KR20230118113A - 고속 방사용 고결정성 올레핀 중합체 - Google Patents
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Abstract
중합체 조성물은 높은 방사 속도에서 멜트스펀(meltspun) 또는 스펀본드(spunbond) 제품을 형성하는 데 사용할 수 있는 저 에틸렌 랜덤 공중합체(low ethylene random copolymer)를 포함한다. 중합체 조성물은 높은 방사 속도에서 감소된 스핀-브레이크(spin-break)를 갖는 동시에 낮은 크실렌 가용물 함량, 높은 결정화도 또는 이들 둘 다를 갖는다. 또한, 중합체 조성물은 우수한 섬유 강성도 및 패브릭 유연성을 나타낸다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 12월 8일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/122,680호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
높은 수준의 강도 및 유연성(softness)을 갖는 부직 웹은 개인 위생 용품, 가정 용품, 자동차 용품, 방수포, 재사용 가능한 백 등과 같은 많은 제품에 바람직하다. 폴리프로필렌은 섬유 방적성(spinnability), 인성, 내습성, 및 내화학성을 비롯한 우수한 가공성을 갖고 있기 때문에 부직포, 성형 물품, 필름, 시트, 카펫 면사, 카펫 백킹, 직조 백, 로프 및 노끈 등의 형태로 많은 응용 분야에서 사용되어 왔다. 또한, 폴리프로필렌은 저렴하고 낮은 비중을 가지므로 평방 피트당 저렴한 비용으로 높은 커버리지(coverage)를 제공한다.
부직 웹은 다양한 멜트스펀(meltspun) 공정을 포함하는 많은 공정에 의해 형성될 수 있다. 부직 웹을 제조하기 위한 예시적인 공정은 예를 들어 스펀본드 공정 및 멜트 블로운 공정을 포함한다. 멜트스펀 섬유는 일반적으로는 적어도 하나의 중합체를 용융시킨 다음 용융물에서 섬유를 다이의 직경보다 더 작은 직경으로 인발(drawing)함으로써 형성된다. 멜트스펀 섬유는 스테이플 섬유로 절단한 다음 니들펀칭, 하이드로 또는 에어 인탱글먼트(entanglement) 및 열 결합과 같은 오프라인 공정에 의해 부직 물품으로 성형할 수 있다. 대안적으로, 스펀본드 섬유는 절단되지 않고 용융된 열가소성 중합체 조성물을 방사구금(spinneret)의 복수의 미세하고 일반적으로 원형인 다이 캐필러리(die capillary)를 통해 필라멘트로서 압출함으로써 성형한 후에 인라인으로 결합될 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 우수한 강인성(tenacity), 열결합성, 및 그로 인하여 생성되는 직물 인장 강도를 갖는 폴리프로필렌 중합체로 인해 멜트스펀 공정에서 점점 더 많이 사용되고 있다.
멜트스펀 방법을 사용하여 형성된 섬유 또는 필라멘트는 압출 후 이동 벨트 상에 섬유 또는 필라멘트를 위치시킴으로써 부직포를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 벨트는 섬유 또는 필라멘트를 가열된 롤과 같은 결합 작업 단계로 운반할 수 있으며, 여기서 섬유는 웹 배열로 결합될 수 있다. 이 시점에, 웹을 권취하거나 추가 공정으로 처리할 수 있다. 대안적으로, 웹은 결합 전에 인라인으로 적어도 하나의 스펀본드(S) 외부 층 및 적어도 하나의 멜트 블로운(M) 내부 층을 가질 수 있는 다층 부직포를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 층은 SMS 배열로 형성될 수 있지만, SMMS를 포함하여 추가의 층 및 조합이 가능하다.
형성 방법에 관계없이, 부직포를 형성하는 데 사용되는 섬유는 부드러운 패브릭 및 양호한 커버리지를 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 특성은 다른 바람직한 속성에 더하여 종종 섬유당 더 낮은 선형 질량 밀도 또는 더 낮은 데니어를 갖는 미세 섬유뿐만 아니라 우수한 결합 특성을 필요로 하는데, 이는 스핀-브레이크(spin-break) 없이는 생산하기가 어려울 수 있다. 예를 들어, 더 빠른 방사 속도를 사용하면 더 미세한 섬유를 얻을 수는 있지만, 현재 사용 가능한 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌 랜덤 공중합체는 높은 방사 속도에서 스핀-브레이크될 수 있다.
우수한 결합 특성을 유지하면서 이러한 문제를 해결하고 단독중합체 및 에틸렌 랜덤 공중합체의 방적성을 개선하기 위한 많은 시도가 있었다. 예를 들어, 방사를 개선하기 위한 최근의 접근 방식은 중합체를 좁은 분자량 분포로 크래킹하고 고분자량 물질의 양을 제한하는 것을 포함한다. 그러나, 분자량 분포의 변화에 따른 결합 특성을 유지하기 위해 크실렌에 용해되는 중합체의 중량 백분율을 증가시키거나 높은 입체 블록 함량을 갖는 중합체를 사용하는 것은 강인성과 강도에 부정적인 영향을 미쳤다.
이러한 접근법들이 현재의 문제들 중 일부를 해결하여 왔지만, 개선된 결합 특성을 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 랜덤 공중합체를 생성할 필요성이 여전히 남아 있다. 또한, 약 2500 m/분 이상의 속도와 같은 고속으로 방사될 수 있는 폴리프로필렌 단독중합체 및/또는 에틸렌 랜덤 공중합체를 제공하는 것이 유리할 것이다. 더욱이, 좁은 분자량 분포(MWD) 또는 낮은 다분산도 지수를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 및/또는 에틸렌 랜덤 공중합체를 제공하는 것이 유리할 것이다. 또 다른 양태에서, 감소된 선형 질량 밀도/더 미세한 데니어를 갖는 용융 방사 가능한 섬유를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 높은 결정화도 및/또는 낮은 크실렌 가용물(XS: xylene solubles) 함량을 갖는 용융 방사 가능한 섬유를 제공하는 것이 유리할 수도 있을 것이다.
일반적으로, 본 개시내용은 필라멘트를 포함하는 섬유를 제조하는 데 매우 적합한 폴리프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용의 중합체 조성물은, 예를 들어, 상당한 양의 스핀-브레이크를 생성하지 않으면서 비교적 고속으로 멜트 스펀 웹을 생성하는 데 매우 적합하다. 특히 유리한 점은 중합체 조성물이 고속으로 섬유를 생성하는 데 매우 적합할 뿐만 아니라 바람직한 특성 균형을 갖는 멜트 스펀 웹을 생성할 수 있다는 사실이다.
일 양태에서, 본 개시내용은 스펀본드 웹과 같은 멜트 스펀 웹을 형성하기 위한 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 프로필렌 및 α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유한다. 랜덤 공중합체는 α-올레핀 단위를 약 1 중량% 미만의 양으로 함유한다. 본 개시내용에 따르면, 랜덤 공중합체는 과산화물 크래킹 후에 약 3 이하의 유변학적 다분산도 지수를 갖는다. 과산화물 크래킹이 일어나기 전에, 랜덤 공중합체는 약 2.7 중량% 이하의 크실렌 가용물 함량을 갖는다. 과산화물 크래킹 후, 랜덤 공중합체는 약 55% 이상의 결정화도를 갖는다. 크래킹된 중합체 조성물은 230℃ 및 2.16 ㎏의 하중에서 ASTM 시험 방법 D1238에 따라 시험하였을 때 약 20 dg/분 이상의 용융 유량을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 랜덤 공중합체의 크실렌 가용물 함량은 약 2% 이하, 예를 들어 약 1.8% 이하일 수 있다. 중합체의 결정화도는 약 60% 이상, 예를 들어 약 65% 이상일 수 있다. 용융 유량은, 특정 양태에서, 약 25 dg/분 내지 약 100 dg/분, 예를 들어 약 25 dg/분 내지 약 75 dg/분, 예를 들어 약 35 dg/분 내지 약 65 dg/분일 수 있다. 다분산도 지수는 약 2.7 이하, 예를 들어 약 2.5 이하일 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, α-올레핀은 에틸렌이다.
랜덤 공중합체 이외에, 중합체 조성물은 다양한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 윤활제, 가공 보조제, 안정화제(산화방지제), 제산제, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 일 양태에서, 조성물은 적어도 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 및 제산제를 함유한다. 각각의 첨가제는 조성물 중에 약 100 ppm 내지 약 2500 ppm의 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 조성물 중에 존재할 수 있는 산화방지제는 페놀성 산화방지제일 수 있다. 본 개시내용에 따라 사용될 수 있는 윤활제의 예는 에틸렌 비스-스테아르아미드이다. 조성물 내에 혼입될 수 있는 가공 보조제는 하나 이상의 플루오로중합체를 포함한다. 조성물 내에 혼입될 수 있는 안정화제의 예는 포스파이트이다. 조성물은 또한 스테아레이트와 같은 제산제를 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 제산제는 칼슘 스테아레이트이다.
본 개시내용은 또한 전술한 중합체 조성물로부터 제조되는 스펀본드 부직 웹에 관한 것이다. 부직 웹은 함께 결합된 복수의 연속 섬유를 포함할 수 있다. 섬유는 필라멘트당 약 2 데니어 미만, 예를 들어 필라멘트당 약 1.5 데니어 이하의 선형 질량 밀도를 가질 수 있다.
본 개시내용은 또한 스펀본드 부직 웹의 제조 방법에 관한 것이다. 방법에 따르면, 전술한 바와 같은 중합체 조성물을 압출기에 공급한다. 중합체 조성물을 용융 상태로 가열하고 다이를 통해 압출하여 필라멘트를 형성한다. 필라멘트를 급냉시킨 다음 이동 벨트 상에 올려 놓는다. 필라멘트를 함께 결합시켜 부직 웹을 형성한다. 일 양태에서, 필라멘트는 필라멘트당 약 2 데니어 미만의 선형 질량 밀도로 고속으로 인발될 수 있다.
본 개시내용의 다른 특징 및 양태를 하기에서 더 상세하게 논의한다.
이제, 본 발명을 일례로서 스펀본드 장치의 일 실시형태의 사시도인 첨부 도면을 참조하여 설명할 것이다.
정의 및 시험 절차
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌-에틸렌 공중합체"는 대부분의 중량%의 프로필렌 단량체를 2차 구성성분으로서의 에틸렌 단량체와 함께 함유하는 공중합체이다. "프로필렌-에틸렌 공중합체"(때때로, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, PPR, PP-R, RCP 또는 RACO라고도 또한 지칭됨)는 중합체 사슬에서 랜덤 또는 통계적 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본원에서 사용되는 용융 유량(MFR: melt flow rate)은 프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 측정된다. 용융 유량은 펠릿 형태로 또는 반응기 분말 상에서 측정할 수 있다. 반응기 분말을 측정하는 경우, 2000 ppm의 Cyanox 2246 산화방지제, 2000 ppm의 산화 방지제 Irgafos 168 및 1000 ppm의 산 스캐빈저 ZnO를 포함하는 안정화 패키지를 첨가할 수 있다.
다분산도 지수(PDI: polydispersity index)는 문헌[Zeichner G R, Patel P D (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]에 따른 방법을 사용하여 TA Instrument에서 제조한 응력 제어 동적 분광계인 AR-G2 레오미터(rheometer)에 의해 측정된다. ETC 오븐을 사용하여 180℃ ± 0.1℃에서 온도를 제어한다. 질소를 사용하여 오븐 내부를 퍼지하여 샘플이 산소와 습기에 의해 분해되는 것을 방지한다. 직경 25 mm의 콘(cone)과 플레이트 샘플 홀더 한 쌍이 사용된다. 샘플을 50 mm x 100 mm x 2 mm 플라크로 압축 성형한다. 이어서, 샘플을 정사각형으로 절단하고 바닥 플레이트의 중앙에 로드한다. 상부 콘의 형상은 (1) 콘 각도: 5:42:20(deg:분:I); (2) 직경: 25 mm; (3) 절단 간격: 149 미크론이다. 바닥 플레이트의 형상은 25 mm 실린더이다.
테스트 절차: (1) 콘 및 플레이트 샘플 홀더를 ETC 오븐 중 180℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서, 간격을 질소 가스의 블랭킷 하에서 제로화한다. (2) 콘을 2.5 mm로 올리고 샘플을 바닥 플레이트의 상단에 로딩한다. (3) 2분간 시간 측정을 시작한다. (4) 수직항력을 관찰하여 상부 콘을 즉시 낮추어 샘플의 상부 상에 가볍게 올려 놓는다. (5) 2분 후, 상부 콘을 낮추어 샘플을 165 미크론 간격으로 압착한다. (6) 수직항력을 관찰한다. 수직항력이 0.05 뉴턴 미만으로 떨어지면 주걱으로 콘과 플레이트 샘플 홀더의 가장자리에서 여분의 샘플을 제거한다. (7) 149 미크론인 절단 간격으로 상부 콘을 다시 낮춘다. (8) 진동 주파수 스윕 테스트는 다음 조건에서 수행한다: 테스트를 180℃에서 5분 동안 지연시킨다. 주파수: 628.3 r/s 내지 0.1 r/s. 데이터 획득 속도: 5 포인트/10. 변형률: 10%. (9) 테스트가 완결되면, TA Instruments에서 공급하는 Rheology Advantage 데이터 분석 프로그램을 사용하여 교차 모듈러스(crossover modulus)(Gc)를 검출한다. (10) PDI=100,000/Gc(Pa 단위).
