KR20230116558A - Forming method of compound using moisture barrier, and manufacturing methods of chalcopyrite compound thin film and solar cell using the forming method - Google Patents

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Abstract

수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법, 및 이를 이용한 칼코파이라이트 화합물 박막과 태양전지의 제조방법이 제공된다. 상기 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법은 외부 수분 차단의 영향으로 화합물의 품질, 예컨대 결정성, 표면 특성, 전기적 특성 등을 온전하게 구현시킬 수 있으며, 주변 환경의 제어를 통해 공정의 높은 재현성을 나타낼 수 있다. 상기 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법은 용액공정을 적용하는 칼코파이라이트 화합물계 태양전지뿐 아니라 수분에 예민하게 반응하는 모든 소자에서 적용될 수 있다.A method of forming a compound using a moisture barrier film, and a method of manufacturing a thin film of a chalcopyrite compound and a solar cell using the same are provided. The method of forming a compound using the moisture barrier film can perfectly implement the quality of the compound, such as crystallinity, surface characteristics, electrical characteristics, etc., due to the influence of external moisture barrier, and exhibits high reproducibility of the process through control of the surrounding environment. can The method of forming a compound using the moisture barrier film may be applied to all devices sensitive to moisture as well as a chalcopyrite compound-based solar cell using a solution process.

Description

수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법, 및 이를 이용한 칼코파이라이트 화합물 박막과 태양전지의 제조방법 {Forming method of compound using moisture barrier, and manufacturing methods of chalcopyrite compound thin film and solar cell using the forming method}Forming method of compound using moisture barrier, and manufacturing methods of chalcopyrite compound thin film and solar cell using the forming method}

수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법, 및 이를 이용한 칼코파이라이트 화합물 박막과 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외부의 수분에 영향을 받는 소자 제작에 있어 물질의 극성 차이를 이용하여 수분의 영향을 제한할 수 있는 수분차단막을 이용하여 화합물의 품질을 온전하게 구현시킬 수 있고, 공정의 높은 재현성을 나타낼 수 있는 화합물의 형성방법, 및 이를 이용한 칼코파이라이트 화합물 박막과 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.It relates to a method of forming a compound using a moisture barrier film, and a method of manufacturing a chalcopyrite compound thin film and a solar cell using the same. A method of forming a compound capable of fully realizing the quality of a compound and exhibiting high reproducibility of the process by using a moisture barrier film capable of limiting the influence of, and manufacturing a chalcopyrite compound thin film and a solar cell using the same It's about how.

광학, 센서, 전자, 반도체 소자 등과 같은 다양한 소자들이 산업화되기 위해서는 용액 공정 기반의 기술 개발이 필수적이다. 용액 공정 방식은 진공 증착 방식에 비해 낮은 설비 투자 비용을 요구하며, 공정 자체의 비용도 낮다는 장점을 가진다. 또한, 소규모 장비로도 더 빠른 공정이 가능하기 때문에 산업화 측면에서는 진공 증착 방식보다 훨씬 유리하다.In order to industrialize various devices such as optics, sensors, electronics, and semiconductor devices, solution process-based technology development is essential. The solution process method requires a lower equipment investment cost than the vacuum deposition method, and has the advantage that the cost of the process itself is also low. In addition, since a faster process is possible with small-scale equipment, it is much more advantageous than the vacuum deposition method in terms of industrialization.

하지만 용액 공정 방식은 진공 분위기가 아닌 환경에서 진행되기 때문에 공정 과정 중 주변의 환경에 쉽게 노출될 수 있다. 특히 수분의 경우 물질의 응집, 가수분해, 증발 속도, 2차상 형성 등과 같이 다양한 반응에 직접 관여를 할 수 있으며, 이러한 원치 않는 반응들은 소자 특성 저하 및 낮은 재현성 문제를 유발한다. 이러한 외부 수분의 영향 때문에 용액 공정에서 실용화에 크게 어려움을 겪고 있다. However, since the solution process method proceeds in an environment other than a vacuum atmosphere, it can be easily exposed to the surrounding environment during the process. In particular, moisture can be directly involved in various reactions such as material aggregation, hydrolysis, evaporation rate, secondary phase formation, etc., and these unwanted reactions cause deterioration in device characteristics and low reproducibility. Due to the influence of external moisture, it is very difficult to put it to practical use in a solution process.

따라서, 진공 증착 공정을 사용하지 않으면서도 용액 공정에서 외부 수분의 영향을 제한할 수 있는 수분차단 기술의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a moisture blocking technology capable of limiting the influence of external moisture in a solution process without using a vacuum deposition process.

본 발명의 일 측면은 용액 공정으로 제조되는 소자의 성능 재현 및 개선을 위하여, 제조 과정에서 화학 반응에 영향을 끼치지 않으면서 수분을 차단할 수 있는 화합물의 형성방법을 제공하는 것이다. One aspect of the present invention is to provide a method for forming a compound capable of blocking moisture without affecting a chemical reaction in the manufacturing process in order to reproduce and improve the performance of a device manufactured by a solution process.

본 발명의 다른 측면은 상기 화합물의 형성방법을 이용한 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법을 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a chalcopyrite compound thin film using the compound formation method.

본 발명의 다른 측면은 상기 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법을 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell including the method for manufacturing the chalcopyrite compound thin film.

본 발명의 일 측면에서는, In one aspect of the present invention,

적어도 하나의 화합물 전구체 및 제1 용매를 포함하는 전구체 용액을 얻는 단계;obtaining a precursor solution comprising at least one compound precursor and a first solvent;

기판 상에 상기 전구체 용액을 도포하여 제1 막을 형성하는 단계;forming a first film by applying the precursor solution on a substrate;

상기 제1 막 상에, 상기 제1 용매와 반대의 극성을 갖는 제2 용매 도포하여 수분차단막용 제2 막을 형성하는 단계; 및forming a second film for a moisture barrier film by applying a second solvent having a polarity opposite to that of the first solvent on the first film; and

상기 제1 막 및 제2 막을 갖는 기판을 열처리하는 단계;heat-treating the substrate having the first film and the second film;

를 포함하는 화합물의 형성방법이 제공된다.A method of forming a compound comprising a is provided.

본 발명의 다른 측면에서는, 상기 화합물의 형성방법을 이용한 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법이 제공된다.In another aspect of the present invention, a method for producing a chalcopyrite compound thin film using the method for forming the compound is provided.

본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법을 포함하는 태양전지의 제조방법이 제공된다.In another aspect of the present invention, a method for manufacturing a solar cell including the method for manufacturing the chalcopyrite compound thin film is provided.

일 구현예에 따른 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법은 외부 수분 차단의 영향으로 화합물의 품질, 예컨대 결정성, 표면 특성, 전기적 특성 등을 온전하게 구현시킬 수 있으며, 주변 환경의 제어를 통해 공정의 높은 재현성을 나타낼 수 있다. 상기 화합물의 형성방법은 용액공정을 적용하는 칼코파이라이트 화합물계 태양전지뿐 아니라 수분에 예민하게 반응하는 모든 소자에서 적용될 수 있다.In the method of forming a compound using a moisture barrier film according to an embodiment, the quality of the compound, such as crystallinity, surface characteristics, electrical characteristics, etc., can be fully realized under the influence of external moisture barrier, and the process can be controlled through the control of the surrounding environment. It can show high reproducibility. The compound formation method can be applied to all devices sensitive to moisture as well as chalcopyrite compound-based solar cells using a solution process.

