KR20230112778A - PRE-TREATMENT DEVICE FOR NOx REDUCING AGENT CAPABLE OF ENHANCING CATALYSIS REDUCTION PERFORMANCE OF NOx AND NOx REDUCTION APPARATUS INCLUDING THE PRE-TREATMENT DEVICE - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소산화물의 환원용 촉매로서 탄화수소를 상대적으로 낮은 온도에서 전처리하여 빠른 속도로 분해시키고 환원력이 우수한 성분들로 전환시켜 질소산화물의 저감효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 특히 적은 전기에너지를 이용하여 행할 수 있어 상대적으로 배터리 용량이 적은 차량 등에도 적용할 수 있는 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 유닛; 상기 플라즈마 발생 유닛으로 환원제를 공급하도록 구성되는 환원제 공급 라인; 상기 플라즈마 발생 유닛에 캐리어 가스를 공급하도록 구성되는 캐리어가스 공급 라인; 및 상기 플라즈마 발생 유닛에서 발생된 플라즈마에 의해 플라즈마화 된 처리환원제와 캐리어 가스를 질소산화물 저감 장치 측으로 제공하도록 구성되는 처리환원제 공급 라인;을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원제 전처리 장치가 제공된다.The present invention, as a catalyst for reducing nitrogen oxides, can significantly improve the reduction efficiency of nitrogen oxides by pretreating hydrocarbons at a relatively low temperature to quickly decompose them and convert them into components with excellent reducing power, especially using less electrical energy. It relates to a nitrogen oxide reducing agent pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxide, which can be applied to vehicles with relatively low battery capacity, and a nitrogen oxide reduction device including the same. According to the present invention, a plasma generating unit for generating plasma; a reducing agent supply line configured to supply a reducing agent to the plasma generating unit; a carrier gas supply line configured to supply a carrier gas to the plasma generating unit; and a processing reducing agent supply line configured to supply a processing reducing agent and a carrier gas converted into plasma by the plasma generated by the plasma generating unit toward the nitrogen oxide reduction device.

Description

질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 장치 {PRE-TREATMENT DEVICE FOR NOx REDUCING AGENT CAPABLE OF ENHANCING CATALYSIS REDUCTION PERFORMANCE OF NOx AND NOx REDUCTION APPARATUS INCLUDING THE PRE-TREATMENT DEVICE}Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxide and nitrogen oxide reduction device including the same

본 발명은 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질소산화물의 환원용 촉매로서 탄화수소를 상대적으로 낮은 온도에서 전처리하여 빠른 속도로 분해시키고 환원력이 우수한 성분들로 전환시켜 질소산화물의 저감효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 특히 적은 전기에너지를 이용하여 행할 수 있어 상대적으로 배터리 용량이 적은 차량 등에도 적용할 수 있는 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a nitrogen oxide reducing agent pretreatment device and a nitrogen oxide reduction device including the same for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides, and more particularly, as a catalyst for reducing nitrogen oxides, by pretreating hydrocarbons at a relatively low temperature to achieve rapid It is possible to significantly improve the reduction efficiency of nitrogen oxides by decomposing them at a high speed and converting them into components with excellent reducing power. It relates to a nitrogen oxide reducing agent pretreatment device for improving catalytic reduction performance and a nitrogen oxide reduction device including the same.

일반적으로, 자동차는 형태에 따라 승용차나 버스, 트럭 등으로 분류되지만, 같은 차종이라도 사용하는 연료에 따라 가솔린을 연료로 사용하는 가솔린 차량이나 디젤을 연료로 사용하는 디젤 차량, 액화석유가스(이하, "LPG"로 약칭 함)를 연료로 사용하는 LPG 차량으로 분류될 수 있다.In general, automobiles are classified into passenger cars, buses, trucks, etc. according to their shapes, but even in the same vehicle type, depending on the fuel used, gasoline vehicles using gasoline as fuel, diesel vehicles using diesel as fuel, and liquefied petroleum gas (hereinafter, Abbreviated as "LPG") can be classified as an LPG vehicle that uses as fuel.

이중 디젤 엔진은 저연비이면서 우수한 신뢰성을 바탕으로 자동차, 선박, 일반 산업용 등 산업 전반에서 용도가 다양하고, 고출력 및 고부하 운전이 가능하여 수요가 계속 증가하고 있으며, 저연비 차량을 목표로 추진되고 있는 3L 자동차 프로그램(Car Program) 또는 슈퍼카 프로젝트(Super Car Project)에서 디젤 엔진의 채용이 기정 사실화 되고 있어 디젤 엔진 차량의 증가가 예상되고 있으나, 선진 각국에서 이러한 디젤 차량이 총 대기오염의 매우 높은 비율을 차지하여 대기오염의 주범으로 인식되고 있기도 하며, 이에 대응하기 위하여 각국에서는 디젤 엔진의 배기가스 규제를 강화하고 있는 추세이다.Of these, diesel engines are used in various industries such as automobiles, ships, and general industries based on low fuel efficiency and excellent reliability, and demand continues to increase because they can operate with high output and high load. Adoption of diesel engines in the Car Program or Super Car Project is becoming a fait accompli, and an increase in diesel engine vehicles is expected. It is also recognized as the main culprit of air pollution, and in order to cope with this, there is a trend that each country is strengthening regulations on exhaust gas from diesel engines.

이러한 디젤 차량의 대기오염은 주로 질소산화물(NOx)과 입자상물질(PM)에 의해 발생한다. 따라서, 디젤 차량 배기 규제의 주요한 대상물질은 질소산화물과 입자상물질이며, 이의 대응기술로는 연료 분사시기 지연과 배기가스 재순환 장치(Exhaust Gas Recirculation)에 의한 질소산화물 농도 저감과, 입자상물질을 저감하기 위한 엔진의 연소성능 개선 및 개량에 중점을 두어 연구가 이루어지고 있다.Air pollution from these diesel vehicles is mainly caused by nitrogen oxides (NO x ) and particulate matter (PM). Therefore, the main target substances for diesel vehicle emission regulation are nitrogen oxides and particulate matter, and countermeasures are to reduce the concentration of nitrogen oxides by delaying fuel injection timing and exhaust gas recirculation, and to reduce particulate matter. Research is being conducted with an emphasis on improving and improving the combustion performance of engines for

상기와 같이 주요 대기 오염 물질의 하나인 질소 산화물(NOx)을 처리하고자 할 때에는 현장 여건에 따라 선택적 비촉매 환원법(Selective NonCatalytic Reduction : 이하 SNCR 이라 한다.) 또는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction : 이하 SCR 이라 한다.)을 적용하거나 SNCR과 SCR을 함께 사용하는 하이브리드 시스템을 적용한다.As described above, when trying to treat nitrogen oxide (NO x ), one of the major air pollutants, a selective noncatalytic reduction method (hereinafter referred to as SNCR) or a selective catalytic reduction method (hereinafter referred to as SNCR) is used depending on site conditions. It is called SCR) or a hybrid system that uses both SNCR and SCR is applied.

SNCR은 질소산화물을 처리하는 한 가지 방법으로 촉매를 사용하지 않는 대신 반응 온도가 1,000℃ 정도의 높은 온도 영역에서 질소산화물과 환원제를 반응시키면 무해한 물과 질소가 생성되는 반응이 선택적으로 일어나는 원리를 이용하여 질소산화물을 처리하는 방법을 일컫는다.SNCR is a method of treating nitrogen oxides. It does not use a catalyst. Instead, when nitrogen oxides and a reducing agent are reacted in a high temperature range of about 1,000 ℃, harmless water and nitrogen are produced. The reaction selectively occurs. This refers to a method for treating nitrogen oxides.

SNCR은 연소 가스에 직접 암모니아수나 요소수 같은 환원제를 분사하여 질소산화물을 환원시키므로 설비가 간단하고 설치가 용이하다는 장점이 있다. 또한, 촉매를 사용하지 않으므로 1,000℃ 정도의 높은 반응 온도가 요구되기 때문에 연도의 앞부분에 환원제 분무 노즐을 설치하며 반응 온도, 혼합 상태, 체류 시간에 따라 SNCR의 질소 산화물(NOx) 처리 효율은 영향을 받는데 보통 40% 내지 80% 범위에서 운영된다.SNCR reduces nitrogen oxides by injecting a reducing agent such as ammonia water or urea solution directly into the combustion gas, so it has the advantage of simple installation and easy installation. In addition, since a high reaction temperature of about 1,000 ℃ is required because a catalyst is not used, a reducing agent spray nozzle is installed at the front of the flue, and the nitrogen oxide (NOx) treatment efficiency of SNCR is affected by the reaction temperature, mixing state, and residence time. It usually operates in the 40% to 80% range.

한편, SCR은 반응 온도 350℃ 정도에서 촉매를 이용하여 질소산화물과 환원제를 반응시키면 마찬가지로 무해한 물과 질소가 생성되는 반응이 선택적으로 일어나는 원리를 이용하여 질소산화물을 처리하는 방법을 말한다. SCR은 촉매층 전단에 암모니아나 요소수 같은 환원제를 주입하여 촉매 표면에서 질소산화물의 환원 반응을 일으킨다. 반응 온도는 350℃ 정도가 적합하므로 연도 후단에 설치되며 질소산화물의 처리 효율은 90% 정도 까지도 가능하나 초기 투자비, 설치 공간이 설비 투자의 제약 조건이 되기도 한다.On the other hand, SCR refers to a method of treating nitrogen oxides using the principle that when nitrogen oxides and a reducing agent are reacted using a catalyst at a reaction temperature of about 350 ° C, a reaction that produces harmless water and nitrogen occurs selectively. SCR injects a reducing agent such as ammonia or urea solution in front of the catalyst layer to cause a reduction reaction of nitrogen oxides on the catalyst surface. Since the reaction temperature is about 350 ℃, it is installed at the rear end of the flue, and the treatment efficiency of nitrogen oxides can be up to about 90%, but the initial investment cost and installation space become constraints on facility investment.

질소산화물을 처리하기 위해 SNCR 시스템이나 SCR 시스템을 운영할 경우 질소산화물과 환원제가 반응하여 무해한 질소(N2)와 물(H2O)이 생성되도록 덕트로 지나가는 질소산화물을 함유한 연도 가스에 환원제를 주입해 주어야 한다.When a SNCR system or SCR system is operated to treat nitrogen oxides, a reducing agent is injected into the flue gas containing nitrogen oxides passing through the duct so that the nitrogen oxides and the reducing agent react to produce harmless nitrogen (N2) and water (H2O). should give

한편, 촉매환원법의 환원제로는 암모니아, 요소(urea), 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등이 이용될 수 있다. 자동차의 경우는 암모니아나 요소수를 별도로 운반하고 다녀야 하는 번거로움을 피하기 위해 디젤 연료를 환원제로 하는 촉매환원법이 개발되고 있으나, 알케인 화합물(CnH2n+2)이 주를 이루는 디젤 연료는 암모니아 또는 요소수에 비해 환원력이 떨어지며, 특히 시동 직후 배기가스가 차가운 저온 영역에서는 탄화수소의 환원력이 더욱 낮아지는 문제가 있다.Meanwhile, as a reducing agent in the catalytic reduction method, ammonia, urea, hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen, and the like may be used. In the case of automobiles, a catalytic reduction method using diesel fuel as a reducing agent is being developed to avoid the hassle of carrying ammonia or urea solution separately, but diesel fuel mainly composed of alkane compounds (C n H 2n + 2 ) The reducing power is lower than that of ammonia or urea water, and in particular, the reducing power of hydrocarbons is further reduced in a low-temperature region where the exhaust gas is cold immediately after starting.

