KR20230116212A - Electrolyte additive for manufacturing metal electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메탈 전극 제조용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액, 이를 이용하여 제조된 메탈 전극, 및 이를 이용하여 메탈 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 전착 리튬이 크고 둥근 형태를 가져 덴드라이트(dendrite) 형성을 억제하는데 유리할 수 있고, 리튬 이온 반응성 향상으로 인해 전착 과전압이 감소할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 전극의 수명 유지율이 향상될 수 있고, 전착된 전극 표면의 기계적 강도 및 유연성이 향상될 수 있다.The present invention provides an electrolyte solution additive for preparing a metal electrode, an electrolyte solution including the same, a metal electrode manufactured using the same, and a method for manufacturing the metal electrode using the same. In the case of using an electrolyte solution including the electrolyte solution additive of the present invention, electrodeposited lithium may have a large and round shape, which may be advantageous in suppressing dendrite formation, and electrodeposition overvoltage may be reduced due to improved lithium ion reactivity. In addition, when the electrolyte solution containing the electrolyte solution additive of the present invention is used, the life retention rate of the electrode can be improved, and the mechanical strength and flexibility of the surface of the electrodeposited electrode can be improved.
Description
본 발명은 메탈 전극 제조용 전해액 첨가제에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution additive for manufacturing a metal electrode.
리튬은 가장 가벼운 금속일 뿐만 아니라 낮은 환원전위와 큰 이론용량을 가지고 있어 차세대 음극 소재로 연구되고 있다. 리튬 금속을 전극으로 사용하는 리튬 이차전지의 경우 전지의 효율과 에너지 밀도 극대화를 위해 얇은 두께의 리튬 전극이 필요하지만 기존의 리튬 박을 제조하는 물리적인 압연 방법으로는 일정수준 이하의 두께를 가지는 리튬 박을 제조하는데 한계가 있다.Lithium is not only the lightest metal, but also has a low reduction potential and large theoretical capacity, so it is being studied as a next-generation anode material. In the case of a lithium secondary battery using lithium metal as an electrode, a thin lithium electrode is required to maximize the efficiency and energy density of the battery, but the existing physical rolling method for manufacturing lithium foil has a lithium thickness below a certain level There is a limit to manufacturing gourds.
이에 따라, 압연 방법이 가지고 있는 박막 두께 구현의 한계를 극복하기 위해 전해도금법을 적용하여 리튬 전극이 제조되고 있다. 이때, 전해도금에 사용되는 전해액의 조성은 전착 리튬의 형상과 리튬 표면 SEI층에 영향을 줄 수 있기 때문에, 리튬 전착 전극의 성능 개선을 위한 전해액 첨가제에 대한 연구가 필요하다.Accordingly, a lithium electrode is manufactured by applying an electrolytic plating method in order to overcome the limitation of implementing a thin film thickness of the rolling method. At this time, since the composition of the electrolyte solution used for electroplating can affect the shape of electrodeposited lithium and the lithium surface SEI layer, research on electrolyte additives for improving the performance of lithium electrodeposition electrodes is required.
구체적으로, 리튬 덴드라이트(dendrite) 억제에 유리한 형상의 리튬 전착을 유도하며, 리튬 삽입/탈리에 따른 부피변화 수용에 효과적인 SEI 필름을 형성하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 메탈 전극 제조용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전해액에 관한 연구가 필요하다.Specifically, an electrolyte additive for manufacturing a metal electrode capable of improving battery performance by inducing lithium electrodeposition in a shape favorable to suppressing lithium dendrite and forming an SEI film effective for accommodating volume change due to lithium intercalation/desorption, and A study on an electrolyte containing this is required.
1. 임라나, 이민희, 김점수, 다양한 전착조건에서 제작된 리튬 전극의 특성 연구. Journal of the Korean Electrochemical Society, Vol. 22, No. 3, 2019, 128-137.1. Lim Rana, Lee Min-hee, and Kim Jeom-soo, A study on the characteristics of lithium electrodes fabricated under various electrodeposition conditions. Journal of the Korean Electrochemical Society, Vol. 22, no. 3, 2019, 128-137.
본 발명은 메탈 전지 성능 향상에 효과적인 표면 피막 유도를 위한 전해액 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명은 리튬 금속 전지의 성능 향상에 효과적인 표면 피막 유도를 위한 리튬 전착용 전해액 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrolyte solution additive for inducing a surface film effective for improving metal battery performance. Specifically, an object of the present invention is to provide an electrolyte additive for electrodeposition of lithium for inducing a surface film effective for improving the performance of a lithium metal battery.
본 발명은 메탈 전극 제조용 전해액을 제공한다.The present invention provides an electrolyte solution for manufacturing a metal electrode.
이때, 일 구현예로, 상기 전해액은 FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 LiDFOB(Lithium Difluoro Oxalato Borate)로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 물질을 포함하는, 메탈 전극 제조용 전해액 첨가제를 제공한다.In this case, in one embodiment, the electrolyte solution includes at least one material selected from the group consisting of FEC (Fluoroethylene carbonate) and LiDFOB (Lithium Difluoro Oxalato Borate), providing an electrolyte solution additive for manufacturing a metal electrode.
일 구현예로, 상기 메탈은 리튬인, 메탈 전극 제조용 전해액 첨가제를 제공한다.In one embodiment, the metal is lithium, providing an electrolyte solution additive for preparing a metal electrode.
