KR20230110170A

KR20230110170A - Graphene oxide nano-ribbon film and a membrane comprising the same

Info

Publication number: KR20230110170A
Application number: KR1020220161246A
Authority: KR
Inventors: 김대우; 김지훈; 권오찬
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-07-21

Abstract

본 발명은 그래핀계 나노 리본 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 그래핀계 나노 리본 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 1차원의 그래핀계 나노 리본을 포함하는 분산액을 마이크로미터 슬릿에 통과시켜, 그래핀계 나노 리본의 자기조립으로 형성되는 그래핀계 나노 리본 시트를 면방향으로 배열하여 적층된 형태의 그래핀계 나노 리본 필름 및 이를 포함하는 분리막을 제공하며, 본 발명에 따른 분리막을 이용하면 초고속의 유기용매 나노 여과가 가능하다. The present invention relates to a method for manufacturing a graphene-based nanoribbon sheet and a graphene-based nanoribbon film prepared therefrom. Specifically, the present invention provides a graphene-based nanoribbon film in a stacked form by passing a dispersion containing one-dimensional graphene-based nanoribbons through a micrometer slit and arranging graphene-based nanoribbon sheets formed by self-assembly of the graphene-based nanoribbons in a plane direction, and a separation membrane including the same, and ultra-high-speed organic solvent nanofiltration is possible using the separator according to the present invention.

Description

그래핀계 나노 리본 필름 및 이를 포함하는 분리막 {Graphene oxide nano-ribbon film and a membrane comprising the same}Graphene-based nano-ribbon film and separator comprising the same {Graphene oxide nano-ribbon film and a membrane comprising the same}

본 발명은 나노 여과가 가능한 그래핀계 나노 리본 필름 및 상기 필름을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 초고속 유기용매분리 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a graphene-based nanoribbon film capable of nanofiltration, a separation membrane including the film, and a high-speed organic solvent separation method using the same.

그래핀 나노 리본(GNR, Graphene Nanoribbon)은 그래핀과 탄소 나노 튜브(CNT)의 구조적 특성을 모두 포함하는 1차원(1D) 물질이다. 그래핀과 같은 기저면 때문에 GNR은 좁은 층간 간격으로 적층 될 수 있고, 좁은 폭을 가져 종횡비가 높아 얽힌 구조를 형성하기 쉽다. Graphene nanoribbon (GNR) is a one-dimensional (1D) material that has the structural properties of both graphene and carbon nanotubes (CNTs). Because of the graphene-like basal surface, GNRs can be stacked with narrow interlayer spacing and have a narrow width, making it easy to form entangled structures due to their high aspect ratio.

GNR은 제어 가능한 밴드 갭, 풍부한 엣지 밀도, 전기 전도도 및 화학적 안정성과 같은 고유한 화학적, 전기적 및 물리적 특성으로 인해 생 의학, 화학 센서, 에너지 소자, 전자 소자, 전기 촉매, 복합체 및 맴브레인 등의 다양한 응용 분야에 적용되어 왔다. 또한, 그래핀 옥사이드 나노 리본(GONR, Graphene Oxide Nano Ribbon)은 다중벽 탄소 나노 튜브를 산성조건에서 강력한 산화제로 산화하여 간단히 제조할 수 있으며, 엣지 부분이 산소 작용기를 포함하고 물과 여러 유기 용매에 쉽게 분산되는 성질이 있어 여러 분야에 사용이 가능한 이점이 있다. Due to their unique chemical, electrical and physical properties such as controllable band gap, rich edge density, electrical conductivity and chemical stability, GNRs have been applied to various applications such as biomedicine, chemical sensors, energy devices, electronic devices, electrocatalysts, composites and membranes. In addition, the graphene oxide nanoribbon (GONR) can be simply prepared by oxidizing multi-walled carbon nanotubes with a strong oxidizing agent under acidic conditions, and the edge portion contains oxygen functional groups and is easily dispersed in water and various organic solvents.

이러한 그래핀 옥사이드 나노 리본의 활용성과 장점에도 불구하고, 그래핀 옥사이드 나노 리본은 대면적으로 막의 제작이 쉽지 않고 1차원 물질의 특성상 분자의 배향 및 미세 구조의 조절이 쉽지 않은 한계를 가지고 있다. 예를 들어, 그래핀 옥사이드는 2차원 물질이며 수용액에서 유방성 액정을 가지기 때문에 분자의 배향이 쉽게 조절될 수 있어 비등방성 구조(anisotropic structure)의 구현이 용이하여, 이러한 구조를 이용하여 분리막, 섬유 등 분자 배향을 이용하여 특유의 효과를 나타낼 수 있는 기술분야에 폭넓게 응용되어 왔다. Despite the usefulness and advantages of the graphene oxide nanoribbon, the graphene oxide nanoribbon has limitations in that it is not easy to manufacture a large-area film and it is not easy to control the orientation of molecules and microstructure due to the nature of a one-dimensional material. For example, graphene oxide is a two-dimensional material, and since it has a lyotropic liquid crystal in an aqueous solution, the orientation of molecules can be easily controlled, so it is easy to implement an anisotropic structure, and it has been widely applied to technical fields that can exhibit unique effects using molecular orientation such as separators and fibers.

그러나 그래핀 옥사이드 나노 리본은 그래핀 옥사이드와 달리 1차원 물질로서 보다 범용성을 가지고 있으며 막으로 제작함에 따라 차별화된 효과를 나타낼 수 있으나, 대면적으로 균일한 특성을 나타낼 수 있는 상업적 공정이 개발된 바 없고, 이로 인해 다양한 기술분야에서의 응용성이 제한되어 있다. 따라서 그래핀 옥사이드 나노 리본을 활용하여 시트 또는 필름의 형태로 대면적으로 생산할 수 있는 방법이 필요한 실정이다. However, unlike graphene oxide, graphene oxide nanoribbon has more versatility as a one-dimensional material and can exhibit differentiated effects as it is made into a film. However, a commercial process capable of exhibiting uniform characteristics over a large area has not been developed. As a result, its applicability in various technical fields is limited. Therefore, there is a need for a method that can be produced in a large area in the form of a sheet or film using graphene oxide nanoribbons.

대한민국 등록특허공보 제10-1614564호Republic of Korea Patent Registration No. 10-1614564 대한민국 등록특허공보 제10-2338321호Republic of Korea Patent Registration No. 10-2338321

본 발명은 1차원 물질인 그래핀계 나노 리본을 이용하여 얇은 두께를 가지는 2차원 그래핀계 나노 리본 시트를 형성하고, 복수개의 2차원 그래핀계 나노 리본 시트를 포함하는 그래핀계 나노 리본 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to form a two-dimensional graphene-based nanoribbon sheet having a thin thickness using a graphene-based nanoribbon, which is a one-dimensional material, and to manufacture a graphene-based nanoribbon film including a plurality of two-dimensional graphene-based nanoribbon sheets.

구체적으로, 그래핀계 나노 리본을 포함하는 분산액으로부터 간단한 공정을 이용하여 나노 스케일의 초박막 두께를 가지는 2차원 그래핀계 나노 리본 시트를 형성하고, 2차원 그래핀계 나노 리본 시트가 면 방향으로 적층 된 그래핀계 나노 리본 필름을 제조하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 그래핀계 나노 리본으로부터 2차원 그래핀계 나노 리본 시트를 대면적으로 제조하고, 이를 다공성 지지체에 코팅하여 분리막을 제작하는 것을 하나의 목적으로 한다. Specifically, one object is to form a two-dimensional graphene-based nanoribbon sheet having a nanoscale ultra-thin film thickness from a dispersion containing graphene-based nanoribbons by using a simple process, and to prepare a graphene-based nanoribbon film in which the two-dimensional graphene-based nanoribbon sheets are laminated in the plane direction. In addition, one object is to manufacture a separator by preparing a large-area two-dimensional graphene-based nanoribbon sheet from a graphene-based nanoribbon and coating it on a porous support.

본 발명은 1차원 그래핀계 나노 리본을 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액을 슬릿(slit)에 주입하여 기재 상에 코팅하여 그래핀계 나노 리본 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of preparing a dispersion containing a one-dimensional graphene-based nanoribbon; and forming a graphene-based nanoribbon film by injecting the dispersion into a slit and coating the substrate on a substrate.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀계 나노 리본 필름은 기재의 면 방향으로 배향된 그래핀 1차원의 옥사이드 나노 리본 시트를 포함할 수 있다. According to an example of the present invention, the graphene-based nanoribbon film may include a one-dimensional graphene oxide nanoribbon sheet oriented in a plane direction of a substrate.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀계 나노 리본 시트는 복수개의 그래핀계 나노 리본이 꼬아져 형성된 2차원 형상의 시트일 수 있다. According to an example of the present invention, the graphene-based nanoribbon sheet may be a two-dimensional sheet formed by twisting a plurality of graphene-based nanoribbons.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀계 나노 리본 필름의 구조는 상기 슬릿의 단면적, 기재 상의 면 방향 코팅 속도, 및 슬릿을 통한 분산액의 분사속도로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 통해 조절될 수 있다. According to an example of the present invention, the structure of the graphene-based nanoribbon film is one selected from the group consisting of the cross-sectional area of the slit, the surface-direction coating speed on the substrate, and the spraying speed of the dispersion through the slit. It can be adjusted through a combination of two or more.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 분산액은 수성 분산액 일 수 있다. According to an example of the present invention, the dispersion may be an aqueous dispersion.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀계 나노 리본 필름을 형성하는 단계는 하기 식 1을 만족할 수 있다. According to an example of the present invention, the step of forming the graphene-based nanoribbon film may satisfy Equation 1 below.

<식 1> <Equation 1>

0.01 < (AⅹVc)/Vd< 0.8 0.01 < (AⅹVc)/Vd < 0.8

(상기 식 1에서 A는 슬릿의 단면적(m²), Vc는 기재 상의 면 방향 코팅 속도(m/min)이며, Vd는 슬릿을 통한 분산액의 분사속도(m³/min)를 의미한다.)(In Equation 1, A is the cross-sectional area of the slit (m ² ), Vc is the surface direction coating speed on the substrate (m / min), and Vd is the spraying speed of the dispersion through the slit (m ³ /min).)

