KR20230114722A

KR20230114722A - 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 갖는 감지층을 포함하는 저항형 수소센서 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20230114722A
Application number: KR1020230008194A
Authority: KR
Inventors: 노용영; 류기성
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2023-01-19
Publication date: 2023-08-01

Abstract

반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 갖는 감지층을 포함하는 저항형 수소센서 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 수소센서는 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWCNT)를 포함하는 감지층; 및 상기 감지층 상에 상기 기판과 마주하는 방향의 반대 방향에 형성되거나 또는 상기 감지층과 상기 기판 사이에 형성되고, 서로 이격되어 형성된 전극;을 포함함으로써 수소 4 부피% 농도의 수소 가스에 대하여 수소 부존재 시와 비교하여 5 % 이상의 민감도와 2 초 이하의 응답속도를 가지며, 저온 구동이 가능한 효과가 있다.

Description

반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 갖는 감지층을 포함하는 저항형 수소센서 및 그의 제조방법{RESISTANCE-TYPE HYDROGEN SENSOR COMPRISING SENSING LAYER INCLUDING SEMICONDUCTING SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE, AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}

본 발명은 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 갖는 감지층을 포함하는 저항형 수소센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근 친환경적이고 무한한 수소에너지 및 이를 기반으로 한 수소경제 사회에 대한 관심과 노력이 높아지고 있다. 수소는 양이 무한하고 에너지 반응성도 높으며 매연이 나오지 않는 무공해 에너지원이다. 그러나, 수소는 무색, 무취, 무미의 가연성 가스로써 인간의 감각으로 감지할 수 없으며 특히 공기 중에 4 % 이상만 누출되어도 쉽게 폭발하는 특성 때문에 안정성 확보를 위하여 수소가스의 누출 감지 및 정량화 된 농도 측정이 필요하다.

수소가스 검출 방법으로는 전통적으로 가스 크로마토그래피, 질량 분석기, 특정이온화 가스압력센서 등이 있으나 이는 부피가 크고 유지보수의 비용이 많이 들며 샘플링 및 측정시간이 느려 그 활용이 제한된다. 이에 화학적, 전기적, 광학적인 다양한 방법을 통한 수소가스 검출이 연구되어 왔으며 촉매 연소식 방식과 금속산화물 반도체를 이용한 저항형 수소센서가 상업적으로 성공을 거두고 있다. 하지만 촉매연소를 위하여 고온이 필요하며 저전력화 및 소형화가 어렵다. 금속-산화물 반도체를 이용한 저항형 수소센서는 선택성이 다소 떨어지며 동작을 위하여 산소가 필요하며 산소의 농도에 따라 특성에 영향을 받는다. 또한 4 내지 20초 정도의 응답속도를 가지며, 수소자동차 분야 적용 등을 위해서는 보다 개선된 응답속도(수소자동차 분야 > 2sec)가 요구된다.

그러나 이러한 센서의 요구를 충족하기 위해서는 새로운 반도체 기반의 감지소재 및 이를 이용한 수소센서에 관한 기술이 전무한 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 소량의 수소가스에 노출되었을 때에도 2 초 이내의 빠른 응답속도를 갖는 고성능 수소센서 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 센싱 능력이 우수할 뿐만 아니라 상용화에 용이한 고성능 수소센서 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 기판(100); 상기 기판(100) 상에 형성되고, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWCNT)(210)를 포함하는 감지층(200); 및 상기 감지층(200) 상에 상기 기판(100)과 마주하는 방향의 반대 방향에 형성되거나 또는 상기 감지층(200)과 상기 기판(100) 사이에 형성되고, 서로 이격되어 형성된 전극(300);을 포함하는 수소 가스를 검출하기 위한 수소센서(10)가 제공된다.

또한, 상기 감지층(200)이 공액고분자(conjugated polymer)(220)를 추가로 포함하고, 상기 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(210)의 표면의 전부 또는 일부가 상기 공액고분자(220)로 랩핑(wrapping)된 것일 수 있다.

