KR20230122125A - 고온 안정성을 갖는 열가소성 폴리옥사졸리디논 - Google Patents

고온 안정성을 갖는 열가소성 폴리옥사졸리디논 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열적으로 안정한 열가소성 폴리옥사졸리디논 화합물의 제조 방법으로서, (a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, (b) 2개의 에폭사이드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, (c) 옥사졸리디논 기의 형성을 촉진하는 적어도 하나의 촉매, 및 임의로 (d) 적어도 하나의 용매를 혼합하여 폴리옥사졸리디논을 형성하는 단계, 및 이러한 폴리옥사졸리디논을 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 디이소시아네이트 (a) 및 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 양은 생성된 폴리옥사졸리디논이 에폭사이드 말단 기를 갖도록 선택되고, 디이소시아네이트 (a) 및 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 이산화탄소가 폴리옥사졸리디논과 접촉되는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득 가능한 열가소성 폴리옥사졸리디논, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한 폴리옥사졸리디논을 용융시키는 단계, 용융물을 몰드로 도입하는 단계, 몰드 내의 폴리옥사졸리디논을 이의 융점 미만의 온도로 냉각시키는 단계 및 수득된 성형 부품을 이형시키는 단계를 포함하는 성형 부품의 제조 방법, 및 이러한 방법에 의해 수득되는 성형 부품에 관한 것이다.

Description

고온 안정성을 갖는 열가소성 폴리옥사졸리디논
본 발명은 열적으로 안정한 열가소성 폴리옥사졸리디논 화합물의 제조 방법으로서, (a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, (b) 2개의 에폭사이드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, (c) 옥사졸리디논 기의 형성을 촉진하는 적어도 하나의 촉매, 및 임의로 (d) 적어도 하나의 용매를 혼합하여 폴리옥사졸리디논을 형성하는 단계, 및 이러한 폴리옥사졸리디논을 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 디이소시아네이트 (a) 및 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 양은 생성된 폴리옥사졸리디논이 에폭사이드 말단 기를 갖도록 선택되고, 디이소시아네이트 (a) 및 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 이산화탄소가 폴리옥사졸리디논과 접촉되는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득 가능한 열가소성 폴리옥사졸리디논, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한 폴리옥사졸리디논을 용융시키는 단계, 용융물을 몰드로 도입하는 단계, 몰드 내의 폴리옥사졸리디논을 이의 융점 미만의 온도로 냉각시키는 단계 및 수득된 성형 부품을 이형시키는 단계를 포함하는 성형 부품의 제조 방법, 및 이러한 제조 방법에 의해 수득되는 성형 부품에 관한 것이다.
열가소성 폴리옥사졸리디논(POX)은 디-에폭시와 디-이소시아네이트의 반응으로 제조된다. 용액 중합을 통한 POX의 중합은 공지되어 있으며, 예를 들어, 2014년 및 그 이후에 공개된 Bayer-Covestro의 다양한 관련 특허, 예를 들어, WO2015/173101, WO2015/173110, WO2015/173111 및 WO2018/141743에 기재되어 있다. 일반적으로, 과량의 에폭시 기는 폴리머가 에폭시 말단화되도록 취해진다. 예를 들어, 열가소성 가공 및 성형의 공정 동안 이러한 폴리머의 열 안정성은, 에폭사이드가 더 높은 온도에서 후속 가교 반응을 겪을 수 있기 때문에 제한된다.
본 발명의 목적은 개선된 열 안정성을 갖는 열가소성 폴리옥사졸리디논을 제공하는 것이었다.
본 발명의 과제는 열적으로 안정한 열가소성 폴리옥사졸리디논 화합물의 제조 방법으로서, (a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, (b) 2개의 에폭사이드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, (c) 옥사졸리디논 기의 형성을 촉진하는 적어도 하나의 촉매, 및 임의로 (d) 적어도 하나의 용매를 혼합하여 폴리옥사졸리디논을 형성하는 단계, 및 이러한 폴리옥사졸리디논을 이산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 디이소시아네이트 (a) 및 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 양은 생성된 폴리옥사졸리디논이 에폭사이드 말단 기를 갖도록 선택되고, 디이소시아네이트 (a) 및 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 이산화탄소가 폴리옥사졸리디논과 접촉되는 것인 제조 방법에 의해 해결되었다.