도 1은 일 실시예에 따른 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법에 있어서, 수분차단막의 효과를 설명하기 위한 개략적인 단면 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 수분차단막을 도입하여 제조한 칼코파이라이트 전구체 박막인 CIG 산화물 박막 표면의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따라 수분차단막을 도입하지 않고 제조한 칼코파이라이트 전구체 박막인 CIG 산화물 박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따라 수분차단막을 도입하여 제조한 칼코파이라이트 화합물계 박막 단면의 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 2에 따라 수분차단막을 도입하지 않고 제조한 칼코파이라이트 화합물계 박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조한 칼코파이라이트 화합물계 박막의 X-선 회절 (XRD) 패턴이다.
도 7a 내지 도 7d는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 칼코파이라이트 화합물계 박막을 이용한 태양전지 소자의 광 전류-전압(J-V) 곡선과 관련된 특성들을 비교한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a schematic cross-sectional structure for explaining the effect of a moisture barrier film in a method of forming a compound using a moisture barrier film according to an embodiment.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of a CIG oxide thin film, which is a chalcopyrite precursor thin film prepared by introducing a moisture barrier film according to Example 1.
3 is a SEM image of the surface of a CIG oxide thin film, which is a chalcopyrite precursor thin film prepared without introducing a moisture barrier film according to Comparative Example 1.
4 is a SEM image of a cross-section of a chalcopyrite compound-based thin film prepared by introducing a moisture barrier film according to Example 2.
5 is a SEM image of the surface of a chalcopyrite compound-based thin film prepared without introducing a moisture barrier film according to Comparative Example 2.
6 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of chalcopyrite compound-based thin films prepared according to Example 2 and Comparative Example 2;
7A to 7D are graphs comparing characteristics related to photocurrent-voltage (JV) curves of solar cell devices using chalcopyrite compound-based thin films prepared in Example 2 and Comparative Example 2;

이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present inventive concept described below may be applied with various transformations and may have various embodiments, specific embodiments are exemplified in the drawings, and the detailed description will be described in detail. However, this is not intended to limit the present creative idea to a specific embodiment, and should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of the present creative idea.

이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used below are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present inventive idea. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. Hereinafter, terms such as “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, component, material, or combination thereof described in the specification, but one or the other It should be understood that the presence or addition of the above other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials, or combinations thereof is not precluded.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In the drawings, the thickness is enlarged or reduced to clearly express various layers and regions. Like reference numerals have been assigned to like parts throughout the specification. Throughout the specification, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" or "above" another part, this includes not only the case directly on top of the other part, but also the case where there is another part in the middle thereof. . Throughout the specification, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.

비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, these elements, components, regions, layers and/or regions It will be understood that one should not be limited by these terms.

또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.Also, the processes described in the present invention are not necessarily meant to be applied in sequence. For example, when a first step and a second step are described, it is understood that the first step does not necessarily have to be performed before the second step.

이하에서 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법 및 이를 이용한 칼코파이라이트 화합물 박막과 태양전지의 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, a method of forming a compound using a moisture barrier film according to an embodiment and a method of manufacturing a thin film of a chalcopyrite compound and a solar cell using the same will be described in detail with reference to the drawings.

일 구현예에 따른 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법은,A method of forming a compound using a moisture barrier film according to an embodiment,

화합물 전구체 및 제1 용매를 포함하는 전구체 용액을 얻는 단계;Obtaining a precursor solution containing a compound precursor and a first solvent;

기판 상에 상기 전구체 용액을 도포하여 제1 막을 형성하는 단계;forming a first film by applying the precursor solution on a substrate;

상기 제1 막 상에, 상기 제1 용매와 반대의 극성을 갖는 제2 용매를 도포하여 수분차단막용 제2 막을 형성하는 단계; 및forming a second film for a moisture barrier film by applying a second solvent having a polarity opposite to that of the first solvent on the first film; and

상기 제1 막 및 제2 막을 갖는 기판을 열처리하는 단계;를 포함한다.and heat-treating the substrate having the first layer and the second layer.

상기 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법은, 용액 공정으로 제조되는 소자의 성능 재현 및 개선을 위하여, 제조 과정에서 화학 반응에 영향을 끼치지 않으면서 화합물을 형성하고자 한 것이다.The method of forming a compound using the moisture barrier film is intended to form a compound without affecting a chemical reaction in the manufacturing process in order to reproduce and improve the performance of a device manufactured by a solution process.

상기 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법에 따르면, 용액 공정에서 사용하는 물질의 극성과 반대인 물질을 사용하여 물리적인 수분차단막을 형성함으로써 완전한 외부 변수 차단으로 인하여 공정 과정에서 원치 않는 반응, 예를 들어 물질의 응집, 가수분해, 증발 속도, 2차상 형성 등을 배제할 수 있다. 상기 수분차단막은 외부 변수를 차단하기 때문에 용액공정으로 제작하고자 하는 물질의 성장 및 형성을 온전하게 구현하여 결정성, 표면 특성, 전기적 특성 등이 개선된 화합물을 제작할 수 있고, 주변 환경의 제어를 통해 공정의 높은 재현성을 나타낼 수 있다.According to the method for forming a compound using the water barrier film, a physical water barrier film is formed using a material opposite to the polarity of the material used in the solution process, thereby completely blocking unwanted reactions in the process, such as Aggregation of materials, hydrolysis, evaporation rate, secondary phase formation, etc. can be excluded. Since the moisture barrier film blocks external variables, it is possible to produce a compound with improved crystallinity, surface properties, electrical properties, etc. by completely implementing the growth and formation of the material to be manufactured through a solution process, and through control of the surrounding environment. High reproducibility of the process can be shown.

일 구현예에 따른 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법은, 먼저 화합물 전구체 및 제1 용매를 포함하는 전구체 용액을 얻은 후, 기판 상에 상기 전구체 용액을 도포하여 제1 막을 형성한다. 이어서, 상기 제1 막 상에, 상기 제1 용매와 반대의 극성을 갖는 제2 용매를 도포하여 수분차단막용 제2 막을 형성한다. 다음에, 상기 제1 막 및 제2 막을 갖는 기판을 열처리하여 기판 상에 화합물을 형성한다.In a method of forming a compound using a moisture barrier film according to an embodiment, first, a precursor solution containing a compound precursor and a first solvent is obtained, and then the precursor solution is coated on a substrate to form a first film. Subsequently, a second solvent having a polarity opposite to that of the first solvent is coated on the first film to form a second film for a moisture barrier film. Next, a compound is formed on the substrate by heat-treating the substrate having the first film and the second film.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 용매가 극성 물질이고, 상기 제2 용매가 비극성 물질일 수 있다. 대부분의 용액 공정용 용매(제1 용매)의 경우 극성 물질을 사용하기 때문에, 제2 용매로서 그 반대인 비극성 물질을 사용하여 외부의 수분의 영향을 제한할 수 있으며, 완전한 외부 변수 차단으로 인하여 공정 과정에서 원치 않는 반응을 배제할 수 있다. 비극성 물질인 제2 용매는 극성이 없거나 매우 작은 용매로, 그 종류를 특별히 제한하지 않으나,　예를 들어 치환 또는 비치환된 C1-C17의　알칸 및 치환 또는 비치환된 C4-C10의 사이클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1-C10의　알칸 및 치환 또는 비치환된 C4-C6의 사이클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 비극성 물질인 제2 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 에틸사이클로헥산, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the first solvent may be a polar material, and the second solvent may be a non-polar material. Since most solvents for solution processes (first solvent) use polar substances, the influence of external moisture can be limited by using a non-polar substance opposite to it as the second solvent, and due to complete blocking of external variables, the process Unwanted reactions can be excluded from the process. The second solvent, which is a non-polar material, is a non-polar or very low-polar solvent, and the type is not particularly limited, but examples include substituted or unsubstituted C 1 -C 17 alkanes and substituted or unsubstituted C 4 -C 10 solvents. It may include at least one selected from the group consisting of cycloalkanes. Specifically, for example, at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkanes and substituted or unsubstituted C 4 -C 6 cycloalkanes may be included. More specifically, for example, the non-polar second solvent may include at least one selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, ethylcyclohexane, and cyclohexane.