구체적으로, 탄화수소를 환원제로 이용하는 촉매환원법은 디젤 엔진에 의해 방출되는 배기가스에서 질소산화물(NOx)을 제거하기 위한 방법으로 이용될 수 있는데, 디젤유 탄화수소를 환원제로 사용하면, NH3 또는 요소수를 차량에 싣고 다닐 필요가 없는 장점은 있으나, 탄화수소는 NH3 또는 요소수에 비해 환원력이 낮고, 특히 배기가스가 차가운 초기 시동 직후에는 질소산화물을 효과적으로 제거하지 못하는 문제점이 있다.Specifically, the catalytic reduction method using hydrocarbons as a reducing agent can be used as a method for removing nitrogen oxides (NO x ) from exhaust gas emitted by a diesel engine. When diesel oil hydrocarbons are used as a reducing agent, NH 3 or urea Although there is an advantage of not having to carry water in a vehicle, hydrocarbons have a lower reducing power than NH 3 or urea water, and in particular, there is a problem in that nitrogen oxides cannot be effectively removed immediately after initial startup when the exhaust gas is cold.

따라서, 환경오염의 주범인 질소산화물의 효과적 제거를 위해서는, 저온 영역, 특히 250℃ 이하의 온도에서 제거 효율을 향상시키는 방안이 필요하다. 탄화수소를 환원제로 이용하는 촉매환원법은 250 ~350℃의 온도 범위에서 매우 효율적인 것으로 알려져 있으나, 180~250℃의 낮은 온도에서 촉매의 활성이 급격히 감소하는 문제점이 있다.Therefore, in order to effectively remove nitrogen oxides, which are the main culprit of environmental pollution, it is necessary to improve the removal efficiency in a low-temperature region, particularly at a temperature of 250° C. or less. The catalytic reduction method using a hydrocarbon as a reducing agent is known to be very efficient in the temperature range of 250 to 350 ° C, but there is a problem in that the activity of the catalyst rapidly decreases at a low temperature of 180 to 250 ° C.

이러한 문제를 해결하기 위한 시도로 촉매와 저온 플라즈마를 결합하는 방법이 제안되었다.In an attempt to solve this problem, a method of combining a catalyst and a low-temperature plasma has been proposed.

종래 제안된 촉매와 저온 플라즈마 결합 방법은 촉매층에 직접 플라즈마를 생성하는 방법으로서, 소규모의 촉매 반응기와 작은 유량의 배기가스 처리에는 효과를 보이고 있으나, 디젤 엔진처럼 높은 유량의 배기가스에는 적용이 불가하며, 대량의 디젤 배기가스를 플라즈마화 시키려면 막대한 전기에너지가 소비되고, 차량의 배터리는 막대한 전기를 감당할 수가 없게 된다.The conventionally proposed method of combining a catalyst and low-temperature plasma is a method of generating plasma directly on a catalyst layer, and is effective for small-scale catalytic reactors and small-flow exhaust gas treatment, but cannot be applied to high-flow exhaust gases such as diesel engines. However, in order to turn a large amount of diesel exhaust gas into plasma, a huge amount of electrical energy is consumed, and the battery of the vehicle cannot handle the enormous amount of electricity.

이와 같은 전기 다소비 문제를 해결하기 위한 방법으로, 유전체 격벽을 사용하는 저온 플라즈마 장치(유전체 장벽 방전 반응기) 또는 코로나 방전 플라즈마 반응기를 이용할 수 있는데, 대기압에서 안정된 플라즈마를 생성하는 특징이 있지만, 수 밀리 암페어(mA)의 낮은 전류로 인해 탄화수소를 효과적으로 처리하기 어렵고, 충분한 탄화수소 처리를 위해서는 플라즈마 장치를 대형화 해야 하는 문제점이 있다.As a method for solving such a high electricity consumption problem, a low-temperature plasma device (dielectric barrier discharge reactor) or a corona discharge plasma reactor using a dielectric barrier rib may be used. It is difficult to effectively process hydrocarbons due to a low current of ampere (mA), and there is a problem in that a plasma device must be large in size to sufficiently process hydrocarbons.

대한민국 등록특허공보 10-2303999(2021.09.24. 공고)Republic of Korea Registered Patent Publication No. 10-2303999 (2021.09.24. Notice) 대한민국 등록특허공보 10-2068334(2020.01.20. 공고)Republic of Korea Registered Patent Publication No. 10-2068334 (2020.01.20. Notice) 대한민국 등록특허공보 10-0590953(2006.06.19. 공고)Republic of Korea Registered Patent Publication No. 10-0590953 (Announced on June 19, 2006) 대한민국 공개특허공보 10-2010-0053021(2010.05.20. 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0053021 (published on May 20, 2010) 대한민국 공개특허공보 10-2014-0050092(2014.04.28. 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0050092 (2014.04.28. Publication)

따라서, 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 질소산화물의 환원용 촉매로서 탄화수소를 상대적으로 낮은 온도에서 전처리하여 빠른 속도로 분해시키고 환원력이 우수한 성분들로 전환시켜 질소산화물의 저감효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 특히 적은 전기에너지를 이용하여 행할 수 있어 상대적으로 배터리 용량이 적은 차량 등에도 적용할 수 있는 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention for solving the above conventional problems, as a catalyst for reducing nitrogen oxides, pre-treats hydrocarbons at a relatively low temperature to quickly decompose them and convert them into components with excellent reducing power to increase the reduction efficiency of nitrogen oxides. Nitrogen oxide reductant pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxide, which can be significantly improved, and which can be applied to vehicles with relatively low battery capacity because it can be performed using little electrical energy, and nitrogen oxide reduction including the same Its purpose is to provide a device.

본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems of the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

상기 본 발명의 목적들 및 다른 특징들을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 촉매환원법을 이용하는 질소산화물 저감 장치로 투입되는 환원제를 처리하는 장치로서, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 유닛; 상기 플라즈마 발생 유닛으로 환원제를 공급하도록 구성되는 환원제 공급 라인; 상기 플라즈마 발생 유닛에 캐리어 가스를 공급하도록 구성되는 캐리어가스 공급 라인; 및 상기 플라즈마 발생 유닛에서 발생된 플라즈마에 의해 플라즈마화 된 처리환원제와 캐리어 가스를 질소산화물 저감 장치 측으로 제공하도록 구성되는 처리환원제 공급 라인;을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원제 전처리 장치가 제공된다.According to one aspect of the present invention for achieving the objects and other features of the present invention, an apparatus for treating a reducing agent introduced into a nitrogen oxide reduction apparatus using a catalytic reduction method, comprising: a plasma generating unit for generating plasma; a reducing agent supply line configured to supply a reducing agent to the plasma generating unit; a carrier gas supply line configured to supply a carrier gas to the plasma generating unit; and a processing reducing agent supply line configured to supply a processing reducing agent and a carrier gas converted into plasma by the plasma generated by the plasma generating unit toward the nitrogen oxide reduction device.

본 발명에 있어서, 상기 플라즈마 발생 유닛은 관형 금속 전극 부재; 및 상기 관형 금속 전극 부재의 내부에서 그 관형 금속 전극 부재의 내벽과 이격되게 구비되는 고전압 전극 부재;를 포함할 수 있다.In the present invention, the plasma generating unit comprises a tubular metal electrode member; and a high voltage electrode member provided inside the tubular metal electrode member to be spaced apart from an inner wall of the tubular metal electrode member.

본 발명에 있어서, 상기 관형 금속 전극 부재는 단면 원형으로 형성되며, 상기 고전압 전극 부재는 원추형 또는 원추대로 형성되며, 상기 관형 금속 전극 부재의 길이방향 중심과 동심원으로 구비될 수 있다.In the present invention, the tubular metal electrode member may have a circular cross section, and the high voltage electrode member may have a conical shape or a truncated conical shape, and may be provided concentrically with a longitudinal center of the tubular metal electrode member.

본 발명에 있어서, 원추형 또는 원추대로 형성되는 상기 고전압 전극 부재의 측면 각도는 5°~ 20°인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the side angle of the high voltage electrode member formed in a conical or truncated cone is 5° to 20°.

본 발명에 있어서, 상기 환원제 공급 라인은 환원제로서 탄화수소(hydrocarbon)를 공급하도록 구성되며, 상기 캐리어가스 공급 라인은 질소산화물 처리 장치에서 처리될 배기가스의 일부를 캐리어 가스로 공급하도록 구성될 수 있다.In the present invention, the reducing agent supply line is configured to supply hydrocarbon as a reducing agent, and the carrier gas supply line may be configured to supply a part of the exhaust gas to be treated in the nitrogen oxide treatment device as a carrier gas.

본 발명에 있어서, 상기 환원제 공급 라인은 상기 관형 금속 전극 부재에 접선(tangent line) 방향으로 연결되게 구성되며, 상기 환원제 공급 라인과 캐리어가스 공급 라인은 상기 관형 금속 전극 부재에 연결되는 측에서 하나의 라인을 통해 환원제와 캐리어 가스가 공급되도록 구성될 수 있다.In the present invention, the reducing agent supply line is configured to be connected to the tubular metal electrode member in a tangent line direction, and the reducing agent supply line and the carrier gas supply line are connected to the tubular metal electrode member. It may be configured so that the reducing agent and the carrier gas are supplied through the line.

본 발명에 있어서, 상기 관형 금속 전극 부재는 내부에 벤츄리부가 형성되어 구성되며, 상기 고전압 전극 부재는 봉 형상으로 이루어져 상기 관형 금속 전극 부재의 길이방향 중심축을 따라 구비될 수 있다.In the present invention, the tubular metal electrode member has a venturi part formed therein, and the high voltage electrode member has a rod shape and may be provided along a longitudinal central axis of the tubular metal electrode member.

본 발명에 있어서, 상기 벤츄리부의 융기부에는 상기 환원제 공급 라인에서 공급되는 환원제가 유입되는 환원제 공급로가 형성되며, 상기 캐리어가스 공급 라인은 상기 관형 금속 전극 부재의 길이방향으로 캐리어 가스가 공급되도록 연결되어 구성될 수 있다.In the present invention, a reducing agent supply path into which the reducing agent supplied from the reducing agent supply line flows is formed at the raised portion of the venturi unit, and the carrier gas supply line is connected to supply carrier gas in the longitudinal direction of the tubular metal electrode member. can be configured.