CO2와 에폭시의 반응은 카르보네이트의 형성을 야기하므로, 에폭시 말단 폴리머 사슬을 CO2와 반응시키면, 카르보네이트 말단 폴리머가 수득된다. 카르보네이트 기가 에폭시 기보다 더 안정하기 때문에, 카르보네이트 말단 폴리머는 개선된 열 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리옥사졸리디논은, 적어도 2개, 바람직하게는 5개 초과, 더욱 바람직하게는 10개 초과 및 특히 바람직하게는 50개 초과의 옥사졸리디논 기를 포함하고, 바람직하게는 본 발명에 따른 용매 (d)에 가용성인 폴리머이다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리옥사졸리디논은 열가소성 공정으로 가공될 수 있으며, 이는 이것이 실온에서 고체이고, 온도의 증가에 의해 용융될 수 있고, 다시 실온으로의 온도 감소에 의해 재고체화될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 고체는 바람직하게는 10 쇼어 D 초과, 더욱 바람직하게는 30 쇼어 D 초과 및 특히 50 쇼어 D 초과의 DIN EN ISO 868에 따른 쇼어 경도를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 성형물은 바람직하게는 100 KJ/m2 초과, 더욱 바람직하게는 150 kJ/m2 초과 및 특히 200 kJ/m2 초과의 DIN EN ISO 179-1 eU에 따른 높은 샤르피 충격 강도를 갖는다.
그 자체로 공지된 지방족, 지환족, 아르지방족(araliphatic) 다작용성 이소시아네이트 및 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 a)로서 사용하기 위해 고려된다. 이러한 유형의 다작용성 이소시아네이트는 그 자체로 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 의해 수득 가능하다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 더욱 특히 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이러한 경우 성분 a)는 이에 따라 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함할 것이다. 폴리이소시아네이트로서 사용하기 위해 고려되는 다작용성 이소시아네이트는 분자 당 2개의 이소시아네이트 기(하기에서, 디이소시아네이트로 지칭됨) 또는 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는다.
구체적인 예로는 알킬렌 라디칼에 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 및 또한 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI), 헥사하이드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 및 또한 이에 상응하는 이성질체 혼합물, 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트, 및 또한 이에 상응하는 이성질체 혼합물 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 및 이에 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 및 이에 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(조 MDI) 및 조 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다.
특히 적합한 것으로는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸바이페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트, 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트가 있다.
개질된 폴리이소시아네이트, 즉, 유기 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득되고 분자 당 적어도 2개의 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 생성물이 또한 빈번하게 사용된다. 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 특히 언급될 수 있으며, 또한 빈번하게 비전환 폴리이소시아네이트와 함께 언급될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 (a)는 디페닐메탄디이소시아네이트의 적어도 하나의 이성질체 및 특히 4,4'-MDI를 이소시아네이트 (a)의 총 중량의 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 포함한다.
에폭시-함유 성분 b)는 적어도 2개의 에폭사이드 기를 포함하는 임의의 요망되는 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 화합물을 포함한다. 성분 b)로서 유용한 바람직한 에폭사이드는 분자 당 2개 내지 4개, 바람직하게는 2개의 에폭사이드 기 및 90 내지 500 g/eq, 바람직하게는 140 내지 220 g/eq의 에폭사이드 당량을 갖는다.
적합한 폴리에폭사이드는, 예를 들어, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어, 피로카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐프로판(비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄(비스페놀 F), 4,4'-디하이드록시디페닐사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰(비스페놀 S), 트리스(4-하이드록시페닐)-메탄, 앞서 언급된 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물, 노볼락(즉, 1:1 미만의 당량비로, 산성 촉매의 존재 하에, 1가 또는 다가 페놀 및/또는 크레졸과 알데하이드, 특히 포름알데하이드와의 반응 생성물로부터), 방향족 옥시카르복실산의 나트륨 염 2 몰을 1 몰의 디할로알칸 또는 디할로디알킬 에스테르로 에스테르화하여 수득된 디페놀, 또는 페놀과 적어도 2개의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로파라핀의 축합에 의해 수득된 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 방향족 아민 및 에피클로로하이드린에 기초한 폴리에폭사이드 화합물, 예를 들어, N-디(2,3-에폭시프로필)아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디에폭시프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디에폭시프로필-4-아미노페닐 글리시딜 에테르(영국 특허 772 830 및 816 923 참조)가 추가로 언급될 수 있다.
추가의 가능성은 다음과 같다: 다염기성 방향족, 지방족 및 지환족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어, 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 아디페이트 및 방향족 또는 지환 족 디카르복실산 무수물 1 몰과 1/2 몰의 디올 또는 n개의 하이드록실 기를 갖는 폴리올 1/n 몰의 반응 생성물의 글리시딜 에스테르 또는 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트(이는 메틸 기로 임의로 치환될 수 있음). 다가 알콜의 글리시딜 에테르, 예를 들어, 1,4-부탄디올의 글리시딜 에테르(Araldite® DY-D, Huntsman), 1,4-부텐디올, 글리세롤의 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판의 글리시딜 에테르(Araldite® DY-T/CH, Huntsman), 펜타에리트리톨의 글리시딜 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜의 글리시딜 에테르가 마찬가지로 사용될 수 있다. 또한, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디에폭시프로필옥시아미드, 다가 티올의 폴리글리시딜 티오에테르, 예를 들어, 비스메르캅토메틸벤젠, 디글리시딜트리메틸렌 트리설폰, 히단토인에 기초한 폴리글리시딜 에테르도 관심 대상이다.
