KR20230110677A - Method for purifying vinylene carbonate by rectification-melting crystallization bonding technique - Google Patents
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Abstract
본 출원은 리튬 배터리 전해액 첨가제의 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 정류, 용융 결정화, 용융 발한 및 후처리 네 개의 단계를 포함하고; 비닐렌 카보네이트 조생성물은 먼저 정류를 통해 순도 ≥90%의 비닐렌 카보네이트 2차 생성물을 획득한 후, 용융 결정화, 용융 발한에 의해 비닐렌 카보네이트 결정을 획득하며, 마지막으로 후처리를 통해 용융되어 정제된 비닐렌 카보네이트를 얻는다. 본 출원에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법은 고순도의 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있다.This application relates to the technical field of lithium battery electrolyte additives, and specifically discloses a method for purifying vinylene carbonate by a rectification-melting crystallization bonding technique. The method includes four steps of rectification, melt crystallization, melt sweating and post-treatment; The crude vinylene carbonate product is first obtained by rectification to obtain a vinylene carbonate secondary product having a purity of ≧90%, then melt crystallization and melt perspiration to obtain vinylene carbonate crystals, and finally melted through post-treatment to obtain purified vinylene carbonate. The method of purifying vinylene carbonate by the rectification-melting crystallization bonding technology provided in the present application can obtain high-purity vinylene carbonate.
Description
본 출원은 리튬 배터리 전해액 첨가제의 기술분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법에 관한 것이다.This application relates to the technical field of lithium battery electrolyte additives, and more specifically to a method for purifying vinylene carbonate by a rectification-melting crystallization bonding technique.
최근 몇 년 동안, 중국 자동차 산업은 신속하게 발전하였고, 특히 신에너지 자동차 산업은 이미 국가 전략으로 상승되었다. 현재, 신에너지 자동차의 주요 동력원은 리튬 배터리이고, 리튬 배터리 전해액에는 다량의 첨가제가 함유되는데, 여기서 성막 첨가제는 리튬 배터리가 1차 충방전 중 음극 표면에서 전기화학 반응을 발생하여 고체 전해질 계면막(SEI막)을 형성함으로써 용매 분자와 음극 재료의 접촉을 효과적으로 억제하고 리튬 배터리의 팽창 현상을 줄이며, 배터리의 수명을 향상시킬 수 있다. 비닐렌 카보네이트(1,3-디옥솔-2-온)는 리튬 배터리 전해액의 중요한 성막 첨가제 재료이고, 동시에 비닐렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하는 단량체로서, 그 용도가 매우 광범위하다.In recent years, China's automobile industry has developed rapidly, especially the new energy automobile industry has been promoted as a national strategy. Currently, the main power source of new energy vehicles is lithium batteries, and lithium battery electrolytes contain a large amount of additives. Here, the film-forming additives form a solid electrolyte interface film (SEI film) by generating an electrochemical reaction on the surface of the negative electrode during the first charge and discharge of the lithium battery, thereby effectively suppressing the contact between solvent molecules and the negative electrode material, reducing swelling of the lithium battery, and improving the life of the battery. Vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one) is an important film-forming additive material for lithium battery electrolytes, and at the same time, as a monomer for preparing polyethylene carbonate, vinylene carbonate has a very wide range of uses.
기존의 비닐렌 카보네이트의 생산 공정은 클로로에틸렌 카보네이트로 저극성 용매에서 트리에틸아민을 산결합제로 사용할 경우 비닐렌 카보네이트 조생성물을 생성한 후, 비닐렌 카보네이트 조생성물을 다중 정류 또는 재결정화하여 리튬 배터리 전해액의 제조 요구를 충족시키는 제품을 얻는다.In the conventional vinylene carbonate production process, when triethylamine is used as an acid binder in a low-polarity solvent with chloroethylene carbonate, a crude vinylene carbonate product is generated, and then the crude vinylene carbonate product is subjected to multiple rectification or recrystallization to obtain a product that meets the manufacturing needs of lithium battery electrolyte.
상술한 관련 기술에 있어서, 리튬 배터리 전해액의 제조 요구를 충족시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 조생성물을 다중 정류 또는 재결화하는 방법은 많은 단점이 존재하고, 예를 들어 공정이 번거럽고, 단일 수율이 낮으며, 에너지 소비가 크고, 기기 투자가 크며, 제품의 순도가 높지 않고, 수분이 표준을 초과하며, 색도가 적합하지 않고, 염소 이온이 표준을 초과하며 황산염이 표준을 초과한다.In the above-mentioned related art, the method of multiple rectification or recrystallization of crude vinylene carbonate to meet the production requirements of lithium battery electrolyte has many disadvantages, such as cumbersome process, low single yield, high energy consumption, large equipment investment, product purity is not high, moisture exceeds standard, color is not suitable, chlorine ion exceeds standard, and sulfate exceeds standard.
비닐렌 카보네이트의 품질, 특히 비닐렌 카보네이트의 순도를 향상시키기 위하여 본 출원은 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 제공한다.In order to improve the quality of vinylene carbonate, especially the purity of vinylene carbonate, the present application provides a method for purifying vinylene carbonate by a rectifying-melting crystallization bonding technique.
본 출원은 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 제공하는데, 다음과 같은 기술적 해결수단을 사용한다. 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법은,This application provides a method for purifying vinylene carbonate, using the following technical solutions. A method for purifying vinylene carbonate,
(1)정류: 비닐렌 카보네이트 조생성물을 중합 억제제와 혼합하고, 정류를 통해 순도 ≥90%의 추출 샘플을 수집하여 비닐렌 카보네이트 2차 생성물을 획득하는 단계;(1) Rectification: mixing the vinylene carbonate crude product with a polymerization inhibitor, collecting an extraction sample with a purity of ≧90% through rectification to obtain a vinylene carbonate secondary product;
(2)용융 결정화: 단계(1)에서 획득한 비닐렌 카보네이트 2차 생성물을 냉매의 온도를 제어하여 결정화하여 비닐렌 카보네이트 2차 결정 및 미결정화된 결정화 모액을 획득하는 단계;(2) melt crystallization: crystallizing the vinylene carbonate secondary product obtained in step (1) by controlling the temperature of the refrigerant to obtain vinylene carbonate secondary crystals and uncrystallized crystallization mother liquor;
(3)용융 발한: 단계(2)에서 획득한 비닐렌 카보네이트 2차 결정을 승온 및 발한하여 비닐렌 카보네이트 결정 및 발한액을 획득하는 단계;(3) Melt perspiration: heating and sweating the secondary vinylene carbonate crystals obtained in step (2) to obtain vinylene carbonate crystals and perspiration liquid;
(4)후처리: 단계(3)에서 획득한 비닐렌 카보네이트 결정을 승온 및 용융하여 정제된 비닐렌 카보네이트를 얻는 단계를 포함한다.(4) post-treatment: a step of heating and melting the vinylene carbonate crystals obtained in step (3) to obtain purified vinylene carbonate.
본 출원은 비닐렌 카보네이트 조생성물을 순차적으로 정류, 용융 결정화, 용융 발한 및 후처리하여 고순도의 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있고, 상기 비닐렌 카보네이트의 수분이 낮으며, 염소 이온 함량이 낮고, 황산염 함량이 낮으며, 색도가 우수하다. 이 외에, 본 출원에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술은 기존의 정류 정제 또는 용융 정제 방법에 비해 정제 공정의 과정이 간단하고, 에너지 소비가 적으며, 오염이 적고, 생산 비용이 낮은 특징을 가지며, 대규모 생산 및 프로모션이 가능하다.According to the present application, high purity vinylene carbonate can be obtained by sequentially subjecting crude vinylene carbonate to rectification, melt crystallization, melt perspiration, and post-treatment, and the vinylene carbonate has low water content, low chlorine ion content, low sulfate content, and excellent chromaticity. In addition, the rectification-melting crystallization bonding technology provided in this application has the characteristics of simple purification process, low energy consumption, low pollution, and low production cost compared to conventional rectification purification or melt purification methods, and large-scale production and promotion are possible.
