KR20230122657A

KR20230122657A - 고분자 폐기물 기반 물질을 수소 처리하는 공동 처리경로

Info

Publication number: KR20230122657A
Application number: KR1020237025032A
Authority: KR
Inventors: 페카 알토; 카리 얀슨; 빌레 파시칼리오; 안드레아 페레즈 네브레다; 엠마 사이라넨
Original assignee: 네스테 오와이제이
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2023-08-22
Also published as: US20240110107A1; CN116761870A; FI20216366A1; JP2024501716A; WO2022144495A1; KR20230093048A; CA3197588A1; US20230272288A1; CA3195418A1; EP4271772A1; US20230227732A1; EP4271771A1; FI20206383A1; CN116745387A; WO2022144505A1

Abstract

고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법이 제공된다. 이 방법은 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 제공하는 단계와, 원유 유래 공급 원료를 제공하는 단계와, 고분자 폐기물 기반 공급 원료, 원유 유래 공급 원료, 및 선택적인 추가 공급 재료를 혼합하여 공급 혼합물을 제공하는 단계와, FCC 공급물 수소 처리기에서 공급 혼합물을 수소 처리하여 탄화수소 물질을 제공하는 단계와, 탄화수소 물질로부터 적어도 증류 생성물 및 증류 바닥 생성물을 회수하는 단계(단계 E)를 포함한다.

Description

고분자 폐기물 기반 물질을 수소 처리하는 공동 처리 경로

본 발명은 일반적으로 고분자 폐기물 기반 물질을 화석 물질과 공동 처리(co-processing)하는 경로에 관한 것이며, 특히 FCC 공급물 수소 처리기 조건 하에서 수소 처리 공정을 사용하는 경로, 및 이 절차에서 획득되는 제품에 관한 것이다.

액화 폐플라스틱(LWP)과 같은 고분자 폐기물을 정제하여 더 가치 있는(순수한) 물질을 생산하고, 고분자 폐기물을 더 가치 있는 물질로 전환하는 방법이 수년 동안 연구되어 왔다. 고분자 폐기물은 플라스틱 폐기물, 수명이 다한 타이어, 액체 고분자 물질과 같이 고분자로 구성된 폐기물을 말한다. 실제로 고분자 폐기물은 일반적으로 액화 폐플라스틱(LWP) 또는 액화 폐타이어와 같은 고분자 폐기물 기반 오일(액화 고분자 폐기물이라고도 함)의 형태로 처리된다.

고분자 폐기물 기반 오일은 수열 액화(HTL) 또는 고분자 폐기물의 열분해와 같은 열분해 방법으로 생산될 수 있다. 고분자 폐기물의 출처에 따라 고분자 폐기물에는 다양한 수준의 불순물이 포함되어 있다. 일반적인 불순물 성분은 염소, 질소, 황, 산소이며, 이 중 부식성 염소는 정유/석유화학 공정에서 특히 문제가 된다. 이러한 불순물은, 수명이 다한 타이어 외에도 고분자 폐기물의 잠재적인 대규모 배출원으로 확인된 소비후의 폐플라스틱(재활용 소비자 플라스틱)에서도 흔히 발견된다. 마찬가지로, 브롬 함유 불순물은 주로 산업계에서 발생하는 고분자 폐기물(예컨대, 난연제에서 유래)에 포함될 수 있다. 또한, 열분해 공정 또는 열수 액화를 통해 생산되는 고분자 폐기물 기반 오일에는, 실제 생산 공정에 따라 상당한 양의 올레핀과 방향족이 포함되어 있으며, 고온에서 중합(또는 코킹)과 같은 일부 다운스트림 공정에서 문제를 일으킬 수 있다.

고분자 폐기물 기반 물질이 일반적인 정유 공정(예컨대, 분획화)을 거치든, 일반적인 석유화학 전환 공정(예컨대, 증기 분해)으로 전달되든, 고분자 폐기물 기반 물질은 반응기 부식이나 촉매 중독과 같은 시설의 악화를 피하기 위해 이러한 공정에 대한 불순물 수준을 충족해야 한다.

정제 외에도 고분자 폐기물을 다시 고분자(또는 단량체)로 화학적으로 재활용하는 것도 흥미로운 옵션이다. 이 옵션은 지난 몇 년 동안 석유화학 업계에서 큰 관심을 끌었다. 폐플라스틱(고분자 폐기물) 재활용에 대한 야심찬 목표를 설정한 새로운 폐기물 지침과 EU의 플라스틱 전략으로 인해 관심이 더욱 높아졌다.

따라서, 향후 고분자 폐기물을 다시 고분자(플라스틱) 및 화학 물질로 재활용하는 데 화학적 재활용이 중요한 방법이 될 것으로 예상할 수 있다.

고분자 폐기물을 분해기(cracker)(촉매 분해기, 수소화 분해기, 증기 분해기 등)의 원료로 사용하는 것도, 기존 인프라를 통해 고분자를 재활용할 수 있는 유망한 방법 중 하나이다. 그러나 분해기 공급 원료로서 고분자 폐기물 기반 물질의 잠재력은 품질에 따라 달라지므로 고분자 폐기물의 다양한 불순물 함량을 처리하기 위해 고분자 폐기물 기반 물질을 정제하거나 분해 절차를 수정하는 방법이 제안되었다.

WO 2018/10443 A1은 하이드로왁스, 수소 처리된 진공 가스 오일, 폐플라스틱의 열분해 오일, 가스 오일 또는 슬랙왁스와 같은 주로 파라핀계 탄화수소 공급원의 전처리로 구성된 증기 분해 공정을 개시한다. 전처리는 다환 방향족 및 수지와 같은 오염 성분을 줄이기 위해 용매 추출을 사용하여 수행된다.

US 2016/0264874 A1은 열분해 단계, 수소 처리 단계, 연마 단계, 증기 분해 단계의 순서로 구성된 폐플라스틱의 업그레이드 공정을 개시하고 있다.

Kawanishi, T., Shiratori, N., Wakao, H., Sugiyama, E., Ibe, H., Shioya, M., & Abe, T.의 "Upgrading of Light Thermal Cracking Oil Derived from Waste Plastics in Oil Refinery. Feedstock recycling of plastics." Universitatsverlag Karlsruhe, Karlsruhe (2005), 43-50 페이지에서는 수소 처리기에 선행하는 열교환기의 오염을 방지하기 위해, 폐플라스틱에서 석유 분획물과 경질 열분해 오일을 혼합하여 수소 처리하는 방법을 공개하고 있다.

상술한 종래 기술은 복잡한 정제 절차를 사용하며, 이 중에서 추출 기술은 상당한 양의 오염된 추출 물질을 생성하거나, 후속 처리에 여전히 완전히 적합하지 않은 물질을 제공하여, 처리 장비의 오염 및 수명 단축을 초래할 수 있다. 소량의 폐기물을 생산하면서 다양한 양의 고분자 폐기물 기반 물질을 재활용할 수 있는 보다 지속 가능한 공정에 대한 필요가 여전히 존재한다.

본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 제시된 것으로서, 본 발명의 일목적은 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 개선된 방법, 특히 다양한 양 및/또는 유형의 고분자 폐기물 기반 물질을 고효율로 재활용할 수 있는, 보다 유연한 방법을 제공하는 것이다.

이러한 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 개선된 방법을 제공하는 문제는 청구항 제1항의 방법에 의해 해결된다.

간략하게, 본 발명은 다음의 항목들 중 하나 이상의 항들에 관한 것이다.

1. 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법으로서,

고분자 폐기물 기반 공급 원료를 제공하는 단계(단계 A);

원유 유래 공급 원료를 제공하는 단계(단계 B);

상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료, 상기 원유 유래 공급 원료, 및 선택적인 추가 공급 물질을 혼합하여, 공급 혼합물을 제공하는 단계(단계 C);

FCC 공급물 수소 처리기에서 상기 공급 혼합물을 수소 처리하여, 탄화수소 물질을 제공하는 단계(단계 D); 및

상기 탄화수소 물질로부터, 적어도 증류 생성물 및 증류 바닥 생성물을 회수하는 단계(단계 E); 를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