마지막으로, 식물성 오일과 같은 다중 불포화 화합물의 에폭시화 생성물 및 이의 전환 생성물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디올레핀 및 폴리올레핀, 예컨대, 부타디엔, 비닐사이클로헥산, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 인터폴리머, 디비닐벤젠, 디사이클로펜타디엔, 불포화 폴리에스테르에 기초한 에폭시화 가능한 이중 결합을 여전히 함유하는 사슬 성장 부가 폴리머와 인터폴리머의 에폭시화 생성물, 또한 딜스-알더 첨가를 통해 수득할 수 있고 그 후에 과화합물과의 에폭시화에 의해 폴리에폭사이드로 전환되는 올레핀의 에폭시화 생성물, 또는 가교 원자 또는 가교 원자 기를 통해 연결된 2개의 사이클로펜텐 또는 사이클로헥센 고리를 함유하는 화합물의 에폭시화 생성물이 또한 사용될 수 있다.
성분 b)로서 사용하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 것은 하기 폴리에폭사이드 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 특히 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르(Araldit® GY250, Huntsman; Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Epikote® Resin 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, Brenntag GmbH; Araldit® GY250, Hunstman, D.E.R.™ 332, The Dow Chemical Company; Epilox® A 18-00, LEUNA-Harze GmbH) 또는 비스페놀 F(4,4'-디하이드록시디페닐메탄)의 폴리글리시딜 에테르(Araldit® GY281, Huntsman; Epilox® F 16-01, LEUNA-Harze GmbH; Epilox® F 17-00, LEUNA-Harze GmbH), 방향족 아민에 기초한 폴리에폭시 화합물, 특히 비스(N-에폭시프로필)아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디에폭시프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 N,N-디에폭시프로필-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 지환족 디카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 특히 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 n 몰의 헥사하이드로프탈산 무수물과 1 몰의, n개의 하이드록실 기(n = 2 내지 6의 정수)를 갖는 폴리올, 특히 3 몰의 헥사하이드로프탈산 무수물과 1 몰의 1,1,1-트리메틸올프로판의 반응 생성물로부터의 폴리에폭사이드; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트.
비스페놀 A 및 비스페놀 F 및 또한 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 특히 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르가 매우 특히 바람직하다.
액체 폴리에폭사이드 또는 저-점도 디에폭사이드, 예컨대, 비스(N-에폭시프로필)아닐린 또는 비닐사이클로헥산 디에폭사이드는 특별한 경우에 이미 액체인 폴리에폭사이드의 점도를 추가로 감소시키거나 고체 폴리에폭사이드를 액체 혼합물로 변형시킬 수 있다.
고분자량 폴리머를 수득하기 위해, 사용되는 에폭시 및 이소시아네이트의 몰량은 1 대 1에 가까워야 한다. 본 발명에 따르면, 디이소시아네이트 (a) 및 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 양은 생성된 폴리옥사졸리디논이 에폭사이드 말단 기를 갖도록 선택된다. 본 발명에 따른 폴리옥사졸리디논의 말단 기의 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 90% 및 특히 바람직하게는 95% 초과가 에폭시 기이다. 원칙적으로, 과량의 에폭시를 사용하여 에폭시 말단 폴리머를 수득한다. 그러나, 실제로, 일부 이소시아네이트 기는 반응 동안 부반응에 관여하게 될 수 있다. 가능한 부반응을 상쇄시키기 위해 일부 추가적인 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 따라서, 성분 b)는 1.1 : 1 내지 0.9 : 1, 바람직하게는 1.05 : 1 내지 0.95 : 1, 더욱 바람직하게는 1.03 : 1 내지 0.98 : 1 및 가장 바람직하게는 1.02 : 1 내지 1 : 1의 에폭사이드 기 대 이소시아네이트 기의 당량비에 상응하는 양으로 사용된다.
촉매 성분에 사용될 촉매 (c)는 적어도 하나의 에폭사이드 기 (b)를 함유하는 화합물과 폴리이소시아네이트 (a)의 반응에 현저한 촉진 효과를 갖는다. 적합한 촉매의 예는 폴리우레탄의 제조를 위해 또한 공지된 바와 같은 통상적인 아민 촉매이다. 예로는 아미딘, 예컨대, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸옥틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-사이클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이사이클로(3,3,0)옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자바이사이클로(2,2,2)-옥탄이 포함된다. 또한, 예를 들어, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, N,N-디에틸에탄올아민 및 또한 실라모르폴린, 보론 트리클로라이드/3차 아민 부가물 및 또한 N-[3-(디메틸아미노)프로필]포름아미드가 적합하다. 추가의 촉매로는 바람직하게는 보론 트리클로라이드/3차 아민 부가물, N,N-디메틸벤질아민 및/또는 N,N-메틸디벤질아민 및/또는 보론 트리클로로(N,N-디메틸옥틸아민)이 포함된다.
