirming the tungsten oxide structure on the titanium oxide surface of Comparative Examples 4 and 5.
Figure 2 shows the results of RAMAN analysis confirming the structure of vanadium oxide, tungsten oxide, and molybdenum oxide on the surface of the titanium oxide of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
3 and 4 show the results of TGA (Thermogravimetric Analysis) to compare the decomposition temperature of ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) as one of the ammonium salt compounds on the surfaces of Example 1 and Comparative Example 1.
5 shows the results of TPD (Temperature Programmed Desorption) to compare the decomposition temperature and discharged gas of ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) as one of the ammonium salt compounds on the surfaces of Example 1 and Comparative Example 1. indicate
FIG. 6 shows the result of comparing the denitrification efficiency through the NH 3 -SCR reaction of Example 1 and Comparative Example 1 under the condition that the catalyst was poisoned with the same amount of ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ). (Here, K is the efficiency of Example 1 and Comparative Example 1 poisoned with ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ), and K0 means the denitrification efficiency of Example 1 and Comparative Example 1.)
7 shows a result of comparing the denitrification efficiency ratio (K/K0) of Example 1 and Comparative Example 1 under NH 3 -SCR reaction conditions in which sulfur dioxide (SO 2 ) is introduced. (Here, K0 means the initial denitrification efficiency of Example 1 and Comparative Example 1 before SO 2 is introduced, K means the denitration efficiency of Example 1 and Comparative Example 1 over time after SO 2 is introduced .)
8 shows the results of the presence of V 2 MoO 8 according to the results of XRD analysis.
9 shows the result of comparing the denitrification efficiency of Comparative Example 1 and Comparative Example 6.
10 shows the result of comparing the denitrification efficiency ratios (K/K0) of Example 1 and Comparative Examples 1 and 7 under NH 3 -SCR reaction conditions in which sulfur dioxide (SO 2 ) is introduced.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described clearly and in detail so that those skilled in the art can easily practice the embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.In this specification, expressions such as “comprising” should be understood as open-ended terms that connote the possibility of including other embodiments.

본 명세서에서, "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.In this specification, “preferred” and “preferably” refer to embodiments of the invention that may provide certain advantages under certain circumstances. However, other embodiments may also be preferred, under the same or other circumstances. Additionally, the recitation of one or more preferred embodiments does not imply that the other embodiments are not useful, nor is it intended to exclude the other embodiments from the scope of the present invention.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 티타늄(Ti) 산화물과 텅스텐 산화물(W) 산화물이 첨가된 제1구조층; 및 바나듐 산화물(V) 산화물과 몰리브덴 산화물(Mo) 산화물이 첨가된 제2구조층을 포함하는 탈질 촉매를 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a first structural layer to which titanium (Ti) oxide and tungsten oxide (W) oxide are added; and a second structural layer to which vanadium oxide (V) oxide and molybdenum oxide (Mo) oxide are added.

본 발명에 있어서, 상기 탈질촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체 상에 코팅된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In the present invention, the denitration catalyst may be characterized in that it is coated on any one structure selected from the group consisting of honeycomb, metal plate, metal fiber, ceramic filter and metal foam.

본 발명에 있어서, 상기 탈질촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In the present invention, the denitration catalyst may be characterized in that it is processed into any one form selected from the group consisting of particles, monoliths, slates, plates and pellets.

본 발명에 있어서, 상기 제1구조층의 티타늄 산화물은 아나타제 상을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물은 산화가 3가의 티타늄(Ti3+) 원자비(Ti3+/(Ti4++Ti3+))가 최대 0.3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물은 비 결정상의 오르소티타닌산(orthotitanic acid; TiO2·xH2O)인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물은 아나타제형으로부터 얻어지는 결정상의 이산화 티타늄인 것일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물은 아나타제형 황산티타늄(TiO(SO4)) 용액의 가수분해를 통하여 얻어지는 비 결정상의 오르소티타닌산(orthotitanic acid; TiO2·xH2O)인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In the present invention, the titanium oxide of the first structural layer may have an anatase phase. In addition, the titanium oxide may be characterized in that the atomic ratio of trivalent titanium (Ti 3+ ) (Ti 3+ /(Ti 4+ +Ti 3+ )) is 0.3 at most. In addition, the titanium oxide may be characterized in that it is an amorphous orthotitanic acid (orthotitanic acid; TiO 2 ·xH 2 O). In addition, the titanium oxide may be crystalline titanium dioxide obtained from an anatase type. In addition, the titanium oxide may be characterized in that it is an amorphous orthotitanic acid (TiO 2 ·xH 2 O) obtained through hydrolysis of an anatase-type titanium sulfate (TiO (SO 4 )) solution.

본 발명에 있어서, 상기 텅스텐 산화물 전구체는 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐 산화물(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.In the present invention, the tungsten oxide precursor is ammonium metatungstate (AMT), ammonium para tungstate (APT), ammonium tungstate (H 8 N 2 O 4 W), ammonium tungstate sulfide (H 8 N 2 S 4 W), tungsten oxide (WO 3 ), and sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) It may be one or more selected from the group consisting of.

본 발명에 있어서, 상기 제1구조층의 텅스텐 산화물은 단일치환텅스텐 산화물(Ti-O-WO3) 구조로 60% 이상 존재하는 것일 수 있다.In the present invention, the tungsten oxide of the first structural layer may be present in a monosubstituted tungsten oxide (Ti-O-WO 3 ) structure by 60% or more.

본 발명에 있어서, 상기 몰리브덴 산화물 전구체는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 및 몰리브덴 산화물산(molybdic acid, H2MoO4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.In the present invention, the molybdenum oxide precursor is ammonium molybdate ((NH 4 )2MoO 4 ), ammonium molybdate tetrahydrate (NH 4 )6Mo 7 O 24 4H 2 O) And it may be one or more selected from the group consisting of molybdenum oxide acid (molybdic acid, H 2 MoO 4 ).

본 발명에 있어서, 상기 바나듐 산화물 전구체는 메타바나데이트(NH4VO3), 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐 산화물옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 산화물 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.In the present invention, the vanadium oxide precursor is metavanadate (NH 4 VO 3 ), ammonium metavanadate (ammonium meta vanadate, AMV), vanadium oxide oxytrichloride (VOCl 3 ), vanadium oxide oxide (V 2 O 5 ), vanadyl sulfate (VOSO 4 xH 2 O), vanadyl oxalate (VOC 2 O 4 xH 2 O), and vanadyl acetylacetonate (VO(acac) 2 ). can

본 발명에 있어서, 상기 제2구조층은 V2MoO8 구조를 가지는 것일 수 있다.In the present invention, the second structural layer may have a V 2 MoO 8 structure.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 150 내지 250 ℃의 온도에서 탈질효율이 55 내지 65 %인 것 일 수 있다. In the present invention, the catalyst may have a denitrification efficiency of 55 to 65% at a temperature of 150 to 250 °C.

상기 온도는 160 ℃ 이상일 수 있다. 바람직하게는 170 ℃ 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 190 ℃ 이상일 수 있다. 또한 상기 온도는 240 ℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는 230 ℃ 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 210 ℃ 이하일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 온도는 200 ℃일 수 있다. The temperature may be 160 °C or higher. It may be preferably 170 °C or higher, more preferably 190 °C or higher. In addition, the temperature may be 240 ℃ or less. Preferably it may be 230 ° C or less, more preferably 210 ° C or less. More preferably, the temperature may be 200 °C.

