KR20230122010A - Twc 적용을 위한 백금족 금속 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 백금족 금속은 적어도 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 복합 금속 산화물은, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 1.0 내지 약 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 촉매 조성물로부터 제조되는 촉매 물품, 그의 제조 방법 및 배기 가스를 처리하기 위한 그의 용도를 제공한다.

Description

TWC 적용을 위한 백금족 금속 촉매 조성물
본원에서 청구되는 발명은 배기 가스를 처리하여 배기 가스 중에 함유된 오염 물질을 감소시키는 데 유용한 촉매 조성물에 관한 것이다. 특히, 본원에서 청구되는 발명은 백금족 금속계 촉매 조성물에 관한 것이다.
Pd/Rh 삼원 전환(TWC: three-way conversion) 촉매는 주로 산소 저장 성분(OSC: oxygen storage component)과의 양호한 시너지 효과로 인해 냉간 시동(cold-start) 라이트 오프(L/O: light-off) 및 엄격한 람다 스윙(lambda-swing)(연료 차단(fuel-cut) 포함) 요건을 모두 충족하기 때문에 가솔린 차량에 대한 전 세계적으로 강화된 규제를 충족하는 데 중요한 역할을 해왔다.
그러나, Pd가 점점 더 희소해지고 Pd의 가격이 계속 상승함에 따라 OEM은 촉매 공급업체에 Pt 함유 TWC를 제공하도록 요청하기 시작하였다. 안타깝게도, Pd/Rh TWC 기술에 사용되는 성분은 백금(Pt)에 적합하지 않으므로 Pd를 Pt로 단순 대체하는 방법은 아직 기대했던 방식으로 작동하지 않았다. 그 이유 중 하나는 특히 저온(즉, 냉간 시동 및 공회전(idle) 기간)에서 가솔린 차량 작동 시에 전형적으로 발생하는 희박-풍부 람다 섭동 조건(lean-rich lambda perturbation condition) 하에 Pt와 OSC의 시너지 효과가 부족하기 때문이다.
따라서, 본원에서 청구되는 발명은 지지체 및 백금과 같은 백금족 금속과 관련된 전술한 문제를 해결하는 데 초점을 맞추고 있다.
본원에서 청구되는 발명의 주요 목적 중 하나는 새로운 부류의 OSC를 개발함으로써 Pt-OSC 시너지 효과를 활성화하는 것이다.
본원에서 청구되는 발명은 하기를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
a. 적어도 하나의 백금족 금속; 및
b. 적어도 하나의 복합 금속 산화물,
여기서, 적어도 하나의 백금족 금속은 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 복합 금속 산화물은 하기를 포함한다:
i) 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및
ii) 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 1.0 내지 약 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨).
본원에서 청구되는 발명은 또한 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물; 및 기재를 포함하는 촉매 물품을 제공하며, 여기서 촉매 조성물은 기재 상에 증착된다.
본 발명의 실시형태의 이해를 돕기 위해 첨부된 도면을 참조하며, 이러한 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니고, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 청구되는 발명의 상기 및 다른 특징, 그들의 특성 및 다양한 이점은 첨부된 도면과 함께 제공되는 하기의 상세한 설명을 고려할 때 보다 자명해질 것이다:
도 1은 FC+RC 촉매 시스템을 갖는 2.7L 엔진을 시뮬레이션하는 동적 반응기로부터의 FTP 72 비교 결과를 도시하는 것으로, 여기서 I: 엔진 노화된 전방 촉매(FC: front catalyst) 단독; II: 참조 Pd/Rh 후방 촉매(rear catalyst)를 갖는 FC; III: 참조 Pt/Rh 후방 촉매를 갖는 FC; 및 IV: 본 발명의 Pt/Rh 후방 촉매를 갖는 FC이다.
도 2는 냉간 시동 기간 동안의 비교 NO 감소를 도시한다.
도 3a는 FTP 1차 1400초(Bag 1 + Bag 2) 동안의 엔진 보정 사전 설정 람다 값을 도시한다(속도 및 람다 값에 대한 FTP-72 엔진 출력(EO) 트레이스).
도 3b는 FTP 1차 1400초(Bag 1 + Bag 2) 동안의 엔진 보정 사전 설정 람다 값 및 촉매 입구 온도를 도시한다(속도, 촉매 입구 온도 및 람다 값에 대한 FTP-72 엔진 출력(EO) 트레이스).
도 4a는 본원에서 청구되는 발명의 일 실시형태에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴형(honeycomb-type) 기재 담체의 사시도이다.
도 4b는 도 4a에 대해 확대되고 도 4a의 기재 담체의 단부면에 평행한 평면을 따라 절취된 부분 단면도로서, 도 4a에 도시된 복수의 가스 유동 경로의 확대도를 도시한다.
도 5는 도 4a에 대해 확대된 단면의 절개도로서, 여기서 도 4a의 허니컴형 기재는 벽 유동형 필터 기재 모놀리스(wall flow filter substrate monolith)를 나타낸다.
이제, 본원에서 청구되는 발명은 이하에서 보다 완전하게 기술될 것이다. 본원에서 청구되는 발명은 다수의 상이한 형태로 실시될 수 있고, 본원에서 제시되는 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 오히려, 이들 실시형태는 이러한 본원에서 청구되는 발명이 철저하고 완전할 수 있도록 하여 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다.
정의:
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예를 들어 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭한다. 본원에서 모든 수치 값은, 명시적으로 기재되는지 여부와 상관없이, 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 물론 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함하여야 한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "제1 층"은 "하부 층" 또는 "하부 코트"에 대해 상호교환적으로 사용되는 반면, 용어 "제2 층"은 "상부 층" 또는 "상부 코트"에 대해 상호교환적으로 사용된다. 제1 층은 기재의 적어도 일부 상에 증착되고, 제2 층은 제1 층의 적어도 일부 상에 증착된다.
용어 "촉매" 또는 "촉매적 물품" 또는 "촉매 물품"은 기재가 원하는 반응을 촉진하는 데 사용되는 촉매 조성물로 코팅된 구성요소를 지칭한다. 촉매 물품은 층상(layered) 촉매 물품일 수 있다. 용어 층상 촉매 물품은 기재가 층상 방식으로 촉매 조성물(들)로 코팅된 촉매 물품을 지칭한다. 이러한 촉매 조성물(들)은 워시코트(들)로서 지칭될 수 있다. 촉매 조성물은 촉매 활성 금속으로서 적어도 하나의 PGM을 포함한다.
"PGM"으로서 또한 지칭되는 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금이다.
용어 "삼원 전환 촉매"는 a) 질소 산화물의 질소 및 산소로의 환원; b) 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화; 및 c) 미연소 탄화수소의 이산화탄소 및 물로의 산화를 동시에 촉진하는 촉매를 지칭한다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예를 들어 NO 및/또는 NO2를 지칭한다.
"지지체"는 금속(예를 들어, PGM), 안정화제, 촉진제, 결합제 등이 침전, 회합, 분산, 함침, 또는 기타 적합한 방법을 통해 부착되는 물질을 지칭한다.
용어 "증착된" 및 "지지된"은 상호교환적으로 사용된다. 지지체 상의 촉매 활성 금속의 증착은 당업자에게 알려진 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법은 코팅 기술, 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation)과 같은 함침 기술, 침전 기술뿐만 아니라 화학 기상 증착과 같은 원자 증착 기술을 포함한다. 이러한 기술에서, 촉매 활성 금속을 포함하는 적합한 전구체는 지지체와 접촉하여 지지체와 화학적 또는 물리적 결합을 일으킨다. 따라서, 촉매 활성 금속은 지지체 상에 증착된다. 지지체와의 상호작용 시, 촉매 활성 금속을 포함하는 전구체는 촉매 활성 금속을 포함하는 다른 종으로 변환될 수 있다. 증착된 종과 지지체와의 화학적 또는 물리적 결합을 증가시키기 위해, 화학적 고정 및/또는 열 고정과 같은 상이한 처리 단계를 수행할 수 있다.
용어 "열 고정"은 촉매 활성 금속을, 예를 들어, 초기 습윤 함침 방법을 통해 각각의 지지체 상에 증착시킨 다음, 생성되는 촉매 활성 금속/지지체 혼합물을 열 하소하는 것을 지칭한다. 일 실시형태에서, 혼합물은 1 내지 25℃/분의 램프(ramp) 속도로 400 내지 700℃에서 1.0 내지 3.0시간 동안 하소된다.
용어 "화학적 고정"은 촉매 활성 금속을 각각의 지지체 상에 증착시킨 다음 Ba-수산화물과 같은 추가의 시약을 사용하여 고정시켜 촉매 활성 금속을 포함하는 전구체를 화학적으로 변형시키는 것을 지칭한다. 결과적으로, 촉매 활성 금속은 기공 내에 및 지지체의 표면 상에 불용성 성분으로서 화학적으로 고정된다.