또한, 상기 공액고분자(220)가 폴리플루오렌, 디켑토파이로릴 파이릴(1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole (DPP)), 나프탈렌 다이이미드, 나프탈렌-비스디카르복시이미드(naphthalene-bis(dicarboximide) (NDI)), 아이소인디고(isoindigo), 아이소티오펜 인디고(isothiophene indigo), 벤조디피롤리돈(benzodipyrrolidone (BPT)), 폴리(9,9-다이-n-도데실플루오렌(poly(9,9-di-n-dodecylfluorene) (PFDD)), 폴리(3-도데실티오펜-2,5-다이일)(poly(3-dodecylthiophene-2,5-diyl) (P3DDT)) 및 폴리(3-헥실티오펜-2,5-다이일)(Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 수소센서(10)가 오존, 자외선, 계면활성제, 자기조립 단분자막(SAM:selfassembled monolayer), 고분자 코팅 및 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면처리된 것일 수 있다.

또한, 상기 수소센서(10)가 상기 감지층(200) 및 상기 전극(300) 상에 위치하고, 촉매를 포함하는 촉매층(400)을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 촉매가 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 수소센서(10)가 상기 감지층(200) 및 상기 전극(300) 상에 위치하고, 제1 절연체를 포함하는 제1 절연층(500)을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1 절연체가 패럴린(Parylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 패놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스틸렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), PEN. PET, Cytop, PTFE, SiO₂, HfO_x, Al₂O₃, TiO 및 SiN_x로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 수소센서(10)가 제2 절연층(600) 및 마이크로 히터(700)를 추가로 포함하고, 상기 제2 절연층(600)이 제2 절연체를 포함하고, 상기 감지층(200) 및 상기 전극(300)과 상기 기판(100) 사이에 위치하고, 상기 마이크로 히터(700)가 상기 기판(100)과 상기 제2 절연층(600) 사이에 위치하는 것일 수 있다.

또한, 상기 제2 절연체가 패럴린(Parylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 패놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스틸렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), PEN. PET, Cytop, PTFE, SiO₂, HfO_x, Al₂O₃, TiO 및 SiN_x로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 기판(100)이 실리콘(Si) 기판, 실리콘/실리콘디옥시드(Si/SiO₂) 기판, 실리콘/실리콘나이트라이드(Si/SiN_X) 기판, 유리 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이드 (polyethyeleneterepthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에테르술폰(polyethersulphone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에테르 이미드 (polyetherimide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 전극(300)이 금속, 산화물, 전도성 고분자, 및 탄소화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 수소센서가 수소 가스 존재 시 감지층의 저항값이 변화하는 저항형 수소센서일 수 있다.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 기판(100)을 제공하는 단계; (b) 상기 기판(100) 상에 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(210)를 포함하는 용액을 코팅하여 감지층(200)을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 감지층(200) 상에 상기 기판(100)과 마주하는 방향의 반대 방향에 형성되거나 또는 상기 감지층(200)과 상기 기판(100) 사이에 형성되고, 서로 이격되도록 전극(300)을 형성하여 수소센서를 제조하는 단계;를 포함하는 수소를 검출하기 위한 수소센서(10)의 제조방법이 제공된다.

또한, 상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (b) 이전에, (b'-1) 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 비정제된 단일벽 탄소나노튜브를 공액고분자와 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (b'-2) 상기 제1 혼합물을 초음파 처리하여 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브 중에서 공액고분자를 선택적으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 랩핑시켜 공액고분자로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b'-3) 상기 제2 혼합물에서 공액고분자로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (b'-3) 이후에, (b'-4) 분리된 공액고분자로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브로부터 상기 공액고분자를 제거하여 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 얻는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 비정제된 단일벽 탄소나노튜브가 플라즈마 성장법(plasma-grown), HiPco(high-pressure carbon monoxide) 방법, 전기방법(arc-discharge), 레이저 증착법(laser vaporization), 열화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition) 및 기상합성법(vapor phase growth)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 제조된 것일 수 있다.