상기 탈질효율은 56 % 이상일 수 있다. 바람직하게는 57 % 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 59 % 이상일 수 있다. 또한 상기 탈질효율은 64 % 이하일 수 있다. 바람직하게는 63 % 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 61 % 이하일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 탈질효율은 60 %일 수 있다.The denitrification efficiency may be 56% or more. Preferably it may be 57% or more, more preferably 59% or more. In addition, the denitrification efficiency may be 64% or less. Preferably it may be 63% or less, more preferably 61% or less. More preferably, the denitrification efficiency may be 60%.

본 발명에서, 용어 탈질효율 비율(K/K0)은 촉매의 초기 탈질효율과 암모늄염화합물 또는 황산화물이 유입된 후의 탈질효율 비율을 의미하며, K/K0의 퍼센테이지(percentage)값으로 계산된다. 여기서 K0는 촉매의 초기 탈질효율을 의미하며, K는 암모늄염화합물 또는 황산화물이 유입된 후 촉매의 탈질효율을 의미한다.In the present invention, the term denitrification efficiency ratio (K/K0) means the ratio of the initial denitrification efficiency of the catalyst and the denitrification efficiency ratio after ammonium salt compound or sulfur oxide is introduced, and is calculated as a percentage value of K/K0. Here, K0 means the initial denitrification efficiency of the catalyst, and K means the denitration efficiency of the catalyst after the ammonium salt compound or sulfur oxide is introduced.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 암모늄염화합물에 피독된 경우 온도 250 내지 300℃에서 탈질효율 비율(K/K0)이 90% 이상인 것일 수 있다. In the present invention, the catalyst may have a denitrification efficiency ratio (K/K0) of 90% or more at a temperature of 250 to 300° C. when poisoned with an ammonium salt compound.

상기 온도는 260 ℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 270 ℃ 이상일 수 있다. 또한 상기 온도는 290 ℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 280 ℃ 이하일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 온도는 275 ℃일 수 있다. The temperature may be 260 °C or higher, preferably 270 °C or higher. In addition, the temperature may be 290 ℃ or less, preferably 280 ℃ or less. More preferably, the temperature may be 275 °C.

상기 탈질효율 비율(K/K0)은 91% 이상일 수 있고, 바랍직하게는 93% 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 95% 이상일 수 있다.The denitrification efficiency ratio (K/K0) may be 91% or more, preferably 93% or more, and more preferably 95% or more.

본 발명에 있어서, 상기 암모늄염화합물은 아황산수소암모늄(NH4HSO3) 또는 황산암모늄(ammonium sulfate, (NH4)2SO4)일 수 있다.In the present invention, the ammonium salt compound may be ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) or ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 ).

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 황산화물이 유입된 후 250 ℃ 이하의 온도에서 탈질효율 비율(K/K0)이 75 내지 80 %까지 감소하는데 걸리는 시간이 100시간 이상인 것일 수 있다. In the present invention, the catalyst may take 100 hours or more to decrease the denitration efficiency ratio (K/K0) to 75 to 80% at a temperature of 250 ° C or less after sulfur oxides are introduced.

상기 황산화물은 이산화황(SO2)일 수 있다.The sulfur oxide may be sulfur dioxide (SO 2 ).

본 발명에 있어서, 상기 제1구조층의 소성처리가 150 내지 250℃의 온도에서 산소 분위기 하에 이루어진 것일 수 있다. 상기 온도는 170 ℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 190 ℃ 이상일 수 있다. 또한 상기 온도는 230 ℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 210 ℃ 이하일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 온도는 200 ℃일 수 있다.In the present invention, the firing treatment of the first structural layer may be performed under an oxygen atmosphere at a temperature of 150 to 250°C. The temperature may be 170 °C or higher, preferably 190 °C or higher. In addition, the temperature may be 230 ℃ or less, preferably 210 ℃ or less. More preferably, the temperature may be 200 °C.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 상기 제2구조층의 소성처리가 450 내지 550℃의 온도에서 산소 분위기 하에 이루어진 것일 수 있다. 상기 온도는 470 ℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 490 ℃ 이상일 수 있다. 또한 상기 온도는 530 ℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 510 ℃ 이하일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 온도는 500 ℃일 수 있다.In the present invention, the catalyst may be obtained by firing the second structural layer under an oxygen atmosphere at a temperature of 450 to 550°C. The temperature may be 470 °C or higher, preferably 490 °C or higher. In addition, the temperature may be 530 ℃ or less, preferably 510 ℃ or less. More preferably, the temperature may be 500 °C.

본 발명에 있어서, 상기 제1구조층의 텅스텐 산화물 함량은 티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 1 내지 10 wt%인 것일 수 있다. 상기 텅스텐 산화물 함량은 2 wt% 이상일 수 있고, 바람직하게는 3 wt% 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 4 wt% 이상일 수 있다. 또한 상기 텅스텐 산화물 함량은 8 wt% 이하일 수 있고, 바람직하게는 7 wt% 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 6 wt% 이하일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 텅스텐 산화물 함량은 5 wt%일 수 있다. 상기 텅스텐의 함량이 티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 10 wt%를 초과하는 경우, 바나듐의 구조 변화로 인하여 촉매의 탈질 성능이 감소할 수 있다.In the present invention, the content of tungsten oxide in the first structural layer may be 1 to 10 wt% based on 100 wt% of titanium oxide. The tungsten oxide content may be 2 wt% or more, preferably 3 wt% or more, and more preferably 4 wt% or more. In addition, the tungsten oxide content may be 8 wt% or less, preferably 7 wt% or less, and more preferably 6 wt% or less. More preferably, the tungsten oxide content may be 5 wt%. When the content of tungsten exceeds 10 wt% based on 100 wt% of titanium oxide, the denitrification performance of the catalyst may decrease due to structural changes in vanadium.

본 발명에 있어서, 상기 촉매의 바나듐 산화물의 함량은 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 1 내지 10 wt%일 수 있다. 상기 바나듐 산화물의 함량은 2 wt% 이상일 수 있고, 바람직하게는 3 wt% 이상일 수 있다. 상기 바나듐 산화물의 함량은 8 wt% 이하일 수 있고, 바람직하게는 7 wt% 이하일 수 있다. 더 바람직하게는 바나듐 산화물의 함량은 4 wt%일 수 있다. 상기 바나듐의 함량이 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 10 wt%를 초과하는 경우, 촉매의 탈질성능 및 ABS 분해성능이 감소할 수 있다. In the present invention, the content of vanadium oxide in the catalyst may be 1 to 10 wt% based on 100 wt% of tungsten oxide-titanium oxide. The content of the vanadium oxide may be 2 wt% or more, preferably 3 wt% or more. The content of the vanadium oxide may be 8 wt% or less, preferably 7 wt% or less. More preferably, the content of vanadium oxide may be 4 wt%. When the content of vanadium exceeds 10 wt% based on 100 wt% of tungsten oxide-titanium oxide, denitrification performance and ABS decomposition performance of the catalyst may decrease.

