KR20230112884A - Composition for plating copper and method of forming conductors including copper using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들은 구리 도금용 조성물, 이를 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법을 제공한다. 구리 도금용 조성물은 구리 염, 산성 화합물 또는 이의 염, 염소 이온 소스 및 특정 화학식 1로 표시되는 레벨링제를 포함한다. 상기 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 공정을 통하여 낮은 표면 거칠기, 우수한 표면 평탄도와 두께 균일성을 갖는 구리 도금막이 형성될 수 있다.Embodiments of the present invention provide a composition for copper plating and a method for manufacturing a copper-containing conductor using the same. A composition for copper plating includes a copper salt, an acidic compound or a salt thereof, a chlorine ion source, and a leveling agent represented by the specific formula (1). A copper plating film having low surface roughness, excellent surface flatness and thickness uniformity may be formed through the electrolytic plating process using the copper plating composition.
Description
본 발명은 구리 도금용 조성물 및 이를 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전해질 수용액 및 레벨링제를 포함하는 구리 도금용 조성물 및 이를 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for copper plating and a method for manufacturing a copper-containing conductor using the same. More specifically, it relates to a composition for copper plating comprising an aqueous electrolyte solution and a leveling agent, and a method for manufacturing a copper-containing conductor using the same.
최근, 스마트 폰과 같은 전자 기기들이 경량화, 박형화 및 소형화 됨에 따라 이를 구성하는 반도체 소자, PCB, 플립 칩(Flip chip) 등의 전자 부품들의 고밀도 및 고집적화가 요구되고 있다. Recently, as electronic devices such as smart phones are reduced in weight, thickness, and size, high density and high integration of electronic components such as semiconductor devices, PCBs, and flip chips constituting them are required.
예를 들면, 각종 전자 부품에 사용되는 전도성 구조물 등을 형성하기 위하여 다마신(damascene) 공정, 또는 관통 실리콘 비아(through silicon via, TSV) 공정의 비아(via) 홀 혹은 트렌치(trench)에 도전성 금속 물질을 충진(filling)할 수 있다.For example, in order to form a conductive structure used in various electronic components, a conductive metal is applied to a via hole or trench of a damascene process or a through silicon via (TSV) process. The material can be filled.
전자 부품의 도전성 금속물질로 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 등이 사용될 수 있으며, 최근 반도체 소자의 고속화를 위하여 구리가 주로 사용되고 있다. 예를 들면, 전해 도금 공정을 통해 구리 등의 금속을 고속으로 도금하여 반도체 소자에 사용되는 배선, 전극 및 플립 칩에서 접속 단자로 사용되는 범프(bump) 등을 형성할 수 있다.Aluminum (Al), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), etc. may be used as a conductive metal material for electronic components, and recently, copper is mainly used for high-speed semiconductor devices. For example, metals such as copper may be plated at high speed through an electrolytic plating process to form wirings and electrodes used in semiconductor devices and bumps used as connection terminals in flip chips.
그러나, 도금 공정의 도금 속도 및 도금액에 인가되는 전류 밀도(current density)는 비례함에 따라, 구리 등의 금속을 고속으로 도금하기 위하여는 높은 전류의 사용이 요구된다. 이에 따라, 도금 대상의 표면에 국소적으로 고 전류 밀도를 갖는 영역이 존재할 수 있으며, 구리 등의 금속이 과도하게 석출될 수 있다.However, since the plating speed of the plating process and the current density applied to the plating solution are proportional to each other, high current is required for high-speed plating of metals such as copper. Accordingly, a region having a high current density may locally exist on the surface of the object to be plated, and metal such as copper may be excessively deposited.
따라서, 높은 도금 속도를 가지면서 도금 대상의 표면에 대하여 균일한 도금이 가능한 도금용 조성물이 요구되고 있다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0108848호는 구리 도금액 및 구리 도금 방법을 개시하고 있다.Therefore, there is a demand for a composition for plating capable of uniform plating with respect to the surface of an object to be plated while having a high plating speed. For example, Korean Patent Publication No. 10-2017-0108848 discloses a copper plating solution and a copper plating method.
본 발명의 일 과제는 우수한 도금 속도 및 도금 균일성이 갖는 구리 도금용 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a composition for copper plating having excellent plating speed and plating uniformity.
본 발명의 일 과제는 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for manufacturing a copper-containing conductor using the above-described composition for copper plating.
1. 구리염; 산성 화합물 또는 이의 염; 염소 이온 소스; 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 레벨링제를 포함하는, 구리 도금용 조성물:1. copper salts; acidic compounds or salts thereof; Chlorine ion source; And a composition for copper plating comprising a leveling agent comprising a compound represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, Ar은 질소를 함유하는 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기이며,(In Formula 1, Ar is an aromatic hydrocarbon group containing nitrogen and having 4 to 20 carbon atoms,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 또는 아마이드기(-CONH2)이며,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxy group (-OH), An amine group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH) or an amide group (-CONH 2 ),
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3,000의 정수임).x and y are each independently an integer from 1 to 3,000).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 Ar은 피리딘 모이어티(moiety)를 포함하는, 구리 도금용 조성물.2. The composition for copper plating according to 1 above, wherein Ar in Formula 1 includes a pyridine moiety.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 x에 대한 y의 비는 1 내지 3인, 구리 도금용 조성물.3. The composition for copper plating according to 1 above, wherein the ratio of y to x in Formula 1 is 1 to 3.
4. 위 1에 있어서, 상기 산성 화합물은 황산, 붕소산, 불화 붕소산, 아세트산, 메탄술폰산 또는 에탄술폰산을 포함하는, 구리 도금용 조성물.4. The composition for copper plating according to 1 above, wherein the acidic compound includes sulfuric acid, boric acid, fluoroboric acid, acetic acid, methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid.
5. 위 1에 있어서, 상기 산성 화합물의 염은 상기 산성 화합물의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염 중 적어도 하나를 포함하는, 구리 도금용 조성물.5. The composition for copper plating according to 1 above, wherein the salt of the acidic compound includes at least one of a potassium salt, a sodium salt and an ammonium salt of the acidic compound.
6. 위 1에 있어서, 상기 구리 도금용 조성물 중, 상기 구리염의 함량은 10 내지 300g/L이며, 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량은 30 내지 400g/L이고, 상기 염소 이온 소스의 함량은 5 내지 200mg/L인, 구리 도금용 조성물.6. In the above 1, in the copper plating composition, the content of the copper salt is 10 to 300 g / L, the content of the acid compound or salt thereof is 30 to 400 g / L, and the content of the chlorine ion source is 5 to 300 g / L 200 mg/L, a composition for copper plating.
7. 위 1에 있어서, 상기 레벨링제의 함량은 상기 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 100mg/L인, 구리 도금용 조성물.7. The composition for copper plating according to 1 above, wherein the content of the leveling agent is 0.1 to 100 mg/L of the composition for copper plating.
8. 위 1에 있어서, 구리 환원 억제제 또는 가속제를 더 포함하는, 구리 도금용 조성물.8. The composition for copper plating according to 1 above, further comprising a copper reduction inhibitor or accelerator.
9. 위 8에 있어서, 상기 구리 환원 억제제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함하는, 구리 도금용 조성물.9. The composition for copper plating according to 8 above, wherein the copper reduction inhibitor comprises polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), or a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
10. 위 8에 있어서, 상기 구리 환원 억제제의 함량은 상기 구리 도금용 조성물 중 1 내지 5,000mg/L인, 구리 도금용 조성물.10. The composition for copper plating according to 8 above, wherein the content of the copper reduction inhibitor is 1 to 5,000 mg/L in the composition for copper plating.
11. 위 8에 있어서, 상기 가속제는 황(S)을 함유하는 유기 화합물을 포함하는, 구리 도금용 조성물.11. The composition for copper plating according to 8 above, wherein the accelerator comprises an organic compound containing sulfur (S).
12. 위 8에 있어서, 상기 가속제의 함량은 상기 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 300mg/L인, 구리 도금용 조성물.12. The composition for copper plating according to 8 above, wherein the content of the accelerator is 0.1 to 300 mg/L in the composition for copper plating.
13. 기판 상에 개구를 갖는 절연층을 형성하는 단계; 및 위 1의 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 공정으로 상기 개구를 채우는 구리막을 형성하는 단계를 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.13. Forming an insulating layer having openings on the substrate; and forming a copper film filling the opening by an electrolytic plating process using the composition for copper plating of 1 above.
14. 위 13에 있어서, 상기 전해 도금 공정 전에 상기 개구의 표면을 덮는 시드층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.14. The method of manufacturing a copper-containing conductor according to 13 above, further comprising forming a seed layer covering a surface of the opening before the electrolytic plating process.
15. 위 13에 있어서, 상기 전해 도금 공정은 1 내지 30 ASD의 전류 밀도(Current density)에서 수행되는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.15. The method of manufacturing a copper-containing conductor according to 13 above, wherein the electrolytic plating process is performed at a current density of 1 to 30 ASD.
16. 위 13에 있어서, 상기 절연층을 형성하기 전에 상기 기판 상에 전극층을 형성하는 단계; 및 상기 전해 도금 공정 전에 상기 절연층 상에 상기 개구를 노출시키는 마스크 패턴을 배치하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.16. In the above 13, forming an electrode layer on the substrate before forming the insulating layer; and disposing a mask pattern exposing the opening on the insulating layer prior to the electrolytic plating process.