다른 실시예에 따르면, 상기 제1 용매가 비극성 물질이고, 상기 제2 용매가 극성 물질일 수 있다. 극성 물질인 제2 용매로는 그 종류를 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어 물, 탄소수 1~5의 알코올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 1,4-디옥산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 극성 물질인 제2 물질은 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.According to another embodiment, the first solvent may be a non-polar material, and the second solvent may be a polar material. The type of the second solvent, which is a polar substance, is not particularly limited. For example, water, alcohol having 1 to 5 carbon atoms, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF) and 1,4-dioxane. Specifically, for example, the second material that is a polar material may include water, methanol, ethanol, or a mixture thereof.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매의 끓는점이 상기 제1 용매의 끓는점보다 높은 것일 수 있다. 용액 공정으로 금속 화합물을 제조함에 있어서, 제1 용매와 극성이 다른 제2 용매를 사용하되, 제1 용매의 끓는점보다 높은 끓는점을 갖는 제2 용매를 사용함으로써 다음 공정의 분위기 조성이 완전히 이루어질 때까지 안전하게 수분차단막으로 거동할 수 있게 한다.According to one embodiment, the boiling point of the second solvent may be higher than the boiling point of the first solvent. In preparing a metal compound by a solution process, a second solvent having a different polarity from the first solvent is used, but a second solvent having a boiling point higher than that of the first solvent is used until the atmosphere composition of the next process is completely formed. It can safely act as a moisture barrier.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매의 끓는점은 상기 제1 용매의 끓는점보다 20 내지 60 ℃ 범위로 높을 수 있다. 상기 제2 용매의 끓는점이 제1 용매의 끓는점보다 60℃를 초과하여 높으면, 수분차단막용 용액으로 형성된 제2 막 안에서 용액공정으로 구현하고자 하는 전구체 용액 내 제1 용매의 증발이 발생하여 제2 막의 표면이 형상이 망가질 수 있다. 상기 제2 용매의 끓는점이 제1 용매의 끓는점보다 20℃ 미만으로 낮으면, 제2 막으로부터 형성된 화합물의 증발로 인해 외부 수분차단의 효과를 얻을 수 없게 된다. According to one embodiment, the boiling point of the second solvent may be higher than the boiling point of the first solvent in the range of 20 to 60 °C. If the boiling point of the second solvent is higher than the boiling point of the first solvent by more than 60 ° C, the first solvent in the precursor solution to be implemented by the solution process is evaporated in the second film formed of the solution for the moisture barrier film, thereby forming the second film. The surface may be distorted. If the boiling point of the second solvent is lower than the boiling point of the first solvent by less than 20° C., the effect of blocking external moisture cannot be obtained due to evaporation of the compound formed from the second film.

상기 수분차단막용 제2 용매의 도포는 드롭 캐스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 슬롯 다이 코팅, 및 프린팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법으로 수행될 수 있다. 도포된 수분차단막용 용액의 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 아주 얇게 도포될 정도의 μL 정도부터 전구체 용액의 제1 막 표면뿐만 아니라 주변부, 나아가 기판 전체를 담그어 버릴 수 있을 정도까지 완전히 도포하는 것이 가능하기 때문에 도포 양의 제한을 가지지 않는다. The application of the second solvent for the moisture barrier film may be performed by one or two or more methods among drop casting, spin coating, spray coating, bar coating, slot die coating, and printing. The amount of the applied water barrier film solution is not particularly limited, and it can be completely applied from about μL to the extent of being applied very thinly to the extent that not only the surface of the first film of the precursor solution but also the surrounding area and further the entire substrate can be immersed. Therefore, there is no limit on the amount of application.

상기 전구체 용액에 의해 기판 상에 도입된 화합물 전구체가 층상, 입자상, 섬유상, 액상, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태를 가지는 경우, 상기 수분차단막용 제2 막은 상기 화합물 전구체의 표면 상에 층상 또는 쉘 형태로 도포될 수 있다.When the compound precursor introduced onto the substrate by the precursor solution has a form selected from the group consisting of layered, particulate, fibrous, liquid, or combinations thereof, the second film for the moisture barrier film is formed on the surface of the compound precursor. It can be applied in layer or shell form.

상기 제1 막 및 제2 막을 갖는 기판은 이어서 열처리를 통해 기판 상에 화합물 전구체로부터 전환된 화합물을 형성할 수 있다.The substrate having the first film and the second film may then be subjected to heat treatment to form a compound converted from the compound precursor on the substrate.

상기 열처리 공정에 의해 얻어지는 화합물은 층상, 입자상, 섬유상, 액상, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태를 가질 수 있다.The compound obtained by the heat treatment process may have a form selected from the group consisting of layered, particulate, fibrous, liquid, or combinations thereof.

도 1은 일 실시예에 따른 수분차단막의 형성방법에 있어서, 수분차단막의 효과를 설명하기 위한 개략적인 단면 구조를 보여주는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a schematic cross-sectional structure for explaining the effect of a moisture barrier film in a method of forming a moisture barrier film according to an embodiment.

도 1에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따라 형성된 수분차단막은 용액 공정으로 기판 상에 코팅하고자 하는 물질 위에 적층된 구조이다. 도 1에서 용액공정으로 도입하고자 하는 물질(예컨대 CIG 전구체)을 층상 형태로 도시하였으나, 이는 예시적인 것으로 도입하고자 하는 물질은 단일층의 형태로 존재하거나 혹은 단일 입자의 형태를 존재하거나, 섬유의 형태로 존재하거나, 액상으로 존재하는 형태 모두 가능하며, 용액 공정 물질이 기판 위에 존재하지 않는 경우도 가능하며, 이들이 혼합된 형태 또한 가능하다.As shown in FIG. 1, the moisture barrier film formed according to one embodiment has a structure laminated on a material to be coated on a substrate by a solution process. In FIG. 1, the material to be introduced into the solution process (eg, CIG precursor) is shown in a layered form, but this is an example, and the material to be introduced is in the form of a single layer, single particle, or fiber. It is possible to exist in the form of or present in the liquid phase, it is also possible when the solution process material is not present on the substrate, and a mixed form of these is also possible.