바람직하게, 상기 정류 단계에서, 상기 비닐렌 카보네이트 조생성물과 상기 중합 억제제의 중량비는 100:(0.05-0.5)이다.Preferably, in the rectification step, the weight ratio of the crude vinylene carbonate product to the polymerization inhibitor is 100:(0.05-0.5).
바람직하게, 상기 정류 단계에서, 상기 비닐렌 카보네이트 조생성물과 상기 중합 억제제의 중량비는 100:(0.1-0.4)이다.Preferably, in the rectification step, the weight ratio of the crude vinylene carbonate product to the polymerization inhibitor is 100:(0.1-0.4).
하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 비닐렌 카보네이트 조생성물과 상기 중합 억제제의 중량비는 100:0.05, 100:0.1, 100:0.3, 100:0.4 또는 100:0.5일 수 있다.In one specific embodiment, the weight ratio of the vinylene carbonate crude product and the polymerization inhibitor may be 100:0.05, 100:0.1, 100:0.3, 100:0.4 or 100:0.5.
일부 구체적인 실시형태에서, 상기 비닐렌 카보네이트 조생성물과 상기 중합 억제제의 중량비는 또한 100:(0.05-0.1), 100:(0.05-0.3), 100:(0.05-0.4), 100:(0.1-0.3), 100:(0.1-0.5), 100:(0.3-0.4), 100:(0.3-0.5) 또는 100:(0.4-0.5)일 수 있다.In some specific embodiments, the weight ratio of the vinylene carbonate crude product and the polymerization inhibitor is also 100:(0.05-0.1), 100:(0.05-0.3), 100:(0.05-0.4), 100:(0.1-0.3), 100:(0.1-0.5), 100:(0.3-0.4), 100:( 0.3-0.5) or 100:(0.4-0.5).
본 출원에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법에서, 비닐렌 카보네이트 조생성물에 소량의 중합 억제제를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트와 중합 억제제의 중량비를 조정함으로써 비닐렌 카보네이트가 정제 과정에서 중합되는 것을 감소시켜 비닐렌 카보네이트의 순도를 향상시킨다.In the method for purifying vinylene carbonate by the rectification-melting crystallization bonding technique provided in the present application, a small amount of a polymerization inhibitor is added to the crude vinylene carbonate product, and the weight ratio of vinylene carbonate and polymerization inhibitor is adjusted to reduce the polymerization of vinylene carbonate during the purification process, thereby improving the purity of vinylene carbonate.
바람직하게, 상기 정류 단계에서, 상기 중합 억제제는 페놀계 중합 억제제이다.Preferably, in the rectification step, the polymerization inhibitor is a phenolic polymerization inhibitor.
중합 억제제는 중합 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있는 산업 보조제이다. 중합 억제제 분자는 사슬의 자유 라디칼과 반응하여 비-자유 라디칼 물질 또는 개시될 수 없는 낮은 활성 라디칼을 형성함으로써 중합이 종료된다. 페놀계 중합 억제제는 널리 사용되고, 효과가 우수한 중합 억제제로서, 중합 억제 메커니즘은 페놀계가 상응한 퀴논으로 산화되어 사슬의 자유 라디칼과 결합하여 중합 억제 작용을 하며, 흔히 볼 수 있는 페놀계 중합 억제제에는 tert-부틸 하이드로퀴논, tert-부틸 카테콜, p-페놀 모노부틸 에테르가 포함된다.Polymerization inhibitors are industrial aids that can prevent polymerization reactions from proceeding. Polymerization inhibitor molecules react with the free radicals of the chain to form non-free radical substances or less active radicals that cannot be initiated, thereby terminating the polymerization. Phenolic polymerization inhibitors are widely used and highly effective polymerization inhibitors. The mechanism of inhibition of polymerization is that phenolic compounds are oxidized to corresponding quinones, which combine with chain free radicals to inhibit polymerization. Common phenolic polymerization inhibitors include tert-butyl hydroquinone, tert-butyl catechol, and p-phenol monobutyl ether.
tert-부틸 하이드로퀴논(TBHQ)은 무독성이고, 불쾌한 냄새가 없으며, 무공해 산업 보조제로서, 불포화 폴리에스터에 매우 효과적인 중합 억제 작용이 있다.tert-Butyl hydroquinone (TBHQ) is a non-toxic, odor-free, non-polluting industrial auxiliary, and has a very effective polymerization inhibitory effect on unsaturated polyesters.
바람직하게, 상기 정류 단계에서, 비닐렌 카보네이트 조생성물을 중합 억제제와 혼합한 후, 먼저 재료 온도를 T1로 상승시키고, 1단계 진공을 켜며, 재료 온도를 T2로 상승시키고, 3단계 진공을 켠다.Preferably, in the rectification step, after the crude vinylene carbonate product is mixed with the polymerization inhibitor, the material temperature is first raised to T 1 , the first stage vacuum is turned on, the material temperature is raised to T 2 , and the third stage vacuum is turned on.
바람직하게, 1단계 진공의 진공도는 -(80-95)KPa이고, 3단계 진공의 진공도는 -(98-101)KPa이다.Preferably, the vacuum degree of the first stage vacuum is -(80-95) KPa, and the vacuum degree of the third stage vacuum is -(98-101) KPa.
먼저 재료 온도를 T1로 상승시키고, 1단계 진공을 켜는 목적은 대부분 용매 및 저비등점 불순물이 증류시키는 것이며; 다음 재료 온도를 T2로 상승시키고, 3단계 진공을 켜서 재료를 증발시키며, 온도가 T2로 상승될 경우 먼저 증발되는 것은 비등점이 비닐렌 카보네이트보다 낮은 불순물 및 일부 비닐렌 카보네이트이고, 상기 일부 유분의 비닐렌 카보네이트의 순도는 낮으며; 증발이 진행됨에 따라, 비닐렌 카보네이트의 순도는 점차적으로 상승하고, 비닐렌 카보네이트의 순도가 90%에 도달하면 유분을 수집할 수 있으며, 상기 유분은 비닐렌 카보네이트 2차 생성물이다.The purpose of first raising the material temperature to T 1 and turning on the first stage vacuum is to distill most of the solvent and low-boiling impurities; Next, the temperature of the material is raised to T 2 , and the third stage vacuum is turned on to evaporate the material. When the temperature rises to T 2 , the first thing to be evaporated is impurities and some vinylene carbonate with a boiling point lower than that of vinylene carbonate, and the purity of the vinylene carbonate of the part fraction is low; As the evaporation proceeds, the purity of vinylene carbonate gradually increases, and when the purity of vinylene carbonate reaches 90%, an oil fraction can be collected, which is a vinylene carbonate secondary product.
상기 기술적 해결수단을 사용하여 먼저 T1로 승온시켜 비닐렌 카보네이트 조생성물의 대부분 용매 및 저비등점 불순물을 제거하고, 상기 온도에서 비닐렌 카보네이트는 증발되지 않으며; 다음 온도를 T2로 상승시키고, 비등점이 비닐렌 카보네이트의 비등점보다 낮은 불순물 및 비닐렌 카보네이트를 순차적으로 증발시키며, 최종적으로 순도가 90%에 도달한 비닐렌 카보네이트를 수집하고; 상기 2회 승온을 통해 90% 순도의 비닐렌 카보네이트의 수율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.By using the above technical solution, the temperature is first raised to T 1 to remove most of the solvent and low-boiling point impurities in the crude vinylene carbonate product, and at this temperature, vinylene carbonate does not evaporate; Then, the temperature is raised to T 2 , impurities and vinylene carbonate whose boiling point is lower than that of vinylene carbonate are sequentially evaporated, and finally vinylene carbonate whose purity reaches 90% is collected; The yield of 90% pure vinylene carbonate can be effectively improved by raising the temperature twice.
바람직하게, 상기 정류 단계에서, 상기 재료 온도 T1은 45-55℃이다.Preferably, in the rectifying step, the material temperature T 1 is 45-55°C.
하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 정류 단계에서, 재료 온도 T1은 45℃, 50℃ 또는 55℃일 수 있다.In one specific embodiment, in the rectifying step, the material temperature T 1 may be 45°C, 50°C or 55°C.