또한, 이들 촉매는 혼입 가능한 아민 촉매를 포함할 수 있다. 이들은 적어도 하나, 바람직하게는 1개 내지 8개 및 더욱 바람직하게는 1개 내지 2개의 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 하이드록실 기 또는 우레아 기를 포함한다. 본 발명의 목적 상, 1차 및 2차 아미드가 각각 1차 및 2차 아미노 기로 지칭되지 않는다는 점에서 아미드와 아미노 기 사이에 구별이 이루어진다. 혼입 가능한 아민 촉매는 바람직하게는 1차 아미노 기, 2차 아미노 기 및/또는 하이드록실 기를 포함한다. 혼입 가능한 아민 촉매는 바람직하게는 본 발명에 따라 하나 이상의 3차 아미노 기뿐만 아니라 이소시아네이트-반응성 기(들)를 포함한다. 바람직하게는, 혼입 가능한 촉매의 3차 아미노 기 중 적어도 하나는 바람직하게는 모이어티 당 1개 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 모이어티 당 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2개의 지방족 하이드로카르빌 모이어티를 보유한다. 3차 아미노 기는 메틸, 에틸 및 임의의 추가의 유기 모이어티로부터 각각 독립적으로 선택된 2개의 모이어티를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 촉매 (c)는 루이스 산 촉매를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "루이스 산"은 전자-쌍 수용체이고 이에 따라 루이스 염기와 반응하여, 루이스 염기에 의해 제공되는 전자쌍을 공유함으로써, 루이스 부가물을 형성할 수 있는 분자 엔터티(및 이에 상응하는 화학종)로서 IUPAC에 의해 주어진 정의를 따른다. 따라서, 루이스 산 촉매는 이러한 정의 내에서 금속 이온 또는 금속 이온 착물일 수 있다. 루이스 산 촉매에 수반되는 상응하는 루이스 염기는 바람직하게는 낮은 친핵성을 갖는다. 예로는 브로마이드, 아이오다이드, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트(트리플루오로메탄설포네이트) 및 토실레이트(p-톨릴설포네이트)가 포함된다. 특히 바람직한 친핵체는 > 2.0, 더욱 바람직하게는 > 4.0의 CH3I 척도(J. Am. Chem. Soc. 99:24 (1977) 7968)의 값을 갖는 저 친핵성에 의해 특징화된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 루이스 산 촉매는 Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Yb(II), Cu(II), Zn(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Co(II) Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II), Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III), Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III), Ce(rV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV), Nb(V), Ta(V), Bi(V), Mo(VI), W(VI), 이온성 액체 및 화학식 [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn-에 의해 표현되는 화합물(여기서, M은 질소, 인 또는 안티몬, 바람직하게는 인이고, (R1), (R2), (R3), (R4)는 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 1개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 기, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자 함유 치환기로 임의로 치환된, 3개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C3 알킬-가교된 지환족 기 및 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 기 및/또는 헤테로원자 함유 치환기 및/또는 헤테로원자로 임의로 치환된, 6개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 포함하는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, Y는 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 설페이트 또는 포스페이트 음이온, 더욱 바람직하게는 할라이드 또는 카르보네이트이고, n은 1, 2 또는 3의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매 (c)로서 사용될 수 있는 바람직한 이온성 액체는, 예를 들어, WO2018149844에 개시된 이온성 액체이다. 더욱 바람직한 이온성 액체 촉매는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (EMIM-CI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안디아미드(EMIMDICY), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(EMIM-I), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트(EMIM-DEP), 1-벤질-3메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-CI), 1-부틸-1 메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-CI) 및 이들 이온성 액체 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 루이스 산 촉매는 LiCl, LiBr, Sml3, Pli4SbBr, Ph4 SbCl, Ph4 PBr, Ph4 PCl, Ph3(C6 H4-OCH3)PBr, Ph3(C6 H4-OCH3)PCl, Ph3(C6 H4 F)PCl, 1-부틸-1메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-CI) 및 Ph3(C6 H4 F)PBr로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매는 바람직하게는 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 촉매 또는 촉매 조합물로서 0.001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 추가로 바람직하게는 0.05 내지 3 중량% 및 특히 0.1 내지 2 중량%의 농도로 사용된다.
용매 (d)로서, 이소시아네이트 (a) 또는 에폭사이드 (b)와 반응하지 않고 적어도 150℃, 바람직하게는 160℃ 내지 400℃ 및 특히 바람직하게는 200℃ 내지 350℃의 비점을 갖는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 할로겐화 방향족 또는 지방족 헤테로사이클릭 용매로서 고비점 비양성자성 할로겐화 방향족 또는 고비점 비양성자성 지방족 헤테로사이클릭 용매이다.