용어 촉매의 열수 안정성은 기능적으로는 고온 노화 이후에도 충분한 촉매 기능을 유지하는 것으로 정의될 수 있다. 구체적으로, 이러한 맥락에서, 열수 안정성은 950℃ 내지 1050℃ 범위의 온도에서 약 5시간 동안 10% 증기로 노화 처리한 후 촉매가 0.5%의 PGM 로딩(Pt)에 대해 400℃ 미만의 CO/NOx 라이트-오프 온도(T50) 및 290℃ 미만의 탄화수소 라이트-오프 온도(T70)를 가져야 한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "단일 층(single layer)"은 기재 상에 하나의 층으로 증착된 워시코트를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "이중 층(bi layer)"은 기재 상에 별개의 층으로 증착된 2개의 워시코트를 지칭한다. 이는 기재 상에 하부 코트로서 증착되는 제1 층 및 제1 층 상에 및/또는 기재의 일부 상에 상부 코트로서 증착되는 제2 층으로 이루어진다.
모세관 함침 또는 건식 함침으로도 또한 알려진 용어 "초기 습윤 함침"은 촉매 활성 금속의 전구체를 수용액 또는 유기 용액에 용해시키고, 생성된 촉매 활성 금속 함유 용액을 지지체에 첨가하는 것을 지칭한다. 모세관 작용은 지지체의 기공 내로 용액을 흡인한다. 수득된 조성물을 건조하고 하소하여, 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여, 지지체의 표면 상에 금속을 증착시킨다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 그 위에 촉매 조성물이 전형적으로는 워시코트의 형태로 배치되는 물질을 지칭한다. 기재는 처리할 가스 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성이다.
"모놀리식 기재" 또는 "허니컴 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 허니컴형 기재와 같은 기재에 적용되는 촉매 물질 또는 촉매 조성물과 같은 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 분야에서의 그의 통상적인 의미를 갖는다. 워시코트는 액체 비히클 중 특정 고체 함량(예를 들어, 슬러리의 15 내지 60 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기재 상에 코팅한 다음 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용되는 "내화성 금속 산화물"은 가솔린 및 디젤 엔진 배기가스와 연관된 온도와 같은 고온에서 높은 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 금속 함유 산화물을 지칭한다. 안정성은, 예를 들어, 표면적 측정치를 그램 샘플당 제곱미터로 나타낼 수 있다. 따라서, 높은 안정성은 고온 노출(> 800℃) 후의 표면적의 변화가 본래의 값(고온 노출 전)의 50% 미만인 것을 지칭한다.
"BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭하는 그의 일반적인 의미를 갖는다.
용어 "산소 저장 성분"(OSC: oxygen storage component)는 다중-원자가 상태를 갖고, 환원 조건 하에서 일산화탄소(CO) 및/또는 수소와 같은 환원제와 활발하게 반응한 다음, 산화 조건 하에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 반응할 수 있는 엔티티를 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, OSC는 세리아-지르코니아를 지칭한다. OSC는 산화물 형태로 존재할 수 있는 란타늄, 이트륨, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴과 같은 적어도 하나의 추가적인 희토류 원소에 의해 안정화될 수 있는 세리아-지르코니아를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 광범위하게 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 테일 파이프까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 있고, 테일 파이프 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
본원에서 청구되는 발명의 목적, 즉 Pt-OSC 시너지 효과를 활성화하는 것은 Pd-OSC에 필적하는 탄화수소(HC) 라이트 오프 특성을 달성하고 Rh-OSC 기능을 향상시키기 위해 Pt-OSC 기능을 활성화하는 데 사용될 수 있는 높은 Ce 함량(OSC의 총 중량의 > 50%)을 갖는 OSC를 함유하는 촉매 조성물을 사용함으로써 달성된다. 촉매 조성물:
따라서, 제1 양태에서, 본원에서 청구되는 발명은 하기를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
a) 적어도 하나의 백금족 금속; 및
b) 적어도 하나의 복합 금속 산화물,
여기서, 백금족 금속은 복합 금속 산화물 상에 지지되고,
복합 금속 산화물은 하기를 포함한다:
i) 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및
ii) 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 1.0 내지 약 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨).
백금족 금속:
"PGM"으로서 또한 지칭되는 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금이다. 바람직하게는, 백금족 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 백금족 금속은 백금이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 백금족 금속은 팔라듐이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 백금족 금속은 로듐이다.
바람직하게는, 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 총량은 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%의 범위이다. 보다 바람직하게는, 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 총량은 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%의 범위이다.
지지체 물질:
A. 복합 금속 산화물
본 발명의 맥락에서, 백금족 금속을 지지하기 위해 사용되는 지지체 물질은 세리아 및 지르코니아를 특정 비율로 포함하는 복합 금속 산화물이다.
용어 복합 금속 산화물은 산소 및 적어도 2개의 상이한 금속 양이온을 함유하는 금속 산화물을 지칭한다. 복합 산화물에서, 상이한 금속 양이온 및 산소는 하나의 결정 구조 내에 혼입된다. 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 단일 상의 입방정 플루오라이트 결정 구조를 갖는다. 바람직하게는, 세리아(CeO2로 계산됨)는 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양으로 존재하며, 지르코니아(ZrO2로 계산됨)는 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
보다 바람직하게는, 세리아(CeO2로 계산됨)는 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 양으로 존재하며, 지르코니아(ZrO2로 계산됨)는 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
가장 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 복합 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 95 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨) 및 복합 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 중량% 내지 30 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다. 가장 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 복합 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 90 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨) 및 복합 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
바람직하게는, 복합 금속 산화물은 란타나, 티타니아, 하프니아, 마그네시아, 칼시아, 스트론티아, 바리아, 이트륨, 하프늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 이들의 임의의 조합의 산화물로부터 선택되는 도펀트를 포함한다. 도펀트 금속은 복합 금속 산화물의 결정 구조 내에 양이온 형태로 혼입될 수 있거나, 복합 금속 산화물의 표면 상에 산화물 형태로 증착될 수 있거나, 또는 마이크로 스케일에서 도펀트 및 복합 금속 산화물 둘 모두의 혼합물의 블렌드로서 산화물 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 복합 금속 산화물은 적어도 900℃ 이상의 온도에서 희박 및 풍부 노화(lean and rich aging) 후 약 350℃에서 적어도 150 μmole, 및 약 450℃에서 적어도 300 μmole의 산소 저장 용량을 가지며, 여기서 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 양은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 10 중량%이고, 백금족 금속은 백금 또는 팔라듐이다. 보다 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 900℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 적어도 900℃ 초과의 온도에서 희박 및 풍부 노화 후 약 350 내지 약 450℃에서 150 내지 500 μmole 범위의 산소 저장 용량을 가지며, 여기서 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 양은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량% 내지 10 중량%이고, 백금족 금속은 로듐이다.
가장 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 950℃ 초과의 온도에서 희박 및 풍부 노화 후 450℃에서 400 μmole 초과의 산소 저장 용량을 가지며, 여기서 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금의 양은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 초과이다.
가장 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 950℃ 초과의 온도에서 희박 및 풍부 노화 후 450℃에서 300 μmole 초과의 산소 저장 용량을 가지며, 여기서 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금의 양은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 약 0.5% 초과이다.
가장 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 950℃ 초과의 온도에서 희박 및 풍부 노화 후 350℃에서 200 μmole 초과의 산소 저장 용량을 가지며, 여기서 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금 또는 팔라듐의 양은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 약 0.5% 초과이다.
가장 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 950℃ 초과의 온도에서 희박 및 풍부 노화 후 350℃에서 150 μmole 초과의 산소 저장 용량을 가지며, 여기서 복합 금속 산화물 상에 지지된 로듐의 양은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 초과이다.
촉매 조성물 중 그 위에 지지된 PGM을 포함하는 복합 금속 산화물의 총량은 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 범위이다.
내화성 금속 산화물:
바람직하게는 촉매 조성물은 복합 금속 산화물과 상이한 적어도 하나의 내화성 금속 산화물을 포함한다. 일반적으로, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 원자적으로 도핑된 조합을 포함하는 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 혼합물을 포함한다. 내화성 금속 산화물은 백금족 금속에 대한 추가의 지지체 물질로 사용된다. 내화성 금속 산화물은 구체적으로는 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭하는 고표면적 내화성 금속 산화물일 수 있다. 일 실시형태에서, 추가의 백금족 금속은 내화성 금속 산화물 상에 지지될 수 있다. 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속은 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속과 상이할 수 있다.
내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 양은 바람직하게는 내화성 금속 산화물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위이다.
촉매 조성물 중 그 위에 지지된 PGM을 포함하는 내화성 금속 산화물의 총량은 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 사용되는 내화성 금속 산화물은 알루미나이다. 용어 "알루미나"는 안정화 또는 비-안정화 알루미늄 산화물을 지칭한다. 안정화 알루미늄 산화물 및 비-안정화 알루미늄 산화물은 상이한 상 변형(phase modification)으로 존재할 수 있다.