본 발명에 있어서, 상기 환원제 공급 라인은 환원제로서 탄화수소(hydrocarbon)를 공급하도록 구성되며, 상기 캐리어가스 공급 라인은 질소산화물 처리 장치에서 처리될 배기가스의 일부를 캐리어 가스로 공급하도록 구성될 수 있다.In the present invention, the reducing agent supply line is configured to supply hydrocarbon as a reducing agent, and the carrier gas supply line may be configured to supply a part of the exhaust gas to be treated in the nitrogen oxide treatment device as a carrier gas.

본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기한 관점에 따른 질소산화물 환원제 전처리 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a nitrogen oxide reduction device comprising the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device according to the above aspect.

본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 장치에 의하면 다음과 같은 효과를 제공한다.According to the present invention, the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device and the nitrogen oxide reduction device including the same for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides provide the following effects.

첫째, 본 발명은 질소산화물의 환원용 촉매로서 디젤유 자체의 탄화수소를 이용함으로써 별도로 요소수나 암모니아를 구비해야 하는 번거로움을 없애고, 요소수 등이 저장되는 구성부를 생략할 수 있어 적용 차량이나 설비의 공간 자유도를 증대시킬 수 있는 효과가 있다.First, the present invention eliminates the hassle of having to separately prepare urea water or ammonia by using hydrocarbons of diesel oil itself as a catalyst for reducing nitrogen oxides, and can omit components for storing urea water, etc. There is an effect of increasing the degree of spatial freedom.

둘째, 본 발명은 상대적으로 배기가스가 차가운 초기 시동 직후의 낮은 온도에서도 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있어 질소산화물의 제거 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Second, the present invention can effectively remove nitrogen oxides even at a low temperature immediately after the initial start-up when the exhaust gas is relatively cold, so that the efficiency of removing nitrogen oxides can be improved.

셋째, 본 발명은 디젤유 탄화수소를 환원력이 우수한 탄화수소로 빠른 속도로 전환시킬 수 있어 질소산화물의 저감효율을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Third, the present invention has the effect of further improving the reduction efficiency of nitrogen oxides by rapidly converting diesel oil hydrocarbons into hydrocarbons having excellent reducing power.

넷째, 본 발명은 적은 전기에너지를 이용할 수 있어 상대적으로 배터리 용량이 적은 차량 등에도 적용할 수 있어 범용성을 확장할 수 있는 효과가 있다.Fourth, the present invention can use less electric energy, so it can be applied to a vehicle with a relatively small battery capacity, so it has an effect of expanding its versatility.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

도 1은 본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치의 일 실시 예의 구성을 개략적으로 나타내는 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치가 질소산화물 저감 장치에 구성되는 실시 예시를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치의 다른 실시 예의 구성을 개략적으로 나타내는 구성도이다.
도 4는 플라즈마 전처리에 의해 N-헵탄(n-heptane)으로부터 생성되는 다양한 부산물들의 크로마토그램이다.
도 5는 여러 알데하이드, N-헵탄 및 수소를 환원제로 사용했을 때의, NOx 제거 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 252℃의 온도에서 C1/N 비율을 4~20까지 변화시켰을 때의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 무격벽 저온 플라즈마 장치로 탄화수소를 전처리 했을 때와 전처리하지 않았을 때의 비교 그래프이다.
도 8은 무격벽 저온 플라즈마 장치에 공급된 입력 전력의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 질소산화물 생성에 대한 입력 전력의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 10은 입력 전력에 따른 N-헵탄 전환율 및 CO2 생성 농도(O2 =10%)를 나타내는 그래프이다.
도 11은 벤츄리형 무격벽 저온 플라즈마 장치에서 캐리어 가스의 유량에 따른 전력의 관계를 나타내는 그래프이다.1 is a block diagram schematically showing the configuration of an embodiment of a nitrogen oxide reductant pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides according to the present invention.
2 is a view schematically showing an embodiment in which a nitrogen oxide reductant pretreatment device for improving nitrogen oxide catalytic reduction performance according to the present invention is configured in a nitrogen oxide reduction device.
3 is a block diagram schematically showing the configuration of another embodiment of a nitrogen oxide reductant pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides according to the present invention.
Figure 4 is a chromatogram of various by-products produced from N-heptane by plasma pretreatment.
5 is a graph showing the NO x removal efficiency when various aldehydes, N-heptane, and hydrogen were used as reducing agents.
6 is a graph showing the results when the C1 / N ratio is changed from 4 to 20 at a temperature of 252 ° C.
7 is a comparative graph between when hydrocarbons are pretreated with and without pretreatment using a barrier-free low-temperature plasma apparatus.
8 is a graph showing the effect of input power supplied to the barrier-free low-temperature plasma device.
9 is a graph showing the effect of input power on nitrogen oxide generation.
10 is a graph showing N-heptane conversion and CO 2 generation concentration (O 2 =10%) according to input power.
11 is a graph showing the relationship between power and carrier gas flow rate in a venturi-type partitionless low-temperature plasma device.

본 발명의 추가적인 목적들, 특징들 및 장점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부도면으로부터 보다 명료하게 이해될 수 있다. Additional objects, features and advantages of the present invention may be more clearly understood from the following detailed description and accompanying drawings.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 본 발명은 다양한 변경을 도모할 수 있고, 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 아래에서 설명되고 도면에 도시된 예시들은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Prior to the detailed description of the present invention, the present invention may make various changes and may have various embodiments, and the examples described below and shown in the drawings are not intended to limit the present invention to specific embodiments. No, it should be understood to include all changes, equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.It is understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, but other elements may exist in the middle. It should be. On the other hand, when an element is referred to as “directly connected” or “directly connected” to another element, it should be understood that no other element exists in the middle.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.

또한, 명세서에 기재된 "...부", "...유닛", "...모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.In addition, terms such as "...unit", "...unit", and "...module" described in the specification mean a unit that processes at least one function or operation, which is hardware, software, or hardware and It can be implemented as a combination of software.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are given to the same components regardless of reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 장치에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a nitrogen oxide reducing agent pretreatment device and a nitrogen oxide reduction device including the same for improving nitrogen oxide catalytic reduction performance according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2 .

도 1은 본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치의 일 실시 예의 구성을 개략적으로 나타내는 구성도이며, 도 2는 본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치가 질소산화물 저감 장치에 구성되는 실시 예시를 개략적으로 나타내는 도면이다.1 is a block diagram schematically showing the configuration of an embodiment of a nitrogen oxide reductant pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides according to the present invention, and FIG. 2 is a block diagram for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides according to the present invention. It is a diagram schematically showing an embodiment in which the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device is configured in the nitrogen oxide reduction device.

본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치는, 촉매환원법을 이용하여 질소산화물을 저감시키기 위하여 환원제를 처리하여 질소산화물 저감 장치로 제공하기 위한 장치로서, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 크게 플라즈마 발생 유닛(100)과, 환원제 공급 라인(200), 캐리어가스 공급 라인(300), 및 처리환원제 공급 라인(400)을 포함한다.The nitrogen oxide reducing agent pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxide according to the present invention is a device for treating a reducing agent to reduce nitrogen oxide using a catalytic reduction method and providing it as a nitrogen oxide reduction device, FIG. 1 and FIG. As shown in 2, it largely includes a plasma generating unit 100, a reducing agent supply line 200, a carrier gas supply line 300, and a processing reducing agent supply line 400.

구체적으로, 본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치는, 일 실시 예로서, 촉매환원법을 이용하여 질소산화물을 저감시키기 위하여 환원제를 처리하여 질소산화물 저감 장치로 제공하기 위한 장치로서, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 유닛(저온 플라즈마 발생 유닛)(100); 상기 플라즈마 발생 유닛(100)에 연결되어 그 플라즈마 발생 유닛(100)으로 환원제를 공급하도록 구성되는 환원제 공급 라인(200); 상기 플라즈마 발생 유닛(100)에 캐리어 가스를 공급하도록 구성되는 캐리어가스 공급 라인(300); 및 상기 플라즈마 발생 유닛(100)에 연결되어 플라즈마 발생 유닛(100)에서 발생된 플라즈마에 의해 플라즈마화 된 처리환원제와 캐리어 가스를 질소산화물 저감 장치(R) 측으로 제공하도록 구성되는 처리환원제 공급 라인(400);을 포함한다.Specifically, the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxide according to the present invention, as an embodiment, treats a reducing agent to reduce nitrogen oxide using a catalytic reduction method and provides it as a nitrogen oxide reduction device 1 and 2, a plasma generating unit (low-temperature plasma generating unit) 100 generating plasma; a reducing agent supply line 200 connected to the plasma generating unit 100 and configured to supply a reducing agent to the plasma generating unit 100; a carrier gas supply line 300 configured to supply a carrier gas to the plasma generating unit 100; And a processing reducing agent supply line 400 connected to the plasma generating unit 100 and configured to provide a processing reducing agent and a carrier gas converted into plasma by the plasma generated in the plasma generating unit 100 toward the nitrogen oxide reduction device R. );

상기 플라즈마 발생 유닛(100)은 유전체 격벽이 구성되지 않고 플라즈마를 발생시키는 무격벽 저온 플라즈마 발생 유닛으로 구성된다.The plasma generation unit 100 is composed of a barrier-free low-temperature plasma generation unit generating plasma without a dielectric barrier rib.

구체적으로, 상기 플라즈마 발생 유닛(100)은 내부에서 유체가 흐를 수 있는 공간을 갖고 형성되고, 접지(ground)되어 구성되는 관형 금속 전극 부재(110), 및 상기 관형 금속 전극 부재(110)의 내부 일단부에서 그 관형 금속 전극 부재(110)의 내벽과 이격되게 구비되며, 상대적으로 고전압이 인가되는 고전압 전극 부재(120)를 포함한다.Specifically, the plasma generating unit 100 includes a tubular metal electrode member 110 formed with a space through which fluid can flow and configured to be grounded, and the inside of the tubular metal electrode member 110. At one end, it is provided to be spaced apart from the inner wall of the tubular metal electrode member 110 and includes a high voltage electrode member 120 to which a relatively high voltage is applied.

상기 관형 금속 전극 부재(110)는 단면 원형 또는 사각형을 포함하는 다각형의 금속관으로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 내벽이 유체 흐름의 저항을 최소화 할 수 있는 원형의 금속관으로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 관형 금속 전극 부재(110)가 원형 단면으로 형성되는 것은 아래에서 설명될 탄화수소 및/또는 캐리어 가스의 유입 방향에 따른 빠른 환원과 밀접하게 연관된다.The tubular metal electrode member 110 may be formed of a polygonal metal tube including a circular or quadrangular cross section, and preferably, the inner wall is formed of a circular metal tube capable of minimizing resistance to fluid flow. Forming such a tubular metal electrode member 110 in a circular cross section is closely related to rapid reduction according to the inflow direction of hydrocarbon and/or carrier gas, which will be described below.