본 발명에 있어서, 상기 촉매의 몰리브덴 산화물의 함량은 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 1.5 내지 4.5 wt%일 수 있다. 상기 몰리브덴 산화물의 함량은 2 wt% 이상일 수 있다. 또한 상기 몰리브덴 산화물의 함량은 4 wt% 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 몰리브덴 산화물의 함량은 3 wt%일 수 있다. In the present invention, the content of molybdenum oxide in the catalyst may be 1.5 to 4.5 wt% based on 100 wt% of tungsten oxide-titanium oxide. The content of the molybdenum oxide may be 2 wt% or more. In addition, the content of the molybdenum oxide may be 4 wt% or less. Preferably, the content of the molybdenum oxide may be 3 wt%.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (A) 텅스텐 산화물을, 티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 텅스텐 화합물이 1 내지 10 wt% 포함되도록 티타늄 산화물과 혼합하여 제1혼합 용액을 형성하는 단계; (B) 상기 제1혼합 용액을 1차 소성(calcination)하여 텅스텐 산화물-티타늄 산화물을 형성하는 단계; (C) 바나듐 산화물과 몰리브덴 산화물을 각각 상기 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 바나듐 산화물이 1 내지 10 wt% 포함되고, 몰리브덴 산화물이 1.5 내지 4.5 wt% 포함되도록 상기 텅스텐 산화물-티타윰 산화물과 혼합하여 제2혼합 용액을 형성하는 단계; 및 (D) 상기 제2혼합 용액을 2차 소성(calcination)하는 단계를 포함하는 탈질 촉매의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, (A) forming a first mixed solution by mixing tungsten oxide with titanium oxide such that the tungsten compound is contained in an amount of 1 to 10 wt% based on 100 wt% of titanium oxide; (B) forming a tungsten oxide-titanium oxide by primary calcination of the first mixed solution; (C) vanadium oxide and molybdenum oxide are respectively included in the tungsten oxide-titanium oxide such that the vanadium oxide is included in 1 to 10 wt% and the molybdenum oxide is included in 1.5 to 4.5 wt% based on 100 wt% of the tungsten oxide-titanium oxide. and mixing to form a second mixed solution; and (D) secondarily calcining the second mixed solution.

실시예 1: 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-텅스텐 산화물-티타늄 산화물 촉매Example 1: Vanadium oxide-molybdenum oxide-tungsten oxide-titanium oxide catalyst

촉매 제조에서 사용될 아나타제(anatase) 상을 가진 티타늄 산화물(TiO2)을 준비하였다. 먼저 텅스텐 산화물의 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트((NH4)6H2W12O40·xH2O)를 티타늄 산화물 100 wt%에 대한 텅스텐 산화물의 함량이 5 wt%가 되도록 계산하여 25 ℃의 증류수에 용해시켰다. 그리고 제조된 텅스텐 산화물 용액을 티타늄 산화물에 혼합하였다. 이후, 제조된 혼합용액의 수분을 제거하기 위하여 진공회전증발기(㈜선일아이라)를 이용하여 103 ℃의 대기 분위기에서 건조시킨 후, 103 ℃의 건조기(Changshin Co.)에서 24시간 이상 충분히 건조하였다. 건조를 통해 생성된 파우더는 사각형 로에서 10 ℃/min의 승온속도로 200 ℃의 온도에서 4 시간 동안 공기 분위기에서 1차 소성하여 텅스텐 산화물(WO3)-티타늄 산화물(TiO2)를 제조하였다. 제조된 텅스텐 산화물-티타늄 산화물에 바나듐 산화물 및 몰리브덴 산화물의 전구체인 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3) 및 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%에 대한 나듐 산화물 및 몰리브덴 산화물의 함량이 각각 4 wt% 및 3 wt%가 되도록 계산하여 각각 다른 증류수에 용해시켰다. 제조된 바나듐 산화물 및 몰리브덴 산화물 용액은 텅스텐 산화물-티타늄 산화물에 혼합하였다. 이후, 제조된 혼합용액의 수분을 제거하기 위하여 진공회전증발기를 이용하여 건조시킨 후 103 ℃의 건조기에서 24시간 이상 충분히 건조하였다. 생성된 파우더는 사각형 로에서 10 ℃/min의 승온속도로 500 ℃의 온도에서 4 시간 동안 공기 분위기에서 2차 소성하여 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-텅스텐 산화물-티타늄 산화물 촉매를 제조하였다.Titanium oxide (TiO 2 ) having an anatase phase to be used in catalyst preparation was prepared. First, ammonium metatungstate hydrate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 xH 2 O), a precursor of tungsten oxide, was calculated so that the content of tungsten oxide relative to 100 wt% of titanium oxide was 5 wt%, and the temperature was 25 ° C. was dissolved in distilled water. Then, the prepared tungsten oxide solution was mixed with titanium oxide. Thereafter, in order to remove moisture from the prepared mixed solution, it was dried in an air atmosphere at 103 ° C. using a vacuum rotary evaporator (Sunil Aira Co., Ltd.), and then sufficiently dried for 24 hours or more in a dryer (Changshin Co.) at 103 ° C. The powder produced through drying was first calcined in an air atmosphere at a temperature of 200 °C for 4 hours at a heating rate of 10 °C/min in a square furnace to prepare tungsten oxide (WO 3 )-titanium oxide (TiO 2 ). Ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O), which are precursors of vanadium oxide and molybdenum oxide, were added to the prepared tungsten oxide-titanium oxide. The oxide-titanium oxide content was calculated to be 4 wt% and 3 wt%, respectively, of sodium oxide and molybdenum oxide relative to 100 wt% of the titanium oxide, and were dissolved in different distilled water. The prepared vanadium oxide and molybdenum oxide solutions were mixed with tungsten oxide-titanium oxide. Thereafter, in order to remove moisture in the prepared mixed solution, it was dried using a vacuum rotary evaporator and then sufficiently dried in a dryer at 103 ° C. for 24 hours or more. The resulting powder was secondarily calcined in an air atmosphere at a temperature of 500 °C for 4 hours at a heating rate of 10 °C/min in a square furnace to prepare a vanadium oxide-molybdenum oxide-tungsten oxide-titanium oxide catalyst.

비교예 1: 바나듐 산화물-텅스텐 산화물-티타늄 산화물 촉매Comparative Example 1: Vanadium Oxide-Tungsten Oxide-Titanium Oxide Catalyst

실시예 1에서 몰리브덴 산화물 전구체로 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.A denitration catalyst was prepared under the same conditions and methods as in Example 1, except that ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O) was not added as a molybdenum oxide precursor in Example 1. manufactured.

비교예 2: 1차 소성 600℃에서 수행한 바나듐 산화물-텅스텐 산화물-티타늄 산화물 촉매Comparative Example 2: Vanadium Oxide-Tungsten Oxide-Titanium Oxide Catalyst Performed at 600° C. for Primary Firing

비교예 1에서 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 제조시 1차 소성을 600℃에서 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건 및 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.A denitration catalyst was prepared under the same conditions and method as in Comparative Example 1, except that the primary firing was performed at 600° C. when preparing tungsten oxide-titanium oxide in Comparative Example 1.

