KR20230121063A - 전기 화학 디바이스용 전극 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

전기 화학 디바이스용 전극 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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KR20230121063A
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카즈나리 소에다
마사시 이시카와
타쿠야 타카하시
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더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티
가부시키가이샤 아이일렉트로라이트
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Abstract

매우 가수분해되기 쉬운 전극 활물질을 사용할 경우여도, 용매로서 물을 사용하는 수계 프로세스에 의해 얻을 수 있는 전기 화학 디바이스용 전극 및 비수 전해질 이차전지를 제공한다. 중화 분산제와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 복합 산화물(A)을 함유하는 전기 화학 디바이스용 전극으로서, 중화 분산제는, 주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물(B')과, 아르긴산, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸전분 또는 카라기난의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염, 풀루란, 구아검 및 크산탄검으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자(C)를 함유하고, 복합 산화물(A)의 표면에는 수용성 고분자(C) 막이 형성되어 있고, 수용성 고분자(C) 막 중에 주기표 제13족 원소(B)가 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 디바이스용 전극 및 비수 전해질 이차전지
본 발명은 전기 화학 디바이스용 전극 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화기기, 전기 자동차 등에 탑재되는 전기 화학 디바이스로서, 예를 들면, 전기 화학 커패시터, 리튬 이온 이차전지 등의 축전 디바이스가 개발되고 있다. 이들 중에서도, 리튬 이온 이차전지는 기기의 소형화나 경량화를 가능하게 하고, 충반전 효율이 좋고, 높은 에너지 밀도를 갖고 있기 때문에 예를 들면, 휴대 기기나 노트형 PC, 가전기기, 또한 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 시스템과 조합해서 발전한 전력의 저장용 축전 디바이스로서 새롭게 주목받고 있다.
전기 화학 디바이스를 구성하는 전극은 전기 에너지의 축전에 직접 관계되는 전극 활물질, 활물질간의 도통 패스를 담당하는 도전 조제, 바인더, 및 집전체 등으로 구성된다. 전기 화학 디바이스의 특성은 전극에 크게 의존하고, 각각의 재료자체의 특성과, 재료의 조합 방법에 크게 영향을 받는다.
최근, 리튬 이온 이차전지 등의 용도의 확대에 따라 전극용량의 증대화에 대한 요구가 높아지고 있다. 그리고, 상기 요구에 대응 가능한 활물질로서, 니켈을 고농도로 함유하는 활물질(이하, 「고니켈계 활물질」이라고 칭하는 경우가 있다)이 주목받고 있어, 금후, 사용량이 증가한다고 예상되고 있다. 한편, 보다 고용량의 니켈 함유형의 정극재는 종래의 철계나 망간계의 정극재와 비교해서 물과의 반응성이 높은 것이 알려져 있다. 그 때문에 현상황에서는 상기 고니켈계 활물질을 함유하는 전극용 슬러리는 유기용매 및 불소수지계 바인더를 사용해서 제작되고 있다.
슬러리 제작에 이용되는 유기용매는 친수성인 경우가 많다. 그 때문에 공기 중의 수분이 유기용매 중에 혼입함으로써, 정극재료가 가수분해를 받아서 알칼리가 발생하고, 그것에 의해 불소수지계 바인더의 불소가 인발됨으로써, 슬러리의 겔화가 생길 수 있다. 그 때문에 저노점의 드라이룸 안 등, 습도 관리한 특수한 환경 하에서 제조하지 않으면 안된다고 하는 과제가 있다. 또한, 유기용매는 전극 제조시에 고온 하에서 건조 제거된다. 즉, 화기의 취급에 주의를 요하는 건조한 환경 중에서, 유기용매를 건조 제거하게 되므로, 공정에서는 항상 폭발 하한계 농도를 엄밀하게 감시하면서 제조가 행해지고 있다.
또한, 유기용매의 사용은 안전성, 환경에의 영향, 취급성 등의 관점에서 바람직하지 못하다고 하는 점에서, 전극용 슬러리를 제조할 때, 수계의 분산제, 및 수계 바인더의 사용에 의해, 정극을 수계 프로세스에 의해 제조하는 방법이 검토되고 있다. 수계 프로세스에 의한 제조의 경우, 저노점의 드라이룸을 사용할 필요가 없고, 관리도 용이한 점에서 비용 저감으로도 이어지는 것이 기대되고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 정극 활물질은 물과의 반응성이 높기 때문에 물의 존재 하에서 가수분해가 진행된다. 또 정부극에 관계 없이 특히 리튬 함유 금속산화물의 전극재료는 가수분해에 약하다. 그 결과, 전극용 슬러리는 pH 10.5 이상의 강알칼리성, 또한 겔상으로 되어 도포 곤란으로 되기 쉽다고 하는 문제점, 및, 전극용 슬러리가 강알칼리성이기 때문에 집전체의 알루미늄박을 부식시킨다고 하는 문제점을 갖는다. 한편, 전극 활물질이 열화했을 경우, 전기 화학 디바이스의 용량 및 충반전 사이클 특성이 저하되고, 또 고온 내구성도 잃어버린다고 하는 문제가 발생한다.
그 때문에 전극 활물질의 열화를 억제하는 것을 목적으로 해서, 산폼의 아르긴산(Alg-H)을 주성분으로 하는 바인더의 사용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 바인더를 사용해서 전극용 슬러리 중의 염기를 중화함으로써, 전극 활물질의 열화를 억제하는 것이 제안되고 있다. 또한, 수분에 대해서 안정된 정극형성용 슬러리를 얻는 것을 목적으로 해서, pH 조절제와 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 시도되고 있다(예를 들면, 특허문헌2 참조).
국제공개 2016/052715호 일본 특허공개 2009-64564호 공보
그러나, 이들 수계의 종래 기술을 검증한 결과, pH와 점도를 안정되게 유지할 수 있는 기간이 짧아 24시간 이상의 유지는 달성할 수 없었다. 전지의 양산 제조에 있어서는 휴일을 끼우는 것이나 재해 등으로 공장가동이 정지하는 것을 상정하여 최저라도 72시간 이상은 안정된 pH 및 점도를 나타내는 슬러리가 아니면, 제조 공정에의 도입은 곤란하다고 생각된다. 또 보존 안정성의 관점에서 말하면, 종래의 유기용제 NMP를 사용한 슬러리여도, 예를 들면 정전 등으로 습도관리가 정지해 버리면, 72시간의 보존 기간 중에 수분이 혼입되는 것이 고려되고, 특히 고니켈계 활물질을 함유하는 슬러리의 경우, 포트 라이프의 확보에는 현안이 있다.
또 종래의 수계에서의 고온수명특성을 검증한 바, 종래의 유기용제의 공정을 사용해서 제작한 정극을 포함하는 전지보다 성능이 떨어지는 것이 확인되었다. 그 때문에 슬러리의 포트 라이프와 제작한 전지의 고온수명특성이라는 관점에서는 특허문헌 1, 2에 기재된 기술에는 여전히 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 매우 가수분해되기 쉬운 전극 활물질을 사용할 경우여도, 용매로서 물을 사용하는 수계 프로세스에 의해 얻을 수 있는 전기 화학 디바이스용 전극 및 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 행한 결과, 용매에 물을 사용해서 제조한 전극용 슬러리여도, 장기간에 걸친 pH 상승의 억제와 점도의 유지가 가능한 재료기술에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극은,
중화 분산제와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 복합 산화물(A)을 함유하는 전기 화학 디바이스용 전극으로서,
상기 중화 분산제는,
주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물(B')과,
아르긴산, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸전분 또는 카라기난의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염, 풀루란, 구아검 및 크산탄검으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자(C)를 함유하고,
상기 복합 산화물(A)의 표면에는 상기 수용성 고분자(C) 막이 형성되어 있고,
상기 수용성 고분자(C) 막 중에 상기 주기표 제13족 원소(B)가 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극에 있어서, 상기 주기표 제13족 원소(B)가 붕소를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극에 있어서, 상기 전기 화학 디바이스용 전극은, 도전 조제와, 바인더를 더 구비하고, 상기 중화 분산제와, 상기 복합 산화물(A)과, 상기 도전 조제와, 상기 바인더로 전극 합제가 구성되고, 상기 전극 합제 중의 붕소의 함유량이 0.001중량% 이상 5중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극에 있어서, 상기 주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물(B')의 함유량을 100중량부로 했을 때, 그 중 붕소를 포함하는 수용성 화합물이 51중량부∼100중량부의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극에 있어서, 상기 복합 산화물(A)이, 조성이 LiaNibCocMndM1-b-c-dO2로 나타내어지는 복합 산화물, 또는 Li4+xTi5O12 및 Li2+xTi3O7 중 어느 하나로 나타내어지는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 여기에서, M은 Al, Mg, Ti, Fe, V, Cr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, Zr, Ru 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소이며,
0.8≤a≤1.0
0<b≤1.0
0≤c≤0.4
0≤d≤0.35
0<b+c+d≤1.0
0≤x≤3
이다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 정극 및 부극을 구비하고, 상기 정극과 상기 부극 사이에 전해질을 포함하고, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이 상기 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극이다.
본 발명에 의해, 리튬 함유 금속산화물 등의 매우 가수분해되기 쉬운 전극 활물질을 사용할 경우여도, 장기적인 pH 상승(알칼리화)의 억제 및 점도 저하 억제가 가능한 전극용 슬러리를 수계 프로세스에 의해 얻는 것이 가능해지고, 상기 슬러리에 의해 전기 화학 디바이스에 적합하게 사용할 수 있는 전기 화학 디바이스용 전극을 제공할 수 있다. 이 전기 화학 디바이스용 전극을 사용함으로써, 우수한 고온 내구성을 갖는 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적당히 변경, 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치범위를 나타내는 「A∼B」는 「A 이상, B 이하」를 의미한다. 또한, 「질량」과 「중량」, 「질량%」와 「중량%」는 동의어로서 취급한다.
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극은 중화 분산제와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 복합 산화물(A)을 함유한다. 상기 중화 분산제는 주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물과 수용성 고분자(C)를 함유하고 있다. 상기 주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물은 중화제로서 작용하고, 수용성 고분자(C)는 분산제로서 작용한다.
<리튬 이온을 흡장·방출 가능한 복합 산화물(A)>
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 복합 산화물(A)(이하, 복합 산화물(A)이라고도 한다)은 전극 활물질로서 기능한다. 복합 산화물(A)은 정극의 경우, LiCoO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiMnO4, 및 조성이 LiaNibCocMndM1-b-c-dO2로 나타내어지는 복합 산화물로부터 선택되는 재료를 사용할 수 있다. 상기에 있어서는 구성하는 원소의 비율이 예시한 화학식에 기재한 비율로부터 다소 어긋나고 있어도, 사용할 수 있다. 여기에서, M은 Al, Mg, Ti, Fe, V, Cr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, Zr, Ru 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소이며,
0.8≤a≤1.0
0<b≤1.0
0≤c≤0.4
0≤d≤0.35
0<b+c+d≤1.0
인 것이 바람직하다. 부극의 경우, 리튬티타늄 산화물인 Li4+xTi5O12 및 Li2+xTi3O7로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 재료를 사용할 수 있다. 여기에서, x는 0≤x≤3을 충족시키는 실수이다. 또한, 규소계 무기 화합물, 및, CuO, Cu2O, MnO2, MoO3, V2O5, CrO3, MoO3, Fe2O3, Ni2O3, CoO3 등의 천이 금속산화물을 사용할 수 있다.