또한, 본 발명은 상기 첨가제를 포함하는, 메탈 전극 제조용 전해액을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrolyte solution for preparing a metal electrode, including the additive.
일 구현예로, 상기 메탈은 리튬인, 메탈 전극 제조용 전해액을 제공한다.In one embodiment, the metal is lithium, providing an electrolyte solution for preparing a metal electrode.
일 구현예로, 상기 전해액은 상기 LiDFOB를 0.25 내지 0.37M로 포함하는 것인, 메탈 전극 제조용 전해액을 제공한다.In one embodiment, the electrolyte solution provides an electrolyte solution for manufacturing a metal electrode that includes the LiDFOB in an amount of 0.25 to 0.37M.
일 구현예로, 상기 전해액은 상기 FEC를 0.20 내지 0.30M로 포함하는 것인, 메탈 전극 제조용 전해액을 제공한다.In one embodiment, the electrolyte solution provides an electrolyte solution for manufacturing a metal electrode that includes the FEC at 0.20 to 0.30M.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 이용하여 제조된, 메탈 전극을 제공한다.In addition, the present invention provides a metal electrode manufactured using the electrolyte solution.
일 구현예로, 상기 메탈은 리튬인, 메탈 전극을 제공한다.In one embodiment, the metal is lithium, providing a metal electrode.
일 구현예로, 상기 전극의 피막은 LiF, B-O, BF2, 및 B-F로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것인, 메탈 전극을 제공한다.In one embodiment, the film of the electrode includes one or more components selected from the group consisting of LiF, BO, BF 2 , and BF, and provides a metal electrode.
일 구현예로, 상기 전극의 피막은 Li 성분 중에서 LiF:LixPFy의 값이 80 : 20 내지 90 : 10 (원소 %)인 것인, 메탈 전극을 제공한다.In one embodiment, the film of the electrode provides a metal electrode having a LiF:Li x PF y value of 80:20 to 90:10 (element %) among Li components.
일 구현예로, 상기 전극의 피막은 B 성분 중에서 B-O 결합이 70 내지 90 원소 %의 비율 값을 갖는 것인, 메탈 전극을 제공한다.In one embodiment, the film of the electrode provides a metal electrode that has a ratio value of 70 to 90 element% of the B-O bond among the B components.
일 구현예로, 상기 전극의 피막은 B 원소와 F 원소가 1:3 내지 1:5의 비율로 존재하는 것인, 메탈 전극을 제공한다.In one embodiment, the film of the electrode provides a metal electrode, in which the B element and the F element are present in a ratio of 1:3 to 1:5.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 이용하여 메탈 전극을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a metal electrode using the electrolyte solution.
일 구현예로, 상기 메탈은 리튬인 것인, 방법을 제공한다.In one embodiment, the metal provides a method that will be lithium.
일 구현예로, 상기 방법은 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 높은 스트리핑(stripping) 효율을 갖는 메탈 전극을 제조하는 것인, 방법을 제공한다.In one embodiment, the method provides a method of manufacturing a metal electrode having high stripping efficiency as compared to using an electrolyte solution not containing the additive.
일 구현예로, 상기 방법은 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 전착된 리튬 형상의 둥근 형태를 증가시키는 것인, 방법을 제공한다.In one embodiment, the method provides a method of increasing the round shape of the electrodeposited lithium shape compared to using an electrolyte solution that does not include the additive.
일 구현예로, 상기 방법은 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 덴드라이트(dendrite)의 형성이 감소되는 메탈 전극을 제조하는 것인, 방법을 제공한다.In one embodiment, the method provides a method of manufacturing a metal electrode in which the formation of dendrite is reduced compared to using an electrolyte solution that does not include the additive.
본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 전착 리튬이 크고 둥근 형태를 가져 덴드라이트(dendrite) 형성을 억제하는데 유리할 수 있다.In the case of using an electrolyte solution including the electrolyte solution additive of the present invention, the electrodeposited lithium has a large and round shape, which may be advantageous in suppressing dendrite formation.
본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 리튬 이온 반응성 향상으로 인해 전착 과전압이 감소할 수 있다.In the case of using an electrolyte solution including the electrolyte solution additive of the present invention, electrodeposition overvoltage may be reduced due to improved lithium ion reactivity.
본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 전극의 수명 유지율이 향상될 수 있다.When using an electrolyte solution containing the electrolyte solution additive of the present invention, the life retention rate of the electrode can be improved.
본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하는 경우, 전착된 전극 표면의 기계적 강도 및 유연성이 향상될 수 있다.When using an electrolyte solution containing the electrolyte solution additive of the present invention, the mechanical strength and flexibility of the surface of the electrodeposited electrode can be improved.
도 1은 전해액 첨가제 유무 및 종류에 따른 전착 리튬 형상 비교 결과를 나타낸다.
도 2는 전해액 첨가제 유무 및 종류에 따른 초기 과전압 및 스트리핑(stripping) 효율 비교 결과를 나타낸다.
도 3 내지 4는 전해액 첨가제 유무에 따른 하프 셀 테스트 비교 결과를 나타낸다.
도 5 내지 6은 전해액 첨가제 유무 및 조성 비율에 따른 전착 리튬 표면 피막 조성 비교 결과를 나타낸다.
도 7 내지 8은 상용 리튬 호일과 전해액 첨가제가 적용된 전해액을 이용하여 전착된 리튬 음극을 풀 셀 테스트로 비교한 결과이다. 1 shows the results of comparison of electrodeposited lithium shapes according to the presence and absence of electrolyte additives and types.