17. 위 15에 있어서, 상기 구리 함유 도전체는 구리 범프로 제공되며, 상기 전해 도금 공정 후 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.17. The method of manufacturing a copper-containing conductor according to 15 above, wherein the copper-containing conductor is provided as a copper bump, and further comprising removing the mask pattern after the electrolytic plating process.
18. 위 17에 있어서, 상기 구리 범프에 대하여 리플로우(reflow) 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.18. The method of manufacturing a copper-containing conductor according to 17 above, further comprising performing a reflow process on the copper bump.
본 발명의 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 구리 염, 산성 화합물 또는 이의 염, 염소 이온 소스, 및 특정 화학식 1로 표시되는 레벨링제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 고 전류 밀도를 갖는 영역에서 구리의 과 석출을 방지할 수 있으며, 균일한 도금이 가능할 수 있다. 따라서, 높은 도금 속도에서도 구리 도금막이 낮은 표면 거칠기를 가질 수 있으며, 구리 도금막의 두께 균일성 및 상면 평탄도가 개선될 수 있다. The composition for copper plating according to embodiments of the present invention may include a copper salt, an acidic compound or a salt thereof, a chlorine ion source, and a leveling agent represented by Formula 1. Accordingly, over-precipitation of copper may be prevented in a region having a high current density, and uniform plating may be possible. Therefore, the copper plating film can have a low surface roughness even at a high plating speed, and the thickness uniformity and flatness of the top surface of the copper plating film can be improved.
또한, 구리 도금용 조성물은 구리 환원 억제제 및/또는 가속제를 포함할 수 있다. 따라서, 구리 도금용 조성물의 도금 속도가 지나치게 빨라지거나 느려지는 것을 방지할 수 있으며, 구리 금속이 도금 대상 표면 전체적으로 균일하게 성장할 수 있다. In addition, the composition for copper plating may contain a copper reduction inhibitor and/or an accelerator. Therefore, the plating speed of the copper plating composition can be prevented from being excessively fast or slowed down, and the copper metal can grow uniformly over the entire surface to be plated.
또한, 상술한 구리 도금용 조성물을 이용하여 구리 함유 도전체를 제조할 수 있다. 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 공정을 수행함에 따라, 표면 및 내부에서의 심(seam) 또는 공극(void)의 발생이 억제될 수 있으며, 우수한 표면 균일성 및 충진 밀도를 갖는 구리 막이 형성될 수 있다.In addition, a copper-containing conductor can be produced using the above-described composition for copper plating. As the electrolytic plating process using the above-described composition for copper plating is performed, generation of seams or voids on the surface and inside can be suppressed, and a copper film having excellent surface uniformity and packing density is formed. It can be.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 구리 배선의 제조 방법을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 구리 범프의 제조 방법을 나타내는 개략적인 단면도이다.1 and 2 are schematic cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a copper wire according to example embodiments.
3 to 5 are schematic cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a copper bump according to example embodiments.
본 발명의 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 구리염, 산성 화합물 또는 이의 염, 염소 이온 소스, 및 특정 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 레벨링제를 포함한다.The composition for copper plating according to embodiments of the present invention includes a copper salt, an acidic compound or a salt thereof, a chlorine ion source, and a leveling agent including a compound represented by Formula 1.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 구리 함유 도전체의 제조 방법은 상술한 구리 도금용 조성물을 사용한 전해 도금 공정을 이용하여 구리 함유 도전체를 형성한다. 예를 들면, 상기 구리 함유 도전체는 배선, 전극, 다마신 또는 TSV 용 도전체, 비아 또는 트렌치의 충진체, 범프 등으로 적용될 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a copper-containing conductor according to embodiments of the present invention, the copper-containing conductor is formed using an electrolytic plating process using the above-described composition for copper plating. For example, the copper-containing conductor may be applied as wires, electrodes, conductors for damascene or TSV, fillers of vias or trenches, bumps, and the like.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<구리 도금용 조성물><Composition for Copper Plating>
예시적인 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 구리염, 산성 화합물 또는 이의 염, 염소 이온 소스, 및 질소 함유 방향족 고리를 갖는 화합물을 포함하는 레벨링제를 포함할 수 있다. A copper plating composition according to exemplary embodiments may include a copper salt, an acidic compound or a salt thereof, a chlorine ion source, and a leveling agent including a compound having a nitrogen-containing aromatic ring.
상기 구리염은 구리 도금막 형성을 위한 구리 이온 소스로 제공된다. 예를 들면, 상기 구리염은 구리 도금용 조성물 내에 구리 이온을 제공하는 공급원의 역할을 수행할 수 있다. 상기 구리염으로부터 해리된 구리 이온은 전기화학적인 반응을 통해 구리 금속으로 환원될 수 있으며, 예를 들면, 도금 대상 표면에 침착되어 구리 도금막을 형성할 수 있다. The copper salt serves as a copper ion source for forming a copper plating film. For example, the copper salt may serve as a source for providing copper ions in the composition for copper plating. Copper ions dissociated from the copper salt may be reduced to copper metal through an electrochemical reaction and, for example, may be deposited on a surface to be plated to form a copper plating film.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리염은 수용성 염 화합물을 포함할 수 있으며, 수용액 내에서 해리되어 구리 이온을 제공할 수 있다. According to exemplary embodiments, the copper salt may include a water-soluble salt compound and may be dissociated in an aqueous solution to provide copper ions.
예를 들면, 상기 구리염은 황산 구리, 탄산 구리, 산화 구리, 염화 구리, 불화붕소산 구리, 질산 구리, 인산 구리, 메탄술폰산 구리, 에탄술폰산 구리, 프로판올술폰산구리, 아세트산구리 또는 시트르산 구리 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 잇다. For example, the copper salt includes copper sulfate, copper carbonate, copper oxide, copper chloride, copper fluoroborate, copper nitrate, copper phosphate, copper methanesulfonate, copper ethanesulfonate, copper propanolsulfonate, copper acetate or copper citrate. can include These may be used alone or in combination of two or more.
바람직하게는, 상기 구리염은 황산 구리를 포함할 수 있다. 이 경우, 구리 도금용 조성물 내에서 구리 이온의 해리도가 증가할 수 있으며, 높은 구리 이온 농도로 인하여 도금 효율이 개선될 수 있다.Preferably, the copper salt may include copper sulfate. In this case, the degree of dissociation of copper ions in the composition for copper plating may increase, and plating efficiency may be improved due to the high copper ion concentration.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리염의 함량은 구리 도금용 조성물 중 10 내지 300g/L일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 200g/L일 수 있다. 상기 구리염의 함량이 구리 도금용 조성물 중 10g/L 미만인 경우, 구리 이온의 농도가 낮아 구리 금속으로의 환원 반응이 김소할 수 있으며, 도금막에 이물질이 포함되어 구리 도금막의 순도 및 기판과의 접촉성이 저하될 수 있다. 상기 구리염의 함량이 구리 도금용 조성물 중 300g/L 초과인 경우, 구리 금속이 과도하게 석출될 수 있으며, 도금 표면의 균일성 및 평탄도가 저하될 수 있다.In some embodiments, the content of the copper salt may be 10 to 300 g/L, preferably 50 to 200 g/L, in the composition for copper plating. When the content of the copper salt is less than 10 g/L in the composition for copper plating, the concentration of copper ions is low, so the reduction reaction to copper metal may be small, and foreign substances are included in the plating film to improve the purity of the copper plating film and contact with the substrate. sexuality may deteriorate. When the content of the copper salt exceeds 300 g/L in the copper plating composition, copper metal may be excessively precipitated, and the uniformity and flatness of the plating surface may be deteriorated.
상기 산성 화합물 또는 이의 염은 구리 도금용 조성물에 전기 전도성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 상기 산성 화합물 또는 이의 염은 용매에 해리되어 구리 도금용 조성물의 전해도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 전해 도금 공정 시 구리의 도금 속도가 증가할 수 있으며, 균일한 구리 도금막의 형성이 가능할 수 있다. The acidic compound or salt thereof may impart electrical conductivity to the copper plating composition. For example, the acidic compound or a salt thereof may be dissociated in a solvent to increase the electrolytic conductivity of the copper plating composition. Therefore, during the electroplating process, the copper plating speed may be increased, and a uniform copper plating film may be formed.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산성 화합물은 무기산 및/또는 유기산을 포함할 수 있다.In some embodiments, the acidic compound may include an inorganic acid and/or an organic acid.
예를 들면, 상기 무기산은 황산, 질산, 인산, 붕소산 또는 불화 붕소산 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. For example, the inorganic acid may include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, or boric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
예를 들면, 상기 유기산은 아세트산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 부탄산, 시트르산, 이소시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 석신산, 살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 프로펜산 등의 카르복실산계 화합물; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 술포벤조산, 술포석신산, 술포살리실산 및 아미도술폰산 등의 술폰산계 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. For example, the organic acid is acetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, butanoic acid, citric acid, isocitrate acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid, oxalic acid, pentanoic acid, succinic acid, salicylic acid, benzoic acid, lactic acid , carboxylic acid compounds such as glyceric acid, malic acid, tartaric acid and propenoic acid; and sulfonic acid-based compounds such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid, and amidosulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
예를 들면, 상기 산성 화합물의 염은 상술한 무기산 또는 유기산의 염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기산의 칼륨염, 나트륨염 또는 암모늄염, 또는 상기 유기산의 칼륨염, 나트륨염 또는 암모늄염을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. For example, the salt of the acidic compound may include a salt of the above-described inorganic acid or organic acid. For example, it may include the potassium salt, sodium salt, or ammonium salt of the inorganic acid, or the potassium salt, sodium salt, or ammonium salt of the organic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량은 구리 도금용 조성물 중 20 내지 400g/L일 수 있다. 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량이 20g/L 미만인 경우, 구리 도금용 조성물의 전기 전도성이 낮아질 수 있으며, 전해 도금의 효율이 저하될 수 있다. 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량이 400g/L 초과인 경우, 산성 화합물 또는 이의 염으로부터 과량의 이온이 해리되어 구리 도금용 조성물의 반응성이 지나치게 높아질 수 있으며, 도금 품질 및 균일성이 열화일 수 있다.In some embodiments, the content of the acidic compound or salt thereof may be 20 to 400 g/L in the copper plating composition. When the content of the acidic compound or salt thereof is less than 20 g/L, the electrical conductivity of the copper plating composition may be lowered, and the efficiency of electrolytic plating may be lowered. When the content of the acidic compound or salt thereof exceeds 400 g/L, an excessive amount of ions are dissociated from the acidic compound or salt thereof, and thus the reactivity of the copper plating composition may be excessively high, and plating quality and uniformity may be deteriorated.