규소계 무기 화합물로서는 SiOz(0.5≤z≤1.6), LiSiO2, MqSiOw, (M=Na, Mg, Ca이며 0.1≤q≤4, 0<w≤4) 등의 규소 산화물, 또는 Si, SiO2, Li2Si2O5, Li2SiO3 및Li4SiO4로부터 선택되는 어느 2개 이상을 포함하는 평형상으로 이루어지는 규소 산화물을 예시할 수 있다.
여기에서, SiOz에 대해서 z가 0.5 이상이면, 사이클 특성이 양호하게 되어 체적팽창을 완화할 수 있고, 미분화도 억제할 수 있다. z가 1.6 이하이면, 규소 산화물의 저항을 낮게 억제할 수 있다. 사이클 특성의 관점에서는 z=1일 때가 가장 양호한 사이클 특성을 나타낸다. 이러한 규소 산화물은 열을 가하지 않고 제조된 단상형, 또는 제조시에 열을 가해서 불균화시켜서 비정질의 SiO2 매트릭스와, 그 매트릭스 중에 분산되는 미결정 또는 비정질의 규소로 분리된 분상형 모두 사용할 수 있다. 또한, 매트릭스 중에 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 문제 없다.
규소계 무기 화합물은 평균 입경(D50)은 0.1∼20㎛가 바람직하고, 1∼15㎛인 것이 보다 바람직하다. 규소계 무기 화합물이 이러한 입경범위를 갖는 경우, 그 미분화를 억제하는 것이 용이하게 되고, 또한 비표면적이 충분하기 때문에, 출력 특성의 확보에 유리하다. 이들은 도전성을 높일 목적으로, 탄소재와 복합화 또는 탄소재에 피복되어 있어도 좋다. 복합 방법은 메카니컬 얼로잉법, 탄화 처리, 표면의 화학증착 등이다.
SiOz의 입자는 종래 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, SiOz의 제조법의 대부분은 일반적으로, 가열로에서 SiOz 가스를 발생시키고, 그것을 석출 기체에 석출시켜서 괴상의 SiOz로 한다. 이것을 분쇄해서 입자를 제조하고 있다.
리튬 프리도프의 방법으로서는 리튬원을 직접 접촉하는 직접 프리도프법이나, 전기 화학적 방법(전기 화학 프리도프법)이 대표적이지만, 그 밖의 방법을 이용해도 좋다. 직접 프리도프의 방법은 규소계 무기 화합물과 리튬원을 접촉시킴으로써 행해진다. 리튬원은 금속박 시트상, 또는 액체가 바람직하다. 접촉시키는 공정은 전극의 완성전, 완성후에 상관없이 임의이다. 실시형태로서 바람직한 일례는 규소계 무기 화합물을 사용한 시트 전극(규소계 무기 화합물, 반발명의 중화 분산재, 바인더, 도전 조제 등으로 이루어지는 슬러리를 도포 건조하고, 소정의 형상으로 가공한 것)에 금속 리튬박 시트를 붙여서 접촉시키고, 금속 리튬의 융점 이하에서 가열하는 방법, 규소계 무기 화합물 분말과 리튬원 분말을 가열 혼합하는 방법, 규소계 무기 화합물을 사용한 시트 전극 또는 규소계 무기 화합물 분말을 리튬 함유 액체에 침지해서 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 리튬원으로서는 리튬 금속, 유기 리튬 화합물, 수소화 리튬, 수소화 리튬알루미늄을 들 수 있다.
전기 화학 프리도프법은 규소계 무기 화합물을 사용한 시트 전극과, 금속 리튬 또는 리튬을 함유하는 물질을 대극으로 하고, 이것에 리튬 이온 도전성의 비수전해질을 첨가함으로써 구성되는 전기 화학 셀에 통전을 행함으로써 전기 화학적으로 리튬 이온을 규소 산화물에 도프할 수 있다. 또한 이들 방법을 조합해서 프리도프하는 방법이어도 좋다.
복합 산화물(A)은 상기 재료 중 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 2종류 이상을 병용할 경우, 정극에는 상기 정극에 사용할 수 있는 재료로부터 선택되는 적어도 2종류를, 부극에는 상기 부극에 사용할 수 있는 재료로부터 선택되는 적어도 2종류를 조합해서 사용할 수 있다. 복합 산화물(A)을 구성하는 재료의 혼합 비율은 임의여도 좋다.
복수의 재료의 혼합에 사용하는 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 회전형 혼합기의 경우: 원통형 혼합기, 쌍둥이 원통형 혼합기, 2중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 팽이형 혼합기, 고정형 혼합기의 경우: 나선형 혼합기, 리본형 혼합기, Mｕller형 혼합기, HelicalFlight형 혼합기, Pugmill형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 사용할 수 있다.
복합 산화물(A)은 입자형인 것이 바람직하고, 그 경우, 입자지름은 400nm∼40㎛ 정도인 것이 바람직하고, 200nm∼20㎛의 범위가 보다 바람직하다. 입자지름이 400nm 미만이면, 슬러리의 분산이 곤란하게 되기 쉽고, 입자지름이 40㎛를 초과하면, 극판의 갈라짐이 발생하기 쉽다. 여기에서, 입자지름이란 1차 입자지름 또는 2차 입자지름을 가리킨다. 또한, 입자형 이외라도, 예를 들면 인편(鱗片)상 등의 형상인 것이 바람직하다. 그 경우, 입자지름은 세로 또는 가로의 짧은 쪽의 사이즈가 40㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 종래의 철계나 망간계의 전극재료와 비교해서 물과의 반응성이 높기 때문에 현상황에서는 유기용매 및 불소수지계 바인더를 사용해서 슬러리를 제작하지 않을 수 없는, 보다 고용량의 3원형의 정극재나 상기 고니켈계 활물질을 함유하는 니켈 함유형의 전극재료에 대해서도, 수계에서의 슬러리 제작을 행하는 것이 가능해진다. 이들 전극재료는 금후, 사용량이 증가한다고 예상되고 있기 때문에 수계의 슬러리로 전극 제작을 행할 수 있는 것은 대망하고 있던 것이다.
또한, 복합 산화물(A)에 대해서 소량의 불소, 붕소, 알루미늄, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 철 등의 원소를 도프한 것이나, 복합 산화물(A)의 입자표면을 탄소, MgO, Al2O3, SiO2 등으로 표면처리한 것도 사용할 수 있다.
또한, 상기 복합 산화물(A)은 표층부에 탄소재를 포함해도 좋다. 그것에 의해 복합 산화물(A)의 도전성 향상 효과를 얻을 수 있고, 이러한 복합 산화물(A)을 정극재 또는 부극재로서 포함하는 리튬 이온 전지의 전지특성을 향상시킬 수 있다. 상기 탄소재의 평균 두께는 3nm 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 피복하는 탄소재의 평균 두께가 3nm 이상이면 도전성 향상 효과가 발휘된다. 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5㎛ 이하이면 전극의 밀도 저하를 억제할 수 있고, 전지량의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지에서는 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극이다. 정극 또는 부극 중 어느 하나가 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극이 아닌 경우에 상기 전극에 사용되는 적합한 전극 활물질로서는 TiS2, MoS2, NbSe3 등의 금속 카르코겐화물; 유황, 유황-셀레늄 복합체, 유황 또는 유황-셀레늄 복합체와 주형 탄소, 활성탄 등의 다공질 탄소의 복합체, 또는 유황 또는 유황-셀레늄 복합체와 변성 폴리아크릴로니트릴 등의 변성 고분자의 복합체; 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자화합물; 실리콘, 아연, 비스무트, 흑연, 난흑연화 탄소, 활성탄 등을 들 수 있다.
<주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물>
상기 중화 분산제에 함유되는 주기표 제13족 원소(B)로서는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨을 들 수 있고, 이 중에서도, 붕소 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물, 즉, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용성 화합물을, 이하, 「주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')」(제13족 원소 함유 화합물(B')이라고도 한다)이라고 한다. 제13족 원소 함유 화합물(B')로서는 산화물, 황화물, 무기산, 및 무기산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 붕소, 알루미늄을 포함하는 화합물을 입수의 간편함으로부터 바람직하게 사용할 수 있고, 붕산, 붕산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 붕소 화합물, 알루민산염이 보다 바람직하다. 제13족 원소 함유 화합물(B')은 중화제로서 작용한다.
붕산, 붕산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 붕소 화합물은 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 붕산은 H3BO3(오르토붕산) 및/또는 HBO2(메타붕산)이며, 붕산염으로서는 붕사(4붕산 나트륨, Na2B4O7·10H2O), 무수 붕사(Na2B4O7), 그 5수화물(Na2B4O7·5H2O), 5붕산 나트륨(NaB5O8) 등을 들 수 있다.
이들 붕소 화합물 중에서도, 붕산(H3BO3), 붕사, 5붕산 나트륨 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 붕소 화합물이 붕산과 붕산의 나트륨염의 혼합물인 경우에는 붕소(B)와 나트륨(Na)의 몰비 Na/B가 0보다 크고 0.3 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 수용액으로 했을 때의 pH의 값을 7 이하로 할 수 있고, 중화 분산 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 이들 붕산과 붕산의 나트륨염의 혼합물은 폴리붕산 이온을 포함한 상태의 것이어도 좋다. 폴리붕산 이온을 포함한 상태로 하기 위해서는 상기 혼합물을 열수에 완전 용해시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 완전 용해한 수용액을 증발건고함으로써, 분말로서도 얻어진다.
<폴리붕산 이온 제작예>
물 100g을 80℃로 가열하고, 붕산 42g, 붕사 35g을 첨가, 용해시켜서, 실온으로 냉각한다. 용액의 pH는 5.8이었다. 그 후 140℃의 온도환경에서 스프레이 드라이법으로 증발 건고시켰다. 스프레이 드라이법이란 액체를 미세한 안개상으로 해서, 열풍 중에 분무하고, 순간적으로 건조시켜서 분말체를 얻는 방법이다.
상술한 바와 같은 붕소를 포함하는 화합물은 이하에 서술하는 수용성 고분자(C)와 병용했을 때에 복합 산화물을 포함한 슬러리의 점도 안정화와 pH의 안정화에 우수한 특성을 나타내므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제13족 원소 함유 화합물(B')과 복합 산화물(A)의 혼합 비율은 복합 산화물(A)에 대해서 제13족 원소 함유 화합물(B')의 함유량이 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.02중량% 이상이며, 또한, 10중량% 이하, 바람직하게는 4중량% 이하이다. 제13족 원소 함유 화합물(B')의 함유량이 지나치게 적으면, 슬러리의 pH와 점도 안정성이 불충분하게 된다. 상기 함유량이 지나치게 많으면, 제작한 전극의 저항이 높아지고, 전지의 내부저항이 지나치게 커진다. 그 결과 전지용량이 저하되는 경향이 있다.
전극 합제 중의 붕소의 함유량은 0.001중량% 이상 5중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 또한, 제13족 원소 함유 화합물(B')의 함유량을 100중량부로 했을 때, 그 중 붕소를 포함하는 수용성 화합물은 51중량부∼100중량부의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
<수용성 고분자(C)>
상기 중화 분산제에 함유되는 수용성 고분자(C)는 물에 완전히 용해되는 고분자가 바람직하지만, 비수용성 고분자여도, 친수성 성분을 도입해서 일부를 물에 가용화시킴으로써, 물에의 분산성을 부여해서 사용할 수 있다. 즉, 수용성 고분자(C)는 분산제로서 작용한다.