2 shows comparison results of initial overvoltage and stripping efficiency according to the presence and absence of electrolyte additives and types.
3 to 4 show half-cell test comparison results according to the presence or absence of an electrolyte solution additive.
5 and 6 show results of comparison of electrodeposited lithium surface coating compositions according to the presence or absence of electrolyte additives and composition ratios.
7 to 8 are results of a full cell test comparing a commercially available lithium foil and a lithium negative electrode electrodeposited using an electrolyte solution to which an electrolyte additive is applied.
본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 달리 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술분야의 전문가에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, unless defined otherwise.
Ⅰ. 전해액 첨가제I. electrolyte additives
본 발명은 전해액 첨가제를 제공한다. 일 예로, 상기 전해액 첨가제는 메탈 전극 제조용 전해액 첨가제일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 전해액 첨가제는 리튬 전극 제조용 전해액 첨가제일 수 있다. 상기 리튬 전극 제조는 압연기술이 가지고 있는 박막 두께 구현의 한계를 극복하기 위해 이용하는 전해도금법에 의한 리튬 전극 제조를 의미할 수 있다.The present invention provides an electrolyte solution additive. For example, the electrolyte solution additive may be an electrolyte solution additive for manufacturing a metal electrode. As a specific example, the electrolyte solution additive may be an electrolyte solution additive for manufacturing a lithium electrode. The manufacturing of the lithium electrode may refer to manufacturing of a lithium electrode by an electroplating method used to overcome the limitation of realizing a thin film thickness of the rolling technology.
이때, 상기 첨가제는 예를 들면, FEC(Fluoroethylene carbonate), LiBOB(Lithium Bis(Oxalate) Borate), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 및 LiDFOB(Lithium Difluoro Oxalato Borate)로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 물질을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 첨가제는 FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 LiDFOB(Lithium Difluoro Oxalato Borate)로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 리튬 전착에 영향을 줄 수 있고, 이에 따라 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성을 억제하는데 유리한 형상으로 리튬이 전착되는데 도움을 줄 수 있다. 또한, 리튬 삽입/탈리에 따른 부피변화 수용에 효과적인 표면 피막을 형성하여 전지의 성능을 향상시키는데 도움을 줄 수 있다.At this time, the additive is, for example, 1 selected from the group consisting of FEC (Fluoroethylene carbonate), LiBOB (Lithium Bis (Oxalate) Borate), LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide), and LiDFOB (Lithium Difluoro Oxalato Borate) It may contain more than one substance. As a specific example, the additive may include at least one material selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and lithium difluoro oxalato borate (LiDFOB). The additive may affect lithium electrodeposition, and thus may help lithium electrodeposit in a shape advantageous for suppressing formation of lithium dendrites. In addition, it can help to improve the performance of the battery by forming a surface film effective for accommodating the volume change due to lithium intercalation/deintercalation.
Ⅱ. 전해액II. electrolyte
본 발명은 Ⅰ. 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다. 일 예로, 상기 전해액은 메탈 전극 제조용 전해액일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 리튬 전극 제조용 전해액일 수 있다. The present invention is I. An electrolyte solution containing an electrolyte solution additive is provided. For example, the electrolyte solution may be an electrolyte solution for manufacturing a metal electrode, and as a specific example, it may be an electrolyte solution for manufacturing a lithium electrode.
상기 전해액은 일 예로, EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), 및 EMC(ethyl methyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 물질, LiPF6, 및 상기 Ⅰ. 전해액 첨가제가 포함된 것일 수 있다. The electrolyte solution may include, for example, at least one material selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC), LiPF 6 , and the above I. An electrolyte solution additive may be included.
이때, 일 예로, 상기 전해액은 LiDFOB를 0.05 내지 0.70M로 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 전해액은 LiDFOB를 0.25 내지 0.50M로 포함할 수 있고, 상기 범위의 LiDFOB가 첨가된 경우 높은 스트리핑(stripping)효율을 가진다는 점에서 가장 바람직할 수 있다. 또한, 일 예로, 상기 전해액은 FEC를 0.20 내지 0.30M로 포함할 수 있다. 또한, 일 예로, 상기 전해액은 LiDFOB를 0.25 내지 0.50M로 포함하고, FEC를 0.20 내지 0.30M로 포함할 수 있다.At this time, as an example, the electrolyte may include LiDFOB in an amount of 0.05 to 0.70M. As a specific example, the electrolyte solution may include 0.25 to 0.50 M of LiDFOB, and when LiDFOB in the above range is added, it may be most preferable in that it has high stripping efficiency. Also, as an example, the electrolyte solution may include FEC at 0.20 to 0.30M. Also, as an example, the electrolyte solution may include 0.25 to 0.50M of LiDFOB and 0.20 to 0.30M of FEC.
구체적인 일 예로, 상기 전해액은 1M LiPF6 in EC/DMC와 0.37M LiDFOB 및 0.25M FEC으로 이루어진 첨가제가 혼합된 형태일 수 있다.As a specific example, the electrolyte may be a mixture of additives including 1M LiPF 6 in EC/DMC, 0.37M LiDFOB, and 0.25M FEC.