바람직하게는, 상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량은 구리 도금용 조성물 중 30 내지 150g/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 구리 도금막의 전해도를 우수하게 확보할 수 있으며, 낮은 전류 밀도가 흐르는 영역에서도 구리의 성장이 촉진되어 도금막의 표면 평탄도를 개선할 수 있다.Preferably, the content of the acidic compound or salt thereof may be 30 to 150 g/L in the composition for copper plating. Within the above range, the electrolytic conductivity of the copper plating film may be excellently secured, and the growth of copper may be promoted even in a region where a low current density flows, thereby improving surface flatness of the plating film.
일 실시예에 있어서, 상기 산성 화합물은 염화물을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 산성 화합물은 조성물 내에서 해리되어 염소 이온을 제공하는 화합물은 포함하지 않을 수 있다.In one embodiment, the acidic compound may not include chloride. For example, the acidic compound may not include a compound that provides chlorine ions by dissociation in the composition.
상기 염소 이온 소스는 구리 도금용 조성물 내에서 구리 도금 속도를 증가시킬 수 있으며, 후술할 구리 환원 억제제를 활성화시킬 수 있다. The chlorine ion source can increase the copper plating rate in the copper plating composition and activate a copper reduction inhibitor to be described later.
예를 들면, 구리 도금용 조성물이 구리 환원 억제제를 포함하지 않는 경우, 상기 염소 이온 소스는 구리 도금용 조성물 내에서 구리 이온의 이동성을 향상시킬 수 있으며, 구리 이온의 흡착을 촉진하여 도금 속도를 개선할 수 있다.For example, when the composition for copper plating does not contain a copper reduction inhibitor, the chlorine ion source can improve the mobility of copper ions in the composition for copper plating and promote the adsorption of copper ions to improve plating speed. can do.
예를 들면, 구리 도금용 조성물이 구리 환원 억제제를 포함하는 경우, 상기 염소 이온 소스는 상기 구리 환원 억제제를 활성화시킬 수 있으며, 구리 이온의 환원 속도 및 도금 속도를 조절할 수 있다.For example, when the composition for copper plating includes a copper reduction inhibitor, the chlorine ion source can activate the copper reduction inhibitor and control the copper ion reduction rate and plating rate.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 염소 이온 소스는 염산(HCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl) 또는 염화 암모늄(NH4Cl)을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. According to example embodiments, the chlorine ion source may include hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), or ammonium chloride (NH 4 Cl). These may be used alone or in combination of two or more.
바람직하게는 상기 염소 이온 소스는 염산을 포함할 수 있다. 이 경우, 도금 속도를 적절히 조절할 수 있으며, 구리 환원 억제제와의 상용성이 우수하여 억제제의 활성도가 높을 수 있다. Preferably, the chlorine ion source may include hydrochloric acid. In this case, the plating speed can be appropriately adjusted, and the activity of the copper reduction inhibitor can be high due to excellent compatibility with the copper reduction inhibitor.
일부 실시예들에 있어서, 상기 염소 이온 소스의 함량은 구리 도금용 조성물 중 5 내지 200mg/L일 수 있다. 염소 이온 소스의 함량이 5mg/L 미만인 경우, 구리 환원 억제제에 대한 활성화 능력이 저하될 수 있으며, 고 전류 밀도가 형성되는 영역에서의 도금 억제 효과가 저하될 수 있다. 상기 염소 이온 소스의 함량이 200mg/L 초과인 경우, 구리 환원 억제제에 비하여 염소 이온 소스가 과량으로 포함되어 잔량의 염소 이온 소스로 인하여 도금 속도가 오히려 증가할 수 있다. 따라서, 구리 환원 반응의 지나친 발생으로 인하여 도금막의 표면이 거칠어질 수 있다. In some embodiments, the content of the chlorine ion source may be 5 to 200 mg/L of the copper plating composition. When the content of the chlorine ion source is less than 5 mg/L, the ability to activate the copper reduction inhibitor may be lowered, and the plating inhibitory effect in a region where a high current density is formed may be lowered. When the content of the chlorine ion source exceeds 200 mg/L, the chlorine ion source is included in an excessive amount compared to the copper reduction inhibitor, and the plating rate may rather increase due to the residual amount of the chlorine ion source. Therefore, the surface of the plated film may become rough due to excessive occurrence of the copper reduction reaction.
바람직하게는, 상기 염소 이온 소스의 함량은 구리 도금용 조성물 중 20 내지 150mg/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 구리 도금 속도가 적절하게 조절될 수 있으며, 구리 환원 억제제와 상용성이 우수하여 도금막의 평탄도가 개선될 수 있다.Preferably, the content of the chlorine ion source may be 20 to 150 mg/L in the composition for copper plating. Within the above range, the copper plating speed may be appropriately adjusted, and the flatness of the plated film may be improved due to excellent compatibility with a copper reduction inhibitor.
상기 레벨링제(leveler)는 구리 도금막의 평탄도 및 균일도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 레벨링제는 구리 도금 공정에서 전류 밀도(current density)가 높게 형성되는 영역에 흡착할 수 있으며, 해당 영역에서 구리 이온의 환원을 억제하여 구리 도금막의 균일도 및 평탄도를 개선할 수 있다.The leveler may improve flatness and uniformity of the copper plating layer. For example, the leveling agent may be adsorbed to an area where a high current density is formed in a copper plating process, and the reduction of copper ions in the area may be suppressed to improve the uniformity and flatness of the copper plating film. there is.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 레벨링제는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the leveling agent may include a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 Ar은 질소를 함유하는 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들면, 상기 Ar은 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 헤테로 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 질소 함유 헤테로 아릴알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 질소 함유 헤테로 알킬아릴기일 수 있다.Ar in Chemical Formula 1 may be a nitrogen-containing aromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. For example, Ar may be a nitrogen-containing heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing heteroarylalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a nitrogen-containing heteroalkylaryl group having 5 to 20 carbon atoms.
R1은 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 또는 아마이드기(-CONH2)일 수 있다.R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxy group (-OH), It may be an amine group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH), or an amide group (-CONH 2 ).
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3,000의 정수일 수 있다. x and y may each independently be an integer from 1 to 3,000.
상기 화학식 1에서 괄호로 표시된 각 구조단위는 정해진 x 및 y의 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 따라서, 화학식 1의 각 괄호는 구조단위의 몰비를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 구조단위는 해당 화합물 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.Each structural unit shown in parentheses in Formula 1 may be freely positioned at any position of the chain within the ranges of x and y. Accordingly, although each parenthesis in Formula 1 is indicated as a block to express the molar ratio of structural units, each structural unit may be positioned separately or as a block without limitation within the corresponding compound.
예시적인 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 레벨링제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함에 따라, 구리 도금막의 표면 거칠기를 개선하여 심(seam) 및 공극(void)의 발생을 억제할 수 있으며, 상면 평탄도를 개선할 수 있다. The composition for copper plating according to exemplary embodiments includes the compound represented by Formula 1 as a leveling agent, thereby improving the surface roughness of the copper plating film and suppressing generation of seams and voids. , the flatness of the top surface can be improved.
예를 들면, 도금액에 인가되는 전류 밀도가 높은 경우, 기판의 표면에서의 금속 석출 과정이 국소적으로 정상상태에서 벗어날 수 있으며, 도금되는 금속막이 부분적으로 과도하게 성장하거나, 불충분하게 도금되는 이상 성장(abnormal growth) 불량이 발생할 수 있으며, 표면 거칠기가 증가할 수 있다.For example, when the current density applied to the plating solution is high, the metal deposition process on the surface of the substrate may locally deviate from the normal state, and the metal film to be plated may partially grow excessively or grow abnormally. (abnormal growth) defects may occur, and surface roughness may increase.