비교예 3: 1차 소성 600℃에서 수행한 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-텅스텐 산화물-티타늄 산화물 촉매Comparative Example 3: Vanadium Oxide-Molybdenum Oxide-Tungsten Oxide-Titanium Oxide Catalyst Performed at 600° C. for Primary Firing

실시예 1에서 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 제조시 1차 소성을 600℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.A denitration catalyst was prepared under the same conditions and method as in Example 1, except that the first firing was performed at 600° C. in the preparation of tungsten oxide-titanium oxide in Example 1.

비교예 4: 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 촉매Comparative Example 4: Tungsten Oxide-Titanium Oxide Catalyst

실시예 1에서 몰리브덴 산화물 전구체로 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 바나듐 산화물 전구체로 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.In Example 1, ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O) as a molybdenum oxide precursor and ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) as a vanadium oxide precursor were not added. Then, a denitration catalyst was prepared under the same conditions and method as in Example 1.

비교예 5: 1차 소성 600℃에서 수행한 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 촉매Comparative Example 5: Tungsten Oxide-Titanium Oxide Catalyst Performed at 600° C. for Primary Firing

비교예 3에서 몰리브덴 산화물 전구체로 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 바나듐 산화물 전구체로 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 조건 및 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.In Comparative Example 3, ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O) as a molybdenum oxide precursor and ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) as a vanadium oxide precursor were not added. Then, a denitration catalyst was prepared under the same conditions and method as in Comparative Example 3.

비교예 6: 바나듐 산화물-티타늄 산화물 촉매Comparative Example 6: Vanadium Oxide-Titanium Oxide Catalyst

비교예 1에서 텅스텐 산화물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건 및 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.A denitration catalyst was prepared under the same conditions and method as in Comparative Example 1, except that tungsten oxide was not added in Comparative Example 1.

비교예 7: 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물(1 wt%)-텅스텐 산화물-티타늄 산화물 촉매Comparative Example 7: Vanadium Oxide-Molybdenum Oxide (1 wt%)-Tungsten Oxide-Titanium Oxide Catalyst

실시예 1에서 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%에 대하여 몰리브덴 산화물을 1 wt% 포함시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.A denitration catalyst was prepared under the same conditions and method as in Example 1, except that 1 wt% of molybdenum oxide was included with respect to 100 wt% of tungsten oxide-titanium oxide in Example 1.

실험예 1: 촉매에 존재하는 티타늄, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물의 구조를 확인하기 위한 RAMAN 분석Experimental Example 1: RAMAN analysis to confirm the structure of titanium, vanadium oxide, tungsten oxide, and molybdenum oxide present in the catalyst

실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 촉매에 존재하는 티타늄, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물의 구조를 확인하기 위해 RAMAN 분석을 실시하였다(도 1 및 2). Raman 분석은 In Via Raman Microsope의 Renishaw Model을 이용하여 수행하였다. 레이저 파워(Laser power)는 300 mW, 해상도(resolution)는 10 cm-1, 스캔(scan)은 100으로 하였다.RAMAN analysis was performed to confirm structures of titanium, vanadium oxide, tungsten oxide, and molybdenum oxide present in the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 (FIGS. 1 and 2). Raman analysis was performed using the Renishaw Model of In Via Raman Microsope. Laser power was 300 mW, resolution was 10 cm −1 , and scan was 100.

도 1은 비교예 4와 비교예 5의 티타늄, 텅스텐 산화물 구조를 나타낸다. 텅스텐 산화물-티타늄 산화물의 1차 소성을 200 ℃에서 수행한 비교예 4의 표면 텅스텐 산화물 구조는 (Ti-O)2W(=O)2와 Ti-O-WO3 구조로 존재하는 것을 확인할 수 있으며, Ti-O-WO3 구조는 전체의 약 68% 만큼 존재하였다. 반면에 텅스텐 산화물-티타늄 산화물의 소성을 600 ℃에서 수행한 비교예 5의 표면 텅스텐 산화물 구조는 (Ti-O)3W(=O), (Ti-O)2W(=O)2와 Ti-O-WO3 구조로 존재하였으며, Ti-O-WO3 구조는 전체의 약 22%를 차지하였고, (Ti-O)2W(=O)2 구조가 75%로 가장 높은 비율을 차지하였다. 따라서, 소성온도가 증가할수록 티타늄과 텅스텐 산화물 결합 수가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.1 shows structures of titanium and tungsten oxides of Comparative Examples 4 and 5. It can be seen that the surface tungsten oxide structure of Comparative Example 4, in which the primary sintering of tungsten oxide-titanium oxide was performed at 200 ° C, exists in (Ti-O) 2 W(=O) 2 and Ti-O-WO 3 structures. and the Ti-O-WO 3 structure was present as about 68% of the total. On the other hand, the surface tungsten oxide structure of Comparative Example 5 in which tungsten oxide-titanium oxide was fired at 600 ° C was (Ti-O) 3 W (= O), (Ti-O) 2 W (= O) 2 and Ti -O-WO 3 structure existed, Ti-O-WO 3 structure accounted for about 22% of the total, and (Ti-O) 2 W(=O) 2 structure occupied the highest ratio at 75%. . Therefore, it was confirmed that the number of titanium and tungsten oxide bonds increased as the firing temperature increased.

도 2는 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 대한 티타늄, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물의 구조를 나타낸다. 비교예 4에 대하여 바나듐 산화물 또는 몰리브덴 산화물이 첨가된 실시예 1과 비교예 1은 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물이 티타늄 산화물 담체 표면에 고르게 분포됨에 따라 1025 cm-1의 raman shift에서 피크가 관찰되었으나, 비교예 5에 대하여 바나듐 산화물 또는 몰리브덴 산화물이 첨가된 비교예 2와 비교예 3은 바나듐 산화물과 몰리브덴 산화물이 응집(agglomeration)되어 결정(crystallite)을 형성을 의미하는 992 cm-1에서 피크가 관찰되었다. 따라서, 실시예 1과 비교예 1은 1차 소성이 200℃에서 진행됨으로 인하여, 티타늄 산화물 표면에 활성금속이 Polymeric 구조로 존재하여 암모늄염 분해 촉매로서 적합함을 알 수 있다.2 shows structures of titanium, vanadium oxide, tungsten oxide, and molybdenum oxide for Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. In Example 1 and Comparative Example 1 in which vanadium oxide or molybdenum oxide was added with respect to Comparative Example 4, vanadium oxide, tungsten oxide, and molybdenum oxide were evenly distributed on the surface of the titanium oxide support. A peak was observed at a raman shift of 1025 cm -1 However, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which vanadium oxide or molybdenum oxide was added with respect to Comparative Example 5, vanadium oxide and molybdenum oxide are agglomerated to form a crystal (crystallite), which means that the peak is at 992 cm -1 Observed. Therefore, it can be seen that Example 1 and Comparative Example 1 are suitable as ammonium salt decomposition catalysts because the active metal exists in a polymeric structure on the surface of titanium oxide because the primary firing is performed at 200 ° C.