Ⅲ. 전극III. electrode
본 발명은 Ⅱ. 전해액을 이용하여 제조된 메탈 전극을 제공한다. 일 예로, 상기 메탈은 리튬일 수 있다. 이때, 상기 전해액을 이용하여 제조된 리튬 전극은 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장 억제에 유리한 둥근 형상의 리튬이 전착되어 있는 것을 특징으로 하고, 리튬 삽입/탈리에 따른 부피변화 수용에 효과적인 표면 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.The present invention is Ⅱ. A metal electrode manufactured using an electrolyte is provided. For example, the metal may be lithium. At this time, the lithium electrode manufactured using the electrolyte solution is characterized in that round-shaped lithium is electrodeposited, which is advantageous for inhibiting the growth of lithium dendrites, and a surface film effective for accommodating volume change due to lithium insertion / detachment is formed. It can be characterized as being
이때, 상기 전극의 피막은 일 실시예로, LiF, B-O, BF2, 및 B-F로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. In this case, in one embodiment, the film of the electrode may include one or more components selected from the group consisting of LiF, BO, BF 2 , and BF.
또한, 상기 전극의 피막은 일 실시예로, Li 성분 중에서 LiF:LixPFy의 값이 60 : 40 내지 95 : 5 (원소 %)일 수 있다. 바람직한 일 실시예로, Li 성분 중에서 LiF:LixPFy의 값이 80 : 20 내지 90 : 10 (원소 %)일 수 있다.In addition, as an example, the film of the electrode may have a value of LiF:Li x PF y of 60:40 to 95:5 (element %) among Li components. In a preferred embodiment, the value of LiF:Li x PF y in the Li component may be 80:20 to 90:10 (element %).
또한, 상기 전극의 피막은 일 실시예로, B 성분 중에서 B-O 결합이 50 내지 99 원소 %의 비율 값을 가질 수 있다. 바람직한 일 실시예로, B 성분 중에서 B-O 결합이 70 내지 90 원소 %의 비율 값을 가질 수 있다.In addition, in one embodiment, the film of the electrode may have a ratio of 50 to 99 element % of B-O bonds among B components. In a preferred embodiment, the B-O bond in the B component may have a ratio value of 70 to 90 elemental %.
또한, 상기 전극의 피막은 일 실시예로, B 원소와 F 원소가 1:1 내지 1:7의 비율로 존재할 수 있다(원소 %). 바람직한 일 실시예로, B 원소와 F 원소가 1:3 내지 1:5의 비율로 존재할 수 있다.In addition, in the film of the electrode, in one embodiment, element B and element F may be present in a ratio of 1:1 to 1:7 (element %). In a preferred embodiment, the B element and the F element may be present in a ratio of 1:3 to 1:5.
이때, 상기 성분 및 조성 비율은 전극 표면의 기계적 강도와 유연성 측면에서 필수적인 조건일 수 있다.In this case, the components and composition ratios may be essential conditions in terms of mechanical strength and flexibility of the electrode surface.
Ⅳ. 제조 방법IV. manufacturing method
본 발명은 Ⅱ. 전해액을 이용하여 메탈 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시예로, 상기 메탈은 리튬일 수 있다. The present invention is Ⅱ. A method for manufacturing a metal electrode using an electrolyte is provided. In one embodiment, the metal may be lithium.
이때, 상기 방법은 Ⅰ. 전해액 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 높은 스트리핑(stripping)효율을 갖는 메탈 전극을 제조하는 방법일 수 있다. 또한, 상기 방법은 Ⅰ. 전해액 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 전착된 리튬 형상의 둥근 형태를 증가시키는 방법일 수 있다. 또한, 상기 방법은 Ⅰ. 전해액 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 덴드라이트(dendrite)의 형성이 감소되는 메탈 전극을 제조하는 방법일 수 있다. 또한, 상기 방법은 Ⅰ. 전해액 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 리튬 이온의 반응성 향상을 통해 리튬 전착 과전압을 감소시키는 방법일 수 있다. At this time, the method is I. It may be a method of manufacturing a metal electrode having high stripping efficiency compared to using an electrolyte solution that does not contain an electrolyte solution additive. In addition, the method is I. Compared to using an electrolyte solution that does not contain an electrolyte solution additive, it may be a method of increasing the round shape of the electrodeposited lithium shape. In addition, the method is I. It may be a method of manufacturing a metal electrode in which the formation of dendrite is reduced compared to using an electrolyte solution that does not contain an electrolyte solution additive. In addition, the method is I. Compared to using an electrolyte solution that does not include an electrolyte solution additive, it may be a method of reducing lithium electrodeposition overvoltage by improving the reactivity of lithium ions.
즉, 상기 Ⅰ. 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 이용하여 메탈 전극을 제조하는 경우 리튬이 덴드라이트(dendrite) 형성 억제에 유리한 둥근 형태로 전착되며, 높은 리튬 스트리핑 효율을 가지며, 피막이 기계적 강도가 우수하면서 유연한 특성을 가지는 메탈 전극을 제조할 수 있고, 이는 전극의 효율 및 수명 성능을 향상시키는데 영향을 미칠 수 있다.That is, the above I. When a metal electrode is manufactured using an electrolyte containing an electrolyte additive, lithium is electrodeposited in a round shape that is advantageous for suppressing dendrite formation, has high lithium stripping efficiency, and has excellent mechanical strength and flexibility. Electrodes can be fabricated, which can have an impact on improving the efficiency and lifetime performance of the electrodes.