2. 제1항에 있어서, 상기 원유 유래 공급 원료는 FCC 공급 원료를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원유 유래 공급 원료는: 진공 가스 오일(vacuum gas oil; VGO) 분획, 가스 오일(gas oil; GO) 분획, 중질 가스 오일(heavy gas oil; HGO) 분획, 등유 분획, 경질 가스 오일 분획, 대기 잔류물(atmospheric residue; AR) 분획, 진공 잔류물(vacuum residue; VR) 분획, 및 탈아스팔트 오일(deasphalted oil; DAO) 분획 중에서 선택되는 적어도 하나의 원유 분획, 바람직하게는 진공 가스 오일(VGO) 분획, 중질 가스 오일(HGO) 분획, 대기 잔류물(AR) 분획, 진공 잔류물(VR) 분획, 및 탈아스팔트 오일(DAO) 분획 중에서 선택되는 적어도 하나의 원유 분획을 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원유 유래 공급 원료의 40 중량% 이상이 370°C 이상의 온도(ASTM-D2887에 따른 40% 증류 온도)에서 비등(boil)하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원유 유래 공급 원료의 45 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상이 370°C 이상의 온도에서 비등하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원유 유래 공급 원료는 160°C 이상, 바람직하게는 170°C 이상, 180°C 이상, 190°C 이상, 또는 200°C 이상의 (ASTM-D2887에 따른) 5% 비등점을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원유 유래 공급 원료는 630°C 이하, 바람직하게는 610°C 이하, 590°C 이하, 570°C 이하, 또는 560°C 이하의 (ASTM-D2887에 따른) 95% 비등점을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원유 유래 공급 원료는 650°C 이하, 바람직하게는 630°C 이하, 620°C 이하, 610°C 이하, 또는 600°C 이하의 (ASTM-D2887에 따른) 최종 비등점(final boiling point)을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 E에서 적어도 중질 가스 오일(HGO) 분획이 회수되고, 상기 중질 가스 오일 분획은: 300°C 이상, 바람직하게는 310°C 이상, 320°C 이상, 330°C 이상, 340°C 이상, 345°C 이상, 350°C 이상, 또는 355°C 이상의 (ASTM-D2887에 따른) 10% 비등점을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D에서 획득되는 350°C 이상에서 비등하는 중질 분획의 수율은: 획득되는 중질 분획의 질량(m_H)과 액체 탄화수소 생성물의 총 질량(m_liq) 사이의 비율(m_H/m_liq)로 계산할 때, 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D에서 획득되는 150°C 이하에서 비등하는 경질 탄화수소 분획의 수율은: 획득되는 경질 탄화수소 분획의 질량(m_L)과 탄화수소 생성물의 총 질량(m_ht) 사이의 비율(m_L/m_ht)로 계산할 때, 최대 10.0 중량%, 바람직하게는 최대 8.0 중량%, 최대 6.0 중량%, 최대 5.0 중량%, 최대 4.0 중량%, 최대 3.0 중량%, 또는 최대 2.0 중량%인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 300°C 내지 460°C 범위의 온도에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 320°C 이상의 온도, 바람직하게는 340°C 이상이나 360°C 이상의 온도에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 455°C 이하, 바람직하게는 450°C 이하, 445°C 이하, 440°C 이하, 435°C 이하, 430°C 이하, 425°C 이하, 420°C 이하, 415°C 이하 또는 410°C 이하의 온도에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는: 10 바(bar) 이상, 바람직하게는 20 바 이상, 25 바 이상, 30 바 이상, 33 바 이상, 35바 이상, 38 바 이상, 또는 40 바 이상의 수소 분압에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는: 최대 100 바, 바람직하게는 최대 90 바, 최대 80 바, 최대 70 바, 최대 60 바, 최대 55 바, 또는 최대 50 바의 수소 분압에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는: 최대 8.0 h^-1, 바람직하게는 최대 6.0 h^-1, 최대 4.0 h^-1, 최대 3.0 h^-1, 최대 2.0 h^-1, 최대 1.5 h^-1, 또는 최대 1.3 h^-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV; 매 시간 촉매 1 m³ 당 액체의 공급량)에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기가 0.2 h^-1 이상, 바람직하게는 0.4 h^-1이상, 0.6 h^-1이상, 0.7 h^-1이상, 0.8 h^-1 이상, 0.9 h^-1이상, 또는 1.0 h^-1이상의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는: 최대 800 l/l, 바람직하게는 최대 600 l/l, 최대 500 l/l, 최대 350 l/l 또는 최대 300 l/l의 수소(H₂) 및 공급 혼합물(HC) 사이의 비율(H₂/HC)로 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는: 50 l/l 이상, 바람직하게는 100 l/l 이상, 120 l/l 이상, 150 l/l 이상, 180 l/l 이상, 200 l/l 이상, 또는 220 l/l 이상의 수소(H₂) 및 공급 혼합물(HC) 사이의 비율(H₂/HC)로 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매, 바람직하게는 지지된 촉매를 사용하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 원소 주기율표의 IUPAC 그룹 6, 8 또는 10에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 지지체 상의 적어도 하나의 추가 전이 금속 및 Mo를 포함하는 지지된 촉매인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 지지된 NiMo 촉매나 지지된 CoMo 촉매인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 지지된 촉매이며, 상기 지지체는 바람직하게는 알루미나 및/또는 실리카를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 지지된 NiMo 촉매이며, 지지체는 알루미나(NiMo/Al₂O₃)를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 지지된 CoMo 촉매이고, 지지체는 알루미나(CoMo/Al₂O₃)를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 올레핀 포화 조건 하에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는, 탄화수소 물질의 브롬수(BRh)와 공급 혼합물의 브롬수(BRf) 사이의 비율(BRh/BRf)이 0.50 이하, 바람직하게는 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 0.10 이하, 0.07 이하, 0.06 이하 0.05 이하 또는 0.04 이하가 되도록 조정되는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 증류 바닥 생성물의 적어도 일부를, 선택적으로 공동 공급물(FCC 공동 공급물)과 함께, 유체 촉매 분해(fluid catalytic cracking; FCC)에 적용하는 단계를 더 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A에서 제공되는 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 고분자 폐기물 기반 오일이나 이의 분획이거나 이를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C에서 혼합은, 상기 공급 혼합물이 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 40 중량%, 최대 30 중량% 또는 최대 25 중량%를 함유하도록 수행되는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C에서 혼합은, 상기 공급 혼합물이 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상을 함유하도록 수행되는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C에서 혼합은, 상기 공급 혼합물이 상기 원유 유래 공급 원료의 25 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상을 함유하도록 수행되는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C에서의 혼합은, 공급 혼합물이 원유 유래 공급 원료의 최대 99 중량%를 포함하도록 수행되는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는: 액화 고분자 폐기물 또는 그 분획, 가령 액화 폐플라스틱(LWP) 또는 그 분획, 특히 폐플라스틱 열분해 오일(WPPO) 또는 그 분획, 또는 액화 폐타이어 또는 그 분획, 가령 폐타이어 열분해 오일(ELTPO) 또는 그 분획이거나, 이를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 고분자 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해 오일 공급 원료 또는 그 분획이거나, 이를 포함하거나, 및/또는 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 고분자 폐기물의 수열 액화로부터 유래된 공급 원료 또는 그 분획이거나, 이를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 열분해 오일 공급 원료 또는 그 분획인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는, 액화 이후 전처리가 적용된, 액화 및 전처리된 물질인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 5 중량-ppm 이상의 염소 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는: 10 중량-ppm 이상, 15 중량-ppm 이상, 20 중량-ppm 이상, 50 중량-ppm 이상 또는 100 중량-ppm 이상의 염소 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는: 4000 중량-ppm 이하, 3000 중량-ppm 이하, 2000 중량-ppm 이하, 1000 중량-ppm 이하, 500 중량-ppm 이하, 400 중량-ppm 이하, 또는 200 중량-ppm 이하의 염소 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하의 올레핀 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 E에서 적어도 중질 가스 오일(HGO) 분획이 회수되는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

46. 제45항에 있어서, 상기 HGO 분획은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상의 방향족 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 HGO 분획은 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 방향족 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HGO 분획은 100 중량-ppm 이상, 200 중량-ppm 이상, 300 중량-ppm 이상, 400 중량-ppm 이상, 500 중량-ppm 이상, 또는 600 중량-ppm 이상의 질소 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

49. 제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HGO 분획물은 5000 중량-ppm 이하, 4000 중량-ppm 이하, 3000 중량-ppm 이하, 또는 2000 중량-ppm 이하의 질소 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

50. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HGO 분획은: 10 중량-ppm 이상, 20 중량-ppm 이상, 30 중량-ppm 이상, 50 중량-ppm 이상, 100 중량-ppm 이상, 200 중량-ppm 이상, 250 중량-ppm 이상, 300 중량-ppm 이상, 350 중량-ppm 이상 또는 400 중량-ppm 이상의 황 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

51. 제45항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HGO 분획은 10000 중량-ppm 이하, 6000 중량-ppm 이하, 5000 중량-ppm 이하, 4000 중량-ppm 이하, 또는 3000 중량-ppm 이하의 황 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 제공하는 단계 A는 고분자 폐기물의 열분해(가령, 열분해 또는 열액화) 단계를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 혼합 촉매를 사용하고, 상기 혼합 촉매는 적어도 지지된 CoMo 촉매를 포함하며, 지지체는 알루미나(CoMo/Al₂O₃)를 포함하고, 상기 CoMo/Al₂O₃는 전체 촉매의 60 vol.-% 이상, 보다 바람직하게는 70 vol.-% 이상, 또는 80 vol.-% 이상을 차지하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