상기 고전압 전극 부재(120)은 원추형 또는 원추대로 형성되며, 상기 관형 금속 전극 부재(110)의 길이방향 중심과 동심원으로 하여 구비된다.The high voltage electrode member 120 is formed in a conical shape or a truncated cone, and is provided concentrically with the center of the tubular metal electrode member 110 in the longitudinal direction.

여기에서, 상기 원추형 또는 원추대로 형성되는 상기 고전압 전극 부재(120)의 측면 각도는 5°~ 20°로 하는 것이 바람직하다. 이러한 각도 수치는 고밀도 플라즈마의 전파 및 탄화수소의 열분해 방지를 고려한 것이며, 이는 실험을 통해 확인하였다.Here, the side angle of the high voltage electrode member 120 formed in the conical or truncated cone shape is preferably 5° to 20°. These angle values were taken into consideration for propagation of high-density plasma and prevention of thermal decomposition of hydrocarbons, which was confirmed through experiments.

다음으로, 상기 환원제 공급 라인(200)은 상기 플라즈마 발생 유닛(100)의 일단부 일측에 연결되어 그 플라즈마 발생 유닛(100)으로 환원제인 탄화수소(hydrocarbon)를 공급하도록 구성되는 구성부이다.Next, the reducing agent supply line 200 is a component connected to one side of one end of the plasma generating unit 100 and configured to supply hydrocarbon as a reducing agent to the plasma generating unit 100 .

구체적으로, 상기 환원제 공급 라인(200)은 관형 금속 전극 부재(110) 내부에서 유체의 흐름 방향 또는 환원제의 공급 방향을 기준으로 관형 금속 전극 부재(110)의 상류 측에서 환원제인 탄화수소가 공급되도록 연결된다.Specifically, the reducing agent supply line 200 is connected so that hydrocarbon, which is a reducing agent, is supplied from the upstream side of the tubular metal electrode member 110 based on the flow direction of the fluid or the supply direction of the reducing agent inside the tubular metal electrode member 110. do.

본 발명에서, 상기 환원제로서 탄화수소가 이용되는데 구체적으로 이러한 탄화수소는 디젤 자동차의 연료인 디젤유의 일부를 제공받아 기화시킨 탄화수소 기체이다.In the present invention, hydrocarbons are used as the reducing agent, and specifically, these hydrocarbons are hydrocarbon gases vaporized by receiving a portion of diesel oil, which is a fuel for diesel vehicles.

또한, 상기 환원제 공급 라인(200)은 상기 플라즈마 발생 유닛(100)의 관형 금속 전극 부재(110)에 접선(tangent line) 방향으로 연결되게 구성된다.In addition, the reducing agent supply line 200 is configured to be connected to the tubular metal electrode member 110 of the plasma generating unit 100 in a tangent line direction.

이와 같이 상기 환원제 공급 라인(200)이 접선 방향으로 연결되게 구성됨으로써, 플라즈마 발생 유닛(100)의 관형 금속 전극 부재(110)로 공급되는 환원제(탄화소소)는 관형 금속 전극 부재(110)와 고전압 전극 부재(120) 사이에 발생된 고밀도 플라즈마가 회오리를 일으키며, 관형 금속 부재(110) 내에서 탄화수소 기체의 흐름 방향으로 전파되어 저밀도의 저온 플라즈마가 생성하게 된다.As such, the reducing agent supply line 200 is configured to be tangentially connected, so that the reducing agent (carbon) supplied to the tubular metal electrode member 110 of the plasma generating unit 100 is connected to the tubular metal electrode member 110 and the high voltage The high-density plasma generated between the electrode members 120 causes a whirlwind and propagates in the flow direction of the hydrocarbon gas within the tubular metal member 110 to generate low-density low-temperature plasma.

여기에서, 아래 캐리어가스 공급 라인(300)에 대한 설명에서도 설명하겠지만, 본 발명의 일 실시 예는 환원제 공급 라인(200)을 통해 공급되는 환원제(탄화수소)와 캐리어 가스 라인(300)을 통해 공급되는 캐리어 가스(배기가스의 일부)가 플라즈마 발생 유닛(100)의 일단부 측에서 하나의 라인을 통해 함께 제공되도록 구성될 수 있다.Here, as will be described in the description of the carrier gas supply line 300 below, an embodiment of the present invention is a reducing agent (hydrocarbon) supplied through the reducing agent supply line 200 and a carrier gas line 300 supplied through the A carrier gas (part of the exhaust gas) may be provided together through one line at one end side of the plasma generating unit 100 .

계속해서, 상기 캐리어가스 공급 라인(300)은 상기 플라즈마 발생 유닛(100)에 캐리어 가스를 공급하도록 구성되는 구성부이다.Subsequently, the carrier gas supply line 300 is a component configured to supply a carrier gas to the plasma generating unit 100 .

상기 캐리어가스 공급 라인(300)은 배기가스의 질소산화물을 촉매반응시켜 저감시키기 위한 질소산화물 저감 장치로 도입되는 배기가스의 도입덕트에서 분지되어 상기 환원제 공급 라인(200)에 연결되게 구성되어 그 캐리어가스 공급 라인(300)으로 도입되는 일부의 배기가스가 캐리어 가스로서 역할을 하도록 이루어진다.The carrier gas supply line 300 is configured to be connected to the reducing agent supply line 200 by branching from an exhaust gas introduction duct introduced into a nitrogen oxide reduction device for catalytically reacting and reducing nitrogen oxides in the exhaust gas. A portion of the exhaust gas introduced into the gas supply line 300 is made to serve as a carrier gas.

다시 말해서, 상기 환원제 공급 라인(200)과 캐리어가스 공급 라인(300)은 플라즈마 발생 유닛(100)의 관형 금속 전극 부재(110)에 연결되는 지점에서 하나의 라인으로 일체화 된다. 즉, 상기 환원제 공급 라인(200)과 캐리어가스 공급 라인(300)은 플라즈마 발생 유닛(100)의 관형 금속 전극 부재(110)에 연결되는 지점에 공동 라인을 형성하도록 구성된다.In other words, the reducing agent supply line 200 and the carrier gas supply line 300 are integrated into one line at the point where they are connected to the tubular metal electrode member 110 of the plasma generating unit 100. That is, the reducing agent supply line 200 and the carrier gas supply line 300 are configured to form a common line at a point connected to the tubular metal electrode member 110 of the plasma generating unit 100.

다음으로, 상기 처리환원제 공급 라인(400)은 상기 플라즈마 발생 유닛(100)의 관형 금속 전극 부재(110)의 하류 측(유체의 흐름 방향 또는 환원제의 공급 방향을 기준으로)에 연결되어 플라즈마 발생 유닛(100)에서 발생된 플라즈마에 의해 플라즈마화 된 처리환원제와 캐리어 가스를 질소산화물 저감 장치(R) 측으로 제공하도록 구성된다.Next, the reducing agent supply line 400 is connected to the downstream side of the tubular metal electrode member 110 of the plasma generating unit 100 (based on the flow direction of the fluid or the supplying direction of the reducing agent) to the plasma generating unit. It is configured to provide the reducing agent and the carrier gas, which have been converted into plasma by the plasma generated in 100, to the nitrogen oxide reduction device (R).

한편, 본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치의 다른 실시 예에 대하여 도 3을 참조하여 상세히 설명한다.Meanwhile, another embodiment of a nitrogen oxide reductant pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 3 .

도 3은 본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치의 다른 실시 예의 구성을 개략적으로 나타내는 구성도이다.3 is a block diagram schematically showing the configuration of another embodiment of a nitrogen oxide reductant pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides according to the present invention.

본 발명에 따른 다른 실시 예의 질소산화물 환원제 전처리 장치의 설명에서, 상기한 일 실시 예의 질소산화물 환원제 전처리 장치와 동일 구성요소에 대해서는 동일 부호를 부여하며, 설명의 간력화 및 명확화를 위하여 그에 대한 상세한 설명은 간략히 하거나 생략한다.In the description of the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device of another embodiment according to the present invention, the same reference numerals are assigned to the same components as the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device of the above-described embodiment, and a detailed description thereof is given for conciseness and clarification of the description. is abbreviated or omitted.

본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기한 일 실시 예와 같이 크게 플라즈마 발생 유닛(100)과, 환원제 공급 라인(200), 캐리어가스 공급 라인(300), 및 처리환원제 공급 라인(400)을 포함하는데, 플라즈마 발생 유닛(100)의 구성과 이에 연결되는 환원제 공급 라인(200) 및 캐리어가스 공급 라인(300)의 구조에서 일 실시 예와 다르며, 이에 대해서 설명한다.As shown in FIG. 3, the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides according to the present invention includes a plasma generating unit 100, a reducing agent supply line 200, It includes a carrier gas supply line 300 and a processing reducing agent supply line 400, and the structure of the plasma generating unit 100 and the structure of the reducing agent supply line 200 and the carrier gas supply line 300 connected thereto work. It is different from the embodiment, and this will be described.

본 발명에 따른 다른 실시 예의 질소산화물 환원제 전처리 장치에서, 플라즈마 발생 유닛(100) 또한 유전체 격벽이 구성되지 않고 플라즈마를 발생시키는 무격벽 저온 플라즈마 발생 유닛으로 구성되는 것으로, 내부에 벤츄리 효과(venturi effect)를 발생시키도록 형성되는 벤츄리부(131)가 형성되며, 접지(ground)되어 구성되는 관형 금속 전극 부재(130), 및 상기 관형 금속 전극 부재(130)의 내부에 그 관형 금속 전극 부재(130)의 길이방향 중심축을 따라 구비되는 봉 형상의 고전압 전극 부재(140)를 포함한다.In the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device of another embodiment according to the present invention, the plasma generating unit 100 is also composed of a barrier-free low-temperature plasma generating unit that generates plasma without a dielectric barrier rib, and has a venturi effect inside. A venturi part 131 formed to generate a tubular metal electrode member 130 configured to be grounded, and the tubular metal electrode member 130 inside the tubular metal electrode member 130 It includes a rod-shaped high voltage electrode member 140 provided along a central axis in the longitudinal direction of .

그리고 상기 환원제 공급 라인(200)은 상기 벤츄리부(131)의 제일 좁은 통로 측, 즉 벤츄리부(131)의 융기부(또는 스로트부(throat portion)(131a)에서 환원제가 유입되도록 구성된다. 다시 말해서, 상기 벤츄리부(131)의 융기부에는 환원제 공급 라인(200)에서 공급되는 환원제가 유입되는 환원제 공급로(131b)가 형성된다.In addition, the reducing agent supply line 200 is configured so that the reducing agent is introduced from the narrowest passage side of the venturi part 131, that is, the raised part (or throat portion 131a) of the venturi part 131. In other words, a reducing agent supply path 131b through which the reducing agent supplied from the reducing agent supply line 200 flows is formed at the raised portion of the venturi part 131 .

