KR20230109215A - MXenePVACatechol polymer material and manufacturing method thereof - Google Patents
MXenePVACatechol polymer material and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230109215A KR20230109215A KR1020220004819A KR20220004819A KR20230109215A KR 20230109215 A KR20230109215 A KR 20230109215A KR 1020220004819 A KR1020220004819 A KR 1020220004819A KR 20220004819 A KR20220004819 A KR 20220004819A KR 20230109215 A KR20230109215 A KR 20230109215A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- pva
- mxene
- catechol
- hydrogel
- catechol polymer
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 76
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 8
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1O IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dihydroxy hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=C(O)C(O)=C1 PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 20
- 230000008859 change Effects 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- CRPNQSVBEWWHIJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C(O)=C1O CRPNQSVBEWWHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910009818 Ti3AlC2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- -1 borate ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000009747 swallowing Effects 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003190 viscoelastic substance Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F116/04—Acyclic compounds
- C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
- C08K3/14—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Abstract
본 발명은 맥신PVA카테콜 고분자 하이드로겔 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PVA 기반 Catechol이 합성된 고분자; 및 상기 PVA-Catechol 고분자와 상호 작용하는 음이온성 작용기를 구비하고, 전기 전도성을 갖는 맥신(MXene) 시트;를 포함하고, 다공성 포어 및 self-healing 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔 재료에 관한 것이다. The present invention relates to a Maxine PVA catechol polymer hydrogel material and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a polymer synthesized with PVA-based Catechol; And a MXene sheet having an anionic functional group interacting with the PVA-Catechol polymer and having electrical conductivity; characterized in that it has porous pores and self-healing properties, MXene-PVA-catechol. It relates to a Cole polymer hydrogel material.
Description
본 발명은 맥신PVA카테콜 고분자 하이드로겔 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 맥신(MXene)의 우수한 전기 전도성을 활용한 strain에 따른 sensor로 application을 적용한 맥신-PVA-Catechol 고분자 hydrogel에 관한 것이다.The present invention relates to a Maxine PVA catechol polymer hydrogel material and a manufacturing method thereof. More specifically, it is about MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel applied as a sensor according to strain utilizing excellent electrical conductivity of MXene.
기존의 구리나 은과 같은 금속 소재들은 높은 전기전도도 특성을 지니는 소재로서 반도체, 디스플레이, 정보통신 분야의 전자기기에서 전극 및 배선으로 다양하게 활용되어 왔으나 상대적으로 높은 밀도, 고가의 제조비용 및 인쇄 공정 적용의 어려움, 산화 및 부식성, 부족한 유연성 등의 이유로 사용에 한계가 존재한다. Existing metal materials such as copper and silver are materials with high electrical conductivity and have been used in various ways as electrodes and wires in electronic devices in the semiconductor, display, and information communication fields, but relatively high density, expensive manufacturing cost and printing process There are limitations to its use due to difficulties in application, oxidation and corrosiveness, and lack of flexibility.
맥신(MXene)은 2차원 구조의 새로운 나노재료로서 높은 전기전도도 및 우수한 용매 분산성(주로 물 및 친수성 용매들)을 지녀서 인쇄 전자용 유연 전극, 박막 센서, 고출력 배터리 및 슈퍼커패시터, 전자파 차폐 등의 분야에서 상기 맥신 및 맥신/고분자 복합체 소재 개발에 대한 연구가 매우 활발한 상황이다.MXene is a new nanomaterial with a two-dimensional structure and has high electrical conductivity and excellent solvent dispersibility (mainly water and hydrophilic solvents), so it can be used for flexible electrodes for printed electronics, thin film sensors, high-power batteries and supercapacitors, electromagnetic wave shielding, etc. Research on the development of MXene and MXene/polymer composite materials in the field of is very active.
맥신(MXene)은 2차원 결정질 전이 금속 카바이드(crystalline transition metal carbides)로서 지금까지 Ti2C, Ti3C2, Nb2C, V2C, Ta4C3, Mo2TiC2, Mo2Ti2C3, Cr2TiC2 등 20개의 상이한 맥신(MXene) 조성이 합성되었으며, 이러한 맥신(MXene)은 최근 개발된 2차원 물질 중 가장 뛰어난 전기전도도 특성을 보여준다. MXene is a two-dimensional crystalline transition metal carbide, Ti 2 C, Ti 3 C 2 , Nb 2 C, V 2 C, Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Mo 2 Ti 2 C 3 , Cr 2 TiC 2 , etc. 20 different MXene compositions have been synthesized, and these MXenes show the most excellent electrical conductivity characteristics among recently developed two-dimensional materials.
맥신(MXene)은 일반적으로 맥스(MAX)라고 하는 세라믹 재료로부터 합성할 수 있다. 맥스(MAX)는 전이금속[예를 들어, 타이타늄(Ti), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈럼(Ta), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr)]과, 탄소, 14족 원소[예를 들어 알루미늄(Al) 혹은 실리콘(Si) 등]의 적층 구조를 가지고 있으며 에칭 공정(etching process)을 통해 14족 원소만을 선택적으로 제거하여 2차원 형태의 맥신(MXene)이 얻어지게 된다. MXene can be synthesized from a ceramic material commonly referred to as MAX. MAX is a transition metal [e.g., titanium (Ti), niobium (Nb), vanadium (V), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), chromium (Cr)], carbon, group 14 elements It has a layered structure of [for example, aluminum (Al) or silicon (Si)], and only group 14 elements are selectively removed through an etching process to obtain a two-dimensional MXene.
지금까지 거의 대부분의 경우에 상기 에칭 공정은 수성 매질에서 강산을 사용하여 이루어져 왔으며 이로 인해 맥신(MXene)의 표면은 -OH, =O, -F, -Cl 등의 말단작용기(terminal groups)가 생성되고 그 중에서도 특히 -OH 작용기로 인해 맥신(MXene)은 친수성 특성을 가지게 된다. Until now, in most cases, the etching process has been performed using a strong acid in an aqueous medium, and as a result, terminal groups such as -OH, =O, -F, and -Cl are generated on the surface of MXene. Among them, due to the -OH functional group, MXene has hydrophilic properties.
이렇게 합성된 맥신(MXene)은 우수한 물 분산특성을 가지게 되고 필터 혹은 바코팅 등의 공정을 사용하여 필름 혹은 시트 형태로 만들어지면서 우수한 전기전도도 특성을 구현하게 된다.MXene synthesized in this way has excellent water dispersion characteristics and realizes excellent electrical conductivity characteristics while being made into a film or sheet form using a process such as filter or bar coating.
Wearable technology에 의한 device는 인간의 몸에 삽입하거나 액세서리로 착용할 수 있으며, 미래로 나아가 옷까지도 포함할 전자 장비를 의미한다. 최근에는 신축성을 가지며 이온을 통해 전도되어 인체 조직에 호환되는 hydrogel 물질에 많은 관심이 집중되고 있다. 이에 따라 전도성 hydrogel은 wearable 전자 장치, soft robotics과 같은 응용 분야에 유망한 재료로 각광받고 있다. 이에 따라 전도성 hydrogel은 wearable 전자 장치, soft robotics 과 같은 응용 분야에 유망한 재료로 각광받고 있다. 하지만 앞서 언급한 응용분야에서는 센서로써 민감하고 신축성이 있으며 임의의 복잡한 표면에 쉽게 부착할 수 있어야 한다는 조건이 있다. 연구되어 오던 hydrogel 기반의 센서는 상대적으로 낮은 감도를 나타내며, 점탄성의 물질로서 외부 압력에 대한 센서 반응은 예상하지 못한 변형으로 이어져 불안정한 센서 감지를 보였다. 기존의 전도성 나노 물질을 센서 분야에 응용하기 위해 hydrogel 네트워크 구조에 접목시켰을 때 센서의 감도는 개선하였지만, 변형으로 인한 불안정한 센서 감지는 여전히 한계였다. 이를 보안하고자 제시한 전도성 물질이 Mn+1XnTx MXene이다.A device by wearable technology refers to electronic equipment that can be inserted into the human body or worn as an accessory, and will include clothes in the future. Recently, a lot of attention has been focused on hydrogel materials that are flexible and ion-conductive and compatible with human tissue. Accordingly, conductive hydrogel has been spotlighted as a promising material for applications such as wearable electronic devices and soft robotics. Accordingly, conductive hydrogel has been spotlighted as a promising material for applications such as wearable electronic devices and soft robotics. However, the aforementioned applications require that as a sensor, it must be sensitive, flexible and easily attachable to arbitrarily complex surfaces. The hydrogel-based sensor that has been studied shows relatively low sensitivity, and as a viscoelastic material, the sensor response to external pressure leads to unexpected deformation, resulting in unstable sensor detection. When conventional conductive nanomaterials were applied to the hydrogel network structure for sensor applications, the sensitivity of the sensor was improved, but unstable sensor detection due to deformation was still a limitation. The conductive material proposed to secure this is M n+1 X n T x MXene.