안정화 알루미늄 산화물은 Al2O3 및 희토류 금속 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 이산화규소 또는 전술된 것들의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트를 포함한다. 바람직한 도펀트는 란타늄 산화물 (La2O3), 세륨 산화물 (CeO2), 지르코늄 산화물 (ZrO2), 바륨 산화물 (BaO), 네오디뮴 산화물 (Nd2O3), 스트론튬 산화물(SrO), 란타늄 산화물 및 지르코늄 산화물의 조합, 바륨 산화물 및 란타늄 산화물의 조합, 바륨 산화물, 란타늄 산화물 및 네오디뮴 산화물의 조합, 또는 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물의 조합이다. 도펀트는 알루미늄 산화물에 상이한 특성을 부여할 수 있다. 도펀트는 알루미늄 산화물의 바람직하지 않은 상 변태(phase transformation)를 지연시킬 수 있고/있거나, 표면적을 안정화시킬 수 있고/있거나, 결함 부위를 도입할 수 있고/있거나, 알루미늄 산화물 표면의 산성도를 변화시킬 수 있다. 도펀트 금속은 Al2O3의 결정 구조 내에 양이온 형태로 혼입되어 복합 산화물을 형성할 수 있거나, Al2O3의 표면 상에 산화물 형태로 증착될 수 있거나, 또는 마이크로 스케일에서 도펀트 및 Al2O3 둘 모두의 혼합물의 블렌드로서 산화물 형태로 존재할 수 있다.
예시적인 안정화 및 비-안정화 알루미나는 큰 기공 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함할 수 있다. 유용한 상업적 알루미나는 고 벌크 밀도의 감마-알루미나, 저 또는 중간 벌크 밀도의 큰 기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도의 큰 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나(들)를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 생성되는 촉매에 내구성을 제공하는 것으로 여겨진다. "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"라로도 또한 지칭되는 고표면적 알루미나 지지체는 전형적으로는 그램당 60 제곱미터("m2/g")를 초과하고, 종종 최대 약 300 m2/g 이상인 새로운 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 또한 함유할 수도 있다.
바람직하게는, 알루미나의 BET 표면적은 약 100 내지 약 150 m2/g 범위이다.
촉매 조성물의 제조:
본원에서 청구되는 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본원에서 전술된 실시형태 중 임의의 실시형태에 따른 촉매 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다. 방법은 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속, 물, pH 조절제 및 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 슬러리를 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하며, 여기서 슬러리를 제조하는 단계는 복합 금속 산화물 상에 백금족 금속을 지지하기 위한 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation), 초기 습윤 공-함침(incipient wetness co-impregnation), 및 후-첨가(post-addition)로부터 선택되는 기술을 포함한다.
부형제:
pH 조절제:
슬러리의 pH를 1.0 내지 6.0 범위로 유지하기 위해 사용되는 pH 조절제는 카복실산, 아세트산, 질산, 황산, 수산화암모늄 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
결합제:
결합제는 알루미나; 지르코니아; 실리카; 및 티타니아로부터 제조된 콜로이드 분말, 및 중합체로부터 선택된다.
촉매 물품:
본원에서 청구되는 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기재 상에 증착된 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품이 또한 제공된다.
바람직하게는, 촉매 물품은:
a) 촉매 조성물; 및
b) 기재를 포함하며,
여기서, 촉매 조성물은 기재의 적어도 일부 상에 증착되고, 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하고, 적어도 하나의 백금족 금속은 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 복합 금속 산화물은, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
기재:
본원에서 청구되는 발명의 촉매 물품의 기재는 자동차용 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 폼(foam) 기재, 중합체 폼 기재 또는 직조 섬유 기재이다. 일 실시형태에서, 기재는 세라믹 또는 금속 모놀리식 허니컴 구조이다.
기재는 본원에서 전술된 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 적용되고 부착되어 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
바람직한 금속 기재는 티타늄 및 스테인리스강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적인 성분이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬, 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 적어도 15 중량%, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어, 1000℃ 이상의 온도에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여 합금의 내부식성을 개선하고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는 데 사용되는 바람직한 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리만나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 및 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 흐름에 대해 개방되도록 기재의 입구면에서 출구면까지 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유로를 갖는 모놀리식 관류형 기재(flow-through substrate)와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 입구에서 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 이러한 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 정의된다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상을 갖는 얇은 벽으로 된(thin-walled) 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60개 내지 약 1200개 또는 그 이상의 가스 입구 개구부(즉, "셀(cell)")(cpsi), 보다 일반적으로는 약 300 내지 900 cpsi를 함유한다. 관류형 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 상업적으로-입수 가능한 관류 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질, 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 대안적인 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 기재(wall-flow substrate)일 수 있으며, 여기서 각각의 통로는 비(非)다공성 플러그로 기재의 한쪽 단부에서 차단되고, 교번 통로는 대향 단부면에서 차단된다. 이는 가스 유동이 벽-유동형 기재의 다공성 벽을 통과하여 출구에 도달하는 것을 필요로 한다. 이러한 모놀리식 기재는 최대 약 700 cpsi 이상, 예를 들어 약 100 cpsi 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로는 약 200 cpsi 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동형 기재는 전형적으로는 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 벽-유동형 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되며, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil 벽 두께, 및 45% 내지 65%의 벽 기공률(porosity)을 갖는다. 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소와 같은 다른 세라믹 물질이 또한 벽-유동형 필터 기재로서 사용된다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질, 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽-유동형 기재인 경우, 촉매 조성물은 벽의 표면 상에 배치되는 것 이외에도 다공성 벽의 기공 구조 내로 침투할 수 있다는 것(즉, 기공 개구부를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄함)에 유의한다. 일 실시형태에서, 기재는 관류형 세라믹 허니컴 구조, 벽-유동형 세라믹 허니컴 구조, 또는 금속 허니컴 구조를 갖는다.
도 4a 및 도 4b는 본원에서 기술되는 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 4a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부면(6) 및 단부면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유로(10)를 갖는다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 유로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 상류 단부면(6)으로부터 하류 단부면(8)까지 기재(2)를 통해 연장되며, 유로(10)는 막혀있지 않아서 기재(2)를 통해 길이 방향으로 이의 가스 유로(10)를 통한 유체, 예를 들어 가스 스트림의 흐름을 가능하게 한다. 도 4b에 보다 쉽게 도시되어 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 도포될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 워시코트는 기재 부재의 벽(12)에 접착된 별도의 제1 워시코트 층(14) 및 상기 제1 워시코트 층(14) 위에 코팅된 제2의 별도의 워시코트 층(16)으로 이루어진다. 일 실시형태에서, 본원에서 청구되는 발명은 또한 2개 이상(예를 들어, 3개 또는 4개)의 워시코트 층으로 실시되며, 예시된 2층 실시형태로 제한되지 않는다.
도 5는 본원에서 기술되는 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 벽 유동형 필터 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내부 벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)를 갖는다. 교번 통로는 입구 단부에서 입구 플러그(58)로 막히고 출구 단부에서 출구 플러그(60)로 막혀 입구(54) 및 출구(56)에서 대향하는 체크 무늬 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 채널 입구(64)를 통해 유입되고, 출구 플러그(60)에 의해 정지되며, 채널 벽(53)(다공성임)을 통해 출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 입구 플러그(58) 때문에 벽의 입구 쪽으로 다시 통과할 수 없다. 본 발명에서 사용되는 다공성 벽-유동형 필터는 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 그 안에 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 입구측 단독, 출구측 단독, 입구측과 출구측 양쪽 모두 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체는 촉매 물질 모두 또는 일부로 이루어질 수 있다. 본 발명은 요소의 입구 및/또는 출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 물질의 층을 사용하는 것을 포함한다.
기재 상의 워시코트/워시코트들 또는 층/층들:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 바람직하게는 단일층 촉매 물품을 얻기 위해 단일층(단일 워시코트)으로서 기재의 적어도 일부분 상에 증착된다. 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하며, 여기서 백금족 금속은 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 복합 금속 산화물은 세리아(CeO2로 계산됨); 및 지르코니아를 포함한다. 바람직하게는, 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 총량은 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%의 범위이다. 보다 바람직하게는, 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 총량은 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 세리아(CeO2로 계산됨)는 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양으로 존재하며, 지르코니아(ZrO2로 계산됨)는 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 세리아(CeO2로 계산됨)는 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 양으로 존재하며, 지르코니아(ZrO2로 계산됨)는 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 복합 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 70 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨) 및 복합 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 30 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
바람직하게는, 워시코트는 기재 표면의 90 내지 100%를 덮는다. 보다 바람직하게는, 워시코트는 기재 표면의 95 내지 100%를 덮고, 보다 더 바람직하게는, 워시코트는 기재의 접근가능한 전체 표면을 덮는다. 용어 "접근가능한 표면"은 함침 기술과 같은 촉매 제조 분야에서 사용되는 통상적인 코팅 기술로 덮을 수 있는 기재의 표면을 지칭한다.
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 바람직하게는 단일층(단일 워시코트)으로서 기재 상에 증착된다.
바람직하게는, 단일층 촉매 물품은 900℃ 초과의 노화 온도에서 열수 안정성을 나타낸다.
바람직하게는, 워시코트는 구역화된 구성을 포함하며, 이러한 구역화된 구성은 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역 또는 이들의 조합을 포함한다. 제1 구역 및/또는 제2 구역 및/또는 제3 구역은 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 제1 구역은 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함한다. 바람직하게는, 제2 구역은 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함한다. 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨) 및 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
바람직하게는, 제1 구역 및 제2 구역은 함께 기재 길이의 50 내지 100%를 덮는다. 보다 바람직하게는, 제1 및 제2 구역은 함께 기재 길이의 90 내지 100%를 덮으며, 보다 더 바람직하게는, 제1 및 제2 구역은 함께 기재의 전체 길이를 덮는다.