또한, 상기 캐리어가스 공급 라인(300)은 상기 플라즈마 발생 유닛(100)의 관형 금속 전극 부재(110)의 일단에 연통되게 연결되어 캐리어 가스가 그 관형 금속 전극 부재(110)의 길이방향으로 공급되도록 구성된다.In addition, the carrier gas supply line 300 is connected in communication with one end of the tubular metal electrode member 110 of the plasma generating unit 100 so that the carrier gas is supplied in the longitudinal direction of the tubular metal electrode member 110. It consists of

이와 같이 구성되는 다른 실시 예의 질소산화물 환원제 전처리 장치는, 캐리어가스와 환원제(탄화수소)의 혼합물의 압력이 벤츄리부(131)의 융기부(131a)를 지나면 급격히 감소하므로, 낮은 압력으로 인해 벤츄리부(131)의 융기부(131a) 근처에서 생성되는 고밀도의 플라즈마가 빠르게 전파되어 저밀도의 저온 플라즈마가 생성되면서 환원제(탄화수소)를 전처리하게 된다.In the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device of another embodiment configured as described above, since the pressure of the mixture of the carrier gas and the reducing agent (hydrocarbon) rapidly decreases after passing through the raised portion 131a of the venturi unit 131, the low pressure causes the venturi unit ( 131), the high-density plasma generated near the raised portion 131a propagates rapidly, and low-density low-temperature plasma is generated to pre-treat the reducing agent (hydrocarbon).

또한, 캐리어가스와 환원제(탄화수소)의 혼합물은 벤츄리부(131)의 융기부(131a)를 지나자마자 강한 와류(소용돌이)로 되어 캐리어가스와 환원제(탄화수소)가 격렬히 완전하게 혼합되게 된다.In addition, the mixture of the carrier gas and the reducing agent (hydrocarbon) becomes a strong vortex (vortex) as soon as it passes the raised portion 131a of the venturi part 131, and the carrier gas and the reducing agent (hydrocarbon) are vigorously and completely mixed.

그리고 환원제인 탄화수소는 플라즈마의 전파 중에 캐리어가스에 포함된 질소, 산소, 수증기와 반응하여 화학 반응성이 우수한 각종 알데하이드류와 에틸렌을 생성하게 되며, 배기가스 내의 질소산화물이 상대적으로 낮은 온도에서도 효과적으로 제거된다.In addition, hydrocarbons, which are reducing agents, react with nitrogen, oxygen, and water vapor included in the carrier gas during plasma propagation to generate various aldehydes and ethylene with excellent chemical reactivity, and nitrogen oxides in the exhaust gas are effectively removed even at relatively low temperatures. .

한편, 본 발명의 발명자는 본 발명에 따른 질소산화물 환원제 전처리 장치에 대한 작용 효과를 실험을 통해 확인하였으며, 이에 대하여 설명한다.On the other hand, the inventors of the present invention confirmed the action and effect of the nitrogen oxide reducing agent pretreatment device according to the present invention through experiments, and this will be described.

실험 개요Experiment outline

질소산화물의 환원 촉매로 Ag/γ-Al2O3를 사용하였고, 디젤유를 모사하기 위한 탄화수소 환원제로는 N-헵탄(n-heptane; C7H16)을 사용하였다. 일반적으로 디젤유를 모사하기 위한 탄화수소는 도데칸(dodecane; C12H26)이지만, 도데칸은 증기압이 매우 낮아 실험실에서 충분히 기화시켜 실험하기 어려움으로 인해, N-헵탄을 사용하였다. 두 물질은 모두 알케인화합물로서 N-헵탄을 사용해도 작용 효과를 입증하기에는 충분하였다. 실제 적용에서는 디젤유를 노즐을 통해 분사시키는 방법을 사용할 수 있다.Ag/γ-Al 2 O 3 was used as a nitrogen oxide reduction catalyst, and N-heptane (C 7 H 16 ) was used as a hydrocarbon reducing agent to simulate diesel oil. In general, a hydrocarbon for simulating diesel oil is dodecane (C 12 H 26 ), but because dodecane has a very low vapor pressure and is difficult to sufficiently vaporize in a laboratory, N-heptane was used. Both materials were sufficient to prove the working effect even when N-heptane was used as an alkane compound. In practical applications, a method of injecting diesel oil through a nozzle may be used.

배기가스의 온도가 낮을 때는 저온 플라즈마에 의한 탄화수소(환원제) 전처리에 따라 질소산화물 저감효율이 증가하지만, 온도가 높은 영역에서는 저온 플라즈마 전처리 효과가 거의 나타나지 않았는데, 이 이유는 높은 온도에서는 촉매 자체의 활성이 높아 추가적으로 탄화수소를 전처리할 필요가 없기 때문이다. 또한, 저온 플라즈마 장치에 투입되는 전력이 너무 높으면 생성된 알데하이드류나 에틸렌이 완전 산화되어 이산화탄소로 전환되어 환원력을 상실하므로 적절한 전력의 공급이 필요하였다.When the temperature of the exhaust gas is low, the nitrogen oxide reduction efficiency increases according to the hydrocarbon (reductant) pretreatment by the low temperature plasma, but the effect of the low temperature plasma pretreatment is hardly shown in the high temperature region. This is because the catalyst itself is active at high temperature. This is because there is no need for additional hydrocarbon pretreatment. In addition, if the power input to the low-temperature plasma device is too high, the generated aldehydes or ethylene are completely oxidized and converted to carbon dioxide to lose reducing power, so an appropriate power supply is required.

촉매 제조catalyst manufacturing

2% 은을 함유하는 Ag/γ-Al2O3 펠릿(pellet) 촉매를 질소산화물 촉매환원에 사용했다. Ag/γ-Al2O3를 제조하기 위해 함침법(impregnation method)을 사용하였다.An Ag/γ-Al 2 O 3 pellet catalyst containing 2% silver was used for nitrogen oxide catalytic reduction. An impregnation method was used to prepare Ag/γ-Al 2O3 .

구체적으로, γ-Al2O3 펠릿(크기: 5 mm)(제품 코드: 620100, 사솔, 독일) 200 g을 4.1 g의 Ag를 함유하는 AgNO3(94.5 mL) 용액에 함침시킨 다음, AgNO3 용액을 퍼니스에서 건조 및 소성하였다. 건조 과정에서 온도가 3℃/min의 속도로 110℃로 증가되었고, 3h 동안 110℃로 일정하게 유지되었다. 그 후 550℃서 6h 동안 소성하였다.Specifically, 200 g of γ-Al 2 O 3 pellets (size: 5 mm) (product code: 620100, Sasol, Germany) were impregnated in a solution of AgNO 3 (94.5 mL) containing 4.1 g of Ag, and then AgNO 3 The solution was dried and calcined in a furnace. During the drying process, the temperature was increased to 110 °C at a rate of 3 °C/min and kept constant at 110 °C for 3 h. It was then calcined at 550°C for 6 h.

실험 장치experimental device

본 발명자는 질소산화물 (NOx) 환원을 위한 실험 장치를 도 2와 같이 구성하였다. 플라즈마 촉매 시스템은 무격벽 저온 플라즈마 장치(본 발명의 질소산화물 환원제 전처리 장치)와 30g의 Ag/γ-Al2O3 펠릿이 충진된 석영관 촉매 반응기(질화산화물 저감 장치)로 구성하였다. 모사 배기가스는 예열을 통해 설정 온도로 가열하였으며, 촉매 반응기에 유입된 유량은 12L/min로 하였다. NOx 제거 실험을 수행하며 반응온도의 영향을 살펴보기 위해 배기가스 온도를 150 ~ 350℃으로 조절하였다. 배기가스는 10% O2, 1.7~3.5%의 수증기 그리고 N2로 이루어져 있으며, 질소산화물의 농도는 300 ppm이다.The present inventors constructed an experimental apparatus for nitrogen oxide (NO x ) reduction as shown in FIG. 2 . The plasma catalyst system consisted of a barrier-free low-temperature plasma device (a nitrogen oxide reducing agent pretreatment device of the present invention) and a quartz tube catalytic reactor filled with 30 g of Ag/γ-Al 2 O 3 pellets (a nitride oxide reduction device). The simulated exhaust gas was heated to a set temperature through preheating, and the flow rate introduced into the catalyst reactor was 12 L/min. The exhaust gas temperature was adjusted to 150 ~ 350 ℃ to examine the effect of the reaction temperature while performing the NO x removal experiment. Exhaust gas consists of 10% O 2 , 1.7 to 3.5% water vapor and N 2 , and the concentration of nitrogen oxides is 300 ppm.

디젤유를 모사하기 위한 탄화수소 환원제로 N-헵탄(C7H16)을 사용하였다. 일반적으로 디젤유를 모사하기 위한 탄화수소는 도데칸(C12H26)이지만, 도데칸은 증기압이 낮아 실험실에서 충분히 기화시켜 실험하기 어려움이 있어, N-헵탄을 사용한 것이다. 두 물질은 모두 포화 탄화수소인 알케인화합물(alkane)로서 같은 계열인 N-헵탄을 사용하였으며, 배기가스의 일부(2 L/min)를 탄화수소(n-heptane)를 운반하기 위한 캐리어 (carrier) 가스로 사용하였다.N-heptane (C 7 H 16 ) was used as a hydrocarbon reducing agent to simulate diesel oil. In general, a hydrocarbon for simulating diesel oil is dodecane (C 12 H 26 ), but dodecane has a low vapor pressure, so it is difficult to sufficiently vaporize in a laboratory and experiment, so N-heptane is used. Both materials use N-heptane, which is the same family as an alkane, which is a saturated hydrocarbon, and a part of the exhaust gas (2 L/min) is a carrier gas for transporting the hydrocarbon (n-heptane). was used as