수분차단막의 도입 형태는 도 1에서 보는 바와 같이 용액 공정을 통해 도입하고자하는 물질 위에 막의 형태로 적층되어 있는 구조이나 이는 예시적인 것으로 수분을 차단하고자 하는 물질의 표면 혹은 그 주변까지 모두 층 혹은 쉘의 형태 또는 완전히 주변을 둘러싼 형태로 존재 가능하다.As shown in FIG. 1, the introduction form of the moisture barrier film is a structure in which a film is laminated on a material to be introduced through a solution process, but this is an example, and all of the layer or shell is applied to the surface or surroundings of the material to block moisture. It can exist in a form or completely surrounded form.

상기 수분차단막의 형성방법은 외부 수분 차단의 영향으로 금속 화합물의 품질, 예컨대 결정성, 표면 특성, 전기적 특성 등을 온전하게 구현시킬 수 있으며, 주변 환경의 제어를 통해 공정의 높은 재현성을 나타낼 수 있다. 상기 수분차단막의 형성방법은 용액공정을 적용하는 칼코파이라이트 화합물계 태양전지뿐 아니라 수분에 예민하게 반응하는 모든 소자에서 적용될 수 있다.The method of forming the moisture barrier film can completely realize the quality of the metal compound, such as crystallinity, surface characteristics, and electrical characteristics, etc. under the influence of external moisture barrier, and can exhibit high reproducibility of the process through control of the surrounding environment. . The method for forming the moisture barrier film may be applied to all devices sensitive to moisture as well as chalcopyrite compound-based solar cells using a solution process.

일 구현예에 따르면, 상기 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법을 이용하여, 칼코파이라이트 화합물 박막을 제조하는 방법이 제공된다.According to one embodiment, a method of manufacturing a chalcopyrite compound thin film using the method of forming a compound using the moisture barrier film is provided.

상기 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법은 상술한 수분차단막을 이용한 화합물의 형성방법을 이용한다. 이 경우, 상기 화합물 전구체가 칼코파이라이트 화합물을 형성할 수 있는 금속 전구체이고, 상기 칼코파이라이트 화합물 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 원소로 구성된 칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기 화합물은 IB족, IIIA족 및 VIA족 원소를 포함할 수 있다. IB족 원소는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 IIIB족 원소는 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 VIA족 원소는 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The method of manufacturing the chalcopyrite compound thin film uses the above-described method of forming a compound using a moisture barrier film. In this case, the compound precursor is a metal precursor capable of forming a chalcopyrite compound, and the chalcopyrite compound thin film may include an inorganic compound having a chalcopyrite crystal structure composed of a group I-III-VI element. . The inorganic compound may include elements of Group IB, Group IIIA and Group VIA. The group IB element includes copper (Cu), the group IIIB element includes at least one of indium (In) and gallium (Ga), and the group VIA element includes at least one of selenium (Se) and sulfur (S). can include

일 실시예에 따르면, 상기 칼코파이라이트 화합물 박막은 구리인듐셀렌(CISe)계, 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계, 구리인듐황(CIS)계, 구리인듐갈륨황(CIGS)계 및 구리인듐갈륨황셀렌계 (CIGSSe) 화합물 중 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the chalcopyrite compound thin film is copper indium selenium (CISe)-based, copper indium gallium selenium (CIGS)-based, copper indium sulfur (CIS)-based, copper indium gallium sulfur (CIGS)-based and copper indium gallium It may include at least one inorganic compound among sulfur selenium (CIGSSe) compounds.

일 실시예에 따르면, 상기 칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물은 CuInxGa(1-x)SySe(2-y) (여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤2임)을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the inorganic compound having a chalcopyrite crystal structure is CuIn x Ga (1-x) S y Se (2-y) (where 0≤x≤1, 0≤y≤2) can include

이러한 칼코파이라이트 화합물을 형성할 수 있는 금속 전구체는 각 금속의 이온을 형성할 수 있는 것으로서, 각 금속 또는 2종 이상의 합금의 나이트레이트, 하이드레이트, 클로라이드, 수산화염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 그리고 산화물 형태일 수 있으며, 이들 중 동일 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 사용하여 전구체 용액을 제조할 수 있다.The metal precursor capable of forming such a chalcopyrite compound is capable of forming ions of each metal, and is nitrate, hydrate, chloride, hydroxide, nitrate, sulfate, acetate, chloride of each metal or two or more alloys , acetylacetonate, formate, and oxide forms, among which the same compound or two or more compounds may be used to prepare a precursor solution.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체는 Cu, In, 및 Ga 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 Cu, In, 및 Ga 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 금속 전구체에서 (Cu 원소 농도):(In 원소 농도와 Ga 원소 농도의 합) 비율은 1:0.6-1.1 범위이고, (Ga 원소 농도):(In 원소 농도와 Ga 원소 농도의 합) 비율은 1:1.5-5 범위일 수 있다. 여기서 농도의 비율은 몰비를 의미한다. 상기 범위에서 원하는 조성의 CIG 산화물층을 얻을 수 있다.According to one embodiment, the metal precursor may include one or more of Cu, In, and Ga compounds. For example, the metal precursor may include Cu, In, and Ga compounds. Here, the ratio of (Cu element concentration):(sum of In element concentration and Ga element concentration) ratio in the metal precursor is in the range of 1:0.6-1.1, and (Ga element concentration):(sum of In element concentration and Ga element concentration) ratio may be in the range of 1:1.5-5. Here, the concentration ratio means the molar ratio. Within the above range, a CIG oxide layer having a desired composition can be obtained.

상기 전구체 용액에 포함되는 제1 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. The first solvent included in the precursor solution may be a polar solvent or a non-polar solvent.

극성 용매로는 그 종류를 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어 물, 탄소수 1~5의 알코올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 1,4-디옥산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 극성 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The type of the polar solvent is not particularly limited, but, for example, water, alcohol having 1 to 5 carbon atoms, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF) and It may be any one or a mixed solvent of two or more selected from the group consisting of 1,4-dioxane and the like. Specifically, for example, the polar solvent may include water, methanol, ethanol, or a mixture thereof.

비극성 용매로는 그 종류를 특별히 제한하지 않으나,　예를 들어 치환 또는 비치환된 C1-C10의　알칸 및 치환 또는 비치환된 C4-C6의 사이클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 비극성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 에틸사이클로헥산, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The type of the non-polar solvent is not particularly limited, but for example, at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkanes and substituted or unsubstituted C 4 -C 6 cycloalkanes is used. can include Specifically, for example, the non-polar solvent may include at least one selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, ethylcyclohexane, and cyclohexane.

상기 전구체 용액은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 유기 또는 무기 바인더, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 용액은 유기 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 에틸셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콘, 폴리프로필렌카보네이트, 및 프로필렌다이올 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 바인더는 금속 전구체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 칼코파이라이트 화합물 박막의 금속 입자의 결속력 및 내부치밀도를 증가시킬 수 있다.The precursor solution may further include a binder. The binder may be an organic or inorganic binder, or a combination thereof. For example, the precursor solution may further include an organic binder, specifically, for example, among ethyl cellulose, polyvinyl acetate, palmitic acid, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene carbonate, and propylene diol. One type or a mixture of two or more types may be included. The organic binder may be included in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal precursor. Within the above range, the binding force and internal density of the metal particles of the chalcopyrite compound thin film may be increased.