일부 구체적인 실시형태에서, 상기 정류 단계에서, 재료 온도 T1은 또한 45-50℃ 또는 50-55℃일 수 있다.In some specific embodiments, in the rectifying step, the material temperature T 1 may also be 45-50°C or 50-55°C.
정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법의 정류 단계에서, 재료 온도 T1을 45-55℃ 사이로 제어하여 비닐렌 카보네이트 조생성물의 대부분 용매 및 저비등점 불순물을 효과적으로 제거하고, 비닐렌 카보네이트의 순도 및 정류 단계 후 획득한 순도 ≥90%의 비닐렌 카보네이트 2차 생성물의 수율을 향상시킬 수 있다.In the rectification step of the method for purifying vinylene carbonate by rectification-melting crystallization bonding technology, the material temperature T 1 is controlled between 45-55° C. to effectively remove most of the solvent and low-boiling point impurities in the crude vinylene carbonate product, and improve the purity of vinylene carbonate and the yield of a vinylene carbonate secondary product with a purity of ≧90% obtained after the rectification step.
바람직하게, 상기 정류 단계에서, 상기 재료 온도 T2는 65-75℃이다.Preferably, in the rectification step, the material temperature T 2 is 65-75°C.
하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 정류 단계에서, 재료 온도 T2는 65℃, 70℃ 또는 75℃일 수 있다.In one specific embodiment, in the rectifying step, the material temperature T 2 may be 65°C, 70°C or 75°C.
일부 구체적인 실시형태에서, 상기 정류 단계에서, 재료 온도 T2는 또한 65-70℃ 또는 70-75℃일 수 있다.In some specific embodiments, in the rectifying step, the material temperature T 2 may also be 65-70°C or 70-75°C.
정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법의 정류 단계에서, 재료 온도 T2를 65-75℃ 사이로 제어하여 비닐렌 카보네이트를 증발시킴으로써 다량의 순도 ≥90%의 비닐렌 카보네이트 2차 생성물을 획득할 수 있다.In the rectification step of the method for purifying vinylene carbonate by rectification-melting crystallization bonding technology, vinylene carbonate is evaporated by controlling the material temperature T 2 to be between 65-75°C, so that a large amount of a vinylene carbonate secondary product with a purity of ≧90% can be obtained.
비닐렌 카보네이트의 비등점은 162℃이고, 시스템의 온도가 증가함에 따라, 비닐렌 카보네이트 중 비등점이 비닐렌 카보네이트의 비등점보다 낮은 불순물이 먼저 증발된 후, 비닐렌 카보네이트가 증발되고, 고비등점 불순물은 마지막에 증발되거나 증발되지 않으며, 이와 같이 비닐렌 카보네이트와 불순물의 분리를 구현하여 최종적으로 다량의 고순도 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있다.The boiling point of vinylene carbonate is 162 ° C., and as the temperature of the system increases, impurities having a boiling point lower than the boiling point of vinylene carbonate in vinylene carbonate are first evaporated, then vinylene carbonate is evaporated, and high-boiling point impurities are finally evaporated or not evaporated.
바람직하게, 상기 용융 결정화 단계에서, 상기 냉매 온도는 5-15℃이다.Preferably, in the melt crystallization step, the refrigerant temperature is 5-15°C.
비닐렌 카보네이트의 용융점은 19-22℃이고, 환경 온도가 상기 용융점보다 낮을 경우, 비닐렌 카보네이트는 결정화된다. 냉매 온도를 제어하여 비닐렌 카보네이트가 그 용융점보다 낮은 온도에서 과냉각 결정화되고, 비닐렌 카보네이트와 불순물 분자의 용융점 및 형상 크기에 편차가 존재하여 불순물이 비닐렌 카보네이트의 결정 격자에 쉽게 진입하지 않음으로써 결정 제품의 순도를 향상시킨다.The melting point of vinylene carbonate is 19-22° C., and when the environmental temperature is lower than the melting point, vinylene carbonate crystallizes. By controlling the temperature of the refrigerant, vinylene carbonate is supercooled and crystallized at a temperature lower than its melting point, and there is a difference in the melting point and shape size of vinylene carbonate and impurity molecules, so that impurities do not easily enter the crystal lattice of vinylene carbonate. Thus, the purity of the crystal product is improved.
바람직하게, 상기 용융 발한 단계에서, 상기 결정화기의 승온 속도는 0.4-0.6℃/h이다.Preferably, in the melt perspiration step, the temperature increase rate of the crystallizer is 0.4-0.6 °C/h.
하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 용융 발한 단계에서, 상기 결정화기의 승온 속도는 0.4℃, 0.5℃ 또는 0.6℃일 수 있다.In one specific embodiment, in the melt perspiration step, the temperature increase rate of the crystallizer may be 0.4 °C, 0.5 °C or 0.6 °C.
일부 구체적인 실시형태에서, 상기 용융 발한 단계에서, 상기 결정화기의 승온 속도는 또한 0.4-0.5℃ 또는 0.5-0.6℃일 수 있다.In some specific embodiments, in the melt sweating step, the temperature increase rate of the crystallizer may also be 0.4-0.5°C or 0.5-0.6°C.
상기 기술적 해결수단을 사용하여 용융 발한 단계에서 결정화기의 온도를 향상시키고, 비닐렌 카보네이트의 불순물을 효과적을 분리하여 고순도의 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있다.By using the above technical solutions, the temperature of the crystallizer in the melt perspiration step is increased, and impurities in the vinylene carbonate are effectively separated to obtain high-purity vinylene carbonate.
결정화기의 온도가 상승함에 따라, 비닐렌 카보네이트 결정층은 열을 받아 발한하고, 결정층에서의 불순물의 분포가 균일하지 않으며, 고불순물을 함유한 비닐렌 카보네이트 결정층의 용융점이 낮으므로, 불순물은 먼저 발한액으로 용융되어 배출됨으로써 불순물이 적고, 순도가 높은 비닐렌 카보네이트 고체를 획득한다.As the temperature of the crystallizer rises, the vinylene carbonate crystal layer receives heat and perspires, the distribution of impurities in the crystal layer is not uniform, and since the melting point of the vinylene carbonate crystal layer containing high impurities is low, the impurities are first melted into a perspiration solution and discharged, thereby obtaining a vinylene carbonate solid with low impurities and high purity.
바람직하게, 상기 결정화 모액과 상기 발한액을 재용융 결정화한다.Preferably, the crystallization mother liquor and the perspiration liquor are re-melted and crystallized.
미결정 결정화 모액과 발한액을 재용융 결정화하여 비닐렌 카보네이트 2차 생성물의 재활용률을 향상시키고, 정제 과정에서 발생하는 손실을 줄이며, 비닐렌 카보네이트의 정제 비용을 효과적으로 절감할 수 있다.Re-melting and crystallizing the uncrystallized crystallized mother liquor and the perspiration liquid can improve the recycling rate of the vinylene carbonate secondary product, reduce the loss occurring in the purification process, and effectively reduce the purification cost of vinylene carbonate.
바람직하게, 상기 후처리 단계에서, 상기 정제된 비닐렌 카보네이트의 순도＞99.997%, 수분＜3ppm, 색도≤5.5Hazen, 염소 이온 함량≤1.5ppm, 황산염 함량≤1.5ppm이다.Preferably, in the post-treatment step, the purified vinylene carbonate has a purity >99.997%, moisture <3ppm, chromaticity <5.5Hazen, chlorine ion content <1.5ppm, and sulfate content <1.5ppm.
본 출원에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 사용하여 비닐렌 카보네이트의 불순물과 수분을 효과적으로 제거하여 고순도의 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있다.High-purity vinylene carbonate can be obtained by effectively removing impurities and moisture from vinylene carbonate using the method of purifying vinylene carbonate by the rectification-melting crystallization bonding technology provided in the present application.
종합해보면, 본 출원은 이하의 유리한 효과를 갖는다.Taken together, this application has the following advantageous effects.