54. 제53항에 있어서, 상기 혼합 촉매는 적어도 지지된 NiMo 촉매를 더 포함하고, 상기 지지체는 알루미나(NiMo/Al₂O₃)를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 황화 NiMo 촉매, 또는 황화 CoMo 촉매와 같은 활성 형태로 황화되는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 황화 NiMo 촉매 및/또는 황화 CoMo 촉매를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A에서 제공되는 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 비-분획화된 고분자 폐기물 기반 오일이거나 이를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 바닥 생성물은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 방향족 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

59. 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 바닥 생성물은 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 방향족 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

60. 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 바닥 생성물은: 100 중량-ppm 이상, 200 중량-ppm 이상, 300 중량-ppm 이상, 400 중량-ppm 이상, 500 중량-ppm 이상 또는 600 중량-ppm 이상의 질소 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

61. 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 바닥 생성물은: 5000 중량-ppm 이하, 4000 중량-ppm 이하, 3000 중량-ppm 이하, 또는 2000 중량-ppm 이하의 질소 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

62. 제1항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 바닥 생성물은: 10 중량-ppm 이상, 20 중량-ppm 이상, 30 중량-ppm 이상, 50 중량-ppm 이상, 100 중량-ppm 이상, 200 중량-ppm 이상, 250 중량-ppm 이상, 300 중량-ppm 이상, 350 중량-ppm 이상, 또는 400 중량-ppm 이상의 황 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

63. 제1항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 바닥 생성물은: 10000 중량-ppm 이하, 6000 중량-ppm 이하, 5000 중량-ppm 이하, 4000 중량-ppm 이하, 또는 3000 중량-ppm 이하의 황 함량을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

64. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 E에서, 적어도 중질 가스 오일(HGO) 분획이 회수되고, 상기 중질 가스 오일 분획은: 620°C 이하, 바람직하게는 600°C 이하, 580°C 이하, 560°C 이하, 또는 550°C 이하의 (ASTM-D2887에 따른) 90% 비등점을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.

65. 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득될 수 있는 탄화수소들의 혼합물.

66. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소들의 혼합물은 단계 E에서 획득되는 HGO 분획인, 탄화수소들의 혼합물.

67. 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 따른 방법의 단계 D에서 획득될 수 있는 탄화수소 물질.

68. 제67항에 있어서, 상기 탄화수소 물질은: 150-300°C 범위에서 비등하는 16 중량% 초과의 분획과, 370°C 이상에서 비등하는 60 중량% 이상의 분획을 포함하는, 탄화수소 물질.

69. 연료, 가령 디젤 성분, 가솔린 성분, 해양 연료 성분이나 항공 연료 성분의 생산의 원료, 화학 물질, 가령 용매의 생산의 원료, 및/또는 고분자, 가령 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌의 생산의 원료로 사용하는, 제65항 또는 제66항에 따른 탄화수소들의 혼합물 또는 제67항 또는 제68항에 따른 탄화수소 물질의 용도.

70. FCC 공급 원료나 증기 분해 공급 원료로 사용하는, 제65항 또는 제66항에 따른 탄화수소들의 혼합물이나 이의 분획 또는 제67항 또는 제68항에 따른 탄화수소 물질이나 이의 분획의 용도.

본 발명은 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법, 보다 구체적으로는 고분자 폐기물 기반 물질을 수소 처리하는 공동 처리 경로에 관한 것이다.

수거된 소비자 플라스틱의 액화 제품 또는 수명이 다한 타이어(폐타이어)와 같은 고분자 폐기물 기반 공급 원료는, 증기 분해 또는 유체 촉매 분해(FCC)와 같은 다른 다운스트림 공정에서 유해한 다량의 다양한 오염 물질을 포함한다. 이러한 오염 물질에는, 특히 할로겐화 플라스틱(예컨대, PVC 및 PTFE)에서 발생하는 할로겐(주로 염소), 고무성 고분자의 가교제(예컨대, 폐타이어)에서 발생하는 황, 복합 재료 및 첨가제(예컨대, 금속 또는 금속 화합물로 코팅된 필름, 폐타이어 또는 플라스틱 가공 보조제)에서 발생하는 금속 또는 메탈로이드(예컨대, Si, Al) 오염 물질이 포함된다. 이러한 오염물질은 원소 형태, 이온 형태, 또는 유기 또는 무기 화합물의 일부로 존재할 수 있다.

이러한 불순물/오염물질은, 기존 정유 또는 석유화학 공정(예컨대, 증기 분해 또는 FCC)에서 코킹 및/또는 다른 (원치 않는) 부반응을 일으켜 제품 분포를 덜 가치 있는 제품으로 전환하거나, 폐기해야 하는 제품(예컨대, 폐기물)으로 전환할 수 있다. 마찬가지로, 이러한 불순물은 부식성 또는 다른 성능 저하 작용을 일으켜 정제 장비의 수명을 단축시킬 수 있다.

고분자 폐기물 기반 물질(즉, 고분자 폐기물 기반 공급 원료)의 생산 공정은 일반적으로 고분자 폐기물 기반 오일을, 고분자 폐기물 공급물로 제공하기 위해, 열분해 또는 열수 액화 또는 이와 유사한 공정 단계와 같은 적어도 한 가지 종류의 열분해를 포함한다. 이러한 열분해 공정에서 생성되는 고분자 폐기물 기반 오일은 올레핀 함량이 높은 것이 본질적인 특징이다. 본 발명의 수소 처리 단계는, 고분자 폐기물 공급 원료(및 경우에 따라 공동 공급 원료)에서 올레핀의 함량을 감소시키고, 따라서 올레핀의 함량이 (현저히) 감소된 수소 처리 물질(탄화수소 물질이라고도 함)을 생성한다.

본 발명은 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다:

(단계 A) 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 제공하는 단계

(단계 B) 원유 유래 공급 원료를 제공하는 단계

(단계 C) 고분자 폐기물 기반 공급 원료, 원유 유래 공급 원료 및 선택적으로 추가의 공급 재료를 혼합(블렌딩)하여 공급 혼합물을 제공하는 단계

(단계 D) FCC 공급물 수소 처리기에서 공급 혼합물을 수소 처리하여 탄화수소 물질을 제공하는 단계

(단계 E) 탄화수소 물질로부터 적어도 하나의 증류 생성물 및 증류 바닥 생성물을 회수하는 단계.

본 발명에서, "고분자 폐기물"이라는 용어는 더 이상 사용하기에 적합하지 않거나 다른 이유로 폐기된 유기 고분자 물질을 지칭한다. 고분자 폐기물은 구체적으로 고체 및/또는 액체 고분자 물질일 수 있으며, 일반적으로 고체 고분자 물질이거나, (또는 이를 포함하는) 것이다. 고분자 폐기물은, 보다 구체적으로 수명이 다한 타이어, 수거된 소비자 플라스틱(소비자 플라스틱은 "플라스틱" 특성이 없더라도 소비재에 포함된 모든 유기 고분자 물질을 지칭함), 수거된 산업용 고분자 폐기물을 지칭할 수 있다. 본 발명의 의미에서, 일반적으로 "고분자 폐기물" 또는 "고분자"라는 용어는 순수 무기 물질(무기 고분자라고도 함)을 포함하지 않는다. 고분자 폐기물에 포함된 고분자는, 천연 및/또는 합성 기원일 수 있으며, 재생 가능 및/또는 화석 원료를 기반으로 할 수 있다.

"고분자 폐기물 기반 공급 원료" 또는 "고분자 폐기물 기반 물질"이라는 용어는, 고분자 폐기물에서 파생되는 공급 원료(또는 공정의 원료)를 지칭한다. 바람직하게는, "고분자 폐기물 기반 공급 원료"(또는 "고분자 폐기물 기반 물질")는 액화, 즉 (고체) 고분자 폐기물의 비산화 열(non-oxidative thermal) 또는 열촉매 해중합(thermocatalytic depolymerisation)(선택적 후속 분획화 및/또는 정제)을 통해 얻을 수 있는 오일 또는 오일 유사 제품을 구체적으로 지칭한다. 즉, "고분자 폐기물 기반 공급 원료" 또는 "고분자 폐기물 기반 물질"은, "해중합된 고분자 폐기물" 또는 "액화 고분자 폐기물"로도 지칭할 수 있다.

액화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 고분자 폐기물의 열분해(예컨대, 고속 열분해) 또는 고분자 폐기물의 수열 액화를 언급할 수 있다.

"열수 액화(HTL)"라는 용어는 아임계(subcritical) 또는 초임계수(supercritical water)를 사용하여 적당한 온도와 고압에서 탄소 함유 공급 원료를 원유와 유사한 오일로 전환하는 열 해중합 공정을 의미한다. "열분해"라는 용어는 비산화 분위기에서 고온에서 물질을 열분해하는 것을 의미한다. "고속 열분해"라는 용어는 산소가 없는 상태에서 빠른 가열을 통해 공급 원료를 포함하는 탄소를 열화학적으로 분해하는 것을 지칭한다.