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 슬릿의 크기는 30 내지 500 ㎛일 수 있다. According to one example of the present invention, the size of the slit may be 30 to 500 μm.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 슬릿으로부터 상기 분산액이 분사되는 속도는 50 내지 100 mL/min일 수 있다. According to one example of the present invention, the speed at which the dispersion liquid is ejected from the slit may be 50 to 100 mL/min.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 분산액을 슬릿(slit)에 주입하여 기재 상에 코팅하는 속도는 7 내지 40 mm/sec일 수 있다. According to one example of the present invention, the coating speed on the substrate by injecting the dispersion into the slit may be 7 to 40 mm/sec.

본 발명의 일 예에 따르면, 그래핀계 나노 리본 필름을 형성하는 단계는 슬롯 다이(Slot-die)를 이용하여 수행될 수 있다. According to an example of the present invention, the forming of the graphene-based nanoribbon film may be performed using a slot-die.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 기재는 다공성 기재일 수 있다. According to one example of the present invention, the substrate may be a porous substrate.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀 나노 리본 분산액의 농도는 1 내지 50 mg/mL일 수 있다. According to an example of the present invention, the concentration of the graphene nanoribbon dispersion may be 1 to 50 mg/mL.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 기재 상에 코팅된 그래핀계 나노 리본 필름을 동결건조 하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an example of the present invention, the step of lyophilizing the graphene-based nano-ribbon film coated on the substrate may be further included.

본 발명은 그래핀계 나노 리본 시트가 기재의 면 방향으로 배향되며, 상기 그래핀계 나노 리본 시트가 적층 된 판상의 단면을 포함하는, 그래핀계 나노 리본 필름을 제공한다. The present invention provides a graphene-based nanoribbon film comprising a planar cross-section in which the graphene-based nanoribbon sheet is oriented in a plane direction of a substrate and the graphene-based nanoribbon sheet is stacked.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀계 나노 리본은 그래핀 옥사이드 나노 리본을 포함할 수 있다. According to an example of the present invention, the graphene-based nanoribbon may include a graphene oxide nanoribbon.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀계 나노 리본 필름은 X선 광전자 분광법에서 284±0.5eV의 피크 강도가 286.5±0.5eV에서의 피크 강도보다 큰 것일 수 있다. According to an example of the present invention, the graphene-based nanoribbon film may have a peak intensity of 284±0.5eV greater than a peak intensity of 286.5±0.5eV in X-ray photoelectron spectroscopy.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀계 나노 리본 필름의 두께(t) 대 장축(l) 길이의 종횡비(l/t)는 100 이상일 수 있다. According to an example of the present invention, the aspect ratio (l / t) of the thickness (t) to the length of the long axis (l) of the graphene-based nanoribbon film may be 100 or more.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀계 나노 리본 필름의 두께는 20 내지 1500 nm일 수 있다. According to an example of the present invention, the graphene-based nano-ribbon film may have a thickness of 20 to 1500 nm.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀계 나노 리본 필름은 다공성을 가질 수 있다. According to an example of the present invention, the graphene-based nano-ribbon film may have porosity.

본 발명은 상술한 그래핀 나노 옥사이드 나노 리본 필름을 포함하는 분리막을 제공한다. The present invention provides a separator comprising the above-described graphene nano oxide nano ribbon film.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 분리막은 그래핀 나노 옥사이드 나노 리본 필름의 하부에 다공성 지지체를 더 포함할 수 있다, According to an example of the present invention, the separator may further include a porous support under the graphene nanooxide nanoribbon film.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀 나노 옥사이드 나노 리본 필름의 두께가 40 nm일 때, 아이소프로필(IPA)에 대한 투과도는 600 내지 1100 LMH/bar 일 수 있다. According to an example of the present invention, when the thickness of the graphene nano oxide nanoribbon film is 40 nm, isopropyl (IPA) transmittance may be 600 to 1100 LMH/bar.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 그래핀 나노 옥사이드 나노 리본 필름의 두께가 40 nm일 때, 분획 분자량(Molecular weight cut-off, MWCO)은 900 내지 1100 달톤 이상일 수 있다. According to an example of the present invention, when the graphene nanooxide nanoribbon film has a thickness of 40 nm, a molecular weight cut-off (MWCO) may be 900 to 1100 Daltons or more.

본 발명은 용질 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액을 분리막으로 투과하여 분자량에 따라 용질을 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 분리막은 상술한 분리막인 것을 특징으로 하는, 용질의 분리방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of preparing a solution containing a solute and a solvent; and separating the solute according to molecular weight by permeating the solution through a separation membrane, wherein the separation membrane is the above-described separation membrane.

본 발명의 일 예에 따르면, 상기 용매는 극성 용매를 포함할 수 있다. According to one example of the present invention, the solvent may include a polar solvent.

본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름은 미세 다공성 구조를 포함함에 따라 기존 그래핀 옥사이드 분리막에 비하여 높은 용매 투과율을 나타낼 수 있다. Since the graphene-based nanoribbon film according to the present invention includes a microporous structure, it may exhibit a higher solvent permeability than a conventional graphene oxide separator.

본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막은 투과율 및 배제율이 장기간 유지되어 높은 신뢰성을 제공할 수 있다. The separator including the graphene-based nanoribbon film according to the present invention can maintain transmittance and rejection for a long period of time, thereby providing high reliability.

본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막은 나노 미터 단위의 얇은 두께의 분리막을 제공할 수 있으며, 얇은 두께 및 균일한 표면을 가지며 장기간 사용에도 구조적 변형이 적은 뛰어난 물성을 지니는 효과가 있다. The separator comprising the graphene-based nanoribbon film according to the present invention can provide a separator with a thin thickness in nanometers, has a thin thickness and a uniform surface, and has excellent physical properties with little structural deformation even after long-term use.

도 1은 본원 발명의 그래핀계 나노 리본 시트의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 슬릿에 주입하기 전에 그래핀 옥사이드 나노 리본 번들의 SEM 사진이다.
도 3은 슬릿 두께에 따른 그래핀계 나노 리본 필름의 SEM 사진이다.
도 4는 그래핀 옥사이드 나노 리본을 포함하는 분산액이 슬릿을 통해 사출되는 속도에 따른 그래핀계 나노 리본 필름의 SEM 사진이다.
도 5는 직경 9 cm의 기공사이즈 0.3 ㎛의 Polyethersulfone(PES)에 그래핀 옥사이드 나노 리본 분산액을 슬롯 다이를 이용하여 코팅하여 제조한 분리막의 사진이다.
도 6은 분리막의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscopy) 표면 이미지를 통해 나타낸 것이다.
도 7은 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막의 두께에 따른 분리막의 분리 성능을 나타낸 것이다.
도 8은 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막의 용질에 따른 Rejection(%)를 나타낸 것이다.
도 9는 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막의 성능 유지도와 이중 물질의 분리 투석 응용에 대한 그래프이다.
도 10은 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막의 IPA(Isopropyl Alcohol) 용매에서의 배제 분자량 및 투과도를 나타낸 것이다.
도 11은 그래핀계 나노 리본 필름의 FT-IR 및 XPS 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 분리막의 두께가 150 nm 및 40 nm일 때, 각 염료에 대한 배제율을 나타낸 것이다.
도 13은 그래핀계 나노 리본의 분산액과 분산된 그래핀계 나노 리본의 TEM 사진이다.
도 14는 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막의 다양한 유기 용매에서의 XRD 사진 및 용매에서 시간 경과에 따른 XRD 사진이다.
도 15는 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막의 두께에 따른 용매의 투과도를 나타낸 것이다.
도 16은 다양한 염료에서 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막의 분리 효과를 나타낸 것이다.
도 17은 그래핀계 나노 리본 필름 제조 과정과 제조 원리, 실제 제조한 그래핀 옥사이드 분리막의 SEM 사진과 물과 유기 용매에서의 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 18은 그래핀계 나노 리본 필름을 동결건조 한 이후에 측정된 SEM 사진 및 XRD그래프이다. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing method of a graphene-based nanoribbon sheet of the present invention.
Figure 2 is a SEM picture of a graphene oxide nanoribbon bundle before implantation into a slit.
3 is a SEM picture of a graphene-based nanoribbon film according to the slit thickness.
4 is a SEM image of a graphene-based nanoribbon film according to the speed at which a dispersion containing a graphene oxide nanoribbon is injected through a slit.
5 is a photograph of a separator prepared by coating a graphene oxide nanoribbon dispersion on polyethersulfone (PES) having a pore size of 0.3 μm and a diameter of 9 cm using a slot die.
6 shows the surface of the separator through scanning electron microscopy (SEM) surface images.
7 shows the separation performance of a separator according to the thickness of a separator including a graphene-based nanoribbon film.
8 shows the rejection (%) according to the solute of the separation membrane including the graphene-based nanoribbon film.
9 is a graph of performance retention of a separation membrane including a graphene-based nanoribbon film and a separation dialysis application of a dual material.
10 shows the exclusion molecular weight and permeability of a separation membrane including a graphene-based nanoribbon film in an isopropyl alcohol (IPA) solvent.
11 shows FT-IR and XPS graphs of a graphene-based nanoribbon film.
12 shows rejection rates for each dye when the thickness of the separator is 150 nm and 40 nm.
13 is a TEM image of a dispersion of graphene-based nanoribbons and the dispersed graphene-based nanoribbons.
14 shows XRD pictures of a separator including a graphene-based nanoribbon film in various organic solvents and XRD pictures over time in the solvent.
15 shows solvent permeability according to the thickness of a separation membrane including a graphene-based nanoribbon film.
16 shows the separation effect of a separator including a graphene-based nanoribbon film in various dyes.
17 is a graphene-based nanoribbon film manufacturing process and manufacturing principle, a SEM photograph of a graphene oxide separator actually manufactured, and a photograph showing the contact angle in water and an organic solvent.
18 is an SEM photograph and XRD graph measured after freeze-drying a graphene-based nanoribbon film.

본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.The embodiments described in this specification may be modified in many different forms, and a technology according to an embodiment is not limited to the embodiment described below. In addition, embodiments of one embodiment are provided to more completely explain the present disclosure to those skilled in the art.

또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.

또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the form and breadth of the range being defined, all double-bounded values, and all possible combinations of the upper and lower limits of the numerical range defined in different forms. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.

나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Furthermore, "include" a certain component throughout the specification means that other components may be further included without excluding other components unless otherwise stated.