실험예 2: 아황산수소암모늄(NHExperimental Example 2: Ammonium hydrogen sulfite (NH 44 HSOHSO 33 )의 분해 온도 비교를 위한 TGA 분석) TGA analysis for comparison of decomposition temperature

도 3 및 4는 실시예 1과 비교예 1의 표면에서 암모늄염화합물 중 하나로서 아황산수소암모늄(NH4HSO3)이 분해되는 온도를 비교하기 위하여 TGA(Thermogravimetric Analysis)를 수행한 결과를 나타낸다. TGA 분석장비는 SINCO 사의 TGA-1000 model을 이용하여 수행하였다. 촉매를 pan에 20 mg 충진하고, N2 분위기에서 5 ℃/min의 송온속도로 800 ℃까지 승온시키면서 촉매 무게의 감소량을 측정하였다.3 and 4 show the results of TGA (Thermogravimetric Analysis) to compare the decomposition temperature of ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) as one of the ammonium salt compounds on the surfaces of Example 1 and Comparative Example 1. TGA analysis equipment was performed using SINCO's TGA-1000 model. 20 mg of the catalyst was filled in a pan, and the weight loss of the catalyst was measured while raising the temperature to 800 °C at a temperature transfer rate of 5 °C/min in a N 2 atmosphere.

도 3에 따르면, 200 ~ 350 ℃사이의 온도에서 생성된 피크는 아황산수소암모늄(NH4HSO3)이 분해되는 것을 나타내며, 350~450 ℃사이의 온도에서 생성된 피크는 촉매 표면의 황산(H2SO4)의 분해되는 것을 나타낸다. 실시예 1의 표면에 존재하는 황산(H2SO4)의 분해 피크는 비교예 1에 비하여 약 7 ℃낮은 온도로 이동하였다. 도 4는 아황산수소암모늄(NH4HSO3)의 탈착 피크를 확대한 결과이다. 실시예 1의 표면에 존재하는 아황산수소암모늄(NH4HSO3)은 약 200 ℃에서 분해되기 시작하였으며, 약 260 ℃에서 가장 높은 피크를 나타내었다. 반면 비교예 1의 표면에 존재하는 아황산수소암모늄(NH4HSO3)은 약 219 ℃에서 분해되기 시작하였으며, 280 ℃에서 가장 높은 피크를 나타내었다. 따라서 V2MoO8 구조를 갖는 실시예 1은 아황산수소암모늄(NH4HSO3)을 약 20 ℃가량 낮은 온도에서 분해할 수 있음을 알 수 있다.According to FIG. 3, the peak generated at a temperature between 200 and 350 ° C indicates that ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) is decomposed, and the peak generated at a temperature between 350 and 450 ° C indicates that sulfuric acid (H 2 SO 4 ) decomposition. The decomposition peak of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) present on the surface of Example 1 was shifted to about 7 °C lower than that of Comparative Example 1. 4 is an enlarged result of the desorption peak of ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ). Ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) present on the surface of Example 1 started to decompose at about 200 °C and showed the highest peak at about 260 °C. On the other hand, ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) present on the surface of Comparative Example 1 started to decompose at about 219 °C and showed the highest peak at 280 °C. Therefore, it can be seen that Example 1 having the V 2 MoO 8 structure can decompose ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) at a temperature lower than about 20 °C.

실험예 3: 아황산수소암모늄(NHExperimental Example 3: Ammonium bisulfite (NH 44 HSOHSO 33 )의 분해 온도 및 배출 가스 비교를 위한 TPD 분석) TPD analysis for comparison of decomposition temperature and exhaust gas

도 5는 실시예 1과 비교예 1의 표면에서 암모늄염화합물 중 하나로서 아황산수소암모늄(NH4HSO3)이 분해되는 온도 및 배출되는 가스에 대하여 비교하기 위하여 TPD(temperature programed desorption) 분석을 수행한 결과를 나타낸다. TPD 분석장비는 PFEIFFER 사의 GSD 320 T1 model과 MICROMERITICS 사의 Autochem Ⅱ model을 이용하여 수행하였다. 촉매를 0.3 g 충진하고 아르곤(Ar)을 5 ℃/min의 송온속도로 600 ℃까지 승온시키면서 배출되는 가스를 측정하였다.5 is a TPD (temperature programmed desorption) analysis performed to compare the decomposition temperature and discharged gas of ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) as one of the ammonium salt compounds on the surface of Example 1 and Comparative Example 1. show the result. TPD analysis equipment was performed using PFEIFFER's GSD 320 T1 model and MICROMERITICS' Autochem II model. 0.3 g of the catalyst was filled and argon (Ar) was heated up to 600 °C at a temperature transfer rate of 5 °C/min, and the discharged gas was measured.

비교예 1은 약 220 ℃의 온도에서 아황산수소암모늄(NH4HSO3)이 NH3와 H2SO4로 분해되고 NH3가 촉매 표면에서 탈착되기 시작하였으며, 약 300 ℃

Figure pat00001
에서 가장 높은 NH3 탈착 피크를 나타내었다. 반면 실시예 1은 약 200 ℃의 온도에서 아황산수소암모늄(NH4HSO3)이 분해되고 NH3가 촉매 표면에서 탈착되기 시작하였으며, 약 250 ℃에서 가장 높은 NH3 탈착 피크를 나타내었다. 이에 따라, V2MoO8의 구조를 갖는 실시예 1은 비교예 1에 비하여 아황산수소암모늄(NH4HSO3)이 약 20 ℃낮은 온도에서 분해되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 약 450 ℃의 온도에서 관찰되는 실시예 1과 비교예 1의 황산(H2SO4)에 대한 탈착 피크는 거의 차이를 나타내지 않았다. 따라서, V2MoO8 구조가 아황산수소암모늄(NH4HSO3)의 분해에 관여하는 것임을 알 수 있다.In Comparative Example 1, ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) was decomposed into NH 3 and H 2 SO 4 at a temperature of about 220 ° C, and NH 3 began to be desorbed from the catalyst surface, and at about 300 ° C
Figure pat00001
showed the highest NH3 desorption peak. On the other hand, in Example 1, ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) was decomposed at a temperature of about 200 ° C and NH 3 began to be desorbed from the catalyst surface, and the highest NH 3 desorption peak was exhibited at about 250 ° C. Accordingly, it was confirmed that in Example 1 having a structure of V 2 MoO 8 , ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) was decomposed at a temperature about 20° C. lower than that of Comparative Example 1. In addition, the desorption peaks for sulfuric acid (H2SO4) of Example 1 and Comparative Example 1 observed at a temperature of about 450 °C showed little difference. Therefore, it can be seen that the V 2 MoO 8 structure is involved in the decomposition of ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ).

실험예 4: 촉매에 아황산수소암모늄(NHExperimental Example 4: Ammonium hydrogen sulfite (NH 44 HSOHSO 33 )이 피독된 조건에서의 탈질효율의 비교) Comparison of denitrification efficiency under poisoned conditions

도 6은 실시예 1과 비교예 1이 아황산수소암모늄(NH4HSO3)에 피독된 후, 반응온도에 따른 탈질효율의 회복 정도를 보여주는 결과를 나타낸다. 실험 조건은 NOx 800 ppm, NOx/NH3 = 1, O2 3 vol.%, H2O 6 vol.%, S.V. (Space Velocity) 120,000 hr-1, 반응온도 200~400 ℃에서 10 ℃/min의 송온속도로 승온시키면서 탈질효율을 비교하였다.6 shows results showing the degree of recovery of denitrification efficiency according to the reaction temperature after Example 1 and Comparative Example 1 were poisoned with ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ). The experimental conditions were NOx 800 ppm, NOx/NH 3 = 1, O 2 3 vol.%, H 2 O 6 vol.%, SV (Space Velocity) 120,000 hr -1 , reaction temperature 10 ℃/min at 200 ~ 400 ℃ The denitrification efficiency was compared while increasing the temperature at a temperature transfer rate of .