램프-브레이크 테스트(Ramp to Break test)는 필라멘트를 스핀 브레이크(spin break)가 발생할 때까지 점진적으로 더 높은 속도에서 다이로부터 인발하는 섬유 방사 테스트(fiber spinning test)이다. 이러한 테스트는 샘플당 3 내지 5회 반복하며, 프로필렌계 중합체 조성물의 고속 방사 능력을 평가/비교하는 수단을 제공한다. 테스트는 홀(hole)당 0.37 g/분의 고정 중합체 흐름을 사용하여 600 미크론 다이 홀을 가진 144개 홀 다이를 사용하여 Hills R&D(미국 플로리다 소재)에 의해 제조된 멀티필라멘트 섬유 압출 방사 라인 상에서 실행한다. 중합체 용융 온도는 230℃이다. 라인을 1500 미터/분으로 설정하고, 회전 속도를 기계적 이륙을 사용하여 500 m/분/분으로 증가(램핑)시키고, 필라멘트가 파단되는 속도를 기록한다.
크실렌 가용물(XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 크실렌 중에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각시킨 후에 용액 중에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의된다. 이는 또한 90분의 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-98에 따른 중량 측정 XS 방법으로 지칭되며, 이는 또한 본원에서는 "습식 방법"으로도 지칭된다. 크실렌 가용물은 임의의 다른 첨가제의 첨가 없이 과산화물 크래킹 전에 반응기 분말 상에서 측정한다.
습식 방법의 경우, 절차는 2 g의 샘플을 칭량하고 24/40 조인트를 가진 400 ml 플라스크에서 200 ml o-크실렌에 샘플을 용해시키는 것으로 이루어진다. 플라스크를 수냉식 응축기에 연결하고, 내용물을 교반하고 질소(N2) 하에 환류 가열한 다음, 추가로 30분 동안 환류 상태를 유지한다. 이어서, 용액을 25℃의 온도 제어된 수조에서 90분 동안 냉각하여 크실렌 불용성 분획을 결정화시킨다. 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 이를 25 미크론 여과지를 통해 여과함으로써 크실렌 불용성 부분(XI: xylene insoluble portion)으로부터 크실렌 가용성 부분(XS: xylene soluble portion)을 분리한다. 100 ml의 여액을 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집한 다음, 질소 스트림 하에 이러한 100 ml의 여액으로부터 o-크실렌을 증발시킨다. 용매가 증발하면, 팬 및 내용물을 100℃ 진공 오븐에 30분 동안 또는 건조될 때까지 넣어 둔다. 이어서, 팬을 실온으로 냉각한 다음 칭량한다. 크실렌 가용성 부분은 XS (중량%)=[(㎥-m2)*2/m1]*100으로 계산되며, 여기서 m1은 사용된 샘플의 본래의 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이며, ㎥은 팬 및 잔사의 중량이다(별표,*,는 여기 및 본 개시내용의 다른 곳에서, 식별된 항목들 또는 값들을 곱한다는 것을 나타낸다).
고결정질 폴리프로필렌 중합체의 결정화도를 측정하는 한 가지 방법은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하는 방법이다. 프로필렌 중합체의 작은 샘플(밀리그램 크기)을 알루미늄 DSC 팬에 밀봉한다. 샘플을 분당 25 cm의 질소 퍼지로 DSC 셀에 배치한 다음, 약 -80℃로 냉각한다. 샘플을 분당 10℃로 225℃까지 가열하여 표준 열 이력(thermal history)을 설정한다. 이어서, 샘플을 약 -80℃로 냉각하고 분당 10℃로 225℃까지 재가열한다. 제2 스캔에 대해 관찰된 융해열(ΔH관찰)을 기록한다. 관찰된 융해열은 하기 식에 의한 폴리프로필렌 샘플의 중량을 기준으로 하는 중량%의 결정화도와 관련이 있다.
상기 식에서, 문헌[B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980, p 48]에 보고된 이소택틱 폴리프로필렌에 대한 융해열(ΔH이소택틱 PP)은 중합체 그램당 164.92 주울(J/g)이다.
대안적으로, 결정화도는 또한 가열시의 결정화열(HCH: heat of crystallization upon heating) 방법을 사용하여 측정할 수도 있다. HCH 방법에서, 샘플을 200℃에서 평형화시키고 그 온도에서 3분 동안 유지한다. 등온 단계 후, 데이터 스토리지를 켜고, 샘플을 분당 10℃로 -80℃까지 램프시킨다. -80℃에 도달한 경우, 데이터 샘플링을 끄고, 샘플을 해당 온도에서 3분 동안 유지한다. 제2 등온 단계 후, 데이터 스토리지를 켜고, 샘플을 분당 10℃로 200℃까지 램프시킨다.
편의상, 에틸렌 함량은 또한 1차 방법으로서 전술된 13C NMR을 사용하여 측정된 에틸렌 값과 상관관계가 있는 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR: Fourier Transform Infrared method)을 사용하여 측정한다. 두 가지 방법을 사용하여 수행된 측정치 사이의 상관관계 및 일치는, 예를 들어, 문헌[J. R. Paxson, J. C. Randall, "Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy", Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777-1780]에 기술되어 있다.
상세한 설명
다양한 실시형태가 이하에서 설명된다. 구체적인 실시형태는 완전한 설명 또는 본원에서 논의되는 더 넓은 양태에 대한 제한으로서 의도되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 특정 실시형태와 관련하여 기술되는 하나의 양태는 반드시 그 실시형태로 제한되지 않으며 임의의 다른 실시형태(들)로 실시될 수 있다.
수치 범위와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "대략", "약", "실질적으로", 및 유사 용어는 당업자들이 이해할 수 있을 것이며, 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어가 사용되는 경우, 그것이 사용되는 문맥을 고려할 때, 이러한 용어는 개시된 값의 ±10%일 것이다. "대략", "약", "실질적으로", 및 유사 용어가 구조적 특징(예를 들어, 형상, 크기, 배향, 방향 등을 설명하기 위해)에 적용되는 경우, 이러한 용어는, 예를 들어, 제조 또는 조립 공정으로 인해 발생할 수 있는 구조의 사소한 변형을 포함하려는 것이며, 본 개시내용의 주제와 관련된 해당 기술 분야의 당업자에게 일반적이고 허용되는 용법과 조화를 이루는 광범위한 의미를 갖도록 하려는 의도이다. 따라서, 이러한 용어는 설명되고 청구되는 요지의 비실질적인 또는 중요하지 않은 수정 또는 변경이 첨부된 청구범위에 인용된 본 개시내용의 범주 내에 있는 것으로 간주된다는 것을 나타내는 것으로 해석되어야 한다.
요소를 기술하는 맥락에서(특히, 하기 청구범위의 맥락에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사 지시 대상의 사용은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 인용은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 기능하기 위한 것일 뿐이며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 개시내용은 일반적으로 높은 방사 속도에서 개선된 방사 특성을 갖고 멜트스펀 웹 및 기타 부직 물질을 형성하는 데 매우 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 예기치 않게도 높은 결정화도, 낮은 크실렌 가용물 함량, 또는 높은 결정화도 및 낮은 크실렌 가용물 함량 모두를 갖는, 폴리프로필렌 및 1 중량% 미만의 α-올레핀 단량체 단위를 갖는 중합체 조성물이 감소된 스핀-브레이크와 같은 우수한 높은 방사 특성을 나타낸다는 사실을 발견하였다. 1 중량% 미만의 α-올레핀 단량체 단위를 함유하는 이러한 중합체 조성물은 보다 일반적으로는 미니랜덤(minirandom) 또는 저 에틸렌 랜덤(LER: low ethylene random)으로 알려져 있으며, 본원에서는 이와 같이 지칭될 수 있다. 중합체 조성물은 대안적으로 또는 낮은 크실렌 가용물 함량에 더하여 높은 결정화도, 예를 들어 높은 결정화도 저 에틸렌 랜덤(즉, HC-LER(high crystallinity low ethylene random))을 추가로 가질 수 있다. 특히, 예기치 않게도, 본 개시내용에 따른 1 중량% 미만의 α-올레핀 단량체 단위를 함유하는, 폴리프로필렌 및 α-올레핀 공중합체의 높은 결정화도 및/또는 낮은 크실렌 가용물 중합체 조성물은 섬유 강도와 같은 우수한 섬유 특성을 유지하면서 램프-브레이크(Ramp-to-Break) 테스트를 사용하여 테스트하였을 때 표준 단독 중합체보다 우수하게 방사할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 일 양태에서, 중합체 조성물은 램프-브레이크 테스트에 따라 측정하였을 때 개선된 방적성을 나타낼 수 있으며, 약 2000 미터/분(m/min) 이상, 예를 들어 약 2250 m/분 이상, 예를 들어 약 2500 m/분 이상, 예를 들어 약 2750 m/분 이상, 예를 들어 약 3000 m/분 이상, 예를 들어 약 3250 m/분 이상, 예를 들어 약 3500 m/분 이상, 예를 들어 약 3750 m/분 이상, 예를 들어 약 4000 m/분 이하, 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 방사 속도에서 스핀-브레이크를 나타내지 않을 수 있다.
또한, 본 개시내용은 중합체 조성물이 또한 개선된 고속 방사에 기여할 수도 있는 좁은 다분산도 지수를 가질 수 있다는 사실을 발견하였다. 예를 들어, 일 양태에서, 중합체 조성물은 약 3 이하, 예를 들어 약 2.7 이하, 예를 들어 약 2.5 이하, 예를 들어 약 2.3 이하, 예를 들어 약 1 이상, 예를 들어 약 2.0 이상, 예를 들어 약 2.2 이상, 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 다분산도 지수(PI)를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용의 중합체 조성물은 또한 비교적 높은 용융 유량(MFR: melt flow rate)을 나타낼 수 있다. 더 높은 용융 유량은 중합체 조성물을 더 낮은 용융 유량 생성물보다 최대 약 20% 빠르게 방사되도록 할 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체 조성물은, 230℃에서 2.16 ㎏의 하중으로 ISO 테스트 방법 1133에 따라 측정하였을 때, 약 25 dg/분 이상, 예를 들어 약 30 dg/분 이상, 예를 들어 약 35 dg/분 이상, 예를 들어 약 40 dg/분 이상, 예를 들어 약 50 dg/분 이상, 예를 들어 약 60 dg/분 이상, 예를 들어 약 70 dg/분 이상, 예를 들어 약 80 dg/분 이상, 예를 들어 약 90 dg/분 이상, 예를 들어 약 100 dg/분 이상, 예를 들어 150 dg/분 미만, 예를 들어 125 dg/분 미만, 예를 들어 100 dg/분 미만, 예를 들어 80 dg/분 미만, 예를 들어 58 dg/분 미만, 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 크래킹된 MFR(cracked melt flow rate)을 가지며, 일 양태에서, MFR은 약 35 dg/분 내지 약 75 dg/분, 예를 들어 35 dg/분 내지 약 55 dg/분일 수 있다.
일 양태에서 및 상기에서 논의한 바와 같이, 본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 또한 α-올레핀 단량체 단위를, 중합체 중의 폴리프로필렌 및 α-올레핀 단량체 단위의 중량을 기준으로, 약 1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 중합체 중의 폴리프로필렌 및 α-올레핀 단량체 단위의 중량을 기준으로, 약 0.8 중량% 이하, 예를 들어 약 0.7 중량% 이하, 예를 들어 약 0.6 중량% 이하, 예를 들어 약 0.5 중량% 이하, 예를 들어 약 0.4 중량% 이하, 예를 들어 약 0.1 중량% 이상, 예를 들어 약 0.2 중량% 이상, 예를 들어 약 0.3 중량% 이상, 예를 들어 약 0.4 중량% 이상, 예를 들어 약 0.5 중량% 이상의 α-올레핀 단량체 단위를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, α-올레핀 단량체 단위는 C2-C6 α-올레핀일 수 있거나 또는 C2-C4 α-올레핀일 수 있다. 공중합체에 사용하기에 매우 적합한 알파-올레핀은 에틸렌 또는 부텐일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, α-올레핀은 하나 초과의 상이한 α-올레핀 단량체 단위를 포함할 수 있다.
증가된 방적성은 그것이 물품으로 형성될 때 더 부드러운 감촉 및 더 우수한 커버리지 특성을 갖는 섬유에 기여할 수 있는 더 낮은 선형 질량 밀도(즉, 더 미세한 데니어)를 갖는 섬유뿐만 아니라 증가된 생산성으로 이어질 수 있기 때문에 유리하다. 특히, 예기치 않게도, 본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 잠재적으로 개선된 결합 및 커버리지 특성을 갖는 동시에 개선된 방적성을 나타낼 수 있다는 사실을 발견하였다. 예를 들어, 증가된 방사 속도 및 증가된 방적성은 또한 더 낮은 선형 질량 밀도를 갖는 섬유를 유도할 수 있으며, 이는 더 부드러운 패브릭을 생성할 수 있기 때문에 부직포에 바람직하다. 더 미세한 섬유의 추가적인 이점은 부직포에서 커버리지가 증가하거나, 또는 개방 영역(open area)이 더 적다는 사실이다. 증가된 커버리지(increased coverage)는 부직포가 보호 덮개 또는 흡수성 물품으로 사용될 수 있기 때문에 부직포를 사용하는 많은 응용 분야에 유익하다. 또한, 본원에서 논의되는 바와 같은 랜덤 공중합체는 또한 더 부드러운 스펀본드 패브릭을 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 본 개시내용은 중합체 조성물이 고속에서 양호한 방사를 나타낼 수 있다는 사실을 발견하였다.