"원유 유래 공급 원료"라는 용어는, 원유에서 파생된 물질(또는 스트림)을 의미한다. 일반적으로 원유 유래 공급 원료는 원유 분획물이며, 추가 정제/정련을 거치거나 거치지 않을 수 있다. 바람직하게는, 추가 정제 또는 다른 처리를 거치지 않은 원유 분획물이 원유 유래 공급 원료로 사용된다.

"공급 혼합물(feed mixture)"이라는 용어는 적어도 고분자 폐기물 기반 공급 원료와 원유 유래 공급 원료의 혼합물을 의미한다. 공급 혼합물은 고분자 폐기물 기반 공급 원료 및 원유 유래 공급 원료 이외의 하나 이상의 추가 공급 물질(들)을 더 포함할 수 있다. 즉, "추가 공급 물질"은 고분자 폐기물 기반 공급 원료도 아니고 원유 유래 공급 원료도 아니다. 두 가지 이상의 고분자 폐기물 기반 물질(공급 원료)이 공급 혼합물에 사용되는 경우, 이를 총칭하여 고분자 폐기물 공급 원료로 간주한다. 마찬가지로, 두 개 이상의 원유 유래 물질(공급 원료)이 공급 혼합물에 사용되는 경우, 이를 총칭하여 원유 유래 공급 원료로 간주한다.

"수소 처리(hydrotreating)"(이하 "수소처리(hydroprocessing)"라고도 함)라는 용어는, FCC 공급물 수소 처리기에서 수소가 있는 상태에서 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 화학적으로 변형하여 탄화수소성 물질을 생산하는 것을 의미한다. FCC 공급물 수소 처리기의 폐수에는 일반적으로 반응하지 않은 수소, 물, 다양한 가스 및 이종 원자 또는 금속에서 발생하는 다른 화합물(예컨대, H2S, HCl, HBr, NH3)과, 경우에 따라 운반 기체와 같은 비반응성 성분이 포함된다. 이 중 적어도 기체 성분(및 물)은 수소 처리 공정의 일부로 분리되는 것이 바람직하다. 수소 처리 (수소 처리 공정)에서 올레핀 및 방향족은 적어도 부분적으로 포화되고 헤테로 원자가 제거된다. 즉, 수소 처리는 (고압) 수소의 존재 하에서 유기 화합물을 반응시켜 이종 원자를 제거하거나 유기 화합물의 포화도를 변경하는 것이다. (기체 화합물, 물, 이종 원자 유래 물질 및 금속 유래 물질 분리 후의) 결과물은 주로 탄화수소(수소 원자와 탄소 원자로 구성된 분자)로 구성되며 잔류(비탄화수소) 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 결과 물질은 본 발명에서 "탄화수소 물질"로 지칭된다.

본 발명의 수소 처리는 FCC 공급물 수소 처리기에서 수행되며, 수소 처리는 주로 포화 및 이종 원자 제거를 초래하는 반면, (수소) 이성질체화 및/또는 (수소) 분해는 사소한 부반응으로만 발생하는 것이, 이러한 종류의 FCC 공급물 수소 처리 반응기(및 FCC 공급물 수소 처리 공정)에 내재적이다.

"FCC 공급물 수소 처리기(FCC feed hydrotreater)"라는 용어는 기존 정유 시설에서 FCC 공급을 전처리하도록 설계되고 배치된 수소 처리 반응기를 의미한다. 따라서 "FCC 공급물 수소 처리기"라는 용어는 반응기 자체와 반응 조건 모두를 의미한다.

"탄화수소 물질"이라는 용어는 주로 탄화수소(즉, 탄소와 수소 원자로 구성된 분자)로 구성된 물질을 의미한다. 구체적으로, "탄화수소 물질"은 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 물질 전체에 대해 탄소(C) 및 수소(H) 원자를 95.0 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 산소(O), 황(S), 질소(N)와 같은 다른 성분도 일반적으로 유기 분자의 형태로 존재할 수 있다. H 및 C의 함량은 적어도 97.0 중량%, 적어도 98.0 중량% 또는 적어도 99.0 중량%인 것이 바람직하다.

"증류"라는 용어는, 증발 및 응축에 의한 분리 방법을 의미하며 분획화(fractionation)를 포함한다. 증류는 고압, 상압 및/또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 증류(증류 공정)의 결과는 적어도 하나의 증류물(분획)과 증류 잔류물(또는 증류 바닥 생성물, 즉 가장 중질의 분획)이다. 따라서, 단계 E의 회수는 증류로 수행되거나 증류를 포함할 수 있다. 일반적으로 증류는 분별법으로 수행되며 비등점 범위가 다른 여러 개의 증류 분획들이 생성된다. 이러한 증류 분획들은 일반적으로 여러 화합물의 혼합물이며 시작 비등점과 종료 비등점(예컨대, xx°C-yy°C)으로 지정되며, 이는 분획물이 xx°C 이상에서 비등하기 시작하고 yy°C 이하에서 완전히 증발함을 의미한다. 증류 바닥 분획(증류 바닥 생성물)은 일반적으로 초기 비등점(또는 시작 비등점)으로만 지정되며, 증류되지 않고(즉, 증류 바닥에서) 회수된다.

본 발명의 방법의 E 단계에서 회수될 수 있는 "중질 가스 오일 분획물" 또는 "HGO 분획물"이라는 용어는, 수소 처리 단계 D의 생성물의 분획물을 지칭하며, 따라서 HGO 분획물은 탄화수소 물질의 분획물이다. 또한, HGO 분획물은 고비등점 분획물이며, 탄화수소 물질의 증류에서 얻어지는 가장 높은 비등점 분획물일 수도 있거나, 또는 중간 분획물(즉, 증류 분획)일 수도 있다. 일반적으로 HGO 분획은 일반적으로 높은 시작 비등점(또는 초기 비등점)을 갖는다. 시작 비등점은 때때로 결정하기 어렵기 때문에, 본 발명의 HGO 분획은 바람직하게는 최소 300°C의 10% 비등점(ASTM-D2887에 따름; 중량-%)을 갖는 것이 바람직하다. HGO 분획이 가장 높은 비등점 분획인 경우, HGO 분획의 최종 비등점은 탄화수소 물질의 최종 비등점에 해당하며, 즉, HGO 분획은 증류 바닥 분획일 수 있다. 본 발명의 HGO 분획은 바람직하게는 최대 620°C의 90% 비등점(ASTM-D2887에 따름; 중량-%)을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 FCC 공급물 수소 처리기(FCC 공급물 수소 처리 조건 하에서)에서 고분자 폐기물 기반 공급 원료와 원유 유래 공급 원료의 공동 처리가 가능하며, 처리하기 어려운 고분자 폐기물 기반 공급 원료로부터 더 높은 가치의 (업그레이드된) 물질을 제조할 수 있다는 발견에 기반한다. 특히, 이 특정 FCC 공급물 수소 처리기의 공동 처리를 통해 적은 노력과 비용으로, 매우 다양하고 처리하기 어려운 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 기존 석유화학 공정에 통합할 수 있다.

특히, 공동 처리를 통해 다양한 양의 재활용 물질(고분자 폐기물 또는 고분자 폐기물 기반 물질)을 쉽게 통합할 수 있다. 수소 처리 후 증류가 수행되기 때문에 고분자 폐기물 기반 원료의 다양한 분획(즉, 비등점 범위)을 사용할 수 있으므로, 본 발명에서 수소 처리 전에 고분자 폐기물 기반 오일과 같은 고분자 폐기물 기반 원료의 분획화가 일반적으로 필요하지 않다. 설계상, 종래의 FCC 공급물 수소 처리기조차도 원유 HGO 분획과 같은 어려운 공급물을 처리하는데 적합하므로 (고도로 오염된) 고분자 폐기물 기반 공급 원료 또한, 처리할 수 있다.

또한, 액화 고분자 폐기물을 사용할 경우, HGO 분획물을 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 디젤 분획물, 제트 연료 분획물 또는 가솔린 분획물과 같은 가치 있는 저비등점 분획물을 더 많이 획득(그리고 분획화 및 회수)할 수 있다.

바람직하게는, 원유 유래 공급 원료는 FCC 공급 원료이다. 이러한 공급 원료는 FCC 공급물 수소 처리기(일반적으로 종래의 FCC 장치의 제1 단계)가 이러한 종류의 공급 원료를 위해 설계되었기 때문에 공정에서 가장 적합하다. 특히, 원유 유래 공급 원료는: 진공 가스 오일(VGO) 분획, 가스 오일(GO) 분획, 중질 가스 오일(HGO) 분획, 등유 분획, 경질 가스 오일 분획, 대기 잔류물(AR) 분획, 진공 잔류물(VR) 분획 및 탈아스팔트 오일(DAO) 분획 중에서 선택된 적어도 하나의 원유 분획을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 비등점이 높은 분획, 즉 진공 가스 오일(VGO) 분획, 중질 가스 오일(HGO) 분획, 대기 잔류물(AR) 분획, 진공 잔류물(VR) 분획 및 탈아스팔트 오일(DAO) 분획을 주로(적어도 50 중량%) 사용하는 것이 바람직하고, 경질 분획(즉 가스 오일(GO) 분획, 등유 분획 및 경질 가스 오일 분획)은 중질 분획에 추가적으로만 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원유 유래 공급 원료의 최소 40 중량%는 370°C 이상의 온도(ASTM-D2887에 따른 40% 증류 온도)에서 비등하거나, 또는 원유 유래 공급 원료의 최소 45 중량%는 370°C 이상의 온도에서 비등하고, 바람직하게는 최소 50 중량%, 최소 55 중량%, 최소 60 중량% 또는 최소 65 중량%가 비등한다.