여기서, K는 아황산수소암모늄(NH4HSO3)에 피독된 실시예 1과 비교예 1의 탈질효율이며, K0는 아황산수소암모늄(NH4HSO3)에 피독되기 전의 실시예 1과 비교예 1의 탈질효율을 의미한다. K/K0가 100에 가까울수록 피독된 촉매가 완전히 회복되는 것을 의미하며, 실시예 1이 약 275 ℃에서, 비교예 1이 약 350 ℃에서 완전히 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 해당 결과를 통하여 V2MoO8의 구조를 갖는 실시예 1은 낮은 온도에서 아황산수소암모늄(NH4HSO3)을 분해시키며, 실시예 1의 빠른 탈질효율 회복은 촉매 표면에 활성 저하 물질로 존재하는 아황산수소암모늄(NH4HSO3)의 빠른 분해로부터 기인함을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1은 피독물질로부터 촉매 재생 온도를 낮출 수 있다는 장점이 있음을 알 수 있다. Here, K is the denitrification efficiency of Example 1 and Comparative Example 1 poisoned with ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ), and K0 is Example 1 and Comparative Example 1 before poisoning with ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ). denitrification efficiency of As K/K0 is closer to 100, it means that the poisoned catalyst is fully recovered. Through the results, Example 1 having a structure of V 2 MoO 8 decomposes ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) at a low temperature, and the rapid recovery of denitration efficiency of Example 1 is due to the presence of a reduced activity material on the catalyst surface. It can be confirmed that this is caused by the rapid decomposition of ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ). Therefore, it can be seen that Example 1 has the advantage of lowering the catalyst regeneration temperature from poisonous substances.

실험예 5: 이산화황(SOExperimental Example 5: Sulfur dioxide (SO 22 )이 유입되는 NH) enters the NH 33 -SCR 반응 조건에서 촉매의 탈질효율 비율(K/K0) 비교-Comparison of denitrification efficiency ratio (K/K0) of catalysts under SCR reaction conditions

도 7은 이산화황(SO2)이 유입되는 NH3-SCR 반응 조건에서 실시예 1과 비교예 1의 탈질효율 비율(K/K0)을 비교한 결과를 나타낸다. 실험 조건은 NOx 800 ppm, SO2 500 ppm, O2 3 vol.%, H2O 6 vol.%, S.V. (Space Velocity) 30,000 hr-1에서 수행하였으며 촉매의 불순물과 잔여수분을 제거하고 촉매를 활성화시키기 위해 10 ℃/min의 승온속도로 공기 분위기하에서 400 ℃까지 승온시킨 후 30 분간 전처리하였다. 그 후 220 ℃까지 하온시킨 후 NH3 slip을 2~5 ppm으로 조절하여 탈질효율실험을 수행하였다.7 shows a result of comparing the denitrification efficiency ratio (K/K0) of Example 1 and Comparative Example 1 under NH 3 -SCR reaction conditions in which sulfur dioxide (SO 2 ) is introduced. Experimental conditions were NOx 800 ppm, SO 2 500 ppm, O 2 3 vol.%, H 2 O 6 vol.%, SV (Space Velocity) 30,000 hr -1 and impurities and residual moisture were removed from the catalyst and the catalyst was To activate, the temperature was raised to 400 °C in an air atmosphere at a heating rate of 10 °C/min, followed by pretreatment for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 220 ℃, and the denitrification efficiency test was performed by adjusting the NH 3 slip to 2 ~ 5 ppm.

K0는 SO2가 유입되기 전 실시예 1과 비교예 1의 초기 탈질효율을 의미하며, K는 SO2가 유입되고 실시예 1과 비교예 1의 시간에 따른 탈질효율을 의미한다. 비교예 1은 SO2의 주입과 동시에 탈질효율 비율(K/K0)이 감소하기 시작하였고, 약 20 시간 이후에 탈질효율 비율(K/K0)이 80%를 나타내었다. 반면에 실시예 1은 SO2의 주입 후 탈질효율 비율(K/K0)이 80%가 되기까지 약 133.3 시간이 걸렸다. 이러한 결과는 V2MoO8의 구조를 갖는 실시예 1이 200 ℃이상의 온도에서 아황산수소암모늄(NH4HSO3)를 분해함에 따라 나타나는 현상임을 알 수 있다.K0 means the initial denitrification efficiency of Example 1 and Comparative Example 1 before SO 2 is introduced, and K means the denitration efficiency of Example 1 and Comparative Example 1 over time after SO 2 is introduced. In Comparative Example 1, the denitrification efficiency ratio (K/K0) began to decrease simultaneously with the injection of SO 2 , and the denitration efficiency ratio (K/K0) reached 80% after about 20 hours. On the other hand, in Example 1, it took about 133.3 hours for the denitrification efficiency ratio (K/K0) to reach 80% after SO 2 was injected. It can be seen from these results that Example 1 having a structure of V 2 MoO 8 decomposes ammonium hydrogen sulfite (NH 4 HSO 3 ) at a temperature of 200 °C or higher.

실험예 6: VExperimental Example 6: V 22 MoOMoO 88 의 존재를 확인하기 위한 XRD 분석XRD analysis to confirm the presence of

도 8은 실시예 1과 비교예 1의 구조를 확인하기 위한 XRD 분석 결과를 나타낸다. XRD 분석은 Panalytical 사의 X'Pert PRO MRD를 이용하여 수행되었다. Radiation source는 Cu-Ka(λ=1.5056 A)를 사용하였고, Generator는 30 kW로 하였다. 2 Theta의 범위는 10~90o의 범위에서 6o/min의 주사 속도로 측정하였다. 8 shows XRD analysis results for confirming the structures of Example 1 and Comparative Example 1. XRD analysis was performed using Panalytical's X'Pert PRO MRD. The radiation source used Cu-Ka (λ=1.5056 A), and the generator was 30 kW. The range of 2 Theta was measured at a scanning speed of 6 o /min in the range of 10 to 90 o .

비교예 1과 실시예 1은 WO3 및 아나타제(anatase) 상을 갖는 TiO2의 피크가 공통으로 확인되었다. 그러나, 비교예 1은 활성금속에 해당하는 바나듐이 V2O5 형태로 존재하는 것을 나타내었으나, 실시예 1은 V2MoO8의 형태로 존재하는 것으로 나타났다. In Comparative Example 1 and Example 1, peaks of TiO 2 having WO 3 and anatase phase were confirmed in common. However, Comparative Example 1 showed that vanadium corresponding to the active metal existed in the form of V 2 O 5 , but Example 1 showed that it existed in the form of V 2 MoO 8 .