바람직하게는, 제1 구역은 입구로부터 전체 기재 길이의 10 내지 90%를 덮고, 제2 구역은 출구로부터 전체 기재 길이의 90 내지 10%를 덮는 반면, 제1 구역 및 제2 구역은 함께 기재 길이의 20 내지 100%를 덮는다. 보다 바람직하게는, 제1 구역은 입구로부터 전체 기재 길이의 20 내지 80%를 덮고, 제2 구역은 출구로부터 전체 기재 길이의 80 내지 20%를 덮는 반면, 제1 구역 및 제2 구역은 함께 기재 길이의 40 내지 100%를 덮는다. 보다 더 바람직하게는, 제1 구역은 입구로부터 전체 기재 길이의 30 내지 70%를 덮고, 제2 구역은 출구로부터 전체 기재 길이의 70 내지 30%를 덮는 반면, 제1 구역 및 제2 구역은 함께 기재 길이의 60 내지 100%를 덮는다. 심지어 가장 바람직하게는, 제1 구역은 입구로부터 전체 기재 길이의 40 내지 50%를 덮고, 제2 구역은 출구로부터 전체 기재 길이의 50 내지 40%를 덮는 반면, 제1 구역 및 제2 구역은 함께 기재 길이의 80 내지 100%를 덮는다.
바람직하게는, 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 제1 층(하부 워시코트)으로서 기재 상에 증착되고, 이는 제2 층(상부 워시코트)으로 추가로 코팅되어 이중층(bi-layered) 촉매 물품을 얻는다.
바람직하게는, 제1 층은 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금을 포함한다. 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨) 및 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
바람직하게는, 제2 층은 복합 금속 산화물 상에 지지된 로듐을 포함한다. 복합 금속 산화물은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨) 및 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
바람직하게는, 촉매 물품은 제1 층; 및 제2 층을 포함하는 이중층 물품으로서, 여기서 제1 층은 기재의 적어도 일부 상에 증착되고 제2 층은 제1 층의 적어도 일부 상에 증착되며,
제1 층은 백금 및 복합 금속 산화물을 포함하고, 백금은 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 복합 금속 산화물은, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하며, 제2 층은 복합 금속 산화물 상에 지지된 로듐을 포함하고, 복합 금속 산화물은, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
바람직하게는, 제1 층은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하며, 여기서 제1 및/또는 제2 구역은 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 제2 층은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하며, 여기서 제1 및/또는 제2 구역은 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 제1 층 및 제2 층 각각은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하며, 여기서 제1 및/또는 제2 구역은 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
촉매 물품의 제조:
본 발명의 또 다른 양태에서, 본원에서 전술된 단일층 촉매 물품의 제조 방법이 또한 제공되며, 상기 방법은:
- 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속, 물, pH 조절제 및 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
- 슬러리를 기재 상에 증착한 다음 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여 촉매 물품을 수득하는 단계를 포함한다.
적어도 2층 촉매 물품의 제조 방법이 또한 제공되며, 상기 방법은:
- 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금 또는 팔라듐, 물, pH 조절제 및 결합제를 포함하는 제1 슬러리를 제조하는 단계; 및
- 제1 슬러리를 기재 상에 증착하여 제1 층을 수득한 다음 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계;
- 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 로듐, 물, pH 조절제 및 결합제 촉매 물품을 포함하는 제2 슬러리를 제조하는 단계; 및
- 제2 슬러리를 제1 층 상에 증착하여 제2 층을 수득한 다음 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함한다.
방법은 백금 또는 팔라듐 또는 이들 둘 모두를 지지체 상에 열적 또는 화학적으로 고정하는 사전-단계를 포함할 수 있다.
촉매 물품의 제조는 미립자 형태의 지지체 물질을 팔라듐, 백금 및/또는 로듐 전구체 용액과 같은 활성 금속 용액으로 함침시키는 것을 포함한다. 본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 촉매 물질이 지지체 물질의 다공성 구조 내로 침투하는 것을 지칭한다. 함침을 수행하거나 슬러리를 제조하는 데 사용되는 기술은 초기 습윤 함침 기술(A); 공침 기술(B) 및 공-함침 기술(C)을 포함한다.
모세관 함침 또는 건식 함침으로도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 통상적으로 불균질 물질, 즉, 촉매의 합성에 사용된다. 전형적으로, 금속 전구체는 수성 용액 또는 유기 용액에 용해된 다음, 금속 함유 용액을 첨가되는 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 함유하는 촉매 지지체에 첨가된다. 모세관 작용은 지지체의 기공 내로 용액을 흡인한다. 지지체 기공 부피보다 과량으로 첨가된 용액은 용액 수송을 모세관 작용 과정에서 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화시킨다. 촉매를 건조하고 하소하여 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 촉매 지지체의 표면 상에 금속을 증착시킨다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다.
지지체 입자를 전형적으로는 모든 용액을 실질적으로 흡수하기에 충분할 정도로 건조하여 습윤 고체를 형성한다. 전형적으로는, 활성 금속의 수용성 화합물 또는 착물, 예를 들어 로듐이 활성 금속인 염화 로듐, 질산 로듐(예를 들어, Ru(NO)3 및 이들의 염), 아세트산 로듐, 또는 이들의 조합 및 팔라듐이 활성 금속인 질산 팔라듐, 팔라듐 테트라 아민, 아세트산 팔라듐, 또는 이들의 조합의 수용액이 사용된다. 지지체 입자를 활성 금속 용액으로 처리한 후, 예를 들어 입자를 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 소정의 기간(예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 열처리함으로써 건조시킨 다음 하소시켜 활성 금속을 보다 촉매적으로 활성인 형태로 전환시킨다. 예시적인 하소 공정은 공기 중 약 400 내지 550℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 상기 공정은 목적하는 수준의 활성 금속 함침에 도달하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있다.
기재 코팅:
전술된 촉매 조성물은 전형적으로는 전술된 바와 같은 촉매 입자의 형태로 제조된다. 이러한 촉매 입자를 물과 혼합하여 촉매 기재, 예를 들어 허니컴형 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 선택적으로 알루미나, 실리카, 지르코늄 아세테이트, 지르코니아, 또는 지르코늄 하이드록사이드, 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(예를 들어, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제) 형태의 결합제를 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나뿐만 아니라 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로는 총 워시코트 로딩의 약 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄, 수성 질산, 또는 아세트산을 첨가함으로써 조정된다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3.0 내지 12이다.
입자 크기를 줄이고 입자 혼합을 향상시키기 위해 슬러리를 밀링할 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속식 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행되며, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어, 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히는 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 3.0 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 측정한다. 이러한 예에서 사용되는 장비는 레이저 회절을 사용하여 소량의 슬러리에서 입자 크기를 측정한다. 전형적으로 미크론 단위를 갖는 D90은 입자 수의 90%가 해당 값보다 작은 직경을 갖는 것을 의미한다.
슬러리는 당업계에 알려진 임의의 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 일 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리 중에 한 차례 이상 침지되거나, 달리는 슬러리로 코팅된다. 이후, 코팅된 기재는 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 소정의 기간(예를 들어, 10분 내지 3.0시간) 동안 건조되고, 이후, 예를 들어 400 내지 700℃에서, 전형적으로는 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 무용매인 것으로 관찰된다. 하소 후, 전술된 워시코트 기술에 의해 수득된 촉매 로딩량은 기재의 코팅 중량과 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 형성하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있고, 이는 하나 초과의 워시코트가 도포될 수 있다는 것을 의미한다.
특정 실시형태에서, 코팅된 기재는 코팅된 기재를 열처리함으로써 노화된다. 일 실시형태에서, 노화는 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 10 부피%의 물을 갖는 환경 하에 탄화수소/공기를 교대로 공급하면서 50 내지 75시간 동안 수행된다. 따라서, 노화된 촉매 물품이 특정 실시형태에서 제공된다. 특정 실시형태에서, 특히 효과적인 물질은 노화(예를 들어, 약 850℃ 내지 약 1050℃, 10 부피%의 물, 탄화수소/공기를 교대로 공급, 50 내지 75시간 노화) 시에 높은 백분율(예를 들어, 약 95 내지 100%)의 이들의 기공 부피를 유지하는 금속 산화물계 지지체(실질적으로 100%의 세리아 지지체를 포함하지만, 이로 제한되지 않음)를 포함한다.
배출물 처리 시스템:
본 발명의 또 다른 양태에서, 본원에서 전술된 촉매 물품을 포함하는 내연기관용 배기 가스 처리 시스템이 또한 제공된다. 하나의 예시에서, 시스템은 백금족 금속 기반 삼원 전환(TWC) 촉매 물품 및 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품을 포함하며, 여기서 백금족 금속 기반 삼원 전환(TWC) 촉매 물품은 내연기관으로부터 하류에 위치되어 엔진에서 배출되는 배기 가스와 유체 연통한다. 본 발명의 촉매 물품은 또한 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 통합 배기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 배출물 처리 시스템으로 또한 알려진 배기 시스템은 밀착-결합된(close-coupled) TWC 촉매, 바닥 아래 촉매, 촉매 그을음 필터(CSF) 성분, 및/또는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품을 추가로 포함할 수 있다. 성분들에 대한 선행 목록은 단지 예시적인 것으로, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
촉매 물품은 밀착-결합된 위치에 배치될 수 있다. 밀착-결합된 촉매는 가능한 한 빨리 반응 온도에 도달할 수 있도록 엔진 가까이에 배치된다. 일반적으로, 밀착-결합된 촉매는 엔진으로부터 3 피트 이내, 보다 구체적으로는 1 피트 이내, 보다 더 구체적으로는 엔진으로부터 6 인치 미만의 위치에 배치된다. 밀착-결합된 촉매는 종종 배기 가스 매니폴드에 직접 부착된다. 엔진과의 근접성으로 인해, 밀착-결합된 촉매는 고온에서 안정적이어야 한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자 물질을 포함하는 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 스트림을 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법이 또한 제공된다.