수용성 고분자(C)는 이온 결합 가능한 양이온, 또는 음이온을 포함하는 관능기, 및/또는 수소 결합 도너(수소 공여 원자), 또는 억셉터(수소 수용 원자)를 포함하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또는 화학수식에 의해 이들 관능기를 부여할 수 있는 고분자인 것이 바람직하다. 구체적으로는 카르복실기, 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 등의 함산소 관능기, 술포기, 술포닐기, 술피닐기 등의 함유황 관능기, 아미노기나 아미드기, 이미드기 등의 함질소 관능기, 인산기 등의 함인 관능기, 또는 전기 음성도가 높은 할로겐 등을 포함하는 치환기를 들 수 있다. 이 중에서도, 카르복실기, 수산기, 카르보닐기, 아미노기나 아미드기, 이미드기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 수용성 증점 다당류, 아크릴 수지, 비닐알콜 수지, 폴리에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수용성 증점 다당류가 수용성과 증점성을 적당히 갖고 있어 장기적인 슬러리의 안정성을 발현할 수 있어 바람직하다. 또한, 전극 도포면의 평활성이 우수하고, 비교적 저온도에서의 건조가 가능하고, 또한 전지의 고용량화와 사이클 특성의 향상을 양립시킬 수 있으므로 바람직하다.
다당류란 폴리히드록시알데히드 또는 폴리히드록시케톤으로서 나타내어지는 1종, 또는 2종 이상의 단당이 글리코시드 결합에 의해 복수 중합해서 이루어지는 화합물이다. 수용성 증점 다당류의 구체적인 화합물로서는 아르긴산, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸전분 및 카라기난 등의 화합물의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염이나, 풀루란, 구아검, 크산탄검, 등을 들 수 있다. 이 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스, 아르긴산 및 카라기난 중 어느 하나의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염이 분산성이 우수한 관점에서 보다 바람직하다.
수용성 고분자(C)의 점도는 1중량%의 수용액으로 한 경우, 250cP∼78000cP인 것이 바람직하다. 이 범위이면 물에의 용해성을 용이하게 확보할 수 있어 슬러리의 점도 안정성이 얻어진다. 점도가 지나치게 작으면 분산 상태의 장기간 유지가 어렵게 되고, 활물질의 침강이 단시간에 발생해 버린다. 또한, 점도가 지나치게 크면, 슬러리의 유동성을 높이기 위해서 다량의 물이 필요하게 되어 슬러리의 고형분 농도를 낮추는 요인이 된다. 결과로서 건조 시간의 장기화가 발생하여 생산시의 도포공정의 택타임이 장기화하는 원인이 된다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스에 대해서는, 에테르화도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 0.4∼1.6의 것이 바람직하게 사용된다. 아르긴산에 대해서는 만누론산과 글루론산의 비율(M/G비라고 불린다)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 0.5∼1.5의 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 수용성 고분자(C)와 복합 산화물(A)의 혼합 비율은 복합 산화물(A)에 대해서 수용성 고분자(C)의 함유량이 0.3중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상이며, 또 7중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다. 수용성 고분자(C)의 비율이 지나치게 많으면, 활물질이 되는 복합 산화물이 감소함으로써 전지용량이 저하되는 경향이 있다. 상기 비율이 지나치게 적으면, 분산성이 저하되고, 슬러리가 침강하여 장기 보존 특성이 얻어지기 어려워진다.
주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')과 수용성 고분자(C)의 합계가 전극 중에 2중량% 포함될 경우, 주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')은 0.2중량% 이상 1.6중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상 1.5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, pH의 안정화 효과가 부족한 경우나, 증점성에 의한 슬러리의 안정성이 부족한 경우에는 본 발명에 있어서의 중화 분산제는 중화제(보조) 및 분산제(보조) 중 적어도 한쪽을 더 포함해도 좋다. 중화제(보조)로서는 예를 들면, 인산 2나트륨(NaH2PO4), Alg-H 등을 들 수 있다. 분산제(보조)로서는 예를 들면, Alg-H, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸전분, 카라기난, PVP(폴리비닐피롤리돈), PVA(폴리비닐알콜), PAA(폴리아크릴산 나트륨) 등을 들 수 있다. 중화제(보조) 및/또는 분산제(보조)로서는 1종류만 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 중화제(보조)는 중화제의 함유량을 초과하지 않는 범위에서, 또한, 분산제(보조)는 분산제의 함유량을 초과하지 않는 범위에서 첨가하도록 하는 것이 바람직하다.
<바인더 조성물>
본 발명의 비수 전해질 이차전지를 구성하는 전극(정극, 부극)에는 전극용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 조성물에는 수용성 고분자(C)를 미리 혼합해서 포함하고 있어도 좋고, 주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')을 미리 혼합해서 포함하고 있어도 좋다. 혼합할 때의 수용성 고분자(C) 및 주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')의 종류나 조합으로서는 특별히 제한은 없지만, 이들을 바인더 조성물과 혼합했을 때에 상용성이 높은 종류, 또는 조합이 바람직하다.
혼합할 때, 바인더 조성물과 수용성 고분자(C)와 주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')의 혼합 비율은 바인더 조성물에 대한 수용성 고분자(C)와 주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')의 합계 함유량이 10중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상이다. 또한, 800중량% 이하, 바람직하게는 500중량% 이하이다. 상기 함유량이 지나치게 적으면, 분산성이 불충분하게 되어 슬러리의 장기 보존성이 유지되기 어려워지고, 또 극판 저항치가 상승해서 전지특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 함유량이 지나치게 많으면, 극판강도의 저하로 이어진다.
또한, 바인더 조성물에는 에멀전이나 고분자 수분산체를 사용할 수 있다. 에멀전으로서는 합성 수지 에멀전인 「폴리아크릴산 공중합체 수지의 에멀전」, 「공역 디엔계 중합체 에멀전」, 「함불소 공중합체의 에멀전」, 고분자 수분산체로서는 「함불소 공중합체의 수분산체」, 등의 전지용도로 개발된 수지계의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 에멀전이나 고분자 수분산체를 갖는 바인더 조성물과, 상술의 수용성 고분자(C)와 주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')을 조합해서 사용함으로써, 극판의 강도를 높게 할 수 있다. 극판의 강도가 높으면 장기 사용에 걸친 내구성이나 충반전에 의한 팽창 수축에 대한 내구성이 높아지고, 디바이스의 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 접착 강도가 높은 극판은 전지를 권회해서 제조할 때에 집전체로부터 활물질층이 박리된다는 과제도 일어나지 않는다고 추측된다.
「폴리아크릴산 공중합체 수지의 에멀전」이란 아크릴산 모노머 및 다른 반응성 모노머 등을 수중에서 유화 중합함으로써 얻어지는 공중합체 수지의 에멀전이다. 상기 다른 반응성 모노머로서는 불화 비닐리덴 모노머; 스티렌 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-시아노아크릴레이트, 시안화 비닐리덴, 푸말로니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴 모노머 등의, 니트릴기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 메타아크릴산, 아크릴산 등의 단관능 모노머, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 메틸-3,6-엔드메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 하이믹산 등의, 카르복실산을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 상기 카르복실산을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 무수물; 상기 무수물의 비누화물; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 이소프로필비닐케톤, 이소부틸비닐케톤, t-부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤 등의, 케톤기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 트리메틸아세트산 비닐, 카프로산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우린산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐 등의, 유기산 비닐에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머; 등을 들 수 있다. 다른 반응성 모노머는 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 폴리아크릴산 공중합체 수지의 말단부를 특정 관능기에 의해 치환함으로써, 특정 모노머 등과 반응하는 것이 가능한 변성체로 할 수도 있다. 변성체로서는 에폭시 변성체, 카르복시 변성체, 이소시아네이트 변성체, 수소 변성체 등을 들 수 있다.
「공역 디엔계 중합체 에멀전」으로서는 스티렌부타디엔 공중합체 고무의 에멀전을 적합하게 사용할 수 있다. 스티렌부타디엔 공중합체 고무의 에멀전이란 스티렌과 부타디엔의 공중합체의 입자이며, 스티렌에 유래하는 공중합 성분과, 부타디엔에 유래하는 공중합 성분을 갖는다. 스티렌에 유래하는 공중합 성분의 함유량은 스티렌부타디엔 공중합체를 구성하는 공중합 성분 전체를 기준으로 해서 50∼80몰%인 것이 바람직하다. 부타디엔에 유래하는 공중합 성분의 함유량은 상기 공중합 성분 전체를 기준으로 해서 20∼50몰%인 것이 바람직하다.
스티렌부타디엔 공중합체는 스티렌에 유래하는 공중합 성분 및 부타디엔에 유래하는 공중합 성분 이외의 다른 반응성 모노머를 갖고 있어도 좋다. 다른 반응성 모노머로서는 예를 들면, 폴리아크릴산 공중합체 수지의 에멀전의 성분으로서 상술한 것을 사용할 수 있다.
스티렌부타디엔 공중합체가 상기 다른 반응성 모노머를 갖는 경우, 다른 반응성 모노머의 함유량은 스티렌부타디엔 공중합체를 구성하는 공중합 성분 전체를 기준으로 해서 1∼30몰%인 것이 바람직하다. 스티렌부타디엔 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 스티렌부타디엔 공중합체는 카르복시 변성되어 있어도 좋다.
스티렌부타디엔 공중합체 고무의 에멀전이란 스티렌의 모노머 및 부타디엔의 모노머, 및, 필요에 따라 다른 반응성 모노머를 수중에서 유화 중합함으로써 얻어지는 고무 입자의 에멀전이며, 라텍스 또는 합성 고무 라텍스라고 칭해지는 경우도 있다.
또한, 스티렌부타디엔 공중합체 고무 대신에 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 클로로플렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 천연 고무(NR) 등을 사용할 수도 있다.
「함불소 공중합체」란 적어도 1종의 불소 함유 모노머의 중합체를 분자 중에 포함하는 공중합체이다. 함불소 공중합체로서는 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)과 폴리비닐알콜(PVA)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등을 들 수 있다.
「함불소 공중합체의 에멀전」이란 1종의 불소 함유 모노머 및 다른 반응성 모노머, 또는 2종 이상의 불소 함유 모노머 등을 수중에서 유화 중합함으로써 얻어지는 공중합체 수지의 에멀전이다. 「함불소 공중합체의 수분산체」란 1종의 불소 함유 모노머 및 다른 반응성 모노머, 또는 2종 이상의 불소 함유 모노머 등을 공중합해서 이루어지는 공중합체 수지의 수용액, 또는 상기 공중합체 수지가 수중에 분산된 분산액이다.
상기 다른 반응성 모노머로서는 PVA, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
폴리아크릴산 공중합체 수지의 에멀전, 스티렌부타디엔 공중합체 고무의 에멀전, 함불소 공중합체의 에멀전, 또는 함불소 공중합체의 수분산체 중의 폴리아크릴산 공중합체 수지, 스티렌부타디엔 공중합체 고무, 또는 함불소 공중합체의 함유량(고형분 농도)으로서는 0.1∼80질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼65질량%인 것이 보다 바람직하다.