플라즈마 발생 유닛으로서 무격벽 저온 플라즈마 반응기는 도 1의 구성과 같이 고전압 전극 부재로서 내부 원추형 알루미늄 전극(유효 길이= 23mm, 각도=5°)과 관형 금속 전극 부재로서 스테인레스 스틸관(내경=11mm)으로 구성하였다. 실험에서 원추형 전극의 각도는 5°로 하였지만, 각도를 20°까지 증가시켜도 유사한 효과를 얻을 수 있었다. 각도가 20°보다 크면, 고밀도 플라즈마가 멀리 전파되지 못하여 탄화수소가 산화되는 대신 열분해됨을 확인하였다. 본 발명의 실시 예 및 실험 예에서 고전압 전극 부재로서 원추형 알루미늄 전극이 사용되었으나, 재질이 알루미늄으로 제한된 것은 아니고, 철, 구리, 텅스텐 등 모든 전도성 금속이 사용될 수 있다. 또한, 스테인레스 스틸 관 대신 구리관, 알루미늄관, 철관 등 전도성 금속으로 제작된 관이 사용되어도 무방하다. 교류(AC) 전원 공급 장치(SAM PONG POWER Co., Korea)의 1차 전압(60 Hz)은 변압기에서 7 kV의 고전압으로 승압되었고, 고전압은 원추형 전극에 연결되었다. 스테인레스 스틸 관은 상대전극(접지 전극)의 역할을 한다. 플라즈마 장치에 공급된 전력은 11~20 W였다. 본 실험에서는 교류(AC) 고전압을 사용하였으나, 직류(DC) 고전압이 사용되어도 유사한 효과가 나타난다.As a plasma generating unit, the barrier-free low-temperature plasma reactor, as shown in FIG. composed. In the experiment, the angle of the conical electrode was 5°, but a similar effect could be obtained by increasing the angle up to 20°. When the angle is greater than 20°, it was confirmed that the high-density plasma did not propagate far and the hydrocarbon was thermally decomposed instead of being oxidized. Although a conical aluminum electrode was used as a high voltage electrode member in the embodiments and experimental examples of the present invention, the material is not limited to aluminum, and all conductive metals such as iron, copper, and tungsten may be used. In addition, a pipe made of a conductive metal such as a copper pipe, an aluminum pipe, or an iron pipe may be used instead of the stainless steel pipe. The primary voltage (60 Hz) of an alternating current (AC) power supply (SAM PONG POWER Co., Korea) was boosted to a high voltage of 7 kV in a transformer, and the high voltage was connected to the conical electrode. The stainless steel tube serves as the counter electrode (ground electrode). The power supplied to the plasma device was 11-20 W. In this experiment, alternating current (AC) high voltage was used, but a similar effect is obtained even when direct current (DC) high voltage is used.

질소산화물(NO, NO2) 농도 및 기타 관련 성분들의 농도 분석에는 배기가스 분석기(EN2, ecom GmbH, 독일), 푸리에-적외선 분광측정법(FTIR-7600, Lambda, 호주) 및 가스 크로마토그래피(Bruker 450-GC,미국)가 사용되었다.An exhaust gas analyzer (EN2, ecom GmbH, Germany), Fourier -infrared spectrometry (FTIR-7600, Lambda, Australia) and gas chromatography (Bruker 450 -GC, USA) was used.

플라즈마에 의한 탄화수소 전처리 효과Hydrocarbon pretreatment effect by plasma

도 4는 플라즈마 전처리에 의해 N-헵탄(n-heptane)으로부터 생성되는 다양한 부산물들의 크로마토그램(유량 2L/min: O2=10%; n-heptane=2314 ppm; 투입 전력: 11 W))이다. 저온 플라즈마 장치는 11 W의 전력으로 운전되었다. 이 크로마토그램과 같이 플라즈마 처리에 따라 N-헵탄이 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 에틸렌 등으로 전환되었다. 크로마토그래프 분석시 사용한 검출기가 불꽃 이온화검출기로서 H2가 분석되지 못하였으나, N-헵탄이 분해되면 상당량의 수소가 발생된다. 또한, N-헵탄이 부분 산화되면 일산화탄소(CO)도 발생이 된다.Figure 4 is a chromatogram (flow rate 2L/min: O 2 =10%; n-heptane = 2314 ppm; input power: 11 W) of various by-products produced from N-heptane by plasma pretreatment. . The low-temperature plasma device was operated with a power of 11 W. As shown in this chromatogram, N-heptane was converted to acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, ethylene, and the like by plasma treatment. Although the detector used for chromatographic analysis was a flame ionization detector, H 2 could not be analyzed, but a considerable amount of hydrogen was generated when N-heptane was decomposed. In addition, when N-heptane is partially oxidized, carbon monoxide (CO) is also generated.

도 5는 여러 알데하이드, N-헵탄 및 수소를 환원제로 사용했을 때의, NOx 제거 효율이다(NO=300 ppm; C1/N=6; 수분 함량=1.7 %). 환원제의 탄소 대 질소산화물의 질소 비율(C1/N)은 모두 6이었다. 예를 들면, 7개의 탄소를 함유한 N-헵탄 257 ppm을을 환원제로 사용했을 경우, 입구 질소산화물의 농도가 300 ppm이었으므로, C1/N 비율은 6이된다 (257x7/300=6).5 shows the NO x removal efficiency when using various aldehydes, N-heptane and hydrogen as reducing agents (NO=300 ppm; C 1 /N=6; moisture content=1.7%). The carbon to nitrogen ratios of the reducing agent (C1/N) of the nitrogen oxides were all 6. For example, when 257 ppm of N-heptane containing 7 carbons is used as a reducing agent, the concentration of inlet nitrogen oxide is 300 ppm, so the C1/N ratio becomes 6 (257x7/300=6).

도 5와 같이 질소산화물 제거 효율이 환원제의 종류에 크게 의존하는데, 알데하이드 유도체들은 N-헵탄보다 질소산화물 제거에 더 효과적이었다. 알데하이드 중에서 아세트알데하이드 < 프로피온알데하이드 < 뷰티르알데하이드 순서로 효율이 증가하였다. 수소는 고온에서는 효과가 거의 없으나, 저온에서는 어느 정도의 효과를 나타내었다. 따라서 탄화수소의 전처리시 저온에서 질소산화물 제거성능이 증가하는 것은 알데하이드류의 생성과 수소의 생성으로 해석할 수 있다. As shown in FIG. 5, the efficiency of removing nitrogen oxides is highly dependent on the type of reducing agent, and aldehyde derivatives are more effective in removing nitrogen oxides than N-heptane. Among aldehydes, the efficiency increased in the order of acetaldehyde < propionaldehyde < butyraldehyde. Hydrogen has little effect at high temperatures, but shows some effect at low temperatures. Therefore, the increase in nitrogen oxide removal performance at low temperatures during the pretreatment of hydrocarbons can be interpreted as the production of aldehydes and hydrogen.

환원제의 탄소 대 질소산화물의 질소 비율 (C1/N)은 제거 성능에 큰 영향을 미친다. 다음 식(1)과 같이 화학 양론적으로는 NO와 N-헵탄의 산화/환원 반응에서 C1/N 비율은 1/3 (=42/14) 이다. The ratio of carbon in the reducing agent to nitrogen in the nitrogen oxides (C1/N) has a great influence on the removal performance. As shown in the following equation (1), stoichiometrically, the C1/N ratio in the oxidation/reduction reaction of NO and N-heptane is 1/3 (=42/14).

42 NO + 2 C7H16 = 21 N2 + 14 CO2 + 16 H2O (식1)42 NO + 2 C 7 H 16 = 21 N 2 + 14 CO 2 + 16 H 2 O (Equation 1)

그러나 높은 제거 효율을 보장하기 위해서는 이 비율이 더 높아야 한다. 도 6은 252℃의 온도에서 C1/N 비율을 4~20까지 변화시켰을 때의 결과이다(NO=300 ppm; 수분 함량=1.7 %; 반응온도: 252℃). 도 6과 같이, 비율이 4에서 9로 변경됨에 따라 질소산화물 제거 효율이 급격히 증가했으며, 그 이후 서서히 증가하다가 비율이 12가 넘어가면 더 이상 변화가 없었다. 아래의 모든 실험은 C1/N 비율을 9로 하여 실험했다.However, this ratio should be higher to ensure high removal efficiency. Figure 6 shows the results when the C1 / N ratio was changed from 4 to 20 at a temperature of 252 ° C (NO = 300 ppm; water content = 1.7%; reaction temperature: 252 ° C). As shown in FIG. 6, as the ratio was changed from 4 to 9, the nitrogen oxide removal efficiency increased rapidly, and then gradually increased, and then there was no change when the ratio exceeded 12. All the experiments below were conducted with a C1/N ratio of 9.

도 4 및 도 5의 결과와 같이, N-헵탄 탄화수소 환원제보다는 탄화수소를 플라즈마로 전처리하면 알데하이드류 등의 고효율 환원제가 생성되므로 NOx 제거에 더 효과적이었으며, 이를 검증하기 위해 무격벽 저온 플라즈마에 의해 전처리된 N-헵탄을 모사 배기가스에 주입하였다. 비교를 위해 전처리하지 않은 경우의 결과도 함께 기록하였다. 도 7과 같이 탄화수소를 전처리했을 때의 NOx 제거 효율이 전 온도 범위에서 더 높은 것을 확인할 수 있다. 도 7은 무격벽 저온 플라즈마로 탄화수소를 전처리 했을 때와 전처리하지 않았을 때의 비교 그래프이다(NO=300 ppm; 수분 함량 =3.5 %; O2 =10%; 입력 전력: ~ 11 W). 그러나, 250℃ 이상의 온도에서는 촉매 자체의 활성이 좋아서 전처리의 효과가 크지는 않았고, 엔진의 작동 초기에 배기가스 온도가 낮을 때 그 효과가 크며, 엔진이 충분히 가열된 이후부터는 플라즈마 장치를 가동할 필요는 없다. 따라서 엔진이 가열되기 전까지만 전력을 소비한다.As shown in the results of FIGS. 4 and 5, since pretreatment of hydrocarbons with plasma rather than N-heptane hydrocarbon reducing agents produces highly efficient reducing agents such as aldehydes, it is more effective in removing NOx . To verify this, pretreatment by barrier-free low-temperature plasma N-heptane was injected into the simulated exhaust gas. For comparison, the results of the case without pretreatment were also recorded. As shown in FIG. 7 , it can be confirmed that the NO x removal efficiency when hydrocarbon is pretreated is higher in the entire temperature range. 7 is a comparative graph between pretreatment and non-pretreatment of hydrocarbons with non-walled low-temperature plasma (NO = 300 ppm; moisture content = 3.5%; O 2 =10%; input power: ~ 11 W). However, at a temperature of 250 ° C or higher, the effect of the pretreatment was not great because the activity of the catalyst itself was good. There is no Therefore, it consumes power only until the engine heats up.