그래핀 나노 리본은 대표적인 탄소 소재 중 하나로, 센서, 복합체, 분리막 및 흡착제 등 다양한 응용분야에 사용되어 왔다. 특히 그래핀 나노 리본을 700 nm의 초 박막 형태로 코팅하면 나노 여과막으로 사용될 수 있어 이에 대한 연구가 지속적으로 이어져왔으나, 종래에는 이를 구현하기 위해 진공 여과 등의 제한된 방법으로만 초 박막의 구현이 가능하였다. 이에 본 발명자들은 연구를 심화한 결과, 그래핀 나노 리본을 그래핀과 같이 높은 종횡비를 가지는 나노 시트로 구현하면서도, 40 nm 수준의 초박막의 두께의 필름 및 이를 대면적으로 제조할 수 있는 방법을 발명하였다. Graphene nanoribbons are one of the representative carbon materials and have been used in various applications such as sensors, composites, separators, and adsorbents. In particular, if the graphene nanoribbon is coated in the form of an ultra-thin film of 700 nm, it can be used as a nano-filtration membrane, and research on this has been continuously conducted. Accordingly, as a result of intensifying research, the inventors of the present invention invented a 40 nm ultra-thin film and a method for producing the same on a large area while implementing the graphene nanoribbon into a nanosheet having a high aspect ratio like graphene.

본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름은 분리막으로 응용 시 매우 우수한 유기용매 나노 여과 성능을 가질 수 있으며, 특히 유기용매의 투과율이 매우 높으며, 압력을 가하지 않았을 때에도 종래의 유기용매 분리막에 비하여 고속의 유기용매 여과가 가능하며, 높은 압력에도 물성의 변화없이 초고속 투과가 가능한 장점이 있다. The graphene-based nanoribbon film according to the present invention can have very excellent organic solvent nanofiltration performance when applied as a separation membrane, and in particular, has a very high organic solvent permeability, and even when no pressure is applied, high-speed organic solvent filtration is possible compared to conventional organic solvent separation membranes, and ultra-high-speed permeation is possible without changing physical properties even under high pressure.

이에 따라 본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름은 유기 용매의 정제 및 자원 회수를 위한 나노 여과 공정에 필요한 분리막으로 제공될 수 있으며, 가스 분리막이나 촉매 지지체 등 다양한 복합 소제에 적용이 가능하여 그 활용도가 매우 높은 특성이 있다. Accordingly, the graphene-based nanoribbon film according to the present invention can be provided as a separation membrane necessary for a nanofiltration process for purifying organic solvents and recovering resources, and can be applied to various composite materials such as gas separation membranes or catalyst supports, so that its utilization is very high.

또한 본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름의 제조방법은 그래핀계 나노 리본 분산액을 슬릿에 통과시키는 단순한 공정으로 그래핀계 나노 리본의 자기조립 특성을 이용하여 1차원의 그래핀계 나노 리본이 꼬아져 형성된 2차원의 그래핀계 나노 리본 시트 형태로 제조되며, 상기 그래핀계 나노 리본 시트가 면 방향으로 배향된 그래핀계 나노 리본 필름을 대면적으로 제조할 수 있다는 장점이 있다. In addition, the method for producing a graphene-based nanoribbon film according to the present invention is a simple process of passing a graphene-based nanoribbon dispersion through a slit, and is manufactured in the form of a two-dimensional graphene-based nanoribbon sheet formed by twisting one-dimensional graphene-based nanoribbons using the self-assembly characteristics of the graphene-based nanoribbons, and has the advantage of being able to manufacture a large-area graphene-based nanoribbon film in which the graphene-based nanoribbon sheet is oriented in a plane direction.

본 발명은 1차원 그래핀계 나노 리본을 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액을 슬릿(slit)에 주입하여 기재 상에 코팅하는 단계;를 포함하는, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 1차원 그래핀계 나노 리본의 자기조립 효과를 이용하여 슬릿에 주입하는 단순한 공정으로 1차원의 그래핀계 나노 리본을 그래핀과 같은 높은 종횡비를 가지면서도 2차원 평면 형태를 띄는 나노 시트 형태로 대용량 제조할 수 있다. The present invention comprises the steps of preparing a dispersion containing a one-dimensional graphene-based nanoribbon; and injecting the dispersion solution into a slit to coat the substrate on a substrate. The present invention is a simple process of injecting one-dimensional graphene-based nanoribbons into slits using the self-assembly effect of one-dimensional graphene-based nanoribbons in the form of nanosheets having a high aspect ratio like graphene and having a two-dimensional planar shape. It can be manufactured in large quantities.

도 17을 참조하면, 그래핀 옥사이드 분산액에 얽힘 구조(entanglment)를 가지는 그래핀계 나노 리본이 마이크로 수준의 슬릿(silt)을 통과함에 따라, 그래핀계 나노 리본의 자기조립 효과가 유도된다. 슬릿을 통과하며, 전단 응력에 의한 자기조립으로부터 면 방향으로 정렬된 2차원 형태의 그래핀 옥사이드 나노 시트가 제조되고 복수개의 그래핀계 나노 리본 시트가 면 방향으로 배향 및 적층 되어 판상의 단면을 가지며 미세한 다공성을 가지는 그래핀계 나노 리본 필름을 형성한다.Referring to FIG. 17 , as the graphene-based nanoribbon having an entangling structure in the graphene oxide dispersion passes through micro-level slits, a self-assembly effect of the graphene-based nanoribbon is induced. Passing through the slit, two-dimensional graphene oxide nanosheets aligned in the plane direction are prepared from self-assembly by shear stress, and a plurality of graphene-based nanoribbon sheets are oriented and stacked in the plane direction to form a graphene-based nanoribbon film having a plate-shaped cross section and fine porosity.

이에 따라 상기 그래핀계 나노 리본 필름은 기재의 면 방향으로 배향된 하나 이상의 그래핀계 나노 리본 시트를 포함한다. 마이크로미터 수준의 틈을 가지는 슬릿을 통과한 그래핀계 나노 리본은 자기 조립되어 그래핀계 나노 리본 시트를 형성하며, 상기 그래핀계 나노 리본 시트가 기재의 면방향으로 배열되어 기재 상에 적층 되면서 다층 형태의 그래핀계 나노 리본 필름을 형성하게 된다. 구체적으로, 복수개의 그래핀계 나노 리본 시트가 기재 상에 적층될 때 면방향으로 배열되어 다층 구조의 그래핀계 나노 리본 필름이 형성된다. Accordingly, the graphene-based nanoribbon film includes one or more graphene-based nanoribbon sheets oriented in the plane direction of the substrate. The graphene-based nanoribbons passing through the slits having micrometer-level gaps are self-assembled to form graphene-based nanoribbon sheets, and the graphene-based nanoribbon sheets are arranged in the plane direction of the substrate and stacked on the substrate to form a multilayered graphene-based nanoribbon film. Specifically, when a plurality of graphene-based nanoribbon sheets are stacked on a substrate, they are arranged in a plane direction to form a multi-layered graphene-based nanoribbon film.

상기 그래핀계 나노 리본 필름의 구조는 상기 슬릿의 단면적, 기재 상의 면 방향 코팅 속도, 및 슬릿을 통한 분산액의 분사속도로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 통해 조절될 수 있다. 구체적으로 상기 슬릿의 단면적 및 기재 상의 면 방향 코팅 속도의 조합, 상기 슬릿의 단면적 및 슬릿을 통한 분산액의 분사속도의 조합, 기재 상의 면 방향 코팅 속도 및 슬릿을 통한 분산액의 분사속도 또는 상기 슬릿의 단면적, 기재 상의 면 방향 코팅 속도 및 슬릿을 통한 분산액의 분사속도의 조합을 통해 조절될 수 있다.The structure of the graphene-based nanoribbon film may be adjusted through one or a combination of two or more selected from the group consisting of the cross-sectional area of the slit, the surface-direction coating speed on the substrate, and the spraying speed of the dispersion through the slit. Specifically, the combination of the cross-sectional area of the slit and the surface direction coating speed on the substrate, the combination of the cross-sectional area of the slit and the spray rate of the dispersion through the slit, the surface direction coating speed on the substrate and the spray rate of the dispersion through the slit, or the cross-sectional area of the slit, the surface direction coating speed on the substrate, and the spray rate of the dispersion through the slit.

분산액이 토출되어 분사되는 상기 슬릿의 크기는 상한으로는 700 ㎛ 이하, 600 ㎛이하, 500 ㎛ 이하 400 ㎛이하, 하한으로는 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로는 10 내지 500 ㎛, 30 내지 200 ㎛, 더욱 구체적으로는 30 내지 50 ㎛일 수 있다. 도 3을 참조하면, 용액이 주입되는 슬릿의 단면적이 작아질수록, 그래핀계 나노 리본 분산액에 가해지는 힘이 커져 자기 조립 효과가 증가하며, 그래핀계 나노 리본 필름이 얇고 평평한 구조를 형성한다. The size of the slit through which the dispersion is ejected and sprayed may have an upper limit of 700 μm or less, 600 μm or less, 500 μm or less and 400 μm or less, and a lower limit of 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, or 50 μm or more. Specifically, it may be 10 to 500 μm, 30 to 200 μm, and more specifically 30 to 50 μm. Referring to FIG. 3 , as the cross-sectional area of the slit into which the solution is injected becomes smaller, the force applied to the graphene-based nanoribbon dispersion increases, so the self-assembly effect increases, and the graphene-based nanoribbon film forms a thin and flat structure.

상기 슬릿의 크기는 통상의 기술자가 원하는 그래핀계 나노 리본 필름의 구조를 고려하여 조절할 수 있으나, 유기용매 분리막으로 사용하는 경우에는 유기용매의 효과적인 투과를 위해 슬릿의 크기를 50 ㎛ 이하로 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 슬릿 간격에 따라 그래핀계 나노 리본 시트가 적층된 그래핀계 나노 리본 필름의 표면 특성이 달라질 수 있다. 구체적으로, 도 6을 참조하면, 슬릿의 크기가 상기 범위를 만족함에 따라 표면에 결함을 형성하지 않는다.The size of the slit can be adjusted in consideration of the structure of the graphene-based nanoribbon film desired by a person skilled in the art, but when used as an organic solvent separation membrane, the size of the slit is preferably 50 μm or less for effective permeation of the organic solvent. In addition, the surface properties of the graphene-based nanoribbon film in which the graphene-based nanoribbon sheets are stacked may vary according to the slit interval. Specifically, referring to FIG. 6, as the size of the slit satisfies the above range, no defect is formed on the surface.