또한, 상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (c) 이후에, (d-1) 상기 수소센서를 자외선, 오존, 계면활성제, 자기조립 단분자막(SAM:selfassembled monolayer), 고분자 코팅 및 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면처리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (c) 이후에, (d-2) 상기 감지층 및 상기 전극 상에 위치하고, 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (c) 이후에, (d-3) 상기 감지층 및 상기 전극 상에 위치하고, 제1 절연체를 포함하는 제1 절연층을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (a) 이후에, (a') 상기 기판 상에 마이크로 히터를 위치시키고, 상기 마이크로 히터 상에 제2 절연체를 포함하는 제2 절연층을 형성시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 촉매가 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 수소 검출이 필요한 가스를 상기 수소센서의 감지층에 접촉시키는 단계; 및 (2) 상기 수소센서의 저항값 또는 전류값 변화를 확인하여 수소 가스를 검출하는 단계;를 포함하는 수소의 검출방법이 제공된다.

또한, 상기 단계 (1)이 공기 중에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 수소센서는 감지층이 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWCNT)를 가짐으로써 5 % 이상의 민감도와 2 초 이내의 빠른 응답속도를 가지며, 저온구동이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 수소센서의 제조방법은 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 감지층을 저온/용액공정으로 제조함으로써 플라스틱과 같은 유연 기판에 제작이 가능하고, 인쇄공정을 통한 제조단가를 낮추어 가격 경쟁력이 향상된 효과가 있다.

이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1a는 본 발명 하나의 실시예에 따른 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이다.
도 1b는 본 발명 하나의 실시예에 따른 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다.
도 2a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 촉매층(400) 또는 제1 절연층(500)을 포함하는 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이다.
도 2b는 본 발명 하나의 실시예에 따라 촉매층(400) 또는 제1 절연층(500)을 포함하는 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다.
도 3a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제2 절연층(600) 및 마이크로 히터(700)를 포함하는 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이다.
도 3b는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제2 절연층(600) 및 마이크로 히터(700)를 포함하는 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다.
도 4는 본 발명 하나의 실시예에 따른 수소센서에서 감지층에 사용된 공액고분자가 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 도식화 한 것이다.
도 5는 실시예 2 및 3에 따라 제조된 수소센서의 실제 이미지이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 수소센서의 수소가스 유무에 따른 전기적 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 수소센서의 수소가스 유무에 따른 전기적 특성 변화를 확인한 것이다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 수소센서의 수소 가스에 대한 응답속도 측정 결과를 도식화한 것이다.
도 9는 실시예 3에 따라 제조된 수소센서의 수소가스 유무에 따른 전기적 특성 변화를 확인한 것이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 수소센서의 수소 가스에 대한 응답속도 측정 결과를 도식화한 것이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 수소센서(without membrane)와 실시예 4에 따라 제조된 수소센서(with membrane)의 수소가스 유무에 따른 전기적 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 수소센서(without membrane)와 실시예 4에 따라 제조된 수소센서(with membrane)의 방해가스(CO, CH₄) 민감도를 측정해 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 5에 따라 제조된 수소센서에서 마이크로 히터로 기판 가열 유무에 따른 전기적 특성 변화를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

이하, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 갖는 감지층을 포함하는 저항형 수소센서 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도 1a는 본 발명 하나의 실시예에 따른 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이고, 도 1b는 본 발명 하나의 실시예에 따른 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다.

도 2a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 촉매층(400) 또는 제1 절연층(500)을 포함하는 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이고, 도 2b는 본 발명 하나의 실시예에 따라 촉매층(400) 또는 제1 절연층(500)을 포함하는 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화한 것이다.

도 3a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제2 절연층(600) 및 마이크로 히터(700)를 포함하는 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이고, 도 3b는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제2 절연층(600) 및 마이크로 히터(700)를 포함하는 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다.

도 1a 내지 3b를 참고하면, 본 발명은 기판(100); 상기 기판(100) 상에 형성되고, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWCNT)(210)를 포함하는 감지층(200); 및 상기 감지층(200) 상에 상기 기판(100)과 마주하는 방향의 반대 방향에 형성되거나 또는 상기 감지층(200)과 상기 기판(100) 사이에 형성되고, 서로 이격되어 형성된 전극(300);을 포함하는 수소 가스를 검출하기 위한 수소센서(10)를 제공한다.