도 8은 무격벽 저온 플라즈마 장치에 공급된 입력 전력의 효과를 나타낸다(NO=300 ppm; 수분 함량 =3.5 %; O2 =10%; 반응온도: 223°C). 도 8과 같이, 입력 전력이 11~15 W 범위에서는 NOx 제거 효율이 유사하였으나, 이 이상으로 전력을 증가시키면 오히려 제거효율이 감소하였다. 이 이유는 생성되었던 알데하이드류가 더욱 산화되어 이산화탄소가 되고, 이산화탄소는 질소산화물 환원 반응성이 없기 때문이다. 더욱이 높은 전력에서는 플라즈마 상태에서 N2와 O2의 반응으로 NOx가 생성되므로 전체적인 NOx 제거효율이 감소되었다. 입력 전력이 높아짐에 따라 이산화탄소가 발생되는 것과 NOx가 생성되는 것은 도 9 및 도 10에서 알 수 있었다. 8 shows the effect of the input power supplied to the barrier-free low-temperature plasma device (NO = 300 ppm; water content = 3.5 %; O 2 =10%; reaction temperature: 223 °C). As shown in FIG. 8, the NO x removal efficiency was similar when the input power was in the range of 11 to 15 W, but the removal efficiency decreased when the power was increased beyond this range. This is because the generated aldehydes are further oxidized to form carbon dioxide, and carbon dioxide has no reactivity to reduce nitrogen oxides. Moreover, at high power, NO x is generated by the reaction of N 2 and O 2 in a plasma state, so the overall NO x removal efficiency is reduced. It can be seen from FIGS. 9 and 10 that carbon dioxide and NO x are generated as the input power increases.

도 9는 질소산화물 생성에 대한 입력 전력의 영향을 나타내는 그래프이고, 도 10은 입력 전력에 따른 N-헵탄 전환율 및 CO2 생성 농도(O2 =10%)를 나타내는 그래프로서, 무격벽 저온 플라즈마 장치에 공급되는 전력은 15 W 이하, 바람직하게는 11 W를 공급하여야 한다. 본 실험에 사용된 배기가스 유량은 12 L/min이므로, 유량 대비 전력은 11W/(12 L/min)이며, J/L 단위로 환산하면 55 J/L이다.9 is a graph showing the effect of input power on nitrogen oxide generation, and FIG. 10 is a graph showing N-heptane conversion and CO 2 generation concentration (O 2 =10%) according to input power, a barrier-free low-temperature plasma device. The power supplied to should be 15 W or less, preferably 11 W. Since the exhaust gas flow rate used in this experiment is 12 L/min, the power to flow rate is 11 W/(12 L/min), which is 55 J/L when converted into J/L units.

그리고 도 3과 같이 벤츄리형 무격벽 저온 플라즈마 장치로 구성하는 경우, 저온 플라즈마를 더욱 효과적으로 생성할 수 있음을 확인하였다. 도 3에서 캐리어 가스와 탄화수소 주입구가 분리되어 있다. 벤츄리와 동축으로 3 mm 두께의 텅스텐 봉이 설치되어 있으며, 벤튜리의 스로트(throat)와 텅스텐 봉의 거리는 2.5 mm이다. 벤츄리는 접지 전극에 연결되어 있고, 텅스텐 봉은 고전압에 연결되어 있다. 본 실험에서 벤츄리 발산각도는 10°이지만, 각도를 5°~20°로 조절해도 무방하다. 또한 벤튜리의 throat과 텅스텐 봉의 거리는 고전압에 맞추어 조절할 수 있다. 적절한 거리는 3 kV/mm이상이다. 예를 들어, 거리가 2.5 mm이면, 고전압은 7.5 kV이상 이어야 한다. 배기가스 일부를 유입시켜 캐리어 가스로 사용할 수 있으며, 캐리어 가스는 벤츄리의 스로트 근처에서 탄화수소와 혼합이 시작된다.In addition, it was confirmed that the low-temperature plasma can be more effectively generated when the venturi-type barrier-less low-temperature plasma apparatus is configured as shown in FIG. 3 . In FIG. 3, the carrier gas and the hydrocarbon inlet are separated. A 3 mm thick tungsten rod is installed coaxially with the venturi, and the distance between the throat of the venturi and the tungsten rod is 2.5 mm. The venturi is connected to a ground electrode, and the tungsten rod is connected to a high voltage. In this experiment, the venturi divergence angle is 10 °, but it is okay to adjust the angle to 5 ° to 20 °. In addition, the distance between the throat of the venturi and the tungsten rod can be adjusted for high voltage. A suitable distance is 3 kV/mm or more. For example, if the distance is 2.5 mm, the high voltage must be greater than 7.5 kV. A portion of the exhaust gas can be introduced and used as a carrier gas, and the carrier gas starts mixing with hydrocarbons near the venturi throat.

벤츄리형 무격벽 저온 플라즈마 장치의 장점은 캐리어 가스와 탄화수소 혼합물의 압력이 벤튜리 스로트를 지나면 급격히 감소하므로, 낮은 압력으로 인해 벤튜리 스로트 근처에서 생성되는 고밀도의 플라즈마가 빠르게 전파되어 저밀도의 저온 플라즈마가 생성되며 탄화수소를 전처리 한다는 점이다. 또한 벤튜리 스로트를 지나자마자 강한 와류(소용돌이)가 형성되어 캐리어 가스와 탄화수소가 격렬히 완전하게 혼합되는 장점이 있다.The advantage of the venturi-type barrier-free low-temperature plasma device is that the pressure of the carrier gas and hydrocarbon mixture rapidly decreases after passing through the venturi throat. Plasma is generated and the hydrocarbon is pretreated. In addition, as soon as it passes through the venturi throat, a strong vortex (vortex) is formed, which has the advantage of vigorous and complete mixing of the carrier gas and hydrocarbon.

도 11은 벤츄리형 무격벽 저온 플라즈마 장치에서 캐리어 가스의 유량에 따른 전력의 관계를 나타내는 그래프이다. 본 실험에서 160 W 내외의 전력을 공급하고, 유량을 70 L/min으로 증가시켰을 때도 안정적으로 저온 플라즈마를 발생시킬 수 있었다. 디젤 배기가스 유량은 엔진의 크기와 운전조건에 따라 다르다. 100마력 엔진의 경우 대략 배기가스 유량이 12~25 m3/min이며, 배기가스의 일부를 벤츄리형 무격벽 저온 플라즈마 장치에 유입시켜 탄화수소(디젤유)의 캐리어 가스로 활용할 수 있다.11 is a graph showing the relationship between power and carrier gas flow rate in a venturi-type partitionless low-temperature plasma device. In this experiment, low-temperature plasma could be stably generated even when power of around 160 W was supplied and the flow rate was increased to 70 L/min. Diesel exhaust flow rates vary with engine size and operating conditions. In the case of a 100 horsepower engine, the exhaust gas flow rate is approximately 12 to 25 m 3 /min, and a portion of the exhaust gas can be introduced into a venturi-type barrier-free low-temperature plasma device to be used as a carrier gas for hydrocarbons (diesel oil).

앞서 언급한 바와 같이, 도 1과 같이 구성하는 경우, 탄화수소가 포함된 가스를 무격벽 저온 플라즈마 장치의 전극 사이에 접선 방향으로 유입시키면, 전극 사이에 발생된 고밀도 플라즈마가 회오리를 일으키며 기체 흐름 방향으로 금속관(관형 금속 전극 부재) 내에서 전파되어 저밀도의 저온 플라즈마가 생성되며, 탄화수소는 플라즈마의 전파중에 캐리어 가스의 질소, 산소, 수분과 반응하여 화학 반응성이 우수한 각종 알데하이드류와 에틸렌을 생성하며, 저온 플라즈마 장치로 전처리한 탄화수소를 촉매반응기에 환원제로 주입하면 배기가스 내의 질소산화물이 상대적으로 낮은 온도에서도 효과적으로 제거됨을 확인하였다.As mentioned above, in the case of the configuration as shown in FIG. 1, when a gas containing hydrocarbon is introduced in a tangential direction between electrodes of a barrier-free low-temperature plasma device, high-density plasma generated between the electrodes causes a whirlwind and moves in the direction of gas flow Low-density low-temperature plasma is generated by propagating in a metal tube (tubular metal electrode member), and hydrocarbons react with nitrogen, oxygen, and moisture in the carrier gas during plasma propagation to generate various aldehydes and ethylene with excellent chemical reactivity, It was confirmed that nitrogen oxides in the exhaust gas were effectively removed even at a relatively low temperature when the hydrocarbon pretreated by the plasma device was injected as a reducing agent into the catalytic reactor.

상기한 바와 같이, 본 발명의 무격벽 저온 플라즈마 장치는 고농도의 탄화수소를 빠른 속도로 분해시켜 환원력이 우수한 성분들로 전환시키고, 배기가스의 일부를 탄화수소를 운반하기 위한 캐리어 가스로 사용하여, 탄화수소를 저온 플라즈마 장치의 전극 사이에 접선 방향으로 유입시키면, 전극 사이에 발생된 고밀도 플라즈마가 회오리를 일으키며 탄화수소 기체의 흐름 방향으로 금속관내에서 전파되어 저밀도의 저온 플라즈마가 생성된다. 탄화수소는 플라즈마의 전파중에 캐리어 가스의 질소, 산소, 수분과 반응하여 화학 반응성이 우수한 각종 알데하이드류와 에틸렌을 생성한다. 저온 플라즈마 장치로 전처리한 탄화수소를 촉매반응기에 환원제로 주입하면 배기가스내의 질소산화물이 상대적으로 낮은 온도에서도 효과적으로 제거된다.As described above, the barrier-free low-temperature plasma device of the present invention rapidly decomposes high-concentration hydrocarbons into components with excellent reducing power, uses a part of the exhaust gas as a carrier gas to transport hydrocarbons, When introduced in a tangential direction between the electrodes of the low-temperature plasma device, the high-density plasma generated between the electrodes causes a whirlwind and propagates in the metal tube in the direction of the flow of the hydrocarbon gas, thereby generating low-density low-temperature plasma. Hydrocarbons react with nitrogen, oxygen, and moisture of the carrier gas during plasma propagation to generate various aldehydes and ethylene having excellent chemical reactivity. When the hydrocarbon pretreated by the low-temperature plasma device is injected into the catalytic reactor as a reducing agent, nitrogen oxides in the exhaust gas are effectively removed even at a relatively low temperature.