적합한 용매로는, 예를 들어, 유기 용매, 예컨대, 선형 또는 분지형 알칸 또는 알칸의 혼합물, 톨루엔, 크실렌 및 이성질체성 크실렌 혼합물, 메시틸렌, 일치환된 또는 다치환된 할로겐화 방향족 용매 또는 할로겐화 알칸 용매, 예를 들어, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 선형 또는 환형 에테르, 예컨대, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 메탈-3차-부틸에테르(MTBE), 선형 또는 환형 에스테르 또는 극성 비양성자성 용매, 예컨대, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 사이클릭 카르보네이트, 예컨대, 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트, N-메틸피롤리딘(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N, N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU), 설폴란, 테트라메틸우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아 또는 상기 언급된 용매 및/또는 다른 용매의 혼합물이 있다. 바람직한 용매로는 N-메틸올-2-피롤리돈, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설폴란, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아, 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 이들의 둘 이상의 혼합물, 특히 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠, 설폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 N,N'-디메틸프로필렌우레아 및/또는 N-메틸피롤리돈(NMP)이 있다.
바람직하게는, 용매 (d)는 반응성 성분 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 > 0, 바람직하게는 10 내지 1000 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 용매의 양은 폴리옥사졸리디논 용액의 점도가 23℃에서 100 내지 2500 mPas의 범위가 되는 방식으로 조정된다. 바람직한 실시양태에서, 용매의 적어도 일부는 본 발명의 폴리옥사졸리디논을 형성하기 위한 반응이 시작되기 전에 적어도 일부의 화합물 a) 내지 c)와 접촉된다. 예를 들어, 혼합 단계를 시작하기 전에 성분 a) 내지 c) 중 적어도 하나를 완전히 또는 부분적으로 용해시킴으로써 접촉된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 용매가 적용되지 않고 중합은 벌크 중합으로서 수행된다. 벌크 중합의 경우, 특수 장비를 사용해야 한다. 이러한 반응은 니더(kneader) 또는 압출기, 바람직하게는 반응성 압출기 - 열가소성 폴리우레탄의 생산에 통상적으로 사용되는 압출기 유형에서 수행될 수 있다. 이어서, 이산화탄소를 폴리머 용융물에 주입할 수 있다. 폴리머 용융물로의 주입은 압출기 내에서, 바람직하게는 중합의 후기 단계 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 경우, 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리옥사졸리디논을 제조하기 위한 성분 (a), (b) 및 (c)의 반응은 100℃ 초과 내지 300℃ 미만의 온도, 바람직하게는 130℃ 초과 내지 280℃ 미만, 더욱 바람직하게는 140℃ 초과 내지 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 100℃ 미만의 온도가 설정되면, 반응은 일반적으로 느리고 이소시아누레이트 형성은 상당하다. 300℃ 초과의 온도에서, 바람직하지 않은 부산물의 양이 상당히 증가한다.
이소시아네이트 (a)와 2개의 에폭사이드 기를 갖는 화합물 (b)의 반응에 의한 폴리옥사졸리디논의 형성을 시작한 후, 생성된 폴리옥사졸리디논 용액은 이산화탄소와 접촉된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 이산화탄소와의 접촉은 반응이 시작되기 전 용액의 이론상 이소시아네이트 함량의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 80% 및 특히 바람직하게는 적어도 95%만큼 이소시아네이트 함량의 감소 후에 개시된다. 접촉은 임의의 가능한 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 접촉은 이산화탄소를 옥사졸리디논 용액으로 퍼징함으로써 또는 이산화탄소와 폴리옥사졸리디논 용액을, 예를 들어, 이산화탄소 분위기에서 격렬한 혼합 또는 교반에 의해 혼합함으로써 강화된다. 바람직하게는 이산화탄소와의 접촉은 100℃ 초과 내지 300℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 초과 내지 280℃ 미만, 더욱 바람직하게는 140℃ 초과 내지 250℃ 미만의 온도에서 일어난다. 대안적으로, CO2가 용융물에 첨가될 수 있다.
폴리옥사졸리디논, 바람직하게는 폴리옥사졸리디논 용액을 이산화탄소와 접촉시키기 위해, 디이소시아네이트 (a)와 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 바람직하게는 2 내지 100 중량% 및 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량%의 이산화탄소가 폴리옥사졸리디논과 접촉된다. 바람직하게는, 이는 사이클릭 카르보네이트 말단 기를 포함하는 폴리옥사졸리디논을 생성한다. 바람직하게는 폴리옥사졸리디논과 CO2의 접촉은 실시예 섹션에 설명된 바와 같이 NMR-분광법으로 측정 시 사이클릭 카르보네이트 말단 기 대 에폭사이드 말단 기의 비가 1 : 2 초과, 더욱 바람직하게는 1 : 1 초과, 더욱 더 바람직하게는 2 : 1 초과 및 특히 바람직하게는 4 : 1 초과가 될 때까지 수행된다. 이산화탄소의 첨가는 매우 편리하며 가압 가스 병으로부터 용이하게 첨가될 수 있다. 과량의 이산화탄소의 첨가는 폴리머 말단의 옥사졸리디논 기가 이산화탄소에 대해 반응성이 아니기 때문에 해를 끼치지 않는다.