특히, 논의된 바와 같이, 적어도 부분적으로 개선된 방사 특성으로 인해, 본 개시내용의 중합체 조성물은 필라멘트당 미세한 데니어(dpf: denier per filament)를 생성하도록 방사될 수 있으며, 여기서 데니어는 9000 미터당 그램수이고, 필라멘트당 데니어는 낮은 선형 질량 밀도를 갖는 필라멘트의 수로 나눈 데니어이다. 일 실시형태에서, 조성물은 약 5 dpf 미만, 예를 들어 약 4 dpf 미만, 예를 들어 약 3 dpf 미만, 예를 들어 약 2.5 dpf 미만, 예를 들어 약 2 dpf 미만, 예를 들어 약 1.5 dpf 미만, 예를 들어 약 1.2 dpf 미만, 예를 들어 약 1 dpf 미만의 선형 질량 밀도로 인발될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 높은 결정화도, 낮은 중량 퍼센트의 크실렌 가용물, 또는 이들의 조합을 가질 수 있으며, 이는 여전히 우수한 방사 특성을 나타내는 동시에 더 높은 강도에 기여할 수 있다.
예를 들어, 중합체 조성물의 크실렌 가용성 분획을 낮추면 예기치 않게도 개선된 방사 특성을 제공하는 동시에 패브릭 강도뿐만 아니라 섬유 강성도를 개선할 수 있다. 따라서, 일 양태에서, 본 개시내용은 중합체 조성물이 약 3% 이하, 예를 들어 약 2.9% 이하, 예를 들어 약 2.8% 이하, 예를 들어 약 2.7% 이하, 예를 들어 약 2.6% 이하, 예를 들어 약 2.5% 이하, 예를 들어 약 2.4% 이하, 예를 들어 약 2.3% 이하, 예를 들어 약 2.2% 이하, 예를 들어 약 2.1% 이하, 예를 들어 약 2% 이하, 예를 들어 약 1.9% 이하, 예를 들어 약 1.8% 이하, 예를 들어 약 1.7% 이하, 예를 들어 약 1.6% 이하, 예를 들어 약 1.5% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 크실렌 가용성 함량(과산화물 크래킹 전)을 가질 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 개시내용은 중합체 조성물이 우수한 방사 특성을 유지하는 동시에 과산화물 크래킹 후에 높은 정도의 결정화도를 가질 수 있음을 발견하였다. 또한, 중합체 조성물은 상대적으로 낮은 크실렌 가용성 함량으로 생성될 수 있으며, 이는 중합체 조성물이 신속하게 응고되어 형성된 섬유에서 스멕틱 또는 준결정성(mesomorphic) 폴리프로필렌의 더 높은 비율의 양을 야기할 수 있으며, 이는 특히 연속 인라인 방사 공정에서 결합을 개선할 수 있다.
일 양태에서, 중합체 조성물은 고도의 결정화도를 나타낼 수 있다. 특히, 일 양태에서, 중합체 조성물은 약 50% 이상, 예를 들어 약 55% 이상, 예를 들어 약 60% 이상, 예를 들어 약 65% 이상, 예를 들어 약 70% 이상, 예를 들어 약 85% 이하, 예를 들어 약 80% 이하, 예를 들어 약 75% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 과산화물 크래킹 후의 % 결정화도를 가질 수 있다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따른 중합체 조성물이 고도의 결정화도를 가짐에도 불구하고, 중합체 조성물은 여전히 전술한 바와 같이 우수한 방사 특성을 나타낸다.
전술한 내용에도 불구하고, 중합체 조성물은 도면의 하기 논의에 따라 추가로 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명은 아래에서 논의되는 양태로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
본 개시내용에 따른 중합체 물품을 제조하기 위한 방법 및 장치의 일 실시형태에서, 처음에 제1 압출기를 사용하여 배합된 펠릿을 제조한 다음, 이를 부직 웹의 필라멘트를 제조하기 위해 제2 압출기로 공급한다. 예를 들어, 제1 압출기에서, 중합체 조성물을 과산화물 크래킹하고, 첨가제를 첨가하고, 압출한 다음, 펠릿으로 절단한다.
과산화물 크래킹은 또한 비스브레이킹 공정(visbreaking process)으로도 지칭된다. 비스브레이킹 동안, 폴리프로필렌 중합체의 더 높은 몰 질량 사슬은 더 낮은 몰 질량 사슬로 절단된다. 비스브레이킹은 중합체의 평균 분자량을 전반적으로 감소시키고 용융 유량을 증가시킨다. 비스브레이킹은 더 낮은 분자량 분포 또는 다분산도 지수를 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 중합체 내에서 발생하는 비스브레이킹의 양은 크래킹 비율을 사용하여 정량화할 수 있다. 크래킹 비율은 중합체의 최종 용융 유량을 중합체의 초기 용융 유량으로 나누어 계산한다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 비스브레이킹제로서 과산화물을 사용하여 본 발명에 따라 비스브레이킹으로 처리할 수 있다. 전형적인 과산화물 비스브레이킹제는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산(DHBP), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3(DYBP), 디쿠밀-퍼옥사이드(DCUP), 디-tert.부틸-퍼옥사이드(DTBP), tert.부틸-쿠밀-퍼옥사이드(BCUP) 및 비스(tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(DIPP)이다. 상기 과산화물은 단독으로 또는 블렌드로 사용될 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체의 비스브레이킹은 제1 압출기에서 용융 가공하는 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 압출기를 통해 공급될 수 있으며, 비스브레이킹제는 중합체가 용융 상태가 되면 압출기에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 비스브레이킹제는 폴리프로필렌 중합체와 미리 혼합할 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 비스브레이킹제는 먼저 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 중합체와 배합하여 마스터배치(masterbatch)를 형성할 수 있다. 이어서, 비스브레이킹제를 함유하는 마스터배치를 폴리프로필렌 중합체와 블렌딩하여 압출기를 통해 공급할 수 있다. 또 다른 양태에서, 비스브레이킹제는 예를 들어 중합체 분말 상에 흡수시키는 방식으로 랜덤 폴리프로필렌 공중합체와 물리적으로 블렌딩할 수 있다. 일반적으로, 비스브레이킹 중에 임의의 적합한 압출기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출기는 단축 압출기, 역회전 이축 압출기, 동시 회전 이축 압출기, 유성 기어 압출기, 링 압출기 또는 임의의 적합한 혼련 장치일 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체에 첨가되는 비스브레이킹제의 양은 원하는 크래킹 비율을 포함한 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 비스브레이킹제 또는 과산화물은 약 0.001 중량% 초과, 예를 들어 약 0.005 중량% 초과, 예를 들어 약 0.01 중량% 초과, 예를 들어 약 0.015 중량% 초과, 예를 들어 약 0.02 중량% 초과, 예를 들어 약 0.04 중량% 초과, 예를 들어 약 0.05 중량% 초과, 예를 들어 약 0.08 중량% 초과의 양으로 랜덤 폴리프로필렌 공중합체에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 비스브레이킹제는 약 0.2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.15 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 미만의 양으로 폴리프로필렌 중합체에 첨가된다.
비스브레이킹 후, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 더 높은 용융 유량을 가지며 또한 더 좁은 분자량 분포 또는 다분산도 지수를 가질 수 있다. 일반적으로, 폴리프로필렌 중합체는 비스브레이킹을 거친 후에 약 2 초과, 예를 들어 약 3 초과, 예를 들어 약 5 초과, 예를 들어 약 8 초과, 예를 들어 약 10 초과, 및 일반적으로 약 25 미만, 예를 들어 약 15 미만, 예를 들어 약 12 미만의 크래킹 비율을 가질 수 있다.
생성된 비스브레이킹된 펠릿은 또한 적어도 하나의 산화방지제, 적어도 하나의 제산제, 및 다양한 기타 선택적 첨가제를 함유할 수 있다. 이어서, 이들 펠릿은 도 1에 도시된 바와 같이 제2 압출기에 공급된다. 보다 구체적으로, 도 1은 스펀본드 섬유 및 추가적으로 부직 웹을 제조하는 데 사용될 수 있는 장치의 실시형태를 도시하며, 또한 본 개시내용에 따른 스펀본드 물품을 형성하는 방법을 예시하는 데 사용될 수도 있다. 이러한 장치는 일반적으로 전술한 바와 같은 중합체 펠릿, 이의 성분, 선택적으로 첨가제 마스터배치, 안료 마스터배치, 또는 이들의 조합을 압출기로 공급하는 호퍼를 포함할 수 있다. 도 1은 단일 호퍼 및 압출기로의 단일 공급을 나타내지만, 다른 실시형태에서는, 단일 공급 지점으로 모두 공급하거나 압출기의 개별 부분으로 공급할 수 있는 다수의 호퍼가 있을 수 있음을 유의해야 한다. 중합체 조성물의 전부 또는 일부는 초기 호퍼 공급 지점으로부터 하류 위치에서 압출기로 공급될 수 있거나, 대안적으로는 모든 조성물이 도 1에 도시된 바와 같이 단일 공급 지점에서 압출기로 유입될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 개시내용의 중합체 조성물, 특히 과산화물 크래킹된 중합체 펠릿은 도 1에 도시된 바와 같이 압출기에 공급되기 전에 먼저 형성된다. 예를 들어, 제1 압출 단계에서 펠릿을 형성하면 나중에 섬유를 형성하는 데 사용되는 보다 균일한 물질을 생성할 수 있다. 선택적으로, 단일 압출기를 사용하여 섬유를 생성할 수 있다.
압출기는 중합체 조성물의 가열 및 혼합에 사용되는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 일 실시형태에서, 압출기는 단축 압출기 또는 이축 압출기일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 압출기는 중합체가 압출기를 통해 진행함에 따라 점진적으로 가열되는 열 구배를 가질 수 있다.
본 개시내용의 장치는 용융된 중합체 조성물을 압출기로부터 압출 다이로 이송하는 기어 펌프 또는 다른 이송 기구를 추가로 포함할 수 있다.
압출 다이는 통상적인 다이, 예를 들어, 일반적으로는 공정에 따라 3개 이상 내지 최대 수백 또는 수천 개의 홀, 예를 들어 약 500개 내지 약 30,000개의 홀을 포함하는 방사구금일 수 있다. 홀은 임의의 통상적인 직경을 가질 수 있으며, 일 실시형태에서, 홀은 약 1 mm 미만, 예를 들어 약 0.8 mm 미만, 예를 들어 약 0.7 mm 미만, 및 예를 들어 약 0.1 mm 초과, 예를 들어 약 0.3 mm 초과, 예를 들어 약 0.5 mm 초과의 직경을 가질 수 있다, 일 실시형태에서, 압출 다이는 다이의 폭 미터당 약 4000개의 홀을 가질 수 있으며, 이러한 홀은 각각 약 600 μm의 직경을 가질 수 있다.
방사구금은 또한 용융된 중합체를 방사구금의 모든 오리피스에 균일하게 분배하고 중합체 분자의 배향을 돕기 위한 유동 촉진 장치를 포함할 수 있다. 용융된 중합체는 압출기 및/또는 기어 펌프로부터 임의의 적합한 유량으로 방사구금에 공급될 수 있다. 유량은 일반적으로 다이 통로의 총수와 다이의 크기에 따라 달라진다. 일반적으로, 유량은 약 2500 ㎤/분 내지 7000 ㎤/분이다.
본 발명의 조성물은 적어도 약 175℃, 예를 들어 적어도 약 200℃, 예를 들어 적어도 약 225℃, 예를 들어 적어도 약 250℃, 예를 들어 적어도 약 275℃, 예를 들어 약 325℃ 미만, 예를 들어 약 300℃ 미만, 예를 들어 275℃ 미만, 예를 들어 약 250℃ 미만 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 온도에서 방사될 수 있다. 일 양태에서, 방사 온도는 약 225℃ 내지 약 265℃이다.
다이 또는 방사구금을 통해 압출한 후, 생성된 섬유는 급냉되기 전에 일정 거리에 대해 용융된 상태로 잔류할 수 있다. 급냉은 섬유를 통해 송풍된 냉각 공기에 의해 달성할 수 있거나 당업계에서 사용되는 다른 공정에 의해 달성할 수 있다. 급냉 후, 섬유는 수집기, 이동 벨트, 또는 다른 권취 표면 상에 권취될 수 있다. 일 실시형태에서, 이동 벨트는 개방형 메쉬 스크린일 수 있으며, 여기서 섬유는 놓여질 때 이동 벨트에 충돌한다. 사용되는 용융 방사 절차의 유형에 관계없이, 중합체 분자가 우수한 강인성을 갖도록 배향하기 위해 약간의 냉간 인발이 필요할 수 있다. 사용되는 경우, 냉간 인발은 일반적으로 섬유가 응고된 후에 수행할 수 있다.
이동 벨트 또는 수집기는 진공 또는 다른 분리 가능한 부착물과 같은 이동 벨트에 섬유를 고정시키는 표면을 포함할 수 있다. 이러한 고정 기구는 결합 및/또는 권취가 발생할 때까지 이동 벨트 상에서 섬유의 배치를 유지하는 데 사용할 수 있다.