또한, 가스상 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 가스상 배기 스트림을 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시켜 배기 가스에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함하는, 가스상 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 정화하기 위한 본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템의 용도가 또한 제공된다.
본 발명은 하기 실시형태에 의해 추가로 설명된다. 각각의 실시형태의 특징은 적절하고 실용적인 경우 다른 실시형태 중 임의의 것과 조합가능하다.
실시형태 1:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 백금족 금속은 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
실시형태 2:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 95 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 상기 복합 금속의 총 중량을 기준으로, 5.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
실시형태 3:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 백금족 금속은 상기 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 내지 95 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 내지 30 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다. 바람직하게는, 복합 금속 산화물은 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 90 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨) 및 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
실시형태 4:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 총량은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%의 범위인, 촉매 조성물.
실시형태 5:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 백금족 금속은 상기 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하고, 상기 백금족 금속의 양은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%의 범위이다.
실시형태 6:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 백금족 금속은 상기 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 90 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하고, 상기 백금족 금속은 백금이고, 상기 백금족 금속의 양은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%의 범위이다.
실시형태 7:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 백금족 금속은 상기 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 내지 95 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 내지 30 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하고, 상기 백금족 금속은 백금이고, 상기 백금족 금속의 양은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10.0 중량%의 범위이다.
실시형태 8:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 백금족 금속은 상기 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 내지 95 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 내지 30 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하고, 상기 백금족 금속은 백금이고, 상기 백금족 금속의 양은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 4.0 중량%의 범위이다.
실시형태 9:
실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 단일 상의 입방정 플루오라이트(fluorite) 결정 구조를 갖는, 촉매 조성물.
실시형태 10:
실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
실시형태 11:
실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 백금족 금속은 백금인, 촉매 조성물.
실시형태 12:
실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 백금족 금속은 팔라듐인, 촉매 조성물.
실시형태 13:
실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 백금족 금속은 로듐인, 촉매 조성물.
실시형태 14:
실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 란타나, 티타니아, 하프니아, 마그네시아, 칼시아, 스트론티아, 바리아, 이트륨, 하프늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 또는 이들의 임의의 조합의 산화물로부터 선택되는 도펀트를 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 15:
실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 성분은 적어도 900℃ 초과의 온도에서 5 내지 20시간 동안 희박 및 풍부 노화 후 약 350℃에서 적어도 150 μmole, 및 약 450℃에서 적어도 300 μmole의 산소 저장 용량을 갖고, 상기 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 양은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량% 내지 5.0 중량%이고, 상기 백금족 금속은 백금 또는 팔라듐인, 촉매 조성물.
실시형태 16:
실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 적어도 900℃ 초과의 온도에서 5 내지 20시간 동안 희박 및 풍부 노화 후 약 350℃에서 적어도 150 μmole, 및 약 450℃에서 적어도 300 μmole의 산소 저장 용량을 갖고, 상기 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 양은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량% 내지 5 중량%이고, 상기 백금족 금속은 로듐인, 촉매 조성물.
실시형태 17:
실시형태 1 내지 실시형태 16 중 어느 하나에 있어서, 추가의 백금족 금속 및 알루미나, 실리카, 란타나, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 내화성 금속 산화물 지지체를 상기 백금족 금속에 대한 지지체로서 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 18:
실시형태 1 내지 실시형태 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 란타나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 하프니아, 마그네시아, 칼시아, 스트론티아, 바리아, 이트륨, 하프늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 또는 이들의 임의의 조합의 산화물로부터 선택되는 도펀트를 선택적으로 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 19:
실시형태 1 내지 실시형태 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 백금족 금속은 상기 복합 금속 산화물에 열적으로 또는 화학적으로 고정되는, 촉매 조성물.
실시형태 20:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품으로서:
a. 촉매; 및
b. 기재를 포함하며,
상기 촉매 조성물은 상기 기재의 적어도 일부 상에 증착되고,
상기 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속; 및 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 백금족 금속은 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및, 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 21:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품은 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
실시형태 22:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품은 단일층 촉매 물품이다.
실시형태 23:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품은:
a) 제1 층; 및
b) 제2 층을 포함하는 이중층 물품(bi-layered article)으로서,
상기 제1 층은 기재의 적어도 일부 상에 증착되고, 상기 제2 층은 상기 제1 층의 적어도 일부 및/또는 상기 기재의 적어도 일부 상에 증착되며,
상기 제1 층은 백금 및 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 백금은 상기 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하고,
상기 제2 층은 복합 금속 산화물 상에 지지된 로듐을 포함하고, 상기 복합 금속 산화물은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함한다.
실시형태 24:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품은 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역 또는 이들의 조합을 포함하는 구역화된 구성을 갖는 단일층 물품(single layered article)으로서, 상기 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역 또는 이들의 조합은 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
실시형태 25:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품은 기재 상에 증착된 제1 층 및 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층을 포함하는 이중층 물품으로서, 상기 제1 층은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하며, 상기 제1 및/또는 제2 구역은 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
실시형태 26:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품은 기재 상에 증착된 제1 층 및 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층을 포함하는 이중층 물품으로서, 상기 제2 층은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하며, 상기 제1 및/또는 제2 구역은 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
실시형태 27:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품은 기재 상에 증착된 제1 층 및 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층을 포함하는 이중층 물품으로서, 상기 제1 층 및 제2 층은 각각 제1 구역 및 제2 구역을 포함하며, 상기 제1 및/또는 제2 구역은 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
실시형태 28:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품에 있어서, 제1 구역 및/또는 제2 구역 및/또는 제3 구역의 일부는 기재의 축방향 길이의 10 내지 100%인, 촉매 물품.
실시형태 29:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품에 있어서, 상기 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 폼(foam) 기재, 중합체 폼 기재, 또는 직조 섬유 기재로부터 선택되는, 촉매 물품.
실시형태 30:
실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 따른 촉매 조성물의 제조 방법으로서:
- 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속, 물, pH 조절제, 및 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
- 상기 슬러리를 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 슬러리를 제조하는 단계는 상기 백금족 금속을 상기 복합 금속 산화물 상에 지지하기 위한 초기 습윤 함침, 초기 습윤 공-함침, 및 후-첨가로부터 선택되는 기술을 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
실시형태 31:
본원에서 청구되는 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 pH 조절제는 카복실산, 아세트산, 질산, 황산, 수산화암모늄 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 방법.
실시형태 32:
본원에서 청구되는 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 결합제는 알루미나; 지르코니아; 실리카; 티타니아로부터 제조된 콜로이드 분말, 또는 중합체로부터 선택되는, 방법.
실시형태 33:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품의 제조 방법으로서:
- 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속, 물, pH 조절제, 및 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
- 상기 슬러리를 기재 상에 증착한 다음 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여 촉매 물품을 수득하는 단계를 포함하는, 촉매 물품의 제조 방법.
실시형태 34:
본원에서 청구되는 발명에 따른 촉매 물품의 제조 방법으로서:
- 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금 또는 팔라듐, 물, pH 조절제, 및 결합제를 포함하는 제1 슬러리를 제조하는 단계; 및
- 상기 제1 슬러리를 기재 상에 증착하여 제1 층을 수득한 다음 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계;
- 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 로듐, 물, pH 조절제 및 결합제 촉매 물품을 포함하는 제2 슬러리를 제조하는 단계; 및
- 상기 제2 슬러리를 상기 제1 층 상에 증착하여 제2 층을 수득한 다음 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는, 촉매 물품의 제조 방법.
실시형태 35:
내연 기관용 배기 가스 처리 시스템으로서, 실시형태 20 내지 실시형태 29 중 어느 하나에 따른 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 36:
실시형태 35에 있어서, 상기 시스템은 백금족 금속 기반 삼원 전환(TWC) 촉매 물품 및 실시형태 20 내지 실시형태 29 중 어느 하나에 따른 촉매 물품을 포함하며, 상기 백금족 금속 기반 삼원 전환(TWC) 촉매 물품은 내연기관으로부터 하류에 위치되어 엔진에서 배출되는 배기 가스와 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 37:
탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자 물질을 포함하는 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 스트림을 실시형태 20 내지 실시형태 29 중 어느 하나에 따른 촉매 물품 또는 실시형태 35 내지 실시형태 36 중 어느 하나에 따른 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법.
실시형태 38:
가스상 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 가스상 배기 스트림을 실시형태 20 내지 실시형태 29 중 어느 하나에 따른 촉매 물품 또는 실시형태 35 내지 실시형태 36 중 어느 하나에 따른 배기 가스 처리 시스템과 접촉시켜 배기 가스에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함하는, 가스상 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법.