상기 전구체 용액의 점도는 50 내지 1,500 cP 범위일 수 있다. 상기 범위에서, 기판 상에 코팅시 박막의 내부치밀도와 표면 평탄성을 확보할 수 있다. 용매의 함량을 조절함으로써, 전구체 용액의 점도를 상기 범위로 제어할 수 있다.The viscosity of the precursor solution may range from 50 to 1,500 cP. Within this range, it is possible to secure internal density and surface flatness of the thin film when coating on the substrate. By adjusting the content of the solvent, the viscosity of the precursor solution can be controlled within the above range.

상기 기판은 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 전도성 물질이 코팅될 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판일 수 있다. The substrate may be a conductive substrate or a conductive material may be coated on a non-conductive substrate. For example, the substrate includes one or two or more of indium tin oxide, fluorine-doped indium tin oxide, glass, molybdenum (Mo) coated glass, metal foil, metal plate, and conductive polymer material. It is a conductive substrate, or one or more of two or more of indium tin oxide, fluorine-doped indium tin oxide, glass, molybdenum (Mo) coated glass, metal foil, metal plate, and conductive polymer material on a non-conductive substrate. The mixture may be a coated substrate.

기판 상에 상기 전구체 용액을 도포하여 제1 막을 형성하기에 앞서, 상기 기판은 초음파 세정 등을 통해 표면의 불순물을 제거할 수 있다.Prior to coating the precursor solution on the substrate to form the first layer, impurities on the surface of the substrate may be removed by ultrasonic cleaning or the like.

상기 기판 상에 전구체 용액의 도포는 드롭 캐스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 슬롯 다이 코팅, 및 프린팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법으로 수행될 수 있다. 전구체 용액의 도포는 수회, 예컨대 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있으며, 2회 이상 다단계 코팅할 경우 전구체 용액은 동일 또는 다양한 조성으로 제조하여 적용될 수 있다.The coating of the precursor solution on the substrate may be performed by one or two or more methods among drop casting, spin coating, spray coating, bar coating, slot die coating, and printing. The application of the precursor solution may be repeated several times, for example, 1 to 20 times, and in the case of multi-step coating two or more times, the precursor solution may be prepared and applied with the same or various compositions.

기판 상에 상기 전구체 용액을 도포하여 제1 막을 형성한 후, 상기 제1 막 상에, 상기 제1 용매와 반대의 극성을 갖는 제2 용매를 도포하여 수분차단막용 제2 막을 형성한다. 상기 제1 용매와 반대의 극성을 갖는 제2 용매에 대해서는 상술한 바와 같다.After forming a first film by applying the precursor solution on a substrate, a second solvent having a polarity opposite to that of the first solvent is applied on the first film to form a second film for a moisture barrier film. The second solvent having a polarity opposite to that of the first solvent is as described above.

다음에, 상기 제1 막 및 제2 막을 갖는 기판을 열처리하여 칼코파이라이트 화합물 박막을 얻을 수 있다. Next, a chalcopyrite compound thin film may be obtained by heat-treating the substrate having the first film and the second film.

일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계는,According to one embodiment, the heat treatment step,

상기 제1 막 및 제2 막을 갖는 기판을 제1 열처리하여, 금속 산화물 박막을 얻는 단계; 및 subjecting the substrate having the first film and the second film to a first heat treatment to obtain a metal oxide thin film; and

상기 금속 산화물 박막을 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 제2 열처리하여, 표면에 수분차단막이 형성된 칼코파이라이트 화합물 박막을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.It may include obtaining a chalcopyrite compound thin film having a moisture barrier film formed on a surface thereof by subjecting the metal oxide thin film to a second heat treatment in a gaseous sulfur precursor, a selenium precursor, or a mixed atmosphere thereof.

제1 열처리를 통해 제1 막의 금속 전구체는 금속 산화물 박막으로 전환될 수 있다. 제1 열처리는 예를 들어 공기분위기 하에서 250∼350℃의 온도에서 1∼60분 동안 수행될 수 있다. 열처리 분위기의 경우, 질소, 아르곤, 수소 등을 사용 할 수 있으며, 열처리 공기의 분위기는 건조 공기분위기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The metal precursor of the first film may be converted into a metal oxide thin film through the first heat treatment. The first heat treatment may be performed for 1 to 60 minutes at a temperature of 250 to 350° C. under an air atmosphere, for example. In the case of the heat treatment atmosphere, nitrogen, argon, hydrogen, etc. may be used, and the heat treatment air atmosphere may be a dry air atmosphere, but is not limited thereto.

다음에, 제1 열처리를 통해 얻은 금속 산화물 박막을 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리함으로써, 금속 산화물 박막의 황화 및/또는 셀렌화를 진행하여 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족으로 구성된 칼코파이라이트 구조로 결정화할 수 있다.Next, by heat-treating the metal oxide thin film obtained through the first heat treatment in a gaseous sulfur precursor, selenium precursor, or a mixed atmosphere thereof, sulfurization and / or selenization of the metal oxide thin film is performed to form a group I-III-VI. It can crystallize into a chalcopyrite structure.

황 전구체의 예로는, H2S, 알킬티올(RSH, 여기서 R은 탄소수 1-10의 알킬 또는 카복시알킬이다), 티오유레아(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide) 등의 황 함유 유기 화합물 또는 황(S) 원소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of sulfur precursors include sulfur-containing organic compounds such as H 2 S, alkylthiols (RSH, where R is an alkyl or carboxyalkyl having 1 to 10 carbon atoms), thiourea, thioacetamide, or sulfur. (S) element, but is not limited thereto.

셀레늄 전구체의 예로는, 용매 중에서 음성 또는 중성의 Se 이온을 제공하는 Na2Se, Na2SeO3, Na2SeO3ㆍ5H2O 및 Se 등의 전구체와 양성의 Se 이온을 제공하는 SeCl4 및 SeS2 등의 전구체 및 셀레늄(Se) 원소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of selenium precursors include precursors such as Na 2 Se, Na 2 SeO 3 , Na 2 SeO 3 5H 2 O and Se providing negative or neutral Se ions in a solvent and SeCl 4 providing positive Se ions, and Precursors such as SeS 2 and selenium (Se) elements may be included, but are not limited thereto.

이러한 황화 및/또는 셀렌화는 H2S, S 증기, H2Se, Se 증기, 또는 이들의 혼합 기체와 같은 기체 분위기에서의 열처리를 통해 가능하며, 이들과 불활성 기체와의 혼합기체 분위기에서의 열처리를 통해서도 가능하다. 또한 S 분말이나 Se 분말을 이용하여 증기를 만들어 황화 또는 셀렌화가 가능하다.Such sulfurization and/or selenization is possible through heat treatment in a gas atmosphere such as H 2 S, S vapor, H 2 Se, Se vapor, or a mixture thereof, and in a mixture gas atmosphere of these and an inert gas. Heat treatment is also possible. In addition, sulfurization or selenization is possible by making steam using S powder or Se powder.