또한, 구리 도금막의 표면 거칠기(roughness)가 높은 경우, 구리가 불안정하게 성장함으로써 도금 대상 표면으로의 유입구에서 먼저 침작할 수 있다. 따라서, 도금막 내부에 공극이 형성될 수 있으며, 구리의 충진 밀도가 감소할 수 있으며, 내부 공극으로 인하여 전기 접속성이 저하될 수 있다. 또한, 구리의 국소적인 과성장으로 인하여 도금막 표면에 심(seam)이 발생할 수 있으며, 표면 및 상면의 평탄도가 감소하여 예를 들면, 전기적 접속체와의 접속성이 열화일 수 있다.In addition, when the surface roughness of the copper plating film is high, copper may first deposit at the inlet to the surface to be plated due to unstable growth of copper. Thus, voids may be formed inside the plating layer, the filling density of copper may decrease, and electrical connectivity may be deteriorated due to the internal voids. In addition, due to the local overgrowth of copper, a seam may occur on the surface of the plating film, and the flatness of the surface and top surface may be reduced, so that, for example, connectivity with an electrical connector may be deteriorated.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소 함유 방향족 고리를 포함함에 따라, 도금 대상 표면 중 높은 전류 밀도가 형성되는 영역에 집중될 수 있으며, 고전류밀도 영역에서의 구리 이온의 환원 반응이 억제될 수 있다. 따라서, 전류 밀도의 차이에 따른 국소적인 이상 성장을 방지할 수 있으며, 높은 상면 평탄도 및 균일도를 갖는 구리 도금막이 제공될 수 있다.As the compound represented by Chemical Formula 1 includes a nitrogen-containing aromatic ring, it can be concentrated in a region where a high current density is formed on the surface to be plated, and a reduction reaction of copper ions in the region of a high current density can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent local abnormal growth due to a difference in current density, and a copper plating film having high top surface flatness and uniformity can be provided.
바람직하게, 상기 화학식 1에서 Ar은 피리딘(pyridine) 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다. Preferably, Ar in Chemical Formula 1 may include a pyridine moiety.
레벨링제가 주 사슬(main chain)에 직접 연결된 피리딘 구조를 가짐에 따라, 고 전류 밀도 영역에서의 금속 표면에 대하여 강한 흡착성을 가질 수 있다. 따라서, 해당 영역에 구리 이온의 환원이 집중되는 현상을 억제할 수 있으며, 전체적으로 평탄한 표면을 갖는 구리 도금막을 형성할 수 있다. As the leveling agent has a pyridine structure directly connected to the main chain, it may have strong adsorption to the metal surface in a high current density region. Accordingly, concentration of reduction of copper ions in the corresponding region can be suppressed, and a copper plating film having an overall flat surface can be formed.
일 실시예에 있어서, 상기 Ar이 피리딘 모이어티인 경우, 질소 원자는 벤젠 고리의 오쏘(ortho-) 위치에 치환될 수 있다. 이 경우, 고 전류 밀도를 갖는 영역에 대한 흡착성이 보다 증진될 수 있으며, 해당 표면에서의 구리 이온의 환원 반응 및 과침작을 억제할 수 있다.In one embodiment, when Ar is a pyridine moiety, a nitrogen atom may be substituted at the ortho- position of the benzene ring. In this case, adsorption to a region having a high current density can be further enhanced, and the reduction reaction and overprecipitation of copper ions on the surface can be suppressed.
또한, 화학식 1에서 치환기로 R1을 함유하는 구조단위로 인하여 도금 대상 표면에 대한 흡착도가 보다 증진될 수 있으며, 구리의 석출을 억제하여 구리 도금막이 전체적으로 균일한 두께를 가질 수 있다. In addition, due to the structural unit containing R 1 as a substituent in Chemical Formula 1, adsorption to the surface to be plated may be further enhanced, and precipitation of copper may be suppressed so that the copper plating film may have a uniform thickness as a whole.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1은 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 히드록시기, 아민기, 카르복실기 또는 아마이드기일 수 있다. In some embodiments, R 1 in Formula 1 may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an amine group, a carboxyl group, or an amide group.
이 경우, 치환기 R1에 의해 도금 대상 표면에 대한 레벨링제의 흡착성이 향상될 수 있으며, 고 전류 밀도 영역에서의 구리 이온의 환원 반응 억제력이 우수할 수 있다. 따라서, 도금 대상 표면에서 구리의 국소적인 과성장을 방지할 수 있으며, 구리 도금막의 표면 평탄성이 보다 증진될 수 있다.In this case, adsorption of the leveling agent to the surface to be plated may be improved by the substituent R 1 , and suppression of copper ion reduction reaction in a high current density region may be excellent. Therefore, it is possible to prevent local overgrowth of copper on the surface to be plated, and the surface flatness of the copper plating film can be further improved.
바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로, 페닐기 또는 벤질기일 수 있다.Preferably, R 1 may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, specifically, a phenyl group or a benzyl group.
예를 들면, 상기 화학식 1에서 R1이 페닐기인 경우, 인접한 질소 헤테로 방향족 고리와 상호작용을 통해 레벨링제가 도금 대상 표면 중 높은 전하 밀도를 갖는 영역으로 집중 분포될 수 있으며, 구리 환원 반응에 대한 억제력이 보다 증진될 수 있다. 따라서, 구리 금속의 국소적인 과 석출 및 이상 성장을 효과적으로 억제되어 구리 도금막의 표면 거칠기가 감소할 수 있으며, 상면 평탄도 및 두께 균일성이 보다 개선될 수 있다.For example, in Formula 1, when R 1 is a phenyl group, the leveling agent may be intensively distributed to a region having a high charge density in the surface to be plated through an interaction with an adjacent nitrogen heteroaromatic ring, and suppressing the copper reduction reaction. This can be further improved. Accordingly, local overprecipitation and abnormal growth of copper metal can be effectively suppressed, surface roughness of the copper plating film can be reduced, and top surface flatness and thickness uniformity can be further improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 x에 대한 y의 비는 1 내지 3 일 수 있다. 상기 범위 내에서 고 전류밀도 영역에서의 도금 속도가 적절히 조절될 수 있으며, 구리의 과침착이 억제되어 구리 도금막이 도금 대상 표면에서 전체적으로 균일하게 성장할 수 있다.In some embodiments, the ratio of y to x may be 1 to 3. Within the above range, the plating speed in the high current density region can be appropriately adjusted, and copper over-deposition can be suppressed so that the copper plating film can grow uniformly on the entire surface to be plated.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산, Mw)은 100 내지 500,000일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 값일 수 있다.In some embodiments, the compound represented by Formula 1 may have a weight average molecular weight (in terms of polystyrene, Mw) of 100 to 500,000. The weight average molecular weight may be a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
일부 실시예들에 있어서, 상기 레벨링제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 100mg/L일 수 있다. 상기 레벨링제의 함량이 0.1mg/L 미만인 경우, 구리 도금용 조성물 내에서 양이온의 농도가 낮아질 수 있으며, 도금 대상의 표면에서 전하 밀도의 균일성이 저하되어 도금막의 표면 거칠기 및 상면 평탄성이 저하될 수 있다. In some embodiments, the content of the leveling agent may be 0.1 to 100 mg/L of the copper plating composition. When the content of the leveling agent is less than 0.1 mg/L, the concentration of cations in the copper plating composition may be lowered, and the uniformity of the charge density on the surface of the plating target may be lowered, resulting in lowering of surface roughness and flatness of the upper surface of the plated film. can
상기 레벨링제의 함량이 100mg/L 초과인 경우, 구리 도금용 조성물 내에 양이온의 농도가 지나치게 증가하여, 전해 도금 시 양이온이 도금막의 내부로 침투할 수 있으며, 도금막의 취성(brittleness)이 증가할 수 있다. 또한, 도금 대상 표면 전체적으로 구리의 환원 반응을 억제하여 도금 속도가 지나치게 저하될 수 있다.When the content of the leveling agent exceeds 100 mg/L, the concentration of cations in the composition for copper plating is excessively increased, so that cations may penetrate into the plating film during electrolytic plating, and brittleness of the plating film may increase. there is. In addition, the plating speed may be excessively reduced by suppressing the reduction reaction of copper on the entire surface to be plated.
바람직하게는, 상기 레벨링제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 1 내지 30mg/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 도금 속도를 저하시키지 않으면서 도금막의 표면 평탄도 및 두께 균일도가 개선될 수 있다.Preferably, the content of the leveling agent may be 1 to 30 mg/L in the composition for copper plating. Within the above range, surface flatness and thickness uniformity of the plating film may be improved without reducing the plating speed.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리 도금용 조성물은 구리 환원 억제제 및/또는 가속제를 더 포함할 수 있다.According to example embodiments, the copper plating composition may further include a copper reduction inhibitor and/or an accelerator.
상기 구리 환원 억제제(suppressor)는 구리의 환원 반응을 억제하여 구리의 도금 속도를 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 구리 환원 억제제는 구리 도금용 조성물 내에서 구리 이온의 이동을 억제할 수 있으며, 이에 따라 구리의 환원 속도를 조절할 수 있다. 따라서, 전해 도금 시 구리의 충진 속도를 제어하여 도금 속도가 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있으며, 도금막의 균일도 및 평탄도를 향상시킬 수 있다. The copper reduction suppressor may control a copper plating rate by suppressing a reduction reaction of copper. For example, the copper reduction inhibitor can inhibit the movement of copper ions in the copper plating composition, thereby controlling the reduction rate of copper. Therefore, it is possible to prevent an excessive increase in the plating speed by controlling the filling speed of copper during electrolytic plating, and it is possible to improve the uniformity and flatness of the plating film.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리 환원 억제제는 폴리에테르 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments, the copper reduction inhibitor may include a polyether compound.