실험예 7: 텅스텐 첨가에 따른 탈질효율의 비교Experimental Example 7: Comparison of denitrification efficiency according to the addition of tungsten

도 9은 비교예 1과 비교예 6의 탈질효율을 비교한 결과를 나타낸다. 실험 조건은 NOx 800 ppm, NOx/NH3 = 1, O2 3 vol.%, H2O 6 vol.%, S.V. (Space Velocity) 120,000 hr-1, 반응온도 200~400 ℃에서 수행하였으며 촉매의 불순물과 잔여수분을 제거하고 촉매를 활성화시키기 위해 10 ℃/min의 승온속도로 공기 분위기하에서 400 ℃까지 승온시킨 후 30 분간 전처리하였다. 그 후 10 ℃/min의 하온속도 각 실험온도까지 하온시키며 탈질효율을 비교하였다.9 shows the result of comparing the denitrification efficiency of Comparative Example 1 and Comparative Example 6. The experimental conditions were NOx 800 ppm, NOx/NH 3 = 1, O 2 3 vol.%, H 2 O 6 vol.%, SV (Space Velocity) 120,000 hr -1 , and reaction temperature was 200 ~ 400 ℃. In order to remove impurities and residual moisture and activate the catalyst, the temperature was raised to 400 °C in an air atmosphere at a heating rate of 10 °C/min, followed by pretreatment for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to each experimental temperature at a heating rate of 10 °C/min, and the denitrification efficiency was compared.

텅스텐이 첨가된 비교예 1의 경우 200 ℃의 온도에서 탈질효율이 75 %에 해당하는 결과를 보이나, 텅스텐이 첨가되지 않은 비교예 6의 경우 200 ℃의 온도에서 탈질효율이 60 %정도에 미치는 결과를 보임을 알 수 있다. 약 15 %정도의 차이를 보이는 바, 텅스텐이 탈질촉매에 포함됨으로써 탈질효율이 증가함을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 1 to which tungsten was added, the denitrification efficiency at a temperature of 200 ° C was 75%, but in the case of Comparative Example 6, in which tungsten was not added, the denitration efficiency at a temperature of 200 ° C was about 60% It can be seen that As a difference of about 15% is shown, it can be seen that the denitrification efficiency increases as tungsten is included in the denitrification catalyst.

실험예 8: 몰리브덴의 다른 wt% 첨가에 따른 탈질효율의 비교Experimental Example 8: Comparison of denitrification efficiency according to the addition of different wt% of molybdenum

도 10은 이산화황(SO2)이 유입되는 NH3-SCR 반응 조건에서 실시예 1, 비교예 1, 7의 탈질효율 비율(K/K0)을 비교한 결과를 나타낸다. 실험 조건은 NOx 800 ppm, SO2 500 ppm, O2 3 vol.%, H2O 6 vol.%, S.V. (Space Velocity) 30,000 hr-1에서 수행하였으며 촉매의 불순물과 잔여수분을 제거하고 촉매를 활성화시키기 위해 10 ℃/min의 승온속도로 공기 분위기하에서 400 ℃까지 승온시킨 후 30 분간 전처리하였다. 그 후 220 ℃까지 하온시킨 후 NH3 slip을 2~5 ppm으로 조절하여 탈질효율실험을 수행하였다.10 shows the result of comparing the denitrification efficiency ratios (K/K0) of Example 1 and Comparative Examples 1 and 7 under NH 3 -SCR reaction conditions in which sulfur dioxide (SO 2 ) is introduced. Experimental conditions were NOx 800 ppm, SO 2 500 ppm, O 2 3 vol.%, H 2 O 6 vol.%, SV (Space Velocity) 30,000 hr -1 and impurities and residual moisture were removed from the catalyst and the catalyst was To activate, the temperature was raised to 400 °C in an air atmosphere at a heating rate of 10 °C/min, followed by pretreatment for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 220 ℃, and the denitrification efficiency test was performed by adjusting the NH 3 slip to 2 ~ 5 ppm.

비교예 1은 SO2의 주입과 동시에 탈질효율 비율(K/K0)이 감소하기 시작하였고, 약 20 시간 이후에 탈질효율 비율(K/K0)이 80%를 나타내었다. 반면에 실시예 1은 SO2의 주입 후 탈질효율 비율(K/K0)이 80%가 되기까지 약 133.3 시간이 걸렸다. 다만, 몰리브덴을 1 wt%로 첨가한 비교예 7의 경우에는 SO2의 주입 후 탈질효율 비율(K/K0)이 80%가 되기까지 약 32.2 시간이 걸렸다. 따라서, 몰리브덴을 1 wt% 이하로 첨가하는 경우, 탈질효율이 떨어진다는 것을 알 수 있다.In Comparative Example 1, the denitrification efficiency ratio (K/K0) began to decrease simultaneously with the injection of SO 2 , and the denitration efficiency ratio (K/K0) reached 80% after about 20 hours. On the other hand, in Example 1, it took about 133.3 hours for the denitrification efficiency ratio (K/K0) to reach 80% after SO 2 was injected. However, in the case of Comparative Example 7 in which 1 wt% of molybdenum was added, it took about 32.2 hours for the denitration efficiency ratio (K/K0) to reach 80% after SO 2 was injected. Therefore, it can be seen that when molybdenum is added at 1 wt% or less, the denitrification efficiency is lowered.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Above, preferred embodiments of the present invention have been described in detail. The description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that other specific forms can be easily modified without changing the technical spirit or essential features of the present invention.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, the scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, scope and equivalent concept of the claims are included in the scope of the present invention. should be interpreted

Claims (12)