MXene에 hydrogel을 접목한 전도성 hydrogel은 높은 전기전도도와 뛰어난 기계적 특성의 장점이 있음에도 불구하고, 주로 물로 구성되어 있는 hydrogel 특성 상 MXene과 수분의 접촉은 불가피하여 산화가 진행되며, 이는 곧 시간이 지날수록 MXene hydrogel의 전도성 또한 손실하게 됨을 의미한다.Despite the advantages of high electrical conductivity and excellent mechanical properties, the conductive hydrogel grafted with MXene is unavoidable due to the nature of the hydrogel, which is mainly composed of water. This means that the conductivity of the MXene hydrogel is also lost.
최근 몇 년 동안 수용성 용액에서 MXene의 산화 안정성을 조사하고, 산화가 진행되는 속도를 늦추기 위한 방법에 대한 연구가 수행되었지만 hydrogel 분야에서의 산화 안정성을 갖는 MXene hydrogel 제작은 아직 큰 도전과제로 남아있다.In recent years, studies have been carried out to investigate the oxidative stability of MXene in aqueous solutions and to slow down the rate of oxidation.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 실시예에 따르면, 전기전도성이 우수한 MXene 시트와 PVA-Catechol 고분자를 포함하고 다공성 구조를 가져서 전기전도성과 기계적 특성이 우수하며 MXene 시트의 산화안정성을 향상시킨 MXene-PVA-Catechol 고분자 hydrogel을 제공하는데 그 목적이 있다. Therefore, the present invention has been made to solve the above conventional problems, and according to an embodiment of the present invention, the electrical conductivity and mechanical properties are improved by including a MXene sheet having excellent electrical conductivity and a PVA-Catechol polymer and having a porous structure. The purpose is to provide an excellent MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel with improved oxidation stability of the MXene sheet.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 MXene-PVA-Catechol 고분자 hydrogel을 전극 재료로 포함하는 self-healing이 가능한 strain에 따른 sensor를 제공하는데 그 목적이 있다. According to an embodiment of the present invention, an object of the present invention is to provide a strain-dependent sensor capable of self-healing including the MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel as an electrode material.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the technical problems to be achieved in the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems that are not mentioned will become clear to those skilled in the art from the description below. You will be able to understand.
본 발명의 제1목적은 PVA 기반 Catechol이 합성된 고분자; 및 상기 PVA-Catechol 고분자와 상호 작용하는 음이온성 작용기를 구비하고, 전기 전도성을 갖는 맥신(MXene) 시트;를 포함하고, 다공성 포어 및 self-healing 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔 재료로서 달성될 수 있다. A first object of the present invention is a polymer synthesized with PVA-based Catechol; And a MXene sheet having an anionic functional group interacting with the PVA-Catechol polymer and having electrical conductivity; characterized in that it has porous pores and self-healing properties, MXene-PVA-catechol. It can be achieved as a kohl polymeric hydrogel material.
그리고 상기 맥신 시트는 Ti2C, (Ti0.5,Nb0.5)2C, V2C, Nb2C, Mo2C, Ti3C2, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, Ti4N3, Nb4C3, Ta4C3, Mo2TiC2, Cr2TiC2 및 Mo2Ti2C3로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 형성된 것을 특징으로 할 수 있다. And the MXene sheet is Ti 2 C, (Ti 0.5 ,Nb 0.5 ) 2 C, V 2 C, Nb 2 C, Mo 2 C, Ti 3 C 2 , Ti 3 CN, Zr 3 C 2 , Hf 3 C 2 , It may be formed of one or more materials selected from the group consisting of Ti 4 N 3 , Nb 4 C 3 , Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Cr 2 TiC 2 and Mo 2 Ti 2 C 3 .
또한 상기 음이온성 작용기는 하이드록시기(-OH), 카르보닐기(=O), 및 플루오린기(-F)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the anionic functional group may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), a carbonyl group (=O), and a fluorine group (-F).
그리고 상기 맥신 시트는 유사정렬 방식으로 적층되는 것을 특징으로 할 수 있다. And the MXene sheets may be characterized in that they are laminated in a similar alignment method.
또한 상기 다공성 포어는 수분을 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the porous pores may be characterized in that they contain moisture.
본 발명의 제2목적은 PVA-Catechol 고분자를 준비하는 단계;를 포함하고, 상기 PVA-Catechol 고분자는 하기 화학식 2-1과 같이 폴리바이닐알코올(Polyvinyl alcohol)과 3,4-디하이드록시벤잘데하이드(3,4-dihydroxybenzaldehyde)을 합성하여 제조하여 PVA에 Catechol을 포함하는 것을 특징으로 하는, PVA-카테콜 고분자 복합재료의 제조방법으로서 달성될 수 있다. A second object of the present invention is to prepare a PVA-Catechol polymer; and the PVA-Catechol polymer is polyvinyl alcohol and 3,4-dihydroxybenzaldehyde as shown in Formula 2-1 below. It can be achieved as a method for producing a PVA-catechol polymer composite material, characterized by synthesizing and preparing hydroxy (3,4-dihydroxybenzaldehyde) and including catechol in PVA.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
그리고 상기 PVA-Catechol 고분자는 상기 PVA 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 DBA는 3 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the PVA-Catechol polymer may include 3 parts by weight to 15 parts by weight of the DBA based on 100 parts by weight of the PVA polymer.
또한 상기 PVA-Catechol 고분자의 하이드록시기(-OH)들 중 다수는 상기 음이온성 작용기와 상호 작용에 의해 수소결합을 하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, many of the hydroxy groups (-OH) of the PVA-Catechol polymer may be characterized by hydrogen bonding by interaction with the anionic functional group.
본 발명의 제3목적은 앞서 언급한 제2목적에 따른 제조방법에 의해 PVA-카테콜 고분자 복합재료를 준비하는 단계; 및 기 PVA-Catechol 고분자 복합재료를 증류수에 용해시킨 뒤 맥신 시트를 첨가하여 맥신-PVA-Catechol 고분자 hydrogel을 형성시키는 단계;를 포함하며, 상기 맥신 시트 및 PVA-Catechol 고분자 간 다공성 포어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔의 제조방법으로서 달성될 수 있다. A third object of the present invention is to prepare a PVA-catechol polymer composite material by the manufacturing method according to the second object mentioned above; and dissolving the PVA-Catechol polymer composite material in distilled water and adding a MXene sheet to form a MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel, comprising porous pores between the MXene sheet and the PVA-Catechol polymer. Characterized in, it can be achieved as a method for producing a Maxine-PVA-catechol polymer hydrogel.
그리고 상기 PVA-Catechol 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 MXene은 1 중량부 내지 40 중량부를 포함되는 것을 특징으로 할 수 다. And based on 100 parts by weight of the PVA-Catechol polymer, the MXene may be characterized in that it includes 1 part by weight to 40 parts by weight.
또한 상기 맥신-PVA-Catechol 고분자 복합재료가 포함된 맥신-PVA-Catechol hydrogel을 형성시키는 단계는, 맥신-PVA-Catechol 복합물 용액에 Sodium borate를 첨가시켜 결합이 진행되며, 상기 맥신 시트 및 PVA-Catechol 고분자 및 Sodium borate 간 결합으로 인해 형성된 다공성 포어를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, in the step of forming the MXene-PVA-Catechol hydrogel containing the MXene-PVA-Catechol polymer composite material, sodium borate is added to the MXene-PVA-Catechol composite solution, and the bonding proceeds, and the MXene sheet and PVA-Catechol are combined. It may be characterized in that it includes porous pores formed due to the binding between the polymer and sodium borate.