(1)본 출원은 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 사용하여 비닐렌 카보네이트 조생성물과 중합 억제제를 100:(0.05-0.5)의 중량비율로 혼합한 후, 순차적으로 정류, 용융 결정화, 용융 발한 및 후처리하여 고순도의 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있고, 상기 비닐렌 카보네이트의 수분이 낮으며, 염소 이온 함량이 낮고, 황산염 함량이 낮으며, 색도가 우수하다.(1) This application uses a method of purifying vinylene carbonate by rectification-melt crystallization bonding technology, mixing a crude vinylene carbonate product and a polymerization inhibitor at a weight ratio of 100: (0.05-0.5), and then sequentially rectifying, melting crystallization, melt perspiration, and post-treatment to obtain high-purity vinylene carbonate, and the vinylene carbonate has low moisture content, low chlorine ion content, low sulfate content, and excellent color .
(2)본 출원의 정류 단계에서, 재료를 2회 승온시켰고, 먼저 재료 온도 T1에서, 비닐렌 카보네이트 조생성물의 대부분 용매 및 저비등점 불순물을 제거한 후, 재료 온도T2에서, 순도 ≥90%의 비닐렌 카보네이트를 수집하며, 상기 방법은 비닐렌 카보네이트의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있고, 획득한 비닐렌 카보네이트의 생산량이 크다.(2) In the rectification step of the present application, the material is heated twice, first, at material temperature T 1 , most of the solvent and low-boiling point impurities in the crude vinylene carbonate product are removed, and then at material temperature T 2 , vinylene carbonate with a purity of ≧90% is collected. This method can effectively remove impurities in vinylene carbonate, and the yield of vinylene carbonate obtained is large.
(3)용융 발한 과정의 승온 속도를 0.4-0.6℃/h범위로 제어하고, 고순도의 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있다.(3) Controlling the temperature increase rate in the melt perspiration process in the range of 0.4-0.6 ℃/h, it is possible to obtain high-purity vinylene carbonate.
(4)본 출원에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법은 공정이 간단하고, 비용이 저렴하며, 에너지 소비가 적고, 오염이 적으며, 생산 효율이 높아, 우수한 발전 전망을 갖는다.(4) The method for purifying vinylene carbonate by rectifying-melting crystallization bonding technology provided in this application has a simple process, low cost, low energy consumption, low pollution, and high production efficiency, and has excellent development prospects.
도 1은 본 출원에서 제공하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법의 흐름도이다.1 is a flowchart of a method for purifying vinylene carbonate provided in the present application.
본 출원은 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 제공하되,The present application provides a method for purifying vinylene carbonate by rectifying-melting crystallization bonding technology,
(1)정류: 비닐렌 카보네이트 조생성물과 중합 억제제를 100:(0.05-0.5)의 중량비로 혼합하고, 제품 증발 과정에서 유분 순도를 검출하며, 순도 ≥90%의 추출 샘플을 수집하면, 비닐렌 카보네이트 2차 생성물이고;(1) Rectification: mixing vinylene carbonate crude product and polymerization inhibitor at a weight ratio of 100: (0.05-0.5), detecting oil purity during product evaporation, and collecting an extraction sample with a purity of ≧90%, is a vinylene carbonate secondary product;
나아가, 비닐렌 카보네이트 조생성물을 중합 억제제와 혼합하여 정류 케틀에 넣고, 정류 케틀을 가열하여 재료 온도를 45-55℃로 상승시켜 1단계 진공을 켜며; 비닐렌 카보네이트 조생성물의 대부분 용매 및 저비등점 불순물이 증류되고, 계속하여 재료 온도를 65-75℃로 상승시킨 후, 3단계 진공을 켜서 제품을 증발시키는 단계;Further, the vinylene carbonate crude product is mixed with the polymerization inhibitor and put into a rectification kettle, the rectification kettle is heated to raise the material temperature to 45-55°C, and the first stage vacuum is turned on; Most of the solvent and low-boiling point impurities in the vinylene carbonate crude product are distilled off, and then the material temperature is raised to 65-75° C., then the third stage vacuum is turned on to evaporate the product;
(2)용융 결정화: 질소 보호 하에서, 정류 단계에서 획득한 비닐렌 카보네이트 2차 생성물을 폐쇄 파이프라인을 통해 질소로 치환된 결정화기에 압입하고, 질소를 계속하여 통과시켜 결정화기가 미세 양압을 유지하도록 한 후; 결정화기를 켜서, 냉매 온도를 5-15℃로 제어하며, 비닐렌 카보네이트는 과냉각 결정화되기 시작하여 비닐렌 카보네이트 2차 결정을 획득하고, 나머지 미결정 재료액, 즉 결정화 모액을 결정화기에서 배출하여 다음번에 재용융 결정화하는 단계;(2) melt crystallization: under nitrogen protection, the vinylene carbonate secondary product obtained in the rectification step is forced into a crystallizer substituted with nitrogen through a closed pipeline, and nitrogen is continuously passed through the crystallizer to maintain a slight positive pressure; Turning on the crystallizer, controlling the temperature of the refrigerant to 5-15 ° C, vinylene carbonate starts to be supercooled crystallized to obtain secondary crystals of vinylene carbonate, and the remaining uncrystalline material liquid, i.e., the crystallization mother liquid, is discharged from the crystallizer for re-melting crystallization;
(3)용융 발한: 결정화기를 계속하여 승온시키고, 승온 속도는 0.4-0.6℃/h이며, 승온 과정에서 1시간마다 결정화기의 발한액을 샘플링 및 검출하고, 발한액의 순도가 99.99%에 도달한 후, 계속하여 1시간 동안 발한하며, 발한액의 순도가 변화되지 않는 것이 검출되면, 발한 과정을 종료하고, 결정화기에는 비닐렌 카보네이트 결정이 있으며; 발한액을 수집하여 다음번에 재용융 결정화하는 단계;(3) Melt perspiration: The temperature of the crystallizer continues to rise, the temperature rise rate is 0.4-0.6 ° C/h, the perspiration solution in the crystallizer is sampled and detected every hour during the heating process, after the purity of the perspiration solution reaches 99.99%, it is continued to perspirate for 1 hour, and when it is detected that the purity of the perspiration solution does not change, the perspiration process is terminated, and there are vinylene carbonate crystals in the crystallizer; collecting the perspiration fluid for subsequent re-melting crystallization;
(4)후처리: 계속하여 결정화기의 온도를 상승시켜 결정화기의 고체를 용융시킨 후, 질소로 포장 배럴에 압입하고, 정제된 비닐렌 카보네이트를 얻는 단계를 포함한다.(4) post treatment: continuously raising the temperature of the crystallizer to melt the solid in the crystallizer, then pressurizing nitrogen into the packaging barrel to obtain purified vinylene carbonate.
본 출원의 실시예에서 선택된 중합 억제제는 tert-부틸 하이드로퀴논(TBHQ)이다.The polymerization inhibitor selected in the examples of this application is tert-butyl hydroquinone (TBHQ).
이하 각 실시예에서 사용된 원료, 시약, 용매 및 기타 시험 재료는 모두 상업적으로 획득할 수 있다.Raw materials, reagents, solvents and other test materials used in each of the examples below can all be obtained commercially.
이하 실시예1-실시예17, 비교예1 및 검출 시험에 결부하여 본 출원을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in more detail in conjunction with Example 1-Example 17, Comparative Example 1, and detection test.
실시예Example
실시예1-실시예5 Example 1-Example 5
실시예1-실시예5는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 각각 제공하였다.Examples 1-5 provided methods for purifying vinylene carbonate by a rectification-melt crystallization bonding technique, respectively.