상기 슬릿으로부터 상기 분산액이 분사되는 속도는 상한으로는 200 mL/min 이하, 180 mL/min 이하, 150 mL/min 이하, 하한으로는 30 mL/min 이상, 40 mL/min 이상, 50 mL/min 이상일 수 있으며. 구체적으로는 10 내지 100 mL/min, 30 내지 150 mL/min, 더욱 구체적으로는 50 내지 100 mL/min일 수 있다. 도 4를 참조하면, 그래핀계 나노 리본 분산액의 주입속도를 조절하여 상기 그래핀계 나노 리본 분산액이 토출되는 속도 및 그래핀계 나노 리본 필름의 두께를 조절할 수 있다. 구체적으로 분산액의 토출 속도가 증가하면 그래핀계 나노 리본 시트에 자기조립 효과가 증가하여 그래핀 옥사이드 나노 리본 필름이 더 얇은 두께를 갖는다.The speed at which the dispersion liquid is ejected from the slit may be 200 mL/min or less, 180 mL/min or less, 150 mL/min or less as an upper limit, and 30 mL/min or more, 40 mL/min or more, or 50 mL/min or more as a lower limit. Specifically, it may be 10 to 100 mL/min, 30 to 150 mL/min, and more specifically 50 to 100 mL/min. Referring to FIG. 4 , the ejection speed of the graphene-based nanoribbon dispersion and the thickness of the graphene-based nanoribbon film can be adjusted by adjusting the injection speed of the graphene-based nanoribbon dispersion. Specifically, when the discharge rate of the dispersion increases, the self-assembly effect of the graphene-based nanoribbon sheet increases, so that the graphene oxide nanoribbon film has a thinner thickness.

상기 코팅하는 단계의 코팅 속도는 상한으로 100 m/sec 이하, 70 mm/sec 이하, 40 mm/sec 이하 일 수 있으며, 하한으로, 5 mm/sec 이상, 7 mm/sec 이상, 10 mm/sec이상, 30 mm/sec 이상일 수 있다. 상기 코팅 속도는 그래핀 옥사이드 시트의 표면 구조 및 두께에 영향을 줄 수 있으며, 구체적으로 코팅 속도는 7 내지 40 mm/sec, 14 내지 40 mm/sec일 수 있으며, 바람직하게는 18 내지 40 mm/sec일 수 있다. 코팅 속도는 그래핀계 나노 리본 시트가 기재 상에 적층 되는 두께에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 코팅 속도가 증가하면, 그래핀계 나노 리본 시트에 추가적인 전단력이 가해져 그래핀계 나노 리본 필름이 더 얇은 두께로 형성될 수 있다. The coating speed of the coating step may be 100 m / sec or less, 70 mm / sec or less, 40 mm / sec or less as an upper limit, and 5 mm / sec or more, 7 mm / sec or more, 10 mm / sec or more, 30 mm / sec or more as a lower limit. The coating speed may affect the surface structure and thickness of the graphene oxide sheet, and specifically, the coating speed may be 7 to 40 mm/sec, 14 to 40 mm/sec, and preferably 18 to 40 mm/sec. The coating speed may affect the thickness at which the graphene-based nanoribbon sheet is laminated on the substrate. Specifically, when the coating speed increases, an additional shear force is applied to the graphene-based nanoribbon sheet, so that the graphene-based nanoribbon film may be formed with a smaller thickness.

본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법은 상기 슬릿의 단면적, 기재 상의 면 방향 코팅 속도, 및 슬릿을 통한 분산액의 분사속도가 서로 유기적으로 결합됨으로써, 그래핀계 나노 리본 필름의 구조를 변화시켜 원하는 물성과 구조를 가지는 그래핀계 나노 리본 필름을 제조할 수 있다. 특히 본 발명은 그래핀계 나노 리본을 화학적으로 변화시키지 않고, 자기 조립 효과에 영향을 줄 수 있는 물리적인 변수가 서로 유기적으로 결합됨으로써, 원하는 구조의 그래핀계 나노 리본 필름을 단순한 공정으로 제조할 수 있다는 점에서 종래 기술에 비하여 현저한 효과가 있다. In the method for manufacturing a graphene-based nanoribbon film according to the present invention, a graphene-based nanoribbon film having desired physical properties and structure can be manufactured by changing the structure of the graphene-based nanoribbon film by organically combining the cross-sectional area of the slit, the surface-direction coating speed on the substrate, and the ejection speed of the dispersion liquid through the slit. In particular, the present invention has a remarkable effect compared to the prior art in that a graphene-based nanoribbon film having a desired structure can be manufactured in a simple process by organically combining physical variables that can affect the self-assembly effect without chemically changing the graphene-based nanoribbon.

본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름이 분리막 또는 촉매 지지체와 같은 다양한 산업 분야에서 우수한 작용효과가 구현될 수 있는 그래핀계 나노 리본 시트가 형성되기 위해서는 상술한 물리적인 변수들이 유기적으로 결합되어 특정 수치 범위를 가지는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 변수들은 조합되어 하기 식 1의 무차원 변수화되는 것이 바람직하다. In order for the graphene-based nanoribbon film according to the present invention to form a graphene-based nanoribbon sheet capable of achieving excellent operational effects in various industrial fields such as a separator or a catalyst support, it is preferable that the above-described physical variables are organically combined to have a specific numerical range, and it is preferable that the variables are combined to form a dimensionless parameter of Equation 1 below.

식 1Equation 1

0.01 < (AⅹVc)/Vd< 0.8 0.01 < (AⅹVc)/Vd < 0.8

구체적으로, 상기 1의 (AⅹVc)/Vd 값은 0.02 내지 0.6 또는 0.04 내지 0.45일 수 있다. Specifically, the (AⅹVc)/Vd value of 1 may be 0.02 to 0.6 or 0.04 to 0.45.

상기 식 1에 따른 변수의 조합은 무차원 변수(Dimensionless Variable)로서 상기 식 1을 만족함에 따라 1차원 그래핀계 나노 리본이 효과적으로 자기 조립되어 2차원 평면 구조의 그래핀계 나노 리본 시트가 형성되되 기재의 면방향으로 배열되어 층 형태로 적층 되어, 판상의 단면을 포함하는 그래핀 옥사이드 필름을 형성할 수 있다. The combination of variables according to Equation 1 is a dimensionless variable, and when Equation 1 is satisfied, the one-dimensional graphene-based nanoribbons are effectively self-assembled to form a graphene-based nanoribbon sheet having a two-dimensional planar structure. It is arranged in the plane direction of the substrate and laminated in the form of layers to form a graphene oxide film having a plate-shaped cross section.

그래핀계 나노 리본 중 고결정성 그래핀 나노 리본 또는 환원 그래핀 옥사이드 나노 리본은 π-π stacking에 의해 비교적 용이하게 필름 내에 시트 구조가 얻어질 수 있다. 그러나 그래핀계 나노 리본 중 그래핀 옥사이드 나노 리본은 면 또는 엣지에 존재하는 다수의 산소 원자에 의해 π-π stacking이 약화되어 의해 통상적인 진공 여과 방식으로는 대면적 시트 구조가 얻어지기 어렵다. 그러나 본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드 나노 리본을 기초 소재로 사용함에도 불구하고, 상기 식 1에 따른 수치범위를 만족함으로써 필름 내에 대면적 시트 구조가 용이하게 제조될 수 있는 점에서 기술적 의의를 가진다. 또한 상기 식 1의 조건을 만족함에 따라 제조된 그래핀계 나노 리본 시트를 포함하는 그래핀계 나노 리본 필름은 분리막의 활성층으로 포함될 때 현저히 우수한 유기용매 분리 특성을 나타낼 수 있어 바람직하다.Among the graphene-based nanoribbons, a highly crystalline graphene nanoribbon or a reduced graphene oxide nanoribbon can relatively easily obtain a sheet structure in a film by π-π stacking . However, among graphene-based nanoribbons, it is difficult to obtain a large-area sheet structure by conventional vacuum filtration methods because π-π stacking is weakened by a large number of oxygen atoms present on the surface or edge of the graphene oxide nanoribbon. However, according to the present invention, despite the use of graphene oxide nanoribbons as a base material, it has technical significance in that a large-area sheet structure can be easily manufactured in a film by satisfying the numerical range according to Equation 1 above. In addition, the graphene-based nanoribbon film including the graphene-based nanoribbon sheet prepared according to the condition of Equation 1 can exhibit remarkably excellent organic solvent separation characteristics when included as an active layer of a separator, which is preferable.

상기 그래핀계 나노 리본 필름을 제조하기 위한 방법으로는 슬릿을 통해 사출하는 방법이라면 따로 한정하지 않으나, 슬릿의 크기, 분산액의 분사 속도 및 코팅 속도를 조절하기 위해 가장 적절하게는 슬롯 다이 코팅을 사용할 수 있다. 상기 그래핀계 나노 리본 필름은 슬롯 다이 코팅을 이용하여 기재 상에 코팅 될 수 있으며 기재는 유기, 무기 또는 금속의 기재가 제한없이 사용될 수 있다.The method for producing the graphene-based nanoribbon film is not particularly limited as long as it is injected through a slit, but slot die coating can be most appropriately used to adjust the size of the slit, the spraying speed of the dispersion, and the coating speed. The graphene-based nanoribbon film may be coated on a substrate using slot die coating, and an organic, inorganic or metal substrate may be used without limitation.

상기 그래핀계 나노 리본을 포함하는 분산액은 수성 분산액일 수 있다. 그래핀계 나노 리본의 제조는 공지의 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 산으로 Unzipping하여 그래핀계 나노 리본을 제조할 수 있으며, 상기 제조된 그래핀계 나노 리본을 건조하여 파우더로 제조한 뒤, 증류수 또는 물을 용매로 사용하여 분산액을 제조할 수 있다.The dispersion containing the graphene-based nanoribbons may be an aqueous dispersion. A known method may be used to prepare the graphene-based nanoribbon, but preferably, the graphene-based nanoribbon may be prepared by unzipping carbon nanotubes (CNT) with an acid, and the prepared graphene-based nanoribbon may be dried to form a powder, and then a dispersion may be prepared using distilled water or water as a solvent.

상기 그래핀계 나노 리본은 그래핀 나노리본, 환원 그래핀 옥사이드 나노 리본 또는 그래핀 옥사이드 나노 리본일 수 있으며, 보다 구체적으로 그래핀 옥사이드 나노 리본일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 나노 리본은 X선 회절 분석법에 따른 2θ±0.5에서 최대 피크를 가지는 물질일 수 있다. The graphene-based nanoribbon may be a graphene nanoribbon, a reduced graphene oxide nanoribbon, or a graphene oxide nanoribbon, and more specifically, may be a graphene oxide nanoribbon. The graphene oxide nanoribbon may be a material having a maximum peak at 2θ±0.5 according to X-ray diffraction analysis.