Ⅴ. 전지V. battery
본 발명은 상기 Ⅱ. 전해액을 이용하여 제조된 메탈 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 상기 2차 전지는 방전 후에도 다시 충전해 반복 사용이 가능한 배터리를 의미하고, 보다 구체적으로 양극, 음극, 분리막, 전해액을 포함하는 전지를 의미할 수 있다. 상기 양극, 음극, 분리막, 전해액의 형태 및 구성 등에 관하여는 당업계에 공지된 것들을 모두 포함한다. The present invention is the above II. A secondary battery including a metal electrode manufactured using an electrolyte is provided. The secondary battery means a battery that can be recharged and used repeatedly after being discharged, and more specifically, may mean a battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution. Regarding the shape and configuration of the anode, cathode, separator, electrolyte solution, etc., all those known in the art are included.
상기 2차 전지는 리튬, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 철, 칼슘, 나트륨 등을 포함하는 2차 전지일 수 있고, 바람직한 일 실시예로, 리튬 이온 배터리 및 리튬-황 배터리 등을 포함하는 리튬 전지일 수 있다. 이때, 상기 2차 전지는 전지의 형태에 특별한 제한이 없으며, 원통형, 코인형, 파우치형 등을 모두 포함할 수 있다.The secondary battery may be a secondary battery containing lithium, zinc, aluminum, magnesium, iron, calcium, sodium, etc., and in a preferred embodiment, a lithium battery including a lithium ion battery and a lithium-sulfur battery. can In this case, the secondary battery is not particularly limited in the shape of the battery, and may include a cylindrical shape, a coin shape, a pouch shape, and the like.
본 발명에서 제공하는 상기 2차 전지의 경우, 덴드라이트(dendrite)의 형성이 억제되고, 증가된 사이클 수명을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 전지는 전기차, 하이브리드 전기차, 전기 이륜차 등을 포함하는 고출력 장수명의 2차 전지를 필요로 하는 장치에 적용될 수 있다.In the case of the secondary battery provided by the present invention, the formation of dendrite (dendrite) can be suppressed, and can have an increased cycle life. Accordingly, the secondary battery may be applied to devices requiring high-output and long-life secondary batteries including electric vehicles, hybrid electric vehicles, electric two-wheeled vehicles, and the like.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1. 전해액 설계Example 1. Electrolyte design
기존의 리튬 이온 배터리 시스템의 에스터 기반 전해액에 다양한 종류의 첨가제를 적용하여 전착 전해액을 제조하였다.Electrodeposition electrolytes were prepared by applying various types of additives to ester-based electrolytes of conventional lithium-ion battery systems.
FEC(Fluoroethylene carbonate), LiDFOB(Lithium Difluoro Oxalato Borate), LiBOB(Lithium Bis(Oxalate) Borate), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 한 가지 물질을 단일로 적용하여 전착 리튬의 형상과 ICE 평가 결과를 기반으로 효과가 가장 우수한 물질을 선정하였다. 도 1에 따르면, LiDFOB와 FEC의 효과가 가장 우수하여 두 가지 물질을 선정하였고, 상기 두 물질을 표 1과 같이 다양한 혼합비로 제조하여 전해액 첨가제로 적용 후 리튬 전극 특성을 비교 분석하였다. 이때, 1M LiPF6 in EC/DMC(3:7 vol%)를 기본 전해액으로 하고, 표 1의 각각의 조성의 첨가제를 첨가하여 실험하였다.Shape of electrodeposited lithium and ICE evaluation result by single application of one material among FEC (Fluoroethylene carbonate), LiDFOB (Lithium Difluoro Oxalato Borate), LiBOB (Lithium Bis(Oxalate) Borate), and LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) Based on this, the most effective material was selected. According to FIG. 1, the effects of LiDFOB and FEC were the most excellent, so two materials were selected, and the two materials were prepared in various mixing ratios as shown in Table 1, applied as electrolyte additives, and then the characteristics of the lithium electrode were compared and analyzed. At this time, 1M LiPF 6 in EC/DMC (3:7 vol%) was used as a basic electrolyte, and additives of each composition in Table 1 were added to the experiment.
상기 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 이용한 실험은 아래와 같은 조건으로 수행되었다.An experiment using the electrolyte solution containing the electrolyte solution additive was performed under the following conditions.