중합이 벌크로 수행되는 경우, 이소시아네이트와 에폭시 반응이 대부분 완료될 때 용기가 CO2로 가압될 수 있다. CO2에 의한 가압은 반응성 압출 공정에서 편리하게 수행될 수 있다.
폴리옥사졸리디논 용액을 이산화탄소와 접촉시킨 후, 폴리옥사졸리디논은 용액으로부터 임의의 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 침전, 예를 들어, 메탄올과 같은 극성 용매의 첨가에 의해 개시되는 침전 및 임의의 후속 세척 단계에 의해, 예를 들어, 폴리옥사졸리디논 용액을, 예를 들어, 물과 같은 극성 액체 또는 물과 메탄올과 같은 극성 용매의 혼합물에 적가함으로써 제거되고, 여기서 극성 액체는 바람직하게는 교반된다.
추가의 실시양태는 폴리머 용액이 비드 형태로 침전되는 것이다. 비드는 DE 3644464, EP 2305740, EP 3013889, WO2015/007774, WO2015/007775, WO2015/007776에 기재된 폴리아릴에테르의 분리하는 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다. 문헌에 기재된 조건과 비교하여 폴리옥사졸리디논의 상이한 특성으로 인해 조정이 필요할 수 있다. 특히, 추가 세척/추출을 추가하여 건조 후 잔류 용매의 수준을 5000 ppm 미만, 우선적으로는 2500 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다. 이러한 조정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득 가능한, 수득된 열가소성 폴리옥사졸리디논은 사이클릭 카르보네이트 말단 기를 포함한다. 이러한 열가소성 폴리옥사졸리디논이 또한 본 발명의 목적이다. 본 발명에 따른 이러한 열가소성 폴리옥사졸리디논은 높은 열 안정성을 가지고, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리옥사졸리디논을 용융시키는 단계, 용융물을 몰드에 도입하는 단계, 몰드 내의 폴리옥사졸리디논을 이의 유리 전이 온도 미만의 온도로 냉각시키는 단계 및 수득된 성형 부품을 이형시키는 단계를 포함하는 공정과 같은 통상적인 열가소성 공정에 사용될 수 있다. 이들의 개선된 온도 안정성으로 인해 가공이 더 용이하고, 더 우수한 재용융성으로 인해 수득된 생성물의 재활용이 개선된다.
하기 실시예 섹션은 본 발명을 예시할 것이다:
사용된 화학물질:
● 분자체(0.3 nm) 상에서 저장된, 건조 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)
● 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE). 에폭시 당량 170.2 g/mol
● 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI). 이소시아네이트 당량 125.1 g/mol
● 테트라페닐포스포늄 브로마이드(TPPBr)
● 1-부틸-1메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl)
● 디글리콜 비스 클로로포르메이트(DIBIS)
● 이산화탄소(CO2) - 압축 가스 병
● 1,2-디클로로벤젠(DCB)
● Irganox 1076
합성 경로 1
실험 설정:
2 L 4 구(neck) 둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기, 전자 온도계 및 오버헤드 교반기를 장착하였다. 나머지 구에는 셉텀을 장착하였다. 반응물, 촉매 및 용매는 용기에 미리 충전될 수 있거나, 셉텀을 통해 계량 유닛을 사용하여 첨가될 수 있거나, 이 둘 모두의 조합일 수 있다. 계량 유닛으로서 시린지 펌프를 사용하였다. 플라스크를 질소 하에 블랭킷하고, 용기의 내용물을 연속적으로 교반하였다. 작업 전반에 걸쳐 사용된 용매 DMI를 10 ppm의 DIBIS로 안정화시켰다. 촉매 TPPBr을 질소 하에 저장하였다. 반응물의 요구되는 양의 계산에서, 공급업체에 의해 제공된 바와 같이 당량을 사용하였다.
합성을 위한 용액의 제조
촉매 용액(R1.1)
2.66 g의 TPPBr을 571.9 g의 DMI에 실온에서 용해시켰다(K1).
반응 혼합물 용액(R1.2)
259.3 g의 BADGE, 150.0 g의 DMI 및 190.7 g의 MDI를 함유하는 혼합물을 제조하였다.