바인더 조성물의 고형분 농도는 0.5∼95질량%인 것이 바람직하고, 1.0∼85질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도란 바인더 조성물 중의 질량에 대한 폴리아크릴산 공중합체 수지, 공역 디엔계 중합체 또는 함불소 공중합체의 합계의 질량비율이다.
<슬러리>
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극을 제작하기 위한 슬러리는 바인더 조성물과, 전극 활물질(복합 산화물(A))과, 물과, 제13족 원소 함유 화합물(B')과, 수용성 고분자(C)를 함유하고 있다.
이 슬러리는 주기표 제13족 원소(B)와 수용성 고분자(C)를 포함함으로써, 수계여도 활물질의 분해가 억제되고, pH 상승도 억제할 수 있다. 이 슬러리는 장기적인 pH 상승 억제가 가능하며, 점도의 장기 안정성을 실현할 수 있다.
정극에 사용하는 전극 활물질(정극재)은 본래는 물에의 투입은 피해야 하다고 되어 있어 수계의 슬러리에 의한 제조 공정은 물과 접해도 pH 변화가 일어나기 어려운 재료만으로 검토되어 왔다. 그러나, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극에 있어서는 전극을 제작하기 위한 슬러리를 수계로 해도, 예를 들면 니켈계 재료 등의 가수분해를 받기 쉬운 정극재에도 적용 가능해졌다. 이 슬러리를 집전박 등의 집전체에 도포한 경우에는 집전체를 부식시키지 않고, 도포전극을 제조할 수 있다. 이 때문에 집전체의 내식성을 부여하기 위한 처리는 불필요하게 된다. 또한, 수계이기 때문에, 슬러리의 건조시에는 수증기밖에 배출되지 않아 안전성, 환경에의 영향의 관점에서도 바람직하다. 또한, 설비 청소도 물세척만으로 가능하여 간편하다.
슬러리의 고형분 농도는 65질량%∼95질량% 미만인 것이 바람직하다. 이 범위밖이면 물이 지나치게 많아서 건조에 시간이 걸리거나, 점도가 지나치게 저하되어 슬러리가 박 위에 머물지 않아 도포량의 안정성에 우려가 생긴다. 고형분이 지나치게 높아도 도포량이 안정되지 않는다.
슬러리의 조제는 예를 들면 이하의 2종류의 방법으로 행할 수 있다.
[방법 1]
복합 산화물(A)과 붕소 등의 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물(B')과 수용성 고분자(C)를 분말체로 혼합하고, 물을 첨가하여 혼련한다. 마지막으로 바인더 조성물을 첨가하여 혼련한다.
[방법 2]
미리, 붕소 등의 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물(B') 및 수용성 고분자(C)를 소정의 질량% 포함한 수용액을 조정한다. 이어서 복합 산화물(A)과 상기 수용액을 혼합, 혼련하고, 그 후, 점도 조정을 위해서 물을 첨가한다. 마지막으로 바인더 조성물을 첨가하여 혼련한다.
이들 방법이면, 제13족 원소(B)를 수용성 고분자(C)의 막 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 이들 방법이면, 슬러리의 고형분을 높일 수 있고, 고형분 농도를 80% 이상으로 하는 것도 가능하다. 고형분 농도가 높으면, pH나 분산의 안정성도 높아지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, 건조 시간이 빨라지므로, 그것에 의해 공정 택타임이 단축되어 건조 열량도 저감할 수 있고, 그 결과, 제조 비용 저감으로 이어진다고 하는 이점도 있다.
상기에 있어서, 혼합이나 혼련의 방법은 예를 들면, 각종 분쇄기, 혼합기, 교반기 등을 사용하는 혼합, 초음파에 의한 분산 등의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 믹서, 고속 회전 믹서, 세어 믹서, 블렌더(blender), 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 볼밀 등의 전단력 또는 충돌에 의한 처리 방법; 와링 블레이더, 플래시 믹서, 터뷰라이저 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 이들의 방법은 적당히 조합해서 사용할 수도 있다.
슬러리는 도전성 확보를 위해서 도전 조제를 함유하고 있어도 좋다. 도전 조제를 첨가하면 전지의 내부 저항 저감으로 이어진다. 도전 조제로서는 특별히 제한은 없고, 금속, 탄소 재료, 도전성 고분자, 도전성 유리 등을 들 수 있다. 이 중, 탄소 재료가 바람직하고, 예를 들면 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼, 푸라렌 등의 나노카본; 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 케첸블랙(등록상표), 발칸, 그래핀, 기상 성장 카본파이버(VGCF), 흑연 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, VGCF, 카본나노튜브이다. 카본나노튜브는 단층, 2층, 다층 중 어느 쪽의 카본나노튜브이어도 좋다. 도전 조제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 흑연은 작동 전위의 범위가 리튬 기준으로 0.15V를 밑돌지 않는 활물질의 경우에 사용할 수 있다. 도전 조제는 친수성 향상을 위해서 산 처리 또는 알칼리 처리를 행한 것이어도 좋다.
도전 조제의 메디안 지름(「D50」 또는 「50% 입자지름」이라고도 불린다)은 10nm∼1㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 도전 조제를 슬러리 중에 안정되고 또한 균일하게 분산할 수 있다. 상기 메디안 지름은 부피 밀도 측정기 MT-3300(마이크로트랙사제)을 사용한 레이저 회절법에 의해 입자 지름 분포를 측정하여 산출할 수 있다.
또한, 전극 활물질층 중에는 전극의 도전성을 향상시키기 위해서, 도전재를 함유시켜도 좋다. 도전제로서는 활물질에 적량 혼합해서 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등의 탄소분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다. 또한, 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 활성탄 등의 산화물이 아닌 리튬 이온 전지로 일반적인 활물질을 병용해도 좋다.
슬러리에 사용되는 물은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수도물, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 이온 교환수, 순수, 초순수가 바람직하다.
상기 물에는 물과 균일하게 혼화 가능한 유기용매(친수성 유기용매)가 포함되어 있어도 좋다. 친수성 유기용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈; 디메틸술폭시드; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올(IPA), 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴, 아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 친수성 유기용매는 1종류를 사용해도 좋고, 2종류 이상을 사용해도 좋다. 단, 안전성, 환경에의 영향, 취급성 등의 관점에서, 유기용매를 사용하지 않고, 물만의 쪽이 바람직하다.
물과 유기용매의 배합비는 유기용매의 종류, 물과 유기용매의 친화성 등을 고려해서 적당히 결정하면 좋다.
상기 슬러리의 고형분 중의 각 성분의 비율은 예를 들면, 전극 활물질, 바인더 조성물, 수용성 고분자(C), 주기표 제13족 원소 함유 화합물(B') 및 도전 조제의 합계량을 100질량%로 했을 경우, 전극 활물질이 60∼99질량%, 바인더 조성물, 수용성 고분자(C) 및 주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')의 합계량이 0.1∼25질량%, 도전 조제가 0.1∼10질량%인 것이 바람직하다. 또한, 전극 활물질이 80∼95질량%, 바인더 조성물, 수용성 고분자(C) 및 주기표 제13족 원소 함유 화합물(B')의 합계량이 0.5∼15질량%, 도전 조제가 0.5∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.
<전기 화학 디바이스용 전극의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극의 제조 방법으로서는 예를 들면, 상술의 슬러리를 전극기재(집전체)의 표면에 도포하고, 건조, 프레스 성형시킴으로써 제조할 수 있다. 이것에 의해, 전극기재의 표면에 전극 합제층이 존재하는 전기 화학 디바이스용 전극을 제조할 수 있다. 상기 전극 합제는 슬러리를 박 등의 전극기재에 도포한 건조후의 전극에 있어서의 전극층의 부분이며, 전극 활물질(복합 산화물(A)), 도전 조제, 중화 분산제 및 바인더를 합한 것이다.
상기 도포의 방법으로서는 나이프 코터, 콤마 코터, 다이 코터 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 전극기재(집전체)로서는 알루미늄박, 동박, 스테인레스박, 니켈박 등을 사용할 수 있다. 도전성 향상의 목적으로, 이들 박 위에 카본 코트된 것을 전극기재로서 사용할 수도 있다.
상기 슬러리의 전극기재에의 도포량은 예를 들면, 건조후의 전극 합제층의 두께가 0.02∼0.40mm, 바람직하게는 0.03∼0.25mm의 범위가 되도록 설정할 수 있다.
건조 공정의 온도는 예를 들면, 35∼150℃, 바람직하게는 40∼135℃의 범위 내에서 적당히 설정할 수 있다. 건조 공정의 시간으로서는 예를 들면, 10∼120초, 바람직하게는 10∼80초의 범위 내에서 적당히 설정할 수 있다. 또한, 감압 하에서 건조 공정을 행하는 것도 바람직하다. 이 경우의 감압 조건은 압력이 10Pa 이하인 것이 바람직하고, 수시간 건조시키는 방법을 취할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 전기 화학 디바이스용 전극은 전기 화학 디바이스의 정극으로서 사용해도 좋고, 부극으로서 사용해도 좋다.
<전기 화학 디바이스용 전극>
얻어진 전기 화학 디바이스용 전극은 이하와 같은 특성을 가진다. 주기표 제13족 원소(B)가 붕소일 경우, 복합 산화물(A)을 수용성 고분자(C)가 피복하고, 수용성 고분자(C)의 막 중에는 특정량의 붕소(B)를 포함하고 있다. 그리고, 상기 전극은 붕소(B)를 포함한 수용성 고분자(C)의 피복에 의해, 복합 산화물(A)이 보호되어 있다. 이 보호에 의해, 후술하는 바와 같이, 특히 내열성이 우수한 전지특성이 얻어진다.
내열성 향상의 이유로서는 전해질의 열분해 생성물인 불산 등으로부터 복합 산화물(A)에 대한 공격이 억제되어 있는 것이 고려된다. 또한, 붕소(B)를 포함한 수용성 고분자(C)의 피복에 의한 복합 산화물(A)의 보호에 의해, 전해질의 산화 환원 분해가 억제되고, 특히 가스 발생의 억제 효과가 얻어진다. 가스 발생의 억제는 전해질의 반응 과전압이 증대하고 있는 것에 의한다고 생각되지만, 이 효과는 붕소(B)가 수용성 고분자(C)의 막에 받아들여짐으로써 발현한다. 이것에 대해서, 붕소(B)를 포함한 수용성 고분자(C) 막이 함유되어 있지 않은 전극은 내열성이 낮고, 또한, 가스 발생, 과전압이 나오는, 용량이 낮은, 금속용출이 억제되지 않는 등의 문제가 발생할 경우가 있다.
전기 화학 디바이스용 전극은 전극 합제 중의 붕소의 함유량이 0.001중량% 이상 5중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 고온에서의 양호한 전지 특성이나, 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 본 발명에 있어서의 붕소의 함유량을 충족시키고 있는지의 여부를 특정하기 위해서는 흡광도 측정 또는 XPS(X선 광전자 분광법)에 의한 분석 등의 방법을 사용할 수 있다. 붕소의 함유량이 이 범위보다 지나치게 많으면, 전극 활물질이 되는 복합 산화물(A)의 비율이 감소함으로써 전지용량이 저하되는 경향이 있다. 붕소의 함유량이 지나치게 적으면, 분산성이 저하되고, 전극 합제와 물로 이루어지는 슬러리에서 침강이 발생하기 쉬워지고, 장기 보존 특성이 얻어지기 어려워진다. 또 고온에서의 양호한 전지 특성이 얻어지기 어려워진다.