이동 벨트 또는 수집기 상의 섬유의 배치는 일반적으로 웹과 유사하거나 선형 배열로 놓일 수 있는 랜덤 패턴일 수 있다. 일 실시형태에서, 선형 방식으로 배치된 섬유는 나중 사용을 위해 권취되도록 와인더에 공급될 수 있다. 다른 실시형태에서, 웹 유사 배열로 배치된 섬유는 가열된 롤 또는 해당 분야에 알려진 임의의 다른 방법과 같은 다양한 방법을 사용하여 결합할 수 있다. 일 실시형태는 복수의 융기된 도트(dot) 가질 수 있는 캘린더 롤과 같은 가열된 롤을 사용할 수 있다. 융기된 도트는 임의의 패턴 또는 배열일 수 있으며, 결합된 웹 상에 결합 패턴을 생성하도록 형상 및 크기가 정해질 수 있다.
결합은 상당히 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 대안적으로 결합은 상당히 낮은 온도에서 발생할 수 있다. 결합 후 패브릭의 드레이프를 유지하기 위해 낮은 온도, 예를 들어 약 150℃ 미만, 예를 들어 약 140℃ 미만, 예를 들어 약 130℃ 미만, 약 120℃ 미만의 온도가 선택될 수 있다. 반면, 대안적인 실시형태에서는, 결합 강도를 개선하기 위해 더 높은 온도, 예를 들어 약 120℃ 초과, 예를 들어 약 130℃ 초과, 예를 들어 약 140℃ 초과, 예를 들어 약 150℃ 초과의 온도가 선택될 수 있다.
추가적인 양태에서, 서로 결합될 수 있는 섬유의 백분율 또는 섬유의 수를 증가시키는 결합 패턴이 선택될 수 있으며, 다른 실시형태에서, 결합 패턴은 단지 낮은 백분율 또는 적은 수의 섬유만이 서로 결합될 수 있도록 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 결합 후, 섬유는 웹 유사 배열로 부착되고 와인더 또는 다른 유사한 권취 공정을 사용하여 권취할 수 있다.
상기에서 논의된 공정과는 무관하게, 일 양태에서, 중합체 조성물은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 고결정성 중합체는 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 중합 방법에 의해, 다양한 공정, 예를 들어 단일 단계 또는 다중 단계로 제조될 수 있다. 전술된 방법으로 측정하였을 때, 약 3.5 중량% 미만, 예를 들어 약 3 중량% 미만, 예를 들어 약 2.8 중량% 미만, 예를 들어 약 2.5 중량% 미만, 예를 들어 약 2 중량% 미만의 크실렌 가용물을 갖는 폴리프로필렌 생성물을 생성할 적합한 내부/외부 공여체 조합과 조합된 지글러-나타 촉매를 본 개시내용의 일 실시형태에서 사용할 수 있다.
추가의 양태에서, 전술한 임의의 중합체 조성물은 적어도 하나의 방사 보조제, 적어도 하나의 첨가제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 윤활제, 안정화제, 제산제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 방사 보조제는 가공 보조제로 간주될 수 있다. 각각의 방사 보조제 또는 첨가제는 적어도 약 0.005 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.01 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.05 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.1 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.5 중량%, 예를 들어 적어도 약 1.0 중량%, 예를 들어 적어도 약 1.5 중량%, 예를 들어 약 2.0 중량% 미만, 예를 들어 약 1.5 중량% 미만, 예를 들어 약 1.25 중량% 미만, 예를 들어 약 1.0 중량% 미만, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만, 예를 들어 약 0.1 중량% 미만의 양으로 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
일 양태에서, 중합체 조성물은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제(예를 들어, 포스파이트), 및 제산제(예를 들어, CaSt 또는 ZnO)를 함유한다. 일 양태에서, 산화방지제는 Irganox 3114, Cyanox 1790, 또는 Irganox 1425WL과 같은 기체 변색 방지 특성을 갖는다. 대안적으로, 산화방지제 시스템은 비-기체 변색, 즉 페놀계 산화방지제가 없을 수 있으며, HALS(장애 아민 광 안정화제)와 하이드록실아민 안정화제(예를 들어, Irganox FS042) 및 포스파이트 2차 산화방지제 중 어느 하나/둘 모두와의 조합을 기반으로 할 수 있다. 산화방지제는 중합체 블렌드에서 중합체 성분 및 유기 첨가제의 산화를 최소화할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 포스파이트 및/또는 포스포네이트 산화방지제를 단독으로 또는 다른 산화방지제와 조합으로 함유할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀과 같은 페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄; 아크릴로일 변성 페놀; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(예를 들어, BASF에서 공급되는 Irganox 3114); 칼슘-비스(((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)-에틸포스포네이트)(예를 들어, BASF에서 공급하는 Irganox 1425WL)을 포함한다. 사용될 수 있는 또 다른 산화방지제는 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸](예를 들어, Solvay의 Cyanox 1790)이다. 또 다른 양태에서, 산화방지제는 N,N-디옥타데실하이드록실아민(예를 들어, FS042)일 수 있다. 포스파이트 및 포스포나이트는 일반적으로 상기 장애 페놀과 함께 사용될 수 있고; 하이드록실아민은 일반적으로 장애 아민 광 안정화제 또는 포스파이트와 함께 사용될 수 있다. 다른 산화방지제는 벤조푸라논 유도체; 및 이들의 조합을 포함한다.
중합체 조성물은 또한 산 스캐빈저로서 작용하는 제산제를 함유할 수 있다. 제산제는 스테아레이트, 금속 산화물, 하이드로탈사이트, 마그네슘 알루미늄 하이드록사이드 카보네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 제산제의 예는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 산화마그네슘, 산화아연, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 윤활제를 포함할 수 있다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예는 지방 알코올 및 그의 디카복실산 에스테르, 단쇄 알코올의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누, 올리고머성 지방산 에스테르, 장쇄 알코올의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 지방산 아미드 윤활제의 일 실시형태는 N,N' 에틸렌 비스스테아르아미드이다. 충분한 양으로 포함되는 경우, 다양한 스테아레이트도 또한 윤활제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 아연 스테아레이트와 같은 더 높은 수준의 금속 스테아레이트는 내부 윤활제로서 작용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체 조성물은 UV 방사선에 의한 중합체 블렌드의 분해를 방지하거나 감소시킬 수 있는 안정화제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적인 예는 벤조페논, 장애 아민, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴산 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 니켈 퀀처, 페놀성 산화방지제, 금속 염, 아연 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 방사 보조제는 가공 보조제를 포함할 수 있다. 가공 보조제는 폴리디메틸실록산, 기타 오가노폴리실록산, 타르타르산, 스테아르산, 플루오로중합체 가공 보조제, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 가공 보조제는 플루오로 엘라스토머 및 결정성 또는 반결정성 플루오로플라스틱, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 플루오로중합체는 하나의 부류로서 결정질이거나 또는 일반적으로는 무정형일 수 있다.
이와 같이 일반적으로 설명된 본 발명은 후술되는 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있으며, 후술되는 실시예는 실례로 제공되는 것으로서 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
3가지 중합체 조성물을 본 개시내용 및 비교 샘플에 따라 제조하였다.
중합체 1은 폴리프로필렌 및 에틸렌 단량체 단위를 갖는 고결정성 미니랜덤 중합체 조성물이다.
중합체 1은 0.55 중량%의 에틸렌을 함유하고 1.3%의 크실렌 가용물(분말 수지 상에서 측정됨)을 갖는다. 블렌드 1은 또한 HCLER(high crystallinity low ethylene random, 고 결정화도 저 에틸렌 랜덤)로도 지칭된다.
중합체 2는 폴리프로필렌 및 에틸렌 단량체 단위를 갖는 미니랜덤 중합체 조성물이다. 블렌드 2는 0.54 중량% 에틸렌 및 2.7 중량% 크실렌 가용물(분말 수지 상에서 측정됨)을 함유한다. 블렌드 2는 LER로 지칭된다.
중합체 1 및 2에 첨가제를 첨가하고 유기 과산화물로 39 +/- 2 g/10분의 목표 MFR로 크래킹하였다.
시판되는 비스브레이킹된 PP 단독중합체 등급을 비교용으로 사용하였다.
비교예 1: 5D49는 압출된 펠릿 상에서 측정하였을 때 3.5 중량% 크실렌 가용물 및 38 MFR을 갖는 DOW에서 공급되는 단독중합체이다.
표 1은 HCLER 및 LER 샘플의 특성을 나타내는 반면, 표 2 및 3은 각각의 샘플 중에 존재하는 첨가제를 나열한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플 번호 1 내지 18B는 모두 과산화물 크래킹으로 처리되었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표 4는 저 에틸렌 중합체와 대조군의 비교 결과를 보여준다. 램프-브레이크 테스트는 3회 실행하였으며, 그의 평균은 평균 파단 속도 열에 나타나 있다.
[표 4]
표 5는 블렌드 1 및 2에 대한 섬유당 수득된 데니어, 뿐만 아니라 램프-브레이크 테스트의 결과 및 대조군에 대한 결과를 나타낸다.
[표 5]
실시형태 1. 멜트 스펀 웹(melt spun web)을 형성하기 위한 중합체 조성물로서:
프로필렌 및 α-올레핀 랜덤 공중합체를 포함하고;
여기서:
상기 랜덤 공중합체는 α-올레핀 단량체 단위를 약 1 중량% 미만의 양으로 포함하고;
상기 랜덤 공중합체는 과산화물 크래킹되고;
상기 랜덤 공중합체는 과산화물 크래킹 후에 약 3 이하의 유변학적 다분산도 지수, 과산화물 크래킹 전에 약 2.7 중량% 이하의 크실렌 가용물 함량, 및 과산화물 크래킹 후에 약 55% 이상의 결정화도를 나타내며;
상기 중합체 조성물은 약 20 dg/분 이상의 용융 유량(230℃에서 2.16 ㎏의 하중으로 ASTM D1238에 따름)을 나타내는, 멜트 스펀 웹을 형성하기 위한 중합체 조성물.
실시형태 2. 실시형태 1에 있어서, 상기 크실렌 가용물 함량은 약 2% 이하인, 조성물.
실시형태 3. 실시형태 1에 있어서, 상기 크실렌 가용물 함량은 약 1.8% 이하인, 조성물.
실시형태 4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화도는 약 60% 이상인, 조성물.
실시형태 5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화도는 약 65% 이상인, 조성물.
실시형태 6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌인, 조성물.
실시형태 7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 유량은 약 25 dg/분 내지 약 100 dg/분인, 조성물.
실시형태 8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 유량은 약 25 dg/분 내지 약 75 dg/분인, 조성물.
실시형태 9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 유량은 약 35 dg/분 내지 약 65 dg/분인, 조성물.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 다분산도 지수는 약 2.7 이하인, 조성물.
실시형태 11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 다분산도 지수는 약 2.5 이하인, 조성물.
실시형태 12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물은 제산제 및 안정화제를 포함하는, 조성물.
실시형태 13. 실시형태 12에 있어서, 상기 중합체 조성물은 윤활제, 가공 보조제, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 14. 실시형태 12 또는 13에 있어서, 상기 안정화제는 약 100 ppm 내지 약 2500 ppm 이하의 농도로 존재하는, 조성물.
실시형태 15. 실시형태 13 또는 14에 있어서, 상기 윤활제는 에틸렌 비스-스테아르아미드를 포함하고, 상기 가공 보조제는 플루오로중합체를 포함하고, 상기 안정화제는 포스파이트를 포함하고, 상기 제산제는 칼슘 스테아레이트를 포함하는, 조성물.
실시형태 16. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 1차 산화방지제, 선택적으로 2차 산화방지제, 및 제산제를 포함하는 조성물.
실시형태 17. 실시형태 16에 있어서, 상기 1차 또는 2차 산화방지제는 페놀성 산화방지제를 포함하고, 상기 윤활제는 에틸렌 비스-스테아르아미드를 포함하고, 상기 가공 보조제는 플루오로중합체를 포함하고, 상기 안정화제는 포스파이트를 포함하고, 상기 제산제는 칼슘 스테아레이트를 포함하는, 조성물.
실시형태 18. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 1차 산화방지제 및 선택적인 2차 산화방지제로서, 상기 1차 산화방지제 또는 선택적인 2차 산화방지제는 페놀성 산화방지제를 포함하는, 1차 산화방지제 및 선택적인 2차 산화방지제; 에틸렌 비스-스테아르아미드를 포함하는 윤활제; 플루오로중합체를 포함하는 가공 보조제; 포스파이트를 포함하는 안정화제; 및 칼슘 스테아레이트를 포함하는 제산제를 포함하는 조성물.
실시형태 19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함하는 복수의 섬유를 포함하는 스펀본드 부직 웹(spunbond nonwoven web)으로서, 상기 복수의 섬유는 함께 결합되어 웹을 형성하는, 스펀본드 부직 웹.
실시형태 20. 실시형태 19에 있어서, 필라멘트당 약 2 데니어 미만의 선형 질량 밀도(데니어, 그램/9000 미터)를 갖는 섬유를 포함하는 스펀본드 부직 웹.
실시형태 21. 실시형태 19 또는 실시형태 20에 있어서, 필라멘트당 약 1.5 데니어 미만의 선형 질량 밀도(데니어, 그램/9000 미터)를 갖는 섬유를 포함하는 스펀본드 부직 웹.