그리고 상기 맥신-PVA-Catechol 고분자 hydrogel는 수소결합을 가지고 있으며, 다공성 구조로 이루어져 있어 신축성과 Self-healing 특성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel has a hydrogen bond and has a porous structure, so it can be characterized as having elasticity and self-healing properties.
또한 PVA-Catechol 고분자 hydrogel은 맥신의 중량부가 증가할수록 전기전도성의 향상으로 hydrogel의 저항은 감소하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the PVA-Catechol polymer hydrogel can be characterized in that the resistance of the hydrogel decreases due to the improvement in electrical conductivity as the weight part of MXene increases.
그리고 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔은, 연료전지 및 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장장치, 투명 전극 등과 같이 다양한 분야에 적용시킬 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the MXene-PVA-catechol polymer hydrogel can be characterized in that it can be applied to various fields, such as energy storage devices such as fuel cells and supercapacitors, and transparent electrodes.
본 발명의 실시예에 따른 맥신(MXene)-PVA-Catechol 고분자 hydrogel에 따르면, 전기전도성이 우수한 맥신 시트와 PVA 기반 Catechol이 결합된 고분자를 포함하고, 상기 맥신 시트의 음이온성 작용기가 상기 PVA-Catechol 고분자의 하이드록시기(-OH)와 무수히 많은 수소결합 하며, 이로 인한 self-healing 특성을 갖는 효과를 갖는다. According to the MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel according to an embodiment of the present invention, the MXene sheet having excellent electrical conductivity and the PVA-based catechol are combined with the polymer, and the anionic functional group of the MXene sheet is the PVA-Catechol. It forms a myriad of hydrogen bonds with the hydroxyl group (-OH) of the polymer, which has the effect of having self-healing properties.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 맥신(MXene)-PVA-Catechol 고분자 hydrogel의 3차원 적층 구조에 있어서, 맥신 시트 내나노입자의 분산성이 향상되어 매우 우수한 전기적 효율을 보장할 수 있다.In addition, in the three-dimensional laminated structure of the MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel according to an embodiment of the present invention, the dispersibility of the nanoparticles in the MXene sheet is improved, so that excellent electrical efficiency can be guaranteed.
또한, 간소화된 공정으로 마이크로 사이즈 맥신-PVA-Catechol hydrogel 제조가 가능하고, 크기또는 모양에 제한이 없는 대면적 맥신-PVA-Catechol hydrogel을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.In addition, it is possible to manufacture micro-sized MXene-PVA-Catechol hydrogel with a simplified process, and it is possible to provide a method for manufacturing large-area MXene-PVA-Catechol hydrogel without size or shape limitations.
또한, Catechol기 내의 benzene ring의 hydrophobic한 특성으로 우수한 산화 안정성 능력을 가질 수 있다.In addition, it can have excellent oxidation stability due to the hydrophobic nature of the benzene ring in the catechol group.
또한, 상기 맥신(MXene)-PVA-Catechol 고분자 hydrogel은 다공성 구조를 가지므로 우수한 신축성을 갖는다.In addition, the MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel has a porous structure and thus has excellent elasticity.
또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 맥신-PVA-Catechol hydrogel를 연료전지 및 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장장치, 투명 전극 등과 같이 다양한 분야에 적용시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, there is an advantage in that the MXene-PVA-Catechol hydrogel prepared according to the embodiment of the present invention can be applied to various fields such as energy storage devices such as fuel cells and supercapacitors, and transparent electrodes.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the effects obtainable in the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below. You will be able to.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에서 사용한 Ti3AlC2 MAX와 Ti3C2Tx MXene의 SEM, TEM, XRD, XPS data,
도 2 및 3은 MXene과 catechol을 사용하지 않은 MXene-PVA, catechol을 사용한 MXene-PVA-Catechol 수용액의 산화안정성 비교를 위한 data이다.
도 4은 MXene-PVA-Catechol 고분자 hydrogel을 합성하는 메커니즘을 설명하기 위한 도면 및 합성한 모습과 다공성 구조에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 MXene-PVA-Catechol 고분자 hydrogel의 self-healing 특성을 LED test와 함께 보여주고, Strain-sensor로써의 응용을 보여준다.
도 6는 MXene-PVA-Catechol 고분자 hydrogel의 Strain-sensor 응용을 통한 bending test, 음성인식 test, signature test의 data이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the detailed description of the invention serve to further understand the technical idea of the present invention, the present invention is limited only to those described in the drawings. and should not be interpreted.
1 shows SEM, TEM, XRD, XPS data of Ti 3 AlC 2 MAX and Ti 3 C 2 T x MXene used in the present invention;
2 and 3 are data for comparison of oxidation stability of MXene-PVA without MXene and catechol and MXene-PVA-Catechol aqueous solution with catechol.
Figure 4 is a diagram for explaining the mechanism of synthesizing the MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel, and a SEM image of the synthesized state and porous structure.
Figure 5 shows the self-healing characteristics of the MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel together with the LED test, and shows the application as a strain-sensor.
6 is data of a bending test, a voice recognition test, and a signature test through strain-sensor application of MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 맥신-PVA-Catechol hydrogel과 이들의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명에 따른 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명에 따른 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명에 따른 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the MXene-PVA-Catechol hydrogel and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples to sufficiently convey the idea according to the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the idea according to the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the subject matter according to the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함 하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that the features, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but that one or more other features or steps are present. However, it should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 MXene-PVA-Catechol 고분자 hydrogel 제조에 사용한 맥스(MAX)와 맥신(MXene) SEM 이미지들을 각각 나타내고, 도 1c는 MXene의 TEM 이미지이다. 상기 맥신은 전기 전도성을 가질 수 있도록 단일 분자층 구조 또는 수 분자층 이내의 적층 구조를 가질 수 있고, 맥신은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.1a and 1b show SEM images of MAX and MXene used for preparing the MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel of the present invention, respectively, and FIG. 1c is a TEM image of MXene. The MXene may have a single molecular layer structure or a multilayer structure within several molecular layers so as to have electrical conductivity, and the MXene may be represented by Chemical Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
Mn+1XnTx M n+1 X n T x
상기 화학식 1에 있어서, M은 전이금속 하나 이상의 금속을 나타내고, X는 탄소 또는 질소를 나타내며, T는 음이온성 작용기를 나타낸다. 그리고 n은 1, 2 또는 3일 수 있다.In Formula 1, M represents one or more transition metals, X represents carbon or nitrogen, and T represents an anionic functional group. and n may be 1, 2 or 3.
일 실시예에 있어서, 상기 맥신은 Ti2C, (Ti0.5,Nb0.5)2C, V2C, Nb2C, Mo2C, Ti3C2, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, Ti4N3, Nb4C3, Ta4C3, Mo2TiC2, Cr2TiC2 및 Mo2Ti2C3 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 맥신 시트는 약 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 약 50 내지 200 nm의 크기를 가질 수 있다. 한편, 상기 음이온성 작용기는 하이드록시기(-OH), 카르보닐기(=O), 플루오린기(-F) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 맥신 시트의 표면에 결합될 수 있다.상기 맥신 시트는 하기 화학식 2로 표현되는 맥스(MAX) 상의 화합물로부터 제조될 수 있고, 상기 맥신 시트의 제조하기 위해서는 공지의 맥신 시트 제조방법이 제한 없이 적용될 수 있다.In one embodiment, the MXene is Ti 2 C, (Ti 0.5 , Nb 0.5 ) 2 C, V 2 C, Nb 2 C, Mo 2 C, Ti 3 C 2 , Ti 3 CN, Zr 3 C 2 , Hf 3 C 2 , Ti 4 N 3 , Nb 4 C 3 , Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Cr 2 TiC 2 , Mo 2 Ti 2 C 3 , and the like. In one embodiment, the MXene sheet may have a size of about 50 to 1000 nm, preferably about 50 to 200 nm. Meanwhile, the anionic functional group may include one or more selected from a hydroxyl group (-OH), a carbonyl group (=O), a fluorine group (-F), and the like, and may be bonded to the surface of the MXene sheet. The MXene sheet may be prepared from a MAXene compound represented by Formula 2 below, and a known MXene sheet manufacturing method may be applied without limitation to prepare the MXene sheet.