<흡광도 측정>
전극으로부터 깎아 내서 얻은, 전극 합제 2mg을 10ml의 물에 분산시켜서 수용액을 얻고, 또한 이것을 여과해서 얻어진 수용액(여과액)에 대해서, 아조메틴H 흡광 광도법에 의해 분광 광도계를 사용해서 측정했을 때, 410∼425㎛의 범위에 있는 흡광도의 값을 측정한다. 붕소가 전극 합제 중, 0.001중량% 이상 5중량% 이하의 범위 내에서 함유될 경우, 그 때의 흡광도는 0보다 크고, 2.3 이하이다.
흡광도와 붕소 농도의 대비는 붕소 농도의 표준액(1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm 농도 등)을 준비하고, 이것을 비색계에 의해 흡광도를 측정하고, 얻어진 흡광도와 붕소 농도에 대해서 플롯한다. 흡광도와 붕소 농도는 lambert-beer의 법칙으로부터 비례 관계에 있으므로 직선 그래프가 된다. 이것을 검량선으로서 사용하여 흡광도로부터 붕소 농도를 읽어낸다. 흡광도는 붕산 이온과 아조메틴H 시약(발색액)이 형성하는 착체의 흡수 극대파장인 410∼425nm에서 측정하는 것이 바람직하다. 또 블랭크값의 측정에서는 여과액에 착체 형성시킬 경우와 동량의 아조메틴H 시료와 순수를 혼합해서 흡광도를 측정한다.
수용액의 흡광도의 값이 상기 범위 내인 경우는 양호한 고온 내구성 및 에너지 밀도를 나타내는 전지를 얻을 수 있었다. 바꿔 말하면 수용액의 흡광도의 값이 상기 범위 밖인 경우는 전지의 고온 내구성이 얻어지지 않거나, 저항이 높아져서 전지의 에너지 밀도가 내려가는 것을 확인할 수 있었다.
여기에서, 흡광도란 상기 전극 합제를 분산시킨 수용액의 여과액을 분광 광도계에 의해 측정했을 때에 얻어지는, 광의 강도의 저하량을 나타내는 무차원량인 것이다. 아조메틴H 흡광 광도법이란 붕소의 분석 방법이다. 아조메틴H와 붕소를 반응시킴으로써 형성되는, 특정 범위의 가시광 파장에 정색한 화합물을 분광 광도법에 의해 측정하는 방법이다.
또한, 여과액에 천이 금속이 혼입해서 발색하기 어려운 경우는 금속 이온 제거하는 킬레이트제를 포함해도 좋다. 킬레이트제로서는 EDTA·2나트륨염(2수화물), EDTA·4나트륨염(4수화물), CyDTA(트랜스-1,2-시클로헥산디아민4아세트산염), GEDTA(글리콜에테르디아민4아세트산염) 등이나, 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 특히 EDTA·2나트륨염(2수화물), EDTA·4나트륨염(4수화물)이나 이들의 혼합물이 고농도의 금속 이온을 마스킹할 수 있으므로 바람직하다. 킬레이트제에 의해 마스킹이 가능한 금속 이온으로서는 철 이온, 구리 이온, 알루미늄 이온 등을 들 수 있다.
<XPS(X선 광전자 분광법)>
XPS(X선 광전자 분광법)에 의한 전극 샘플(전극 합제)의 측정을 X선 광전자 분광기(니폰덴시, JPS9030)를 사용해서 행한다. 측정하는 전극 샘플은 시료대에 평탄하게 되도록 설치하고, 선원 알루미늄의 Kα선을 사용하여 O1s(530∼533eV)와 붕소(B1s)(189∼195eV)의 스펙트럼을 측정한다. Tougaad법에 의해 백그라운드를 제거하고, O1s의 스펙트럼의 피크 면적(SO)과 B1s의 스펙트럼의 피크 면적(SB)을 구하고, 또한, 상대감도계수(RSF)법에 의해, 피크 면적과 장치감도계수의 곱을 취하고, 원소농도를 산출한다. 다음식에서 얻어지는 붕소(B)의 표면 원소량비(B원소량/O원소량)를 전극표면에 있어서의 붕소의 표면 원소량비라고 정의한다.
(식)붕소의 표면 원소량비(B원소량/O원소량)=[SB로부터 상대감도인자법(RSF법)을 사용해서 산출한 붕소의 원소농도]÷[SO로부터 같은 방법으로 산출한 산소의 원소농도]×100
붕소가 전극 합제 중, 0.001중량% 이상 5중량% 이하의 범위 내에서 함유될 경우, 그 때의 붕소(B)의 표면 원소량비는 0보다 크고 15% 이하이다.
붕소(B)의 표면 원소량비의 값이 상기 범위 밖인 경우는 전지의 고온 내구성이 얻어지지 않거나, 저항이 높아져서 전지의 에너지 밀도가 내려가는 것을 확인할 수 있었다.
<전기 화학 디바이스(비수 전해질 이차전지)>
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 정극 및 부극을 구비하고, 상기 정극과 상기 부극 사이에 전해질을 포함하는 전기 화학 디바이스로서, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극이다.
전기 화학 디바이스에는 정극과 부극의 단락을 방지하기 위해서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 배치된다. 정극 및 부극에는 각각 집전체가 구비되어 있고, 양 집전체는 전원에 접속되어 있다. 이 전원의 조작에 의해 충반전의 스위칭이 이루어진다.
전기 화학 디바이스의 예로서는 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지, 전기 화학 커패시터 등을 들 수 있고, 또한 비리튬 이온 전지, 리튬 이온 켜패시터, 색소증감형 태양 전지 등도 포함된다.
상기 전기 화학 디바이스는 고성능이며, 또한 안정성이 높은 축전 디바이스로서 이용할 수 있다. 따라서, 상기 전기 화학 디바이스는 휴대전화기기, 노트북, 휴대정보단말(PDA), 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기; 전동자전거, 전동자동차, 전차 등의 이동용 기기(차량); 화력발전, 풍력발전, 수력발전, 원자력발전, 지열발전 등의 발전용 기기; 자연 에너지 축전 시스템 등에 탑재되어도 좋다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 리튬 이온 이차전지인 것이 보다 바람직하다. 고니켈계 활물질은 전극용량을 증대시킬 수 있으므로, 리튬 이온 이차전지의 전극재료로서 유력하지만, 상술한 바와 같이 매우 가수분해되기 쉽다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하므로, 유기용매를 사용해서 조제한 슬러리로부터 조제한 전극을 구비하는 비수 전해질 이차전지와 비교해서 특히 내열성이 우수한 충반전 특성을 나타낸다. 이것은 실시예에서 실증되어 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 정극 또는 부극 중 어느 하나가 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극이면 좋고, 정극부극의 한쪽이 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극이면, 다른쪽의 전극(대극)은 수계로 제조하고 있어도 비수계로 제조되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지의 형태는 예를 들면, 직사각형상의 전극과 세퍼레이터를 겹쳐서 권취하고, 권회체상으로 한 원통형, 전극을 세퍼레이터로 싸서 적층하고, 알루미늄 라미네이트 파우치로 포장한 적층 라미네이트형, 전극 펠렛과 세퍼레이터를 적층한 코인형 등을 들 수 있다. 외장 케이스는 스테인레스제 케이스, 알루미늄제 케이스 등이 사용된다.
<전해질>
전해질로서는 비수계 용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 비수계 전해액과 유기 고분자 화합물의 혼합에 의해 제작된 겔상, 고무상, 또는 고체 시트상의 전해질, 고체 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 화합물 입자(예를 들면 황화물이나 산화물 등)를 프레스 등으로 굳힌 고체 전해질 등이 사용된다.
비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매로서는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 디에톡시에탄, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 술포란, 에틸이소프로필술폰, 디메틸술폰, 디노르말프로필술폰 등의 술폰계 용매; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류; 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
이들 비수계 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 혼합 용매로 하는 경우에는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합이 바람직하다. 환상 카보네이트가 리튬염을 고농도로 용해하고, 쇄상 카보네이트가 리튬염의 용해도를 저하시키지 않고, 전해액의 점도를 저하시킬 수 있으므로, 이들의 조합에 의해 이온 전도율이 높은 전해액을 얻을 수 있다. 또한, 이들의 혼합 용매는 높은 산화 환원 내성을 갖고 있고, 리튬 이온 전지의 작동 전압 범위에서, 연속적으로 전기 분해될 우려가 적다고 하는 점에서도 바람직하다.
상기 비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 이온 액체여도 좋다. 이온 액체란 양이온과 음이온을 조합해서 이루어지는 용융염이며, 실온을 포함하는 폭넓은 온도영역에 있어서 액체상태로 존재하는 염을 의미한다. 이온 액체로서는 이하의 양이온 중 적어도 1종과, 이하의 음이온 중 적어도 1종을 적당히 조합해서 구성할 수 있다.
이 이온 액체의 양이온으로서는 전해액 중에 있어서의 리튬 이온의 이동을 가능하게 하고, 축전 디바이스의 충전 및 방전을 가능하게 하는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페리디늄, 테트라알킬암모늄, 피라졸륨 및 테트라알킬포스포늄 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸륨으로서는 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨[EMIm+], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨 및 1,3-디알릴이미다졸륨 등을 들 수 있다.
상기 피리디늄으로서는 예를 들면, 1-프로필피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-알릴피리디늄, 1-에틸-3-(히드록시메틸)피리디늄 및 1-에틸-3-메틸피리디늄 등을 들 수 있다.
상기 피롤리디늄으로서는 예를 들면, N-메틸-N-프로필피롤리디늄[MPPyr+], N-메틸-N-부틸피롤리디늄, N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-알릴-N-메틸피롤리디늄, 및 N-알릴-N-프로필피롤리디늄 등을 들 수 있다.
상기 피페리디늄으로서는 예를 들면, N-메틸-N-프로필피페리디늄, N-메틸-N-부틸피페리디늄, N-메틸-N-메톡시메틸피페리디늄, 및 N-알릴-N-프로필피페리디늄 등을 들 수 있다.
상기 테트라알킬암모늄으로서는 예를 들면, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, 및 메틸트리옥틸암모늄 등을 들 수 있다.
상기 피라졸륨으로서는 예를 들면, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨, 및 1-알릴-2,3,5-트리메틸피라졸륨 등을 들 수 있다.
상기 테트라알킬포스포늄으로서는 예를 들면, P-부틸-P,P,P-트리에틸포스포늄, 및 P,P,P-트리에틸-P-(2-메톡시에틸)포스포늄 등을 들 수 있다.
또한, 이들 양이온과 조합되어 이온 액체를 구성하는 음이온으로서는 전해액 중에 있어서의 리튬 이온의 이동을 가능하게 하고, 축전 디바이스의 충전 및 방전을 가능하게 하는 것이면 좋다. 예를 들면, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, NO3 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-[비스(플루오술포닐)이미드아니온; FSI-],（CF3SO2)2N-[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; TFSI-],（C2F5SO2)2N-,（CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 -, CH3CO2 -, (CN)2N- 등을 들 수 있다. 이들 음이온은 2종류 이상을 포함하고 있어도 좋다.
비수계 전해액에 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 불화물계 리튬염; LiClO4, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화물계 리튬염; LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), LiN(FSO2)2(LiFSI) 등의 술폰산염계 리튬염을 들 수 있다. 리튬염은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는 0.3∼2.5mol/dm3이다.