실시형태 22. 스펀본드 부직 웹의 제조 방법으로서, 상기 방법은 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나의 중합체 조성물을 압출기에 공급하는 단계로서, 상기 중합체 조성물을 용융된 상태로 가열한 다음 다이를 통해 압출하여 필라멘트를 형성하는 단계, 상기 필라멘트를 급냉하는 단계, 상기 필라멘트를 이동 벨트 상에 증착하는 단계, 및 상기 필라멘트를 함께 결합하여 부직포 웹을 형성하는 단계를 포함하는, 스펀본드 부직 웹의 제조 방법.
실시형태 23. 실시형태 22에 있어서, 상기 필라멘트를 필라멘트당 약 2 데니어 미만의 선형 질량 밀도(그램/9000 미터)로 고속으로 인발하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
특정 실시형태가 예시되고 설명되었지만, 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 더 넓은 양태의 기술을 벗어나지 않고서도 당업계의 통상적인 기술에 따라 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본원에서 예시적으로 설명된 실시형태들은 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "포함하는", "포함하는", "함유하는" 등의 용어는 광범위하게 그리고 제한 없이 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 및 표현은 제한이 아닌 기술용어로서 사용되었으며, 이러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 도시되고 기술된 특징의 등가물 또는 그들의 일부를 배제하려는 의도는 없으며, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 수정이 가능한 것으로 여겨진다. 또한, "필수적으로 이루어진"이라는 어구는 구체적으로 인용된 요소 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. "~로 이루어진"이라는 어구는 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에서 기술되는 특정 실시형태로 제한되지 않는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서도 많은 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 본원에서 열거된 것 외에도 본 발명의 범위 내의 기능적으로 등가의 방법 및 조성물은 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변경은 첨부된 청구범위위 범위 내에 속하는 것으로 여겨진다. 본 개시내용은 단지 첨부된 청구항의 조건과 그러한 청구항이 권리화되는 등가물의 전체 범위에 의해서만 제한된다. 본 개시내용은 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않으며, 이는 물론 다양할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 기술적인 용어는 단지 특정 실시형태를 설명하려는 목적일 뿐 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 Markush 그룹의 관점에서 기술되는 경우, 당업자는 본 개시내용이 Markush 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 구성원의 하위 그룹의 관점에서도 기술된다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명을 제공하는 측면에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위범위 및 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 나열된 범위는 동일한 범위가 적어도 동등한 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 분류되는 것에 대해 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의되는 각 범위는 하부의 3분의 1, 중간의 3분의 1 및 상부의 3분의 1 등으로 용이하게 분류될 수 있다. 또한 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 숫자를 포함하며, 위에서 논의된 바와 같이 하위 범위로 차후 분류될 수 있는 범위를 나타낸다. 마지막으로, 당업자가 이해하는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 발행된 특허, 및 기타 문서는 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 발행된 특허, 또는 기타 문서가 구체적이고 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 표시된 것처럼 그의 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 텍스트에 포함된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 범위 내에서 배제된다.
다른 실시형태는 하기 청구범위에서 기술된다.
정의 및 시험 절차
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌-에틸렌 공중합체"는 대부분의 중량%의 프로필렌 단량체를 2차 구성성분으로서의 에틸렌 단량체와 함께 함유하는 공중합체이다. "프로필렌-에틸렌 공중합체"(때때로, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, PPR, PP-R, RCP 또는 RACO라고도 또한 지칭됨)는 중합체 사슬에서 랜덤 또는 통계적 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본원에서 사용되는 용융 유량(MFR: melt flow rate)은 프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 측정된다. 용융 유량은 펠릿 형태로 또는 반응기 분말 상에서 측정할 수 있다. 반응기 분말을 측정하는 경우, 2000 ppm의 Cyanox 2246 산화방지제, 2000 ppm의 산화 방지제 Irgafos 168 및 1000 ppm의 산 스캐빈저 ZnO를 포함하는 안정화 패키지를 첨가할 수 있다.
다분산도 지수(PDI: polydispersity index)는 문헌[Zeichner G R, Patel P D (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]에 따른 방법을 사용하여 TA Instrument에서 제조한 응력 제어 동적 분광계인 AR-G2 레오미터(rheometer)에 의해 측정된다. ETC 오븐을 사용하여 180℃ ± 0.1℃에서 온도를 제어한다. 질소를 사용하여 오븐 내부를 퍼지하여 샘플이 산소와 습기에 의해 분해되는 것을 방지한다. 직경 25 mm의 콘(cone)과 플레이트 샘플 홀더 한 쌍이 사용된다. 샘플을 50 mm x 100 mm x 2 mm 플라크로 압축 성형한다. 이어서, 샘플을 정사각형으로 절단하고 바닥 플레이트의 중앙에 로드한다. 상부 콘의 형상은 (1) 콘 각도: 5:42:20(deg:분:I); (2) 직경: 25 mm; (3) 절단 간격: 149 미크론이다. 바닥 플레이트의 형상은 25 mm 실린더이다.
테스트 절차: (1) 콘 및 플레이트 샘플 홀더를 ETC 오븐 중 180℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서, 간격을 질소 가스의 블랭킷 하에서 제로화한다. (2) 콘을 2.5 mm로 올리고 샘플을 바닥 플레이트의 상단에 로딩한다. (3) 2분간 시간 측정을 시작한다. (4) 수직항력을 관찰하여 상부 콘을 즉시 낮추어 샘플의 상부 상에 가볍게 올려 놓는다. (5) 2분 후, 상부 콘을 낮추어 샘플을 165 미크론 간격으로 압착한다. (6) 수직항력을 관찰한다. 수직항력이 0.05 뉴턴 미만으로 떨어지면 주걱으로 콘과 플레이트 샘플 홀더의 가장자리에서 여분의 샘플을 제거한다. (7) 149 미크론인 절단 간격으로 상부 콘을 다시 낮춘다. (8) 진동 주파수 스윕 테스트는 다음 조건에서 수행한다: 테스트를 180℃에서 5분 동안 지연시킨다. 주파수: 628.3 r/s 내지 0.1 r/s. 데이터 획득 속도: 5 포인트/10. 변형률: 10%. (9) 테스트가 완결되면, TA Instruments에서 공급하는 Rheology Advantage 데이터 분석 프로그램을 사용하여 교차 모듈러스(crossover modulus)(Gc)를 검출한다. (10) PDI=100,000/Gc(Pa 단위).
램프-브레이크 테스트(Ramp to Break test)는 필라멘트를 스핀 브레이크(spin break)가 발생할 때까지 점진적으로 더 높은 속도에서 다이로부터 인발하는 섬유 방사 테스트(fiber spinning test)이다. 이러한 테스트는 샘플당 3 내지 5회 반복하며, 프로필렌계 중합체 조성물의 고속 방사 능력을 평가/비교하는 수단을 제공한다. 테스트는 홀(hole)당 0.37 g/분의 고정 중합체 흐름을 사용하여 600 미크론 다이 홀을 가진 144개 홀 다이를 사용하여 Hills R&D(미국 플로리다 소재)에 의해 제조된 멀티필라멘트 섬유 압출 방사 라인 상에서 실행한다. 중합체 용융 온도는 230℃이다. 라인을 1500 미터/분으로 설정하고, 회전 속도를 기계적 이륙을 사용하여 500 m/분/분으로 증가(램핑)시키고, 필라멘트가 파단되는 속도를 기록한다.
크실렌 가용물(XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 크실렌 중에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각시킨 후에 용액 중에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의된다. 이는 또한 90분의 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-98에 따른 중량 측정 XS 방법으로 지칭되며, 이는 또한 본원에서는 "습식 방법"으로도 지칭된다. 크실렌 가용물은 임의의 다른 첨가제의 첨가 없이 과산화물 크래킹 전에 반응기 분말 상에서 측정한다.
습식 방법의 경우, 절차는 2 g의 샘플을 칭량하고 24/40 조인트를 가진 400 ml 플라스크에서 200 ml o-크실렌에 샘플을 용해시키는 것으로 이루어진다. 플라스크를 수냉식 응축기에 연결하고, 내용물을 교반하고 질소(N2) 하에 환류 가열한 다음, 추가로 30분 동안 환류 상태를 유지한다. 이어서, 용액을 25℃의 온도 제어된 수조에서 90분 동안 냉각하여 크실렌 불용성 분획을 결정화시킨다. 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 이를 25 미크론 여과지를 통해 여과함으로써 크실렌 불용성 부분(XI: xylene insoluble portion)으로부터 크실렌 가용성 부분(XS: xylene soluble portion)을 분리한다. 100 ml의 여액을 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집한 다음, 질소 스트림 하에 이러한 100 ml의 여액으로부터 o-크실렌을 증발시킨다. 용매가 증발하면, 팬 및 내용물을 100℃ 진공 오븐에 30분 동안 또는 건조될 때까지 넣어 둔다. 이어서, 팬을 실온으로 냉각한 다음 칭량한다. 크실렌 가용성 부분은 XS (중량%)=[(㎥-m2)*2/m1]*100으로 계산되며, 여기서 m1은 사용된 샘플의 본래의 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이며, ㎥은 팬 및 잔사의 중량이다(별표,*,는 여기 및 본 개시내용의 다른 곳에서, 식별된 항목들 또는 값들을 곱한다는 것을 나타낸다).
고결정질 폴리프로필렌 중합체의 결정화도를 측정하는 한 가지 방법은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하는 방법이다. 프로필렌 중합체의 작은 샘플(밀리그램 크기)을 알루미늄 DSC 팬에 밀봉한다. 샘플을 분당 25 cm의 질소 퍼지로 DSC 셀에 배치한 다음, 약 -80℃로 냉각한다. 샘플을 분당 10℃로 225℃까지 가열하여 표준 열 이력(thermal history)을 설정한다. 이어서, 샘플을 약 -80℃로 냉각하고 분당 10℃로 225℃까지 재가열한다. 제2 스캔에 대해 관찰된 융해열(ΔH관찰)을 기록한다. 관찰된 융해열은 하기 식에 의한 폴리프로필렌 샘플의 중량을 기준으로 하는 중량%의 결정화도와 관련이 있다.
상기 식에서, 문헌[B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980, p 48]에 보고된 이소택틱 폴리프로필렌에 대한 융해열(ΔH이소택틱 PP)은 중합체 그램당 164.92 주울(J/g)이다.
대안적으로, 결정화도는 또한 가열시의 결정화열(HCH: heat of crystallization upon heating) 방법을 사용하여 측정할 수도 있다. HCH 방법에서, 샘플을 200℃에서 평형화시키고 그 온도에서 3분 동안 유지한다. 등온 단계 후, 데이터 스토리지를 켜고, 샘플을 분당 10℃로 -80℃까지 램프시킨다. -80℃에 도달한 경우, 데이터 샘플링을 끄고, 샘플을 해당 온도에서 3분 동안 유지한다. 제2 등온 단계 후, 데이터 스토리지를 켜고, 샘플을 분당 10℃로 200℃까지 램프시킨다.
편의상, 에틸렌 함량은 또한 1차 방법으로서 전술된 13C NMR을 사용하여 측정된 에틸렌 값과 상관관계가 있는 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR: Fourier Transform Infrared method)을 사용하여 측정한다. 두 가지 방법을 사용하여 수행된 측정치 사이의 상관관계 및 일치는, 예를 들어, 문헌[J. R. Paxson, J. C. Randall, "Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy", Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777-1780]에 기술되어 있다.
상세한 설명
다양한 실시형태가 이하에서 설명된다. 구체적인 실시형태는 완전한 설명 또는 본원에서 논의되는 더 넓은 양태에 대한 제한으로서 의도되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 특정 실시형태와 관련하여 기술되는 하나의 양태는 반드시 그 실시형태로 제한되지 않으며 임의의 다른 실시형태(들)로 실시될 수 있다.
수치 범위와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "대략", "약", "실질적으로", 및 유사 용어는 당업자들이 이해할 수 있을 것이며, 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어가 사용되는 경우, 그것이 사용되는 문맥을 고려할 때, 이러한 용어는 개시된 값의 ±10%일 것이다. "대략", "약", "실질적으로", 및 유사 용어가 구조적 특징(예를 들어, 형상, 크기, 배향, 방향 등을 설명하기 위해)에 적용되는 경우, 이러한 용어는, 예를 들어, 제조 또는 조립 공정으로 인해 발생할 수 있는 구조의 사소한 변형을 포함하려는 것이며, 본 개시내용의 주제와 관련된 해당 기술 분야의 당업자에게 일반적이고 허용되는 용법과 조화를 이루는 광범위한 의미를 갖도록 하려는 의도이다. 따라서, 이러한 용어는 설명되고 청구되는 요지의 비실질적인 또는 중요하지 않은 수정 또는 변경이 첨부된 청구범위에 인용된 본 개시내용의 범주 내에 있는 것으로 간주된다는 것을 나타내는 것으로 해석되어야 한다.