종래에 제안된 촉매와 저온 플라즈마 결합 방법은 촉매층에 플라즈마를 생성하는 방법으로서, 소규모의 촉매 반응기와 작은 유량의 배기가스 처리에는 효과를 보이고 있으나, 디젤 엔진처럼 높은 유량의 배기가스를 방출하는 경우에는 적용이 불가하며, 대량의 디젤 배기가스를 플라즈마화 시키려면 막대한 전기에너지가 소비되며 차량의 배터리는 막대한 전기를 감당할 수가 없다. 이에 반하여, 본 발명은 전기 다소비 문제를 해결하기 위하여 전체 배기가스를 플라즈마화시키는 대신, 소량의 탄화수소 환원제만 플라즈마로 전처리하여 알케인이 주류를 이루는 디젤유 탄화수소를 환원력이 우수한 탄화수소로 전환시키며, 소량의 탄화수소 환원제만 플라즈마로 처리하는 데에는 다량의 전기가 필요하지 않기 때문에 차량의 배터리가 충분히 감당 가능한 수준이며, 적은 전력으로 촉매 반응기의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 플라즈마의 전파속도를 증진시키고 캐리어 가스와 탄화수소를 효과적으로 혼합할 수 있는 벤츄리(venturi)형 무격벽 저온 플라즈마 장치를 통해 성능이 더욱 향상될 수 있다.The conventionally proposed method of combining a catalyst and low-temperature plasma is a method of generating plasma in a catalyst layer, and is effective for small-scale catalytic reactors and small-flow exhaust gas treatment. It is not applicable, and a huge amount of electric energy is consumed to turn a large amount of diesel exhaust gas into plasma, and the battery of the vehicle cannot handle the enormous amount of electricity. In contrast, the present invention converts diesel oil hydrocarbons, mainly alkane, into hydrocarbons with excellent reducing power by pre-treating only a small amount of hydrocarbon reducing agent with plasma, instead of converting the entire exhaust gas into plasma in order to solve the problem of electricity consumption. Since a large amount of electricity is not required to process only the hydrocarbon reducing agent with plasma, the battery of the vehicle can sufficiently handle it, and the performance of the catalytic reactor can be improved with a small amount of power. In addition, the performance can be further improved through a venturi-type barrier-free low-temperature plasma device capable of increasing the plasma propagation speed and effectively mixing the carrier gas and the hydrocarbon.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 질소산화물의 촉매 환원 성능 향상을 위한 질소산화물 환원제 전처리 장치 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 장치에 의하면, 질소산화물의 환원용 촉매로서 디젤유 자체의 탄화수소를 이용함으로써 별도로 요소수나 암모니아를 구비해야 하는 번거로움을 없애고, 요소수 등이 저장되는 구성부를 생략할 수 있어 적용 차량이나 설비의 공간 자유도를 증대시킬 수 있으며, 상대적으로 배기가스가 차가운 초기 시동 직후의 낮은 온도에서도 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있어 질소산화물의 제거 효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.As described above, according to the nitrogen oxide reductant pretreatment device for improving the catalytic reduction performance of nitrogen oxides according to the present invention and the nitrogen oxide reduction device including the same, by using hydrocarbons of diesel oil itself as a catalyst for reducing nitrogen oxides, separately The hassle of having to prepare urea water or ammonia can be eliminated, and the components where urea water is stored can be omitted, so the degree of spatial freedom of applied vehicles or facilities can be increased. Since nitrogen oxides can be effectively removed, there is an advantage in that the removal efficiency of nitrogen oxides can be improved.

본 발명에 의하면, 전체 배기가스를 플라즈마화 시키는 대신, 소량의 탄화수소 환원제만 플라즈마로 전처리하여 알케인이 주류를 이루는 디젤유 탄화수소를 환원력이 우수한 탄화수소로 빠르게 전환시킬 수 있어 질소산화물의 저감효율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 소량의 탄화수소 환원제만 플라즈마로 처리하는 데 다량의 전기가 필요하지 않아 차량의 배터리가 충분히 감당 가능한 수준이고 적은 전력으로 촉매 반응기의 성능을 향상시킬 수 있어 배터리 용량이 적은 차량 등에도 적용할 수 있어 범용성을 확장할 수 있는 이점이 있다.According to the present invention, instead of converting the entire exhaust gas into plasma, only a small amount of hydrocarbon reducing agent is pretreated with plasma, so that diesel oil hydrocarbons, mainly alkane, can be quickly converted into hydrocarbons with excellent reducing power, further improving the reduction efficiency of nitrogen oxides. Since a large amount of electricity is not required to process only a small amount of hydrocarbon reducing agent with plasma, the battery of the vehicle can sufficiently handle it, and the performance of the catalytic reactor can be improved with less power, so it can be used in vehicles with low battery capacity. It has the advantage of being able to expand its versatility because it can be applied.

본 명세서에서 설명되는 실시 예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The embodiments described in this specification and the accompanying drawings merely illustrate some of the technical ideas included in the present invention by way of example. Therefore, since the embodiments disclosed in this specification are intended to explain rather than limit the technical spirit of the present invention, it is obvious that the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. All modifications and specific examples that can be easily inferred by those skilled in the art within the scope of the technical idea included in the specification and drawings of the present invention should be construed as being included in the scope of the present invention.

R: 질소산화물 저감 장치
100: 플라즈마 발생 유닛
110: 관형 금속 전극 부재
120, 140: 고전압 전극 부재
131: 벤츄리부
131a: 융기부(스로트(throat)부)
200; 환원제 공급 라인
300: 캐리어가스 공급 라인
400: 처리환원제 공급 라인R: Nitrogen oxide abatement device
100: Plasma generating unit
110: tubular metal electrode member
120, 140: high voltage electrode member
131: Venturi part
131a: raised portion (throat portion)
200; Reductant supply line
300: carrier gas supply line
400: processing reducing agent supply line

Claims (10)

촉매환원법을 이용하는 질소산화물 저감 장치로 투입되는 환원제를 처리하는 장치로서,
플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 유닛;
상기 플라즈마 발생 유닛으로 환원제를 공급하도록 구성되는 환원제 공급 라인;
상기 플라즈마 발생 유닛에 캐리어 가스를 공급하도록 구성되는 캐리어가스 공급 라인; 및
상기 플라즈마 발생 유닛에서 발생된 플라즈마에 의해 플라즈마화 된 처리환원제와 캐리어 가스를 질소산화물 저감 장치 측으로 제공하도록 구성되는 처리환원제 공급 라인;을 포함하는 것을 특징으로 하는
질소산화물 환원제 전처리 장치.
A device for treating a reducing agent introduced into a nitrogen oxide reduction device using a catalytic reduction method,
a plasma generating unit generating plasma;
a reducing agent supply line configured to supply a reducing agent to the plasma generating unit;
a carrier gas supply line configured to supply a carrier gas to the plasma generating unit; and
A process reducing agent supply line configured to provide a process reducing agent and a carrier gas converted into plasma by the plasma generated by the plasma generating unit toward the nitrogen oxide reduction device; characterized in that it comprises a
Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device.
 제1항에 있어서,
상기 플라즈마 발생 유닛은,
관형 금속 전극 부재; 및
상기 관형 금속 전극 부재의 내부에서 그 관형 금속 전극 부재의 내벽과 이격되게 구비되는 고전압 전극 부재;를 포함하는 것을 특징으로 하는
질소산화물 환원제 전처리 장치.
According to claim 1,
The plasma generating unit,
tubular metal electrode members; and
characterized in that it comprises a; high voltage electrode member provided to be spaced apart from the inner wall of the tubular metal electrode member inside the tubular metal electrode member
Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device.
 제2항에 있어서,
상기 관형 금속 전극 부재는 단면 원형으로 형성되며,
상기 고전압 전극 부재는 원추형 또는 원추대로 형성되며, 상기 관형 금속 전극 부재의 길이방향 중심과 동심원으로 구비되는 것을 특징으로 하는
질소산화물 환원제 전처리 장치.
According to claim 2,
The tubular metal electrode member is formed in a circular cross section,
The high voltage electrode member is formed in a conical shape or a truncated cone, and is provided concentrically with the longitudinal center of the tubular metal electrode member.
Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device.
 제3항에 있어서,
원추형 또는 원추대로 형성되는 상기 고전압 전극 부재의 측면 각도는 5°~ 20°인 것을 특징으로 하는
질소산화물 환원제 전처리 장치.
According to claim 3,
Characterized in that the side angle of the high voltage electrode member formed in a conical or truncated cone is 5 ° to 20 °
Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device.
 제2항에 있어서,
상기 환원제 공급 라인은 환원제로서 탄화수소(hydrocarbon)를 공급하도록 구성되며,
상기 캐리어가스 공급 라인은 질소산화물 처리 장치에서 처리될 배기가스의 일부를 캐리어 가스로 공급하도록 구성되는 것을 특징으로 하는
질소산화물 환원제 전처리 장치.
According to claim 2,
The reducing agent supply line is configured to supply hydrocarbon as a reducing agent,
Characterized in that the carrier gas supply line is configured to supply a part of the exhaust gas to be treated in the nitrogen oxide treatment device as a carrier gas
Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device.
 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원제 공급 라인은 상기 관형 금속 전극 부재에 접선(tangent line) 방향으로 연결되게 구성되며,
상기 환원제 공급 라인과 캐리어가스 공급 라인은 상기 관형 금속 전극 부재에 연결되는 측에서 하나의 라인을 통해 환원제와 캐리어 가스가 공급되도록 구성되는 것을 특징으로 하는
질소산화물 환원제 전처리 장치.
According to any one of claims 2 to 5,
The reducing agent supply line is configured to be connected in a tangent line direction to the tubular metal electrode member,
The reducing agent supply line and the carrier gas supply line are configured so that the reducing agent and the carrier gas are supplied through one line from the side connected to the tubular metal electrode member
Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device.
 제1항에 있어서,
상기 관형 금속 전극 부재는 내부에 벤츄리부가 형성되어 구성되며,
상기 고전압 전극 부재는 봉 형상으로 이루어져 상기 관형 금속 전극 부재의 길이방향 중심축을 따라 구비되는 것을 특징으로 하는
질소산화물 환원제 전처리 장치.
According to claim 1,
The tubular metal electrode member is constituted by forming a venturi part therein,
Characterized in that the high voltage electrode member is formed in a rod shape and provided along the central axis in the longitudinal direction of the tubular metal electrode member
Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device.
 제7항에 있어서,
상기 벤츄리부의 융기부에는 상기 환원제 공급 라인에서 공급되는 환원제가 유입되는 환원제 공급로가 형성되며,
상기 캐리어가스 공급 라인은 상기 관형 금속 전극 부재의 길이방향으로 캐리어 가스가 공급되도록 연결되어 구성되는 것을 특징으로 하는
질소산화물 환원제 전처리 장치.
According to claim 7,
A reducing agent supply path through which the reducing agent supplied from the reducing agent supply line flows is formed at the raised portion of the venturi unit,
Characterized in that the carrier gas supply line is configured to be connected so that the carrier gas is supplied in the longitudinal direction of the tubular metal electrode member
Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device.
 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 환원제 공급 라인은 환원제로서 탄화수소(hydrocarbon)를 공급하도록 구성되며,
상기 캐리어가스 공급 라인은 질소산화물 처리 장치에서 처리될 배기가스의 일부를 캐리어 가스로 공급하도록 구성되는 것을 특징으로 하는
질소산화물 환원제 전처리 장치.
According to claim 7 or 8,
The reducing agent supply line is configured to supply hydrocarbon as a reducing agent,
Characterized in that the carrier gas supply line is configured to supply a part of the exhaust gas to be treated in the nitrogen oxide treatment device as a carrier gas
Nitrogen oxide reducing agent pretreatment device.
 청구항 1에 따른 질소산화물 환원제 전처리 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는
질소산화물 저감 장치.Characterized in that it comprises a nitrogen oxide reducing agent pretreatment device according to claim 1
Nitrogen oxide abatement device.
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