상술의 비수계 전해액과 유기 고분자 화합물을 혼합해서 겔상, 고무상, 또는 고체 시트상의 전해질로서 사용할 경우, 유기 고분자 화합물로서는 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, PVDF-HFP 등을 사용할 수 있다.
비수계 전해액은 정극에서의 산화 분해, 또는 부극에서의 환원 분해를 억제하기 위해서, 첨가제를 포함해도 좋다. 첨가제로서는 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌술피드, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 리튬비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유량은 비수계 전해액에 대해서, 10∼0.5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많으면 전기 화학 디바이스의 저항 증대로 이어져서 바람직하지 못하다. 이들의 첨가물은 전극 상에 강고한 피막을 형성해서 전극표면을 보호하는 기능이 있고, 그 보호 효과에 의해 전극에의 사이클마다의 데미지를 완화함으로써, 사이클 특성 향상에 유효하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중화 분산제를 사용한 경우, 상기 첨가제를 포함하지 않아도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그 이유로서는 확정되는 것은 아니지만, 예를 들면 다음과 같이 고려된다. 비닐렌카보네이트 등은 전극 상에 강고한 피막을 생성하고, 전극표면을 보호하는 기능이 있고, 그 보호 효과에 의해, 전극에의 사이클마다의 데미지가 완화되고, 이것이 사이클 특성 향상으로 이어진다고 생각된다. 그러나, 상기 첨가제는 충전시에 그 자체가 분해함으로써, 전극에 피막을 형성한다. 그 때에 전극에 포함되는 리튬을 소량이지만 소비하므로, 사이클 특성을 저해하지 않는 범위에서, 첨가량은 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의, 예를 들면, 붕소 화합물과 천연 고분자(수용성 고분자) 등의 조합에 의한 중화 분산제는 전극 활물질을 코팅하는 피막을 형성하는 성질이 있고, 비닐렌카보네이트 등과 같은 보호 효과를 나타냄으로써, 사이클 특성 향상으로 이어진다고 생각된다. 본 발명에 의하면, 리튬의 소비를 억제하면서, 사이클 특성 향상을 꾀하는 것이 가능해진다.
<세퍼레이터>
본 발명에 있어서의 전기 화학 디바이스에서는 정극과 부극의 단락을 방지하기 위해서, 이들 사이에 세퍼레이터가 구비된다. 세퍼레이터로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 또는 폴리이미드 등을 포함하는 다공질 필름, 셀룰로오스 부직포, 키토산 부직포, 아르긴산 부직포 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 편면, 또는 양면에는 코트층이 형성되어 있어도 좋다. 상기 코트층은 알루미나, 지르코니아, 실리카 등으로 이루어지는 수nm∼수㎛의 입자지름의 무기 미립자의 층, 펄프, 아라미드, 아르긴산, 키토산 등의 유기물의 층, 또는 이들 양쪽을 포함하는 층이며, 내열성 향상이나, 단락 대책에 효과적이다.
실시예
본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<슬러리의 안정성 평가(제조예 A1∼A70, C1∼C70)>
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극을 얻기 위한 슬러리를 수계 프로세스에 의해 제작하고, 얻어진 슬러리의 안정성 평가를 행했다.
[수계 제조 공정에 의한 정극 합재 슬러리의 제조(제조예 A1∼A70)]
정극재(복합 산화물(A))를 95부, 도전 조제에 아세틸렌블랙을 2부, 중화 분산제를 2부, 바인더로서 아크릴계 에멀전 1부를 사용해서 혼합하고, 이것에 물을 25부 첨가해서 플래너터리 믹서(TK 하이비스믹스, 플라이믹스사)를 사용해서 혼련함으로써, 정극 합재 슬러리를 제작했다. 정극재로서는 NMC622(LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2), NMC811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), NCA(니켈-코발트-알루미늄산 리튬 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)의 3종류를 사용했다. 중화 분산제로서는 표 1∼표 3에 나타내는 재료를 사용하여 제조예 A1∼A30 및 제조예 A32∼A34에서는 중화 분산제 2부는 중화제 1.3부, 분산제 0.7부가 되도록 했다. 중화제에 대해서, 「산화 붕소+인산 Na」에 대해서는 산화 붕산과 인산 Na의 중량비는 7:3으로 했다. 제조예 A31 및 제조예 A38에 대해서는 붕산+Na2B4O7(중량비 0.7:1)을 1부, 인산 2Na를 0.3부로 했다. 제조예 A32∼A34에 있어서는 분산제로서 복수 종류를 사용하고 있고, 각각에 있어서, (알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염)을 0.5부, (풀루란, 구아검, 크산탄검)을 0.2부로 했다. 제조예 A35∼A38에 있어서는 분산제 0.5부, 분산제(보조) 0.2부로 했다. 여기에서, 중화제란 주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물이며, 분산제란 수용성 고분자(C)인 것이다.
[수계 제조 공정에 의한 부극 합재 슬러리의 제조(제조예 C1∼C70)]
부극재를 95부, 도전 조제에 아세틸렌블랙을 2부, 중화 분산제를 2부, 바인더로서 아크릴계 에멀전 1부를 사용해서 혼합하고, 이것에 물을 25부 첨가한 것 이외는 [수계 제조 공정에 의한 정극 합재 슬러리의 제조]와 같은 방법으로 부극 혼합제 슬러리를 제작했다. 부극재로서는 표 4∼표 6에 나타낸 바와 같이 복합 산화물(A) 및 흑연(그래파이트), SiO, SiOLi로부터 선택되는 재료를 사용하여 복합 산화물(A)로서 Li4Ti5O12(LTO), LiNbO2(LNO)를 사용했다. 중화 분산제로서는 표 4∼표 6에 나타내는 재료를 사용하고, C1∼C70은 A1∼A70과 같은 번호의 것에 각각 대응하고 있다.
[슬러리의 점도의 장기 보존성 평가]
얻어진 슬러리의 점도는 브룩필드사제 「디지털 점도계 HBDV-II+Pro」의 스핀들 CPE-41을 사용해서 측정했다. 부속의 콘에 샘플을 2.5g 넣고, 25℃, 전단 속도 40s-1에 있어서, 30초간 스핀들을 회전시켰을 때의 점도를 슬러리의 점도로서 정의한다. 슬러리 제작 직후의 점도에 대한, 25℃에서 5일간 보존한 슬러리의 점도의 감소율을 산출하고, 다음 기준으로 판정하고, 판정A 및 판정B를 합격으로 했다. 결과를 표 1∼표 6에 나타낸다.
판정A:감소율이 10% 미만
판정B:감소율이 10% 이상 15% 미만
판정C:감소율이 15% 이상
[슬러리의 pH의 장기 보존성 평가]
얻어진 슬러리를 25℃에서 3일간 보존한 pH를 측정하고, 다음 기준으로 판정하고, 판정A 및 판정B를 합격으로 했다. 결과를 표 1∼표 6에 나타낸다
판정A:pH 10.0 미만
판정B:pH 10.0 이상 10.5 미만
판정C:pH 10.5 이상
표 1∼표 3에 나타낸 바와 같이 제조예 A1∼A70의 정극 합재 슬러리는 어느 쪽의 정극재를 사용했을 경우라도, 모두 점도 보존성 및 pH 보존성이 합격 레벨을 충족시키고 있는 것을 알 수 있다. 표 4∼표 6에 나타낸 바와 같이 제조예 C1∼C70의 부극 합재 슬러리는 어느 쪽의 부극재를 사용했을 경우라도, 모두 점도 보존성 및 pH 보존성이 합격 레벨을 충족시키고 있는 것을 알 수 있다.
<출력 특성>
정극재(복합 산화물(A))로서 NMC811을 95부, 도전 조제에 아세틸렌블랙을 2부, 표 7에 나타내는 중화 분산제를 2부, 바인더로서 아크릴계 에멀전 1부를 사용해서 혼합하고, 이것에 물을 25부 첨가해서 플래너터리 믹서(TK 하이비스믹스, 플라이믹스사)를 사용해서 혼련함으로써, 정극 합재 슬러리를 제작했다.
얻어진 정극 합재 슬러리를 두께 15㎛의 장척상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 편면당의 단위면적당 중량이 12mg/㎠가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 띠형상으로 도포했다. 상기 단위면적당 중량은 정극 활물질 기준의 값이다. 즉, 상기 단위면적당 중량은 정극 활물질을 편면당 12mg/㎠가 되도록 도포하는 것을 의미한다. 그 후, 정극 합재 슬러리를 도포한 상기 알루미늄박을 100℃에서 120초간 건조함으로써, 정극 합재층을 형성했다. 이 정극 합재층을 롤 프레스기에 의해 압연하고, 정극 충전 밀도를 3.0g/cc로 조정함으로써, 실시예 1∼4 및 비교예 1의 전기 화학 디바이스용 정극을 얻었다.
상기에서 얻어진 전기 화학 디바이스용 정극을 사용하여 다음 구성의 출력 특성 평가용 리튬 이온 이차전지를 제작했다. 상기 정극은 12mmφ의 사이즈로, 부극은 13mmφ의 사이즈로 각각 오려냈다. 이들을 CR2032형 사이즈의 코인셀 용기를 사용하여 글러브 박스 안(노점 -60℃, 아르곤 분위기)에서 조립했다. 사용한 재료는 이하이다.
정극:상기 전기 화학 디바이스용 정극
부극:금속 리튬
전해액:에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 EC:DMC=1:1(체적비)로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서 LiPF6을 1.0M의 농도가 되도록 용해시킨 비수전해액
(이하 「1.0MLiPF6+EC/DMC=1:1(체적비)」라고 기재)
비닐렌카보네이트(VC)를 2% 첨가
세퍼레이터:폴리에틸렌제 다공질 필름
[측정 조건]
우선, 출력 특성 평가용 리튬 이온 이차전지를 각각 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식에 의해 충전했다. 또한, CV 모드에서는 전류값이 CC 모드에서의 설정 전류값의 10분의 1이 된 시점에서 충전을 종료했다. 이어서 각 전지에 대해서, 전압 범위 3.0∼4.3V, 25℃에서 10시간율(0.1C 레이트)로 충반전 시험을 실시하고, 기준의 용량을 측정하고, 그 후 1/3시간율(3C 레이트)로 방전 용량을 측정하고, 0.1C에 대한 3C의 용량비율을 산출하고, 이것을 용량 유지율로 했다. 얻어진 용량 유지율을 다음 기준으로 판정하고, 판정A를 합격, 판정B 및 C를 불합격으로 했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
판정A:용량 유지율 80% 이상
판정B:용량 유지율 70% 이상 80% 미만
판정C:용량 유지율 70% 미만
표 7에 나타내는 바와 같이, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na)을 사용한 실시예 1, 및, CMC-Na와 아르긴산 마그네슘(Alg-Mg)을 혼합해서 사용한 실시예 4에서는 용량 유지율이 80%를 초과하는 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 분산제로서 상술의 분산제(보조)로서 열거한 PVP만을 사용한 비교예 1에서는 용량 유지율이 70% 미만밖에 얻어지지 않았다. 분산제로서 Alg-Na 또는 Alg-Mg을 사용하고, 아울러 분산제(보조)로서 PVP 또는 PVA를 사용하면(실시예 2, 실시예 3), PVP만을 사용한 비교예 1보다 용량 유지율이 향상했다. 단, Alg-Mg과 PVA의 비율에 대해서, 실시예 3과 같이 PVA가 Alg-Mg의 함유량을 상회하면, 비교예 1의 용량 유지율보다는 향상이 보여지지만, 용량 유지율 70%에는 미치지 못했다. 이상의 결과로부터 분산제(보조)는 분산제의 함유량을 초과하지 않는 범위에서, 첨가하도록 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산제로서는 CMC-Na, Alg-Na, Alg-Mg 등의 천연물 유래의 수용성 고분자(C)이면, 중화제를 수반함으로써, 전지특성의 개선에 기여하고 있는 것을 알 수 있다. PVA나 PVP 등의 합성물에서는 이러한 효과가 얻어지지 않는다. 이유로서는 단정되는 것은 아니지만, 합성물은 금속산화물이나 물에 의해 강알칼리성을 나타내는 물질에 대한 친화성이 천연물에 비해서 약할 가능성이 고려된다. 그 때문에 전극 활물질과의 장기적인 접촉으로, 어떠한 분해 반응이 발생하고 있는 것이 고려된다. 또한, 천연물 유래의 수용성 고분자는 합성물보다 열분해 온도가 높은, 가열에 의한 연화가 일어나기 어려운 등의 특성을 갖고 있는 점에서 고온에서의 전지특성도 양호하게 되는 것이라고 생각된다.