상기 전극(300)이 상기 감지층(200) 상에 상기 기판(100)과 마주하는 방향의 반대 방향에 형성된 경우 top contact 구조(도 1a, 2a 및 3a 참고)라고 하며, 상기 전극(300)이 상기 감지층(200)과 상기 기판(100) 사이에 형성된 경우 bottom contact 구조(도 1b, 2b 및 3b 참고)라고 할 수 있다. 또한 보다 상세하게는 상기 전극(300)이 상기 감지층(200)의 일부 또는 전부 상에 상기 기판(100)과 마주하는 방향의 반대 방향에 형성된 경우 top contact 구조(도 1a, 2a 및 3a 참고)라고 하며, 상기 전극(300)이 상기 감지층(200)의 일부 또는 전부와 상기 기판(100) 사이에 형성된 경우 bottom contact 구조(도 1b, 2b 및 3b 참고)라고 할 수 있다.

또한, 상기 수소센서(10)가 오존, 자외선, 계면활성제, 자기조립 단분자막(SAM:selfassembled monolayer), 고분자 코팅 및 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면처리된 것일 수 있고, 바람직하게는 오존으로 표면처리된 것일 수 있다.

상기 표면처리는 수소센서(10) 전체에 수행될 수 있고, 바람직하게는 수소센서(10)의 감지층(200)에 수행될 수 있다.

또한, 상기 촉매가 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 코발트(Co), 구리(Cu) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 팔라듐을 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1 절연체가 패럴린(Parylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 패놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스틸렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), PEN. PET, Cytop, PTFE, SiO₂, HfO_x, Al₂O₃, TiO 및 SiN_x로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Cytop을 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1 절연층이 2종 이상의 절연체 소재를 적층하여 형성된 것일 수 있다.

또한, 상기 제2 절연체가 패럴린(Parylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 패놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스틸렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), PEN. PET, Cytop, PTFE, SiO₂, HfO_x, Al₂O₃, TiO 및 SiN_x로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 SiO₂를 포함할 수 있다.

또한, 상기 제2 절연층이 2종 이상의 절연체 소재를 적층하여 형성된 것일 수 있다.

상기 마이크로 히터는 탄소나노튜브 감지층을 포함한 수소센서에 일정한 온도를 유지하여 외부 온도변화에 무관하게 센서에 안정적인 구동환경을 제공하는 것이 주된 목적으로 하며 더불어 민감도의 개선 및 온도에 대한 능동적 보상이 가능하다.

상기 기판의 온도는 수소센서의 동작환경을 고려하여 설정하는 것이 바람직하며, 보편적으로 30 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80 ℃일 수 있다. 상기 기판의 온도가 30 ℃ 미만일 경우 보다 높은 외부 온도(예: 여름철, 열대지방 등) 변화에 소자가 영향을 받을 수 있으므로 바람직하지 않고, 100 ℃를 초과할 경우 안정성과 전력소모 등의 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 기판(100)이 실리콘(Si) 기판, 실리콘/실리콘디옥시드(Si/SiO₂) 기판, 실리콘/실리콘나이트라이드(Si/SiN_X) 기판, 유리 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이드 (polyethyeleneterepthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에테르술폰(polyethersulphone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에테르 이미드 (polyetherimide), 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

구체적으로는 상기 전극이 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이터븀(Yb), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 산화금, 산화백금, 산화은, 산화팔라듐, 산화철, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 은 나노와이어(Ag nanowire, Ag NW), 인듐 틴 옥사이드(Indium tin oxide), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 폴리설폰산(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며 향후 개발되는 전극 소재에 대하여 제한을 두지 않는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수소센서가 공기 중에서 수소 가스를 검출하는 것일 수 있다.

본 발명은 (a) 기판(100)을 제공하는 단계; (b) 상기 기판(100) 상에 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(210)를 포함하는 용액을 코팅하여 감지층(200)을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 감지층(200) 상에 상기 기판(100)과 마주하는 방향의 반대 방향에 형성되거나 또는 상기 감지층(200)과 상기 기판(100) 사이에 형성되고, 서로 이격되도록 전극(300)을 형성하여 수소센서를 제조하는 단계;를 포함하는 수소를 검출하기 위한 수소센서(10)의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 비정제된 단일벽 탄소나노튜브가 플라즈마 성장법(plasma-grown), HiPco(high-pressure carbon monoxide) 방법, 전기방법법(arc-discharge), 레이저 증착법(laser vaporization), 열화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition) 및 기상합성법(vapor phase growth)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 제조된 것일 수 있고, 바람직하게는 플라즈마 성장법으로 제조된 것일 수 있다.