리튬 플레이팅(Li plating)Lithium plating
전류 밀도: 0.4 mA·cm-2 (4 mAh·cm-2)Current density: 0.4 mA cm -2 (4 mAh cm -2 )
전해액 첨가제 electrolyte additives
FEC (Fluoroethylene carbonate)Fluoroethylene carbonate (FEC)
LiDFOB (Lithium Difluoro Oxalato Borate)LiDFOB (Lithium Difluoro Oxalato Borate)
리튬 플레이팅 전해액lithium plating electrolyte
기본 전해액: 1M LiPF6 in EC/DMC(3:7 vol%)Basic Electrolyte: 1M LiPF 6 in EC/DMC (3:7 vol%)
첨가제 포함: 1M LiPF6 in EC/DMC(3:7 vol%) + [0.37M LiDFOB + 0.25M FEC]Contains additives: 1M LiPF 6 in EC/DMC (3:7 vol%) + [0.37M LiDFOB + 0.25M FEC]
리튬 스트리핑(Li Stripping)Lithium Stripping
전류 밀도: 0.2 mA·cm-2 (4 mAh·cm-2)Current density: 0.2 mA cm -2 (4 mAh cm -2 )
종료: 1.0 V cut-offShutdown: 1.0 V cut-off
전해액: 1M LiPF6 in EC/DEC/DMC(1:2:1 vol%) + 2 wt% VCElectrolyte: 1M LiPF 6 in EC/DEC/DMC (1:2:1 vol%) + 2 wt% VC
실시예 2. 전착 리튬 형상 비교Example 2. Electrodeposited Lithium Shape Comparison
Plating 조건: 4 mA·cm-2 @ 4 mAh·cm-2(7.069 mAh) 및 SEM 분석 조건: 5kV으로 전착 리튬 형상을 비교하였다. 집전체(Cu foil)위에 전해도금 방법으로 4 mAh·cm-2의 용량만큼 리튬을 전착하여 박막의 리튬 전극을 제조하였다. 기본 전해액(1M LiPF6 in EC/DMC) 적용 시, 긴 바늘모양의 불균일한 입자 크기 및 형상을 가진 리튬이 전착되었고, LiDFOB와 FEC를 단일 첨가제로 적용 시, 리튬의 입자가 비교적 둥근 모양으로 형성되는 효과가 나타났다. 복합 첨가제 적용 시, 기본 전해액에 비해 크고 둥근 형상의 리튬 입자를 가지는 효과가 존재함을 확인하였다. 즉, 리튬 입자의 밑변 대비 높이 비율이 감소하였다(도 2 참고).Plating conditions: 4 mA·cm -2 @ 4 mAh·cm -2 (7.069 mAh) and SEM analysis conditions: 5 kV, electrodeposited lithium shapes were compared. A thin film lithium electrode was prepared by electrodepositing lithium with a capacity of 4 mAh·cm −2 on a current collector (Cu foil) by an electroplating method. When the basic electrolyte (1M LiPF 6 in EC/DMC) was applied, lithium with a long needle-like non-uniform particle size and shape was electrodeposited, and when LiDFOB and FEC were applied as single additives, the particles of lithium formed relatively round shapes. effect appeared. When the composite additive was applied, it was confirmed that there was an effect of having larger and rounder lithium particles compared to the basic electrolyte. That is, the ratio of the height to the base of the lithium particles decreased (see FIG. 2).
실시예 3. 전착 과전압 비교Example 3. Electrodeposition Overpotential Comparison
Plating 조건: 4 mA·cm-2 @ 4 mAh·cm-2(7.069 mAh) 및 스트리핑(Stripping) 전해액: 1M LiPF6 in EC/DEC/DMC (1:2:1 vol%) + 2 wt% VC로 전착 과전압을 비교하였다. [LiDFOB+FEC] 조합 첨가제 적용 시, 전착 과전압이 감소하는 것을 확인하였다(초기 IR: -0.11V → -0.09V, 전착 과전압: -0.04V → -0.02V). 1M LiPF6 in EC/DMC+[0.37M LiDFOB+0.25M FEC] 적용 시, 94.4 %의 가장 높은 효율을 보이는 것을 확인하였다. 효율 평가 결과, 최적의 첨가제 비율은 [0.37M LiDFOB + 0.25M FEC]이었다(도 3 참고).Plating conditions: 4 mA cm -2 @ 4 mAh cm -2 (7.069 mAh) and stripping electrolyte: 1M LiPF 6 in EC/DEC/DMC (1:2:1 vol%) + 2 wt% VC The electrodeposition overpotential was compared with When the [LiDFOB+FEC] combination additive was applied, it was confirmed that the electrodeposition overvoltage decreased (initial IR: -0.11V → -0.09V, electrodeposition overvoltage: -0.04V → -0.02V). When 1M LiPF 6 in EC/DMC+[0.37M LiDFOB+0.25M FEC] was applied, it was confirmed that the highest efficiency was 94.4%. As a result of the efficiency evaluation, the optimal additive ratio was [0.37M LiDFOB + 0.25M FEC] (see FIG. 3).
실시예 4. 수명 비교Example 4. Life Comparison
전극 이용률: 25% (4 mAh·cm-2 @ 1 mAh·cm-2), Cycle test 전해액 : 1M LiPF6 in EC/EMC/DMC(3:4:3 vol%) + 5 wt% FEC, Pre-cycle 0.1 mA·cm-2 @ 1 mAh·cm-2(0.1C-rate), 0.5 mA·cm-2 @ 1 mAh·cm-2(0.5C-rate) 조건으로 Li/Cu 하프 셀 사이클 테스트를 진행하였다. [0.37M LiDFOB+0.25M FEC]을 전착 전해액으로 적용하여 제조한 전극과 상용 20 ㎛ Li foil의 수명 평가를 진행하였다(Li/Cu half cell). 20cycle 기준으로 [0.37M LiDFOB+0.25M FEC]가 가장 우수한 수명 유지율을 보이는 것을 확인하였다(20㎛ Li : 91.0% vs. 0.37M+0.25M : 95.6%). 동일한 이용률(1 mAh·cm-2 @ 4 mAh·cm-2; 25 %)의 20 ㎛ 상용 Li foil 대비 더 좋은 수명 특성을 보임을 확인하였다(도 4 참고).Electrode Utilization Rate: 25% (4 mAh cm -2 @ 1 mAh cm -2 ), Cycle test Electrolyte: 1M LiPF 6 in EC/EMC/DMC (3:4:3 vol%) + 5 wt% FEC, Pre Li/Cu half cell cycle test under -cycle 0.1 mA cm -2 @ 1 mAh cm -2 (0.1C-rate), 0.5 mA cm -2 @ 1 mAh cm -2 (0.5C-rate) proceeded. [0.37M LiDFOB + 0.25M FEC] was applied as an electrodeposition electrolyte to evaluate the life of commercially available 20 μm Li foil and electrodes (Li/Cu half cell). Based on 20 cycles, it was confirmed that [0.37M LiDFOB + 0.25M FEC] showed the best life retention rate (20 μm Li: 91.0% vs. 0.37M + 0.25M: 95.6%). It was confirmed that the same utilization rate (1 mAh·cm -2 @ 4 mAh·cm -2 ; 25%) showed better lifespan characteristics compared to 20 μm commercial Li foil (see FIG. 4).