또한, 원유 유래 공급 원료는: 적어도 160°C, 바람직하게는 적어도 170°C, 적어도 180°C, 적어도 190°C 또는 적어도 200°C의 5% 비등점(ASTM-D2887에 따름; 중량-%) 및/또는 630°C 이하, 바람직하게는 610°C 이하, 590°C 이하, 570°C 이하 또는 560°C 이하의 95% 비등점(ASTM-D2887에 따름; 중량-%)을 가질 수 있다. 원유 유래 공급 원료의 최종 비등점(ASTM-D2887에 따름)은 예를 들어 650°C 이하, 바람직하게는 630°C 이하, 620°C 이하, 610°C 이하 또는 600°C 이하일 수 있다.

본 발명에서, "최종 비등점"(FBP)은 99.5% 비등점을 의미하고 "초기 비등점"(IBP)은 0.5% 비등점(ASTM-D2887에 따름; 중량-%)을 의미한다.

단계 E에서 회수된 중질 가스 오일(HGO) 분획(또는 증류 바닥 분획)은 10% 비등점(ASTM-D2887에 따름; 중량%)이 적어도 300°C, 바람직하게는 적어도 310°C, 적어도 320°C, 적어도 330°C, 적어도 340°C, 적어도 345°C, 적어도 350°C 또는 적어도 355°C일 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 이러한 생성물 분획은 증기 분해 공정 또는 특히 FCC 공정과 같은 종래의 다운스트림 분해 공정에서 처리하기에 특히 적합하다. 본 발명의 방법의 추가적(다른) 생성물로서 얻어질 수 있는 탄화수소 물질의 더 경질 분획물은, 다른 용도로 직접 사용되거나, 상기 HGO 분획물(또는 증류 바닥 생성물)에 대해 언급된 것을 포함하여, 다른 (통상적인) 석유화학 공정으로 전달될 수 있다.

본 발명에서, 350°C 이상에서 비등하는 중질 분획물의 수율(달리 명시되지 않는 경우, 본 발명에서 비등점 및 범위는 101.324 kPa의 상압에서의 비등점 또는 범위를 지칭한다)은, 수득된 중질 분획의 질량(m_H)과 단계 D에서 얻어진 액체 탄화수소 생성물의 총 질량(m_liq) 사이의 비율(m_H/m_liq)로 계산될 때, 적어도 50 중량%일 수 있다. "중질 분획"은 반드시 본 발명의 방법에서 회수되는 분획일 필요는 없으며, 예를 들어 시뮬레이션된 증류에 의해 얻을 수 있는 가상의 분획일 수도 있다. 이러한 고비등점 생성물의 높은 점유율은 FCC 공급물 수소 처리기가 수소 처리를 달성하지만 (수소) 분해가 없거나 거의 없는 조건에서 작동한다는 것을 의미한다. 중질 분획의 수율은 바람직하게는 적어도 55 중량%, 적어도 60 중량% 또는 적어도 65 중량%일 수 있다. 이러한 맥락에서, 액체 탄화수소 생성물은 1013.25 hPa(절대)의 압력에서 25°C 이상에서 비등하는 탄화수소 물질의 탄화수소 생성물(총합)을 지칭한다. 결과적으로 FCC 공급물 수소 처리기는 기존 정유 공장에서 FCC 수소 처리 장치의 일반적인 후속 장치인 후속 FCC에 적합한 비등점 범위의 제품을 대량으로 생산한다.

유사하게, 단계 D에서 얻어진 150°C 이하에서 비등하는 경질 탄화수소 분획물(기체 생성물 포함함)의 수율은, 수득되는 경질 탄화수소 분획물의 질량(m_L)과 탄화수소 생성물의 총 질량(m_ht) 사이의 비율(m_L/m_ht)로 계산할 때, 최대 10.0 중량%인 것이 바람직하다. 수율은 최대 8.0 중량%, 최대 6.0 중량%, 최대 5.0 중량%, 최대 4.0 중량%, 최대 3.0 중량% 또는 최대 2.0 중량%일 수 있다. 단계 D에서 얻어진 탄화수소 물질에서 이러한 (매우) 경질의 비등 탄화수소 성분의 높은 수율은, FCC 공급물 수소 처리기에서 발생하는 높은 수준의 균열 및/또는 공급 혼합물에서 경질의 비등 성분의 높은 점유율을 의미한다. 그러나, 당업자는 FCC 공급물 수소 처리기가 주어진 시간에 공정의 바람직한 결과에 따라 다른 방식으로 작동될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, FCC 공급물 수소 처리기는 FCC 공급물에 대해 일정한 황 함량에 도달하거나, FCC 공급물에 대해 최대 방향족 포화도에 도달하거나, 더 중질의 공급 분자의 전환을 통해 디젤 비등점 범위 제품의 생산을 극대화하기 위해 작동될 수 있다.

예를 들어 FCC 공급물 수소 처리기는 300~460°C 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 적합한 작동 온도는: 특히 320°C 이상, 바람직하게는 340°C 이상 또는 360°C 이상, 및/또는 455°C 이하, 바람직하게는 450°C 이하, 445°C 이하, 440°C 이하, 435°C 이하, 430°C 이하, 425°C 이하, 420°C 이하, 415°C 이하, 또는 410°C 이하이다. 이 범위의 처리 온도는 우수한 수소 처리 효율, 낮은 균열 경향 및 낮은 이성질체화 경향을 보장하는 데 도움이 된다. 특히 우수한 수소 처리 효율은 올레핀과 이종원자 함유 불순물(특히 황 불순물)의 양이 적고, 탄화수소 물질에 방향족 탄화수소의 양이 적어서, 다운스트림 공정에서 코킹과 같은 문제를 덜 일으킨다.

예를 들어, FCC 공급물 수소 처리기는 적어도 10 바(bar), 바람직하게는 적어도 20 바, 적어도 25 바, 적어도 30 바, 적어도 33 바, 적어도 35 바, 적어도 38 바 또는 적어도 40 바의 수소 분압, 및/또는 최대 100 바, 바람직하게는 최대 90 바, 최대 80 바, 최대 70 바, 최대 60 바, 최대 55 바, 또는 최대 50 바의 수소 분압에서 작동할 수 있다. 이러한 범위는 종종 기존의 FCC 공급물 수소 처리기에 사용되며 효율적인 수소 처리를 보장하는 데 도움이 된다. 반대로 명시되지 않는 한, 본 발명에서 주어진 압력 값은 절대 압력을 의미한다.

예를 들어, FCC 공급물 수소 처리기는 최대 8.0 h^-1, 바람직하게는 최대 6.0 h^-1, 최대 4.0 h^-1, 최대 3.0 h^-1, 최대 2.0 h^-1, 최대 1.5 h^-1, 또는 최대 1.3 h^-1, 및/또는 최소 0.2 h^-1, 바람직하게는 최소 0.4 h^-1, 최소 0.6 h^-1, 최소 0.7 h^-1, 최소 0.8 h^-1, 최소 0.9 h^-1, 또는 최소 1.0 h^-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV; m³ liquid feed per m³ catalyst and per hour)에서 작동할 수 있다. 예를 들어, FCC 공급물 수소 처리기는, 수소(H₂)와 공급 혼합물(HC) 사이의 비율(H₂/HC)이 최대 800 리터, 바람직하게는 최대 600 리터, 최대 500 리터, 최대 350 리터, 또는 최대 300 리터; 및/또는 최소 50 리터, 바람직하게는 최소 100 리터, 최소 120 리터, 최소 150 리터, 최소 180 리터, 최소 200 리터, 또는 최소 220 리터에서 작동할 수 있다. 이러한 조건은 마찬가지로 효율적인 수소 처리를 용이하게 한다.

FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 지지 촉매일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 원소 주기율표의 IUPAC 그룹 6, 8 또는 10에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 지지 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 바람직하게는 지지체 상에 Mo 및 적어도 하나의 추가 전이 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 지원되는 촉매의 예로는, 지지되는 NiMo 촉매 또는 지지되는 CoMo 촉매 또는 이 둘의 혼합물이 있다. 지지된 촉매에서, 지지체는 알루미나 및/또는 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 일반적으로 황화 촉매로 사용되어 촉매가 활성(황화) 형태가 되도록 한다. 촉매를 활성(황화) 형태로 전환하는 것은 사전에(즉, 수소 처리 반응을 시작하기 전에) 황화하거나 황 함유 공급물(예컨대, 유기 또는 무기 황화물로서 황 함유)를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 공급물은 처음부터 황을 포함하거나, 황첨가제를 공급물에 혼합할 수 있다.