<실온에서의 사이클 특성 1A> 용제계와의 비교
[실시예 5(수계)의 정극 합재 슬러리]
정극재(복합 산화물(A))를 95부, 도전 조제에 아세틸렌블랙을 2부, 중화 분산제(붕산:카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na)=1.3:0.7)를 2부, 바인더로서 아크릴계 에멀전 1부를 사용해서 혼합하고, 이것에 물을 25부 첨가해서 플래너터리 믹서(TK 하이비스믹스, 플라이믹스사)를 사용해서 혼련함으로써, 정극 합재 슬러리를 제작했다. 정극재로서는 NCA(니켈-코발트-알루미늄산 리튬 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), NMC622(LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2), NMC811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)의 3종류를 사용했다.
[비교예 2(용제계)의 정극 합재 슬러리]
정극재(복합 산화물(A))를 95부, 도전 조제에 아세틸렌블랙을 2부, 폴리불화 비닐리덴(EQ-Lib-PVdF, MTI)을 3부를 혼합하고, 이것에 비수계 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 25부 첨가해서 플래너터리 믹서(TK 하이비스믹스, 플라이믹스사)를 사용해서 혼련함으로써, 정극 합재 슬러리를 제작했다. 정극재로서는 NCA(니켈-코발트-알루미늄산 리튬 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), NMC622(LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2), NMC811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)의 3종류를 사용했다.
얻어진 정극 합재 슬러리를 두께 15㎛의 장척상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 편면당의 단위면적당 중량이 12mg/㎠가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 띠형상으로 도포했다. 상기 단위면적당 중량은 정극 활물질 기준의 값이다. 즉, 상기 단위면적당 중량은 정극 활물질을 편면당 12mg/㎠가 되도록 도포하는 것을 의미한다. 그 후, 정극 합재 슬러리를 도포한 상기 알루미늄박을 100℃에서 120초간 건조함으로써, 정극 합재층을 형성했다. 이 정극 합재층을 롤 프레스기에 의해 압연하고, 정극 충전 밀도를 3.0g/cc로 조정함으로써, 전기 화학 디바이스용 정극을 얻었다.
상기에서 얻어진 전기 화학 디바이스용 정극을 사용하여 다음 구성의 사이클 특성 평가용 리튬 이온 이차전지(정극 평가용)를 제작했다. 상기 정극은 12mmφ의 사이즈로, 부극은 13mmφ의 사이즈로 각각 오려냈다. 이들을 CR2032형 사이즈의 코인셀 용기를 사용하여 글러브 박스 안(노점 -60℃, 아르곤 분위기)에서 조립했다. 사용한 재료는 이하이다.
정극:상기 전기 화학 디바이스용 정극
부극:금속 리튬
전해액:1.0MLiPF6+EC/DMC=1:1(체적비)
1,3-프로판술톤(PS)을 2% 첨가
세퍼레이터:폴리에틸렌제 다공질 필름
[측정 조건]
우선, 사이클 특성 평가용 리튬 이온 이차전지를 각각 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식에 의해 충전했다. 또한, CV 모드에서는 전류값이 CC 모드에서의 설정 전류값의 10분의 1이 된 시점에서 충전을 종료했다. 이어서 25℃에서, 1시간율(1.0C 레이트)이 정극재가 NCA일 때는 200mA, NMC622일 때는 190mA, NMC811일 때는 200mA의 정전류로 방전을 행했다. 전압범위는 3.0∼4.3V였다. 이 공정을 1사이클로 하고, 1000사이클 반복했다.
첫회 사이클에 있어서의 방전 용량값과 1000사이클후에 측정한 방전 용량값을 이하의 식에 대입하고, 각 전지에 대해서 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
용량 유지율(%)=(1000사이클후에 있어서의 방전 용량값)/(첫회 사이클에 있어서의 방전 용량값)×100…(식)
표 8에 나타내는 바와 같이, 어느 쪽의 정극재를 사용했을 경우라도, 실시예 5(수계)에서의 사이클 특성이 비교예 2(용제계)에서의 사이클 특성보다 우수한 것을 알 수 있다.
<실온에서의 사이클 특성 1C> 용제계와의 비교
[실시예 6(수계)의 부극 합재 슬러리]
부극재(복합 산화물(A))를 95부, 도전 조제에 아세틸렌블랙을 2부, 중화 분산제(붕산:카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na)=1.3:0.7)를 2부, 바인더로서 아크릴계 에멀전 1부를 사용해서 혼합하고, 이것에 물을 25부 첨가해서 플래너터리 믹서(TK 하이비스믹스, 플라이믹스사)를 사용해서 혼련함으로써, 부극 합재 슬러리를 제작했다. 부극재로서는 SiO, SiOLi, LTO(Li4Ti5O12), LNO(니오브산 리튬 LiNbO2)의 4종류를 사용했다.
[비교예 3(용제계)의 부극 합재 슬러리]
부극재(복합 산화물(A))를 95부, 도전 조제에 아세틸렌블랙을 2부, 폴리불화 비닐리덴(EQ-Lib-PVdF, MTI)을 3부를 혼합하고, 이것에 비수계 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 25부 첨가해서 플래너터리 믹서(TK 하이비스믹스, 플라이믹스사)를 사용해서 혼련함으로써, 부극 합재 슬러리를 제작했다. 부극재로서는 SiO, SiOLi, LTO, LNO의 4종류를 사용했다.
얻어진 부극 합재 슬러리를 두께 15㎛의 장척상의 부극 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 띠형상으로 도포했다. 부극재로서 SiO 또는 SiOLi를 사용한 경우는 부극 집전체로서 동박을 사용하여 편면당의 단위면적당 중량이 3mg/㎠가 되도록 도포했다. 부극재로서 LTO 또는 LNO를 사용했을 경우는 부극 집전체로서 알루미늄박을 사용하여 편면당의 단위면적당 중량이 10mg/㎠가 되도록 도포했다. 상기 단위면적당 중량은 부극 활물질 기준의 값이다. 즉, 상기 단위면적당 중량은 부극 활물질을 편면당 3mg/㎠ 또는 10mg/㎠가 되도록 도포하는 것을 의미한다. 그 후, 부극 합재 슬러리를 도포한 상기 동박 또는 상기 알루미늄박을 100℃에서 120초간 건조함으로써, 부극 합재층을 형성했다. 이 부극 합재층을 롤 프레스기에 의해 압연해서 부극 충전 밀도를 1.5g/cc로 조정함으로써, 전기 화학 디바이스용 부극을 얻었다.
상기에서 얻어진 전기 화학 디바이스용 부극을 사용하여 다음 구성의 사이클 특성 평가용 리튬 이온 이차전지(부극평가용)를 제작했다. 상기 부극은 12mmφ의 사이즈로, 대극은 13mmφ의 사이즈로 각각 오려냈다. 이들을 CR2032형 사이즈의 코인셀 용기를 사용하여 글러브 박스 안(노점 -60℃, 아르곤 분위기)에서 조립했다. 사용한 재료는 이하이다.
작용극:상기 전기 화학 디바이스용 부극
대극:금속 리튬
전해액:1.0MLiPF6+EC/DMC=1:1(체적비)
비닐렌카보네이트(VC)를 2% 첨가
세퍼레이터:폴리에틸렌제 다공질 필름
[측정 조건]
우선, 사이클 특성 평가용 리튬 이온 이차전지를 각각 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식에 의해 충전했다. 또한, CV 모드에서는 전류값이 CC 모드에서의 설정 전류값의 10분의 1이 된 시점에서 충전을 종료했다. 이어서 25℃에서, 1시간율(1.0C 레이트)이 부극재가 SiO일 때는 450mA, SiOLi일 때는 400mA, LTO일 때는 170mA, LNO일 때는 190mA의 정전류로 방전을 행했다. 전압범위는 SiO, SiOLi일 때는 1.5∼0.01V, LTO일 때는 2.5∼1.0V, LNO일 때는 2.5∼1.3V였다. 이 공정을 1사이클로 하고, 100사이클 반복했다.
첫회 사이클에 있어서의 방전 용량값과 100사이클후에 측정한 방전 용량값을 이하의 식에 대입하고, 각 전지에 대해서 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
용량 유지율(%)=(100사이클후에 있어서의 방전 용량값)/(첫회 사이클에 있어서의 방전 용량값)×100…(식)
표 9에 나타내는 바와 같이, 어느 쪽의 부극재를 사용했을 경우라도, 실시예 6(수계)에서의 사이클 특성이 비교예 3(용제계)에서의 사이클 특성보다 우수한 것을 알 수 있다.
<고온에서의 사이클 특성> 용제계와의 비교
상기 실온에서의 사이클 특성 평가에서 사용한 것과 같은 전기 화학 디바이스용 정극을 사용한 출력 특성 평가용 리튬 이온 이차전지를 사용하여 고온에서의 사이클 특성 평가를 행했다. 측정 조건은 측정시의 온도가 70℃인 이외는 실온에 있어서의 측정 조건과 같다. 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10에 나타내는 바와 같이, 고온(70℃) 환경 하에 있어서도, 어느 쪽의 정극재를 사용했을 경우라도, 실시예 5(수계)에서의 사이클 특성이 비교예 2(용제계)에서의 사이클 특성보다 우수한 것을 알 수 있다.
<실온·고온 사이클 특성 풀셀> 용제계와의 비교
표 11∼표 19에 나타낸 정극재 및 중화 분산제를 사용하여 실시예 5와 동일하게 해서, 수계로 정극 합재 슬러리를 제작하고, 전기 화학 디바이스용 정극을 얻었다. 사용한 정극재는 NMC111(LiNi0.33CO0.33Mn0.33O2), NMC532(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2), NMC622(LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2), NMC811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), NCA(니켈-코발트-알루미늄산 리튬 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), LFP(LiFePO4), LCO(LiCoO2), LMO(LiMn2O4), LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)이다. 또한, 표 11∼표 19에 나타낸 부극재를 사용하여 실시예 6(수계) 및 비교예 3(용제계)과 동일하게 해서, 부극 합재 슬러리를 제작하고, 전기 화학 디바이스용 부극을 얻었다. 이들의 정극 및 부극을 사용하여 다음 구성의 사이클 특성 평가용 리튬 이온 이차전지(풀셀 평가용)를 제작했다.