[화학식 2][Formula 2]
Mn+1AXn M n+1 Ax n
상기 화학식 2에 있어서, M은 전이금속 하나 이상의 금속을 나타내고, A는 주기율표의 13족 또는 14족 원소를 나타내며, X는 탄소 또는 질소를 나타낸다.In Formula 2, M represents one or more transition metals, A represents a group 13 or group 14 element of the periodic table, and X represents carbon or nitrogen.
일 실시예로, 상기 맥신 시트를 제조하기 위해, 상기 맥스(MAX) 상의 화합물 분말을 불산(Fluoric acid, HF) 수용액에 침지시켜 층간 결합 원소인 A를 제거하여 다층 맥신 시트를 제조하고, 이어서 상기 다층 맥신 시트를 DMSO(dimethyl sulfoxide), 히드라진(hydrazine), 우레아(urea) 등의 게스트 분자를 포함하는 유기 용매에 침지하여 상기 게스트 분자를 인터칼레이션(Intercalation)한 후 원심분리함으로써 단일 분자층 또는 수 분자층으로 이루어진 전기 전도성 맥신 시트를 제조할 수 있다.In one embodiment, in order to manufacture the MXene sheet, a multi-layer MXene sheet is prepared by immersing the MAXene compound powder in an aqueous solution of Fluoric acid (HF) to remove A, which is an interlayer bonding element, and then A multi-layer MXene sheet is immersed in an organic solvent containing guest molecules such as DMSO (dimethyl sulfoxide), hydrazine, and urea to intercalate the guest molecules and then centrifuged to form a single molecular layer or An electrically conductive MXene sheet composed of several molecular layers can be prepared.
도 1d는 X-ray Diffraction (XRD)을 통해 MAX와 제조한 MXene을 대조하여 조사하였다. MAX의 38°(104 peak)가 약해지는 것과 002 peak가 왼쪽으로 shift 되면서 etching 단계에서 Al층의 제거에 의한 층간 간격 증가를 보여준다.Figure 1d was examined by contrasting MAX and the manufactured MXene through X-ray diffraction (XRD). As the 38° (104 peak) of MAX weakens and the 002 peak shifts to the left, it shows an increase in the interlayer spacing due to the removal of the Al layer in the etching step.
도 1e 및 도 1f는 제조한 MXene이 포함한 원소인 Ti, C, O, F의 존재를 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)를 통해 확인할 수 있다.In FIGS. 1E and 1F , the presence of Ti, C, O, and F, which are elements included in the manufactured MXene, can be confirmed through X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
일 실시예로, 상기 PVA-Catechol 고분자를 제조하기 위해, PVA(Polyvinylalchol)을 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 충분히 녹인 뒤 DBA(3,4-Dihydroxyhenzaldehyde)와 TsOH(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)을 첨가하며, 여기서 DBA는 Catechol기를 포함하는 물질, TsOH는 촉매의 역할을 한다. 첨가 후 열을 가하며 질소 분위기 하에서 stirring을 진행하며 혼합한다. 이후 혼합물을 상온까지 식힌 후 Acetone에 침전 시켜 고체의 형태로 얻은 후 진공 오븐을 통해 건조하여 PVA-Catechol 고분자를 제조할 수 있다. In one embodiment, in order to prepare the PVA-Catechol polymer, PVA (Polyvinylalchol) is sufficiently dissolved in DMSO (dimethyl sulfoxide), DBA (3,4-Dihydroxyhenzaldehyde) and TsOH (p-Toluenesulfonic acid monohydrate) are added, Here, DBA is a substance containing a catechol group, and TsOH serves as a catalyst. After addition, heat is applied and stirring is performed under a nitrogen atmosphere to mix. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, precipitated in acetone, obtained in the form of a solid, and then dried in a vacuum oven to produce a PVA-Catechol polymer.
일 실시예로, 상기 MXene-PVA-Catechol 고분자 hydrogel을 제조하기 위해, 앞서 제조한 PVA-Catechol 고분자를 증류수에 녹인다. 이 때 PVA-Catechol 고분자는 유기 용매에 더 잘 녹는 특성이 있지만, 가열과 오랜 시간을 통해 증류수에도 녹일 수 있으므로 충분히 녹이되, 상온의 증류수를 서서히 가열하며 녹이면 PVA-Catechol 고분자에서 swalling이 일어나 녹이는데 어려움이 있으므로 미리 가열해둔 증류수를 사용해 처음부터 고온에서 녹이는 것이 효과적이다. PVA-Catechol 고분자를 증류수에 녹인 뒤 MXene을 첨가하고 Sodium borate 용액을 추가적으로 첨가하여 Mixing 하면 MXene-PVA-Catechol 고분자 hydrogel을 제조할 수 있다. In one embodiment, to prepare the MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel, the previously prepared PVA-Catechol polymer is dissolved in distilled water. At this time, the PVA-Catechol polymer has a characteristic of being more soluble in organic solvents, but it can be dissolved in distilled water through heating and a long time, so it is sufficiently dissolved. Since it is difficult, it is effective to melt it at a high temperature from the beginning using preheated distilled water. MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel can be prepared by dissolving PVA-Catechol polymer in distilled water, adding MXene, and then adding sodium borate solution and mixing.
도 2는 상기 MXene-PVA-Catechol의 산화안정성을 확인하는 도면을 나타낸다. 도 2a 및 도 2b는 MXene-PVA 및 MXene-PVA-Catechol 수용액의 60일 이후의 TEM 이미지이다. 산화가 진행되면 시트의 형태가 무너지는 맥신의 특성 상 TEM 이미지를 통해 산화되는 정도를 확인할 수 있는데, 도 2a 및 도 2b를 통해 MXene-PVA 수용액은 60일 후 형태가 무너져 산화가 진행됨과 동시에 MXene-PVA-Catechol 수용액은 60일 후 시트 형태를 유지함을 확인할 수 있다.Figure 2 shows a view confirming the oxidation stability of the MXene-PVA-Catechol. 2a and 2b are TEM images after 60 days of MXene-PVA and MXene-PVA-Catechol aqueous solutions. Due to the nature of MXene, where the shape of the sheet collapses as oxidation proceeds, the degree of oxidation can be confirmed through TEM images. - It can be confirmed that the PVA-Catechol aqueous solution maintains the sheet form after 60 days.
도 2c 및 도 2d는 MXene-PVA 및 MXene-PVA-Catechol 수용액의 시간 경과에 따른 UV-visible data이다. 맥신의 산화에 따른 또 하나의 변화는 UV 흡수 피크의 변화이다. 일반적으로 맥신의 주요 UV 피크는 270, 315, 770nm에서 형성되며, 산화가 진행되면서 이들의 세기가 변하게 된다. 가장 큰 변화는 270nm 피크에 비해 흡수 세기가 강했던 315nm의 피크가 역전되어 315nm 피크의 세기가 감소한다는 것이다. 두번째는 770nm의 peak의 소멸이다. 이는 2차원 MXene 구조와 관련된다. MXene nanosheet의 크기가 줄어들수록 315, 770nm peak가 소멸되는데, 산화가 진행되면 MXene nanosheet의 가장자리가 모양새가 변형되어 크기가 줄어드는 것으로 간주하여 peak가 소멸되는 것이다. 도 2c 및 도 2d에서 볼 수 있듯이 PVA-CA-MXene의 산화 속도는 PVA-MXene보다 느리다는 것을 UV-VIS spectroscopy의 315nm peak를 통해 확인하였다.2c and 2d are UV-visible data over time of MXene-PVA and MXene-PVA-Catechol aqueous solutions. Another change according to the oxidation of MXene is the change of the UV absorption peak. In general, the main UV peaks of MXene are formed at 270, 315, and 770 nm, and their intensities change as oxidation proceeds. The biggest change is that the intensity of the 315 nm peak is reduced because the 315 nm peak, which has a stronger absorption intensity than the 270 nm peak, is reversed. The second is the disappearance of the peak at 770 nm. This is related to the two-dimensional MXene structure. As the size of the MXene nanosheet decreases, the 315 and 770 nm peaks disappear. As oxidation proceeds, the edge of the MXene nanosheet is deformed and the size decreases, so the peak disappears. As can be seen in FIGS. 2c and 2d, it was confirmed through UV-VIS spectroscopy at 315 nm peak that the oxidation rate of PVA-CA-MXene was slower than that of PVA-MXene.