또한, 상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (a) 이후에, (a') 상기 기판 표면의 일부 또는 전부를 계면활성제(HMDS 등), 자기조립 단분자막(SAM:selfassembled monolayer), 고분자 코팅, 플라즈마 처리 및 오존 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 표면개질하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

상기 표면처리는 수소센서 전체에 수행될 수 있고, 바람직하게는 수소센서의 감지층에 수행될 수 있다.

본 발명은 (1) 수소 검출이 필요한 가스를 상기 수소센서의 감지층에 접촉시키는 단계; 및 (2) 상기 수소센서의 저항값 또는 전류값 변화를 확인하여 수소 가스를 검출하는 단계;를 포함하는 수소의 검출방법을 제공된다.

또한, 상기 단계 (1)이 공기 중에서 수행되는 것일 수 있다.

또한, 상기 감지층이 수소 가스와 접촉하면 저항값이 변화하는 것일 수 있다.

또한, 상기 수소의 검출방법이 단계 (1) 전에, (1') 상기 수소센서의 기판 온도를 조절하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. .

[실시예]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

수소센서 제조

실시예 1: 수소센서(오존 처리 X, Pd 증착 X)

도 1a는 본 발명 하나의 실시예에 따른 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이고, 도 1b는 본 발명 하나의 실시예에 따른 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다. 도 1a 및 1b를 참고하여 실시예 1의 수소센서를 제조하였으며, 실시예 1의 수소센서는 top contact 구조(도 1a)로 제조하였다.

플라즈마 성장법으로 합성된 금속성/반도체성이 혼재된 단일벽 탄소나노튜브(plasma tubes SWCNT, nanointegris 사) 5 mg과 공액고분자 PFDD 10 mg을 20 mL의 톨루엔에 혼합하여 초음파 처리한 후 원심분리기를 이용해 공액고분자가 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 분리하였다. 필터를 이용하여 용액에 남아있는 고분자를 제거하였으며 최종적으로 0.05 mg/mL 농도의 CNT 잉크를 제조하였다.

이때 상기 플라즈마 성장법으로 합성된 단일벽 탄소나노튜브는 직경이 0.9 내지 1.5 nm이고, 길이가 0.3 내지 4.0 μm이고, 에너지밴드갭이 0.5 내지 0.9 eV이다.

표면에 산화층이 형성된 실리콘 기판(Si/SiO₂)을 비스(트리메틸실릴)아민(HMDS)을 이용하여 일 부분 표면처리하였다.

상기 기판에 상기 공액고분자가 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 용액을 도포하여 상기 표면처리된 일 부분 상에 상기 공액고분자가 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 감지층을 형성하였다.

이후, 쉐도우 마스크를 이용한 진공 열증착을 통하여 니켈(Ni)/금(Au) 전극 패턴을 형성하여 수소센서를 제조하였다.

실시예 2: 오존 처리를 진행한 수소센서

도 1a는 본 발명 하나의 실시예에 따른 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이고, 도 1b는 본 발명 하나의 실시예에 따른 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다. 도 1a 및 1b를 참고하여 실시예 2의 수소센서를 제조하였으며, 실시예 2의 수소센서는 top contact 구조(도 1a)로 제조하였다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 수소센서에 일정시간 UV-O₃ 표면처리하여 반응성 및 응답속도가 개선된 수소센서를 완성하였다.

도 5에서 실시예 2에 따라 제조된 수소센서(O3 treatment)의 이미지를 확인할 수 있다.

실시예 3: Pd 촉매층을 포함하는 수소센서

도 2a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 촉매층(400) 또는 제1 절연층(500)을 포함하는 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이고, 도 2b는 본 발명 하나의 실시예에 따라 촉매층(400) 또는 제1 절연층(500)을 포함하는 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다. 도 2a 및 2b를 참고하여 실시예 3의 수소센서를 제조하였으며, 실시예 3의 수소센서는 top contact 구조(도 2a)로 제조하였다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 수소센서의 감지층 및 전극 패턴 상에 쉐도우 마크를 이용하여 팔라듐(Pd)을 증착하여 촉매층을 형성하여 수소센서를 제조하였다.