실시예 5. 전착 리튬 표면 피막 조성 비교Example 5. Comparison of compositions of electrodeposited lithium surface coatings
Plating 조건: 4 mA·cm-2 @ 4 mAh·cm-2(7.069 mAh) 및 XPS 분석 조건: 12kV, 72W, monochromated Al Ka, hv=1486.6eV으로 실험을 진행하였다. 전착 리튬 전극의 표면 피막 성분 분석 결과, 기본 전해액 적용 시 유기용매 분해로 인한 생성물이 피막의 주성분이 됨을 확인하였다. 또한, 설계된 전해액으로 전착된 전극 표면은 기계적 강도 및 유연성이 향상되는 것을 확인하였고, 이때의 피막은 LiF, B-O, BF2, B-F 성분이 반드시 존재함을 확인하였다. 구체적으로, LiF의 비율은 LixPFy보다 많아야 하며, 이때의 비율은 LiF : LixPFy = 80-90 : 20-10(원소 %)를 유지하는 것을 확인하였다. 또한, LiDFOB의 분해로 B-F, B-O가 존재하며, 이때, B-O 결합이 약 80 원소 % 정도의 비율을 차지하는 것을 확인하였다(도 5 참고).Plating conditions: 4 mA·cm -2 @ 4 mAh·cm -2 (7.069 mAh) and XPS analysis conditions: 12kV, 72W, monochromated Al Ka, hv = 1486.6eV. As a result of analyzing the components of the surface film of the electrodeposited lithium electrode, it was confirmed that the product resulting from decomposition of the organic solvent became the main component of the film when the basic electrolyte was applied. In addition, it was confirmed that the surface of the electrode electrodeposited with the designed electrolyte solution had improved mechanical strength and flexibility, and it was confirmed that LiF, BO, BF 2 , and BF components were necessarily present in the film at this time. Specifically, it was confirmed that the ratio of LiF should be greater than Li x PF y , and the ratio at this time was maintained at LiF : Li x PF y = 80-90 : 20-10 (element %). In addition, it was confirmed that BF and BO exist due to the decomposition of LiDFOB, and at this time, the BO bond accounts for about 80 element% (see FIG. 5).
또한, 설계한 전해액으로 형성된 리튬 표면 피막의 전체적인 원소 비율 중 B 원소는 3.4 원소 %, F는 12.9 원소 %로 구성됨을 확인하였다. B 원소와 F 원소가 20:80의 비율로 존재하는 경우, 리튬 전극의 초기 효율 및 수명 성능 향상의 원인이 되는 우수한 기계적 강도 및 유연한 특성을 가지는 피막 형성에 유리함을 확인하였다(도 6 참고). In addition, it was confirmed that element B was composed of 3.4 element % and F element 12.9 element % of the total element ratio of the lithium surface film formed with the designed electrolyte solution. It was confirmed that when the B element and the F element are present in a ratio of 20:80, it is advantageous to form a film having excellent mechanical strength and flexibility, which is a cause of improving the initial efficiency and life performance of the lithium electrode (see FIG. 6).
실시예 6. 풀 셀 테스트Example 6. Full cell test
Li Plating 조건 : 4 mA·cm-2 @ 4 mAh·cm-2(7.069 mAh), Cycle test 전해액 : 1M LiPF6 in EC/EMC/DMC(3:4:3 vol%) + 5 wt% FEC, Voltage range : 2.5 - 4.5 V, Loading(PE) : 11.5 mg·cm-3, Electrode density(PE) : 2.8~2.9 g·cm-3, Capacity(PE) : 180 mAh·g-1의 조건에서 풀 셀 테스트를 수행하였다.Li Plating condition: 4 mA cm -2 @ 4 mAh cm -2 (7.069 mAh), Cycle test Electrolyte: 1M LiPF 6 in EC/EMC/DMC(3:4:3 vol%) + 5 wt% FEC, Voltage range: 2.5 - 4.5 V, Loading(PE): 11.5 mg cm -3 , Electrode density(PE): 2.8~2.9 g cm -3 , Capacity(PE): 180 mAh g -1 A cell test was performed.