도 3은 과산화수소 첨가에 따른 산화의 정도를 육안으로 관찰한 것이다. 비교군으로 Bare MXene과 PVA-MXene을 사용하였으며, 각각 PVA-CA의 함량이 다른 PVA-CA-MXene을 주 샘플로 Hydrogen peroxide 2mL 첨가함으로써 실험을 진행하였다. 도 3에서 볼 수 있는이 Hydrogen peroxide 첨가에 따른 MXene의 산화 속도는(도 3e) 다른 비교 샘플들 보다 가장 빨랐으며, 5일 이내로 모두 산화가 진행된 것을 확인할 수 있다. PVA-MXene(도 3f)은 MXene에 비해 비교적 산화되는 속도가 느리게 관찰되었지만 5일 이내로 산화가 모두 진행되었다.Figure 3 is a visual observation of the degree of oxidation according to the addition of hydrogen peroxide. Bare MXene and PVA-MXene were used as comparative groups, and the experiment was conducted by adding 2 mL of hydrogen peroxide as a main sample to PVA-CA-MXene having different contents of PVA-CA. As can be seen in FIG. 3, the oxidation rate of MXene according to the addition of hydrogen peroxide (FIG. 3e) was the fastest than that of other comparative samples, and it can be seen that all oxidation proceeded within 5 days. PVA-MXene (Fig. 3f) was observed to be oxidized relatively slowly compared to MXene, but all oxidation proceeded within 5 days.
여기서 주목해야할 점은 PVA-CA의 함량이 다른 각각의 PVA-CA-MXene의 산화 속도이다. 도 3g 내지 h를 보면 첨가된 PVA의 양은 도 3f 보다 적음에도 불구하고 Catechol에 의해 산화가 진행되는 속도가 눈에 보일 정도로 현저히 느리다. 도 3i 내지 j는 5일 이내에는 산화가 진행되지 않음을 확인하였으며, 이 두 샘플 내의 MXene이 완전 산화하는데 소요된 시간은 각각 9일 및 14일이 걸렸다. 이를 통해 MXene 대비 PVA-CA의 함량, 즉 Catechol의 양이 증가할수록 산화되는 속도가 더디다는 것을 한 눈에 볼 수 있다.What should be noted here is the oxidation rate of each PVA-CA-MXene with different PVA-CA content. 3g to h, although the amount of PVA added is smaller than that of FIG. 3f, the rate at which oxidation by Catechol proceeds is noticeably slow. 3i to j confirmed that oxidation did not proceed within 5 days, and the time required for complete oxidation of MXene in these two samples was 9 days and 14 days, respectively. Through this, it can be seen at a glance that the oxidation rate is slower as the content of PVA-CA, that is, the amount of Catechol, increases compared to MXene.
도 4a는 PVA-CA-MXene hydrogel을 합성하는 대략적인 그림이다. 일반적으로 hydrogel 구조에서 MXene과 다른 polymer 간의 상호작용은 polymer의 사슬 얽힘, 수소 결합, 공유 결합에 의해 진행된다. PVA와 Catechol에 함유되어 있는 많은 OH기에 의해 수소결합을 통해 MXene과의 혼합이 원활하게 진행되며, 이로 인해 신축성이 강하고 self-healing이 가능한 hydrogel을 얻을 수 있다. MXene과 PVA-CA을 2시간 동안의 교반 과정을 통해 PVA-CA과 MXene 사이에 충분한 수소결합을 형성하였고, 균일한 혼합물을 수득하였다. 이후 Sodium borate 수용액을 혼합물에 첨가하여 mixing함으로써 gelation을 진행하였다(도 4b). Figure 4a is a schematic diagram of synthesizing the PVA-CA-MXene hydrogel. In general, the interaction between MXene and other polymers in the hydrogel structure proceeds by polymer chain entanglement, hydrogen bonding, and covalent bonding. Mixing with MXene proceeds smoothly through hydrogen bonding by the many OH groups contained in PVA and Catechol, and as a result, a hydrogel with strong elasticity and self-healing can be obtained. Sufficient hydrogen bonds were formed between MXene and PVA-CA through stirring for 2 hours, and a homogeneous mixture was obtained. Then, gelation was performed by adding an aqueous solution of sodium borate to the mixture and mixing (FIG. 4b).
일반적으로 hydrogel-polymer nanocomposite을 합성하기 위해서는 모노머, 개시제, 가교제 이 3가지 필수 성분이 필요하다. 여기서, Borate는 가교제 역할을 하며 PVA와 Catechol에 의해 형성되는 di-diol 결합을 통해 네트워크 구조를 형성하게 된다. 또한 MXene에 있는 산소가 함유된 작용기는 PVA-Catechol 뿐만 아니라 붕산염 이온과도 공유 결합을 형성할 수 있으며, 이는 hydrogel의 self-healing 특성에 영향을 준다.In general, to synthesize a hydrogel-polymer nanocomposite, three essential components are required: a monomer, an initiator, and a crosslinker. Here, borate acts as a cross-linking agent and forms a network structure through the di-diol bond formed by PVA and Catechol. In addition, oxygenated functional groups in MXene can form covalent bonds with borate ions as well as PVA-Catechol, which affects the self-healing properties of the hydrogel.
도 4c 및 도 4d는 PVA-CA-MXene hydrogel의 FE-SEM image를 보여준다. FE-SEM을 측정하기 위한 샘플을 준비하는 과정은 PVA-CA-MXene hydrogel을 동결 건조하였고, figure에서 볼 수 있듯이, crosslinking hole size가 대략 10 ~ 30 μm 정도인 3차원 다공 구조를 확인할 수 있다. 3차원 다공 네트워크 구조가 형성될 수 있는 것은 PVA 및 Catechol이 MXene 표면의 친수성 작용기와 이온 결합 및 borate에 의한 공유 결합을 하게 되어 나타나는 구조로, 이러한 구조는 PVA-CA-MXene hydrogel의 stretchability 하고 self-healing 한 특성을 나타나게 해준다4c and 4d show FE-SEM images of the PVA-CA-MXene hydrogel. In the process of preparing the sample for FE-SEM measurement, the PVA-CA-MXene hydrogel was freeze-dried, and as shown in the figure, a three-dimensional porous structure with a crosslinking hole size of about 10 to 30 μm can be confirmed. A three-dimensional porous network structure can be formed because PVA and Catechol form covalent bonds with hydrophilic functional groups on the surface of MXene through ionic and borate bonds. reveal healing qualities
도 5a는 합성한 PVA-CA-MXene hydrogel의 self-healable하고 stretchable한 특성을 보여준다. hydrogel을 반으로 자른 뒤 다시 두 개의 hydrogel을 접촉시켰을 때 빠른 시간 안에 self-healing 될 뿐만 아니라, 다시 붙은 후에도 stretching 되는 것을 보여준다.Figure 5a shows the self-healable and stretchable characteristics of the synthesized PVA-CA-MXene hydrogel. After cutting the hydrogel in half, when the two hydrogels are brought into contact again, they show not only self-healing in a short time, but also stretching after being reattached.
도 5b에서는 LED와 power source 사이에 hydrogel을 전도체로써 연결고리 역할로 사용되었다. 전압을 가해주면 hydrogel을 지나 LED에 신호가 들어오며, hydrogel 중간 부분을 절단하면 LED의 신호가 사라졌다. 그러나 절단된 PVA-CA-MXene hydrogel을 다시 연결하면 self-healing 특성으로 인해 다시 전류가 흐르며 LED의 신호가 들어오는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 전기신호를 그래프를 통해 나타내었다. 반복적인 절단 및 self-healing에 의한 재연결 과정의 저항 변화를 확인할 수 있으며, 반복적인 self-healing 과정 후에도 거의 기존 값과 거의 동일하게 복원됨을 조사하였다. Self-healing 특성을 정량화 하기 위해서 다음 식을 통해 Self-healing efficiency (SHEPVA-CA-MXene)을 계산하였다. 여기서 Rr은 Self-healing 된 뒤의 저항이며, R0은 초기 저항이다. In FIG. 5B, hydrogel was used as a link between the LED and the power source as a conductor. When a voltage is applied, the LED signal passes through the hydrogel, and when the middle part of the hydrogel is cut, the LED signal disappears. However, when the cleaved PVA-CA-MXene hydrogel is reconnected, current flows again due to the self-healing property, and the LED signal comes in. Such an electrical signal is shown through a graph. It was confirmed that the resistance change in the reconnection process by repeated cutting and self-healing was confirmed, and it was investigated that the resistance was restored to almost the same as the original value even after the repeated self-healing process. In order to quantify the self-healing properties, the self-healing efficiency (SHE PVA-CA-MXene ) was calculated through the following equation. Here, R r is the resistance after self-healing, and R 0 is the initial resistance.