상기 각 실시예의 구별점은, 정류 단계에서, 비닐렌 카보네이트 조생성물과 중합 억제제의 중량비이다. 상기 실시예1-실시예5에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법은,The distinguishing point of each of the above examples is the weight ratio of the crude vinylene carbonate product to the polymerization inhibitor in the rectification step. The method of purifying vinylene carbonate by the rectification-melting crystallization bonding technique provided in Examples 1-5 above,
(1)정류: 600kg의 순도가 85%인 비닐렌 카보네이트 조생성물과 tert-부틸 하이드로퀴논과 혼합하여 1000L의 정류 케틀에 넣고, 정류 케틀을 가열하여 재료 온도 T1을 50℃로 승온시켜 1단계 진공을 켜며; 비닐렌 카보네이트 조생성물의 대부분 용매 및 저비등점 불순물이 증류되고, 계속하여 재료 온도 T2를 70℃로 상승시킨 후, 3단계 진공을 켜서 제품을 증발시키며; 제품 증발 과정에서 유분 순도를 검출하고, 순도 ≥90%의 추출 샘플을 수집하는 단계;(1) Rectification: 600 kg of crude vinylene carbonate with a purity of 85% and tert-butyl hydroquinone are mixed, put into a 1000 L rectification kettle, the rectification kettle is heated to raise the material temperature T 1 to 50 ° C, and the first stage vacuum is turned on; Most of the solvent and low-boiling impurities in the vinylene carbonate crude product are distilled off, and then the material temperature T 2 is raised to 70° C., and then the third stage vacuum is turned on to evaporate the product; Detecting oil purity in the product evaporation process, and collecting extraction samples having a purity of ≧90%;
(2)용융 결정화: 질소 보호 하에서, 정류 단계에서 획득한 비닐렌 카보네이트 2차 생성물을 폐쇄 파이프라인을 통해 질소로 치환된 결정화기에 압입하고, 질소를 계속하여 통과시켜 결정화기가 미세 양압을 유지하도록 한 후; 결정화기를 켜서, 냉매 온도를 10℃로 제어하며, 비닐렌 카보네이트는 과냉각 결정화되기 시작하고; 액면계로 관찰하며, 약 5h 후 대부분 비닐렌 카보네이트는 결정이 완료되고, 결정화기의 고체는 비닐렌 카보네이트 2차 결정이며; 나머지 미결정 결정화 모액을 결정화기에서 배출하여 다음번에 재용융 결정화하는 단계;(2) melt crystallization: under nitrogen protection, the vinylene carbonate secondary product obtained in the rectification step is forced into a crystallizer substituted with nitrogen through a closed pipeline, and nitrogen is continuously passed through the crystallizer to maintain a slight positive pressure; Turn on the crystallizer, control the refrigerant temperature at 10° C., and vinylene carbonate begins to crystallize under supercooling; Observed with a liquid level meter, after about 5 h, most of the vinylene carbonate crystallization was complete, and the solid in the crystallizer was secondary crystals of vinylene carbonate; Discharging the remaining uncrystallized crystallization mother liquor from the crystallizer for re-melting crystallization next time;
(3)용융 발한: 결정화기를 계속하여 승온시키고, 승온 속도는 0.5℃/h이며, 승온 과정에서 1시간마다 결정화기의 발한액을 샘플링 및 검출하고, 발한액의 순도가 99.99%에 도달한 후, 계속하여 1시간 동안 발한하며, 발한액의 순도가 변화되지 않는 것이 검출되면, 발한 과정을 종료하고, 결정화기에는 비닐렌 카보네이트 결정이 있으며; 상기 과정의 발한액을 수집하여 다음번에 재용융 결정화하는 단계;(3) Melt perspiration: The temperature of the crystallizer continues to rise, the temperature rise rate is 0.5 ° C/h, the perspiration solution in the crystallizer is sampled and detected every hour during the heating process, after the purity of the perspiration solution reaches 99.99%, it is continued to perspire for 1 hour, and when it is detected that the purity of the perspiration solution does not change, the perspiration process is terminated, and there are vinylene carbonate crystals in the crystallizer; Collecting the perspiration fluid of the above process and subjecting it to remelting and crystallization next time;
(4)후처리: 계속하여 결정화기의 온도를 29℃로 상승시켜 결정화기의 고체를 용융시킨 후, 질소로 포장 배럴에 압입한다.(4) Post treatment: The temperature of the crystallizer is subsequently raised to 29°C to melt the solids in the crystallizer, and then nitrogen is blown into the packaging barrel.
상기 각 실시예에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법에서, 비닐렌 카보네이트 조생성물과 중합 억제제의 첨가량은 표 1에 나타낸 바와 같다.In the method for purifying vinylene carbonate by the rectification-melting crystallization bonding technique provided in each of the above examples, the addition amounts of the crude vinylene carbonate product and the polymerization inhibitor are shown in Table 1.
표 1 실시예1-실시예5에서 비닐렌 카보네이트 조생성물과 중합 억제제의 첨가량Table 1 Addition amounts of crude vinylene carbonate and polymerization inhibitor in Examples 1-5
실시예6-실시예9 Examples 6-9
실시예6-실시예9는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 각각 제공하였다. 상기 각 실시예의 구별점은 정류 단계의 재료 온도 T1이고; 구체적으로 표 2에 나타낸 바와 같다.Examples 6-9 provided methods for purifying vinylene carbonate by a rectification-melt crystallization bonding technique, respectively. The distinguishing point of each of the above embodiments is the material temperature T 1 of the rectification step; Specifically, as shown in Table 2.
표 2 실시예3, 실시예6-실시예9 정류 단계의 재료 온도 T1 Table 2 Example 3, Example 6-Example 9 Material temperature T 1 of the rectification step
실시예10-실시예13 Examples 10-13
실시예10-실시예13은 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 각각 제공하였다.Examples 10-13 respectively provided methods for purifying vinylene carbonate by a rectification-melt crystallization bonding technique.
상기 각 실시예의 구별점은 정류 단계의 재료 온도 T2이고; 구체적으로 표 3에 나타낸 바와 같다.The distinguishing point of each of the above examples is the material temperature T 2 of the rectification step; Specifically, as shown in Table 3.
표 3 실시예 3, 실시예10-실시예13 정류 단계의 재료 온도 T2 Table 3 Example 3, Example 10-Example 13 Material temperature T 2 of rectification step
실시예14-실시예17 Examples 14-17
실시예14-실시예17은 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 각각 제공하였다.Examples 14-17 respectively provided methods for purifying vinylene carbonate by a rectification-melt crystallization bonding technique.
상기 각 실시예의 구별점은 용융 발한 단계의 결정화기의 승온 속도이고, 구체적으로 표 4에 나타낸 바와 같다.The distinguishing point of each of the above examples is the temperature increase rate of the crystallizer in the melt perspiration step, as shown in Table 4 in detail.
표 4 실시예3, 실시예14-실시예17 용융 발한 단계의 결정화기의 승온 속도Table 4 Example 3, Example 14-Example 17 Temperature increase rate of crystallizer in melt perspiration step
비교예comparative example
비교예1 Comparative Example 1
본 비교예는 비닐렌 카보네이트의 정제 방법을 제공하였고, 구체적인 실시 단계는 다음과 같다.This comparative example provided a method for purifying vinylene carbonate, and specific implementation steps are as follows.
교반기가 장착된 1000L의 결정화 장치에, 600kg의 순도가 85%인 비닐렌 카보네이트의 조생성물, 700kg의 톨루엔, 700kg의 n-헥산을 첨가하고, 교반하면서 냉각시키며, 10℃에서 4h 동안 교반한 후, 5h 내에 용액을 2℃로 냉각시키며, 결정화가 완료되고, 고체를 여과하여 제거하며, 2℃의 n-헥산으로 2회 세척한 후, 비닐렌 카보네이트를 물 제거 다공성 흡착층이 구비된 정류탑에 넣고, 충진 높이는 정류탑 높이의 10%이며, 정류탑 케틀의 온도를 65~70℃로 제어하고, 62℃의 유분을 수집하면, 284.2kg의 비닐렌 카보네이트를 얻을 수 있으며, 순도는 99.95%이다In a 1000 L crystallizer equipped with an agitator, 600 kg of a crude product of vinylene carbonate having a purity of 85%, 700 kg of toluene, and 700 kg of n-hexane were added, cooled while stirring, stirred at 10 ° C for 4 h, cooled the solution to 2 ° C in 5 h, crystallization was completed, the solid was removed by filtration, and washed twice with n-hexane at 2 ° C. Then, the vinylene carbonate is put into a rectifying column equipped with a porous adsorption layer for removing water, the filling height is 10% of the rectifying column height, the temperature of the rectifying column kettle is controlled to 65-70 ° C, and the oil at 62 ° C is collected, 284.2 kg of vinylene carbonate can be obtained with a purity of 99.95%
비교예2 Comparative Example 2
본 비교예는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법을 제공하였고, 구체적인 단계는 다음과 같다.This comparative example provided a method for purifying vinylene carbonate, and the specific steps are as follows.