예를 들면, 상기 폴리에테르 화합물은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, PPG), 및/또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 공중합체는 PEG-PPG의 이블록 공중합체, PEG-PPG-PEG의 삼블록 공중합체, PPG-PEG-PPG의 삼블록 공중합체 및/또는 PEG-PPG-PEG-PPG의 사블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. For example, the polyether compound may include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), and/or a copolymer of polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG). there is. The copolymer of polyethylene and polypropylene is a diblock copolymer of PEG-PPG, a triblock copolymer of PEG-PPG-PEG, a triblock copolymer of PPG-PEG-PPG, and/or a PEG-PPG-PEG-PPG. tetrablock copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
바람직하게는 상기 구리 환원 억제제는 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 이 경우, 구리 이온의 이동이 용이하게 억제될 수 있으며, 적은 함량으로도 구리 환원 속도를 용이하게 조절할 수 있다. Preferably, the copper reduction inhibitor may include polyethylene glycol. In this case, the movement of copper ions can be easily suppressed, and the copper reduction rate can be easily controlled even with a small content.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리 환원 억제제의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산, Mw)은 100 내지 100,000일 수 있다, 상기 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 값일 수 있다. 상기 범위 내에서 종횡비가 높은 구조물, 예를 들면, 비아(via) 또는 트렌치(trench)에 대한 도금성의 저하 없이 구리 이온의 환원 속도를 조절할 수 있다.In some embodiments, the weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) of the copper reduction inhibitor may be 100 to 100,000. The weight average molecular weight may be a value measured by gel permeation chromatography (GPC). can Within the above range, the copper ion reduction rate may be controlled without deterioration in plating properties of structures having a high aspect ratio, for example, vias or trenches.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 환원 억제제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 1 내지 5,000mg/L 일 수 있다. 상기 구리 환원 억제제의 함량이 1mg/L 미만인 경우, 구리 도금용 조성물 내에서 구리 환원 억제제의 농도가 낮아 도금 속도의 조절이 어려울 수 있으며, 과도한 도금 속도이 증가로 인하여 도금막의 평탄도가 저하되어 도금막의 불량이 발생할 수 있다. 상기 구리 환원 억제제의 함량이 5,000mg/L 초과인 경우, 도금 속도가 지나치게 감소하여 전해 도금의 효율성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the content of the copper reduction inhibitor may be 1 to 5,000 mg/L in the composition for copper plating. When the content of the copper reduction inhibitor is less than 1 mg/L, the concentration of the copper reduction inhibitor in the composition for copper plating is low, making it difficult to control the plating rate. defects may occur. When the content of the copper reduction inhibitor is greater than 5,000 mg/L, the plating rate is excessively reduced and the efficiency of electrolytic plating may be reduced.
바람직하게는, 상기 구리 환원 억제제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 50 내지 3,000mg/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 구리 도금 속도가 적절하게 조절될 수 있으며, 전해 도금 시 우수한 도금 속도 및 도금 균일성을 갖는 구리 도금용 조성물이 제공될 수 있다. Preferably, the content of the copper reduction inhibitor may be 50 to 3,000 mg/L in the composition for copper plating. The copper plating speed may be appropriately adjusted within the above range, and a composition for copper plating having excellent plating speed and plating uniformity during electrolytic plating may be provided.
상기 가속제(accelerator)는 구리 도금용 조성물의 도금 속도를 증가시킬 수 있다. The accelerator may increase the plating speed of the copper plating composition.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가속제는 황을 함유하는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 가속제는 술폰(sulfonate)계 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 황을 함유하는 유기 화합물은 구리 이온이 환원되는 속도를 증가시킬 수 있으며, 전해 도금 시 구리의 충진 속도를 증가시켜 도금 속도가 향상될 수 있다.In some embodiments, the accelerator may include an organic compound containing sulfur. For example, the accelerator may include a compound having a sulfonate-based substituent. An organic compound containing sulfur may increase the rate at which copper ions are reduced, and increase the filling rate of copper during electrolytic plating, thereby improving the plating rate.
예를 들면, 상기 가속제는 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl) disulfide, SPS), 메르캡토에탄 술폰산(mercaptoethane sulfonic acid), 3-메르캡토-1-프로판 술폰산(3-mercapto-1-propanesulfonic acid, MPSA) 또는 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판 술폰산(3-N,N-dimethlyaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid, DPS) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. For example, the accelerator is bis-(3-sulfopropyl) disulfide (SPS), mercaptoethane sulfonic acid, 3-mercapto-1-propane sulfonic acid (3 -mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA) or 3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N,N-dimethlyaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid, DPS), etc. . These may be used alone or in combination of two or more.
바람직하게는, 상기 가속제는 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드를 포함할 수 있다. Preferably, the accelerator may include bis-(3-sulfurpropyl) disulfide.
일 실시예에 있어서, 상기 가속제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 0.1 내지 300mg/L일 수 있다. 상기 가속제의 함량이 0.1mg/L 미만인 경우, 구리 도금용 조성물 내 가속제의 농도가 낮아 도금 속도가 저하될 수 있다. 상기 가속제의 함량이 300mg/L 초과인 경우, 과도한 환원 반응으로 인하여 구리 도금 속도가 지나치게 증가할 수 있으며, 구리 도금막의 평탄도가 저하될 수 있다.In one embodiment, the content of the accelerator may be 0.1 to 300 mg/L of the composition for copper plating. When the content of the accelerator is less than 0.1 mg/L, the plating rate may decrease due to the low concentration of the accelerator in the composition for copper plating. When the content of the accelerator exceeds 300 mg/L, the copper plating rate may be excessively increased due to an excessive reduction reaction, and the flatness of the copper plating film may be deteriorated.
바람직하게는, 상기 가속제의 함량은 구리 도금용 조성물 중 1 내지 30mg/L일 수 있다. 상기 범위 내에서 구리 이온의 환원 반응 및 도금 속도가 적절하게 조절될 수 있으며, 도금막의 표면 평탄도가 개선될 수 있다.Preferably, the content of the accelerator may be 1 to 30 mg/L in the composition for copper plating. Within the above range, the copper ion reduction reaction and plating speed may be appropriately controlled, and the surface flatness of the plated film may be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리 도금용 조성물은 상술한 성분들을 용해시키기 위하여 용매를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 구리 도금용 조성물은 용매로서 물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 구리 도금용 조성물은 탈이온수(DIW)를 포함할 수 있으며, 탈이온수의 비저항값은 18MΩ/cm 이상일 수 있다.In some embodiments, the composition for copper plating may include a solvent to dissolve the components described above. In one embodiment, the copper plating composition may include water as a solvent. For example, the composition for copper plating may include deionized water (DIW), and the resistivity of the deionized water may be 18 MΩ/cm or more.
<구리 함유 도전체의 제조 방법><Method for producing copper-containing conductor>
본 발명의 실시예들에 따른 구리 함유 도전체의 제조 방법은 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 공정을 통해 수행될 수 있다. A method of manufacturing a copper-containing conductor according to embodiments of the present invention may be performed through an electrolytic plating process using the above-described composition for copper plating.
예를 들면, 도 1 및 도 2는 구리 배선의 제조 방법을 설명하고 있으며, 도 3 내지 도 5는 구리 범프(bump)의 제조 방법을 설명하고 있다.For example, FIGS. 1 and 2 illustrate a method of manufacturing a copper wire, and FIGS. 3 to 5 describe a method of manufacturing a copper bump.
그러나, 예시적인 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 도 1 내지 도 5로 예시되는 제조 공정에 제한되는 것은 아니며, 이중 다마신(dual damascene) 공정 또는 관통 실리콘 비아(through silicon via, TSV) 공정 등의 구리 도전체를 형성하는 다양한 제조 공정에 적용될 수 있다. 예를 들면, 예시적인 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물은 상술한 공정들에 적용되어 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 내에 구리 함유 도전 물질을 충진할 수 있다.However, the composition for copper plating according to exemplary embodiments is not limited to the manufacturing process illustrated in FIGS. 1 to 5 , and may include a dual damascene process or a through silicon via (TSV) process. It can be applied to various manufacturing processes for forming copper conductors such as For example, the composition for copper plating according to exemplary embodiments may be applied to the above-described processes to fill a via hole or trench with a copper-containing conductive material.
이하, 도면을 이용하여 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 구리 함유 도전체의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a copper-containing conductor using the above-described composition for copper plating will be described in detail with reference to drawings.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 구리 배선의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.1 and 2 are schematic cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a copper wire according to example embodiments.
도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 절연층(20)을 형성할 수 있으며, 상기 절연층(20)은 개구(22)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1 , an insulating layer 20 may be formed on a substrate 10 , and the insulating layer 20 may include an opening 22 .
상기 기판(10)은 단결정 실리콘 기판, 다결정, 실리콘 기판, 실리콘-게르마늄 기판, SOI(Silicon-On-Insulator) 기판, GOI(Germanuim-On-Insulator) 기판, 금속 산화물 단결정 기판 등을 포함할 수 있다. The substrate 10 may include a single crystal silicon substrate, a polycrystalline silicon substrate, a silicon-germanium substrate, a silicon-on-insulator (SOI) substrate, a germanium-on-insulator (GOI) substrate, a metal oxide single crystal substrate, and the like. .
상기 절연층(20)은 산화물, 질화물 또는 산질화물 등의 절연 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 절연층(20)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물 등을 포함할 수 있다.The insulating layer 20 may include an insulating material such as oxide, nitride, or oxynitride. For example, the insulating layer 20 may include silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride.
일부 실시예들에 있어서, 상기 개구(22)의 표면을 덮는 금속 기저막(30)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 기저막(30)은 상기 개구(22)의 측벽 및 저면을 덮도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 기저막(30)은 시드층을 포함할 수 있다.In some embodiments, a metal base film 30 covering a surface of the opening 22 may be formed. For example, the metal base film 30 may be formed to cover sidewalls and bottom surfaces of the opening 22 . For example, the metal base layer 30 may include a seed layer.