바람직한 실시예에서, FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 촉매는 지지된 NiMo 촉매이고, 지지체는 알루미나(NiMo/Al₂O₃)를 포함하거나, 및/또는 촉매는 지지된 CoMo 촉매이고, 지지체는 알루미나(CoMo/Al₂O₃)를 포함한다.

촉매를 사용하면 효율적인 수소 처리를 보장하고, 이성질체화 경향 및/또는 균열 경향을 줄이는 데 도움이 된다. 특히 바람직한 촉매는 이성질체화 경향 및/또는 균열 경향을 감소시키는 것을 용이하게 한다.

따라서, 단계 D는 상술한 바와 같은 촉매, 특히 NiMo/Al₂O₃ 및/또는 CoMo/Al₂O₃와 같은 지지된 Mo-함유 촉매의 존재 하에, 상술한 바와 같은 온도 범위, 수소 압력, LHSV 및/또는 H₂/HC 비율에서 수행되는 것이 바람직하다.

FCC 공급물 수소 처리기는 일반적으로 FCC 공급물에 대한 특정 황 함량에 도달할 수 있는 방식으로 작동되며, 경우에 따라 FCC 공급 방향족 포화도를 최대화하거나 더 중질의 공급물 분자의 전환을 통해 더 경질의 디젤 비등점 범위의 제품 생산을 최대화할 수 있도록 작동된다. 동시에 이러한 공정 조건을 활용하면 방향족에 비해 반응성이 더 높은 올레핀의 포화도도 높아진다. 올레핀 포화 조건의 효율성에 대한 척도로서 브롬수 감소율(BRh/BRf)을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, FCC 공급물 수소 처리기는 탄화수소 물질의 브롬수(BRh)와 공급 혼합물의 브롬 수(BRf) 사이의 비율(BRh/BRf)이 0.50 이하, 바람직하게는 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 0.10 이하, 0.07 이하, 0.06 이하 0.05 이하 또는 0.04 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 단계 E에서 회수된 증류 바닥 생성물의 적어도 일부를 유체 촉매 분해(FCC)에 적용(subject)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 정유 시설 내의 다른 장치로부터 유래할 수 있는 공동 공급물(FCC 공동 공급물)은 (증류 바닥 생성물의 분획)과 함께 FCC 공정에 적용될 수 있다. 당업자는 정유 공장의 정확한 구성에 따라, 전술한 FCC 공동 공급 물질에 대한 여러 공급원이 있을 수 있음을 인식할 수 있다. 주어진 FCC 보조 공급 물질의 적합성은, 예를 들어 비등점 범위, 황 함량 및 방향족 함량에 따라 달라질 수 있다. 적합한 FCC 보조 공급 물질은, 예를 들어 수소 첨가 분해 장치에서 얻을 수 있다.

바람직하게는, 공급 혼합물은 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 40 중량%, 최대 30 중량% 또는 최대 25 중량%를 함유한다. 다시 말해, 단계 C에서의 혼합은 바람직하게는 공급 혼합물이 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 40 중량%, 최대 30 중량% 또는 최대 25 중량%를 포함하도록 조정된다. 이러한 조정은 원하는 양을 간단히 혼합함으로써 적절하게 달성될 수 있다.

일반적으로, 혼합(또는 블렌딩)(단계 C)은 FCC 공급물 수소 처리기 전에 별도의 용기 또는 공급 라인에서 수행되거나, FCC 공급물 수소 처리기 내에서 혼합이 수행될 수 있다. 바람직하게는, 고분자 폐기물 기반 공급 원료와 원유 유래 공급 원료는, 예를 들어 공급 탱크에서 FCC 공급물 수소 처리기로 들어가기 전에 혼합된다.

전술한 바와 같은 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 함량 범위는, 최종 제품에서 좋은 결과를 제공하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명은 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 고함량까지 상당한 혼합 범위를 포괄한다. 즉, 본 발명의 특징 조합으로 인해, 본 발명의 방법은 FCC 수소 처리를 거친 공급 혼합물 내 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 광범위한 함량 범위에 적합하다. 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 함량은 기존 공정에 쉽게 통합되도록 하기 위해 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.

재활용 물질(고분자 폐기물 기반 공급 원료)의 적어도 일부를 사용하는 것과, 이의 지속 가능성을 보장하기 위해, 공급 혼합물은 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 적어도 1.5 중량% 또는 적어도 2.0 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 단계 C에서의 혼합은 바람직하게는 공급 혼합물이 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 적어도 1.5 중량% 또는 적어도 2.0 중량%의 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 포함하도록 조정된다.

바람직하게는, 공급 혼합물은 원유 유래 공급 원료의 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량% 또는 적어도 75 중량%를 함유한다. 즉, 단계 C에서의 혼합은 공급 혼합물이 원유 유래 공급 원료의 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량% 또는 적어도 75 중량%를 포함하도록 조절되는 것이 바람직하다.

FCC 수소 처리기의 종래 공급 원료인 원유 유래 공급 원료의 최소 함량은 본 발명의 방법이 기존 석유 화학 공정에 쉽게 통합될 수 있도록 보장한다. 그럼에도 불구하고, 원하는 경우 높은 수준의 지속 가능성을 달성할 수 있다.

단계 A에서 제공되는 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 고분자 폐기물 기반 오일일 수 있다. 단계 A에서 제공되는 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 고분자 폐기물 기반 오일, 더 바람직하게는 액화 고분자 폐기물, 예를 들어 열분해 또는 수열 액화와 같은 열 분해에 의해 액화된 고분자 폐기물일 수 있다.

단계 A에서 제공되는 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 고분자 폐기물 기반 오일의 분획, 특히 액화 고분자 폐기물의 분획일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 단계 A에서 제공되는 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 비분획 고분자 폐기물 기반 오일일 수 있는데, 이는 FCC 공급물 수소 처리기가 다소 유연하고 그러한 비분획 고분자 폐기물 기반 오일 (및 심지어 가공되지 않은, 즉 미가공 오일 또는 원유)도 처리할 수 있기 때문이다.

본 발명에서, 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 액화 폐플라스틱(LWP) 또는 그 분획, 특히 폐플라스틱 열분해 오일(WPPO) 또는 그 분획과 같은 액화 고분자 폐기물 또는 그 분획, 또는 폐타이어 열분해 오일(ELTPO) 또는 그 분획과 같은 액화 폐타이어 또는 그 분획으로 구성되거나 포함되는 것이 바람직하다. 보다 일반적으로, 고분자 폐기물 기반 공급 원료는, 열분해 오일 공급 원료 또는 그 분획 및/또는 HTL 고분자 폐기물 공급 원료 또는 그 분획과 같은 열 액화 고분자 폐기물로 구성되거나 구성될 수 있다. 여기서 열분해 오일 공급 원료는 고분자 폐기물의 열분해에 의해 파생된 공급 원료를 의미하며, HTL(열 액화) 고분자 폐기물 공급 원료는 고분자 폐기물의 열 액화에 의해 파생된 고분자 폐기물 공급 원료를 의미한다.

열분해 및/또는 수열 액화와 같은 열 액화(각각 필요한 경우 분리와 같은 정제 과정을 거쳐야 함)는 액화 고분자 폐기물을 제조하는 일반적인 방법이다. 이러한 물질은 취급이 쉽지 않지만, 본 발명의 방법은 이러한 까다로운 원료도 처리할 수 있도록 특별히 고안되었다. 특히 열분해 및 HTL은 일반적으로 적용되는 기술이며, 따라서 이러한 종류의 공급 원료는 합리적인 노력으로 쉽게 사용할 수 있다.

액화 고분자 폐기물은 액화 후 전처리를 거쳐 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 제공할 수 있다. 일반적인 전처리는 분리(예컨대, 기체-액체 분리), 증류 또는 분획화, 고형물 제거(예컨대, 여과 또는 침전) 및 액체-액체 추출(예컨대, 유기 용매 또는 물의 사용, 선택적으로 각각 추출 보조제와 같은 첨가제 포함함)과 같은 추출 기법이다. 예를 들어, 전처리는 액화 고분자 폐기물(예컨대, 조(crude) LWP 또는 그 분획)을 200°C 이상의 온도에서 pH가 7 이상인 수성 매체와 접촉시켜 액화 고분자 폐기물을 전처리한 후, 액체-액체 분리 및 선택적으로 추가 분리 및/또는 정제를 수행하여, 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 생성하는 것을 포함할 수 있다.

전처리는 특히 불순물 함량을 낮추고, 따라서 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 수소 처리 단계에 더 적합하게 만드는 데 유리할 수 있다. 바람직하게는, 전처리는 수소 처리 단계에서 수소화에 의해 제거될 수 있는 불순물의 일부(수소 처리 이외의 수단에 의해)를 미리 제거할 수 있으며, 따라서 귀중한 수소의 전반적인 소비를 낮추거나, 및/또는 수소 처리 장비의 사용 수명을 증가시킬 수 있다.