상기 그래핀계 나노 리본 분산액의 농도는 상기 그래핀 나노 리본 분산액의 농도는 1 내지 30 mg/mL, 구체적으로는 2 내지 15 mg/mL일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 3 내지 10 mg/mL일 수 있다.The concentration of the graphene-based nanoribbon dispersion may be 1 to 30 mg/mL, specifically 2 to 15 mg/mL, and more specifically 3 to 10 mg/mL.

그래핀계 나노 리본은 분산액에서 그 농도가 증가함에 따라, 그래핀계 나노 리본의 두께와 입체 구조(scaffolds)가 발달함으로, 상기 농도를 만족함에 따라 2차원 평면 구조 형성에 유리할 수 있다. As the concentration of the graphene-based nanoribbon increases in the dispersion, the thickness and scaffolds of the graphene-based nanoribbon develop, and thus satisfying the above concentration may be advantageous for forming a two-dimensional planar structure.

상기 분산액은 적절한 분산성을 위해 알코올을 일부 포함할 수 있다. 알코올은 C1 내지 C4의 알코올일 수 있으며, 구체적으로는 에탄올일 수 있다. 상기 알코올은 그래핀계 나노 리본 분산액 전체에 대하여 1 내지 10 wt% 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 10 wt% 포함될 수 있다. The dispersion may contain some alcohol for proper dispersibility. The alcohol may be C1 to C4 alcohol, specifically ethanol. The alcohol may be included in an amount of 1 to 10 wt%, specifically 5 to 10 wt%, based on the total weight of the graphene-based nanoribbon dispersion.

본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름을 형성하는 단계 이후에 제조된 그래핀계 나노 리본 필름을 동결건조 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 도 18을 참조하면 동결건조 후에도 그래핀계 나노 리본 필름이 안정적인 적층 구조를 형성하는 점을 확인할 수 있다.A step of lyophilizing the prepared graphene-based nanoribbon film after the step of forming the graphene-based nanoribbon film according to the present invention may be further included. Referring to FIG. 18, it can be confirmed that the graphene-based nanoribbon film forms a stable laminated structure even after lyophilization.

도 3을 참조하면, 상기 그래핀계 나노 리본 필름은, 1차원 그래핀계 나노 리본이 자기 배열되어 형성된 2차원 평면 구조의 그래핀계 나노 리본 시트가 기재의 면방향으로 배열되면서 적층 되어, 단면이 판상으로 적층 된 형태를 나타낼 수 있다. Referring to FIG. 3, the graphene-based nanoribbon film is formed by self-arranging one-dimensional graphene-based nanoribbons, and is stacked while arranging graphene-based nanoribbon sheets having a two-dimensional planar structure in the plane direction of a substrate, so that the cross section is plate-like. It may show a laminated form.

상기 그래핀계 나노 리본 필름은 1차원의 그래핀계 나노 리본으로부터 유래된 2차원 평면 구조를 형성하며, X선 광전자 분광법에서 284±0.5eV의 피크 강도가 286.5±0.5eV에서의 피크 강도보다 큰 피크를 나타낸다. 종래의 그래핀 옥사이드 시트는 284±0.5eV의 피크 강도가 286.5±0.5eV에서의 피크 강도보다 낮은 피크를 보이나, 본 발명의 그래핀계 나노 리본 필름은 종래의 그래핀 옥사이드의 X선 광전자 분광법에 의한 피크 강도와는 상이한 특성을 나타내며, 1차원의 그래핀계 나노 리본이 사용됨에도 불구하고 자기 조립하여 2차원 평면 구조를 형성할 수 있음에 주목하여야 한다. The graphene-based nanoribbon film forms a two-dimensional planar structure derived from a one-dimensional graphene-based nanoribbon, and a peak intensity of 284±0.5eV is greater than a peak intensity of 286.5±0.5eV in X-ray photoelectron spectroscopy. Conventional graphene oxide sheets show a peak intensity of 284 ± 0.5 eV lower than the peak intensity at 286.5 ± 0.5 eV, but the graphene nanoribbon film of the present invention exhibits characteristics different from the peak intensity of conventional graphene oxide by X-ray photoelectron spectroscopy, and it should be noted that it can self-assemble to form a two-dimensional planar structure despite the use of a one-dimensional graphene nanoribbon.

본 발명에 다른 그래핀계 나노 리본 필름의 평균 두께는 상한으로는 1500 nm 이하, 1000 nm 이하, 500 nm이하, 300 nm이하 일 수 있으며, 상한으로는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 이상일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 500 nm, 더욱 구체적으로는 20 내지 300 nm 일 수 있다. The average thickness of the graphene-based nanoribbon film according to the present invention may have an upper limit of 1500 nm or less, 1000 nm or less, 500 nm or less, or 300 nm or less, and may have an upper limit of 5 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more, specifically 10 to 500 nm, more specifically 20 to 300 nm.

그래핀계 나노 리본 필름에 포함되는 그래핀계 나노 리본 시트의 평균 두께는 1 내지 200 nm, 3 내지 100 nm, 구체적으로는 5 내지 80 nm, 더욱 구체적으로 10 내지 60nm 일 수 있다. The average thickness of the graphene-based nanoribbon sheet included in the graphene-based nanoribbon film may be 1 to 200 nm, 3 to 100 nm, specifically 5 to 80 nm, and more specifically 10 to 60 nm.

상기 그래핀계 나노 리본 필름의 두께(t) 대 면 방향 장축 길이(l)의 종횡비(l/t)는 10 이상일 수 있다. 구체적으로는 50 이상 또는 100 이상일 수 있으며, 비한정적으로 1000 이하, 500 이하 또는 200 이하일 수 있으나, 통상의 기술자가 필요한 길이의 나노 시트를 제조함에 따라 종횡비는 조절될 수 있으며, 이에 한정하지 않는다. An aspect ratio (l/t) of the graphene-based nanoribbon film may be 10 or more. Specifically, it may be 50 or more or 100 or more, and may be 1000 or less, 500 or less, or 200 or less without limitation, but the aspect ratio may be adjusted as a person skilled in the art prepares a nanosheet of a required length, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 그래핀계 나노 리본 필름은 다공성일 수 있다. 상기 그래핀계 나노 리본 필름이 미세 다공성 구조임에 따라 유기용매정제, 나노 여과 공정, 가스 분리막 또는 촉매 지지체 등 다양한 분야에 활용할 수 있다. The graphene-based nanoribbon film according to the present invention may be porous. As the graphene-based nanoribbon film has a microporous structure, it can be used in various fields such as organic solvent purification, nanofiltration process, gas separation membrane, or catalyst support.

특히, 본 발명의 그래핀계 나노 리본 필름이 다공성 미세 구조를 포함함에 따라 유기용매의 정제 및 자원 회수를 위한 나노 여과 고정에 사용되는 분리막으로 사용될 수 있다. In particular, since the graphene-based nanoribbon film of the present invention includes a porous microstructure, it can be used as a separation membrane used for nanofiltration fixation for purification of organic solvents and resource recovery.

상기 분리막은 그래핀 나노 옥사이드 나노 리본 필름의 하부에 다공성 지지체를 더 포함할 수 있다. 기재는 유기, 무기 또는 금속의 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 기재라면 제한 없이 사용될 수 있다. 재질로는 금속, 금속산화물, 폴리설폰계 고분자, 폴리케톤계 고분자, 불소계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자 또는 폴리아미드계 고분자 등의 재질을 가지는 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리설폰계 다공성 기재일 수 있다. 더욱 구체적으로 Polyethersulfone(PES)일 수 있다. 다공성 기재의 기공의 크기는 분리하고자 하는 용질의 크기 및 투과율에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 구체적으로 0.1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.The separator may further include a porous support under the graphene nanooxide nanoribbon film. The substrate may be an organic, inorganic or metal substrate, and specifically, a porous substrate may be used without limitation. As the material, a porous substrate having a material such as a metal, a metal oxide, a polysulfone-based polymer, a polyketone-based polymer, a fluorine-based polymer, a polyolefin-based polymer, a polycarbonate-based polymer, or a polyamide-based polymer may be used. Specifically, it may be a polysulfone-based porous substrate. More specifically, it may be Polyethersulfone (PES). The size of the pores of the porous substrate may be appropriately adjusted according to the size and permeability of the solute to be separated, but may be specifically 0.1 to 10 μm, more specifically 0.1 to 0.5 μm, but is not limited thereto.

상기 그래핀계 나노 리본 필름이 활성층으로 포함되는 분리막은 용질에 대한 배제율은 높으면서도 유기용매를 빠르게 투과할 수 있어 초고속 유기용매 분리막의 특성을 나타낼 수 있다. 도 8을 참조하면 본 발명에 따른 분리막의 두께가 40 nm일 때, 분획 분자량이 분획 분자량(Molecular weight cut-off, MWCO)은 900 내지 1010 달톤, 구체적으로는 900 내지 990 달톤으로, 나노 여과막으로서 사용이 가능하다. 또한, 도 7을 참조하면, 본 발명의 분리막의 아이소프로필(Isopropyl Alcohol, IPA)에 대한 Cross-Flow 투과도는 600 내지 1100 LMH/bar, 구체적으로는 600 내지 800 LMH/bar로, 종래의 그래핀 시트로 제조한 분리막의 투과율이 100 내지 300 LMH/bar을 나타내는 점을 고려하면, 매우 높은 투과율을 갖는 점을 확인 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 분리막은 나노 여과막으로서 사용할 수 있는 분획 분자량을 가지면서도, 유기 용매에 대한 투과도가 매우 높아 유기 용매를 초고속으로 나노 여과할 수 있는 효과가 있다. The separation membrane including the graphene-based nanoribbon film as an active layer can exhibit the characteristics of an ultra-high-speed organic solvent separation membrane because it can quickly transmit an organic solvent while having a high rejection rate for solutes. Referring to FIG. 8, when the thickness of the separation membrane according to the present invention is 40 nm, the molecular weight cut-off (MWCO) is 900 to 1010 Daltons, specifically 900 to 990 Daltons, and can be used as a nanofiltration membrane. In addition, referring to FIG. 7, the cross-flow permeability of the separator of the present invention to isopropyl alcohol (IPA) is 600 to 1100 LMH / bar, specifically 600 to 800 LMH / bar, and the conventional graphene sheet. Considering that the transmittance of the separator is 100 to 300 LMH / bar, it can be confirmed that it has a very high transmittance. Therefore, the separation membrane according to the present invention has a fractional molecular weight that can be used as a nanofiltration membrane, and has a very high permeability to the organic solvent, so that the organic solvent can be nanofiltered at high speed.