SHEPVA-CA-MXene = Rr / R0 Х 100%SHE PVA-CA-MXene = R r / R 0 Х 100%
총 8회의 Cutting and Self-healing 단계를 거친 뒤 SHEPVA-CA-MXene은 약 96.3%를 유지하였다. PVA-CA-MXene hydrogel의 self-healing에 소모되는 time은 대략 0.17 s 정도이다.After a total of eight cutting and self-healing steps, SHE PVA-CA-MXene maintained about 96.3%. The time required for self-healing of PVA-CA-MXene hydrogel is about 0.17 s.
합성을 완료한 PVA-CA-MXene hydrogel이 신축성을 가지고 우수한 기계적 특성을 지닌 전도성 hydrogel로써 센서 분야에 응용이 가능한지에 대한 여부를 판단하기 위해 electrochemical study를 진행하였다. 가장 먼저, 전극 형태로 만들기 위해 PVA-CA-MXene hydrogel은 VHB 테이프와 함께 샌드위치 형태로 제작되었다(도 5c). 도 5d는 각각 PVA-MXene과 PVA-CA-MXene hydrogel의 최대 200%의 strain에 대한 상대 저항 변화(R/R0)를 보여준다. Sensor sensitivity의 기준이 되는 gauge factor (GF)를 통해 비교가 가능하며 다음 식을 통해 GF를 계산하였다.An electrochemical study was conducted to determine whether the synthesized PVA-CA-MXene hydrogel could be applied to the sensor field as a conductive hydrogel with elasticity and excellent mechanical properties. First, the PVA-CA-MXene hydrogel was fabricated in the form of a sandwich with VHB tape to form an electrode (Fig. 5c). Figure 5d shows the relative resistance change against strain of up to 200% of PVA-MXene and PVA-CA-MXene hydrogel, respectively ( R/R 0 ). Comparison is possible through gauge factor (GF), which is the standard of sensor sensitivity, and GF was calculated through the following formula.
여기서 는 변형했을 때 저항, 는 초기 저항을 의미한다. 는 GF를 계산할 때 적용된 strain이다. PVA-CA-MXene hydrogel의 GF는 200%의 strain에서 2.04이며, PVA-MXene hydrogel의 GF (1.88)보다 높은 수치를 기록하였다. MXene의 산화를 방지하고자 첨가한 Catechol의 별 다른 영향 없이 두 샘플은 거의 동일한 변화를 확인할 수 있었다. 이는 PVA-CA-MXene hydrogel이 산화를 방지하는 동시에 Strain에 따른 저항 변화 센서 용 hydrogel로 적합하다는 것을 의미한다. 도 5e는 20 ~ 400%의 다양한 strain을 설정하여 PVA-CA-MXene hydrogel 기반 저항 변화 성 센서의 상대적인 저항 변화를 보여준다. 적용하는 strain이 증가하면 상대 저항 변화(R/R0)도 증가한다. 저항 변화 성 센서의 기계적 내구성은 150% Strain에서 stretching-releasing를 10,000 cycle을 진행함으로써 저항 변화를 조사하였다(도 5f). hydrogel의 상대 저항 변화는 약 8% 감소하는, 거의 유지하는 모습을 보여주며 이는 우수한 안정성을 나타낸다. here is the resistance when deformed, is the initial resistance. is the strain applied when calculating GF. The GF of PVA-CA-MXene hydrogel was 2.04 at 200% strain, which was higher than that of PVA-MXene hydrogel (1.88). The two samples showed almost the same change without any significant effect of Catechol added to prevent oxidation of MXene. This means that the PVA-CA-MXene hydrogel prevents oxidation and is suitable as a hydrogel for resistance change sensors according to strain. Figure 5e shows the relative resistance change of the PVA-CA-MXene hydrogel-based resistive variability sensor by setting various strains from 20 to 400%. As the applied strain increases, the relative resistance changes ( R/R 0 ) also increases. The mechanical durability of the resistance variable sensor was investigated by performing 10,000 cycles of stretching-releasing at 150% strain (Fig. 5f). The relative resistance change of the hydrogel decreased by about 8% and remained almost constant, indicating excellent stability.
Strain에 따른 저항 변화 센서 용 hydrogel로써의 wearable sensor에 적용이 가능한지에 대한 타당성을 입증하기 위해 미세하고 거대한 변형 범위를 포괄하는 감지 능력을 조사하고자 Finger-bending test, Neck-moving, Hand-writing을 진행하였다. PVA-CA-MXene hydrogel은 신축성이 있고 부드러우며 sticky한 특성으로 인해 별 다른 어려움 없이 진행하였다.Finger-bending test, neck-moving, and hand-writing were conducted to investigate the sensing ability covering the range of fine and huge strain to prove the feasibility of applying to a wearable sensor as a hydrogel for resistance change sensor according to strain. did The PVA-CA-MXene hydrogel was developed without any difficulties due to its stretchable, soft and sticky properties.
(1) Finger-bending: 도 6a와 같이 손가락에 PVA-CA-MXene hydrogel을 부착하여 손가락을 구부렸을 때 저항 변화를 관찰하였다. Finger-bending에 따라 나타나는 저항 변화 신호는 제법 명확하고 안정적으로 조사되었다. 손가락을 구부린 정도에 따른 저항 변화에 대해 관찰하였는데, 손가락을 구부리는 정도가 다른 η, ②?, ③?, ④?에 대한 각각 일정한 저항 값을 산출하였고, 다시 η로 돌아왔을 때 저항이 복구되는 것을 관찰할 수 있다. 빠르게 손가락을 구부렸다가 펴는 동작에 대한 저항 변화를 관찰하였다. 구부리는 정도에 따른 명확한 저항 값을 보여줌과 동시에 빠르게 저항이 복구됨을 조사하였다. 이는 strain에 따른 저항 변화 센서로서는 긍정적인 면모이다.(1) Finger-bending: resistance change was observed when the finger was bent by attaching the PVA-CA-MXene hydrogel to the finger as shown in FIG. 6a. The resistance change signal that appears according to finger-bending was investigated quite clearly and stably. The change in resistance according to the degree of bending of the finger was observed, and constant resistance values were calculated for η, ②?, ③?, and ④? with different finger bending degrees, and when the resistance returned to η, the resistance was restored. that can be observed. Changes in resistance to quickly bending and straightening the fingers were observed. It showed a clear resistance value according to the degree of bending and investigated that the resistance was quickly recovered. This is a positive aspect for a resistance change sensor according to strain.
(2) Neck-moving: 무언가를 삼키거나 발음을 하는 중의 목의 움직임을 감지하기 위해 도 6b와 같은 형태로 hydrogel 센서를 부착하였다. 물을 3회 마실 동안 나타난 3개의 패턴은 유사한 형태를 보였다. 또한 알파벳 발음에 따른 목소리의 패턴을 분석하였다. 각 알파벳의 신호 패턴은 쉽게 구별할 수 있을 정도의 우수한 패턴을 보였으며, 이 결과는 PVA-CA-MXene hydrogel이 발음에 따른 목의 진동에 대해 민감하게 반응하기 때문이다.(2) Neck-moving: A hydrogel sensor was attached in the form shown in Fig. 6b to detect the movement of the neck during swallowing or speaking. The three patterns that appeared while drinking water three times showed a similar shape. Also, patterns of voice according to alphabet pronunciation were analyzed. The signal patterns of each alphabet showed excellent patterns that could be easily distinguished.