티타늄(Ti) 산화물에 텅스텐 산화물(W) 산화물이 첨가된 제1구조층; 및
바나듐 산화물(V) 산화물과 몰리브덴 산화물(Mo) 산화물이 첨가된 제2구조층을 포함하는,
탈질 촉매.
a first structural layer in which tungsten oxide (W) oxide is added to titanium (Ti) oxide; and
A second structural layer to which vanadium oxide (V) oxide and molybdenum oxide (Mo) oxide are added,
denitrification catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 제1구조층의 티타늄 산화물은 아나타제 상을 갖는,
탈질 촉매.
According to claim 1,
The titanium oxide of the first structural layer has an anatase phase,
denitrification catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 제1구조층의 텅스텐 산화물은 단일치환텅스텐 산화물(Ti-O-WO3) 구조로 60% 이상 존재하는,
탈질 촉매.
According to claim 1,
The tungsten oxide of the first structural layer is present in a monosubstituted tungsten oxide (Ti-O-WO 3 ) structure by 60% or more,
denitrification catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 제2구조층은 V2MoO8 구조를 가지는,
탈질 촉매.
According to claim 1,
The second structural layer has a V 2 MoO 8 structure,
denitrification catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 촉매는 150 내지 250 ℃의 온도에서 탈질효율이 55 내지 65 %인,
탈질 촉매.
According to claim 1,
The catalyst has a denitrification efficiency of 55 to 65% at a temperature of 150 to 250 ° C.
denitrification catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 촉매는 암모늄염화합물에 피독된 경우 250 내지 300℃에서 탈질효율 비율(K/K0)이 90% 이상인,
탈질 촉매.
(여기서, K는 암모늄염화합물이 유입된 후 촉매의 시간에 따른 탈질효율을 의미하고, K0는 암모늄염화합물이 유입되기 전 촉매의 초기 탈질효율을 의미한다.)
According to claim 1,
The catalyst has a denitrification efficiency ratio (K / K0) of 90% or more at 250 to 300 ° C. when poisoned with an ammonium salt compound,
denitrification catalyst.
(Here, K means the denitrification efficiency of the catalyst over time after the ammonium salt compound is introduced, and K0 means the initial denitration efficiency of the catalyst before the ammonium salt compound is introduced.)
 제1항에 있어서,
상기 촉매는 이산화황(SO2)이 유입된 후 250℃ 이하의 온도에서 탈질효율 비율(K/K0)이 75 내지 85 %까지 감소하는데 걸리는 시간이 100시간 이상인,
탈질 촉매.
(여기서, K는 SO2가 유입된 후 촉매의 시간에 따른 탈질효율을 의미하고, K0는 SO2가 유입되기 전 촉매의 초기 탈질효율을 의미한다.)
According to claim 1,
The catalyst takes more than 100 hours to reduce the denitrification efficiency ratio (K / K0) to 75 to 85% at a temperature of 250 ° C or less after sulfur dioxide (SO 2 ) is introduced.
denitrification catalyst.
(Here, K means the denitrification efficiency of the catalyst over time after SO 2 is introduced, and K0 means the initial denitration efficiency of the catalyst before SO 2 is introduced.)
 제1항에 있어서,
상기 촉매는 상기 제1구조층의 소성처리가 150 내지 250℃의 온도에서 산소 분위기 하에 이루어진,
탈질 촉매.
According to claim 1,
In the catalyst, the firing treatment of the first structural layer is performed under an oxygen atmosphere at a temperature of 150 to 250 ° C.
denitrification catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 제2구조층의 소성처리가 450 내지 550℃의 온도에서 산소 분위기 하에 이루어진,
탈질 촉매.
According to claim 1,
The firing treatment of the second structural layer is performed under an oxygen atmosphere at a temperature of 450 to 550 ° C.
denitrification catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 제1구조층의 텅스텐 산화물의 함량은 상기 티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 1 내지 10 wt%인,
탈질 촉매.
According to claim 1,
The content of tungsten oxide in the first structural layer is 1 to 10 wt% based on 100 wt% of the titanium oxide,
denitrification catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 촉매의 바나듐 산화물의 함량은 상기 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 1 내지 10 wt%이고,
상기 촉매의 몰리브덴 산화물의 함량은 상기 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 1.5 내지 4.5 wt%인,
탈질 촉매.
According to claim 1,
The content of vanadium oxide in the catalyst is 1 to 10 wt% based on 100 wt% of the tungsten oxide-titanium oxide,
The content of molybdenum oxide in the catalyst is 1.5 to 4.5 wt% based on 100 wt% of the tungsten oxide-titanium oxide,
denitrification catalyst.
 (A) 텅스텐 산화물을, 티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로 텅스텐 화합물이 1 내지 10 wt% 포함되도록 티타늄 산화물과 혼합하여 제1혼합 용액을 형성하는 단계;
(B) 상기 제1혼합 용액을 1차 소성(calcination)하여 텅스텐 산화물-티타늄 산화물을 형성하는 단계;
(C) 바나듐 산화물과 몰리브덴 산화물을, 각각 상기 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 100 wt%를 기준으로, 바나듐 산화물이 1 내지 10 wt% 포함되고, 몰리브덴 산화물이 1.5 내지 4.5 wt% 포함되도록 상기 텅스텐 산화물-티타윰 산화물과 혼합하여 제2혼합 용액을 형성하는 단계; 및
(D) 상기 제2혼합 용액을 2차 소성(calcination)하는 단계;
를 포함하는 탈질 촉매의 제조방법.

(A) forming a first mixed solution by mixing tungsten oxide with titanium oxide to contain 1 to 10 wt% of a tungsten compound based on 100 wt% of titanium oxide;
(B) forming a tungsten oxide-titanium oxide by primary calcination of the first mixed solution;
(C) vanadium oxide and molybdenum oxide, respectively, based on 100 wt% of the tungsten oxide-titanium oxide, 1 to 10 wt% of vanadium oxide and 1.5 to 4.5 wt% of molybdenum oxide The tungsten oxide-Ti Forming a second mixed solution by mixing with Tayum oxide; and
(D) performing secondary calcination of the second mixed solution;
Method for producing a denitration catalyst comprising a.
KR1020220019748A 2022-02-15 2022-02-15 Denitrification catalyst and method of the same KR20230123097A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220019748A KR20230123097A (en) 2022-02-15 2022-02-15 Denitrification catalyst and method of the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220019748A KR20230123097A (en) 2022-02-15 2022-02-15 Denitrification catalyst and method of the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230123097A true KR20230123097A (en) 2023-08-23

Family

ID=87848926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220019748A KR20230123097A (en) 2022-02-15 2022-02-15 Denitrification catalyst and method of the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230123097A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10519837B2 (en) Combustion system
KR100549778B1 (en) Vanadium/titania-based catalyst for the removal of nitrogen oxide at low temperature, its uses and method of removing nitrogen oxide using the same
KR101121184B1 (en) Exhaust gas catalyst
KR101629483B1 (en) Vanadium-based denitration catalyst and preparing method of the same
KR101102714B1 (en) Method for preparing a catalyst for removal of nitrogen oxides using dry ball-milling
KR102014365B1 (en) SCR Catalyst Added Carbon Supported Active Catalytic Materials and Preparation Method Thereof
CA2764132C (en) Mercury oxidation catalyst and method for producing the same
EP2324903B1 (en) Method for purifying exhaust gas containing mercury metal, oxidation catalyst for mercury metal in exhaust gas and method for producing the same
EP1484109B1 (en) Catalyst for removing nitrogen oxides, method for production thereof and method for removing nitrogen oxides
US11371406B2 (en) Low-temperature de-NOx catalyst for treatment of exhaust gas from stationary source and method of manufacturing same
KR20160058639A (en) De-NOx Catalyst for Selective Catalytic Reduction, and Method for Manufacturing the Same
KR20140036680A (en) De-nox catalyst having high durability for sulfur dioxide, manufacturing method same and process for elimination of nitrogen oxides using same
KR20230123097A (en) Denitrification catalyst and method of the same
KR100549777B1 (en) Vanadium/Titania-based Catalyst Containing Vanadium Trioxide for Removing Nitrogen Oxide and/or Dioxin at Wide Active Temperature Window
KR20060087084A (en) Manufacturing method of titania for extrusion forming of de-nox catalyst
KR102634719B1 (en) Selective catalytic reduction comprising surface treatment layer and method of preparing the same
JP7278555B1 (en) Exhaust gas denitrification method
KR102587282B1 (en) Denitrification catalyst supported with nanoplate-shaped vanadium oxide and method for producing the same
KR20230164927A (en) Method of preparing selective catalytic reduction using polyol process
KR102241948B1 (en) Low Temperature SCR Catalyst with Improved Sulfur Resistance and Preparation Method Thereof
US20240066503A1 (en) Nitrogen oxide removing denitrification catalyst having high durability against sulfur dioxide, method for preparing the same, and method for removing nitrogen oxide using the same
KR20030006598A (en) Titanium Dioxide Powder For Selective Catalytic Reduction Support For Removing NOx Compounds And Method Of Preparing Thereof
KR20240031839A (en) De-nox catalyst having high durability for sulfur dioxide, manufacturing method of the same, and process for elimination of nitrogen oxides using the same
JP2002102696A (en) Denitration catalyst and processing method for exhaust gas using this
KR20230123095A (en) Apparatus and method for removing nitrous oxide and nitrogen oxide