600kg의 순도가 85%인 비닐렌 카보네이트 조생성물과 요소를 140℃에서 접촉시키고, 2h 동안 교반한 후, 30-40℃로 냉각시키며, 고형물을 여과하여 제거하고, 35mbar의 압력에서 액체를 환류시키며, 제1 유분은 30/1의 환류비로 증류되고, 10h 경과 후, 주요 유분을 5/1의 환류비로 제거하여 순도가 98.5%인 비닐렌 카보네이트를 획득한다.600 kg of a crude vinylene carbonate product having a purity of 85% and urea were brought into contact at 140 ° C, stirred for 2 h, cooled to 30-40 ° C, solids were removed by filtration, the liquid was refluxed at a pressure of 35 mbar, the first fraction was distilled at a reflux ratio of 30/1, and after 10 h, the main fraction was removed at a reflux ratio of 5/1 to obtain a purity of 98 Obtain .5% vinylene carbonate.
순도가 98.5%인 상기 비닐렌 카보네이트를 결정화기에 넣고, 19℃의 저온에서 오일을 순환시키는 방법을 통해 비닐렌 카보네이트를 냉각시키며, 4h 동안 냉각시킨 후, 하단의 밸브를 열고, 튜브의 미냉각 부분의 천공판 아래의 제1 유분 및 후속 모액이 배출되며 별도로 수집된다. 다음, 리시버는 다시 변경되고 순환 오일은 밸브가 열린 상태에서 1시간 이내에 선형 기울기로 22℃로 가열되며 1h 동안 22℃를 유지하고, 결정은 열 분석을 통해 정제하며, 마지막으로, 주요 유분은 30℃에서 용융되어 다른 리시버에 들어가고, 최종적으로 15.85kg의 순도가 99.8%인 비닐렌 카보네이트 용융 생성물을 획득한다.The vinylene carbonate having a purity of 98.5% was put into a crystallizer, and the vinylene carbonate was cooled by a method of circulating oil at a low temperature of 19 ° C. After cooling for 4 h, the lower valve was opened, and the first stream and the subsequent mother liquor under the perforated plate of the uncooled part of the tube were discharged and collected separately. Then, the receiver is changed again, and the circulating oil is heated to 22° C. in a linear gradient within 1 hour with the valve open, and maintained at 22° C. for 1 hour, and the crystal is purified through thermal analysis. Finally, the main fraction is melted at 30° C. and enters another receiver, finally obtaining 15.85 kg of a vinylene carbonate melt product with a purity of 99.8%.
검출 시험detection test
실시예1-실시예17 및 비교예1-비교예2에서 제공하는 정제 방법에 의해 획득한 비닐렌 카보네이트에 대해 각각 이하의 검출을 수행한다.The following detections were performed for vinylene carbonate obtained by the purification methods provided in Example 1-Example 17 and Comparative Example 1-Comparative Example 2, respectively.
1. 생산량 및 순도 검출1. Yield and purity detection
각 비닐렌 카보네이트의 생산량 및 순도를 각각 검출하고, 생산량에 근거하여 비닐렌 카보네이트의 정제된 총 수율을 계산하며, 결과는 표 5를 참조한다.The yield and purity of each vinylene carbonate were respectively detected, and the purified total yield of vinylene carbonate was calculated based on the yield, see Table 5 for the results.
총 수율의 계산 공식은 다음과 같다.The formula for calculating the total yield is:
총 수율(%)=정제된 비닐렌 카보네이트의 중량/비닐렌 카보네이트 조생성물의 중량Х100%Total yield (%) = weight of purified vinylene carbonate/weight of crude vinylene carbonate Х100%
표 5 실시예1-실시예17, 비교예1-비교예2에서 획득한 비닐렌 카보네이트의 생산량 및 순도 검출 결과Table 5 Production and purity detection results of vinylene carbonate obtained in Example 1-Example 17, Comparative Example 1-Comparative Example 2
2. 품질 검출2. Quality detection
각 비닐렌 카보네이트의 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도를 각각 검출한다. 검출 방법은 GB/T 27801-2011을 참조한다. 결과는 표 6을 참조한다.The chlorine ion content, water content, sulfate content and chromaticity of each vinylene carbonate are respectively detected. The detection method refers to GB/T 27801-2011. See Table 6 for results.
표 6 실시예1-실시예17, 비교예1-비교예2에서 획득한 비닐렌 카보네이트의 품질 검출 결과Table 6 Quality detection results of vinylene carbonate obtained in Example 1-Example 17, Comparative Example 1-Comparative Example 2
표 5, 표 6에 결부하여 알 수 있다 시피, 관련 기술의 정제 방법으로 획득한 비닐렌 카보네이트에 비해 상기 실시예1-실시예17에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법으로 획득한 비닐렌 카보네이트는 우수한 품질을 갖고, 특히 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도가 높으며, 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량, 색도가 모두 낮다.As can be seen in conjunction with Tables 5 and 6, compared to the vinylene carbonate obtained by the purification method of the related art, the vinylene carbonate obtained by the method of purifying vinylene carbonate by the rectification-melt crystallization bonding technique provided in Examples 1 to 17 has excellent quality, in particular, the obtained vinylene carbonate has high purity, and all of the chlorine ion content, water content, sulfate content, and color are low.
실시예1-실시예17과 비교예1의 검출 결과를 비교하여 알 수 있다 시피, 비교예1에서 제공하는 비닐렌 카보네이트를 정류 정제하는 방법은 수율이 낮고, 조작이 번거로우며, 에너지 소비가 크고, 비교예1로 정제하여 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도 및 수율은 실시예1-실시예17에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법으로 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도 및 수율보다 유의하게 낮으며; 이 외에, 실시예1-실시예17에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법으로 획득한 비닐렌 카보네이트의 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량은 모두 비교예1에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 정제 방법으로 획득한 비닐렌 카보네이트의 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량보다 유의하게 낮다. 이로써 본 출원에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법은 고품질, 고수율의 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있고, 특히 상기 비닐렌 카보네이트의 순도가 높고, 수분 함량이 적으며, 염소 이온 함량이 낮고, 색도가 우수하다는 것을 설명한다.As can be seen by comparing the detection results of Example 1-Example 17 and Comparative Example 1, the method for rectifying and purifying vinylene carbonate provided in Comparative Example 1 has a low yield, cumbersome operation, and high energy consumption. significantly lower; In addition, the chloride ion content, moisture content, and sulfate content of vinylene carbonate obtained by the method of purifying vinylene carbonate by the rectifying-melting crystallization bonding technique provided in Examples 1-Example 17 are all significantly lower than the chloride ion content, moisture content, and sulfate content of vinylene carbonate obtained by the purification method of vinylene carbonate provided in Comparative Example 1. Thus, the method for purifying vinylene carbonate by the rectification-melting crystallization bonding technique provided in the present application can obtain high-quality, high-yield vinylene carbonate, and in particular, the vinylene carbonate has high purity, low water content, low chlorine ion content, and excellent color.
실시예1-실시예17와 비교예2의 검출 결과를 비교하여 알 수 있다 시피, 비교예2에서 제공하는 증류-용융 결정화 방법으로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법은 공정이 번거롭고, 제품 수율이 낮으며, 비교예2에서 획득한 고순도의 비닐렌 카보네이트의 순도 및 수율은 실시예1-실시예17에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법으로 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도 및 수율보다 유의하게 낮고, 비교예2에서 제공하는 고순도의 비닐렌 카보네이트의 염소 이온 함량과 수분 함량도 실시예1-실시예17에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법으로 획득한 비닐렌 카보네이트의 염소 이온 함량 및 수분 함량보다 높다. 이로써 본 출원에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법은 비닐렌 카보네이트의 순도를 효과적으로 향상시킬 수 있고, 고순도 비닐렌 카보네이트의 정제 수율이 높으며, 수분 함량이 적고, 염소 이온 함량이 낮으며, 황산염 함량이 낮고, 색도가 우수하다는 것을 설명한다.As can be seen by comparing the detection results of Example 1-Example 17 and Comparative Example 2, the method of purifying vinylene carbonate by the distillation-melt crystallization method provided in Comparative Example 2 is cumbersome and the product yield is low. and significantly lower than the yield, and the chlorine ion content and moisture content of the high-purity vinylene carbonate provided in Comparative Example 2 are also higher than the chlorine ion content and moisture content of vinylene carbonate obtained by the method of purifying vinylene carbonate by the rectification-melt crystallization bonding technique provided in Examples 1-17. Thus, the method for purifying vinylene carbonate by the rectification-melting crystallization bonding technique provided in the present application can effectively improve the purity of vinylene carbonate, has a high purification yield of high-purity vinylene carbonate, and has a low water content, low chlorine ion content, low sulfate content, and excellent color.