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)을 양극으로 적용하여, 첨가제가 적용된 전해액으로 전착된 리튬과 상용 리튬 full cell 평가를 진행하였다. Formation 평가에서 첨가제 적용 전해액으로 전착된 리튬을 음극으로 사용 시, 상용 Li foil과 동등한 수준의 초기 효율을 보이는 것을 확인하였다(0.1C 기준, 89.7% vs. 89.8%)(도 7 참고).또한, 1C/1C 수명 평가 결과, 20 cycle 기준 상용 리튬과 유사한 수준의 효율 및 용량 유지율을 보이는 것을 확인하였다(97.9% vs. 99.1%). 1M LiPF6 in EC/DMC + [0.37M LiDFOB + 0.25M FEC]를 전착 전해액으로 적용함에 따라 개선된 전착 리튬의 형상과 전극의 초기 효율 향상은 사이클 안정성 유지 및 쿨롱 효율에 긍정적인 효과를 줄 수 있음을 확인하였다(도 8 참고). 즉, Li/Cu half 및 Li/NCM622 full cell 수명 특성 실험을 통해 전착 리튬 전극으로도 상용 리튬 호일과 유사한 수준의 성능을 구현할 수 있음을 확인하였다.LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622) was applied as a cathode, and lithium electrodeposited with an additive-applied electrolyte and commercial lithium full cell were evaluated. In the formation evaluation, when electrodeposited lithium as an additive-applied electrolyte was used as a negative electrode, it was confirmed that the initial efficiency was equivalent to that of commercial Li foil (0.1C standard, 89.7% vs. 89.8%) (see Figure 7). As a result of the 1C/1C life evaluation, it was confirmed that the efficiency and capacity retention rate were similar to those of commercial lithium based on 20 cycles (97.9% vs. 99.1%). By applying 1M LiPF 6 in EC/DMC + [0.37M LiDFOB + 0.25M FEC] as the electrodeposition electrolyte, the improved shape of the electrodeposited lithium and the improvement in the initial efficiency of the electrode can have a positive effect on maintaining cycle stability and coulombic efficiency. It was confirmed that there was (see FIG. 8). In other words, through Li/Cu half and Li/NCM622 full cell life characteristics tests, it was confirmed that electrodeposited lithium electrodes can achieve similar performance to commercial lithium foil.
Claims (17)
An electrolyte additive for manufacturing a metal electrode, comprising at least one material selected from the group consisting of FEC (Fluoroethylene carbonate) and LiDFOB (Lithium Difluoro Oxalato Borate).
상기 메탈은 리튬인, 메탈 전극 제조용 전해액 첨가제.
According to claim 1,
The metal is lithium, an electrolyte additive for producing a metal electrode.
An electrolyte solution for preparing a metal electrode comprising the additive of claim 1.
상기 메탈은 리튬인, 메탈 전극 제조용 전해액.
According to claim 3,
Wherein the metal is lithium, an electrolyte solution for preparing a metal electrode.
상기 전해액은 상기 LiDFOB를 0.25 내지 0.50M로 포함하는 것인, 메탈 전극 제조용 전해액.
According to claim 3,
The electrolyte solution is an electrolyte solution for manufacturing a metal electrode, comprising the LiDFOB in an amount of 0.25 to 0.50M.
상기 전해액은 상기 FEC를 0.20 내지 0.30M로 포함하는 것인, 메탈 전극 제조용 전해액.
According to claim 3,
Wherein the electrolyte solution comprises the FEC of 0.20 to 0.30M, the electrolyte solution for manufacturing a metal electrode.
A metal electrode manufactured using the electrolyte of claim 3.
상기 메탈은 리튬인, 메탈 전극.
According to claim 7,
The metal is lithium, a metal electrode.
상기 전극의 피막은 LiF, B-O, BF2, 및 B-F로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것인, 메탈 전극.
According to claim 7,
The film of the electrode comprises one or more components selected from the group consisting of LiF, BO, BF 2 , and BF, the metal electrode.
상기 전극의 피막은 Li 성분 중에서 LiF:LixPFy의 값이 80 : 20 내지 90 : 10 (원소 %)인 것인, 메탈 전극.
According to claim 7,
A metal electrode in which the film of the electrode has a value of LiF: Li x PF y of 80: 20 to 90: 10 (element %) among Li components.
상기 전극의 피막은 B 성분 중에서 B-O 결합이 70 내지 90 원소 %의 비율 값을 갖는 것인, 메탈 전극.
According to claim 7,
The film of the electrode is a metal electrode, in which the BO bond has a ratio value of 70 to 90 element % among the B components.
상기 전극의 피막은 B 원소와 F 원소가 1:3 내지 1:5의 비율로 존재하는 것인, 메탈 전극.
According to claim 7,
In the film of the electrode, the B element and the F element are present in a ratio of 1: 3 to 1: 5, a metal electrode.
A method of manufacturing a metal electrode using the electrolyte of claim 3.
상기 메탈은 리튬인 것인, 방법.
According to claim 13,
Wherein the metal is lithium.
상기 방법은 제1항의 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 높은 스트리핑(stripping) 효율을 갖는 메탈 전극을 제조하는 것인, 방법.
According to claim 13,
The method is to prepare a metal electrode having a high stripping efficiency compared to using an electrolyte solution containing no additive of claim 1, a method.
상기 방법은 제1항의 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 전착된 리튬 형상의 둥근 형태를 증가시키는 것인, 방법.
According to claim 13,
The method is to increase the round shape of the electrodeposited lithium shape compared to using an electrolyte solution not containing the additive of claim 1.
상기 방법은 제1항의 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 이용하는 것과 비교하여, 덴드라이트(dendrite)의 형성이 감소되는 메탈 전극을 제조하는 것인, 방법.
According to claim 13,
The method is to prepare a metal electrode in which the formation of dendrite is reduced as compared to using an electrolyte solution not containing the additive of claim 1.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. 임라나, 이민희, 김점수, 다양한 전착조건에서 제작된 리튬 전극의 특성 연구. Journal of the Korean Electrochemical Society, Vol. 22, No. 3, 2019, 128-137. |
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