정극:상기 전기 화학 디바이스용 정극
부극:상기 전기 화학 디바이스용 부극
전해액:1.0MLiPF6+EC/DMC=1:1(체적비)
1,3-프로판술톤(PS)을 2%,
비닐렌 카보네이트(VC)를 0.8% 첨가
세퍼레이터:폴리에틸렌제 다공질 필름 또는 셀룰로오스 부직포
세퍼레이터는 부극재가 그래파이트, 그래파이트+SiO 각종, SiO, SiOLi일 경우에는 폴리에틸렌제 다공질 필름을, 부극재가 LTO, LNO, LTO+LNO 각종일 경우에는 셀룰로오스 부직포를 사용했다.
[측정 조건]
우선, 사이클 특성 평가용 리튬 이온 이차전지를 각각 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식에 의해 충전했다. 또한, CV 모드에서는 전류값이 CC 모드에서의 설정 전류값의 10분의 1이 된 시점에서 충전을 종료했다. 이어서 25℃에서, 1시간율을 각종 정극을 기준으로 해서, 즉 정극재가 NCA일 때는 200mA, NMC111일 때는 150mA, NMC532일 때는 160mA, NMC622일 때는 190mA, NMC811일 때는 200mA, LFP일 때는 170mA, LCO일 때는 130mA, LMO일 때는 120mA, LNMO일 때는 130mA의 조건으로 정전류로 방전을 행했다. 전압범위는 정극재와 부극재의 조합에 의해 표 11의 대로였다. 이 공정을 1사이클로 하고, 1000사이클 반복했다.
첫회 사이클에 있어서의 방전 용량값과 1000사이클후에 측정한 방전 용량값을 이하의 식에 대입하고, 각 전지에 대해서 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 12∼표 20에 나타낸다.
용량 유지율(%)=(1000사이클후에 있어서의 방전 용량값)/(첫회 사이클에 있어서의 방전 용량값)×100…(식)
표 12∼표 20에 나타낸 정극재 및 부극재의 조합에서는 실온, 고온(70℃) 환경 하 중 어느 것에 있어서나, 수계로 부극 합재 슬러리를 제작한 것이 용제계로 부극 합재 슬러리를 제작한 것보다, 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
<발현 방전 용량>
[다른 중화제(비교예)를 사용한 정극 합재 슬러리]
정극재(복합 산화물(A))를 95부, 도전 조제에 아세틸렌블랙을 2부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na)「CMC 다이셀2200」(다이셀미라이즈 가부시키가이샤제)을 0.7부, 중화제를 1.3부, 바인더로서 아크릴계 에멀전 1부를 사용해서 혼합하고, 이것에 물을 25부 첨가해서 플래너터리 믹서(TK 하이비스믹스, 플라이믹스사)를 사용해서 혼련함으로써, 정극 합재 슬러리를 제작했다. 정극재로서는 NCA(니켈-코발트-알루미늄산 리튬 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), NMC622(LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2), NMC811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)의 3종류를 사용했다. 중화제로서는 황산 및 옥살산을 사용했다. 중화제를 붕산으로부터 황산(비교예 4) 및 옥살산(비교예 5)으로 변경한 이외는 상기와 마찬가지로, 전기 화학 디바이스용 정극 및 출력 특성 평가용 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
상기 실온에서의 사이클 특성 평가에서 사용한 것과 같은 전기 화학 디바이스용 정극 및 상기 중화제를 붕산으로부터 황산 및 옥살산으로 변경해서 제작한 전기 화학 디바이스용 정극을 사용한 출력 특성 평가용 리튬 이온 이차전지를 사용하여 발현 방전 용량평가를 행했다.
[측정 조건]
우선, 출력 특성 평가용 리튬 이온 이차전지를 각각 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식에 의해 충전했다. 또한, CV 모드에서는 전류값이 CC 모드에서의 설정 전류값의 10분의 1이 된 시점에서 충전을 종료했다. 이어서 25℃에서, 1시간율(1.0C 레이트)이 정극재가 NCA일 때는 200mA, NMC622일 때는 190mA, NMC811일 때는 200mA의 정전류로 방전을 행했다. 전압범위는 3.0∼4.3V였다. 방전 종료후, 방전에 요한 시간과 그 때의 전류값을 적분해서 얻어지는 전기량을 산출함으로써, 방전 용량을 측정했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
표 21에 나타내는 바와 같이, 어느 쪽의 정극재를 사용했을 경우라도, 실시예 5(수계)의 프로세스로 제조한 전기 화학 디바이스용 정극을 사용한 출력 특성 평가용 리튬 이온 이차전지는 종래의 용제계 프로세스에 의한 전기 화학 디바이스용 정극을 사용했을 경우(비교예 2)와, 발현 방전 용량은 거의 같으며, 정극 활물질의 가수분해에 의한 용량 저하는 발생하고있지 않는 것을 알 수 있다. 그러나, 중화제로서, 주기표 제13족 원소(B)를 포함하지 않는 다른 중화제를 사용했을 경우(비교예 4, 비교예 5)에는 종래의 용제계 프로세스에 의한 전기 화학 디바이스용 정극을 사용했을 경우(비교예 2)와 비교해서 발현 방전 용량은 대폭 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
<실온에서의 사이클 특성 2> 전해액의 첨가제 없음에서의 용량 유지율, 용제계와의 비교
「실온에서의 사이클 특성 1」의 평가에서 사용한 출력 특성 평가용 리튬 이온 이차전지에 있어서, 전해액을 다음 것으로 변경하고, 같은 평가를 1200사이클로 행했다. 결과를 표 22에 나타낸다.
전해액:1.0MLiPF6+EC/DMC=1:1(체적비)
1,3-프로판술톤(PS)을 첨가하지 않음
표 22에 의하면, 종래의 용제계 바인더(PVdF)를 사용한 전극(비교예 2)은 전해액에 1,3-프로판술톤(PS)이 포함되어 있지 않으면 사이클 특성이 나빠지지만, 본 발명에 따른 중화 분산제를 사용해서 수계 프로세스로 제조한 전극(실시예 5)에서는 전해액에 첨가되는 정극에서의 산화 분해를 억제하기 위한 첨가제가 없어도, 양호한 사이클 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 정극에서의 전해액의 산화 분해를 억제하기 위해서, 첨가제로서 VC(비닐렌카보네이트)나 1,3-프로판술톤(PS)을 첨가해서 사이클마다의 용량저하를 억제하는 기술이 일반적이지만, 본 발명에 의하면, 상기 첨가제의 첨가를 없애거나, 또는 줄일 수 있어, 비용의 저감이나, 제조 공정의 간략화를 꾀하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의, 예를 들면, 붕소 화합물과 천연 고분자 등(수용성 고분자(C))의 조합에 의한 중화 분산제는 전극 활물질(복합 산화물(A))을 코팅하는 피막을 형성하는 성질이 있다. 전극 활물질의 표면에 수용성 고분자(C)의 막이 형성되고, 상기 막 중에 붕소가 존재함으로써, 비닐렌카보네이트 등의 첨가제와 같은 보호 효과를 나타내고, 사이클 특성 향상으로 이어졌다고 생각된다. 본 발명에 의하면, 리튬의 소비를 억제하면서, 사이클 특성 향상을 꾀하는 것이 가능해진다.
이상의 실시예 등에 의해, 리튬 함유 금속산화물을 수계 프로세스에 의해 제작한 슬러리여도, 장기적으로 pH 상승 억제, 점도 저하 억제를 발휘하고, 그 슬러리로 제작한 전극을 탑재함으로써, 우수한 고온 내구성을 갖는 비수 전해질 이차전지의 제공을 기대할 수 있는 것을 알 수 있다.
이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 이 발명의 범위는 상기한 설명이 아닌 특허청구의 범위에 의해 나타내어지며, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (6)

  1. 중화 분산제와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 복합 산화물(A)을 함유하는 전기 화학 디바이스용 전극으로서,
    상기 중화 분산제는,
    주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물(B')과,
    아르긴산, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸전분 또는 카라기난의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염, 풀루란, 구아검 및 크산탄검으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자(C)를 함유하고,
    상기 복합 산화물(A)의 표면에는 상기 수용성 고분자(C) 막이 형성되어 있고,
    상기 수용성 고분자(C) 막 중에 상기 주기표 제13족 원소(B)가 존재하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주기표 제13족 원소(B)가 붕소를 포함하고 있는 전기 화학 디바이스용 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스용 전극은 도전 조제와, 바인더를 더 구비하고,
    상기 중화 분산제와, 상기 복합 산화물(A)과, 상기 도전 조제와, 상기 바인더로 전극 합제가 구성되고,
    상기 전극 합제 중의 붕소의 함유량이 0.001중량% 이상 5중량% 이하의 범위 내에 있는 전기 화학 디바이스용 전극.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 주기표 제13족 원소(B)를 포함하는 수용성 화합물(B')의 함유량을 100중량부로 했을 때, 그 중 붕소를 포함하는 수용성 화합물이 51중량부∼100중량부의 범위에서 포함되어 있는 전기 화학 디바이스용 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물(A)은 조성이 LiaNibCocMndM1-b-c-dO2로 나타내어지는 복합 산화물, 또는 Li4+xTi5O12 및 Li2+xTi3O7 중 어느 하나로 나타내어지는 복합 산화물인 전기 화학 디바이스용 전극.
    단, M은 Al, Mg, Ti, Fe, V, Cr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, Zr, Ru 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소이며,
    0.8≤a≤1.0
    0<b≤1.0
    0≤c≤0.4
    0≤d≤0.35
    0<b+c+d≤1.0
    0≤x≤3이다.
  6. 정극 및 부극을 구비하고, 상기 정극과 상기 부극 사이에 전해질을 포함하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극인 비수 전해질 이차전지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023166895A1 (ja) * 2022-03-02 2023-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法
CN115513526A (zh) * 2022-10-31 2022-12-23 东莞市创明电池技术有限公司 一种电解液和电池
SE2251414A1 (en) * 2022-12-05 2024-06-06 Northvolt Ab Aqueous slurry composition comprising polyacrylate and alginic acid for cell cathode
CN117431023A (zh) * 2022-12-15 2024-01-23 泉州市凯鹰电源电器有限公司 铅膏及表面双重改性rgo制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009064564A (ja) 2007-09-04 2009-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極の製造方法、それに用いられるスラリー及び非水電解質電池
KR20160052715A (ko) 2013-09-12 2016-05-12 앨리오스 바이오파마 인크. 아자-피리돈 화합물 및 이의 용도

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2411695A1 (fr) * 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
JP5765162B2 (ja) * 2010-09-27 2015-08-19 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材及びこれを用いた負極並びに非水系二次電池
JP5712538B2 (ja) * 2010-09-27 2015-05-07 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
WO2016052715A1 (ja) 2014-10-03 2016-04-07 学校法人 関西大学 バインダおよびその利用、並びに電極の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009064564A (ja) 2007-09-04 2009-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極の製造方法、それに用いられるスラリー及び非水電解質電池
KR20160052715A (ko) 2013-09-12 2016-05-12 앨리오스 바이오파마 인크. 아자-피리돈 화합물 및 이의 용도

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