실시예1-실시예5의 검출 결과를 비교하여 알 수 있다 시피, tert-부틸 하이드로퀴논 첨가량의 증가에 따라, 비닐렌 카보네이트 2차 생성물 및 비닐렌 카보네이트의 순도, 생산량은 모두 먼저 증가한 후 감소되는 경향을 나타내고, 중합 억제제를 첨가하면 비닐렌 카보네이트 분자 간의 중합을 유의하게 감소시키며, 비닐렌 카보네이트의 순도 및 수율을 향상시킬 수 있는 것을 설명한다. 따라서, 본 출원은 비닐렌 카보네이트와 중합 억제제의 중량비를 100:(0.05-0.5) 사이로 제어하여 순도가 높고, 염소 이온 함량이 낮으며, 수분 함량이 적고, 황산염 함량이 낮으며, 색도가 우수한 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있는 것을 설명한다.As can be seen by comparing the detection results of Examples 1 to 5, as the amount of tert-butyl hydroquinone added increases, the purity and yield of vinylene carbonate secondary products and vinylene carbonate all first increase and then decrease. It is explained that the addition of a polymerization inhibitor can significantly reduce polymerization between vinylene carbonate molecules and improve the purity and yield of vinylene carbonate. Therefore, the present application describes that vinylene carbonate having high purity, low chlorine ion content, low water content, low sulfate content, and excellent chromaticity can be obtained by controlling the weight ratio of vinylene carbonate and polymerization inhibitor to 100: (0.05-0.5).
나아가, 비닐렌 카보네이트와 중합 억제제의 중량비를 100:(0.1-0.4) 범위 내로 제어할 경우, 획득한 비닐렌 카보네이트 순도와 수율은 더 높고, 염소 이온 함량과 색도는 더 낮으며; 특히 실시예3에서 제공하는 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법으로 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도 및 수율이 가장 높고, 염소 이온 함량 및 색도가 가장 낮으며, 종합 성능이 가장 우수하다.Furthermore, when the weight ratio of vinylene carbonate and polymerization inhibitor is controlled within the range of 100:(0.1-0.4), the obtained vinylene carbonate purity and yield are higher, and the chlorine ion content and chromaticity are lower; In particular, the vinylene carbonate obtained by purifying vinylene carbonate by the rectifying-melting crystallization bonding technique provided in Example 3 has the highest purity and yield, the lowest chlorine ion content and the lowest chromaticity, and the best overall performance.
표 5, 표 6에 따라, 실시예3, 실시예6-실시예9에 결부하여 테스트 결과로부터 알 수 있다 시피, 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법의 정류 단계에서, 재료 온도 T1을 40-60℃ 범위 내로 제어하여 비닐렌 카보네이트의 용매 및 저비등점 불순물을 효과적으로 제거할 수 있고, 최종적으로 순도가 우수하며, 염소 이온, 수분, 황산염 함량 및 색도가 낮은 비닐렌 카보네이트를 획득하고, 비닐렌 카보네이트의 수율이 높다.As can be seen from the test results in connection with Tables 5 and 6 and in conjunction with Examples 3 and 6-Example 9, in the rectification step of the method for purifying vinylene carbonate by rectification-melt crystallization bonding technology, the material temperature T 1 is controlled within the range of 40-60 ° C. to effectively remove the solvent and low-boiling point impurities of vinylene carbonate, and finally vinylene carbonate with excellent purity, low chloride ions, moisture, sulfate content and color obtained, and the yield of vinylene carbonate is high.
추가로 비교한 결과, 재료 온도 T1을 45-55℃ 범위 내로 제어하여 획득한 비닐렌 카보네이트의 수율 및 순도는 재료 온도 T1이 40℃이거나 재료 온도 T1이 60℃일 때 획득한 비닐렌 카보네이트의 수율 및 순도보다 높고, 재료 온도 T1을 45-55℃ 범위 내로 제어하여 획득한 비닐렌 카보네이트의 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도는 모두 재료 온도 T1이 40℃이거나 재료 온도 T1이 60℃일 때 획득한 비닐렌 카보네이트의 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도보다 낮다. 이로써, 본 출원은 재료 온도 T1을 45-55℃ 범위 내로 제어하여 더 높은 순도의 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있고, 상기 비닐렌 카보네이트의 수율은 더 높으며, 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도는 더 낮은 것을 설명한다.As a result of further comparison, the yield and purity of vinylene carbonate obtained by controlling the material temperature T 1 within the range of 45-55 ° C are higher than those obtained when the material temperature T 1 is 40 ° C or the material temperature T 1 is 60 ° C. It is lower than the chlorine ion content, moisture content, sulfate content and chromaticity of the vinylene carbonate obtained when the temperature is 40°C or the material temperature T 1 is 60°C. Thus, the present application describes that a higher purity vinylene carbonate can be obtained by controlling the material temperature T 1 within the range of 45-55° C., the yield of the vinylene carbonate is higher, and the chlorine ion content, moisture content, sulfate content and chromaticity are lower.
실시예 3, 실시예10-실시예13의 검출 결과로부터 알 수 있다 시피, 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법의 정류 단계에서, 재료 온도 T2를 60-80℃ 범위 내로 제어하여 비닐렌 카보네이트 중 비닐렌 카보네이트와 비등점이 가까운 불순물을 효과적으로 제거하고, 순도가 높으며, 생산량이 큰 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있다.As can be seen from the detection results of Example 3 and Example 10-Example 13, in the rectification step of the method for purifying vinylene carbonate by the rectification-melt crystallization bonding technique, the material temperature T 2 is controlled within the range of 60-80 ° C., effectively removing impurities having a boiling point close to that of vinylene carbonate in vinylene carbonate, and obtaining vinylene carbonate with high purity and high yield.
추가로 비교한 결과, 재료 온도 T2를 65-75℃ 범위 내로 제어하여 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도 및 수율은 모두 재료 온도 T2가 60℃이거나 재료 온도 T2가 80℃일 때 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도 및 수율보다 높고, 재료 온도 T2를 65-75℃ 범위 내로 제어하여 획득한 비닐렌 카보네이트의 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도는 모두 재료 온도 T2가 60℃이거나 재료 온도 T2가 80℃일 때 획득한 비닐렌 카보네이트의 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도보다 낮다. 따라서, 본 출원은 재료 온도 T2를 65-75℃ 범위 내로 제어하여 순도가 더 좋고, 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도가 더 낮은 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있고, 고품질 비닐렌 카보네이트의 수율이 더 높은 것을 설명한다.As a result of further comparison, the purity and yield of vinylene carbonate obtained by controlling the material temperature T 2 within the range of 65-75 ° C are all higher than the purity and yield of vinylene carbonate obtained when the material temperature T 2 is 60 ° C or the material temperature T 2 is 80 ° C, and the chlorine ion content, moisture content, sulfate content and chromaticity of vinylene carbonate obtained by controlling the material temperature T 2 within the range of 65-75 ° C are all at the material temperature It is lower than the chlorine ion content, moisture content, sulfate content and chromaticity of vinylene carbonate obtained when T 2 is 60°C or material temperature T 2 is 80°C. Therefore, the present application demonstrates that by controlling the material temperature T2 within the range of 65-75°C, vinylene carbonate with better purity and lower chlorine ion content, water content, sulfate content and chromaticity can be obtained, and the yield of high-quality vinylene carbonate is higher.