요소를 기술하는 맥락에서(특히, 하기 청구범위의 맥락에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사 지시 대상의 사용은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 인용은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 기능하기 위한 것일 뿐이며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 개시내용은 일반적으로 높은 방사 속도에서 개선된 방사 특성을 갖고 멜트스펀 웹 및 기타 부직 물질을 형성하는 데 매우 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 예기치 않게도 높은 결정화도, 낮은 크실렌 가용물 함량, 또는 높은 결정화도 및 낮은 크실렌 가용물 함량 모두를 갖는, 폴리프로필렌 및 1 중량% 미만의 α-올레핀 단량체 단위를 갖는 중합체 조성물이 감소된 스핀-브레이크와 같은 우수한 높은 방사 특성을 나타낸다는 사실을 발견하였다. 1 중량% 미만의 α-올레핀 단량체 단위를 함유하는 이러한 중합체 조성물은 보다 일반적으로는 미니랜덤(minirandom) 또는 저 에틸렌 랜덤(LER: low ethylene random)으로 알려져 있으며, 본원에서는 이와 같이 지칭될 수 있다. 중합체 조성물은 대안적으로 또는 낮은 크실렌 가용물 함량에 더하여 높은 결정화도, 예를 들어 높은 결정화도 저 에틸렌 랜덤(즉, HC-LER(high crystallinity low ethylene random))을 추가로 가질 수 있다. 특히, 예기치 않게도, 본 개시내용에 따른 1 중량% 미만의 α-올레핀 단량체 단위를 함유하는, 폴리프로필렌 및 α-올레핀 공중합체의 높은 결정화도 및/또는 낮은 크실렌 가용물 중합체 조성물은 섬유 강도와 같은 우수한 섬유 특성을 유지하면서 램프-브레이크(Ramp-to-Break) 테스트를 사용하여 테스트하였을 때 표준 단독 중합체보다 우수하게 방사할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 일 양태에서, 중합체 조성물은 램프-브레이크 테스트에 따라 측정하였을 때 개선된 방적성을 나타낼 수 있으며, 약 2000 미터/분(m/min) 이상, 예를 들어 약 2250 m/분 이상, 예를 들어 약 2500 m/분 이상, 예를 들어 약 2750 m/분 이상, 예를 들어 약 3000 m/분 이상, 예를 들어 약 3250 m/분 이상, 예를 들어 약 3500 m/분 이상, 예를 들어 약 3750 m/분 이상, 예를 들어 약 4000 m/분 이하, 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 방사 속도에서 스핀-브레이크를 나타내지 않을 수 있다.
또한, 본 개시내용은 중합체 조성물이 또한 개선된 고속 방사에 기여할 수도 있는 좁은 다분산도 지수를 가질 수 있다는 사실을 발견하였다. 예를 들어, 일 양태에서, 중합체 조성물은 약 3 이하, 예를 들어 약 2.7 이하, 예를 들어 약 2.5 이하, 예를 들어 약 2.3 이하, 예를 들어 약 1 이상, 예를 들어 약 2.0 이상, 예를 들어 약 2.2 이상, 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 다분산도 지수(PI)를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용의 중합체 조성물은 또한 비교적 높은 용융 유량(MFR: melt flow rate)을 나타낼 수 있다. 더 높은 용융 유량은 중합체 조성물을 더 낮은 용융 유량 생성물보다 최대 약 20% 빠르게 방사되도록 할 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체 조성물은, 230℃에서 2.16 ㎏의 하중으로 ISO 테스트 방법 1133에 따라 측정하였을 때, 약 25 dg/분 이상, 예를 들어 약 30 dg/분 이상, 예를 들어 약 35 dg/분 이상, 예를 들어 약 40 dg/분 이상, 예를 들어 약 50 dg/분 이상, 예를 들어 약 60 dg/분 이상, 예를 들어 약 70 dg/분 이상, 예를 들어 약 80 dg/분 이상, 예를 들어 약 90 dg/분 이상, 예를 들어 약 100 dg/분 이상, 예를 들어 150 dg/분 미만, 예를 들어 125 dg/분 미만, 예를 들어 100 dg/분 미만, 예를 들어 80 dg/분 미만, 예를 들어 58 dg/분 미만, 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 크래킹된 MFR(cracked melt flow rate)을 가지며, 일 양태에서, MFR은 약 35 dg/분 내지 약 75 dg/분, 예를 들어 35 dg/분 내지 약 55 dg/분일 수 있다.
일 양태에서 및 상기에서 논의한 바와 같이, 본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 또한 α-올레핀 단량체 단위를, 중합체 중의 폴리프로필렌 및 α-올레핀 단량체 단위의 중량을 기준으로, 약 1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 중합체 중의 폴리프로필렌 및 α-올레핀 단량체 단위의 중량을 기준으로, 약 0.8 중량% 이하, 예를 들어 약 0.7 중량% 이하, 예를 들어 약 0.6 중량% 이하, 예를 들어 약 0.5 중량% 이하, 예를 들어 약 0.4 중량% 이하, 예를 들어 약 0.1 중량% 이상, 예를 들어 약 0.2 중량% 이상, 예를 들어 약 0.3 중량% 이상, 예를 들어 약 0.4 중량% 이상, 예를 들어 약 0.5 중량% 이상의 α-올레핀 단량체 단위를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, α-올레핀 단량체 단위는 C2-C6 α-올레핀일 수 있거나 또는 C2-C4 α-올레핀일 수 있다. 공중합체에 사용하기에 매우 적합한 알파-올레핀은 에틸렌 또는 부텐일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, α-올레핀은 하나 초과의 상이한 α-올레핀 단량체 단위를 포함할 수 있다.
증가된 방적성은 그것이 물품으로 형성될 때 더 부드러운 감촉 및 더 우수한 커버리지 특성을 갖는 섬유에 기여할 수 있는 더 낮은 선형 질량 밀도(즉, 더 미세한 데니어)를 갖는 섬유뿐만 아니라 증가된 생산성으로 이어질 수 있기 때문에 유리하다. 특히, 예기치 않게도, 본 개시내용에 따른 중합체 조성물은 잠재적으로 개선된 결합 및 커버리지 특성을 갖는 동시에 개선된 방적성을 나타낼 수 있다는 사실을 발견하였다. 예를 들어, 증가된 방사 속도 및 증가된 방적성은 또한 더 낮은 선형 질량 밀도를 갖는 섬유를 유도할 수 있으며, 이는 더 부드러운 패브릭을 생성할 수 있기 때문에 부직포에 바람직하다. 더 미세한 섬유의 추가적인 이점은 부직포에서 커버리지가 증가하거나, 또는 개방 영역(open area)이 더 적다는 사실이다. 증가된 커버리지(increased coverage)는 부직포가 보호 덮개 또는 흡수성 물품으로 사용될 수 있기 때문에 부직포를 사용하는 많은 응용 분야에 유익하다. 또한, 본원에서 논의되는 바와 같은 랜덤 공중합체는 또한 더 부드러운 스펀본드 패브릭을 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 본 개시내용은 중합체 조성물이 고속에서 양호한 방사를 나타낼 수 있다는 사실을 발견하였다.
특히, 논의된 바와 같이, 적어도 부분적으로 개선된 방사 특성으로 인해, 본 개시내용의 중합체 조성물은 필라멘트당 미세한 데니어(dpf: denier per filament)를 생성하도록 방사될 수 있으며, 여기서 데니어는 9000 미터당 그램수이고, 필라멘트당 데니어는 낮은 선형 질량 밀도를 갖는 필라멘트의 수로 나눈 데니어이다. 일 실시형태에서, 조성물은 약 5 dpf 미만, 예를 들어 약 4 dpf 미만, 예를 들어 약 3 dpf 미만, 예를 들어 약 2.5 dpf 미만, 예를 들어 약 2 dpf 미만, 예를 들어 약 1.5 dpf 미만, 예를 들어 약 1.2 dpf 미만, 예를 들어 약 1 dpf 미만의 선형 질량 밀도로 인발될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 높은 결정화도, 낮은 중량 퍼센트의 크실렌 가용물, 또는 이들의 조합을 가질 수 있으며, 이는 여전히 우수한 방사 특성을 나타내는 동시에 더 높은 강도에 기여할 수 있다.
예를 들어, 중합체 조성물의 크실렌 가용성 분획을 낮추면 예기치 않게도 개선된 방사 특성을 제공하는 동시에 패브릭 강도뿐만 아니라 섬유 강성도를 개선할 수 있다. 따라서, 일 양태에서, 본 개시내용은 중합체 조성물이 약 3% 이하, 예를 들어 약 2.9% 이하, 예를 들어 약 2.8% 이하, 예를 들어 약 2.7% 이하, 예를 들어 약 2.6% 이하, 예를 들어 약 2.5% 이하, 예를 들어 약 2.4% 이하, 예를 들어 약 2.3% 이하, 예를 들어 약 2.2% 이하, 예를 들어 약 2.1% 이하, 예를 들어 약 2% 이하, 예를 들어 약 1.9% 이하, 예를 들어 약 1.8% 이하, 예를 들어 약 1.7% 이하, 예를 들어 약 1.6% 이하, 예를 들어 약 1.5% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 크실렌 가용성 함량(과산화물 크래킹 전)을 가질 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 개시내용은 중합체 조성물이 우수한 방사 특성을 유지하는 동시에 과산화물 크래킹 후에 높은 정도의 결정화도를 가질 수 있음을 발견하였다. 또한, 중합체 조성물은 상대적으로 낮은 크실렌 가용성 함량으로 생성될 수 있으며, 이는 중합체 조성물이 신속하게 응고되어 형성된 섬유에서 스멕틱 또는 준결정성(mesomorphic) 폴리프로필렌의 더 높은 비율의 양을 야기할 수 있으며, 이는 특히 연속 인라인 방사 공정에서 결합을 개선할 수 있다.
일 양태에서, 중합체 조성물은 고도의 결정화도를 나타낼 수 있다. 특히, 일 양태에서, 중합체 조성물은 약 50% 이상, 예를 들어 약 55% 이상, 예를 들어 약 60% 이상, 예를 들어 약 65% 이상, 예를 들어 약 70% 이상, 예를 들어 약 85% 이하, 예를 들어 약 80% 이하, 예를 들어 약 75% 이하, 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 과산화물 크래킹 후의 % 결정화도를 가질 수 있다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따른 중합체 조성물이 고도의 결정화도를 가짐에도 불구하고, 중합체 조성물은 여전히 전술한 바와 같이 우수한 방사 특성을 나타낸다.
전술한 내용에도 불구하고, 중합체 조성물은 도면의 하기 논의에 따라 추가로 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명은 아래에서 논의되는 양태로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
본 개시내용에 따른 중합체 물품을 제조하기 위한 방법 및 장치의 일 실시형태에서, 처음에 제1 압출기를 사용하여 배합된 펠릿을 제조한 다음, 이를 부직 웹의 필라멘트를 제조하기 위해 제2 압출기로 공급한다. 예를 들어, 제1 압출기에서, 중합체 조성물을 과산화물 크래킹하고, 첨가제를 첨가하고, 압출한 다음, 펠릿으로 절단한다.
과산화물 크래킹은 또한 비스브레이킹 공정(visbreaking process)으로도 지칭된다. 비스브레이킹 동안, 폴리프로필렌 중합체의 더 높은 몰 질량 사슬은 더 낮은 몰 질량 사슬로 절단된다. 비스브레이킹은 중합체의 평균 분자량을 전반적으로 감소시키고 용융 유량을 증가시킨다. 비스브레이킹은 더 낮은 분자량 분포 또는 다분산도 지수를 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 중합체 내에서 발생하는 비스브레이킹의 양은 크래킹 비율을 사용하여 정량화할 수 있다. 크래킹 비율은 중합체의 최종 용융 유량을 중합체의 초기 용융 유량으로 나누어 계산한다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 비스브레이킹제로서 과산화물을 사용하여 본 발명에 따라 비스브레이킹으로 처리할 수 있다. 전형적인 과산화물 비스브레이킹제는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산(DHBP), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3(DYBP), 디쿠밀-퍼옥사이드(DCUP), 디-tert.부틸-퍼옥사이드(DTBP), tert.부틸-쿠밀-퍼옥사이드(BCUP) 및 비스(tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(DIPP)이다. 상기 과산화물은 단독으로 또는 블렌드로 사용될 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체의 비스브레이킹은 제1 압출기에서 용융 가공하는 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 압출기를 통해 공급될 수 있으며, 비스브레이킹제는 중합체가 용융 상태가 되면 압출기에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 비스브레이킹제는 폴리프로필렌 중합체와 미리 혼합할 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 비스브레이킹제는 먼저 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 중합체와 배합하여 마스터배치(masterbatch)를 형성할 수 있다. 이어서, 비스브레이킹제를 함유하는 마스터배치를 폴리프로필렌 중합체와 블렌딩하여 압출기를 통해 공급할 수 있다. 또 다른 양태에서, 비스브레이킹제는 예를 들어 중합체 분말 상에 흡수시키는 방식으로 랜덤 폴리프로필렌 공중합체와 물리적으로 블렌딩할 수 있다. 일반적으로, 비스브레이킹 중에 임의의 적합한 압출기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출기는 단축 압출기, 역회전 이축 압출기, 동시 회전 이축 압출기, 유성 기어 압출기, 링 압출기 또는 임의의 적합한 혼련 장치일 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체에 첨가되는 비스브레이킹제의 양은 원하는 크래킹 비율을 포함한 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 비스브레이킹제 또는 과산화물은 약 0.001 중량% 초과, 예를 들어 약 0.005 중량% 초과, 예를 들어 약 0.01 중량% 초과, 예를 들어 약 0.015 중량% 초과, 예를 들어 약 0.02 중량% 초과, 예를 들어 약 0.04 중량% 초과, 예를 들어 약 0.05 중량% 초과, 예를 들어 약 0.08 중량% 초과의 양으로 랜덤 폴리프로필렌 공중합체에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 비스브레이킹제는 약 0.2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.15 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 미만의 양으로 폴리프로필렌 중합체에 첨가된다.