합성
용기에 0.6 g의 TPPBr 및 10 g의 DMI를 185℃에서 충전하였다. R1.1을 4 h의 기간에 걸쳐 용기에 공급하였다. R1.1의 첨가가 시작되는 시점에, 마찬가지로 R1.2의 첨가를 시작하였다. R1.1을 2 h의 기간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. R1.1의 투입을 완료한 후, 571.9 g의 DMI를 2 hr의 기간에 걸쳐 용기에 공급하였다. R1.1, R1.2 및 DMI의 첨가 동안 온도를 185℃로 유지하였다. 첨가가 완료된 후, 용기를 교반하면서 185℃에서 추가 1 h 동안 유지한 후, 분석을 위해 샘플을 취하였다(샘플 S1.1). 후속하여, 가스 실린더로부터의 CO2를 4 hr 동안 30 g/h의 속도로 액체의 표면 아래에서 버블링시켰다. 그 후, 샘플을 취하였다(S1.2).
합성 경로 2
실험 설정:
4 L 용기에 환류 응축기, 전자 온도계, 오버헤드 교반기 및 가스 튜브를 장착하였다. 에폭사이드, 촉매 및 DCB를 용기에 미리 충전하고, DMI에 용해된 이소시아네이트를 구 중 하나를 통해 계량 유닛을 사용하여 첨가하였다. 계량 유닛으로서 막 펌프를 사용하였다. 용기를 질소 하에 블랭킷하고, 내용물을 연속적으로 교반하였다. 작업 전반에 걸쳐 사용된 용매 DMI를 10 ppm의 DIBIS로 안정화시켰다. 촉매 BMPM-Cl을 저장하고, 질소 하에 처리하였다. 반응물의 요구되는 양의 계산에서, 공급업체에 의해 제공된 바와 같이 당량을 사용하였다.
합성을 위한 용액의 제조:
이소시아네이트 용액(R2.1)
1256.6 g의 DMI 및 301.12 g의 MDI를 함유하는 혼합물을 제조하였다(R2.1).
합성:
용기에 2.31 g의 BMPM-Cl, 2.15 g의 Irganox 1076, 416.58 g의 BADGE 및 416.58 g의 DCB를 충전하고, 155℃에서 교반하였다. 용해 후 용액 R2.1을 90 min의 기간에 걸쳐 용기에 공급하였고, 여기서 처음 60 min 동안 온도를 155℃로 유지하고 나머지 30 min 동안 온도를 190℃로 증가시켰다. 첨가의 완료 후, 온도를 15 min 동안 200℃로 증가시키고, 이어서 추가 15 min 동안 210℃로 온도를 추가로 증가시켰다. 이어서, 내용물을 170℃로 냉각시키고, 샘플 S2.1을 취하였다. 후속하여, 가스 실린더로부터의 CO2를 90 min 동안 30 g/h의 속도로 액체의 표면 아래에서 버블링시켰다. 샘플 S2.2를 취하였다.
특징화:
내부 톨루엔 표준물로 PMMA에 대해 보정된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 통해 생성물의 평균 분자량(Mn 및 Mw)을 결정하였다. 에폭시 당량을 DIN EN ISO 3001에 따라 결정하였다. H-NMR(Bruker BioSpin, 400 MHz)을 사용하여 에폭시에서 카르보네이트로의 전환을 정량화하였다. 형성된 사이클릭 카르보네이트의 카르보네이트-H를 결정하고, 5원 옥사졸리딘-2-온 고리의 옥사졸리디논-H에 대해 보정하였다.
결과:
표 1: 합성 경로 1에서의 CO2 처리의 결과
CO2로의 처리는 에폭사이드 당량의 약 2.6 배 증가를 나타낸 반면 분자량은 본질적으로 동일하게 유지되었다.
표 2: 합성 경로 2에서의 CO2 처리의 결과
NMR 측정은 에폭사이드의 카르보네이트로의 높은 전환율을 나타냈다(측정된 흡수의 절대 실험 오차는 0.01에 이른다).
용융 안정성에 대한 말단캡핑의 긍정적인 효과는 여러 주파수 스윕 후 220℃에서 폴리머 용융물의 점도를 비교하여 입증될 수 있다. 폴리옥사졸리디논 S2.1(말단캡핑 부재) 및 S2.2(말단캡핑 존재)의 열 안정성을 정량화하기 위한 수단으로서 1차 스윕 및 5차 스윕으로부터 수득된 점도의 비율을 취하였다. 비율이 높을수록, 1차 스윕과 5차 스윕 사이의 점도 차이가 더 높아지고, 따라서 점도 편차가 더 높아진다.