실시형태 39:
탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 정화하기 위한 실시형태 20 내지 실시형태 29 중 어느 하나에 따른 촉매 물품 또는 실시형태 35 내지 실시형태 36 중 어느 하나에 따른 배기 가스 처리 시스템의 용도.
본원에서 청구되는 발명의 양태는 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 예시되며, 이러한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1A: 참조 촉매 조성물 A (비교 샘플 A)
낮은 Ce-함량 Ce/Zr-함유 지지체 상의 0.5% Pt(샘플 제조):
측정된 양(0.07 gm)의 백금 에탄올아민을 2.8 g의 복합 금속 산화물(40 중량% CeO2, 50 중량% ZrO2, 및 각각 5.0 중량%의 LaO3 및 Pr2O3)에 함침시켜 0.5 중량%의 Pt를 갖는 코팅된 분말을 얻었다. 복합 금속 산화물은 금속 염을 공침전시키거나 또는 다양한 염을 베이스 지지체 상에 함침시킴으로써 제조할 수 있다. Pt 함침 분말을 탈이온수(고체 함량 30 중량%)에 넣었다. 슬러리를 볼 밀을 사용하여 15 μm 미만의 D90을 갖는 입자 크기로 밀링하였다. 밀링된 슬러리를 120℃에서 교반 하에 건조한 다음, 공기 중 550℃에서 2.0시간 동안 하소하였다. 하소된 샘플을 실온에 도달할 때까지 공기 중에서 냉각하였다.
하소된 분말을 분쇄한 다음, 250 내지 500 μm의 입자 크기로 체질하였다. 체질된 분말을 980℃의 오븐(상자로) 중에서 5.0시간 동안 10% 증기로 이루어진 가스 흐름에서 노화시켰다. 온도가 980℃에 도달할 때까지 증기/공기 중에서 가열(5K/분)한 후, 이어서 가스 흐름을 증기/공기(10분)와 증기/포밍 가스(forming gas)(N2 중 4% H2, 10분) 사이에서 스위칭하였다. 증기/공기 중에서 냉각을 수행한 다음, 온도가 450℃ 아래로 떨어졌을 때 증기 주입을 멈추고 샘플을 건조 공기 중에서 실온으로 냉각하였다.
실시예 1B: 참조 촉매 조성물 B (비교 샘플 B)
낮은 Ce-함량 Ce/Zr-함유 지지체 상의 1.0% Pt(샘플 제조):
지지체 상의 Pt 로딩이 1.0 중량%였다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 실시예 1B에 대해 반복하였다.
실시예 1C: 참조 촉매 조성물 C (비교 샘플 C)
세리아 지지체 상의 1.0% Pt(샘플 제조): 사용된 지지체가 세리아(100 중량%)였다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 실시예 1C에 대해 반복하였다.
실시예 1D: 참조 촉매 조성물 D (비교 샘플 D)
낮은 Ce-함량 알루미나 지지체 상의 1.0% Pt(샘플 제조): 사용된 지지체가 알루미나 상의 세리아 농도가 8.0 중량%인 Ce/Al이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 실시예 1D에 대해 반복하였다.
실시예 1E: 참조 촉매 조성물 E (비교 샘플 E)
알루미나 지지체 상의 1.0% Pt(샘플 제조): 사용된 지지체가 감마-알루미나 단독(100 중량%)이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 실시예 1E에 대해 반복하였다.
실시예 2A: 본 발명의 촉매 조성물 2A
높은 Ce-함량 Ce/Zr-함유 지지체 상의 0.5% Pt(샘플 제조): 높은 Ce-함량 Ce/Zr-함유 지지체(70 중량% CeO2, 30 중량% ZrO2)를 Pt 지지체로 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1A의 제조 절차에 따랐다.
실시예 2B: 본 발명의 촉매 조성물 2B
높은 Ce-함량 Ce/Zr-함유 지지체 상의 1.0% Pt(샘플 제조): 지지체 상의 Pt 함량이 1.0 중량%였다는 것을 제외하고는, 실시예 2A의 공정을 반복하였다.
실시예 2C: 본 발명의 촉매 조성물 2C
높은 Ce-함량 Ce/Zr-함유 지지체 상의 1.0% Pt(샘플 제조): 58 중량% CeO2 및 42 중량% ZrO2를 갖는 Ce/Zr-함유 지지체를 Pt 지지체로 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2A의 공정을 반복하였다.
실시예 2D: 본 발명의 촉매 조성물 2D
높은 Ce-함량 Ce/Zr-함유 지지체 상의 1.0% Pt(샘플 제조): 86 중량% CeO2, 10 중량% ZrO2, 및 4% La를 갖는 Ce/Zr-함유 지지체를 Pt 지지체로 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2A의 공정을 반복하였다.
실시예 3: 분말 샘플의 반응기 테스트
A: 산소 저장 용량
산소 저장 용량(OSC)을 테스트하기 위해, 약 100 mg의 각각의 성형된 샘플을 동일한 입자 크기 분획을 갖는 코런덤(corundum)을 사용하여 1.0 mL의 부피로 희석한 다음, 450℃로 가열된 반응기에 넣었다. 이어서, 물질을 60,000 h-1의 시간당 가스 공간 속도(GHSV: gas hourly space velocity)에서 1.0 부피% 산소를 함유하는 질소 가스("희박")와 2.0 부피% 일산화탄소를 함유하는 질소 가스("풍부")의 교번 펄스에 노출시켰다. 1.0 Hz의 주파수를 갖는 질량 분석기(Pfeiffer Quadstar)를 사용하여 풍부 단계 동안 형성된 CO2의 양을 기록하였다. 각각 10초의 희박 및 풍부 기간을 갖는 총 15회의 사이클을 사용하였다. 동일한 절차를 350℃에서도 적용하였다. 샘플 순위 지정을 위해, 15회의 사이클(각각 10초 사이클)에서 측정된 산소 저장 용량을 평균한 다음, 테스트된 물질의 양으로 정규화(즉, 물질 g당 형성된 μmol(CO2))하였다. 형성된 CO2의 양은 풍부 단계 동안 산화물로부터 방출된 산소 원자의 양에 상당한다.
표 1 및 1a에 나타낸 결과는, 0.5% 및 1.0% Pt를 갖는 본 발명의 촉매 조성물이 다른 촉매 조성물과 비교하였을 때 450℃에서 약 3배 더 많은 OSC를 제공함을 나타낸다.
다량의 세리아를 함유하는 복합 금속 산화물은 지르코늄 삽입에 의해 생성된 간극(vacancy)으로 인해 그들의 격자 결정 구조 내에서 더 많은 산소 원자를 자유롭게 이동시키는 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 5 내지 8
실시예 5 내지 8은 PGM으로서 Pt 대신에 Pd를 사용하여 제조되었다. 실시예 6 내지 8은 450℃에서 0.5% 및 1.0% Pd 로딩 시에 우수한 OSC를 나타내었다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
Figure pct00003
본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 이점은 또한 배기 가스 온도가 상대적으로 더 낮을 경우, 종종 300℃ 내지 400℃ 범위일 경우, 예를 들어 연료 차단(fuel-cut) 및 엔진 실린더 재활성화 기간(정지 후 이동(stop-and-go)) 동안 일부 극한 운전 조건에서 관찰될 수 있다. Pd/Rh TWC 촉매를 사용하는 경우에 조차도, 이러한 상황을 처리하기 위해서는 높은 OSC가 필요하다.
표 4는 심지어 350℃에서도 높은 함량의 세리아를 포함하는 복합 금속 산화물을 함유하는 본 발명의 촉매 조성물이 0.5% 및 1% Pd 로딩 모두에서 종래의 세리아-지르코니아 함유 촉매보다 여전히 우수하다는 것을 나타낸다. 그의 높은 OSC로 인하여, 고함량 세리아 함유 복합 금속 산화물을 함유하는 본원에서 청구되는 Pd/Rh 촉매는 종래의 낮은 Ce-함유 Pd/Rh TWC 촉매보다 우수한 성능으로 연료 차단 및 엔진 실린더 비활성화 이벤트를 처리할 수 있다.
Figure pct00004
실시예 9 내지 11
실시예 9 내지 11은 PGM으로서 Pt 대신에 Rh를 사용하여 제조되었다. 실시예 9 내지 12는 350℃에서 0.1% 및 0.3% Rh 로딩 시에 우수한 OSC를 나타내었으며, 이는 본 발명의 지지체가 Rh와도 잘 작동한다는 것을 나타낸다. 결과는 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00005
실시예 12: 분말 샘플의 반응기 테스트
모의 가솔린 엔진 배기 가스의 라이트 오프 테스트
라이트 오프 및 λ-스위프(λ-sweep) 테스트도 또한 병렬 테스트 유닛에서 수행하였다. 약 100 mg의 각각의 샘플을 동일한 입자 크기 분획을 갖는 코런덤을 사용하여 1 mL의 부피로 희석한 다음, 반응기(스테인리스 스틸, 내경 7 mm)에 넣었다. 삼원 촉매 변환기에서 물질의 촉매 성능을 평가하기 위해, 샘플을 정의된 평균 λ 값(즉, 실제 및 화학양론적 공기/연료 비율)으로 70000 h-1의 GHSV에서 일정한 유량 및 진동 조성(1초 희박, 1초 풍부)을 갖는 가스 공급물에 노출시켰다. 희박 가스 및 풍부 가스의 공급 성분 농도는 표 6에 나열되어 있으며, 실제 λ 값은 λ-센서(Bosch, 평면 광대역 센서 "LSU 4.9")를 사용하여 측정한 다음 섭동의 진폭(표의 파라미터 "Δ")을 방해하지 않고 희박 및 풍부 공급물 중에 주입된 산소의 양으로 조정하였다. 온라인 가스 분석기(NO, NO2, NH3: ABB LIMAS; CO, CO2, N2O: ABB URAS; 총 HC: ABB FIDAS; H2, H2O: 질량 분석기, Pfeiffer Quadstar)를 사용하여 개별 배기 성분을 1 Hz의 주파수로 측정하였다.