비스브레이킹 후, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 더 높은 용융 유량을 가지며 또한 더 좁은 분자량 분포 또는 다분산도 지수를 가질 수 있다. 일반적으로, 폴리프로필렌 중합체는 비스브레이킹을 거친 후에 약 2 초과, 예를 들어 약 3 초과, 예를 들어 약 5 초과, 예를 들어 약 8 초과, 예를 들어 약 10 초과, 및 일반적으로 약 25 미만, 예를 들어 약 15 미만, 예를 들어 약 12 미만의 크래킹 비율을 가질 수 있다.
생성된 비스브레이킹된 펠릿은 또한 적어도 하나의 산화방지제, 적어도 하나의 제산제, 및 다양한 기타 선택적 첨가제를 함유할 수 있다. 이어서, 이들 펠릿은 도 1에 도시된 바와 같이 제2 압출기에 공급된다. 보다 구체적으로, 도 1은 스펀본드 섬유 및 추가적으로 부직 웹을 제조하는 데 사용될 수 있는 장치의 실시형태를 도시하며, 또한 본 개시내용에 따른 스펀본드 물품을 형성하는 방법을 예시하는 데 사용될 수도 있다. 이러한 장치는 일반적으로 전술한 바와 같은 중합체 펠릿, 이의 성분, 선택적으로 첨가제 마스터배치, 안료 마스터배치, 또는 이들의 조합을 압출기로 공급하는 호퍼를 포함할 수 있다. 도 1은 단일 호퍼 및 압출기로의 단일 공급을 나타내지만, 다른 실시형태에서는, 단일 공급 지점으로 모두 공급하거나 압출기의 개별 부분으로 공급할 수 있는 다수의 호퍼가 있을 수 있음을 유의해야 한다. 중합체 조성물의 전부 또는 일부는 초기 호퍼 공급 지점으로부터 하류 위치에서 압출기로 공급될 수 있거나, 대안적으로는 모든 조성물이 도 1에 도시된 바와 같이 단일 공급 지점에서 압출기로 유입될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 개시내용의 중합체 조성물, 특히 과산화물 크래킹된 중합체 펠릿은 도 1에 도시된 바와 같이 압출기에 공급되기 전에 먼저 형성된다. 예를 들어, 제1 압출 단계에서 펠릿을 형성하면 나중에 섬유를 형성하는 데 사용되는 보다 균일한 물질을 생성할 수 있다. 선택적으로, 단일 압출기를 사용하여 섬유를 생성할 수 있다.
압출기는 중합체 조성물의 가열 및 혼합에 사용되는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 일 실시형태에서, 압출기는 단축 압출기 또는 이축 압출기일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 압출기는 중합체가 압출기를 통해 진행함에 따라 점진적으로 가열되는 열 구배를 가질 수 있다.
본 개시내용의 장치는 용융된 중합체 조성물을 압출기로부터 압출 다이로 이송하는 기어 펌프 또는 다른 이송 기구를 추가로 포함할 수 있다.
압출 다이는 통상적인 다이, 예를 들어, 일반적으로는 공정에 따라 3개 이상 내지 최대 수백 또는 수천 개의 홀, 예를 들어 약 500개 내지 약 30,000개의 홀을 포함하는 방사구금일 수 있다. 홀은 임의의 통상적인 직경을 가질 수 있으며, 일 실시형태에서, 홀은 약 1 mm 미만, 예를 들어 약 0.8 mm 미만, 예를 들어 약 0.7 mm 미만, 및 예를 들어 약 0.1 mm 초과, 예를 들어 약 0.3 mm 초과, 예를 들어 약 0.5 mm 초과의 직경을 가질 수 있다, 일 실시형태에서, 압출 다이는 다이의 폭 미터당 약 4000개의 홀을 가질 수 있으며, 이러한 홀은 각각 약 600 μm의 직경을 가질 수 있다.
방사구금은 또한 용융된 중합체를 방사구금의 모든 오리피스에 균일하게 분배하고 중합체 분자의 배향을 돕기 위한 유동 촉진 장치를 포함할 수 있다. 용융된 중합체는 압출기 및/또는 기어 펌프로부터 임의의 적합한 유량으로 방사구금에 공급될 수 있다. 유량은 일반적으로 다이 통로의 총수와 다이의 크기에 따라 달라진다. 일반적으로, 유량은 약 2500 ㎤/분 내지 7000 ㎤/분이다.
본 발명의 조성물은 적어도 약 175℃, 예를 들어 적어도 약 200℃, 예를 들어 적어도 약 225℃, 예를 들어 적어도 약 250℃, 예를 들어 적어도 약 275℃, 예를 들어 약 325℃ 미만, 예를 들어 약 300℃ 미만, 예를 들어 275℃ 미만, 예를 들어 약 250℃ 미만 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값의 온도에서 방사될 수 있다. 일 양태에서, 방사 온도는 약 225℃ 내지 약 265℃이다.
다이 또는 방사구금을 통해 압출한 후, 생성된 섬유는 급냉되기 전에 일정 거리에 대해 용융된 상태로 잔류할 수 있다. 급냉은 섬유를 통해 송풍된 냉각 공기에 의해 달성할 수 있거나 당업계에서 사용되는 다른 공정에 의해 달성할 수 있다. 급냉 후, 섬유는 수집기, 이동 벨트, 또는 다른 권취 표면 상에 권취될 수 있다. 일 실시형태에서, 이동 벨트는 개방형 메쉬 스크린일 수 있으며, 여기서 섬유는 놓여질 때 이동 벨트에 충돌한다. 사용되는 용융 방사 절차의 유형에 관계없이, 중합체 분자가 우수한 강인성을 갖도록 배향하기 위해 약간의 냉간 인발이 필요할 수 있다. 사용되는 경우, 냉간 인발은 일반적으로 섬유가 응고된 후에 수행할 수 있다.
이동 벨트 또는 수집기는 진공 또는 다른 분리 가능한 부착물과 같은 이동 벨트에 섬유를 고정시키는 표면을 포함할 수 있다. 이러한 고정 기구는 결합 및/또는 권취가 발생할 때까지 이동 벨트 상에서 섬유의 배치를 유지하는 데 사용할 수 있다.
이동 벨트 또는 수집기 상의 섬유의 배치는 일반적으로 웹과 유사하거나 선형 배열로 놓일 수 있는 랜덤 패턴일 수 있다. 일 실시형태에서, 선형 방식으로 배치된 섬유는 나중 사용을 위해 권취되도록 와인더에 공급될 수 있다. 다른 실시형태에서, 웹 유사 배열로 배치된 섬유는 가열된 롤 또는 해당 분야에 알려진 임의의 다른 방법과 같은 다양한 방법을 사용하여 결합할 수 있다. 일 실시형태는 복수의 융기된 도트(dot) 가질 수 있는 캘린더 롤과 같은 가열된 롤을 사용할 수 있다. 융기된 도트는 임의의 패턴 또는 배열일 수 있으며, 결합된 웹 상에 결합 패턴을 생성하도록 형상 및 크기가 정해질 수 있다.
결합은 상당히 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 대안적으로 결합은 상당히 낮은 온도에서 발생할 수 있다. 결합 후 패브릭의 드레이프를 유지하기 위해 낮은 온도, 예를 들어 약 150℃ 미만, 예를 들어 약 140℃ 미만, 예를 들어 약 130℃ 미만, 약 120℃ 미만의 온도가 선택될 수 있다. 반면, 대안적인 실시형태에서는, 결합 강도를 개선하기 위해 더 높은 온도, 예를 들어 약 120℃ 초과, 예를 들어 약 130℃ 초과, 예를 들어 약 140℃ 초과, 예를 들어 약 150℃ 초과의 온도가 선택될 수 있다.
추가적인 양태에서, 서로 결합될 수 있는 섬유의 백분율 또는 섬유의 수를 증가시키는 결합 패턴이 선택될 수 있으며, 다른 실시형태에서, 결합 패턴은 단지 낮은 백분율 또는 적은 수의 섬유만이 서로 결합될 수 있도록 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 결합 후, 섬유는 웹 유사 배열로 부착되고 와인더 또는 다른 유사한 권취 공정을 사용하여 권취할 수 있다.
상기에서 논의된 공정과는 무관하게, 일 양태에서, 중합체 조성물은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 고결정성 중합체는 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 중합 방법에 의해, 다양한 공정, 예를 들어 단일 단계 또는 다중 단계로 제조될 수 있다. 전술된 방법으로 측정하였을 때, 약 3.5 중량% 미만, 예를 들어 약 3 중량% 미만, 예를 들어 약 2.8 중량% 미만, 예를 들어 약 2.5 중량% 미만, 예를 들어 약 2 중량% 미만의 크실렌 가용물을 갖는 폴리프로필렌 생성물을 생성할 적합한 내부/외부 공여체 조합과 조합된 지글러-나타 촉매를 본 개시내용의 일 실시형태에서 사용할 수 있다.
추가의 양태에서, 전술한 임의의 중합체 조성물은 적어도 하나의 방사 보조제, 적어도 하나의 첨가제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 윤활제, 안정화제, 제산제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 방사 보조제는 가공 보조제로 간주될 수 있다. 각각의 방사 보조제 또는 첨가제는 적어도 약 0.005 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.01 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.05 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.1 중량%, 예를 들어 적어도 약 0.5 중량%, 예를 들어 적어도 약 1.0 중량%, 예를 들어 적어도 약 1.5 중량%, 예를 들어 약 2.0 중량% 미만, 예를 들어 약 1.5 중량% 미만, 예를 들어 약 1.25 중량% 미만, 예를 들어 약 1.0 중량% 미만, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만, 예를 들어 약 0.1 중량% 미만의 양으로 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
일 양태에서, 중합체 조성물은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제(예를 들어, 포스파이트), 및 제산제(예를 들어, CaSt 또는 ZnO)를 함유한다. 일 양태에서, 산화방지제는 Irganox 3114, Cyanox 1790, 또는 Irganox 1425WL과 같은 기체 변색 방지 특성을 갖는다. 대안적으로, 산화방지제 시스템은 비-기체 변색, 즉 페놀계 산화방지제가 없을 수 있으며, HALS(장애 아민 광 안정화제)와 하이드록실아민 안정화제(예를 들어, Irganox FS042) 및 포스파이트 2차 산화방지제 중 어느 하나/둘 모두와의 조합을 기반으로 할 수 있다. 산화방지제는 중합체 블렌드에서 중합체 성분 및 유기 첨가제의 산화를 최소화할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 포스파이트 및/또는 포스포네이트 산화방지제를 단독으로 또는 다른 산화방지제와 조합으로 함유할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀과 같은 페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄; 아크릴로일 변성 페놀; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(예를 들어, BASF에서 공급되는 Irganox 3114); 칼슘-비스(((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)-에틸포스포네이트)(예를 들어, BASF에서 공급하는 Irganox 1425WL)을 포함한다. 사용될 수 있는 또 다른 산화방지제는 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸](예를 들어, Solvay의 Cyanox 1790)이다. 또 다른 양태에서, 산화방지제는 N,N-디옥타데실하이드록실아민(예를 들어, FS042)일 수 있다. 포스파이트 및 포스포나이트는 일반적으로 상기 장애 페놀과 함께 사용될 수 있고; 하이드록실아민은 일반적으로 장애 아민 광 안정화제 또는 포스파이트와 함께 사용될 수 있다. 다른 산화방지제는 벤조푸라논 유도체; 및 이들의 조합을 포함한다.
중합체 조성물은 또한 산 스캐빈저로서 작용하는 제산제를 함유할 수 있다. 제산제는 스테아레이트, 금속 산화물, 하이드로탈사이트, 마그네슘 알루미늄 하이드록사이드 카보네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 제산제의 예는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 산화마그네슘, 산화아연, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 윤활제를 포함할 수 있다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예는 지방 알코올 및 그의 디카복실산 에스테르, 단쇄 알코올의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누, 올리고머성 지방산 에스테르, 장쇄 알코올의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 지방산 아미드 윤활제의 일 실시형태는 N,N' 에틸렌 비스스테아르아미드이다. 충분한 양으로 포함되는 경우, 다양한 스테아레이트도 또한 윤활제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 아연 스테아레이트와 같은 더 높은 수준의 금속 스테아레이트는 내부 윤활제로서 작용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체 조성물은 UV 방사선에 의한 중합체 블렌드의 분해를 방지하거나 감소시킬 수 있는 안정화제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적인 예는 벤조페논, 장애 아민, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴산 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 니켈 퀀처, 페놀성 산화방지제, 금속 염, 아연 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 방사 보조제는 가공 보조제를 포함할 수 있다. 가공 보조제는 폴리디메틸실록산, 기타 오가노폴리실록산, 타르타르산, 스테아르산, 플루오로중합체 가공 보조제, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 가공 보조제는 플루오로 엘라스토머 및 결정성 또는 반결정성 플루오로플라스틱, 또는 이들의 블렌드를 포함하는 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 플루오로중합체는 하나의 부류로서 결정질이거나 또는 일반적으로는 무정형일 수 있다.