도 5에서 실시예 3에 따라 제조된 수소센서(Pd evaporation)의 이미지를 확인할 수 있다.

실시예 4: 제1 절연층을 포함하는 수소센서

도 2a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 촉매층(400) 또는 제1 절연층(500)을 포함하는 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이고, 도 2b는 본 발명 하나의 실시예에 따라 촉매층(400) 또는 제1 절연층(500)을 포함하는 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다. 도 2a 및 2b를 참고하여 실시예 4의 수소센서를 제조하였으며, 실시예 4의 수소센서는 top contact 구조(도 2a)로 제조하였다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 수소센서의 감지층 및 전극 패턴 상에 고분자 절연체(Cytop)를 코팅하여 절연층을 추가로 포함하는 수소센서를 제조하였다.

실시예 5: 제2 절연층 및 마이크로 히터를 포함하는 수소센서

도 3a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제2 절연층(600) 및 마이크로 히터(700)를 포함하는 수소센서(top contact 구조)를 도식화 한 것이고, 도 3b는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제2 절연층(600) 및 마이크로 히터(700)를 포함하는 수소센서(bottom contact 구조)를 도식화 한 것이다. 도 3a 및 3b를 참고하여 실시예 5의 수소센서를 제조하였으며, 실시예 5의 수소센서는 top contact 구조(도 3a)로 제조하였다.

상기 실시예 1에 따라 수소센서를 제조할 때, 표면에 산화층이 형성된 실리콘 기판(Si/SiO₂) 상에 마이크로 히터(Pt)를 위치시키고, 상기 마이크로 히터 상에 SiO₂를 포함하는 제2 절연층을 형성하는 단계를 추가하여 제2 절연층 및 마이크로 히터를 포함하는 수소센서를 제조하였다.

[시험예]

시험예 1: 수소센서의 수소 감지 확인

실시예 1 내지 3에 따라 제조된 수소센서의 수소 감지 성능을 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 상세하게는, 3 V 전압을 가한 수소센서에 불활성 기체인 아르곤에 4 부피%로 혼합된 수소가스를 반복하여 주입하였을 때 전기적 특성 변화로부터 수소 감지 성능을 확인하였다.

이때, 수소센서의 민감도는 아래 식 1에 따라 계산되었으며, 수소센서의 응답속도는 ISO26142 기반으로 특정 가스농도의 수소가스에 대하여 수소센서가 안정된(포화된) 신호를 기준으로 명시된 백분율에 도달하는데 걸리는 시간으로 일반적으로 안정된 신호값의 90%에 도달하는데 걸리는 시간(t90)을 측정한 것이다.

[식 1]

상기 식 1에 있어서,

R₁은 수소 부존재 시 수소센서의 저항값 또는 전류값이고,

R₂는 수소 존재 시 수소센서의 저항값 또는 전류값이다.

도 6은 실시예 1에 따라 제조된 수소센서의 수소가스 유무에 따른 전기적 특성 변화를 확인한 것이다.

도 6에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 수소센서는 공기와 수소센서의 감지층이 반응하여 일정한 기울기로 전류값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상시 수소센서에 수소 가스를 주입하면 전류값이 상승(기울기 증가)하였다가 수소 가스 주입을 멈추면 전류값이 감소(기울기 감소)하는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 공액고분자를 사용하여 분리한 고순도의 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 감지층으로 사용할 경우 수소를 감지할 수 있는 수소센서를 제조할 수 있다.

도 7은 실시예 2에 따라 제조된 수소센서의 수소가스 유무에 따른 전기적 특성 변화를 확인한 것이다.

도 7에 따르면, 실시예 2에 따라 제조된 수소센서는 공기중에서도 안정된 전류값을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 베이스 전류 0.651 μA, 4 % 수소가스에 대하여 5.5 % 민감도를 가져 오존 처리하지 않은 실시예 1에 비해 우수한 민감도를 갖는 것을 확인할 수 있다.

도 8은 실시예 2에 따라 제조된 수소센서의 수소가스 유무에 따른 센서의 응답속도를 확인한 것이다.

도 8에 따르면, 실시예 2에 따라 제조된 수소센서는 약 2 초의 응답속도(t90)를 가져 오존 처리하지 않은 실시예 1에 비해 우수한 반응 속도를 갖는 것을 확인할 수 있다.

도 9는 실시예 3에 따라 제조된 수소센서의 수소가스 유무에 따른 전기적 특성 변화를 확인한 것이다.

도 9에 따르면, 실시예 3에 따라 제조된 수소센서는 공기중에서도 안정된 전류값을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 베이스 전류 20.5 mA, 4 % 수소가스에 대하여 10.6 % 민감도를 가져 팔라듐을 증착하지 않은 실시예 1에 비해 우수한 민감도를 갖는 것을 확인할 수 있다.

도 10은 실시예 3에 따라 제조된 수소센서의 수소가스 유무에 따른 센서의 응답속도를 확인한 것이다.

도 10에 따르면, 실시예 3에 따라 제조된 수소센서는 약 0.6초의 빠른 응답속도(t90)를 가져 팔라듐을 증착하지 않은 실시예 1에 비해 우수한 반응 속도를 갖는 것을 확인할 수 있다.

시험예 2: 제1 절연층 추가 유무에 따른 수소가스 및 방해가스의 반응성 확인

도 11은 실시예 1에 따라 제조된 수소센서(without membrane)와 실시예 4에 따라 제조된 수소센서(with membrane)의 수소가스 유무에 따른 전기적 특성 변화를 나타낸 것이다.

도 11에 따르면, 제1 절연층을 추가로 포함하는 실시예 4의 수소센서가 수소가스에 대해 양호한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.

도 12는 실시예 1에 따라 제조된 수소센서(without membrane)와 실시예 4에 따라 제조된 수소센서(with membrane)의 방해가스(CO, CH₄) 민감도를 측정해 나타낸 것이다.

도 12에 따르면, 제1 절연층을 추가로 포함하는 실시예 4의 수소센서가 방해가스(CO, CH₄)에 대해 낮은 민감도를 보이는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 수소센서가 제1 절연층을 추가로 포함할 경우, 수소가스에 대해 양호한 특성을 보이면서 방해가스에 대해 낮은 민감도를 갖는 효과가 있는 것을 확인할 수 있다.

시험예 3: 마이크로 히터를 이용해 기판 가열 유무에 따른 수소가스 반응성 확인

도 13은 실시예 5에 따라 제조된 수소센서에서 마이크로 히터로 기판 가열 유무에 따른 전기적 특성 변화를 나타낸 것이다.

도 13에 따르면, 마이크로 히터를 이용해 기판에 60 ℃의 온도를 인가하였을 경우, 온도를 인가하지 않을 경우(RT)에 비해 수소센서의 민감도 및 반응성이 높아진 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10: 수소센서
100: 기판
200: 감지층
210: 반도체성 단일벽 탄소나노튜브
220: 공액고분자
300: 전극
400: 촉매층
500: 제1 절연층
600: 제2 절연층
700: 마이크로 히터

Claims

기판;
상기 기판 상에 형성되고, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWCNT)를 포함하는 감지층; 및
상기 감지층 상에 상기 기판과 마주하는 방향의 반대 방향에 형성되거나 또는 상기 감지층과 상기 기판 사이에 형성되고, 서로 이격되어 형성된 전극;을
포함하는 수소 가스를 검출하기 위한 수소센서.
제1항에 있어서,
상기 감지층이 공액고분자(conjugated polymer)를 추가로 포함하고,
상기 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 표면의 전부 또는 일부가 상기 공액고분자로 랩핑(wrapping)된 것을 특징으로 하는 수소센서.
제2항에 있어서,
상기 공액고분자가 폴리플루오렌, 다이켑토파이로릴[3,4-c]파이릴(1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole (DPP)), 나프탈렌 다이이미드, 나프탈렌-비스다이카르복시이미드(naphthalene-bis(dicarboximide) (NDI)), 아이소인디고(isoindigo), 아이소티오펜 인디고(isothiophene indigo), 벤조디피롤리돈(benzodipyrrolidone (BPT)), 폴리(9,9-다이-n-도데실플루오렌(poly(9,9-di-n-dodecylfluorene) (PFDD)), 폴리(3-도데실티오펜-2,5-다이일)(poly(3-dodecylthiophene-2,5-diyl) (P3DDT)) 및 폴리(3-헥실티오펜-2,5-다이일)(Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서.
제1항에 있어서,
상기 수소센서가 오존, 자외선, 계면활성제, 자기조립 단분자막(SAM:selfassembled monolayer), 고분자 코팅 및 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면처리된 것을 특징으로 하는 수소센서.
제1항에 있어서,
상기 수소센서가 상기 감지층 및 상기 전극 상에 위치하고, 촉매를 포함하는 촉매층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서.
제1항에 있어서,
상기 수소센서가 상기 감지층 및 상기 전극 상에 위치하고, 제1 절연체를 포함하는 제1 절연층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서.
제1항에 있어서,
상기 수소센서가 제2 절연층 및 마이크로 히터를 추가로 포함하고,
상기 제2 절연층이 제2 절연체를 포함하고, 상기 감지층 및 상기 전극과 상기 기판 사이에 위치하고,
상기 마이크로 히터가 상기 기판과 상기 제2 절연층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 수소센서.
제1항에 있어서,
상기 기판이 실리콘(Si) 기판, 실리콘/실리콘디옥시드(Si/SiO₂) 기판, 실리콘/실리콘나이트라이드(Si/SiN_X) 기판, 유리 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이드 (polyethyeleneterepthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에테르술폰(polyethersulphone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 폴리에테르 이미드(polyetherimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서.
제1항에 있어서,
상기 전극이 금속, 산화물, 전도성 고분자, 및 탄소화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서.
제1항에 있어서,
상기 수소센서가 수소 가스 존재 시 감지층의 저항값이 변화하는 저항형 수소센서인 것을 특징으로 하는 수소센서.
(a) 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 기판 상에 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 용액을 코팅하여 감지층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 감지층 상에 상기 기판과 마주하는 방향의 반대 방향에 형성되거나 또는 상기 감지층과 상기 기판 사이에 형성되고, 서로 이격되도록 전극을 형성하여 수소센서를 제조하는 단계;를
포함하는 수소를 검출하기 위한 수소센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (b) 이전에,
(b'-1) 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 비정제된 단일벽 탄소나노튜브를 공액고분자와 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(b'-2) 상기 제1 혼합물을 초음파 처리하여 금속성 단일벽 탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽 탄소나노튜브 중에서 공액고분자를 선택적으로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 랩핑시켜 공액고분자로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b'-3) 상기 제2 혼합물에서 공액고분자로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 분리하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (b'-3) 이후에,
(b'-4) 분리된 공액고분자로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브로부터 상기 공액고분자를 제거하여 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 얻는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 비정제된 단일벽 탄소나노튜브가 플라즈마 성장법(plasma-grown), HiPco(high-pressure carbon monoxide) 방법, 전기방법(arc-discharge), 레이저 증착법(laser vaporization), 열화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition) 및 기상합성법(vapor phase growth)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (c) 이후에,
(d-1) 상기 수소센서를 오존, 자외선, 계면활성제, 자기조립 단분자막(SAM:selfassembled monolayer), 고분자 코팅 및 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면처리하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (c) 이후에,
(d-2) 상기 감지층 및 상기 전극 상에 위치하고, 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (c) 이후에,
(d-3) 상기 감지층 및 상기 전극 상에 위치하고, 제1 절연체를 포함하는 제1 절연층을 형성하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 수소센서의 제조방법이 상기 단계 (a) 이후에,
(a') 상기 기판 상에 마이크로 히터를 위치시키고, 상기 마이크로 히터 상에 제2 절연체를 포함하는 제2 절연층을 형성시키는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
(1) 수소 검출이 필요한 가스를 제1항에 따른 수소센서의 감지층에 접촉시키는 단계; 및
(2) 상기 수소센서의 저항값 또는 전류값 변화를 확인하여 수소 가스를 검출하는 단계;를
포함하는 수소의 검출방법.
제19항에 있어서,
상기 단계 (1)이 공기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소의 검출방법.