"합성 경로 2"를 통해 수득된 폴리머 용액을 실온으로 냉각시켰다. 실온에서 폴리머 용액은 5000 내지 8000 mPa·s 범위의 점도를 가졌다. 비드 제조를 위한 폴리머 용액을 제조하기 위해, 추가의 DMI(합성으로부터의 용매)를 사용하여 점도를 약 600 mPa·s로 조정하였다. 희석된 폴리머 용액을 2.5 L 병으로 옮겼다. 4 mm PTFE 튜빙은 병을 기어 펌프에 연결하여 1.1 mm 두께의 노즐을 통해 교반된 워터 배쓰로의 폴리머 용액의 흐름을 개시하였다. 노즐의 높이는 수면 위 1 m였다. 폴리머 용액은 워터 배쓰에 들어가기 직전에 미세 액적에 대한 Plateau-Rayleigh 불안정성으로 인해 파괴되는 얇은 스트림의 형태로 노즐을 떠났다. 워터 배쓰 내부에서, 응집을 피하기 위해 형성된 비드를 약간 교반하였다. 비드를 실온에서 몇 시간 동안 교반하였다. 그 후, 비드를 여과하고, 2일 동안 메탄올 배쓰에 넣어 임의의 잔류 DMI를 용해시켰다. 마지막 단계로서, 비드를 다시 여과하고, 진공 오븐에서 70℃, 25 mbar에서 12 h 동안 건조시켰다. 비드를 수득하였다.
CO2 말단캡핑된 폴리옥사졸리디논의 압출
비드 형태의 CO2 말단캡핑된 폴리옥사졸리디논을 미니 압출기(대략 20 ml의 용융 부피를 갖는 DSM 미니 압출기)에 공급하였다. 미니 압출기를 220℃의 온도로 설정하였다. 5 min 이내에, 폴리머를 용융시키고 얇은 가닥으로 압출하였다(사이클 1). 수득된 가닥을 작은 조각으로 절단하고, 압출기에 다시 공급하여 물질을 두 번째로 용융시키고 다시 이를 가닥으로서 수득하였다(사이클 2). 이 공정은 세 번째(사이클 3) 동안 반복할 수 있었으며, 이는 본 조건 하에서의 충분한 폴리머 용융 안정성을 나타낸다. 모든 사이클 후, DSC 측정을 위해 소량의 폴리머를 취하여 유리 전이 온도(Tg)를 얻었다. 도 1은 사이클 횟수의 함수로서 Tg를 나타낸다. Tg의 작은 감소가 관찰되었지만, Tg의 급격한 변화 또는 증가는 관찰되지 않았다. 이는 가교가 일어나지 않았음을 증명하는 것이다. 상이한 분자량을 초래한 2개의 합성 캠페인으로부터의 폴리옥사졸리디논이 도시되어 있다.
도 1: 합성 경로 2를 통해 수득된 4개의 상이한 폴리옥사졸리디논에 대한 압출기 사이클 횟수의 함수로서의 유리 전이 온도(Tg).

Claims (12)

  1. 열적으로 안정한 열가소성 폴리옥사졸리디논 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) 적어도 하나의 디이소시아네이트,
    (b) 2개의 에폭사이드 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물,
    (c) 옥사졸리디논 기의 형성을 촉진하는 적어도 하나의 촉매, 및 임의로
    (d) 적어도 하나의 용매
    를 혼합하여 폴리옥사졸리디논을 형성하는 단계, 및 이러한 폴리옥사졸리디논을 이산화탄소와 접촉시키는 단계
    를 포함하며,
    디이소시아네이트 (a) 및 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 양은 생성된 폴리옥사졸리디논이 에폭사이드 말단 기를 갖도록 선택되고,
    디이소시아네이트 (a) 및 2개의 에폭사이드 기를 갖는 유기 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 이산화탄소가 폴리옥사졸리디논과 접촉되는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매 (d)가 사용되고, 형성된 폴리옥사졸리디논이 폴리옥사졸리디논 용액의 형태로 용매 (d)에 용해되고, 이러한 폴리옥사졸리디논 용액이 이산화탄소와 접촉되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리옥사졸리디논 용액과 이산화탄소의 접촉이 130℃ 내지 280℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (a)가 이소시아네이트 (a)의 총 중량의 적어도 70 중량%의 디페닐메탄디이소시아네이트의 적어도 하나의 이성질체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 에폭사이드 기를 갖는 화합물 (b) 중 에폭사이드 기 대 디이소시아네이트 (a) 중 이소시아네이트 기의 몰비가 0.9 : 1 내지 1.1 : 1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 에폭사이드 기를 갖는 화합물 (b)가 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 노볼락 또는 이들의 둘 이상의 혼합물의 폴리글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소를 폴리옥사졸리디논 용액에 퍼징함으로써 또는 이산화탄소와 폴리옥사졸리디논 용액을 혼합함으로써 이산화탄소가 폴리옥사졸리디논 용액과 접촉되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 (d)가 N-메틸올-2-피롤리돈, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설폴란, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥사졸리디논 용액을 이산화탄소와 접촉시킨 후, 용매가 제거되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득 가능한 열가소성 폴리옥사졸리디논.
  11. 제10항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리옥사졸리디논을 용융시키는 단계, 용융물을 몰드에 도입하는 단계, 몰드 내의 폴리옥사졸리디논을 이의 융점 미만의 온도로 냉각시키는 단계 및 수득된 성형 부품을 이형시키는 단계를 포함하는 성형 부품의 제조 방법.
  12. 제11항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 성형 부품.
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