이와 같이 일반적으로 설명된 본 발명은 후술되는 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있으며, 후술되는 실시예는 실례로 제공되는 것으로서 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
3가지 중합체 조성물을 본 개시내용 및 비교 샘플에 따라 제조하였다.
중합체 1은 폴리프로필렌 및 에틸렌 단량체 단위를 갖는 고결정성 미니랜덤 중합체 조성물이다.
중합체 1은 0.55 중량%의 에틸렌을 함유하고 1.3%의 크실렌 가용물(분말 수지 상에서 측정됨)을 갖는다. 블렌드 1은 또한 HCLER(high crystallinity low ethylene random, 고 결정화도 저 에틸렌 랜덤)로도 지칭된다.
중합체 2는 폴리프로필렌 및 에틸렌 단량체 단위를 갖는 미니랜덤 중합체 조성물이다. 블렌드 2는 0.54 중량% 에틸렌 및 2.7 중량% 크실렌 가용물(분말 수지 상에서 측정됨)을 함유한다. 블렌드 2는 LER로 지칭된다.
중합체 1 및 2에 첨가제를 첨가하고 유기 과산화물로 39 +/- 2 g/10분의 목표 MFR로 크래킹하였다.
시판되는 비스브레이킹된 PP 단독중합체 등급을 비교용으로 사용하였다.
비교예 1: 5D49는 압출된 펠릿 상에서 측정하였을 때 3.5 중량% 크실렌 가용물 및 38 MFR을 갖는 DOW에서 공급되는 단독중합체이다.
표 1은 HCLER 및 LER 샘플의 특성을 나타내는 반면, 표 2 및 3은 각각의 샘플 중에 존재하는 첨가제를 나열한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플 번호 1 내지 18B는 모두 과산화물 크래킹으로 처리되었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표 4는 저 에틸렌 중합체와 대조군의 비교 결과를 보여준다. 램프-브레이크 테스트는 3회 실행하였으며, 그의 평균은 평균 파단 속도 열에 나타나 있다.
[표 4]
표 5는 블렌드 1 및 2에 대한 섬유당 수득된 데니어, 뿐만 아니라 램프-브레이크 테스트의 결과 및 대조군에 대한 결과를 나타낸다.
[표 5]
실시형태 1. 멜트 스펀 웹(melt spun web)을 형성하기 위한 중합체 조성물로서:
프로필렌 및 α-올레핀 랜덤 공중합체를 포함하고;
여기서:
상기 랜덤 공중합체는 α-올레핀 단량체 단위를 약 1 중량% 미만의 양으로 포함하고;
상기 랜덤 공중합체는 과산화물 크래킹되고;
상기 랜덤 공중합체는 과산화물 크래킹 후에 약 3 이하의 유변학적 다분산도 지수, 과산화물 크래킹 전에 약 2.7 중량% 이하의 크실렌 가용물 함량, 및 과산화물 크래킹 후에 약 55% 이상의 결정화도를 나타내며;
상기 중합체 조성물은 약 20 dg/분 이상의 용융 유량(230℃에서 2.16 ㎏의 하중으로 ASTM D1238에 따름)을 나타내는, 멜트 스펀 웹을 형성하기 위한 중합체 조성물.
실시형태 2. 실시형태 1에 있어서, 상기 크실렌 가용물 함량은 약 2% 이하인, 조성물.
실시형태 3. 실시형태 1에 있어서, 상기 크실렌 가용물 함량은 약 1.8% 이하인, 조성물.
실시형태 4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화도는 약 60% 이상인, 조성물.
실시형태 5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화도는 약 65% 이상인, 조성물.
실시형태 6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌인, 조성물.
실시형태 7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 유량은 약 25 dg/분 내지 약 100 dg/분인, 조성물.
실시형태 8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 유량은 약 25 dg/분 내지 약 75 dg/분인, 조성물.
실시형태 9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 유량은 약 35 dg/분 내지 약 65 dg/분인, 조성물.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 다분산도 지수는 약 2.7 이하인, 조성물.
실시형태 11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 다분산도 지수는 약 2.5 이하인, 조성물.
실시형태 12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물은 제산제 및 안정화제를 포함하는, 조성물.
실시형태 13. 실시형태 12에 있어서, 상기 중합체 조성물은 윤활제, 가공 보조제, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
실시형태 14. 실시형태 12 또는 13에 있어서, 상기 안정화제는 약 100 ppm 내지 약 2500 ppm 이하의 농도로 존재하는, 조성물.
실시형태 15. 실시형태 13 또는 14에 있어서, 상기 윤활제는 에틸렌 비스-스테아르아미드를 포함하고, 상기 가공 보조제는 플루오로중합체를 포함하고, 상기 안정화제는 포스파이트를 포함하고, 상기 제산제는 칼슘 스테아레이트를 포함하는, 조성물.
실시형태 16. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 1차 산화방지제, 선택적으로 2차 산화방지제, 및 제산제를 포함하는 조성물.
실시형태 17. 실시형태 16에 있어서, 상기 1차 또는 2차 산화방지제는 페놀성 산화방지제를 포함하고, 상기 윤활제는 에틸렌 비스-스테아르아미드를 포함하고, 상기 가공 보조제는 플루오로중합체를 포함하고, 상기 안정화제는 포스파이트를 포함하고, 상기 제산제는 칼슘 스테아레이트를 포함하는, 조성물.
실시형태 18. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 1차 산화방지제 및 선택적인 2차 산화방지제로서, 상기 1차 산화방지제 또는 선택적인 2차 산화방지제는 페놀성 산화방지제를 포함하는, 1차 산화방지제 및 선택적인 2차 산화방지제; 에틸렌 비스-스테아르아미드를 포함하는 윤활제; 플루오로중합체를 포함하는 가공 보조제; 포스파이트를 포함하는 안정화제; 및 칼슘 스테아레이트를 포함하는 제산제를 포함하는 조성물.
실시형태 19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함하는 복수의 섬유를 포함하는 스펀본드 부직 웹(spunbond nonwoven web)으로서, 상기 복수의 섬유는 함께 결합되어 웹을 형성하는, 스펀본드 부직 웹.
실시형태 20. 실시형태 19에 있어서, 필라멘트당 약 2 데니어 미만의 선형 질량 밀도(데니어, 그램/9000 미터)를 갖는 섬유를 포함하는 스펀본드 부직 웹.
실시형태 21. 실시형태 19 또는 실시형태 20에 있어서, 필라멘트당 약 1.5 데니어 미만의 선형 질량 밀도(데니어, 그램/9000 미터)를 갖는 섬유를 포함하는 스펀본드 부직 웹.
실시형태 22. 스펀본드 부직 웹의 제조 방법으로서, 상기 방법은 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나의 중합체 조성물을 압출기에 공급하는 단계로서, 상기 중합체 조성물을 용융된 상태로 가열한 다음 다이를 통해 압출하여 필라멘트를 형성하는 단계, 상기 필라멘트를 급냉하는 단계, 상기 필라멘트를 이동 벨트 상에 증착하는 단계, 및 상기 필라멘트를 함께 결합하여 부직포 웹을 형성하는 단계를 포함하는, 스펀본드 부직 웹의 제조 방법.
실시형태 23. 실시형태 22에 있어서, 상기 필라멘트를 필라멘트당 약 2 데니어 미만의 선형 질량 밀도(그램/9000 미터)로 고속으로 인발하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
특정 실시형태가 예시되고 설명되었지만, 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 더 넓은 양태의 기술을 벗어나지 않고서도 당업계의 통상적인 기술에 따라 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본원에서 예시적으로 설명된 실시형태들은 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "포함하는", "포함하는", "함유하는" 등의 용어는 광범위하게 그리고 제한 없이 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 및 표현은 제한이 아닌 기술용어로서 사용되었으며, 이러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 도시되고 기술된 특징의 등가물 또는 그들의 일부를 배제하려는 의도는 없으며, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 수정이 가능한 것으로 여겨진다. 또한, "필수적으로 이루어진"이라는 어구는 구체적으로 인용된 요소 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. "~로 이루어진"이라는 어구는 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에서 기술되는 특정 실시형태로 제한되지 않는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서도 많은 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 본원에서 열거된 것 외에도 본 발명의 범위 내의 기능적으로 등가의 방법 및 조성물은 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변경은 첨부된 청구범위위 범위 내에 속하는 것으로 여겨진다. 본 개시내용은 단지 첨부된 청구항의 조건과 그러한 청구항이 권리화되는 등가물의 전체 범위에 의해서만 제한된다. 본 개시내용은 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않으며, 이는 물론 다양할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 기술적인 용어는 단지 특정 실시형태를 설명하려는 목적일 뿐 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 Markush 그룹의 관점에서 기술되는 경우, 당업자는 본 개시내용이 Markush 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 구성원의 하위 그룹의 관점에서도 기술된다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명을 제공하는 측면에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위범위 및 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 나열된 범위는 동일한 범위가 적어도 동등한 절반, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 분류되는 것에 대해 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에서 논의되는 각 범위는 하부의 3분의 1, 중간의 3분의 1 및 상부의 3분의 1 등으로 용이하게 분류될 수 있다. 또한 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 숫자를 포함하며, 위에서 논의된 바와 같이 하위 범위로 차후 분류될 수 있는 범위를 나타낸다. 마지막으로, 당업자가 이해하는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 발행된 특허, 및 기타 문서는 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 발행된 특허, 또는 기타 문서가 구체적이고 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 표시된 것처럼 그의 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 텍스트에 포함된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 범위 내에서 배제된다.
다른 실시형태는 하기 청구범위에서 기술된다.
Claims (22)
- 멜트 스펀 웹(melt spun web)을 형성하기 위한 중합체 조성물로서:
프로필렌 및 α-올레핀 랜덤 공중합체를 포함하고;
여기서:
상기 랜덤 공중합체는 α-올레핀 단량체 단위를 약 1 중량% 미만의 양으로 포함하고;
상기 랜덤 공중합체는 과산화물 크래킹되고;
상기 랜덤 공중합체는 과산화물 크래킹 후에 약 3 이하의 유변학적 다분산도 지수, 과산화물 크래킹 전에 약 2.7 중량% 이하의 크실렌 가용물 함량, 및 과산화물 크래킹 후에 약 55% 이상의 결정화도를 나타내며;
상기 중합체 조성물은 약 20 dg/분 이상의 용융 유량(230℃에서 2.16 ㎏의 하중으로 ASTM D1238에 따름)을 나타내는, 멜트 스펀 웹을 형성하기 위한 중합체 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 크실렌 가용물 함량은 약 2% 이하인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 크실렌 가용물 함량은 약 1.8% 이하인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 결정화도는 약 60% 이상인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 결정화도는 약 65% 이상인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 용융 유량은 약 25 dg/분 내지 약 100 dg/분인, 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 용융 유량은 약 25 dg/분 내지 약 75 dg/분인, 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 용융 유량은 약 35 dg/분 내지 약 65 dg/분인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 다분산도 지수는 약 2.7 이하인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 다분산도 지수는 약 2.5 이하인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 제산제 및 안정화제를 포함하는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 윤활제, 가공 보조제, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 안정화제는 약 100 ppm 내지 약 2500 ppm 이하의 농도로 존재하는, 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 윤활제는 에틸렌 비스-스테아르아미드를 포함하고, 상기 가공 보조제는 플루오로중합체를 포함하고, 상기 안정화제는 포스파이트를 포함하고, 상기 제산제는 칼슘 스테아레이트를 포함하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 1차 산화방지제, 선택적으로 2차 산화방지제, 및 제산제를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 1차 산화방지제 및 선택적인 2차 산화방지제로서, 상기 1차 산화방지제 또는 선택적인 2차 산화방지제는 페놀성 산화방지제를 포함하는, 1차 산화방지제 및 선택적인 2차 산화방지제; 에틸렌 비스-스테아르아미드를 포함하는 윤활제; 플루오로중합체를 포함하는 가공 보조제; 포스파이트를 포함하는 안정화제; 및 칼슘 스테아레이트를 포함하는 제산제를 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는 복수의 섬유를 포함하는 스펀본드 부직 웹(spunbond nonwoven web)으로서, 상기 복수의 섬유는 함께 결합되어 웹을 형성하는, 스펀본드 부직 웹.
- 제18항에 있어서, 필라멘트당 약 2 데니어 미만의 선형 질량 밀도(데니어, 그램/9000 미터)를 갖는 섬유를 포함하는 스펀본드 부직 웹.
- 제18항에 있어서, 필라멘트당 약 1.5 데니어 미만의 선형 질량 밀도(데니어, 그램/9000 미터)를 갖는 섬유를 포함하는 스펀본드 부직 웹.
- 스펀본드 부직 웹의 제조 방법으로서, 상기 방법은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 압출기에 공급하는 단계로서, 상기 중합체 조성물을 용융된 상태로 가열한 다음 다이를 통해 압출하여 필라멘트를 형성하는 단계, 상기 필라멘트를 급냉하는 단계, 상기 필라멘트를 이동 벨트 상에 증착하는 단계, 및 상기 필라멘트를 함께 결합하여 부직포 웹을 형성하는 단계를 포함하는, 스펀본드 부직 웹의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 필라멘트를 필라멘트당 약 2 데니어 미만의 선형 질량 밀도(그램/9000 미터)로 고속으로 인발하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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