예를 들어, 고분자 폐기물 기반 공급 원료는, 5 중량-ppm 이상, 예컨대, 10 중량-ppm 이상, 15 중량-ppm 이상, 20 중량-ppm 이상, 50 중량-ppm 이상 또는 100 중량-ppm 이상의 염소 함량을 가질 수 있다. 적합하게, 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 염소 함량이 4000 중량-ppm 이하, 3000 중량-ppm 이하, 2000 중량-ppm 이하, 1000 중량-ppm 이하, 500 중량-ppm 이하, 400 중량-ppm 이하 또는 200 중량-ppm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 방법은 광범위한 불순물 범위에 적용 가능하며, 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 FCC 공급물 수소 처리 단계에 투입하기 전에 염소(또는 기타) 불순물을 완전히 제거할 필요가 없거나, 바람직하지도 않다.

고분자 폐기물 기반 오일, 특히 고분자 폐기물의 열분해로 얻은 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 종종 높은 올레핀 및/또는 방향족 함량을 보인다. 이러한 화합물은 다운스트림 공정에서 코킹을 유발할 수 있다. 그러나, 본 발명의 FCC 공급물 수소 처리기는 이러한 까다로운 공급물을 처리하고 문제가 있는 화합물의 대부분을 변환하여 다양한 다운스트림 공정에 사용할 수 있는 업그레이드된 재료 스트림을 제공할 수 있다.

예를 들어, 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 올레핀 함량이 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상 및/또는 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하일 수 있다.

본 발명에서, 증류 바닥 생성물(또는 HGO 분획)은 예를 들어, 방향족 함량이 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상 및/또는 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 생성된 증류 바닥 생성물(또는 HGO 분획)의 이러한 방향족 함량은 공급 원료 및 수소 처리 조건의 적절한 조합에 의해 달성될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 공급원 혼합물은 다소 고비등점인 원유 유래 분획 및 열 액화 고분자 폐기물로부터 유래되며, 전자는 일반적으로 방향족 함량이 다소 높은 반면, 후자는 올레핀 함량이 다소 높다. 또한 일반적인 FCC 수소화 처리기의 수소화 처리 조건은 방향족 함량이 그다지 감소하지 않고 오히려 올레핀 수소화가 발생하는 것이다.

본 발명에서, 증류 바닥 생성물(또는 HGO 분획)은 예를 들어, 질소 함량이 100 중량-ppm 이상, 200 중량-ppm 이상, 300 중량-ppm 이상, 400 중량-ppm 이상, 500 중량-ppm 이상 또는 600 중량-ppm 이상일 수 있다. 또한, 증류 바닥 생성물(또는 HGO 분획)은 질소 함량이 5000 중량-ppm 이하, 4000 중량-ppm 이하, 3000 중량-ppm 이하 또는 2000 중량-ppm 이하일 수 있다. 증류 바닥 생성물(또는 HGO 분획)은 황 함량이 10 중량-ppm 이상, 20 중량-ppm 이상, 30 중량-ppm 이상, 50 중량-ppm 이상, 100 중량-ppm 이상, 200 중량-ppm 이상, 250 중량-ppm 이상, 300 중량-ppm 이상, 350 중량-ppm 이상, 또는 400 중량-ppm 이상, 및/또는 황 함량이 10000 중량-ppm 이하, 6000 중량-ppm 이하, 5000 중량-ppm 이하, 4000 중량-ppm 이하 또는 3000 중량-ppm 이하일 수 있다.

실시예에서, 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 제공하는 단계 A는 폐플라스틱의 열분해(예컨대, 열분해 또는 수열 액화) 단계를 포함한다. 따라서, (고체) 고분자 폐기물에서 업그레이드된 물질까지 완전한 방법을 제공할 수 있다. 열 분해 단계는 분리 단계와 같은 워크업(work-up) 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 탄화수소의 혼합물을 제공한다. 탄화수소의 혼합물은 구체적으로 증류 바닥 생성물, HGO 분획물 및/또는 회수 단계 D에서 얻어진 다른 분획물일 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법의 단계 D에서 수득된 탄화수소 물질을 더 제공한다. 탄화수소 물질은 바람직하게는 150 내지 300°C 범위에서 비등하는 분획의 16 중량% 이상 및 370°C 이상에서 비등하는 분획의 적어도 60 중량%를 포함한다.

본 발명에서, 증류 바닥 생성물(또는 HGO 분획)의 올레핀 함량은 예를 들어, 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하일 수 있다. 증류 바닥 생성물(또는 HGO 분획)의 올레핀 함량은 브롬수(bromine number)로부터 추정할 수 있으며, 본 발명에서 사용될 수 있다. 증류 바닥 생성물(또는 HGO 분획)은 예를 들어, 브롬수가 10g/Br/100g 이하, 8g/Br/100g 이하, 6g/Br/100g 이하, 5g/Br/100g 이하, 4g/Br/100g 이하, 3g/Br/100g 이하, 2g/Br/100g 이하, 또는 1g/Br/100g 이하일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기한 바와 같이 탄화수소(또는 단계 D에서 수득된 탄화수소계 물질)의 혼합물을 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌과 같은 연료, 화학 물질 및/또는 고분자의 생산에 원료로 사용하는 것을 제공한다.

예를 들어, 본 발명의 방법의 단계 D에서 얻어진 저비등점 내지 중비등점 분획물(예를 들어, 가솔린 분획물, 디젤 분획물 또는 제트 연료 분획물)은 직접 또는 연마와 같은 추가 작업 후에 연료 성분으로 사용될 수 있다. 증류 바닥 생성물(또는 HGO 분획)은 FCC와 같은 고비등점 분획을 위한 일반적인 석유화학 공정으로 전달되거나, 중합체 또는 다른 화학 물질의 생산에 원료로 사용될 수 있는 불포화 탄화수소를 제공하기 위해 증기 분해로 전달될 수 있다.

본 발명은 구체적으로 본 발명의 방법에 의해 얻어진 탄화수소의 혼합물을 FCC 공급 원료, 증기 분해 공급 원료, 용매 성분 또는 연료 성분, 예를 들어 디젤 성분, 가솔린 성분 또는 제트 연료 성분으로 사용하는 것을 제공한다.

본 발명은 특정 실시예를 참조하여 설명되었다. 상반되게 명시되지 않는 한, 이러한 바람직한 실시예들 및 각각의 수치 범위(임의의 정도)는 임의의 다른 실시예 및/또는 임의의 다른 수치 범위(임의의 정도)와 결합될 수 있으며, 이러한 각각의 조합은 본 발명의 개시내용에 포함될 것이다.

본 발명에 사용되는 측정 방법

달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서는 다음과 같은 측정 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에서, F, Cl 및 Br의 함량은 ASTM-D7359에 따라 결정될 수 있다. 요오드(I)의 함량은 XRF(X-선 형광) 분광법에 의해 측정될 수 있다. 황(S)의 함량은 ASTM-D7039에 따라 측정될 수 있다. 질소(N)의 함량은, 0.3 내지 100 mg/kg N을 함유하고 비등점 범위가 약 50 내지 400°C, 실온 점도가 0.2 내지 10 mm²/s인 샘플에 대해 ASTM-D4629에 따라 측정될 수 있다. N 함량이 100 mg/kg 이상인 다른 유형의 석유 샘플의 경우 ASTM-D5762를 사용할 수 있다. 샘플의 특성에 따라 방향족 함량은 EN12916에 따라 측정되거나, ASTM-D2549에 따라 측정될 수 있다.

위에 언급되지 않은 방법의 경우, 실시예들에서 사용된 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 표준(예컨대, ASTM 또는 EN-ISO)은 달리 명시되지 않는 한, 2020년 11월 30일에 이용 가능한 최신 버전을 참조한다.

실시예들

이하, 본 발명은 실시예들을 참조하여 설명될 것이다. 실시예는 예시를 위한 것이며, 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않음을 이해해야 한다. 그럼에도 불구하고, 실시예에 개시된 수치 및 범위(예컨대, 화합물 또는 불순물의 함량)는 전술한 일반적인 설명에 개시된 수치 및/또는 범위와 결합하여 새로운 수치 범위를 제공할 수 있다.

실시예 1

수거된 폐플라스틱을 열분해하여 WPPO(폐플라스틱 열분해 오일)가 제조되었고, 추가적인 정제 또는 분획화 없이 고분자 폐기물 기반 공급 원료로 사용되었다. 이 원료는 2개의 열분해 공정의 생성물을 1:1의 중량비로 혼합한 것으로서, 제1 제품은 비등점 범위가 약 95 내지 477°C이고 제2 제품은 비등점 범위가 약 66 내지 475°C이다. 고비등점 원유 분획인 기존 화석 공급 원료(기존 화석 FCC 공급물 수소 처리기 공급 원료, IBP: 94.3°C, FBP: 580.2°C, 15°C에서 측정한 밀도: 914 kg/m³, 50°C에서 측정한 밀도: 889 kg/m³)를 원유 유래 공급 원료로 사용하였다. 공급 혼합물은 WPPO와 화석 공급물과 혼합하여, 공급 혼합물 내 WPPO의 총 함량이 10 중량%, 공급 혼합물 내 화석 공급물의 총 함량이 90 중량%가 되도록 준비하였다.