본 발명에 따른 분리막은 염료의 크기가 900 내지 980 달톤, 구체적으로 930 내지 960 달톤에 해당하는 크기의 용질에 대해서 특히 뛰어난 분리능을 나타낸다. 구체적으로 도 16을 참조하면, 그래핀계 나노 리본 필름 두께가 40 nm일 때, 본 발명에 따른 분리막의 분획 분자량에 따른 염료의 분리 효과 및 IPA의 Cross-flow 투과도를 확인할 수 있으며, 염료의 크기가 900 내지 980 달톤, 구체적으로 930 내지 960 달톤에 해당하는 크기일 경우 90%이상의 배제율을 나타내면서도 유기용매(IPA)의 투과는 480 LMH/bar에 해당하는 높은 투과율을 나타낸 점을 확인할 수 있다. The separation membrane according to the present invention exhibits particularly excellent resolution for a solute having a dye size of 900 to 980 Daltons, specifically 930 to 960 Daltons. Specifically, referring to FIG. 16, when the thickness of the graphene-based nanoribbon film is 40 nm, the separation effect of the dye according to the fractional molecular weight of the separator according to the present invention and the cross-flow permeability of IPA can be confirmed. It can be seen that the high transmittance was exhibited.

본 발명에 따른 분리막의 유기용매 투과도와 분자 배제율은 분리막의 두께에 따라 조절이 가능하다. 도 12를 참조하면, 그래핀계 나노 리본 필름 두께가 40 nm 일 때, 분리막의 IPA에 대한 Dead-End 투과도는 40 내지 150 LMH/bar, 구체적으로는 45 내지 135 LMH/bar이며, 분자 배제율은 분자량이 900 달톤 이상일 때 60 %이상, 구체적으로는 70 % 이상을 나타낸다. 반면, 분리막의 두께가 150 nm일 때, IPA에 대한 Dead-End 투과도는 10 내지 40 LMH/bar, 구체적으로는 15 내지 35 LMH/bar이며, 분자 배제율은 분자량이 300 달톤 이상일 때, 60 %이상을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 분리막은 나노미터 두께의 초박막으로 유기 용매에 대한 나노 여과막으로 사용할 수 있으며, 특히, 두께가 얇은 경우에는 용매 투과율이 현저히 증가하여, 초고속으로 여과할 수 있는 장점이 있다. The organic solvent permeability and molecular rejection of the separation membrane according to the present invention can be adjusted according to the thickness of the separation membrane. Referring to FIG. 12, when the graphene-based nanoribbon film thickness is 40 nm, the dead-end permeability of the separator to IPA is 40 to 150 LMH / bar, specifically 45 to 135 LMH / bar, and the molecular exclusion rate is 60% or more, specifically, 70% or more when the molecular weight is 900 Daltons or more. On the other hand, when the thickness of the separator is 150 nm, the dead-end permeability for IPA is 10 to 40 LMH / bar, specifically 15 to 35 LMH / bar, and the molecular rejection rate is 60% or more when the molecular weight is 300 Daltons or more. Therefore, the separation membrane according to the present invention is an ultra-thin membrane with a thickness of nanometers and can be used as a nanofiltration membrane for organic solvents.

본 발명은 용질 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액을 분리막으로 투과하여 분자량에 따라 용질을 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 분리막은 전술한 그래핀계 나노 리본 필름을 포함하는 분리막인 것을 특징으로 하는, 용질의 분리방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of preparing a solution containing a solute and a solvent; and separating the solute according to molecular weight by permeating the solution through a separation membrane, wherein the separation membrane is a separation membrane including the above-described graphene-based nanoribbon film.

상기 용질은 분자량 200 내지 1100 달톤, 구체적으로는 250 내지 1050 달톤의 분자량을 가지는 것이라면 제한하지 않으나, 예를 들면 Methyl Red: 269 Da (negatively charged), Methylene Blue: 320 Da (positively charged), Brilliant Blue G: 854 Da (negatively charged), Evans Blue: 961 Da (negatively charged), Ros Bengal: 1018 Da (positive charged)와 같은 유기 염료일 수 있다. The solute is not limited as long as it has a molecular weight of 200 to 1100 Daltons, specifically 250 to 1050 Daltons, but for example, Methyl Red: 269 Da (negatively charged), Methylene Blue: 320 Da (positively charged), Brilliant Blue G: 854 Da (negatively charged), Evans Blue: 961 Da (negatively charged), Ros Bengal: It may be an organic dye such as 1018 Da (positive charged).

상기 용매는 극성 용매일 수 있고, 예시적으로 물, 에탄올, 아이소프로판알코올(Isopropyl Alcohol, IPA), 아세톤, 디메틸포름아미드(Dimethyl formaldehyde, DMF) 및 N-메틸피릴리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.The solvent may be a polar solvent, and exemplarily may be one or more selected from the group consisting of water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), acetone, dimethyl formaldehyde (DMF), and N-methylpyrrolidone (NMP).

본 발명에 따른 분리막은 종래의 방법에 비하여 두께가 나노 미터 수준의 초 박막 수준을 유지하면서도, 높은 분리율을 나타내어 상술한 용질과 용매를 분리할 수 있는 효과가 있다. The separation membrane according to the present invention has an effect of separating the above-mentioned solute and solvent by exhibiting a high separation rate while maintaining the ultra-thin level of the nanometer level compared to the conventional method.

이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, Examples and Experimental Examples will be specifically exemplified and described. However, the examples and experimental examples to be described below are merely illustrative of a part, and the technology described herein is not limited thereto.

(제조예 1) 그래핀 나노 리본을 포함하는 분산액의 제조 (Preparation Example 1) Preparation of dispersion containing graphene nanoribbons

Multi-wall Carbon Nano Tube (MWCNT) 4g을 계량해 준비된 둥근 플라스크에 넣어 황산(H₂SO₄)200 mL를 계량해 둥근 플라스크에 주입하고 water bath 안에서 25 ˚C, 200 rpm 조건에서 15분간 stirring을 통해 MWCNT를 황산에 잘 분산시켰다. 상기 플라스크에 KMnO₄ 15.2 g을 넣고 32시간 동안 35 °C, 450 rpm 조건으로 stirring을 수행한 후, Ice bath 로 옮겨 100 rpm의 stirring 조건으로 맞춘 후, 연기가 과하게 나며 가열을 일으키지 않게 350 mL의 증류수를 천천히 넣어주었다. 용액을 Water bath로 옮겨 450 rpm 조건에서 2시간 동안 stirring을 수행하고, 다시 과산화수소수 (H₂O₂) 80 mL 넣고 450 rpm 조건에 50분 동안 stirring을 수행하였다. 거품과 색조 변화가 없는 것으로 반응의 종결을 판단하고 진공펌프가 연결된 여과 깔때기 장치에 cellulose 필터를 깔고 플라스크에 합성된 용액을 첨가하여, 여과가 거의 끝나갈 때쯤, 다시 증류수를 가득 채워주며 이 세척 과정을 4회 반복하였다. 여과 과정이 끝난 후, 필터 종이에 남은 물질을 모아 주고 20 mL의 증류수에 400 rpm, 25 °C 조건에서의 stirring 통해 용액이 뭉침 없이 잘 분산시켜 그래핀 옥사이드 나노 리본 용액 10 mg/mL를 제조하였다. 그래핀 옥사이드 나노 리본 용액에 증류수를 20　mL를 추가하여 5 mg/mL의 그래핀 옥사이드 나노 리본 용액을 제조하였다. Weigh 4g of Multi-wall Carbon Nano Tube (MWCNT) into a prepared round flask and add sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) to it.200 mL was measured and injected into a round flask, and MWCNTs were well dispersed in sulfuric acid by stirring for 15 minutes at 25 ˚C and 200 rpm in a water bath. After adding 15.2 g of KMnO ₄ to the flask and performing stirring at 35 °C and 450 rpm for 32 hours, it was moved to an ice bath and set to a stirring condition of 100 rpm. The solution was transferred to a water bath, stirring was performed at 450 rpm for 2 hours, and then 80 mL of hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) was added and stirring was performed at 450 rpm for 50 minutes. After determining the end of the reaction by the absence of bubbles and color change, a cellulose filter was placed on a filtration funnel device connected to a vacuum pump, and the synthesized solution was added to the flask. When the filtration was almost finished, distilled water was filled up again and this washing process was repeated 4 times. After the filtration process was completed, the remaining material was collected on filter paper, and the solution was well dispersed without aggregation in 20 mL of distilled water by stirring at 400 rpm and 25 °C to prepare a graphene oxide nanoribbon solution of 10 mg/mL. 20 mL of distilled water was added to the graphene oxide nanoribbon solution to prepare a 5 mg/mL graphene oxide nanoribbon solution.

(실시예 1 내지 5)(Examples 1 to 5)

제조예 1에서 제조한 그래핀 옥사이드 나노 리본 용액에 에탄올 함량이 8 wt%가 되도록 5ml를 첨가하여 25 ℃에서 10분간 stirring한 후, 용액을 코팅 feed tank에 주입하고 분사 속도를 75ⅹ10^-6 m³/min로 고정했다. 30 내지 500 ㎛으로 슬릿 간격을 설정하고, 슬롯 다이 코팅 내 코팅 기판 위에 PES(Polyethersulfone, GVS North America Sandford, ME 04073-USA)을 안착하고 기판의 이동속도를 0.014 m/s로 고정한 뒤 코팅을 실시하여 그래핀 옥사이드 나노 리본 필름을 제조하였다. 코팅된 그래핀 옥사이드 나노 리본 필름을 상온(25℃)에서 10분간 건조하고 50 ℃의 진공 오븐에 12 시간의 건조 처리를 통해 두께 17 내지 392 nm의 실시예 1 내지 5의 분리막을 제조했다. 5ml was added to the graphene oxide nanoribbon solution prepared in Preparation Example 1 so that the ethanol content was 8 wt%, stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the solution was injected into the coating feed tank and the injection speed was fixed at 75ⅹ10 ^-6 m ³ /min. After setting the slit interval to 30 to 500 μm, seating PES (Polyethersulfone, GVS North America Sandford, ME 04073-USA) on the coated substrate in the slot die coating, fixing the moving speed of the substrate to 0.014 m / s, and then coating was performed to prepare a graphene oxide nanoribbon film. The coated graphene oxide nanoribbon film was dried at room temperature (25° C.) for 10 minutes and dried in a vacuum oven at 50° C. for 12 hours to prepare separators of Examples 1 to 5 having a thickness of 17 to 392 nm.