황화 및/또는 셀렌화를 위한 제2 열처리 온도는 200 내지 1500 ℃일 수 있으며, 예를 들어 400 내지 900 ℃, 또는 400 내지 600 ℃의 온도 범위에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 단일 온도 또는 다단계의 온도 모드를 적용하여 수행될 수 있다.The second heat treatment temperature for sulfiding and/or selenizing may be 200 to 1500 °C, for example, 400 to 900 °C, or 400 to 600 °C. In addition, the heat treatment may be performed by applying a single temperature or multi-stage temperature mode.

상기 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법은 외부 수분 차단의 영향으로 칼코파이라이트 화합물의 품질, 예컨대 결정성, 표면 특성, 전기적 특성 등을 온전하게 구현시킬 수 있으며, 주변 환경의 제어를 통해 공정의 높은 재현성을 나타낼 수 있다. The manufacturing method of the chalcopyrite compound thin film can completely realize the quality of the chalcopyrite compound, such as crystallinity, surface characteristics, electrical properties, etc., due to the influence of external moisture blocking, and high process quality through control of the surrounding environment. reproducibility can be shown.

일 구현예에 따른 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법을 이용하여 품질이 우수한 칼코파이라이트 화합물계 태양전지를 제조할 수 있다.A high-quality chalcopyrite compound-based solar cell may be manufactured using the method for manufacturing a chalcopyrite compound thin film according to an embodiment.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Exemplary embodiments are described in more detail through the following Examples and Comparative Examples. However, Examples and Comparative Examples are intended to illustrate the technical idea, and the scope of the present invention is not limited only to them.

실시예 1: 수분차단막 도입된 칼코파이라이트 전구체 CIG 산화막 제조Example 1: Preparation of a CIG oxide film of a chalcopyrite precursor incorporating a water barrier film

CIG 전구체 용액의 제조를 위해, 먼저 Cu(NO3)2·xH2O 1g (5 mmol), In(NO3)3·xH2O 1.15g (3.7 mmol), Ga(NO3)3·xH2O 0.49g (1.6 mmol)을 메탄올 용매(8 mL)에 녹였다. 또한 폴리비닐알코올 (분자량 100,000 g/mol)을 메탄올 용매에 녹여서 4시간 동안 교반하여 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 이들 두 용액을 상온에서 30분간 교반하여 섞어서 실린지 필터(PTFE, 0.1 μm 포어 크기, Whatman)에 불순물을 걸러 CIG 전구체 용액을 완성하였다. For the preparation of the CIG precursor solution, first, Cu(NO 3 ) 2 .xH 2 O 1 g (5 mmol), In(NO 3 ) 3 .xH 2 O 1.15 g (3.7 mmol), Ga(NO 3 ) 3 .xH 2 O 0.49g (1.6 mmol) was dissolved in methanol solvent (8 mL). In addition, polyvinyl alcohol (molecular weight 100,000 g/mol) was dissolved in a methanol solvent and stirred for 4 hours to prepare a polymer binder solution. These two solutions were stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and impurities were filtered out through a syringe filter (PTFE, 0.1 μm pore size, Whatman) to complete a CIG precursor solution.

Mo를 DC 스퍼터로 소다 라임 유리 위에 700 nm의 두께로 증착하여 전도성 Mo 유리 기판을 제조하였다. 다음에, 상기 CIG 전구체 용액을 2000 rpm에서 40초간 스핀 코팅하여 Mo 유리 기판에 코팅하였다. 이어서, 코팅된 CIG 전구체 용액 상에 외부 수분 차단을 위한 수분차단막용 용매인 헵탄(0.5mL)을 드랍 캐스팅 방법을 통해 충분히 도포하였다. 얻어진 결과물을 외부 수분을 차단한 상태로 건조 공기 분위기에서 300 ℃에서 30분 동안 열처리하여 수분차단막을 도입한 칼코파이라이트 전구체 CIG 산화물 박막(두께, 약 1μm)을 제조하였다.A conductive Mo glass substrate was prepared by depositing Mo to a thickness of 700 nm on soda lime glass by DC sputtering. Next, the CIG precursor solution was coated on a Mo glass substrate by spin coating at 2000 rpm for 40 seconds. Subsequently, heptane (0.5 mL), a solvent for a moisture barrier film for blocking external moisture, was sufficiently applied on the coated CIG precursor solution through a drop casting method. The obtained product was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a dry air atmosphere while blocking external moisture to prepare a chalcopyrite precursor CIG oxide thin film (thickness, about 1 μm) incorporating a moisture barrier film.

비교예 1: 수분차단막을 도입하지 않은 칼코파이라이트 전구체 CIG 산화물 박막 제조Comparative Example 1: Preparation of CIG oxide thin film as a chalcopyrite precursor without introducing a water barrier film

수분차단막을 도입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 칼코파이라이트 전구체 CIG 산화물 박막을 제조하였다.Except for not introducing a moisture barrier film, a chalcopyrite precursor CIG oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1.

평가예 1: 주사전자현미경(SEM) 분석Evaluation Example 1: Scanning Electron Microscope (SEM) Analysis

실시예 1(수분차단막을 도입)과 비교예 1(수분차단막을 도입하지 않음)에서 얻어진 CIG 산화물 박막의 SEM 표면 이미지를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.SEM surface images of the CIG oxide thin films obtained in Example 1 (incorporating a moisture barrier film) and Comparative Example 1 (not introducing a moisture barrier film) are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.

도 2 및 3에서 보는 바와 같이, 수분차단막을 도입한 칼코파이라이트 전구체 CIG 산화물 박막(실시예 1)은 수분차단막을 도입하지 않고 제조한 칼코파이라이트 전구체 CIG 산화물 박막(비교예 1)에 비해 표면이 매끄럽고 불순물 없이 잘 형성된 것으로 나타났다. As shown in FIGS. 2 and 3, the chalcopyrite precursor CIG oxide thin film introduced with the moisture barrier film (Example 1) has a higher surface than the chalcopyrite precursor CIG oxide thin film prepared without introducing the moisture barrier film (Comparative Example 1). It was found to be smooth and well formed without impurities.

실시예 2: 수분차단막을 도입한 칼코파이라이트 박막의 제조Example 2: Preparation of chalcopyrite thin film with water barrier film introduced

수분차단막이 도입된 칼코파이라이트 박막은 실시예 1에서 얻어진 칼코파이라이트 전구체 CIG 산화물 박막으로 제조되었다.The chalcopyrite thin film to which the moisture barrier film was introduced was prepared from the chalcopyrite precursor CIG oxide thin film obtained in Example 1.

실시예 1에서 얻어진 칼코파이라이트 전구체 CIG 산화물 박막을 셀레늄 펠렛이 담긴 튜브형 퍼니스에서 넣고 황 가스 분위기를 조성하고 이후 퍼니스 온도를 30분간 500 ℃로 승온하고, 이후 30분간 500 ℃를 유지하는 과정을 통하여 셀레늄 증기 분위기를 조성하였다. The chalcopyrite precursor CIG oxide thin film obtained in Example 1 was put in a tubular furnace containing selenium pellets, a sulfur gas atmosphere was created, the temperature of the furnace was raised to 500 ° C for 30 minutes, and then maintained at 500 ° C for 30 minutes. A selenium vapor atmosphere was created.

상기 CIG 산화물 박막을 이와 같은 황가스 분위기 튜브형 퍼니스에서 셀레늄과 같이 반응시켜 수분차단막이 도입된 칼코파이라이트 박막을 제조하였다.The CIG oxide thin film was reacted with selenium in a tubular furnace under a sulfur gas atmosphere to prepare a chalcopyrite thin film having a water barrier film introduced therein.