(3) Hand-writing: Hand-writing과 같은 가해지는 압력의 방향 및 속도를 감지해야 하는 난이도가 높은 application은 strain에 따른 저항 변화 센서 용 hydrogel에게는 커다란 과제이다. MXene은 센서 용 hydrogel에 있어서 매우 적합한 nano material로, 도 6c과 같이 알파벳에 따른 서로 다른 패턴의 신호를 생성하는 것을 볼 수 있다. 패턴 신호를 확인하기 위해 VHB tape / PVA-CA-MXene hydrogel / PET film 순서로 샌드위치 모양의 전극을 만들었으며, 펜을 이용해 PET film 위에 알파벳을 썼다.(3) Hand-writing: Applications with high difficulty in detecting the direction and speed of applied pressure, such as hand-writing, are a big challenge for hydrogel for resistance change sensors according to strain. MXene is a very suitable nano material for sensor hydrogel, and it can be seen that signals of different patterns are generated according to the alphabet as shown in FIG. 6c. To check the pattern signal, sandwich-shaped electrodes were made in the order of VHB tape / PVA-CA-MXene hydrogel / PET film, and letters were written on the PET film using a pen.
이하, 본 발명에 따른 더욱 구체적인 이해를 돕기 위하여 실시예를 제공한다. 그러나 이와 같은 실시예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, examples are provided to help a more specific understanding of the present invention. However, the present invention is not limited to such examples.
<맥신-PVA-Catechol hydrogel의 제조><Manufacture of MXene-PVA-Catechol hydrogel>
실시예1Example 1
PVA-Catechol 고분자 복합 재료 합성Synthesis of PVA-Catechol polymer composites
10mL DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 PVA 1g을 넣고 완전히 녹을 때까지 열을 주며 교반한다.Add 1 g of PVA to 10 mL of DMSO (Dimethyl sulfoxide) and stir while heating until completely dissolved.
이후 실온에서 3,4-Dihydroxybenzaldehyd 75mg와 p-Toluenesulfonic acid monohydrate 25mg을 첨가하고 용액을 다시 가열한 뒤 질소 분위기 하에서 교반을 진행한다.Thereafter, 75 mg of 3,4-Dihydroxybenzaldehyd and 25 mg of p-Toluenesulfonic acid monohydrate were added at room temperature, and the solution was heated again and stirred under a nitrogen atmosphere.
이 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 아세톤에 침전시킨 뒤, 진공 건조를 진행한다.Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, precipitated in acetone, and dried under vacuum.
실시예2Example 2
MXene 합성MXene synthesis
Teflon 둥근 바닥 플라스크에 HCl 45mL, 증류수 15mL, LiF 4.8g를 첨가하고 50℃에서 30분간 가열 교반을 진행한다.45 mL of HCl, 15 mL of distilled water, and 4.8 g of LiF were added to a Teflon round-bottom flask, followed by heating and stirring at 50° C. for 30 minutes.
MAX(Ti3AlC2) 3g을 첨가하고 50℃에서 24시간 동안 가열 및 교반한 뒤 용액을 Conical 튜브에 옮기고 pH가 7이 될 때까지 원심분리를 반복한다. 이 후, 12,000 rpm에서 1시간 동안 원심 분리를 진행하고 침전된 알루미늄 부분을 제외한 MXene 부분을 추출한다.After adding 3 g of MAX(Ti3AlC2) and heating and stirring at 50°C for 24 hours, the solution was transferred to a conical tube and centrifugation was repeated until the pH reached 7. Thereafter, centrifugation is performed at 12,000 rpm for 1 hour, and the MXene portion except for the precipitated aluminum portion is extracted.
실시예3Example 3
맥신-PVA-Catechol hydrogel 합성Synthesis of MXene-PVA-Catechol hydrogel
합성된 PVA-Catechol 240 mg을 증류수 3mL에 첨가하고 90℃에서 4시간 동안 교반을 진행한다.240 mg of the synthesized PVA-Catechol was added to 3 mL of distilled water and stirred at 90° C. for 4 hours.
이 후, 실온에서 10 mg/mL 농도의 MXene을 1mL 첨가하고 2시간 동안 교반을 진행한다. Thereafter, 1 mL of 10 mg/mL MXene was added at room temperature, followed by stirring for 2 hours.
이 후, 80 mg/mL 농도의 Sodium borate 수용액을 맥신-PVA-Catechol 혼합물에 첨가하고 교반하여 신축성 있고 Self-healing 특성이 있는데 hydrogel을 수득한다.Thereafter, an aqueous solution of sodium borate at a concentration of 80 mg/mL was added to the MXene-PVA-Catechol mixture and stirred to obtain a hydrogel having elasticity and self-healing properties.
또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.In addition, the device and method described above are not limited to the configuration and method of the above-described embodiments, but all or part of each embodiment is selectively combined so that various modifications can be made. may be configured.
Claims (13)
상기 PVA-Catechol 고분자와 상호 작용하는 음이온성 작용기를 구비하고, 전기 전도성을 갖는 맥신(MXene) 시트;를 포함하고,
다공성 포어 및 self-healing 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔 재료.
PVA-based Catechol synthesized polymer; and
A MXene sheet having an anionic functional group interacting with the PVA-Catechol polymer and having electrical conductivity;
MXene-PVA-catechol polymer hydrogel material, characterized by having porous pores and self-healing properties.
상기 맥신 시트는 Ti2C, (Ti0.5,Nb0.5)2C, V2C, Nb2C, Mo2C, Ti3C2, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, Ti4N3, Nb4C3, Ta4C3, Mo2TiC2, Cr2TiC2 및 Mo2Ti2C3로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 형성된 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔 재료.
According to claim 1,
The MXene sheet is Ti 2 C, (Ti 0.5 ,Nb 0.5 ) 2 C, V 2 C, Nb 2 C, Mo 2 C, Ti 3 C 2 , Ti 3 CN, Zr 3 C 2 , Hf 3 C 2 , Ti 4 N 3 , Nb 4 C 3 , Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Cr 2 TiC 2 and Mo 2 Ti 2 C 3 Characterized in that it is formed of at least one material selected from the group consisting of Maxene-PVA-Cate Cole polymeric hydrogel material.
상기 음이온성 작용기는 하이드록시기(-OH), 카르보닐기(=O), 및 플루오린기(-F)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔 재료.
According to claim 1,
The anionic functional group comprises at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), a carbonyl group (=O), and a fluorine group (-F), Maxine-PVA-catechol polymer hydrogel ingredient.
상기 맥신 시트는 유사정렬 방식으로 적층되는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔 재료.
According to claim 1,
Characterized in that the MXene sheets are laminated in a similar alignment method, MXene-PVA-catechol polymer hydrogel material.
상기 다공성 포어는 수분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔 재료.
According to claim 1,
The porous pore is characterized in that it contains moisture, MXene-PVA-catechol polymer hydrogel material.
상기 PVA-Catechol 고분자는 하기 화학식 2-1과 같이 폴리바이닐알코올(Polyvinyl alcohol)과 3,4-디하이드록시벤잘데하이드(3,4-dihydroxybenzaldehyde)을 합성하여 제조하여 PVA에 Catechol을 포함하는 것을 특징으로 하는, PVA-카테콜 고분자 복합재료의 제조방법:
[화학식 2-1]
Preparing a PVA-Catechol polymer; including,
The PVA-Catechol polymer is prepared by synthesizing polyvinyl alcohol and 3,4-dihydroxybenzaldehyde as shown in Chemical Formula 2-1, and includes Catechol in PVA. Characteristically, the manufacturing method of the PVA-catechol polymer composite material:
[Formula 2-1]
상기 PVA-Catechol 고분자는 상기 PVA 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 DBA는 3 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, PVA-카테콜 고분자 복합재료의 제조방법.
According to claim 6,
The PVA-Catechol polymer is characterized in that the DBA comprises 3 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA polymer, PVA-Catechol polymer composite manufacturing method.
상기 PVA-Catechol 고분자의 하이드록시기(-OH)들 중 다수는 상기 음이온성 작용기와 상호 작용에 의해 수소결합을 하는 것을 특징으로 하는, PVA-카테콜 고분자 복합재료의 제조방법.
According to claim 6,
A method for producing a PVA-catechol polymer composite material, characterized in that many of the hydroxy groups (-OH) of the PVA-Catechol polymer form hydrogen bonds by interaction with the anionic functional group.
상기 PVA-Catechol 고분자 복합재료를 증류수에 용해시킨 뒤 맥신 시트를 첨가하여 맥신-PVA-Catechol 고분자 hydrogel을 형성시키는 단계;를 포함하며,
상기 맥신 시트 및 PVA-Catechol 고분자 간 다공성 포어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔의 제조방법.