실시예
Example
1
One
2
2
3
3
4
4
5
5
슬릿 크기
slit size
30 ㎛
30 μm
50 ㎛
50 μm
80 ㎛
80 μm
200 ㎛
200 μm
500 ㎛
500 μm
필름의 두께
thickness of film
17 nm
17 nm
37 nm
37 nm
266 nm
266 nm
499 nm
499 nm
392 nm
392 nm
(AⅹVc)/Vd
(AⅹVc)/Vd
0.05
0.05
0.09
0.09
0.14
0.14
0.36
0.36
0.89
0.89

(실시예 6 내지 8)제조예 1에서 제조한 그래핀 옥사이드 나노 리본 용액에 에탄올 함량이 8 wt%가 되도록 에탄올 5ml를 첨가하여 25 ℃에서 10분간 stirring한 후, 용액을 코팅 feed tank에 주입하여 분사속도를 하기 표와 같이 0.5 내지 3.0ⅹ10^-6 m³/min으로 조절하였다. 80 ㎛으로 슬릿 간격을 설정하고, 슬롯 다이 코팅 내 코팅 기판 위에 PES(Polyethersulfone)을 안착하고 기판의 이동속도를 0.014 m/s로 고정하여 코팅을 진행하였다. 코팅된 그래핀 옥사이드 나노 리본 필름을 상온(25℃)에서 10분간 건조하고 50 ℃의 진공 오븐에 12 시간의 건조 처리를 통해 실시예 6 내지 8의 분리막을 제조했다.(Examples 6 to 8) 5ml of ethanol was added to the graphene oxide nanoribbon solution prepared in Preparation Example 1 so that the ethanol content was 8 wt%, stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the solution was injected into the coating feed tank, and the injection speed was adjusted to 0.5 to 3.0 × 10 ^-6 m ³ / min as shown in the table below. The slit spacing was set to 80 μm, PES (Polyethersulfone) was placed on the coated substrate in the slot die coating, and the coating was performed by fixing the moving speed of the substrate to 0.014 m/s. Separators of Examples 6 to 8 were prepared by drying the coated graphene oxide nanoribbon film at room temperature (25° C.) for 10 minutes and drying in a vacuum oven at 50° C. for 12 hours.

실시예
Example
6
6
7
7
8
8
분사 속도
spraying speed
50ⅹ10^-6m³/min
50ⅹ10 ^-6 m ³ /min
75ⅹ10^-6m³/min
75ⅹ10 ^-6 m ³ /min
100ⅹ10^-6m³/min
100ⅹ10 ^-6 m ³ /min
필름의 두께
thickness of film
400 nm
400 nm
230 nm
230 nm
150 nm
150 nm
(AⅹVc)/Vd
(AⅹVc)/Vd
0.21
0.21
0.14
0.14
0.10
0.10

(실시예 9 내지 14)제조예 1에서 제조한 그래핀 옥사이드 나노 리본 용액에 에탄올 함량이 8 wt%가 되도록 에탄올 5ml를 첨가하여 25 ℃에서 10분간 stirring한 후, 용액을 코팅 feed tank에 주입하여 분사속도를 75ⅹ10^-6 m³/min 로 조절하였다. 80 ㎛으로 슬릿 간격을 설정하고, 슬롯 다이 코팅 내 코팅 기판 위에 PES(Polyethersulfone)을 안착시킨 후, 코팅 속도를 하기 표와 같이 설정했다. 코팅된 그래핀 옥사이드 나노 리본 필름을 상온(25℃)에서 10분간 건조하고 50 ℃의 진공 오븐에 12 시간의 건조 처리를 통해 실시예 9 내지 14의 분리막을 제조했다.(Examples 9 to 14) 5ml of ethanol was added to the graphene oxide nanoribbon solution prepared in Preparation Example 1 so that the ethanol content was 8 wt%, stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the solution was injected into the coating feed tank, and the injection speed was adjusted to 75ⅹ10 ^-6 m ³ /min. After setting the slit interval to 80 μm and depositing PES (Polyethersulfone) on the coated substrate in the slot die coating, the coating speed was set as shown in the table below. Separators of Examples 9 to 14 were prepared by drying the coated graphene oxide nanoribbon film at room temperature (25° C.) for 10 minutes and drying in a vacuum oven at 50° C. for 12 hours.

실시예
Example
9
9
10
10
11
11
12
12
13
13
14
14
코팅 속도
coating speed
7 mm/sec
7mm/sec
9 mm/sec
9mm/sec
14 mm/sec
14mm/sec
20 mm/sec
20mm/sec
30 mm/sec
30mm/sec
40 mm/sec
40mm/sec
필름의 두께
thickness of film
180 nm
180 nm
150 nm
150 nm
120 nm
120 nm
85 nm
85 nm
60 nm
60 nm
40 nm
40 nm
(AⅹVc)/Vd
(AⅹVc)/Vd
0.07
0.07
0.09
0.09
0.14
0.14
0.20
0.20
0.30
0.30
0.41
0.41

(비교예 1)실시예 1에서 그래핀 옥사이드 나노 리본 대신 그래핀 옥사이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.(실험예 1) 분리막 두께에 따른 투과도 측정(Pure Isopropyl Alcohol, IPA)(Comparative Example 1) Except for using graphene oxide instead of graphene oxide nanoribbon in Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out. (Experimental Example 1) Permeability measurement according to membrane thickness (Pure Isopropyl Alcohol, IPA)

실시예에 따른 분리막의 용매의 두께 별 투과 성능 평가를 위하여 Cross-flow 및 Dead-end 여과방법을 이용하여 투과 성능을 평가하였다. In order to evaluate the permeation performance of the separation membrane according to the thickness of the solvent according to the embodiment, the permeation performance was evaluated using cross-flow and dead-end filtration methods.

여기서, 투과도(J)는 하기 식 2를 이용하여 계산하였으며, 계산 결과는 도 7에 나타냈다. Here, the transmittance (J) was calculated using Equation 2 below, and the calculation results are shown in FIG. 7 .

식 2Equation 2

여기서 V_p는 투과액의 부피(L), A는 막의 유효 면적(m²), t는 투과 시간(h), Δ는 막간차압(bar)을 의미한다.Here, V _p is the permeate volume (L), A is the effective area of the membrane (m ² ), t is the permeation time (h), and Δ is the transmembrane pressure (bar).

도 7을 참조하면, IPA 투과도는 필름의 두께가 150 nm에서 40 nm로 감소할수록, Cross-flow 및 Dead-end에서 투과율이 증가하였다. Cross-flow의 경우에는 40 nm에서 679 LMH/bar의 초고속 투과율을 나타내었다. 도 6을 참조하면, 투과율 실험 이후에도 분리막의 표면의 어떠한 결함도 발생하지 않음을 확인할 수 있다. 도 10을 참조하면, IPA에 대한 다른 분리막에 투과도에 비하여 비교예 1은 IPA Cross-flow 투과도가 130 LMH/bar이며, NG-200의 경우에는 241 LMH/bar에 불과한 점을 확인할 수 있으며, 본 발명의 분리막이 종래의 IPA 분리막에 비하여 높은 투과도를 갖는다는 점을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7, IPA transmittance increased as the film thickness decreased from 150 nm to 40 nm, and the transmittance increased in cross-flow and dead-end. In the case of cross-flow, an ultra-fast transmittance of 679 LMH/bar was exhibited at 40 nm. Referring to FIG. 6 , it can be confirmed that no defects occur on the surface of the separator even after the transmittance test. Referring to FIG. 10, it can be seen that the IPA cross-flow permeability of Comparative Example 1 is 130 LMH / bar, and in the case of NG-200, it is only 241 LMH / bar, compared to the permeability of other separation membranes for IPA. It can be seen that the separator of the present invention has a higher permeability than the conventional IPA separator.

(실험예 2) 필름 두께 40 nm 분리막의 용매 아이소프로필(Pure Isoprpyl Alcohol, IPA)에 대한 염료 배제율 측정(Experimental Example 2) Measurement of dye rejection rate for solvent isopropyl (Pure Isoprpyl Alcohol, IPA) of a separator having a film thickness of 40 nm

막의 유효 면적은 4.52 cm²이고, 압력은 질소 기체로 조절하였으며, 투과 성능 평가를 위해 메틸 레드(MR, 269 Da), 메틸렌 블루(MnB, 320 Da), 브릴리언트 블루G(BBG, 854 Da), 및 로즈 벵갈(RB, 1018 Da)을 포함하는 유기 염료를 IPA에 첨가하였다. 유기 염료의 농도를 10mg/L으로 하여 1bar의 압력에서 배제율을 측정하였다. 또한, 배제율(Rejection rate; R)은 하기 식 3를 사용하여 계산하였다.The effective area of the membrane was 4.52 cm ² , the pressure was controlled with nitrogen gas, and organic dyes including methyl red (MR, 269 Da), methylene blue (MnB, 320 Da), brilliant blue G (BBG, 854 Da), and rose bengal (RB, 1018 Da) were added to IPA for permeation performance evaluation. The rejection rate was measured at a pressure of 1 bar by setting the concentration of the organic dye to 10 mg/L. In addition, the rejection rate (R) was calculated using Equation 3 below.

식 3Equation 3

여기서 C_f는 공급 용액의 농도이고, C_p는 투과 용액의 농도를 의미한다. 투과도 측정 결과는 도 7에 나타내었다. Here, C _f is the concentration of the feed solution and C _p is the concentration of the permeate solution. The permeability measurement results are shown in FIG. 7 .

도 12를 참조하면, Dead-End filtration에서 각 염료에 대한 배제율은 41.3% (MR), 33.3% (MnB), 51.7% (BBG), 93.1% (EB), and 72.8% (RosB)이었으며, 분리막의 두께가 150 nm일때와 40 nm일 때 비슷한 배제율을 나타냈다. EB와 RosB의 미세한 배제율의 차이는 염료 분자의 shape에 의한 것으로 확인되었으며, 높은 압력에서 두 염료에 대한 배제율을 수행하였을 때, 도 12을 참조하면, EB의 경우 100%에 가까운 배제율을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이로부터 분리막이 961 Da에 가까운 Sub-nanometer 크기의 분자들을 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12, the rejection rates for each dye in dead-end filtration were 41.3% (MR), 33.3% (MnB), 51.7% (BBG), 93.1% (EB), and 72.8% (RosB), and similar rejection rates were shown when the membrane thickness was 150 nm and 40 nm. The difference between the fine rejection rates of EB and RosB was confirmed to be due to the shape of the dye molecule, and when the rejection rates for the two dyes were performed at high pressure, referring to FIG. 12, in the case of EB, a rejection rate close to 100%. From this, it can be confirmed that the membrane can separate sub-nanometer-sized molecules close to 961 Da.