Figure pct00006
라이트 오프 테스트의 경우, λ의 평균을 1.00으로 조정하였다(즉, 평균 화학양론적 조건에서, 희박: λ=1.05, 풍부: λ=0.95). 이어서, 반응기를 여러 개별 온도(200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500℃)로 평형화하였다. 각각의 온도에서, 각각의 병렬 반응기의 배기를 순차적으로 분석기로 전환하였으며, 각각의 샘플을 150초의 평형 시간 동안 진동 피드에 노출시켜 정지 상태를 달성하였다. 그 후, 각각의 가스 분석기의 신호를 30초 동안 기록하고, 이러한 시간 간격으로부터 얻은 평균 값을 사용하여 전환율을 계산하였다. 라이트 오프 온도를 추정하기 위해, 이산 값을 온도의 함수로서 수치적으로 보간하였으며, 예를 들어 50% 전환율의 T50 = 온도는 보간 함수에 적용된 근 찾기 절차(root finding procedure)를 사용하여 계산하였다.
아래 표 5에 나타낸 결과는 이러한 높은 Ce-함량 복합 금속 산화물이 냉간 시동 L/O에 유용하다는 것을 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 13: 분말 샘플의 반응기 테스트
모의 가솔린 엔진 배기 가스의 λ-스위프 테스트
λ-스위프 테스트를 위해, 온도를 450℃ 및 350℃로 설정한 다음, 표의 파라미터 Δ를 조정하여 평균 λ 값을 1.05, 1.02, 1.01, 1.00, 0.99, 0.98, 0.96으로 조정하였다. 각각의 λ 설정점에서, 반응기의 모든 샘플을 순차적으로 분석하였다(다시 150초 평형 시간 + 30초 데이터 수집). 샘플 순위를 매기기 위해, 각각의 배기 성분에 대해 λ-윈도우 1.02 내지 0.98의 평균 전환율을 계산하였다.
아래 표 8 및 9에 나타낸 결과는 이러한 높은 Ce-함량 OSM이 고속도로 순항 기간을 나타내는 고온(450℃) 및 정지 및 이동(연료 차단) 상황을 나타내는 저온(350℃)에서 참조 샘플을 능가한다는 것을 나타낸다.
구체적으로, 저온(350℃)에서, 50% 미만의 Ce-함량을 갖는 OSM에 대한 전환율이 본질적으로 없으며(<10%), 이는 본 물질의 장점을 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 14 내지 16: 촉매 물품의 제조
샘플 제조:
하기 실시예에 예시된 모든 모놀리스 코팅 촉매 샘플은 Pt:Pd:Rh = 59:59:2에서 120 g/ft3의 PGM 로딩을 갖는 공통 전방 촉매(FC)에 이어 12 g/ft3의 낮은 PGM 로딩을 갖는 후방 촉매(RC)를 사용하여 제조하였다.
모든 본 발명의 샘플은 Pt:Pd:Rh = 0:10:2(Pd/Rh, RC), 또는 Pt:Pd:Rh = 10:0:2(Pt/Rh, RC)로 후방 촉매 PGM 로딩에 따라 제조하였다.
모든 샘플 제조는 아래에 설명된 통상적인 방법을 따른다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율 및 비율은 달리 지시되지 않는 한, 건조 기준으로 표시되고, 이는 수분 함량을 배제하는 것을 의미한다.
실시예 14: 참조 촉매 물품 F (비교 샘플 F)
고온 안정성 γ-알루미나(2361 g) 및 세리아-지르코니아 화합물(40% Ce, 50% Zr 및 10% La/Pr 도펀트, 300 g)의 조합인 지지체 물질을 질산팔라듐(47 g)의 수용액으로 함침시켜 참조 물품 F(비교 샘플 F)에 대한 촉매 조성물을 제조하였다. Ba 도펀트(840 g)를 갖는 γ-알루미나, 및 동일한 세리아-지르코니아 화합물(40% Ce, 50% Zr 및 10% La/Pr 도펀트, 1270 g)으로 이루어진 제2 지지체 물질을 질산로듐(45 g)의 수용액으로 함침시켰다. 상기 함침 공정은 지지체 물질 상의 PGM의 완벽하게 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 연속적인 유성 혼합 운동 하에 수행하였다. 반-습식 분말을 더 큰 용기로 옮겨 슬러리로 전환하기 위해 자유 유동시켰다. 탈이온수 및 분산제(50 g)를 먼저 이 큰 용기에 넣었다. 용기의 내용물을 교반하면서 여기에 PGM 함침 분말을 서서히 첨가하였다. 소량의 첨가제(La/Ba/Sr, 200 g)도 또한 슬러리에 첨가하였다. 43%의 고체 함량에서 질산을 사용하여 혼합 시의 슬러리의 최종 pH를 4.5로 조정하였다. 이어서, 잘 분산된 혼합물을 밀에 로딩하고, 고체의 입자 크기를 약 10 미크론의 D90으로 감소시킨 다음, 필요에 따라 아세트산을 사용하여 pH를 조정하였다.
밀링된 슬러리를 깨끗한 용기로 옮긴 다음, 2.9 g/in3의 워시코트 건조 이득으로 세라믹 모놀리스 기재 상에 코팅할 수 있도록 준비하였다. 이어서, 코팅된 기재를 오븐에 넣고 120℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 500℃에서 1시간 동안 하소하였다.
실시예 15: 참조 물품 G (비교 샘플 G)
Pd 니트레이트를 Pt 화합물 용액(US2017/0304805에 예시된 방법에 의해 제조됨)으로 대체하였다는 것을 제외하고는, 실시예 11에 따라 촉매 물품을 제조하였다.
실시예 16: 본 발명 촉매 물품 H (본 발명 샘플 H)
세리아-지르코니아 화합물을 실시예 2A 및 실시예 2B의 다량의 세리아를 함유하는 복합 금속 산화물로 대체하였다는 것을 제외하고는, 실시예 14에 따라 촉매 물품을 제조하였다.
모든 RC 코어 샘플은 발열을 생성하기 위한 연료로 이소옥탄을 사용하는 펄스 화염 반응기에서 동일하게 노화 처리하였다. 총 16시간의 노화는 희박/풍부 섭동 프로토콜(4-모드) 하에 950℃의 피크 온도에서 완결하였다.
샘플 테스트:
본 발명의 물질을 사용한 Pt-활성화의 효과를 예시하기 위해, 모든 RC 코어 샘플을 2.7 L 가솔린 엔진 플랫폼에 대한 실제 적용을 나타내는 높은 PGM 로딩을 갖는 동일한 FC로 평가하였다. 이러한 FC를 열수 및 인 모두에 노출된 상태에서 950℃의 피크 온도를 사용하여 엔진 다이노(engine dyno)에서 100시간 동안 심하게 노화시켰다. 심하게 노화된 샘플을 전방 촉매(FC)로서 사용하는 목적은 이러한 모든 전환되지 않은 HC/CO/NO 배출물로 RC에 스트레스를 주어 강력한 성능을 갖는 샘플을 식별하려는 것이다.
실시예 17: 실험실 반응기 코어 샘플 테스트
RC 코어는 모두 1" 직경 및 3" 길이이고, 셀 밀도는 단면적 제곱 인치당 400개의 셀이다. 평가는 FTP 프로토콜 하에 실제 차량 주행 조건을 시뮬레이션할 수 있는 동적 반응기에서 수행하였다. MY2020 2.7L 엔진 플랫폼 트레이스(platform trace)를 사용하여, 노화된 샘플에 대한 FTP 결과를 도 1에 도시하였으며, 여기서 I: 전방 촉매(FC) 단독; II: FC+ 비교 샘플 F; III: FC+ 비교 샘플 G(Pt/Rh); 및 IV: FC+ 본 발명 샘플 H(RC:Pt/Rh).
도 1은 다음을 예시한다:
1. 종래의 Pd/Rh RC를 Pd/Rh 전방 참조 촉매(FC)에 첨가하면 CO/HC 성능에는 도움이 되지만 NO에는 도움이 되지 않는다.
2. 성분을 변경하지 않고 단순히 Pd를 Pt로 대체하면 CO/HC 성능 개선에는 도움이 되지 않겠지만 NO 성능은 감소할 가능성이 있다.