상기 시드층은 상기 개구(22) 내에서 구리 금속이 성장하는 기저층의 역할을 수행할 수 있으며, 구리 이온의 환원 속도를 개선할 수 있다. 예를 들면, 상기 시드층은 구리를 함유할 수 있으며, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru)을 더 함유할 수 있다. 상기 시드층은 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 또는 원자층 증착(ALD) 등을 통해 형성될 수 있다. The seed layer may serve as a base layer on which copper metal grows in the opening 22 and may improve a reduction rate of copper ions. For example, the seed layer may contain copper, and may further contain gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), or ruthenium (Ru). The seed layer may be formed through chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or atomic layer deposition (ALD).
일 실시예에 있어서, 상기 금속 기저막(30)은 확산 방지층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 기저막(30)은 상기 절연층(20) 상에 형성되며, 상기 홀을 덮는 확산 방지층, 및 상기 확산 방치층을 덮는 시드층을 포함할 수 있다. In one embodiment, the metal base layer 30 may further include a diffusion barrier layer. In this case, the metal base film 30 is formed on the insulating layer 20 and may include a diffusion barrier layer covering the hole and a seed layer covering the diffusion blocking layer.
상기 확산 방지층은 구리 금속이 절연층(20) 및 기판(10)으로 확산되는 것을 방지하는 배리어(barrier)층의 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 확산 방지층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 이들의 산화물/질화물 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 확산 방지층은 티타늄, 티타늄 질화물, 티타늄 실리사이드 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 탄탈륨 실리사이드 질화물, 텅스텐 질화물 등을 포함할 수 있다.The anti-diffusion layer may serve as a barrier layer preventing copper metal from diffusing into the insulating layer 20 and the substrate 10 . For example, the diffusion barrier layer may include titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), tungsten (W), oxides/nitrides thereof, or alloys thereof. For example, the diffusion barrier layer may include titanium, titanium nitride, titanium silicide nitride, tantalum, tantalum nitride, tantalum silicide nitride, tungsten nitride, and the like.
도 2를 참조하면, 상기 절연층(20) 또는 상기 금속 기저막(30) 상에 상기 개구(22)를 채우도록 구리 막(40)을 형성할 수 있다. 상기 구리 막(40)은 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금법을 통해 개구(22) 내에 충진될 수 있다.Referring to FIG. 2 , a copper layer 40 may be formed on the insulating layer 20 or the metal base layer 30 to fill the opening 22 . The copper film 40 may be filled in the opening 22 through an electrolytic plating method using the above-described composition for copper plating.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 막(40)은 상기 절연층(20)이 형성된 기판(10)을 구리 도금 장치에 로딩(loading)하고, 상술한 구리 도금용 조성물을 침지시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 금속 기저막(30) 표면에 대하여 1 내지 30 ASD(Ampere per Square Decimetre)의 전류 밀도(current density)를 갖도록 전류를 공급할 수 있다.In one embodiment, the copper film 40 may be formed by loading the substrate 10 on which the insulating layer 20 is formed into a copper plating apparatus and immersing the substrate 10 in the above-described composition for copper plating. In this case, current may be supplied to the surface of the metal base film 30 to have a current density of 1 to 30 Ampere per Square Decimetre (ASD).
바람직하게는, 금속 기저막(30) 표면에 대하여 인가되는 전류 밀도는 10 내지 20 ASD일 수 있다. 이 경우, 단위 시간 당 구리 금속의 석출량이 증가할 수 있으며, 도금 속도가 향상될 수 있다. 또한, 상술한 구리 도금용 조성물을 이용하여 전해 도금 공정을 수행함에 따라, 구리막의 두께 균일성이 개선될 수 있으며, 우수한 상면 평탄도를 갖는 구리막이 형성될 수 있다.Preferably, the current density applied to the surface of the metal base layer 30 may be 10 to 20 ASD. In this case, the amount of copper metal deposited per unit time may be increased, and the plating speed may be improved. In addition, as the electroplating process is performed using the above-described composition for copper plating, thickness uniformity of the copper film may be improved and a copper film having excellent top surface flatness may be formed.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연층(20)의 상면이 노출되도록 상기 구리 막(40)을 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 개구(22)를 채우는 구리 배선이 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 절연층(20)의 상면을 덮는 구리 막(40)은 화학적 기계 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정 등의 평탄화 공정에 의해 제거될 수 있다.In some embodiments, the copper layer 40 may be removed to expose an upper surface of the insulating layer 20 . Accordingly, a copper wire filling the opening 22 may be formed. In one embodiment, the copper film 40 covering the upper surface of the insulating layer 20 may be removed by a planarization process such as a chemical mechanical polishing (CMP) process.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 막(40)을 제거하면서 상기 절연층(20)의 상면을 덮는 금속 기저막(30)도 함께 제거될 수 있다.In one embodiment, the metal base film 30 covering the top surface of the insulating layer 20 may also be removed while removing the copper film 40 .
상술한 구리 도금용 조성물을 사용하여 구리 배선을 형성함에 따라, 도금 균일성이 개선될 수 있으며, 구리 배선 상면의 평탄도가 우수할 수 있다. 따라서, 구리 배선이 미세한 사이즈 및 높은 균일성을 가질 수 있으며, 예를 들면, 고 집적화도 및 고 밀도를 갖는 반도체 소자를 제조할 수 있다.As the copper wiring is formed using the above-described composition for copper plating, plating uniformity may be improved and flatness of the top surface of the copper wiring may be excellent. Accordingly, the copper wiring can have a fine size and high uniformity, and, for example, a semiconductor device having a high degree of integration and high density can be manufactured.
도 3 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 구리 범프의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.3 to 5 are schematic cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a copper bump according to example embodiments.
도 3을 참조하면, 기판(100) 상에 전극층(120)을 형성할 수 있으며, 상기 기판(100) 상에 상기 전극층(120)의 적어도 일부가 노출되도록 절연층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 절연층은 상기 전극층(120)의 상면의 적어도 일부를 노출시키는 홀을 가질 수 있다.Referring to FIG. 3 , an electrode layer 120 may be formed on a substrate 100 , and an insulating layer may be formed on the substrate 100 such that at least a portion of the electrode layer 120 is exposed. For example, the insulating layer may have a hole exposing at least a part of the upper surface of the electrode layer 120 .
상기 기판(100)은 단결정 실리콘 기판, 다결정 실리콘 기판, 실리콘-게르마늄 기판, SOI 기판, GOI 기판, 금속 산화물 단결정 기판 등을 포함할 수 있다.The substrate 100 may include a single crystal silicon substrate, a polycrystalline silicon substrate, a silicon-germanium substrate, an SOI substrate, a GOI substrate, a metal oxide single crystal substrate, and the like.
상기 전극층(120)은 배선, 패드, 접속 소자, 게이트 전극, 커패시터 전극, 콘택, 플러그 등의 도전성 구조물일 수 있다. The electrode layer 120 may be a conductive structure such as a wire, a pad, a connection element, a gate electrode, a capacitor electrode, a contact, or a plug.
상기 절연층은 제1 절연층(110) 및 제2 절연층(130)의 적층 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(100) 상에 상기 전극층(120)의 적어도 일부를 노출하도록 제1 절연층(110)을 형성할 수 있으며, 상기 제1 절연층(110) 상에 제2 절연층(130)을 형성할 수 있다. The insulating layer may have a stacked structure of a first insulating layer 110 and a second insulating layer 130 . For example, the first insulating layer 110 may be formed on the substrate 100 to expose at least a portion of the electrode layer 120, and the second insulating layer on the first insulating layer 110 ( 130) can be formed.
상기 제1 절연층(110)은 구리 범프(162)의 제조 공정, 예를 들면, 구리 도금 공정 및 리플로우(reflow) 공정에서 발생할 수 있는 스트레스(stress)를 완화하기 위한 버퍼(buffer)층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 절연층(110)은 폴리이미드 등이 유기 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물과 같은 절연 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 높은 응력 완화성을 갖는 유기 고분자 물질을 포함할 수 있다.The first insulating layer 110 serves as a buffer layer for relieving stress that may occur in a manufacturing process of the copper bump 162, for example, a copper plating process and a reflow process. can function For example, the first insulating layer 110 may include an organic polymer material such as polyimide, and may include an insulating material such as silicon oxide and silicon nitride. Preferably, an organic polymer material having high stress relaxation properties may be included.
상기 제2 절연층(130)은 산화물, 질화물 및/또는 산질화물 등의 절연 물질을 포함할 수 있으며, 혹은 저유전 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 절연층(130)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등을 포함할 수 있다.The second insulating layer 130 may include an insulating material such as oxide, nitride, and/or oxynitride, or may include a low dielectric material. For example, the second insulating layer 130 may include silicon oxide or silicon nitride.
일부 실시예들에 있어서, 상기 홀의 표면을 덮는 금속 기저막(140)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 기저막(140)은 상기 홀의 측벽 및 저면을 덮도록 형성될 수 있다. 상기 금속 기저막(140)은 상기 전극층(120) 및 구리 도금막 사이에 배치되는 기저층으로 기능할 수 있다.In some embodiments, a metal base layer 140 may be formed to cover a surface of the hole. For example, the metal base film 140 may be formed to cover sidewalls and bottom surfaces of the hole. The metal base film 140 may function as a base layer disposed between the electrode layer 120 and the copper plating film.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 기저막(140)은 기판(100)으로부터 순차적으로 배치되는 확산 방지층 및 시드층을 포함할 수 있다.In some embodiments, the metal base layer 140 may include a diffusion barrier layer and a seed layer sequentially disposed from the substrate 100 .
상기 확산 방지층은 구리 도금 공정 또는 리플로우 공정 시 구리가 전극층(120) 및 절연층으로 확산되는 것을 방지하는 배리어 층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 상기 확산 방지층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 이들의 산화물/질화물 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.The anti-diffusion layer may function as a barrier layer that prevents diffusion of copper into the electrode layer 120 and the insulating layer during a copper plating process or a reflow process. For example, the diffusion barrier layer may include titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), tungsten (W), oxides/nitrides thereof, or alloys thereof.
상기 시드층은 구리 도금막이 성장하는 기저층의 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 전해 도금 공정에 의해 시드층의 표면으로부터 구리막이 성장하여 절연층 사이에 배치된 홀, 또는 마스크 패턴(150) 사이에 형성된 개구(152)를 매립할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 시드층은 구리를 함유할 수 있으며, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru)을 더 함유할 수 있다.The seed layer may serve as a base layer on which a copper plating layer grows. For example, a copper film may be grown from the surface of the seed layer by an electrolytic plating process to fill holes disposed between insulating layers or openings 152 formed between mask patterns 150 . In one embodiment, the seed layer may contain copper, and may further contain gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), or ruthenium (Ru).
일 실시예에 있어서, 상기 시드층은 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 또는 원자층 증착(ALD) 등을 통해 형성될 수 있다. In one embodiment, the seed layer may be formed through chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or atomic layer deposition (ALD).
상기 제2 절연층(130) 및/또는 상기 금속 기저막(140) 상에 마스크 패턴(150)이 형성될 수 있다. 상기 마스크 패턴(150)은 상기 홀을 노출하는 개구(152)를 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 복수의 마스크 패턴(150)들이 상기 홀을 노출하도록 이격되어 배치될 수 있다.A mask pattern 150 may be formed on the second insulating layer 130 and/or the metal base layer 140 . The mask pattern 150 may be formed to have an opening 152 exposing the hole. For example, a plurality of mask patterns 150 may be spaced apart from each other to expose the hole.
상기 마스크 패턴(150)은 상기 제2 절연층(130)에 대하여 식각 선택비를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 마스크 패턴(150)은 포토레지스트 패턴 또는 하드마스크일 수 있다. The mask pattern 150 may include a material having an etch selectivity with respect to the second insulating layer 130 . For example, the mask pattern 150 may be a photoresist pattern or a hard mask.
도 4를 참조하면, 상기 절연층 및/또는 금속 기저막(40) 상에 상기 개구(152)를 채우는 구리 막(160)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 구리막은 상술한 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금으로 형성될 수 있다. Referring to FIG. 4 , a copper layer 160 filling the opening 152 may be formed on the insulating layer and/or the metal base layer 40 . For example, the copper film may be formed by electrolytic plating using the above-described composition for copper plating.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 막(160)은 상기 마스크 패턴(150)이 형성된 기판(100)을 구리 도금 장치에 로딩하고, 상술한 구리 도금용 조성물을 침지시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 금속 기저막(140) 표면에 대하여 1 내지 30 ASD의 전류밀도를 갖도록 전류를 공급할 수 있다. 바람직하게는, 금속 기저막(140) 표면에 대하여 인가되는 전류 밀도는 10 내지 20 ASD일 수 있다. In one embodiment, the copper film 160 may be formed by loading the substrate 100 on which the mask pattern 150 is formed into a copper plating apparatus and dipping the substrate 100 in the above-described copper plating composition. In this case, current may be supplied to the surface of the metal base layer 140 to have a current density of 1 to 30 ASD. Preferably, the current density applied to the surface of the metal base layer 140 may be 10 to 20 ASD.
상술한 구리 도금용 조성물을 이용하여 전해 도금 공정을 수행함에 따라, 높은 도금 속도에서도 구리막의 두께 균일성이 개선될 수 있으며, 우수한 상면 평탄도를 갖는 구리막이 형성될 수 있다.As the electrolytic plating process is performed using the above-described composition for copper plating, thickness uniformity of the copper film may be improved even at a high plating speed, and a copper film having excellent top flatness may be formed.
도 5를 참조하면, 마스크 패턴(150)을 제거한 후, 구리 도금막에 대하여 리플로우(reflow) 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, 구리 도금막은 기판(100) 상에 배치된 전극층(120)과 전기적으로 접촉하는 구형의 구리 범프(162)로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 5 , after the mask pattern 150 is removed, a reflow process may be performed on the copper plating layer. Accordingly, the copper plating film may be formed of the spherical copper bumps 162 electrically contacting the electrode layer 120 disposed on the substrate 100 .
일 실시예에 있어서, 상기 구리 막(160)을 식각 마스크로 사용하여 제2 절연층(130)으로부터 금속 기저막(140)을 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 기저막(140)은 구리 막(160)이 형성되지 않은 영역의 제2 절연층(130)의 상면이 노출되도록 식각될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 기저막(140)은 전극층(120) 및 구리 범프(162) 사이에 배치되는 중계층으로 기능할 수 있다. In one embodiment, the metal base layer 140 may be removed from the second insulating layer 130 by using the copper layer 160 as an etching mask. For example, the metal base layer 140 may be etched to expose a top surface of the second insulating layer 130 in a region where the copper layer 160 is not formed. In this case, the metal base film 140 may function as an intermediate layer disposed between the electrode layer 120 and the copper bump 162 .
상술한 구리 도금용 조성물을 사용하여 구리 범프를 형성함에 따라, 구리 범프의 상면 평탄도 및 균일성이 보다 개선될 수 있다. 따라서, 구리 범프가 낮은 표면 거칠기 및 기울기를 가질 수 있어, 외부 접속체에 대하여 충분한 접촉 면적을 확보할 수 있다.As the copper bumps are formed using the above-described composition for copper plating, flatness and uniformity of the top surface of the copper bumps can be further improved. Therefore, the copper bumps can have low surface roughness and low inclination, so that a sufficient contact area with respect to the external connection body can be secured.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including preferred examples and comparative examples are presented to aid understanding of the present invention, but these examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope and scope of the technical idea, and it is natural that these changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 및 비교예: 구리 도금용 조성물의 제조Examples and Comparative Examples: Preparation of composition for copper plating
실시예 1 Example 1
황산구리 오수화물(CuSO4·5H2O)을 이용하여 구리 이온, 황산(H2SO4), 염산(HCl)을 포함하는 구리염 전해질 수용액을 준비하였다. 상기 구리염 전해질 수용액에 가속제로 비스-(3-설퍼프로필)디설파이드(SPS)를 첨가하고, 억제제로 폴리에틸렌글리콜(Mw: 4,000)을 첨가한 후, 혼합물을 교반하였다. 이 후, 레벨링제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A-1)을 첨가하였다.A copper salt electrolyte solution containing copper ions, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and hydrochloric acid (HCl) was prepared using copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 ·5H 2 O). After adding bis-(3-sulfurpropyl) disulfide (SPS) as an accelerator and polyethylene glycol (Mw: 4,000) as an inhibitor to the copper salt electrolyte solution, the mixture was stirred. Then, the compound (A-1) represented by Formula 1 was added as a leveling agent.
구체적으로, A-1의 Ar은 피리딘 모이어티이며, R1은 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 히드록시기, 아민기, 카르복실기 또는 아마이드기 중 하나이다.Specifically, Ar of A-1 is a pyridine moiety, and R 1 is one of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an amine group, a carboxyl group, or an amide group.
A-1의 x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x 및 y의 합은 3,000이다.x and y of A-1 are each an integer greater than or equal to 1, and the sum of x and y is 3,000.
각 성분들은 하기 표 1에 기재된 함량을 만족하도록 첨가하였다.Each component was added to satisfy the content shown in Table 1 below.
실시예 2 내지 8 및 비교예Examples 2 to 8 and Comparative Example
하기 표 1에 기재된 성분들을 실시예 1과 동일하게 해당 함량으로 혼합하여 제조된 실시예들 및 비교예들에 따른 구리 도금용 조성물을 준비하였다.Compositions for copper plating according to Examples and Comparative Examples prepared by mixing the components listed in Table 1 below in the same amount as in Example 1 were prepared.
(g/L)Copper salt (A)
(g/L)
(g/L)acidic compounds (B)
(g/L)
(mg/L)Chlorine ion source (C)
(mg/L)
(mg/L)Leveling agent (D)
(mg/L)
(mg/L)Accelerator (E)
(mg/L)
(g/L)Inhibitor (F)
(g/L)
표 1에서 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.The specific component names described in Table 1 are as follows.
구리 염(A)Copper salt (A)
황산구리(CuSO4·5H2O)Copper sulfate (CuSO 4 5H 2 O)
산성 화합물(B)acidic compounds (B)
황산(H2SO4)Sulfuric acid (H 2 SO 4 )
염소 이온 소스(C)Chlorine ion source (C)
염산(HCl)Hydrochloric acid (HCl)
레벨링제(D)Leveling agent (D)
A-2: 하기 화학식 2로 표시되는 폴리(2-비닐피리딘)(Mw: 16,000)A-2: Poly(2-vinylpyridine) represented by Formula 2 (Mw: 16,000)
[화학식 2][Formula 2]
A-3: 이미다졸(imidazole)A-3: imidazole
가속제(E)Accelerator (E)
비스-(3-설퍼프로필)디설파이드(SPS)Bis-(3-sulfurpropyl)disulfide (SPS)
억제제(F)Inhibitor (F)
폴리에틸렌글리콜(Mw: 4,000)Polyethylene glycol (Mw: 4,000)
실험예Experimental example
구리 도금막의 제조Manufacture of copper plating film
실시예들 및 비교예들에서 제조된 구리 도금용 조성물을 각각 도금액으로 사용하여 전해 도금 공정으로 구리 도금막을 제조하였다.Copper plating films were manufactured by an electrolytic plating process using the copper plating compositions prepared in Examples and Comparative Examples as plating solutions, respectively.
구체적으로, 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 상기 구리 도금용 조성물로 이루어진 도금액을 도금 장치의 도금조에 투입하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 도금액에 침지시켰다. 이 후, 전류를 인가하여 구리 전해 도금을 실시하였다. 이 때, 20 ASD의 전류 밀도로 전류 인가하였으며, 구리 도금막이 40㎛의 두께를 가지도록 구리 도금을 실시하였다.Specifically, a patterned silicon wafer was prepared. A plating solution made of the composition for copper plating was introduced into a plating bath of a plating apparatus, and the silicon wafer was immersed in the plating solution. After that, copper electrolytic plating was performed by applying an electric current. At this time, current was applied at a current density of 20 ASD, and copper plating was performed so that the copper plating film had a thickness of 40 μm.
이에 따라, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 패턴 사이를 채우는 구리 도금막이 형성되었다.Accordingly, a copper plating film filling the gaps between the patterns was formed on the silicon wafer.
구리 도금막의 평탄도 평가Flatness evaluation of copper plating film
상기 제조된 구리 도금막에 대하여 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사(scan)한 구리 도금막의 프로파일을 확인하였다. 구리 도금막은 패턴 상부의 가운데 부분이 볼록 또는 오목한 형태로 형성되었으며, 패턴 상면의 최고점의 높이에 대한 패턴 상면의 최저점의 높이의 차를 측정하여 도금막의 평탄도를 평가하였다.A profile of the copper plating film scanned for the prepared copper plating film using a surface profiler was confirmed. The copper plated film was formed in a convex or concave shape in the middle of the upper part of the pattern, and the flatness of the plated film was evaluated by measuring the difference between the height of the highest point of the pattern and the lowest point of the pattern.
평가 기준은 아래와 같다.The evaluation criteria are as follows.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
ⓞ: 높이 차 2㎛ 미만ⓞ: Height difference less than 2㎛
○: 높이 차 2㎛ 이상 및 4㎛ 미만○: height difference of 2 μm or more and less than 4 μm
△: 높이 차 4㎛ 이상 및 5㎛ 미만△: height difference of 4 μm or more and less than 5 μm
×: 높이 차 5㎛ 이상×: height difference of 5 μm or more
(㎛)plating height
(μm)
(㎛)minimum plating height
(μm)
(㎛)height difference
(μm)
표 1 및 표 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물을 사용하여 전해 도금을 실시하는 경우, 전류 밀도를 20 ASD로 증가시켜도 도금막의 표면 평탄도가 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Tables 1 and 2, when electroplating is performed using the composition for copper plating according to exemplary embodiments, it can be confirmed that the surface flatness of the plated film is excellent even when the current density is increased to 20 ASD.
따라서, 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물을 사용하는 경우, 도금 속도를 높게 유지하면서 우수한 표면 평탄도를 갖는 구리 막을 형성할 수 있다. Therefore, when using the copper plating composition according to the embodiments, a copper film having excellent surface flatness can be formed while maintaining a high plating speed.
그러나, 비교예들에 따른 구리 도금용 조성물을 사용하여 전해 도금을 실시하는 경우, 높은 전류 밀도로 인하여 도금막의 두께 균일성이 저하된 것을 확인할 수 있다. However, when electrolytic plating is performed using the copper plating composition according to Comparative Examples, it can be confirmed that the thickness uniformity of the plating film is deteriorated due to the high current density.
레벨링제를 결여한 비교예 1 및, 레벨링제로 이미다졸을 포함하는 비교예 4 및 5의 경우, 실시예들에 비해 표면 평탄성이 현저히 열화인 것을 확인할 수 있다. In the case of Comparative Example 1 without a leveling agent and Comparative Examples 4 and 5 including imidazole as a leveling agent, it can be seen that the surface flatness is significantly deteriorated compared to the Examples.
비교예 2 및 3의 경우, 레벨링제가 실시예들에 따른 치환기 R1을 포함하는 구조단위를 결여함에 따라, 실시예들에 따른 구리 도금용 조성물에 비해 표면 비평탄성이 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 치환기 R1을 포함하는 구조단위를 결여함에 따라, 고 전류 밀도 영역에서의 구리 이온 환원 억제력이 저하되어 구리의 과 침착이 발생함을 확인할 수 있다.In the case of Comparative Examples 2 and 3, since the leveling agent lacks a structural unit including the substituent R 1 according to Examples, it can be confirmed that the surface non-flatness is higher than that of the copper plating composition according to Examples. Therefore, it can be confirmed that copper over-deposition occurs due to the decrease in suppression of copper ion reduction in the high current density region due to the lack of the structural unit including the substituent R 1 .
10, 100: 기판
20: 절연층
22, 152: 개구
30, 140: 금속 기저막
40, 160: 구리막
110: 제1 절연층
120: 전극 층
130: 제2 절연층
150: 마스크 패턴
162: 구리 범프10, 100: substrate 20: insulating layer
22, 152: opening 30, 140: metal base film
40, 160: copper film 110: first insulating layer
120: electrode layer 130: second insulating layer
150 mask pattern 162 copper bump
Claims (18)
산성 화합물 또는 이의 염;
염소 이온 소스; 및
하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 레벨링제를 포함하는, 구리 도금용 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, Ar은 질소를 함유하는 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기이며,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 히드록시기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 또는 아마이드기(-CONH2)이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3,000의 정수임).
copper salt;
acidic compounds or salts thereof;
Chlorine ion source; and
A composition for copper plating comprising a leveling agent comprising a compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
(In Formula 1, Ar is an aromatic hydrocarbon group containing nitrogen and having 4 to 20 carbon atoms,
R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxy group (-OH), An amine group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH) or an amide group (-CONH 2 ),
x and y are each independently an integer from 1 to 3,000).
The composition for copper plating according to claim 1, wherein Ar in Chemical Formula 1 includes a pyridine moiety.
The composition for copper plating according to claim 1, wherein the ratio of y to x in Chemical Formula 1 is 1 to 3.
The composition for copper plating according to claim 1, wherein the acidic compound includes sulfuric acid, boric acid, fluoroboric acid, acetic acid, methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid.
The composition for copper plating according to claim 1, wherein the salt of the acidic compound includes at least one of a potassium salt, a sodium salt, and an ammonium salt of the acidic compound.
상기 구리염의 함량은 10 내지 300g/L이며,
상기 산성 화합물 또는 이의 염의 함량은 30 내지 400g/L이고,
상기 염소 이온 소스의 함량은 5 내지 200mg/L인, 구리 도금용 조성물.
The method according to claim 1, of the composition for copper plating,
The content of the copper salt is 10 to 300 g / L,
The content of the acidic compound or salt thereof is 30 to 400 g / L,
The content of the chlorine ion source is 5 to 200 mg / L, the composition for copper plating.
The method according to claim 1, wherein the amount of the leveling agent is 0.1 to 100mg / L of the composition for copper plating, copper plating composition.
The composition for copper plating according to claim 1, further comprising a copper reduction inhibitor or accelerator.
The composition for copper plating according to claim 8, wherein the copper reduction inhibitor comprises polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), or a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
The composition for copper plating according to claim 8, wherein the content of the copper reduction inhibitor is 1 to 5,000 mg/L in the composition for copper plating.
The composition for copper plating according to claim 8, wherein the accelerator comprises an organic compound containing sulfur (S).
The method according to claim 8, wherein the content of the accelerator is 0.1 to 300mg / L of the composition for copper plating, copper plating composition.
청구항 1의 구리 도금용 조성물을 이용한 전해 도금 공정으로 상기 개구를 채우는 구리막을 형성하는 단계를 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
forming an insulating layer having an opening on the substrate; and
A method of manufacturing a copper-containing conductor, comprising forming a copper film filling the opening by an electrolytic plating process using the composition for copper plating of claim 1.
The method for manufacturing a copper-containing conductor according to claim 13, further comprising forming a seed layer covering a surface of the opening before the electrolytic plating process.
The method of manufacturing a copper-containing conductor according to claim 13, wherein the electroplating process is performed at a current density of 1 to 30 ASD.
상기 절연층을 형성하기 전에 상기 기판 상에 전극층을 형성하는 단계; 및
상기 전해 도금 공정 전에 상기 절연층 상에 상기 개구를 노출시키는 마스크 패턴을 배치하는 단계를 더 포함하는, 구리 함유 도전체의 제조 방법.
The method of claim 13,
forming an electrode layer on the substrate before forming the insulating layer; and
The method of manufacturing a copper-containing conductor further comprising disposing a mask pattern exposing the opening on the insulating layer before the electrolytic plating process.
The method of claim 16 , wherein the copper-containing conductor is provided as a copper bump, and further comprising removing the mask pattern after the electrolytic plating process.
18. The method of claim 17, further comprising performing a reflow process on the copper bumps.
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