비교예 2: 수분차단막을 도입하지 않은 칼코파이라이트 박막의 제조Comparative Example 2: Preparation of chalcopyrite thin film without introduction of moisture barrier film

수분차단막을 도입하지 않고 제작된 비교예 1의 칼코파이라이트 전구체 CIG 산화물 박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 칼코파이라이트 박막을 제조하였다.A chalcopyrite thin film was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the chalcopyrite precursor CIG oxide thin film of Comparative Example 1, which was manufactured without introducing a moisture barrier film, was used.

평가예 2: SEM 분석Evaluation Example 2: SEM analysis

실시예 2(수분차단막을 도입)와 비교예 2(수분차단막을 도입하지 않음)에서 얻어진 칼코파이라이트 박막의 SEM 표면 이미지를 각각 도 4 및 5에 나타내었다.SEM surface images of the chalcopyrite thin films obtained in Example 2 (a moisture barrier film was introduced) and Comparative Example 2 (a water barrier film was not introduced) are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.

도 4 및 5에서 보는 바와 같이, 수분차단막을 도입한 칼코파이라이트 박막(실시예 2)에서 수분차단막을 도입하지 않고 제조한 칼코파이라이트 박막(비교예 2)에 비해 표면에 칼코파이라이트 결정이 뚜렷하며, 한 방향으로 방향성을 가지고 결정이 성장되는 것으로 나타났다.As shown in FIGS. 4 and 5, compared to the chalcopyrite thin film (Example 2) prepared without introducing a water barrier film (Comparative Example 2) in which the water barrier film was introduced, the chalcopyrite crystals were formed on the surface. It is clear, and it is shown that the crystal grows with a directionality in one direction.

평가예 3: XRD 분석Evaluation Example 3: XRD analysis

실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 칼코파이라이트 박막에 대하여 박막의 결정 구조를 XRD 패턴으로 확인하여 도 6에 나타내었다. For the chalcopyrite thin films prepared in Example 2 and Comparative Example 2, the crystal structures of the thin films were confirmed by XRD patterns and are shown in FIG. 6 .

도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 칼코파이라이트 박막은 수분차단막의 도입으로 칼코파이라이트 (1 1 2) 피크의 강도가 매우 증가하였으며, 결정성의 분리 없이 잘 형성되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 수분차단막의 도입으로 칼코파이라이트 박막을 구성하는 원소들이 외부 수분과 상호작용하지 않고, 온전히 칼코파이라이트의 성장으로만 이어졌기 때문이다. As shown in FIG. 6 , it can be seen that the chalcopyrite thin film of Example 2 significantly increased the intensity of the chalcopyrite (1 1 2) peak due to the introduction of the water barrier film, and was well formed without separation of crystallinity. This result is because the elements constituting the chalcopyrite thin film do not interact with external moisture with the introduction of the moisture barrier film, and only lead to the growth of chalcopyrite.

실시예 3: 실시예 2에서 제조된 칼코파이라이트 박막을 이용한 태양전지 소자Example 3: Solar cell device using the chalcopyrite thin film prepared in Example 2

수분차단막이 도입된 CIGS 태양전지는 종래 구조인 기판 / 하부 전극 / CIGS / CdS / i-ZnO / Al:ZnO / 상부 전극의 형태로 제작하였다.The CIGS solar cell with the moisture barrier film was manufactured in the conventional structure of substrate / lower electrode / CIGS / CdS / i-ZnO / Al:ZnO / upper electrode.

실시예 2에서 얻어진 칼코파이라이트 박막을 광흡수층으로 하여, 그 위에 Chemical bath deposition을 통하여 약 40nm 의 CdS 버퍼층을 형성하였고, 그 위에 i-ZnO 50 nm와 Al 도핑된 ZnO (Al:ZnO) 500 nm를 RF 스퍼터링 방법으로 증착하여 윈도우층을 도입하였다. Ni (50nm) 과 Al (500nm) e-beam 방식으로 증착하여 상부 전극을 도입하는 것으로 CIGS 태양전지를 완성시켰다. Using the chalcopyrite thin film obtained in Example 2 as a light absorption layer, a CdS buffer layer of about 40 nm was formed thereon through chemical bath deposition, and on it, i-ZnO 50 nm and Al doped ZnO (Al: ZnO) 500 nm was deposited by RF sputtering to introduce a window layer. A CIGS solar cell was completed by introducing an upper electrode by depositing Ni (50nm) and Al (500nm) in an e-beam method.

비교예 3: 비교예 2에서 제조된 칼코파이라이트 박막을 이용한 태양전지 소자Comparative Example 3: Solar cell device using the chalcopyrite thin film prepared in Comparative Example 2

비교예 2에서 얻어진 CIGS 박막을 광흡수층으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3와 동일한 과정을 실시하여 CIGS 태양전지를 제조하였다.A CIGS solar cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the CIGS thin film obtained in Comparative Example 2 was applied as the light absorption layer.

평가예 4: 태양전지 소자의 성능 평가Evaluation Example 4: Performance Evaluation of Solar Cell Device

실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 CIGS 태양전지 소자의 광 전류-전압(J-V) 곡선과 관련된 특성들을 비교한 그래프를 도 7a 내지 도 7d에 나타내었다. 광 J-V 분석은 AAB 급 솔라시뮬레이터(Sun 2000, ABET Technologies)와 CompactStat(Ivium -Technologies)를 통해 측정하였다. 광원은 표준 실리콘 태양전지(BS-500BK, Bunko-Keiki)로 보정되었으며, 1 SUN (100 mW/cm2) 및 25 ℃에서 측정하였다. Graphs comparing characteristics related to photocurrent-voltage (JV) curves of the CIGS solar cell devices prepared in Example 3 and Comparative Example 3 are shown in FIGS. 7A to 7D . Optical JV analysis was measured using an AAB class solar simulator (Sun 2000, ABET Technologies) and CompactStat (Ivium -Technologies). The light source was calibrated with a standard silicon solar cell (BS-500BK, Bunko-Keiki) and measured at 1 SUN (100 mW/cm 2 ) and 25 °C.

도 7a 내지 도 7d에서 보는 바와 같이, 수분차단막을 도입한 칼코파이라이트 화합물계 태양전지 소자의 Voc, FF 특성이 수분차단막을 도입하지 않은 칼코파이라이트 화합물계 태양전지 소자 성능 대비 우수하게 나타난 것을 알 수 있다. 또한, Voc, Jsc, FF 모두 수분차단막을 도입한 CIGS 태양전지에서 수분차단막을 도입하지 않은 CIGS 태양전지 대비 높은 균일도를 보이는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 수분차단막의 도입으로 인해 외부 환경에 완전히 차단된 형태이기 때문에 추가 변수가 제거되었기 때문이다. As shown in FIGS. 7A to 7D, it can be seen that the Voc and FF characteristics of the chalcopyrite compound-based solar cell device introduced with the moisture barrier film are superior to the performance of the chalcopyrite compound-based solar cell device without introducing the moisture barrier film. can In addition, all of Voc , Jsc , and FF were found to show higher uniformity in the CIGS solar cell with the water barrier film compared to the CIGS solar cell without the water barrier film. This result is because the introduction of the moisture barrier film completely blocks the external environment, so additional variables are removed.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, preferred embodiments according to the present invention have been described with reference to drawings and embodiments, but this is only exemplary, and those skilled in the art can make various modifications and equivalent other implementations therefrom. will be able to understand Therefore, the scope of protection of the present invention should be defined by the appended claims.