(실험예 3) 분리막의 투석효과 측정(Experimental Example 3) Measurement of dialysis effect of separation membrane

분리막의 두께가 40 nm 일 때, 에반스 블루 10 mg, 및 메틸 레드 10 mg을 Isopropyl 1L에 혼합하고 1bar에서 56 시간 동안 여과하였다. EB/MR 혼합물의 분리를 UV-Vis 분광법으로 측정하였다. 투과율과 배제율을 상기 식 (1) 및 (2)를 이용하여 계산하고 도 9에 나타냈다. When the thickness of the membrane was 40 nm, 10 mg of Evans Blue and 10 mg of Methyl Red were mixed with 1 L of Isopropyl and filtered at 1 bar for 56 hours. Separation of the EB/MR mixture was determined by UV-Vis spectroscopy. The transmittance and rejection rate were calculated using the above formulas (1) and (2) and are shown in FIG. 9 .

도 9를 참조하면, EB가 MR과 비교하여 선택적으로 100% 제거되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 여과를 56시간 실시하였음에도 불구하고, isopropyl과 작은 크기의 염료에 대해 높은 투과율을 나타내어 투석 용도로 사용할 수 있는 점을 확인하였다. Referring to FIG. 9, it was confirmed that 100% of EB was selectively removed compared to MR. In addition, despite the fact that the filtration was performed for 56 hours, it was confirmed that it could be used for dialysis because it exhibited high transmittance for isopropyl and small-sized dyes.

Claims

1차원 그래핀계 나노 리본을 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 분산액을 슬릿(slit)에 주입하여 기재 상에 코팅하여 그래핀계 나노 리본 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.preparing a dispersion containing one-dimensional graphene-based nanoribbons; and
Forming a graphene-based nanoribbon film by injecting the dispersion into a slit and coating the substrate on a substrate;

제1항에 있어서,
상기 그래핀계 나노 리본 필름은 기재의 면 방향으로 배향된 그래핀 1차원의 옥사이드 나노 리본 시트를 포함하는, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법. According to claim 1,
The graphene-based nanoribbon film comprises a graphene one-dimensional oxide nanoribbon sheet oriented in the plane direction of the substrate, a method for producing a graphene-based nanoribbon film.

제1항에 있어서,
상기 그래핀계 나노 리본 시트는 복수개의 그래핀계 나노 리본이 꼬아져 형성된 2차원 형상의 시트인, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.According to claim 1,
The graphene-based nanoribbon sheet is a two-dimensional sheet formed by twisting a plurality of graphene-based nanoribbons, a method for producing a graphene-based nanoribbon film.

제1항에 있어서,
상기 그래핀계 나노 리본 필름의 구조는 상기 슬릿의 단면적, 기재 상의 면 방향 코팅 속도, 및 슬릿을 통한 분산액의 분사속도로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 통해 조절되는, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.According to claim 1,
The structure of the graphene-based nanoribbon film is controlled through one or a combination of two or more selected from the group consisting of the cross-sectional area of the slit, the surface direction coating speed on the substrate, and the spraying speed of the dispersion through the slit. Method for producing a nanoribbon film.

제1항에 있어서,
상기 분산액은 수성 분산액인, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.According to claim 1,
The dispersion is an aqueous dispersion, a method for producing a graphene-based nano-ribbon film.

제1항에 있어서,
상기 그래핀계 나노 리본 필름을 형성하는 단계는 하기 식 1을 만족하는, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.
<식 1>
0.01 < (AⅹVc)/Vd< 0.8
(상기 식 1에서 A는 슬릿의 단면적(m²), Vc는 기재 상의 면 방향 코팅 속도(m/min)이며, Vd는 슬릿을 통한 분산액의 분사속도(m³/min)를 의미한다.)According to claim 1,
The step of forming the graphene-based nanoribbon film satisfies the following formula 1, a method for producing a graphene-based nanoribbon film.
<Equation 1>
0.01 < (AⅹVc)/Vd < 0.8
(In Equation 1, A is the cross-sectional area of the slit (m ² ), Vc is the surface direction coating speed on the substrate (m / min), and Vd is the spraying speed of the dispersion through the slit (m ³ /min).)

제1항에 있어서,
상기 슬릿의 크기는 30 내지 500 ㎛인, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.According to claim 1,
The size of the slit is 30 to 500 μm, a method for producing a graphene-based nano-ribbon film.

제1항에 있어서,
상기 슬릿으로부터 상기 분산액이 분사되는 속도는 50 내지 100 mL/min인, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.According to claim 1,
The speed at which the dispersion is ejected from the slit is 50 to 100 mL / min, a method for producing a graphene-based nano-ribbon film.

제1항에 있어서,
상기 분산액을 슬릿(slit)에 주입하여 기재 상에 코팅하는 속도는 7 내지 40 mm/sec인, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.According to claim 1,
The speed of injecting the dispersion into the slit and coating the substrate on the substrate is 7 to 40 mm / sec, a method for producing a graphene-based nano-ribbon film.

제1항에 있어서,
그래핀계 나노 리본 필름을 형성하는 단계는 슬롯 다이(Slot-die)를 이용하여 수행되는, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.According to claim 1,
Forming the graphene-based nano-ribbon film is performed using a slot-die, a method for manufacturing a graphene-based nano-ribbon film.

제1항에 있어서,
상기 기재는 다공성 기재인, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.According to claim 1,
The substrate is a porous substrate, a method for producing a graphene-based nano-ribbon film.

제1항에 있어서,
상기 그래핀 나노 리본 분산액의 농도는 1 내지 50 mg/mL인, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법.According to claim 1,
The concentration of the graphene nanoribbon dispersion is 1 to 50 mg / mL, a method for producing a graphene-based nanoribbon film.

제1항에 있어서,
상기 기재 상에 코팅된 그래핀계 나노 리본 필름을 동결건조 하는 단계를 더 포함하는, 그래핀계 나노 리본 필름의 제조 방법. According to claim 1,
Further comprising the step of lyophilizing the graphene-based nanoribbon film coated on the substrate, the manufacturing method of the graphene-based nanoribbon film.

그래핀계 나노 리본 시트가 기재의 면 방향으로 배향되며, 상기 그래핀계 나노 리본 시트가 적층 된 판상의 단면을 포함하는, 그래핀계 나노 리본 필름. A graphene-based nanoribbon film comprising a plate-shaped cross-section in which the graphene-based nanoribbon sheet is oriented in a plane direction of a substrate and the graphene-based nanoribbon sheet is laminated.

제14항에 있어서,
상기 그래핀계 나노 리본은 그래핀 옥사이드 나노 리본을 포함하는, 그래핀계 나노 리본 필름.According to claim 14,
The graphene-based nanoribbon includes a graphene oxide nanoribbon, a graphene-based nanoribbon film.

제14항에 있어서,
상기 그래핀계 나노 리본 필름의 X선 광전자 분광법에서 284±0.5eV의 피크 강도가 286.5±0.5eV에서의 피크 강도보다 큰, 그래핀계 나노 리본 필름.According to claim 14,
In the X-ray photoelectron spectroscopy of the graphene-based nanoribbon film, the peak intensity of 284 ± 0.5eV is greater than the peak intensity at 286.5 ± 0.5eV, graphene-based nanoribbon film.

제14항에 있어서,
상기 그래핀계 나노 리본 필름의 두께(t) 대 장축(l) 길이의 종횡비(l/t)는 100 이상인, 그래핀계 나노 리본 필름. According to claim 14,
The aspect ratio (l / t) of the thickness (t) to the length of the long axis (l) of the graphene-based nanoribbon film is 100 or more, the graphene-based nanoribbon film.

제14항에 있어서,
상기 그래핀계 나노 리본 필름의 두께는 20 내지 1500 nm인, 그래핀계 나노 리본 필름.According to claim 14,
The graphene-based nanoribbon film has a thickness of 20 to 1500 nm, graphene-based nanoribbon film.

제14항에 있어서,
상기 그래핀계 나노 리본 필름은 다공성을 가지는, 그래핀계 나노 리본 필름.According to claim 14,
The graphene-based nanoribbon film has a porous, graphene-based nanoribbon film.

제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 나노 옥사이드 나노 리본 필름을 포함하는 분리막. A separator comprising the graphene nanooxide nanoribbon film according to any one of claims 14 to 19.

제20항에 있어서,
상기 분리막은 그래핀 나노 옥사이드 나노 리본 필름의 하부에 다공성 지지체를 더 포함하는, 분리막.According to claim 20,
The separator further comprises a porous support under the graphene nanooxide nanoribbon film.

제20항에 있어서,
상기 그래핀 나노 옥사이드 나노 리본 필름의 두께가 40 nm일 때, 아이소프로필(IPA)에 대한 투과도는 600 내지 1100 LMH/bar 인, 분리막.According to claim 20,
When the thickness of the graphene nano-oxide nano-ribbon film is 40 nm, the permeability to isopropyl (IPA) is 600 to 1100 LMH / bar, the separator.

제20항에 있어서,
상기 그래핀 나노 옥사이드 나노 리본 필름의 두께가 40 nm일 때, 분획 분자량(Molecular weight cut-off, MWCO)은 900 내지 1100 달톤 이상인, 분리막. According to claim 20,
When the thickness of the graphene nanooxide nanoribbon film is 40 nm, the molecular weight cut-off (MWCO) is 900 to 1100 Daltons or more, the separator.

용질 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
상기 용액을 분리막으로 투과하여 분자량에 따라 용질을 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 분리막은 제20항의 분리막인 것을 특징으로 하는, 용질의 분리방법. preparing a solution containing a solute and a solvent; and
Separating the solute according to molecular weight by permeating the solution through a separation membrane, wherein the separation membrane is the separation membrane of claim 20, a solute separation method.

제24항에 있어서,
상기 용매는 극성 용매를 포함하는, 용질의 분리방법.According to claim 24,
The solvent is a method for separating a solute comprising a polar solvent.