공급 혼합물은 FCC 공급물 수소 처리기 조건에서 작동하는 실험실 규모의 연속 흐름 수소 처리 반응기에서 수소 처리를 거쳤다. 수소 처리 조건은 398°C 및 48 바(bar)의 수소 분압으로 설정되었다(불활성 가스를 추가하지 않음).

수소 처리 후 기체-액체 분리를 통해 액체 생성물을 회수하고, 총 액체 생성물을 경질 나프타(IBP-150°C), 경질 가스유(150-300°C), 가스유(300-370°C), 중질 가스유(370°C-FBP)의 네 가지 분획으로 증류하였다. 증류 수율과 다양한 제품의 분석 결과는, 표 1 내지 4에 도시되어 있다. FCC 수소 처리기의 촉매(CoMo/Al₂O₃)는 수명이 다한 상태였으며, 실험 시작 시 황화되었음을 유의해야 한다. 따라서, 제품의 황 함량은 덜 비활성화된 촉매로 얻을 수 있는 것보다 더 높을 수 있다.

비교예 1

화석 공급 원료의 100%를 기준 샘플로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 수소 처리 및 증류가 반복되었다. 결과는 표 1 내지 4에 보여진다.

[표 1] 분획 수율

[표 2] 경질유 분획(150-300°C)에 대한 상세 분석

1) arom-LC는 EN12916에 따라 액체 크로마토그래피로 측정한 총 방향족 함량을 의미함(디젤 분획에 대해 명시됨).

[표 3] 가스 오일 분획에 대한 상세 분석(300-370°C)

[표 4] 중질유 분획(370°C-FBP)에 대한 상세 분석

WPPO(비교예 1)로 얻은 결과와 비교했을 때, FCC 공급물 수소 처리기 공급물 LWP(실시예 1)에 WPPO를 첨가해도, WPPO에 기인할 수 있는 제품 품질에 놀랄 만한 부정적인 변화가 유도되지 않았다. 당업자는 실험 수행 방식에 따라 촉매 비활성화, 공정 조건, 실험 기간 및 공급물 테스트 순서와 같은 다른 요인이 제품의 품질에 영향을 미칠 수 있다고 인식할 것이다. 밀도, 점도 및 운점과 같은 물리적 특성은 WPPO 첨가로 인해 제한된 방식으로 영향을 받았다. 이는 기존 FCC 수소 처리기 공급물 및 그로부터 추출한 제품과 비교할 때 수소 처리된 WPPO의 파라핀 특성이 더 높기 때문일 수 있다. 이는 분석된 모든 제품 분획의 방향족 함량에도 반영되었다. 실시예 1에서 생산된 분획은 방향족 함량이 낮기 때문에, 낮은 방향족 함량이 필요한 응용 분야에서 비교예 1의 제품보다 더 매력적일 수 있다. 이러한 응용 분야에는 유체 촉매 분해, 증기 분해, 및 디젤 연료로의 활용이 포함된다.

실시예 2

더 중질의 분획 외에 바닥 분획물로서 HGO를 포함하는 제트 연료 분획(IBP-240°C)을 회수하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차가 반복되었다. 결과는 아래의 표 5에 도시된다.

[표 5] 제트 연료 분획에 대한 상세 분석

위의 표 5에서 볼 수 있듯이, 제트 연료 분획은 제트 연료 성분으로 매우 적합하다. 특히 보클 윤활도(Bocle lubricity)는 기존에 지속 가능한 공정으로는 얻기 어려운 값에 도달한다.

Claims

고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법으로서,
고분자 폐기물 기반 공급 원료를 제공하는 단계(단계 A);
원유 유래 공급 원료를 제공하는 단계(단계 B);
상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료, 상기 원유 유래 공급 원료, 및 선택적인 추가 공급 물질을 혼합하여, 공급 혼합물을 제공하는 단계(단계 C);
FCC 공급물 수소 처리기에서 상기 공급 혼합물을 수소 처리하여, 탄화수소 물질을 제공하는 단계(단계 D); 및
상기 탄화수소 물질로부터, 적어도 증류 생성물 및 증류 바닥 생성물을 회수하는 단계(단계 E);
를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 원유 유래 공급 원료는: 진공 가스 오일(vacuum gas oil; VGO) 분획, 가스 오일(gas oil; GO) 분획, 중질 가스 오일(heavy gas oil; HGO) 분획, 등유 분획, 경질 가스 오일 분획, 대기 잔류물(atmospheric residue; AR) 분획, 진공 잔류물(vacuum residue; VR) 분획, 및 탈아스팔트 오일(deasphalted oil; DAO) 분획 중에서 선택되는 적어도 하나의 원유 분획을 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 E에서 회수된 증류 바닥 생성물은: 300°C 이상, 바람직하게는 310°C 이상, 320°C 이상, 330°C 이상, 340°C 이상, 345°C 이상, 350°C 이상, 또는 355°C 이상의 (ASTM-D2887에 따른) 10% 비등점을 갖는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 D에서 획득되는 350°C 이상에서 비등하는 중질 분획의 수율은: 획득되는 중질 분획의 질량(m_H)과 액체 탄화수소 생성물의 총 질량(m_liq) 사이의 비율(m_H/m_liq)로 계산할 때, 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 D에서 획득되는 150°C 이하에서 비등하는 경질 탄화수소 분획의 수율은: 획득되는 경질 분획의 질량(m_L)과 탄화수소 생성물의 총 질량(m_ht) 사이의 비율(m_L/m_ht)로 계산할 때, 최대 10.0 중량%, 바람직하게는 최대 8.0 중량%, 최대 6.0 중량%, 최대 5.0 중량%, 최대 4.0 중량%, 최대 3.0 중량%, 또는 최대 2.0 중량%인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 FCC 공급물 수소 처리기는 300°C 내지 460°C 범위의 온도에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 FCC 공급물 수소 처리기는: 10 바(bar) 이상, 바람직하게는 20 바 이상, 25 바 이상, 30 바 이상, 33 바 이상, 35바 이상, 38 바 이상, 또는 40 바 이상의 수소 분압에서 작동하거나, 및/또는
상기 FCC 공급물 수소 처리기는: 최대 100 바, 바람직하게는 최대 90 바, 최대 80 바, 최대 70 바, 최대 60 바, 최대 55 바, 또는 최대 50 바의 수소 분압에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 지지된 촉매이며, 상기 촉매는 바람직하게는 원소 주기율표의 IUPAC 그룹 6, 8 또는 10에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 지지체 상의 적어도 하나의 추가 전이 금속 및 Mo를 포함하는 지지된 촉매, 가령 지지된 NiMo 촉매나 지지된 CoMo 촉매이며, 상기 지지체는 바람직하게는 알루미나 및/또는 실리카를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 FCC 공급물 수소 처리기는 촉매를 사용하고, 상기 촉매는 지지된 CoMo 촉매이고,
지지체는 알루미나(CoMo/Al₂O₃)를 포함하거나, 및/또는 상기 촉매는 지지된 NiMo 촉매이고, 상기 지지체는 알루미나(NiMo/Al₂O₃)를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 FCC 공급물 수소 처리기는 올레핀 포화 조건 하에서 작동하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 A에서 제공되는 고분자 폐기물 기반 공급 원료는 액화 고분자 폐기물의 분획인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급 혼합물은: 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 40 중량%, 최대 30 중량% 또는 최대 25 중량%를 함유하거나, 및/또는 상기 공급 혼합물은 상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료의 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상을 함유하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급 혼합물은: 상기 원유 유래 공급 원료의 25 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상을 함유하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료는: 폐플라스틱(폐플라스틱 열분해 오일; WPPO) 및/또는 폐타이어(폐타이어 열분해 오일; ELTPO) 또는 이의 분획에서 추출한 열분해 오일 공급 원료이거나, 및/또는 폐플라스틱 및/또는 폐타이어 또는 이의 분획의 수열 액화로부터 추출한 공급 원료인, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 폐기물 기반 공급 원료를 제공하는 단계 A는 고분자 폐기물의 열분해(가령, 열분해 또는 열액화) 단계를 포함하는, 고분자 폐기물 기반 물질을 업그레이드하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득될 수 있는 탄화수소들의 혼합물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법의 단계 D에서 획득될 수 있는 탄화수소 물질로서,
상기 탄화수소 물질은, 바람직하게는, 150-300°C 범위에서 비등하는 16 중량% 초과의 분획과, 370°C 이상에서 비등하는 60 중량% 이상의 분획을 포함하는, 탄화수소 물질.
연료, 화학 물질, 및/또는 고분자, 가령 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌의 생산에 원료로 사용하는, 제17항에 따른 탄화수소들의 혼합물 또는 제18항에 따른 탄화수소 물질의 용도.