Claims (17)

적어도 하나의 화합물 전구체 및 제1 용매를 포함하는 전구체 용액을 얻는 단계;
기판 상에 상기 전구체 용액을 도포하여 제1 막을 형성하는 단계;
상기 제1 막 상에, 상기 제1 용매와 반대의 극성을 갖는 제2 용매를 도포하여 수분차단막용 제2 막을 형성하는 단계; 및
상기 제1 막 및 제2 막을 갖는 기판을 열처리하는 단계;
를 포함하는 화합물의 형성방법.obtaining a precursor solution comprising at least one compound precursor and a first solvent;
forming a first film by applying the precursor solution on a substrate;
forming a second film for a moisture barrier film by applying a second solvent having a polarity opposite to that of the first solvent on the first film; and
heat-treating the substrate having the first film and the second film;
Method of forming a compound comprising a. 제1항에 있어서,
상기 제1 용매가 극성 물질이고, 상기 제2 용매가 비극성 물질인 화합물의 형성방법.According to claim 1,
A method of forming a compound in which the first solvent is a polar material and the second solvent is a non-polar material. 제2항에 있어서,
상기 제2 용매가 치환 또는 비치환된 C1-C17의　알칸 및 치환 또는 비치환된 C4-C10의 사이클로알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 화합물의 형성방법.According to claim 2,
The method of forming a compound comprising at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 1 -C 17 alkane and a substituted or unsubstituted C 4 -C 10 cycloalkane. 제2항에 있어서,
상기 제2 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 에틸사이클로헥산, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 화합물의 형성방법.According to claim 2,
The method of forming a compound wherein the second solvent includes at least one selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, ethylcyclohexane, and cyclohexane. 제1항에 있어서,
상기 제1 용매가 비극성 물질이고, 상기 제2 용매가 극성 물질인 화합물의 형성방법.According to claim 1,
The method of forming a compound wherein the first solvent is a non-polar material and the second solvent is a polar material. 제1항에 있어서,
상기 제2 용매의 끓는점이 상기 제1 용매의 끓는점보다 높은 화합물의 형성방법.According to claim 1,
A method of forming a compound whose boiling point of the second solvent is higher than that of the first solvent. 제6항에 있어서,
상기 제2 용매의 끓는점이 제1 용매의 끓는점보다 20 내지 60 ℃ 범위로 높은 것인 화합물의 형성방법.According to claim 6,
The method of forming a compound in which the boiling point of the second solvent is higher than the boiling point of the first solvent in the range of 20 to 60 ° C. 제1항에 있어서,
상기 화합물 전구체가 층상, 입자상, 섬유상, 액상, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태를 가지며,
상기 제2 막이 상기 화합물 전구체의 표면 상에 층상 또는 쉘 형태로 도포되는 화합물의 형성방법.According to claim 1,
The compound precursor has a form selected from the group consisting of layered, particulate, fibrous, liquid, or combinations thereof,
A method of forming a compound in which the second film is applied in a layered or shell form on the surface of the compound precursor. 제1항에 있어서,
상기 제2 용매의 도포는 드롭 캐스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 슬롯 다이 코팅, 및 프린팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법으로 수행되는 화합물의 형성방법.According to claim 1,
The application of the second solvent is performed by one or two or more methods of drop casting, spin coating, spray coating, bar coating, slot die coating, and printing. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 형성방법을 이용한, 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법.A method for producing a thin film of a chalcopyrite compound using the method of forming a compound according to any one of claims 1 to 9. 제10항에 있어서,
상기 화합물 전구체가 칼코파이라이트 화합물을 형성하기 위한 금속 전구체이고,
상기 칼코파이라이트 화합물 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 원소로 구성된 칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 포함하는, 표면에 수분차단막이 형성된 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법.According to claim 10,
The compound precursor is a metal precursor for forming a chalcopyrite compound,
The method of manufacturing a chalcopyrite compound thin film having a moisture barrier film formed on the surface, wherein the chalcopyrite compound thin film includes an inorganic compound having a chalcopyrite crystal structure composed of I-III-VI elements. 제10항에 있어서,
상기 칼코파이라이트 화합물 박막은 구리인듐셀렌(CISe)계, 구리인듐갈륨셀렌(CIGSe)계, 구리인듐황(CIS)계, 구리인듐갈륨황(CIGS)계 및 구리인듐갈륨황셀렌계 (CIGSSe) 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 표면에 수분차단막이 형성된 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법.According to claim 10,
The chalcopyrite compound thin film is composed of copper indium selenium (CISe)-based, copper indium gallium selenium (CIGSe)-based, copper indium sulfur (CIS)-based, copper indium gallium sulphate (CIGS)-based and copper indium gallium sulfur selenium (CIGSSe)-based A method for producing a thin film of a chalcopyrite compound having a moisture barrier film formed on the surface thereof, comprising at least one of the compounds. 제10항에 있어서,
상기 전구체 용액의 도포는 드롭 캐스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 슬롯 다이 코팅, 및 프린팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법으로 수행되는 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법.According to claim 10,
The application of the precursor solution is performed by one or two or more methods of drop casting, spin coating, spray coating, bar coating, slot die coating, and printing. 제10항에 있어서,
상기 화합물 전구체가 칼코파이라이트 화합물을 형성하기 위한 금속 전구체이고,
상기 열처리 단계는,
상기 제1 막 및 제2 막을 갖는 기판을 제1 열처리하여, 금속 산화물 박막을 얻는 단계; 및
상기 금속 산화물 박막을 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 제2 열처리하여, 표면에 수분차단막이 형성된 칼코파이라이트 화합물 박막을 얻는 단계;
를 포함하는, 표면에 수분차단막이 형성된 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법.According to claim 10,
The compound precursor is a metal precursor for forming a chalcopyrite compound,
In the heat treatment step,
subjecting the substrate having the first film and the second film to a first heat treatment to obtain a metal oxide thin film; and
subjecting the metal oxide thin film to a second heat treatment in a gaseous sulfur precursor, a selenium precursor, or a mixed atmosphere thereof to obtain a chalcopyrite compound thin film having a water barrier film formed on a surface thereof;
A method for producing a thin film of a chalcopyrite compound having a moisture barrier film formed on the surface thereof. 제13항에 있어서,
상기 제1 열처리는 250 내지 350 ℃ 범위에서 수행되는 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법.According to claim 13,
The first heat treatment is a method for producing a chalcopyrite compound thin film performed in the range of 250 to 350 ° C. 제13항에 있어서,
제2 열처리 온도는 200 내지 1500 ℃ 범위에서 수행되는 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법.According to claim 13,
The second heat treatment temperature is a method for producing a chalcopyrite compound thin film performed in the range of 200 to 1500 ° C. 제10항에 따른 칼코파이라이트 화합물 박막의 제조방법을 포함하는 태양전지의 제조방법.A method of manufacturing a solar cell comprising the method of manufacturing the chalcopyrite compound thin film according to claim 10 .
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