실시예 3, 실시예14-실시예17의 검출 결과를 비교하여 알 수 있다 시피, 정류-용융 결정화 결합 기술로 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법의 용융 발한 단계에서, 결정화기의 승온 속도의 향상에 따라, 비닐렌 카보네이트의 순도는 먼저 증가한 후 감소되는 경향을 나타내고, 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도는 먼저 감소된 후 증가하는 경향을 나타내며, 결정화기의 승온 속도가 비닐렌 카보네이트의 품질에 영향을 미치는 것을 설명하고, 결정화기의 승온 속도가 0.4-0.6℃ 범위일 때 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도, 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도는 모두 결정화기의 승온 속도가 0.2℃이거나 결정화기의 승온 속도가 0.8℃일 때 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도, 염소 이온 함량, 수분 함량, 황산염 함량 및 색도보다 우수하다. 따라서, 결정화기의 승온 속도를 0.4-0.6℃ 범위 내로 제어하여 획득한 비닐렌 카보네이트의 순도가 높고, 수분, 염소 이온, 황산염 함량이 낮으며, 색도가 우수함을 설명한다.As can be seen by comparing the detection results of Examples 3 and 14-Example 17, in the melt sweating step of the method for purifying vinylene carbonate by the rectification-melting crystallization bonding technique, as the temperature increase rate of the crystallizer increases, the purity of vinylene carbonate first increases and then decreases. , and the purity, chloride ion content, moisture content, sulfate content and chromaticity of vinylene carbonate obtained when the temperature increase rate of the crystallizer is in the range of 0.4-0.6 ° C. are all superior to those obtained when the temperature increase rate of the crystallizer is 0.2 ° C. or when the temperature increase rate of the crystallizer is 0.8 ° C. Therefore, it is explained that vinylene carbonate obtained by controlling the temperature increase rate of the crystallizer within the range of 0.4-0.6 ° C has high purity, low moisture, chlorine ion, and sulfate content, and excellent chromaticity.
종합해보면, 본 출원은 비닐렌 카보네이트와 중합 억제제의 중량비를 100:(0.1-0.4) 범위 내로 제어하고, 재료 온도 T1을 45-55℃ 범위 내로 제어하며, 재료 온도 T2를 65-75℃ 범위 내로 제어하고, 결정화기의 승온 속도를 0.4-0.6℃ 범위 내로 제어하여 고생산량, 고품질의 비닐렌 카보네이트를 획득할 수 있으며, 상기 비닐렌 카보네이트의 순도＞99.997%, 수분＜3ppm, 색도≤5.5Hazen, 염소 이온 함량≤1.5ppm, 황산염 함량≤1.5ppm이다.In summary, the present application controls the weight ratio of vinylene carbonate and polymerization inhibitor within the range of 100: (0.1-0.4), controls the material temperature T 1 within the range of 45-55 ° C, controls the material temperature T 2 within the range of 65-75 ° C, and controls the heating rate of the crystallizer within the range of 0.4-0.6 ° C, thereby obtaining high-yield, high-quality vinylene carbonate. Degree>99.997%, moisture<3ppm, chromaticity≤5.5Hazen, chloride ion content≤1.5ppm, sulfate content≤1.5ppm.
본 구체적인 실시예는 단지 본 출원에 대한 해석에 불과하고, 본 출원에 대한 한정이 아니며, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서를 열독한 후 필요에 따라 창의적 기여 없이 본 실시예를 수정할 수 있지만, 본 출원의 청구범위 내에 있는 한 모두 특허법의 보호를 받는다.This specific embodiment is merely an interpretation of the present application, and is not a limitation of the present application, and a person skilled in the art can modify this embodiment without creative contribution as necessary after reading this specification. However, all are protected by patent law as long as they are within the scope of the claims of the present application.
Claims (10)
(1)정류: 비닐렌 카보네이트 조생성물을 중합 억제제와 혼합하고, 정류를 통해 순도 ≥90%의 추출 샘플을 수집하여 비닐렌 카보네이트 2차 생성물을 획득하는 단계;
(2)용융 결정화: 단계(1)에서 획득한 비닐렌 카보네이트 2차 생성물을 냉매의 온도를 제어하여 결정화하여 비닐렌 카보네이트 2차 결정 및 미결정화된 결정화 모액을 획득하는 단계;
(3)용융 발한: 단계(2)에서 획득한 비닐렌 카보네이트 2차 결정을 승온 및 발한하여 비닐렌 카보네이트 결정 및 발한액을 획득하는 단계;
(4)후처리: 단계(3)에서 획득한 비닐렌 카보네이트 결정을 승온 및 용융하여 정제된 비닐렌 카보네이트를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.In the method for purifying vinylene carbonate,
(1) Rectification: mixing the vinylene carbonate crude product with a polymerization inhibitor, collecting an extraction sample with a purity of ≧90% through rectification to obtain a vinylene carbonate secondary product;
(2) melt crystallization: crystallizing the vinylene carbonate secondary product obtained in step (1) by controlling the temperature of the refrigerant to obtain vinylene carbonate secondary crystals and uncrystallized crystallization mother liquor;
(3) Melt perspiration: heating and sweating the secondary vinylene carbonate crystals obtained in step (2) to obtain vinylene carbonate crystals and perspiration liquid;
(4) Post-treatment: a step of heating and melting the vinylene carbonate crystals obtained in step (3) to obtain purified vinylene carbonate.
상기 정류 단계에서, 상기 비닐렌 카보네이트 조생성물과 상기 중합 억제제의 중량비는 100:(0.05-0.5)인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.According to claim 1,
In the rectifying step, the weight ratio of the crude vinylene carbonate product to the polymerization inhibitor is 100: (0.05-0.5).
상기 정류 단계에서, 상기 비닐렌 카보네이트 조생성물과 상기 중합 억제제의 중량비는 100:(0.1-0.4)인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.According to claim 1,
In the rectifying step, the weight ratio of the crude vinylene carbonate product to the polymerization inhibitor is 100: (0.1-0.4).
상기 정류 단계에서, 상기 중합 억제제는 페놀계 중합 억제제인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.According to claim 1,
In the rectification step, the polymerization inhibitor is a method for purifying vinylene carbonate, characterized in that the phenolic polymerization inhibitor.
상기 정류 단계에서, 비닐렌 카보네이트 조생성물을 중합 억제제와 혼합한 후, 먼저 재료 온도를 T1로 상승시키고, 1단계 진공을 켜며, 재료 온도를 T2로 상승시키고, 3단계 진공을 켜는 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.According to claim 1,
In the rectification step, after mixing the crude vinylene carbonate product with the polymerization inhibitor, first, the material temperature is raised to T 1 , the first stage vacuum is turned on, the material temperature is raised to T 2 , and the third stage vacuum is turned on. Method for purifying vinylene carbonate, characterized in that.
상기 정류 단계에서, 상기 재료 온도 T1은 45-55℃인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.According to claim 5,
In the rectifying step, the material temperature T 1 is a method for purifying vinylene carbonate, characterized in that 45-55 ℃.
상기 정류 단계에서, 상기 재료 온도 T2는 65-75℃인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.According to claim 5,
In the rectifying step, the material temperature T 2 is a method for purifying vinylene carbonate, characterized in that 65-75 ℃.
상기 용융 발한 단계에서, 상기 승온 속도는 0.4-0.6℃/h인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.According to claim 1,
In the melt perspiration step, the temperature increase rate is 0.4-0.6 ℃ / h, characterized in that the method of purifying vinylene carbonate.
상기 결정화 모액과 상기 발한액을 재용융 결정화하는 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.According to claim 1,
A method for purifying vinylene carbonate, characterized in that the crystallization mother liquor and the perspiration liquid are re-melted and crystallized.
상기 후처리 단계에서, 상기 정제된 비닐렌 카보네이트의 순도＞99.997%, 수분＜3ppm, 색도≤5.5Hazen, 염소 이온 함량≤1.5ppm, 황산염 함량≤1.5ppm인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트를 정제하는 방법.According to claim 1,
In the post-treatment step, the purified vinylene carbonate has a purity > 99.997%, moisture < 3ppm, chromaticity ≤ 5.5Hazen, chlorine ion content ≤ 1.5ppm, sulfate content ≤ 1.5ppm Method for purifying vinylene carbonate, characterized in that.
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