3. 강화된 Pt-활성화 성분을 사용하면, NO 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
결과는 Pt/Rh RC가 실현 가능할 뿐만 아니라 결합 시스템의 NO 전환을 개선하여, 도 2에 도시된 바와 같이, NOx 배출을 추가로 감소(~50%)시켜 SULEV-30 또는 SULEV-20과 같은 더 엄격한 배출 규제를 충족할 수 있는 잠재력을 제공할 수 있음을 나타낸다. 반면에, Pd/Rh RC 참조 촉매는 NO 배출 감소에 거의 기여하지 않는다.
도 2(이는 2.7L 엔진을 시뮬레이션하는 동적 반응기의 누적 NO에 대한 FTP-72 결과이며, FC+RC 촉매 시스템에서 Pd/Rh t Pt/Rh의 다양한 후방 촉매(RC)가 사용됨)에서 볼 수 있는 바와 같이, 냉간 시동 기간 동안의 NO 감소 기여도는 일반적으로 RC의 위치(즉, FC 후방에 위치하여 서서히 예열됨)로 인하여 FC 단독 시스템에 비해 RC의 기여도가 적다. FTP 사이클의 두 번째 언덕을 통과하면, Pt/Rh RC의 NO 배출 감소에 대한 기여도가 유의미하게 증가하여 연료 차단 조건 하에 강력한 Pt/Rh 시너지 효과를 나타낸다(도 3a는 속도 및 람다 값에 대한 FTP-72 엔진 출력(EO) 트레이스를 보여주고, 도 3b는 속도, 촉매 입구 온도 및 람다 값에 대한 FTP-72 엔진 출력(EO) 트레이스를 보여준다). 결과에 따르면, 적절한 세리아-지르코니아 함유 복합 금속 산화물을 사용하는 경우, RC에서 Pd를 Pt로 대체하는 것이 가능할 뿐만 아니라 유익하다.
또한, 실시예 1B-1E, 2B-2D, 5B-5E, 7 및 8A의 촉매를 Pd/Rh 전방 촉매(FC)와 함께 후방 촉매로 사용하였으며, FTP 프로토콜에 따라 실제 차량 주행 조건을 시뮬레이션할 수 있는 동적 반응기 중 425℃에서 촉매 성능을 테스트하였다.
결과는 표 10에 나타나 있다.
Figure pct00010
표 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 높은 Ce 함량 지지체(실시예 2B 및 2D) 상의 Pt는 개선된 NO 전환율을 제공한다. 실시예 1B, 1D 및 1E(Ce 중량% < 50%)에서와 같이 낮은 Ce 함량 지지체 상의 Pt는 Pd 함유 통상적인 촉매에 의해 제공되는 NO 성능에 필적할 수 없다. 따라서, 높은 세리아 함량 및 낮은 지르코니아 함량의 조합을 사용함으로써, Pt 기반 촉매를 효과적으로 사용하여 가솔린 차량 응용분야에서 값비싼 Pd를 대체할 수 있다.

Claims (34)

  1. 촉매 조성물로서:
    a) 적어도 하나의 백금족 금속; 및
    b) 적어도 하나의 복합 금속 산화물을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 백금족 금속은 상기 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은:
    i) 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및
    ii) 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 1.0 내지 약 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 95 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨), 및, 상기 복합 금속의 총 중량을 기준으로, 5.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하는, 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 내지 95 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨), 및, 상기복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 5.0 내지 30 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하는, 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 단일 상의 입방정 플루오라이트(fluorite) 결정 구조를 갖는, 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 총량은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%의 범위인, 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속은 백금인, 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속은 팔라듐인, 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속은 로듐인, 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 란타나, 티타니아, 하프니아, 마그네시아, 칼시아, 스트론티아, 바리아, 이트륨, 하프늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 이들의 임의의 조합의 산화물로부터 선택되는 도펀트를 포함하는, 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 적어도 900℃ 초과의 온도에서 5 내지 20시간 동안 희박 및 풍부 노화 후 약 350℃에서 적어도 150 μmole, 및 약 450℃에서 적어도 300 μmole의 산소 저장 용량을 갖고, 상기 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 양은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량%이고, 상기 백금족 금속은 백금 또는 팔라듐인, 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 적어도 900℃ 초과의 온도에서 5 내지 20시간 동안 희박 및 풍부 노화 후 약 350℃에서 적어도 150 μmole, 및 약 450℃에서 적어도 300 μmole의 산소 저장 용량을 갖고, 상기 복합 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 양은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량%이고, 상기 백금족 금속은 로듐인, 촉매 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 백금족 금속 및 알루미나, 실리카, 란타나, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 내화성 금속 산화물을 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물은 란타나, 티타니아, 실리카, 하프니아, 마그네시아, 칼시아, 스트론티아, 바리아, 이트륨, 하프늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 또는 이들의 임의의 조합의 산화물로부터 선택되는 도펀트를 포함하는, 촉매 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속은 상기 복합 금속 산화물에 열적으로 고정되는, 촉매 조성물.
  16. 촉매 물품으로서:
    a) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물; 및
    b) 기재를 포함하며,
    상기 촉매 조성물은 상기 기재의 적어도 일부 상에 증착되는, 촉매 물품.
  17. 제16항에 있어서, 단일층 촉매 물품인, 촉매 물품.
  18. 제16항에 있어서,
    a) 제1 층; 및
    b) 제2 층을 포함하는 이중층 물품(bi-layered article)이며,
    상기 제1 층은 기재의 적어도 일부 상에 증착되고, 상기 제2 층은 상기 제1 층의 적어도 일부 상에 증착되며,
    상기 제1 층은 백금 및 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 백금은 상기 복합 금속 산화물 상에 지지되고, 상기 복합 금속 산화물은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하고,
    상기 제2 층은 복합 금속 산화물 상에 지지된 로듐을 포함하고, 상기 복합 금속 산화물은 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 양의 세리아(CeO2로 계산됨); 및 상기 복합 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50 중량%의 양의 지르코니아(ZrO2로 계산됨)를 포함하는, 촉매 물품.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역 또는 이들의 조합을 포함하는 구역화된 구성을 갖는 단일층 물품(single layered article)이며, 상기 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역 또는 이들의 조합은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 상에 증착된 제1 층 및 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층을 포함하는 이중층 물품이며, 상기 제1 층은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하고, 상기 제1 및/또는 제2 구역은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  21. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 상에 증착된 제1 층 및 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층을 포함하는 이중층 물품이며, 상기 제2 층은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하고, 상기 제1 및/또는 제2 구역은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  22. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 상에 증착된 제1 층 및 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층을 포함하는 이중층 물품이며, 상기 제1 층 및 상기 제2 층은 각각 제1 구역 및 제2 구역을 포함하고, 상기 제1 및/또는 제2 구역은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 구역 및/또는 상기 제2 구역 및/또는 상기 제3 구역의 일부는 상기 기재의 축방향 길이의 10 내지 100%인, 촉매 물품.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 폼(foam) 기재, 중합체 폼 기재 또는 직조 섬유 기재로부터 선택되는, 촉매 물품.
  25. 제1항 내지 제15항에 따른 촉매 조성물의 제조 방법으로서:
    - 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속, 물, pH 조절제 및 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    - 상기 슬러리를 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 슬러리를 제조하는 단계는 상기 백금족 금속을 상기 복합 금속 산화물 상에 지지하기 위한 초기 습윤 함침, 초기 습윤 공-함침, 및 후-첨가로부터 선택되는 기술을 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 pH 조절제는 카복실산, 아세트산, 질산, 황산, 수산화암모늄 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 결합제는 알루미나; 지르코니아; 실리카; 티타니아로부터 제조된 콜로이드 분말, 또는 중합체로부터 선택되는, 방법.
  28. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품의 제조 방법으로서:
    - 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속, 물, pH 조절제 및 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    - 상기 슬러리를 기재 상에 증착한 다음 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여 촉매 물품을 수득하는 단계를 포함하는, 촉매 물품의 제조 방법.
  29. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품의 제조 방법으로서:
    - 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금 또는 팔라듐, 물, pH 조절제 및 결합제를 포함하는 제1 슬러리를 제조하는 단계; 및
    - 상기 제1 슬러리를 기재 상에 증착하여 제1 층을 수득한 다음 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계;
    - 상기 복합 금속 산화물 상에 및 선택적으로 상기 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 로듐, 물, pH 조절제 및 결합제 촉매 물품을 포함하는 제2 슬러리를 제조하는 단계; 및
    - 상기 제2 슬러리를 상기 제1 층 상에 증착하여 제2 층을 수득한 다음 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는, 촉매 물품의 제조 방법.
  30. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 포함하는 내연 기관용 배기 가스 처리 시스템.
  31. 제31항에 있어서, 백금족 금속 기반 삼원 전환(TWC) 촉매 물품 및 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 포함하며, 내연기관으로부터 하류에 위치된 상기 백금족 금속 기반 삼원 전환(TWC) 촉매 물품은 엔진에서 배출되는 배기 가스와 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템.
  32. 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자 물질을 포함하는 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 스트림을 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제30항 또는 제31항에 따른 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법.
  33. 가스상 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 가스상 배기 스트림을 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제30항 또는 제31항에 따른 배기 가스 처리 시스템과 접촉시켜 배기 가스에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함하는, 가스상 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물 수준을 감소시키는 방법.
  34. 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 정화하기 위한 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제30항 또는 제31항에 따른 배기 가스 처리 시스템의 용도.
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