Preparing a PVA-catechol polymer composite material by the manufacturing method according to any one of claims 6 to 8; and
Dissolving the PVA-Catechol polymer composite material in distilled water and adding a MXene sheet to form a MXene-PVA-Catechol polymer hydrogel;
A method for producing a MXene-PVA-catechol polymer hydrogel, characterized in that it comprises porous pores between the MXene sheet and the PVA-Catechol polymer.
상기 PVA-Catechol 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 MXene은 1 중량부 내지 40 중량부를 포함되는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔의 제조방법.
According to claim 9,
Based on 100 parts by weight of the PVA-Catechol polymer, the MXene is characterized in that it contains 1 part by weight to 40 parts by weight, MXene-PVA-catechol polymer hydrogel manufacturing method.
상기 맥신-PVA-Catechol 고분자 복합재료가 포함된 맥신-PVA-Catechol hydrogel을 형성시키는 단계는,
상기 맥신-PVA-Catechol 복합물 용액에 Sodium borate를 첨가시켜 결합이 진행되며,
상기 맥신 시트 및 PVA-Catechol 고분자 및 Sodium borate 간 결합으로 인해 형성된 다공성 포어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔의 제조방법.
According to claim 9,
The step of forming the MXene-PVA-Catechol hydrogel containing the MXene-PVA-Catechol polymer composite material,
Bonding proceeds by adding sodium borate to the MXene-PVA-Catechol composite solution,
Characterized in that it comprises a porous pore formed due to the bond between the MXene sheet and the PVA-Catechol polymer and sodium borate, a method for producing a MXene-PVA-catechol polymer hydrogel.
상기 맥신-PVA-Catechol 고분자 hydrogel는 수소결합을 가지고 있으며, 다공성 구조로 이루어져 있어 신축성과 Self-healing 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔의 제조방법.
According to claim 11,
The Maxine-PVA-Catechol polymer hydrogel has a hydrogen bond and is composed of a porous structure, characterized in that it has elasticity and Self-healing properties.
상기 PVA-Catechol 고분자 hydrogel은 맥신의 중량부가 증가할수록 전기전도성의 향상으로 hydrogel의 저항은 감소하는 것을 특징으로 하는 맥신-PVA-카테콜 고분자 하이드로겔의 제조방법.
According to claim 11,
The PVA-Catechol polymer hydrogel is a manufacturing method of Maxine-PVA-Catechol polymer hydrogel, characterized in that the resistance of the hydrogel decreases due to the improvement of electrical conductivity as the weight part of MXene increases.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220004819A KR20230109215A (en) | 2022-01-12 | 2022-01-12 | MXenePVACatechol polymer material and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220004819A KR20230109215A (en) | 2022-01-12 | 2022-01-12 | MXenePVACatechol polymer material and manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230109215A true KR20230109215A (en) | 2023-07-20 |
Family
ID=87426389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220004819A KR20230109215A (en) | 2022-01-12 | 2022-01-12 | MXenePVACatechol polymer material and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230109215A (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9837182B2 (en) | 2011-06-21 | 2017-12-05 | Drexel University | Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystals |
| KR20190094037A (en) | 2018-02-02 | 2019-08-12 | 주식회사 엘지화학 | PREPARATION METHOD OF MXene HAVING HIGH PURITY |
| US10573768B2 (en) | 2014-09-25 | 2020-02-25 | Drexel University | Physical forms of MXene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics |
| KR102130754B1 (en) | 2018-02-07 | 2020-07-06 | 원광대학교 산학협력단 | Carbon fiber composite comprising unwoven carbon fabric coated with MAXene, method for manufacturing the same and use thereof |
| KR20200095643A (en) | 2019-01-31 | 2020-08-11 | 재단법인차세대융합기술연구원 | Manufacturing Method of Mxene Quantum Dot |
| KR20210015689A (en) | 2019-07-31 | 2021-02-10 | 주식회사 엘지화학 | PREPARATION METHOD OF MXene |
| KR102225913B1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-11 | 주식회사 데브 | Carbon fiber composite comprising MAXene, agar, polyvinylalcohol, conductive polymer and carbon fiber non-woven fabric |
-
2022
- 2022-01-12 KR KR1020220004819A patent/KR20230109215A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9837182B2 (en) | 2011-06-21 | 2017-12-05 | Drexel University | Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystals |
| US10573768B2 (en) | 2014-09-25 | 2020-02-25 | Drexel University | Physical forms of MXene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics |
| KR20190094037A (en) | 2018-02-02 | 2019-08-12 | 주식회사 엘지화학 | PREPARATION METHOD OF MXene HAVING HIGH PURITY |
| KR102130754B1 (en) | 2018-02-07 | 2020-07-06 | 원광대학교 산학협력단 | Carbon fiber composite comprising unwoven carbon fabric coated with MAXene, method for manufacturing the same and use thereof |
| KR20200095643A (en) | 2019-01-31 | 2020-08-11 | 재단법인차세대융합기술연구원 | Manufacturing Method of Mxene Quantum Dot |
| KR20210015689A (en) | 2019-07-31 | 2021-02-10 | 주식회사 엘지화학 | PREPARATION METHOD OF MXene |
| KR102225913B1 (en) | 2019-08-28 | 2021-03-11 | 주식회사 데브 | Carbon fiber composite comprising MAXene, agar, polyvinylalcohol, conductive polymer and carbon fiber non-woven fabric |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ho et al. | Sensing with MXenes: progress and prospects | |
| Karimzadeh et al. | Nanomaterial based PVA nanocomposite hydrogels for biomedical sensing: Advances toward designing the ideal flexible/wearable nanoprobes | |
| Zhang et al. | Visible light laser-induced graphene from phenolic resin: A new approach for directly writing graphene-based electrochemical devices on various substrates | |
| CN102066245B (en) | Process for the preparation of graphene | |
| Mondal et al. | Reduced graphene oxide/Fe3O4/polyaniline nanostructures as electrode materials for an all-solid-state hybrid supercapacitor | |
| Dhibar et al. | Silver nanoparticles decorated polyaniline/multiwalled carbon nanotubes nanocomposite for high-performance supercapacitor electrode | |
| Liu et al. | Strategies for chemical modification of graphene and applications of chemically modified graphene | |
| Wen et al. | Overview of polyvinyl alcohol nanocomposite hydrogels for electro‐skin, actuator, supercapacitor and fuel cell | |
| Wu et al. | Aqueous MXene/Xanthan Gum Hybrid Inks for Screen‐Printing Electromagnetic Shielding, Joule Heater, and Piezoresistive Sensor | |
| CN104640808B (en) | Composition comprising graphene | |
| Marques et al. | Functionalized graphene nanocomposites | |
| JP2013079176A (en) | Modified graphene, film and molding | |
| Xiong et al. | Ultrastrong freestanding graphene oxide nanomembranes with surface-enhanced Raman scattering functionality by solvent-assisted single-component layer-by-layer assembly | |
| KR101680482B1 (en) | Glassy carbon electrode modified with a graphene oxide/poly(o-phenylenediamine) composite for chemical detection and the preparation method thereof | |
| Xue et al. | One-step hydrothermal synthesis of a flexible nanopaper-based Fe 3+ sensor using carbon quantum dot grafted cellulose nanofibrils | |
| Qin et al. | Carbon nitride dots can serve as an effective stabilizing agent for reduced graphene oxide and help in subsequent assembly with glucose oxidase into hybrids for glucose detection application | |
| Ko et al. | Green technique solvent-free fabrication of silver nanoparticle–carbon nanotube flexible films for wearable sensors | |
| CN113720884A (en) | Wearable conductive film sensor and preparation method and application thereof | |
| Koga et al. | Nanocellulose paper semiconductor with a 3D network structure and its nano–micro–macro trans-scale design | |
| Mutalib et al. | Properties of polyaniline/graphene oxide (PANI/GO) composites: effect of GO loading | |
| Héraly et al. | Nanodancing with Moisture: Humidity‐Sensitive Bilayer Actuator Derived from Cellulose Nanofibrils and Reduced Graphene Oxide | |
| Liu et al. | Controllable lateral contraction and mechanical performance of chemically reduced graphene oxide paper | |
| Ustad et al. | Recent progress in energy, environment and electronic applications of MXene nanomaterials | |
| Huynh | Chemical and biological sensing with nanocomposites prepared from nanostructured copper sulfides | |
| Meng et al. | Recent advances in MXenes and their composites for wearable sensors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |