KR20230104343A - Method for manufacturing tungsten carbide particles and tungsten carbide particles prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 분산액을 사용하는 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자를 제공한다. The present invention provides a method for producing tungsten carbide particles using a carbon dispersion and tungsten carbide particles produced therefrom.
Description
본 발명은 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자에 관한 것이다. 구체적으로, 균일한 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing tungsten carbide particles and tungsten carbide particles produced therefrom. Specifically, it relates to a method for producing uniform tungsten carbide particles and tungsten carbide particles produced therefrom.
금속 탄화물은 금속이나 산화물과는 또 다른 특유의 물성으로 인하여 응용 범위가 넓다. 대표적인 금속 탄화물 소재인 초경합금(Hardmetal, cemented carbide)은 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A 족에 속하는 9족의 전이금속(Ti, W, Mo, Zr, Hf, Cr, Ta, V, Nb)으로 만든 탄화물 분말들을 Fe, Co, Ni 등의 철족 금속을 결합 금속으로 하여 소결 내지 결합시킨 합금을 총칭하는 말로써, 많은 종류의 초경합금 중에서 WC-Co계 초경합금은 탁월한 기계적 성질 때문에 절삭공구, 내마모공구 및 내충격공구의 용도로 폭넓게 사용되고 있다. Metal carbides have a wide range of applications due to their unique physical properties different from those of metals or oxides. Hardmetal, cemented carbide, a representative metal carbide material, is made of transition metals (Ti, W, Mo, Zr, Hf, Cr, Ta, V, Nb) of group 9 belonging to groups 4A, 5A and 6A of the periodic table. It is a generic term for alloys in which carbide powders are sintered or bonded with iron group metals such as Fe, Co, Ni, etc. as bonding metals. It is widely used for impact-resistant tools.
WC-Co계 초경합금의 경우, WC 입자의 크기 및 WC와 Co의 혼합 균일도는 초경합금의 특성을 결정하는 중요한 변수로서 WC 입자의 크기가 감소할수록 초경합금의 경도, 압축강도, 항절력 뿐만 아니라 내마모특성이 향상되며, WC와 Co의 혼합 균일도가 증가할수록 초경합금의 기계적 특성이 향상된다. In the case of WC-Co-based cemented carbide, the size of WC particles and the uniformity of mixing WC and Co are important variables that determine the properties of cemented carbide. is improved, and the mechanical properties of the cemented carbide are improved as the mixing uniformity of WC and Co increases.
그러나, 일반적으로 WC-Co계 초경합금의 원료로 사용되는 WC 분말의 경우, 탄소량의 제어 및 탄소의 분포가 가장 중요하다. 탄소의 분포가 불균일할 경우, 조직 내부에 국부적으로 미반응 잉여탄소로 잔류하거나, 또는 국부적으로 탄소가 부족할 수도 있으며, 이러한 미반응 탄소(free carbon)나 탄소 부족으로 인한 제2상 형성은 초경 소재의 물성을 현격히 저하시키는 원인이 된다. However, in the case of WC powder, which is generally used as a raw material for WC-Co-based cemented carbide, control of the amount of carbon and distribution of carbon are most important. If the distribution of carbon is non-uniform, it may remain as unreacted surplus carbon locally inside the tissue, or there may be a local lack of carbon. causes a significant deterioration of its physical properties.
일반적으로 탄화물을 제조하기 위한 WC 침탄법은 고상 및 기상 탄소를 사용하는 방법들이 사용되고 있다. 기존의 WC 분말의 제조방법에 있어서는, 탄소를 혼합하기 위한 공정이 기계적으로 수행되어 공정 중 특성에 영향을 주는 불순물을 함유하지 않는 고순도의 균일한 분말을 제조하는 데 어려움이 있었다. In general, WC carburizing methods for producing carbides are used using solid and gaseous carbon. In the conventional method for producing WC powder, a process for mixing carbon is mechanically performed, so it is difficult to produce a high-purity, uniform powder that does not contain impurities that affect properties during the process.
탄화물을 제조하는 또 다른 방법인 가스 침탄법을 이용한 방법은, 간편하게 WC 입자를 제조할 수는 있지만 CO 또는 CH4와 같은 고가의 탄소원 반응가스를 사용해야 하기에 제조 비용이 많이 들고, 유동상로나 회전식 장치를 사용해야 하여 설치비가 비싸다는 문제점이 있었다. The method using gas carburization, which is another method for producing carbides, can easily produce WC particles, but is expensive to manufacture because it requires the use of expensive carbon source reaction gases such as CO or CH 4 , and a fluidized bed furnace or rotary type There was a problem that the installation cost was high because the device had to be used.
최근에는 저비용으로 대량의 WC-Co 초경합금을 제조하기 위하여 WC-Co 전구체를 제조한 후 고상의 탄소를 사용함으로써 나노 WC-Co 복합분말을 제조하는 방법이 제시된 바 있다. 이러한 공정은 미세한 분말의 생성은 가능하지만, 탄소의 불균일 혼합에 따른 탄화물의 불균일 문제점이 여전히 존재하고 있다. Recently, in order to manufacture a large amount of WC-Co cemented carbide at low cost, a method for preparing a nano WC-Co composite powder by using solid carbon after preparing a WC-Co precursor has been proposed. Although this process can produce fine powder, the problem of non-uniform carbide due to non-uniform mixing of carbon still exists.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소를 균일하게 분산시켜 균일도가 높은 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자를 제공하는 것이다.A technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing tungsten carbide particles having high uniformity by uniformly dispersing carbon, and tungsten carbide particles manufactured therefrom.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 측면에 따르면, 텅스텐을 포함하는 원료 및 탄소 분산액을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법이 제공된다. According to one aspect of the present invention, preparing a mixture containing a carbon dispersion and a raw material containing tungsten; Drying the mixture to prepare a dried product; and heat-treating the dried product; A method for producing tungsten carbide particles comprising a is provided.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 50 nm 내지 300 nm의 평균 입경을 가지는 텅스텐 탄화물 입자가 제공된다. According to another aspect of the present invention, tungsten carbide particles produced by the above method and having an average particle diameter of 50 nm to 300 nm are provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법은 안정한 분산성을 갖는 콜로이드 상태의 탄소를 사용하여 탄소가 균일하게 분산된 텅스텐 탄화물 입자를 제공할 수 있다.The method for producing tungsten carbide particles according to an embodiment of the present invention may provide tungsten carbide particles in which carbon is uniformly dispersed by using colloidal carbon having stable dispersibility.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법은 직접 침탄법으로 텅스텐 탄화물 입자를 제조하여 제조 과정이 간소화되며 생산성이 우수할 수 있다. In the method for manufacturing tungsten carbide particles according to an embodiment of the present invention, the manufacturing process is simplified and the productivity is excellent by preparing the tungsten carbide particles by a direct carburizing method.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자는 균일도가 높아 초경합금의 원료로 사용되었을 때 제조되는 초경합금의 물성이 우수할 수 있다. The tungsten carbide particles according to one embodiment of the present invention have high uniformity and may have excellent physical properties of the cemented carbide produced when used as a raw material for the cemented carbide.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자는 미립자 형태로서 그 입경이 비교적 작아 초경합금의 원료로 사용되었을 때 제조되는 초경합금의 기계적 물성이 우수할 수 있다. Tungsten carbide particles according to one embodiment of the present invention are in the form of fine particles and have a relatively small diameter, so that when used as a raw material for cemented carbide, mechanical properties of the cemented carbide produced may be excellent.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the present specification.
도 1은 제조예 1 및 제조예 2의 분산액 건조물의 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 제조예 1 및 제조예 2의 분산액의 시간 및 높이에 따른 빔투과량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 금속 탄화물 및 비교예 1의 금속 탄화물 제조 공정의 TGA 그래프이다.
도 4는 도 3의 변곡점 지점 및 TGA 이후의 실시예 1의 및 비교예 1의 중간물의 XRD 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 텅스텐 탄화물 입자 및 비교예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 2의 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴이다.
도 7은 실시예 2-1 내지 2-4 및 실시예 3-1 내지 3-4의 금속 탄화물의 XRD 패턴이다.
도 8은 실시예 2-1, 2-3, 2-4 및 실시예 3-1, 3-3, 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 크기 및 BET 표면적 그래프이다.
도 9는 실시예 2-4 및 실시예 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 2-5, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴이다.
도 11은 실시예 6 및 7에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지이다. 1 is FE-SEM images of dried dispersions of Preparation Examples 1 and 2.
2 is a graph showing the beam transmittance according to the time and height of the dispersions of Preparation Example 1 and Preparation Example 2.
3 is a TGA graph of a manufacturing process of the metal carbide of Example 1 and the metal carbide of Comparative Example 1.
Figure 4 is an XRD graph of the intermediates of Example 1 and Comparative Example 1 at the inflection point of Figure 3 and after TGA.
5 is a SEM image of tungsten carbide particles of Example 1 and tungsten carbide particles of Comparative Example 1.
6 is an XRD pattern of tungsten carbide particles of Example 4 and Comparative Example 2.
7 is an XRD pattern of the metal carbides of Examples 2-1 to 2-4 and Examples 3-1 to 3-4.
8 is a graph of the size and BET surface area of tungsten carbide particles of Examples 2-1, 2-3, and 2-4 and Examples 3-1, 3-3, and 3-4.
9 is an SEM image of tungsten carbide particles of Examples 2-4 and 3-4.
10 is an XRD pattern of tungsten carbide particles prepared in Examples 2-5, 4, 5, and 6.
11 is an SEM image of tungsten carbide particles prepared in Examples 6 and 7.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.Throughout the present specification, the unit "parts by weight" may mean the ratio of the weight of each component.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.Throughout this specification, "A and/or B" means "A and B, or A or B".
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 텅스텐을 포함하는 원료 및 탄소 분산액을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, preparing a mixture including a raw material containing tungsten and a carbon dispersion; Drying the mixture to prepare a dried product; and heat-treating the dried product; A method for producing tungsten carbide particles comprising a is provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법은 안정한 분산성을 갖는 콜로이드 상태의 탄소를 사용하여 탄소가 균일하게 분산된 텅스텐 탄화물 입자를 제공할 수 있고, 직접 침탄법으로 텅스텐 탄화물 입자를 제조하여 제조 과정이 간소화되며 생산성이 우수할 수 있다.The method for producing tungsten carbide particles according to an embodiment of the present invention can provide tungsten carbide particles in which carbon is uniformly dispersed by using colloidal carbon having stable dispersibility, and tungsten carbide particles can be produced by direct carburizing. By manufacturing, the manufacturing process can be simplified and productivity can be excellent.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법의 순서대로 각 단계에 대하여 자세히 설명한다. Hereinafter, each step in the order of the method for manufacturing tungsten carbide particles according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 텅스텐을 포함하는 원료를 준비할 수 있다. 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 시판되는 것을 구입하여 준비할 수 있고, 직접 제조하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 폐초경 스크랩 분말로부터 텅스텐을 포함하는 원료를 제조하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a raw material containing tungsten may be prepared first. The raw material containing tungsten may be purchased and prepared commercially, or may be directly produced and used. For example, the raw material containing tungsten may be prepared from waste carbide scrap powder.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 금속 염 형태일 수 있고, 또는 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 암모늄 메타 텅스테이트(AMT), 암모늄 파라 텅스테이트(APT), WO3 및 Na2WO4 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 텅스텐을 포함하는 원료는, 텅스텐을 포함하면서 용제 내에서 이온화될 수 있는 화합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the raw material containing tungsten may be in the form of a metal salt, or the raw material containing tungsten may be ammonium meta tungstate (AMT), ammonium para tungstate (APT), WO 3 and It may contain one or more of Na 2 WO 4 . The raw material containing tungsten may be a compound that can be ionized in a solvent while containing tungsten.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 폐초경 스크랩 분말로부터 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 초경합금의 제조시에 발생하는 폐초경 스크랩 분말을 대기 중에서 산화시킨 후 분쇄하여 분말화하는 과정을 통해 제조되는 것일 수 있다. 상기와 같이 폐초경 스크랩 분말을 산화시킨 다음(WO3) 강 염기성 용액(NaOH)에 용해시키는 경우, [2NaOH + WO3 -> Na2WO4 + H2O]의 반응식과 같이 수용성의 Na2WO4의 성분으로 전환되게 되고, 이를 텅스텐을 포함하는 원료로서 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the raw material containing the tungsten may be manufactured from waste carbide scrap powder. Specifically, the raw material including the tungsten may be manufactured through a process of oxidizing waste cemented carbide scrap powder generated during the manufacture of cemented carbide in the air and then pulverizing to powder. [2NaOH + WO 3 -> Na 2 WO 4 + H 2 O] When the waste menarche scrap powder is oxidized (WO 3 ) and then dissolved in a strong basic solution (NaOH) as described above, water-soluble Na 2 It is converted into a component of WO 4 and can be used as a raw material containing tungsten.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 용액 형태로 준비되는 것일 수 있다. 구체적으로, 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 용액, 즉 상기 텅스텐을 포함하는 원료 및 용제를 포함하는 용액을 준비하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용액은 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액일 수 있다. 텅스텐을 포함하는 원료가 강염기성 용액에 잘 용해되는 경우, 강염기성 용액에 텅스텐을 포함하는 원료, 예를 들어 WO3 를 용해하여 준비하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the raw material containing tungsten may be prepared in the form of a solution. Specifically, it may be to prepare a solution containing a raw material containing tungsten, that is, a solution containing the raw material containing the tungsten and a solvent. More specifically, the solution may be a strong basic solution containing a raw material containing tungsten. When a raw material containing tungsten is easily dissolved in a strong basic solution, it may be prepared by dissolving a raw material containing tungsten, for example WO 3 , in a strong basic solution.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 강염기성 용액은 텅스텐을 포함하는 원료, 염기성 화합물 및 용제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 염기성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, NaOH, Ca(OH)2, KOH 등의 금속 수산화물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 용제는 수계 용제 및 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 증류수 등의 수계 용제 및 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용제는 1종의 용제로 구성되는 것일 수 있고, 또는 2종 이상의 용제를 포함하는 혼합 용제일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the strong basic solution may include a raw material containing tungsten, a basic compound, and a solvent. The basic compound is not particularly limited, and may include metal hydroxides such as NaOH, Ca(OH) 2 , and KOH. The solvent may include at least one of an aqueous solvent and an alcohol-based solvent. Specifically, the solvent may include one or more of an aqueous solvent such as distilled water and an alcohol solvent such as methanol or ethanol. The solvent may be composed of one type of solvent, or may be a mixed solvent containing two or more types of solvents.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액은, 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 강염기성 용액 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 상기 함량의 범위는 텅스텐을 포함하는 원료의 형태 등에 따라 달라질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the strong basic solution containing the tungsten-containing raw material may contain the tungsten-containing raw material in an amount of 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the strong basic solution. . The range of the content may vary depending on the type of raw material containing tungsten.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 분산액을 준비할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a carbon dispersion may be prepared.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 분산액은 용제 및 탄소 공급원을 포함할 수 있고, 상기 탄소 분산액은 용제에 탄소 공급원을 첨가하고 교반, 초음파 처리 등의 방법을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the carbon dispersion may include a solvent and a carbon source, and the carbon dispersion may be prepared by adding a carbon source to a solvent and mixing using a method such as stirring or ultrasonication. .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용제는 수계 용제 및 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 증류수 등의 수계 용제 및 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용제는 1종의 용제로 구성되는 것일 수 있고, 또는 2종 이상의 용제를 포함하는 혼합 용제일 수 있다. 상기 용제는 탄소 공급원과의 상호작용 및 후술하는 약산 화합물의 용해도를 고려하여 선택될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the solvent may include at least one of an aqueous solvent and an alcohol-based solvent. Specifically, the solvent may include one or more of an aqueous solvent such as distilled water and an alcohol solvent such as methanol or ethanol. The solvent may be composed of one type of solvent, or may be a mixed solvent containing two or more types of solvents. The solvent may be selected in consideration of interaction with a carbon source and solubility of a weak acid compound described later.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 공급원은 카본 블랙, 그래핀 및 그래파이트 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 카본 블랙을 포함하는 것일 수 있다. 다만 상기 열거한 것들로 한정되지 않으며, 탄소로 구성된 물질로서 그 형태가 다르더라도 해당 기술 분야에서 탄소 공급원으로서 활용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon source may include at least one of carbon black, graphene, and graphite, and may preferably include carbon black. However, it is not limited to those listed above, and as a material composed of carbon, even if its form is different, any material that is utilized as a carbon source in the relevant technical field may be used without limitation.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 분산액은 약산 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 약산 화합물은 탄소 공급원이 콜로이드 형태로 분산되어 있을 때, 콜로이드의 표면에 탄화기가 형성되어 표면이 안정하도록 개질하여 응집을 방지하는 상태로 고분산성 콜로이드 분산액을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon dispersion may further include a weak acid compound. When the carbon source is dispersed in a colloidal form, the weak acid compound forms a carbonized group on the surface of the colloid to stabilize the surface, thereby providing a highly dispersible colloidal dispersion in a state in which aggregation is prevented.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 약산 화합물은 아세트산, 아스코르브산 및 탄산 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 다만 약산 화합물은 상기 열거한 것들로 제한되지 않는다. According to one embodiment of the present invention, the weak acid compound may include at least one of acetic acid, ascorbic acid, and carbonic acid, but the weak acid compound is not limited to those listed above.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 분산액은 상기 탄소 공급원이 콜로이드 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 분산액은 탄소 공급원이 안정적으로 분산되는 콜로이드 형태로 액상 매질 내에 분산되어 있어 탄소 공급원의 반응성을 우수하게 하며, 금속 탄화물을 형성함에 있어 균일함을 향상시킬 수 있고, 국부적인 탄소 공급원의 부족 내지 과잉에서 발생하는 불건전상의 생성을 억제할 수 있다. 결과적으로 제조되는 텅스텐 탄화물 입자의 균일한 조직 제어를 통해 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon dispersion may be one in which the carbon source is dispersed in a colloidal form. Specifically, the carbon dispersion is dispersed in a liquid medium in a colloidal form in which the carbon source is stably dispersed, thereby improving the reactivity of the carbon source, improving uniformity in forming metal carbide, and localized carbon source. It is possible to suppress the generation of unhealthy images caused by a lack or excess of . As a result, mechanical property deterioration can be prevented through the uniform structure control of the tungsten carbide particles produced.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 약산 화합물은 상기 탄소 분산액 100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있고, 상기 탄소 공급원은 상기 탄소 분산액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 약산 화합물 및 탄소 공급원을 포함하는 경우, 탄소 분산액은 적정한 수준의 탄소 콜로이드 입자를 포함하고 그 표면이 금속 탄화물 형성에 적합하도록 개질되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the weak acid compound may be included in an amount of 30 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon dispersion, and the carbon source is 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon dispersion. It may be included in a negative content. When the weak acid compound and the carbon source are included in an amount within the above range, the carbon dispersion may include an appropriate level of carbon colloidal particles and the surface thereof may be modified to be suitable for forming a metal carbide.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 분산액은 용제에 탄소 공급원을 첨가하고 혼합하여 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 상기 탄소 분산액은 용제에 약산 화합물을 용해하는 단계; 및 탄소 공급원을 분산시키는 단계;를 포함하는 공정으로 제조되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the carbon dispersion may be prepared by adding a carbon source to a solvent and mixing and dispersing. Alternatively, dissolving a weak acid compound in a solvent for the carbon dispersion; And dispersing a carbon source; it may be prepared by a process including.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분산시키는 단계는 교반, 밀링 및 초음파 처리 중에서 선택되는 공정으로 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 초음파 처리로 수행되는 것일 수 있다. 상기 초음파 처리를 통해, 탄소 공급원이 보다 미세한 콜로이드로서 높은 균일도로 분산된 분산액을 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the dispersing may be performed by a process selected from agitation, milling, and ultrasonic treatment, and preferably ultrasonic treatment. Through the ultrasonic treatment, it is possible to prepare a dispersion in which the carbon source is dispersed with high uniformity as a finer colloid.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 텅스텐을 포함하는 원료 및 탄소 분산액을 포함하는 혼합물을 제조한다. 텅스텐을 포함하는 원료로부터 유래하는 텅스텐과, 탄소 분산액으로부터 유래하는 탄소가 반응물로서 반응하여 최종적으로 텅스텐 탄화물을 생성할 수 있도록, 반응 전구체 용액으로서 상기 혼합물을 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a mixture containing a raw material containing tungsten and a carbon dispersion is prepared. The mixture may be prepared as a reaction precursor solution so that tungsten derived from a raw material containing tungsten and carbon derived from the carbon dispersion react as reactants to finally produce tungsten carbide.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물은 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 용액 및 탄소 분산액을 혼합하는 것일 수 있다. 액상 반응을 위하여, 텅스텐을 포함하는 원료 및 용제를 포함하는 용액을 탄소 분산액과 혼합하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the mixture may be a mixture of a solution containing a raw material containing tungsten and a carbon dispersion. For the liquid phase reaction, a solution containing a raw material containing tungsten and a solvent may be mixed with the carbon dispersion.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 제조하는 단계는, 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액, 강산 용액 및 탄소 분산액을 혼합하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 강염기성 용액을 중화시키기 위해 강산 용액을 사용하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of preparing the mixture may be performed by mixing a strong basic solution containing a raw material containing tungsten, a strong acid solution, and a carbon dispersion. A strong acid solution may be used to neutralize the strong base solution.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액 및 상기 강산 용액을 혼합한 다음 상기 탄소 분산액을 혼합하는 단계; 또는 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액, 상기 강산 용액 및 상기 탄소 분산액을 동시에 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 혼합물을 제조하는 단계는 강염기성 용액 및 강산 용액을 먼저 혼합하여 중화 반응을 진행한 후 중화 석출물, 예를 들어 H2WO4를 형성한 후 탄소 분산액을 혼합하는 것일 수 있고, 별도의 순서 없이 강염기성 용액, 상기 강산 용액 및 상기 탄소 분산액을 동시에 혼합하는 것일 수도 있으며, 후자가 바람직할 수 있다. 전자의 경우, 중화가 먼저 진행됨에 따른 슬러지 형성 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 탄소 분산액이 혼합되는 경우 후자보다 덜 균일한 용액이 형성될 수 있다. 후자의 경우, 탄소 분산액이 강염기성 용액 및 강산 용액과 함께 동시에 혼합됨에 따라 일명 시드(seed)의 역할을 할 수 있고, 탄소 분산액에 균일하게 분산되어 있는 탄소 공급원의 역할에 의해, 동시에 3개 용액을 혼합함에 따라 보다 균일한 미립자의 금속 탄화물을 수득할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, preparing the mixture may include mixing the strong acid solution and the strong basic solution containing the tungsten-containing raw material, followed by mixing the carbon dispersion; or simultaneously mixing the strong basic solution containing the tungsten-containing raw material, the strong acid solution, and the carbon dispersion. That is, in the step of preparing the mixture, a neutralization reaction may be performed by first mixing a strong basic solution and a strong acid solution, and then forming a neutralization precipitate, for example, H 2 WO 4 , and then mixing the carbon dispersion. The strong basic solution, the strong acid solution and the carbon dispersion may be simultaneously mixed in no order, and the latter may be preferred. In the case of the former, sludge formation may occur as neutralization proceeds first, and accordingly, a solution less uniform than the latter may be formed when the carbon dispersion is mixed. In the case of the latter, it can serve as a so-called seed as the carbon dispersion is mixed with the strong basic solution and the strong acid solution at the same time, and by the role of the carbon source uniformly dispersed in the carbon dispersion, the three solutions are simultaneously mixed. By mixing, it is possible to obtain a metal carbide with more uniform fine particles.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 강산 용액은 용제 및 강산 화합물을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the strong acid solution may include a solvent and a strong acid compound.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 강산 화합물은 HCl 및 H2SO4 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 그러나 상기 열거한 산의 종류에 국한되는 것은 아니고, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 강산의 경우라면 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the strong acid compound may include at least one of HCl and H 2 SO 4 . However, it is not limited to the types of acids listed above, and strong acids generally used in the art may be used.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 강산 용액의 pH는 1 내지 3일 수 있다. 상기 범위 내의 pH를 만족하는 경우, 상기 강염기성 용액을 중화하기에 충분할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the pH of the strong acid solution may be 1 to 3. When the pH within the above range is satisfied, it may be sufficient to neutralize the strong basic solution.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물은, 텅스텐을 포함하는 원료의 텅스텐 질량 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 5 내지 10 중량부 또는 6 내지 9 중량부의 탄소 질량이 포함되도록 제조되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 질량비가 되도록 혼합물을 제조하는 경우, 텅스텐 탄화물이 고수율로 제조될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the mixture is 1 to 20 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, 5 to 10 parts by weight, or 6 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of tungsten in the raw material containing tungsten. It may be manufactured to contain carbon mass. When the mixture is prepared to have a mass ratio within the above range, tungsten carbide can be produced in high yield.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물은, 텅스텐과 상이한 금속을 포함하는 금속염을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 혼합물이 텅스텐과 상이한 금속을 포함하는 금속염을 더 포함하는 경우, 텅스텐 및 다른 금속을 포함하는 복합 금속 탄화물을 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the mixture may further include a metal salt containing a metal different from tungsten. When the mixture further includes a metal salt containing a metal different from tungsten, a composite metal carbide containing tungsten and another metal may be produced.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Co, Fe, Ni 및 Cu 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속은 최종적으로 제조하고자 하는 복합 금속 탄화물의 조성을 고려하여 선택되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the metal may include one or more of Co, Fe, Ni, and Cu. The metal may be selected in consideration of the composition of the composite metal carbide to be finally manufactured.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염은 금속 질산화물, 금속 황산화물, 금속 염화물, 금속 암모늄화물 등의 형태일 수 있으나, 상기 열거한 것으로 제한되지 않는다. According to one embodiment of the present invention, the metal salt may be in the form of a metal nitrate, metal sulfate, metal chloride, metal ammonium, or the like, but is not limited to those listed above.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염은 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 용액에 포함되는 것일 수 있다. 즉, 혼합물의 제조 과정에 있어 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 용액에 포함됨으로써 탄소 분산액과 혼합되어 혼합물에 포함될 수 있다. 또한, 상기 금속염의 함량은 최종적으로 제조하고자 하는 복합 금속 탄화물의 조성을 고려하여 선택되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal salt may be included in a solution containing a raw material containing the tungsten. That is, by being included in a solution containing a raw material containing tungsten in the process of preparing the mixture, it may be mixed with the carbon dispersion and included in the mixture. In addition, the content of the metal salt may be selected in consideration of the composition of the composite metal carbide to be finally produced.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합은 습식 밀링법, 구체적으로는 기계적 습식 밀링법으로 수행되는 것일 수 있다. 액상 상태를 기초로 하는 혼합물이므로, 상기 혼합은 밀링법 중에서도 습식 밀링법으로 수행되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the mixing may be performed by a wet milling method, specifically, a mechanical wet milling method. Since it is a mixture based on a liquid state, the mixing may be performed by a wet milling method among milling methods.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조한다. 상기 건조 과정에서 후행되는 열처리 단계에서 부산물을 형성할 수 있는 용제를 증발시켜 제거할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the mixture is then dried to prepare a dried product. In the heat treatment step following the drying process, solvents that may form by-products may be evaporated and removed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조는 동결건조, 가열건조 또는 자연건조의 방법으로 수행되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 건조는 동결건조로 수행되는 것일 수 있다. 동결건조는 일반적으로 원료의 성질을 최대한 보존하면서 용제만을 제거할 수 있는 방법으로서, 혼합물에 포함된 제1금속을 포함하는 원료, 탄소 콜로이드 및/또는 제2금속을 포함하는 금속염의 부반응 진행이나 유실과 같은 문제를 방지할 수 있고, 혼합물의 분산된 상태 그대로를 유지하며 건조되어 이러한 고분산도를 유지한 상태로 건조물을 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the drying may be performed by freeze drying, heat drying or natural drying. Preferably, the drying may be performed by lyophilization. Freeze-drying is generally a method capable of removing only the solvent while preserving the properties of the raw material as much as possible, and the progress or loss of side reactions of the raw material containing the first metal, carbon colloid, and/or metal salt containing the second metal included in the mixture. The same problem can be prevented, and the dried product can be prepared while maintaining the high dispersion by drying while maintaining the dispersed state of the mixture.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이후 상기 건조물을 열처리한다. 상기 열처리 공정 동안 금속 탄화물이 생성되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the dried material is then heat treated. During the heat treatment process, metal carbide may be generated.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 승온 단계; 및 온도 유지 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 상기 승온 단계에서 잔류하는 용제 및 부산물을 형성할 여지가 있는 염을 열분해로 제거할 수 있으며, 상기 온도 유지 단계에서 금속과 탄소의 반응을 진행시켜 금속 탄화물을 형성할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the heat treatment step of raising the temperature; And temperature maintaining step; it may be to include. Solvents remaining in the temperature raising step and salts capable of forming byproducts may be removed by thermal decomposition, and metal carbides may be formed by proceeding a reaction between metal and carbon in the temperature maintaining step.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 승온 단계는 5 내지 15 ℃/분, 7 내지 13 ℃/분, 9 내지 11 ℃/분, 예를 들어 10 ℃/분의 속도로 승온하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 속도로 승온이 수행되는 경우, 승온 과정에서 잔류하는 용제를 증발시켜 제거할 수 있고, 텅스텐 탄화물 입자를 형성함에 불필요한 염 종류를 고온 분해로 제거할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the heating step may be performed by raising the temperature at a rate of 5 to 15 °C/min, 7 to 13 °C/min, 9 to 11 °C/min, for example, 10 °C/min. there is. When the temperature is raised at a rate within the above range, the solvent remaining during the temperature increase process may be evaporated and removed, and salts unnecessary for forming tungsten carbide particles may be removed by high-temperature decomposition.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 온도 유지 단계는 600 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간동안 온도를 유지하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간 범위로 온도 유지 단계를 수행하는 경우, 텅스텐이 충분히 탄화되어 WC 상을 형성할 수 있다. 상기 온도 유지 단계의 구체적인 온도 및 유지 시간의 경우, 사용하는 텅스텐을 포함하는 원료의 종류에 따라 달라질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the temperature maintaining step may be performed by maintaining the temperature at a temperature of 600 ° C to 1500 ° C for 2 to 6 hours. When the temperature maintaining step is performed at a temperature and time within the above range, tungsten may be sufficiently carbonized to form a WC phase. In the case of the specific temperature and holding time of the temperature maintaining step, it may vary depending on the type of raw material containing tungsten to be used.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 비산화성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 열처리는 산소가 차단된 상태에서 수행되는 것일 수 있고, 산화의 반대 개념인 환원성 분위기를 의미하는 것일 수 있다. 예를 들어 진공 분위기, 또는 아르곤과 같은 비활성기체 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed in a non-oxidizing atmosphere. That is, the heat treatment may be performed in a state in which oxygen is blocked, and may mean a reducing atmosphere, which is the opposite concept of oxidation. For example, it may be performed in a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere such as argon, or a reducing atmosphere.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 이후 자연냉각을 통해 텅스텐 탄화물 입자를 수득하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, tungsten carbide particles may be obtained through natural cooling after the heat treatment.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 50 nm 내지 300 nm의 평균 입경을 가지는 텅스텐 탄화물 입자가 제공된다. According to one embodiment of the present invention, tungsten carbide particles manufactured by the above method and having an average particle diameter of 50 nm to 300 nm are provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자는 균일도가 높은 미립자 형태로서 그 입경이 비교적 작아 초경합금의 원료로 사용되었을 때 제조되는 초경합금의 기계적 물성이 우수할 수 있다. Tungsten carbide particles according to an embodiment of the present invention are in the form of fine particles with high uniformity and have relatively small particle diameters, so that when used as a raw material for cemented carbide, mechanical properties of the cemented carbide produced may be excellent.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자는 WaCb 상을 포함할 수 있고, 상기 a 대 b는 50:50 내지 80:20일 수 있다. 텅스텐은 탄화되는 과정에서 다양한 형태로 탄화가 진행되는데, 일반적으로 a > b 인 WaCb 상을 거쳐 WC 상으로 완전히 탄화될 수 있다. 따라서 바람직하게는, 상기 텅스텐 탄화물 입자는 WC 상을 포함하는 것일 수 있다.The tungsten carbide particles according to one embodiment of the present invention may include a W a C b phase, and the ratio of a to b may be 50:50 to 80:20. Tungsten undergoes carbonization in various forms during the process of carbonization. In general, it can be completely carbonized to the WC phase through the W a C b phase where a > b. Therefore, preferably, the tungsten carbide particles may include a WC phase.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
제조예 1 (CC)Preparation Example 1 (CC)
증류수, 아세트산 및 카본 블랙을 1:1:0.01의 중량비로 포함하도록 교반하고 혼합물을 제조하여 탄소 콜로이드 분산액을 제조하였다. A carbon colloidal dispersion was prepared by mixing distilled water, acetic acid and carbon black in a weight ratio of 1:1:0.01 and preparing a mixture.
제조예 2 (CB)Preparation Example 2 (CB)
증류수 및 카본 블랙을 1:0.01의 중량비로 포함하도록 교반하여 탄소 분산액을 제조하였다. A carbon dispersion was prepared by stirring distilled water and carbon black in a weight ratio of 1:0.01.
실시예 1 (AMT/CC)Example 1 (AMT/CC)
암모늄 메타 텅스테이트(AMT) 100 g을 물 100g에 용해하여 용액을 제조하고, 이 용액에 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하여 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 AMT에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. A solution was prepared by dissolving 100 g of ammonium metatungstate (AMT) in 100 g of water, and the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 was added to this solution to prepare a mixture through mechanical milling with a planetary milling machine. At this time, the solution and the carbon colloidal dispersion were mixed so that the mixture had a mass of 6.1 parts by weight of carbon based on 100 parts by weight of tungsten contained in the AMT.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다. The mixture was put into a freeze dryer (Freeze dryer, Yamato Co., DC41), and a dried product was obtained under conditions in which moisture was removed.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다. 1 g of the dried material was loaded into a graphite crucible, heated up to 900 °C at a rate of 10 °C/min in an argon atmosphere, and heat-treated by maintaining the temperature at 900 °C for 5 hours to prepare tungsten carbide particles.
실시예 2-1 내지 2-4 (AMT/Co/CC/열처리 시간조절)Examples 2-1 to 2-4 (AMT/Co/CC/heat treatment time control)
암모늄 메타 텅스테이트(AMT) 100 g 및 CoNO3을 물 100g에 용해하여 용액을 제조하고, 이 용액에 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하여 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 AMT에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다. A solution was prepared by dissolving 100 g of ammonium metatungstate (AMT) and CoNO 3 in 100 g of water, and the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 was added to this solution to prepare a mixture through mechanical milling with a planetary milling machine. did At this time, the solution and the carbon colloidal dispersion were mixed so that the mixture had a mass of 6.1 parts by weight of carbon based on 100 parts by weight of tungsten contained in the AMT. In addition, in the case of CoNO 3 , the mixture was prepared by selecting a content such that the mass of Co was 10% by weight with respect to the total mass of the finally produced tungsten carbide.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다. The mixture was put into a freeze dryer (Freeze dryer, Yamato Co., DC41), and a dried product was obtained under conditions in which moisture was removed.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 1 시간(실시예 2-1), 2 시간(실시예 2-2), 3 시간(실시예 2-3) 또는 6 시간(실시예 2-4)동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다. 1 g of the dried material was charged into a graphite crucible, the temperature was raised to 900 ° C at a rate of 10 ° C / min in an argon atmosphere, and the temperature of 900 ° C was 1 hour (Example 2-1), 2 hours (Example 2-2), It was heat treated by holding for 3 hours (Example 2-3) or 6 hours (Example 2-4), and tungsten carbide particles were prepared.
실시예 2-5 (AMT/Co/CC/열처리 시간 및 온도조절)Example 2-5 (AMT/Co/CC/heat treatment time and temperature control)
상기 실시예 2-1에 있어서, 열처리를 1000 ℃까지 승온하고 1000 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.In Example 2-1, tungsten carbide particles were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the heat treatment was performed by raising the temperature to 1000 ° C and maintaining the temperature at 1000 ° C for 5 hours.
실시예 3-1 내지 3-4(APT/Co/CC/열처리 시간조절)Examples 3-1 to 3-4 (APT/Co/CC/heat treatment time control)
상기 실시예 2-1 내지 2-4에 있어서, 암모늄 메타 텅스테이트 대신 암모늄 파라 텅스테이트(APT)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1 내지 2-4와 동일한 방법으로 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다. Tungsten carbide particles were prepared in the same manner as in Examples 2-1 to 2-4, except that ammonium paratungstate (APT) was used instead of ammonium metatungstate in Examples 2-1 to 2-4. .
실시예 4 (NaExample 4 (Na 22 WOWO 44 /Co/CC)/Co/CC)
실온에서 Na2WO4 및 CoNO3를 물에 용해하여 용액을 제조하고, 이 용액에 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하여 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 Na2WO4에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, 상기 Na2WO4는 포화 농도까지 물에 용해하였으며, CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다.A solution was prepared by dissolving Na 2 WO 4 and CoNO 3 in water at room temperature, and the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 was added to the solution to prepare a mixture through mechanical milling with a planetary milling machine. At this time, the mixture was mixed with a solution and a carbon colloidal dispersion so that the mass of carbon was 6.1 parts by weight based on the mass of 100 parts by weight of tungsten contained in Na 2 WO 4 . In addition, the Na 2 WO 4 was dissolved in water to a saturation concentration, and in the case of CoNO 3 , the mixture was prepared by selecting a content such that the mass of Co was 10% by weight with respect to the total mass of the finally produced tungsten carbide.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다. The mixture was put into a freeze dryer (Freeze dryer, Yamato Co., DC41), and a dried product was obtained under conditions in which moisture was removed.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 1000 ℃까지 승온하고 1000 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다. 1 g of the dried material was loaded into a graphite crucible, heated to 1000 °C at a rate of 10 °C/min in an argon atmosphere, and heat-treated by maintaining the temperature at 1000 °C for 5 hours to prepare tungsten carbide particles.
실시예 5 (WOExample 5 (WO 33 /CC)/CC)
WO3를 첨가한 NaOH 수용액을 제조하고, 이에 HCl 수용액을 혼합한 다음, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하고 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 WO3 에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, 상기 WO3 는 포화 농도까지 물에 용해하였다.An aqueous solution of NaOH to which WO 3 was added was prepared, an aqueous solution of HCl was mixed therein, and then the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 was added and a mixture was prepared by mechanical milling with a planetary milling machine. At this time, the mixture was mixed with a solution and a carbon colloidal dispersion such that the mass of carbon was 6.1 parts by weight based on the mass of 100 parts by weight of tungsten contained in WO 3 . In addition, the WO 3 was dissolved in water to a saturation concentration.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다. The mixture was put into a freeze dryer (Freeze dryer, Yamato Co., DC41), and a dried product was obtained under conditions in which moisture was removed.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다. 1 g of the dried material was loaded into a graphite crucible, heated up to 900 °C at a rate of 10 °C/min in an argon atmosphere, and heat-treated by maintaining the temperature at 900 °C for 5 hours to prepare tungsten carbide particles.
실시예 6 (WOExample 6 (WO 33 /Co/CC)/Co/CC)
WO3 및 CoNO3를 첨가한 NaOH 수용액을 제조하고, 이에 HCl 수용액을 혼합한 다음, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하고 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 WO3 에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, 상기 WO3 는 포화 농도까지 물에 용해하였다. CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다.A NaOH aqueous solution to which WO 3 and CoNO 3 were added was prepared, an HCl aqueous solution was mixed therein, and then the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 was added and a mixture was prepared through mechanical milling with a planetary milling machine. At this time, the mixture was mixed with a solution and a carbon colloidal dispersion such that the mass of carbon was 6.1 parts by weight based on the mass of 100 parts by weight of tungsten contained in WO 3 . In addition, the WO 3 was dissolved in water to a saturation concentration. In the case of CoNO 3 , the mixture was prepared by selecting a content such that the mass of Co was 10% by weight with respect to the total mass of the finally produced tungsten carbide.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다. The mixture was put into a freeze dryer (Freeze dryer, Yamato Co., DC41), and a dried product was obtained under conditions in which moisture was removed.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다. 1 g of the dried material was loaded into a graphite crucible, heated up to 900 °C at a rate of 10 °C/min in an argon atmosphere, and heat-treated by maintaining the temperature at 900 °C for 5 hours to prepare tungsten carbide particles.
실시예 7(WOExample 7 (WO 33 /Co/CC/동시혼합)/Co/CC/simultaneous mixing)
WO3 및 CoNO3를 첨가한 NaOH 수용액을 제조하고, 이에 HCl 수용액 및 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 동시에 첨가하고 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 WO3 에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, 상기 WO3 는 포화 농도까지 물에 용해하였다. CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다.A NaOH aqueous solution to which WO 3 and CoNO 3 were added was prepared, and the HCl aqueous solution and the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 were simultaneously added thereto, and a mixture was prepared by mechanical milling with a planetary milling machine. At this time, the mixture was mixed with a solution and a carbon colloidal dispersion such that the mass of carbon was 6.1 parts by weight based on the mass of 100 parts by weight of tungsten contained in WO 3 . In addition, the WO 3 was dissolved in water to a saturation concentration. In the case of CoNO 3 , the mixture was prepared by selecting a content such that the mass of Co was 10% by weight with respect to the total mass of the finally produced tungsten carbide.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다. The mixture was put into a freeze dryer (Freeze dryer, Yamato Co., DC41), and a dried product was obtained under conditions in which moisture was removed.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다. 1 g of the dried material was loaded into a graphite crucible, heated up to 900 °C at a rate of 10 °C/min in an argon atmosphere, and heat-treated by maintaining the temperature at 900 °C for 5 hours to prepare tungsten carbide particles.
비교예 1 (AMT/CB)Comparative Example 1 (AMT/CB)
암모늄 메타 텅스테이트(AMT) 100 g을 물 100g에 용해하여 용액을 제조하고, 이 용액에 카본 블랙을 첨가하여 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 AMT에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 카본 블랙을 혼합하였다. A solution was prepared by dissolving 100 g of ammonium metatungstate (AMT) in 100 g of water, and carbon black was added to the solution to prepare a mixture through mechanical milling with a planetary milling machine. At this time, the mixture was mixed with the solution and carbon black so that the mass of carbon was 6.1 parts by weight based on the mass of 100 parts by weight of tungsten contained in the AMT.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다. The mixture was put into a freeze dryer (Freeze dryer, Yamato Co., DC41), and a dried product was obtained under conditions in which moisture was removed.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다. 1 g of the dried material was loaded into a graphite crucible, heated up to 900 °C at a rate of 10 °C/min in an argon atmosphere, and heat-treated by maintaining the temperature at 900 °C for 5 hours to prepare tungsten carbide particles.
비교예 2 (WOComparative Example 2 (WO 33 /Co/CB)/Co/CB)
WO3 분말, CoNO3 분말 및 카본 블랙을 건식 밀링하여 혼합물을 제조하였다. A mixture was prepared by dry milling WO 3 powder, CoNO 3 powder and carbon black.
이 때, 혼합물은 WO3에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 카본 블랙을 혼합하였다. 또한, CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다.At this time, the mixture was mixed with carbon black so that the mass of carbon was 6.1 parts by weight based on the mass of 100 parts by weight of tungsten contained in WO 3 . In addition, in the case of CoNO 3 , the mixture was prepared by selecting a content such that the mass of Co was 10% by weight with respect to the total mass of the finally produced tungsten carbide.
상기 혼합물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하고, 아르곤 분위기에서 1000 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다. 1g of the mixture was loaded into a graphite crucible, and heat-treated by maintaining a temperature of 1000° C. for 5 hours in an argon atmosphere to prepare tungsten carbide particles.
실험예 1: 탄소 콜로이드의 분산성 향상의 확인Experimental Example 1: Confirmation of improved dispersibility of carbon colloid
상기 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액 및 제조예 2의 탄소 분산액을 건조시켜 분말을 수득한 후, 이에 대하여 FE-SEM 이미지를 촬영하였다. After drying the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 and the carbon dispersion of Preparation Example 2 to obtain a powder, FE-SEM images were taken.
도 1에 제조예 1 및 제조예 2의 분산액 건조물의 FE-SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1의 (a)에 제조예 2의 분산액 건조물의 FE-SEM 이미지를 나타내었고, (b)에 제조예 1의 분산액 건조물의 FE-SEM 이미지를 나타내었다. 1 shows FE-SEM images of dried dispersions of Preparation Examples 1 and 2. Specifically, FE-SEM images of the dried dispersion of Preparation Example 2 are shown in (a) of FIG. 1, and FE-SEM images of the dried dispersion of Preparation Example 1 are shown in (b).
도 1을 참조하면, 제조예 2의 카본블랙의 경우 전반적으로 구에 가까운 형상을 보이며, 이러한 표면을 약산으로 개질 처리한 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 건조물의 경우 표면 탄화기 형성에 따라 분산성이 향상되어 탄소 형태를 안정화할 수 있다. Referring to FIG. 1, in the case of the carbon black of Preparation Example 2, the overall shape is close to a sphere, and in the case of the dried product of the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 in which the surface is modified with a weak acid, the dispersibility is increased according to the formation of carbonized groups on the surface. This can be improved to stabilize the carbon form.
또한, 표면 개질 처리에 따른 분산성 향상을 정량적으로 평가하기 위하여 제타 포텐셜(Zeta potential)을 측정하였다. 카본블랙의 경우 약 -18 mV의 값을 가지고 있었으며, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 경우 약 -23 mV의 값을 갖는 것을 확인하였다. In addition, zeta potential was measured to quantitatively evaluate the improvement in dispersibility according to the surface modification treatment. In the case of carbon black, it had a value of about -18 mV, and in the case of the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1, it was confirmed that it had a value of about -23 mV.
상기 결과는 표면 개질에 따라 입자 표면에 형성된 탄화기에 의해 표면 전하량이 증가한 것으로서, 분산성이 향상되었음을 확인할 수 있다. The above result indicates that the surface charge increased due to the carbonization group formed on the surface of the particle according to the surface modification, and it can be confirmed that the dispersibility was improved.
분산성을 측정하기 위해, 레이저 분산도 측정 장비(Turbiscan Formulaction, France)를 이용하여 시간당 분산안정도를 측정하였다. 분산안정도를 측정하기 위하여 제조예 2의 탄소 분산액 및 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 분산액 제조 직후부터 10, 20, 30, 40, 50, 60 분 이후 시점의 높이에 따른 빔투과량을 스캔으로 측정하여 분산성을 측정하였다.To measure the dispersibility, the dispersion stability per hour was measured using a laser dispersion measurement equipment (Turbiscan Formulation, France). In order to measure the dispersion stability, the beam transmittance according to the height at 10, 20, 30, 40, 50, and 60 minutes after the dispersion of the carbon dispersion of Preparation Example 2 and the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 was measured by scanning Dispersibility was measured.
도 2에 제조예 1 및 제조예 2의 분산액의 시간 및 높이에 따른 빔투과량을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 도 2의 (a)에 제조예 2의 분산액의 시간 및 높이에 따른 빔투과량을 나타낸 그래프이고, (b)에 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 시간 및 높이에 따른 빔투과량을 나타낸 그래프이다. Figure 2 is a graph showing the beam transmittance according to the time and height of the dispersions of Preparation Example 1 and Preparation Example 2. Specifically, FIG. 2 (a) is a graph showing the beam transmittance according to time and height of the dispersion of Preparation Example 2, and (b) is a graph showing the beam transmittance according to time and height of the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 .
도 2를 참조하면, 제조예 2의 탄소 분산액의 경우 40 mm 지점을 참조하면 점차 시간이 증가함에 따라 빔의 투과량은 증가하는데, 초기 상태로부터 10분 이후부터 점차 침전에 의한 상층부의 빔의 투과량 증가를 관측할 수 있다. Referring to FIG. 2, in the case of the carbon dispersion of Preparation Example 2, referring to the 40 mm point, the transmittance of the beam gradually increases as time increases. can be observed.
그러나 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 경우 분산 후 20분 경과 시점까지 거의 침전이 발생하지 않아 빔의 투과량이 변하지 않은 균일한 분산상태를 확인할 수 있다. However, in the case of the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1, almost no precipitation occurred until 20 minutes after dispersion, so that a uniform dispersion state in which the transmittance of the beam did not change could be confirmed.
충분한 분산은 빔의 투과를 방해하여 투과된 빔의 관측이 어렵게 되며, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 경우 분산 후 30 분이 경과한 시점부터 점차 침전에 의한 빔의 투과율을 관측할 수 있다. Sufficient dispersion hinders the transmission of the beam, making it difficult to observe the transmitted beam. In the case of the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1, the transmittance of the beam due to precipitation can be observed gradually from the
즉, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액은 탄소 공급원이 분산되어 부유하는 시간이 길다는 것을 확인할 수 있으며, 약산 화합물 없이 증류수에 단순히 분산시키는 것보다 분산성이 향상된다는 점을 확인할 수 있다. That is, it can be confirmed that the carbon colloidal dispersion of Preparation Example 1 takes a long time to float while the carbon source is dispersed, and it can be confirmed that the dispersibility is improved compared to simply dispersing in distilled water without a weak acid compound.
실험예 2: TGA 특성 평가 Experimental Example 2: Evaluation of TGA characteristics
상기 실시예 1의 금속 탄화물 및 비교예 1의 금속 탄화물의 제조 과정에 있어, 승온 과정에서 900 ℃까지의 무게 변화를 측정하여 열중량분석법(TGA)을 이용하여 열적 특성 평가를 수행하였다. In the manufacturing process of the metal carbide of Example 1 and the metal carbide of Comparative Example 1, the thermal properties were evaluated by measuring the weight change up to 900 ° C. in the heating process and using thermogravimetric analysis (TGA).
TGA 이후의 시료를 이용하여 X선 회절분석(XRD)을 수행하였으며, TGA그래프의 변곡점에 해당하는 지점의 시료를 채취하여, 실시예 1 및 비교예 1의 중간물로서 해당 시료의 XRD를 수행하여 XRD 패턴을 도출하였다. X-ray diffraction analysis (XRD) was performed using the sample after TGA, and a sample at the point corresponding to the inflection point of the TGA graph was taken, and XRD of the sample was performed as an intermediate in Example 1 and Comparative Example 1 An XRD pattern was derived.
도 3에 실시예 1의 금속 탄화물 및 비교예 1의 금속 탄화물 제조 공정의 TGA 그래프를 나타내었고, 도 4에는 도 3의 변곡점 지점 및 TGA 이후의 실시예 1 및 비교예 1의 중간물의 XRD 그래프를 나타내었다. 3 shows TGA graphs of the manufacturing process of the metal carbide of Example 1 and the metal carbide of Comparative Example 1, and FIG. 4 shows the XRD graphs of the inflection point of FIG. 3 and intermediates of Example 1 and Comparative Example 1 after TGA. showed up
도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 1의 금속 탄화물 제조 공정의 경우, 크게 3가지 구간의 질량 변화를 관찰할 수 있다. 100 ℃ 부근에서의 중량 변화는 시료 내에 잔존하던 수분의 증발에 따른 결과임을 알 수 있다. Referring to FIGS. 3 and 4 , in the case of the metal carbide manufacturing process of Comparative Example 1, mass changes in three major sections can be observed. It can be seen that the weight change at around 100 ° C is the result of evaporation of moisture remaining in the sample.
또한, 두번째 구간인 약 500 ℃까지의 급격한 중량 변화는 AMT에 포함된 암모늄염, CoNO3의 질산염과 같은 성분들이 활발하게 열분해한 것으로 보이고, 마지막 구간인 약 900 ℃까지의 급격한 중량 변화는 덜 분해된 잔류 염의 하소와 함께 탄소의 탈탄에 따른 것으로서, 완전한 WO3의 피크를 나타내는 것을 통해 확인할 수 있다. 즉, 별도의 온도 유지 공정을 거치기 전이라도 승온 과정에서 질산염 등은 열분해되어 하소되는 것을 의미한다. In addition, the rapid weight change up to about 500 ° C, the second section, indicates that components such as ammonium salt and nitrate of CoNO 3 contained in AMT are actively thermally decomposed, and the rapid weight change up to about 900 ° C, the last section, indicates that less decomposed This is due to decarburization of carbon with calcination of residual salts, and can be confirmed by showing a peak of complete WO 3 . That is, it means that nitrates and the like are thermally decomposed and calcined during the temperature raising process even before a separate temperature maintaining process is performed.
실시예 1의 경우도 3개의 중량변화 온도 구간이 있는 것을 확인할 수 있다. 첫째 구간인 100 ℃까지의 질량변화는 역시 수분의 증발에 의한 것으로 보이고, 두번째 구간인 약 350 ℃까지의 구간도 암모늄염, 질산염 등과 같은 염의 분해에 따른 것이며, 마지막 구간인 약 500 ℃까지의 구간은 잔존하는 염의 완전한 하소로 인해 질량의 변화가 발생하는 것을 확인할 수 있다. In the case of Example 1, it can be confirmed that there are three weight change temperature sections. The change in mass up to 100 ℃, the first period, seems to be due to evaporation of water, the second period, up to about 350 ℃, is also due to the decomposition of salts such as ammonium salts and nitrates, and the last period, up to about 500 ℃ It can be seen that a change in mass occurs due to complete calcination of the remaining salt.
비교예 1과 실시예 1의 제조 공정에 있어 질량 변화 양상이 상이한 이유는 탄소 공급원의 표면이 처리된 균일한 탄소 콜로이드를 혼합함에 따른 반응성 차이에서 비롯한 것일 수 있다. The reason for the difference in the mass change patterns in the manufacturing process of Comparative Example 1 and Example 1 may be due to a difference in reactivity due to mixing of the uniform carbon colloid with the surface of the carbon source treated.
또한, 도 4를 참조하면 승온 단계만 거친 상태의 시료로서, 텅스텐의 탄화 반응이 주로 일어나는 온도 유지 단계를 수행하기 전이므로 텅스텐 산화물의 피크만 관찰되는 것을 확인할 수 있다. In addition, referring to FIG. 4 , it can be confirmed that only the peak of tungsten oxide is observed as a sample in a state in which only the temperature raising step has been performed, and before the temperature maintaining step in which the carbonization reaction of tungsten mainly occurs is performed.
실험예 3: 금속 탄화물의 외관 관찰Experimental Example 3: Observation of appearance of metal carbide
실시예 1의 텅스텐 탄화물 입자 및 비교예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 촬영하였다. SEM images of the tungsten carbide particles of Example 1 and the tungsten carbide particles of Comparative Example 1 were taken.
도 5에 실시예 1의 텅스텐 탄화물 입자 및 비교예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로 도 5의 (a)에 실시예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내고, (b)에 비교예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 5 shows SEM images of tungsten carbide particles of Example 1 and tungsten carbide particles of Comparative Example 1. Specifically, FIG. 5 (a) shows a SEM image of tungsten carbide particles of Example 1, and (b) shows a SEM image of tungsten carbide particles of Comparative Example 1.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 금속 탄화물은 입자의 형상이나 크기에 큰 차이가 있지는 않았다. Referring to FIG. 5 , the metal carbides of Example 1 and Comparative Example 1 did not show a significant difference in particle shape or size.
실험예 4: 금속 탄화물의 WC 상 형성 여부 확인Experimental Example 4: Confirmation of Formation of WC Phase of Metal Carbide
상기 실시예 4 및 비교예 2의 텅스텐 탄화물 입자의 X선 회절분석을 수행하고 XRD 패턴을 도출하였다. X-ray diffraction analysis was performed on the tungsten carbide particles of Example 4 and Comparative Example 2, and XRD patterns were derived.
도 6에 실시예 4 및 비교예 2의 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 6의 (a)에 비교예 2의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었으며, (b)에 실시예 4의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었다. 6 shows XRD patterns of tungsten carbide particles of Example 4 and Comparative Example 2. Specifically, (a) of FIG. 6 shows the XRD pattern of the metal carbide of Comparative Example 2, and (b) shows the XRD pattern of the metal carbide of Example 4.
도 6을 참조하면, 실시예 4의 텅스텐 탄화물 입자의 경우, 비교예 2의 텅스텐 탄화물 입자보다 침탄반응이 더 많이 진행되어 W2C 에 더하여 WC 의 복합상을 가지는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 6, in the case of the tungsten carbide particles of Example 4, the carburization reaction proceeds more than that of the tungsten carbide particles of Comparative Example 2, and it can be confirmed that they have a composite phase of WC in addition to W 2 C.
또한, 실시예 2-1 내지 2-4 및 실시예 3-1 내지 3-4의 금속 탄화물의 X선 회절분석을 수행하고 XRD 패턴을 도출하였다.In addition, X-ray diffraction analysis was performed on the metal carbides of Examples 2-1 to 2-4 and Examples 3-1 to 3-4, and XRD patterns were derived.
도 7에 실시예 2-1 내지 2-4 및 실시예 3-1 내지 3-4의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 7의 (a)에 실시예 2-1 내지 2-4의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었고, (b)에 실시예 3-1 내지 3-4의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었다. 7 shows XRD patterns of the metal carbides of Examples 2-1 to 2-4 and Examples 3-1 to 3-4. Specifically, (a) of FIG. 7 shows the XRD patterns of the metal carbides of Examples 2-1 to 2-4, and (b) shows the XRD patterns of the metal carbides of Examples 3-1 to 3-4. was
도 7을 참조하면, 열처리를 1시간동안 수행한 실시예 2-1 및 3-1의 텅스텐 탄화물 입자는 아직 완전히 탄화되지 않은 W2C 상을 포함하고 있으며, 열처리를 2시간 이상 수행한 실시예 2-2 내지 2-4 및 실시예 3-2 내지 3-4의 텅스텐 탄화물 입자는 WC 상만을 포함하여 완전히 탄화된 것을 확인할 수 있다. 또한, 텅스텐 산화물 피크가 열처리 시간을 길게 함으로써 사라지는 것을 통해, 열처리 시간이 충분한 경우 텅스텐 산화물이 텅스텐 탄화물로 변환될 수 있다는 점을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7, the tungsten carbide particles of Examples 2-1 and 3-1 in which the heat treatment was performed for 1 hour included a W 2 C phase that was not completely carbonized yet, and the heat treatment was performed for 2 hours or more It can be seen that the tungsten carbide particles of 2-2 to 2-4 and Examples 3-2 to 3-4 were completely carbonized, including only the WC phase. In addition, it can be confirmed that tungsten oxide can be converted into tungsten carbide when the heat treatment time is sufficient, through the fact that the tungsten oxide peak disappears by lengthening the heat treatment time.
실험예 5: 금속 탄화물의 입자 크기 및 표면적 측정Experimental Example 5: Measurement of particle size and surface area of metal carbide
실시예 2-1, 2-3, 2-4 및 실시예 3-1, 3-3, 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 크기 및 BET 표면적을 측정하였다. The size and BET surface area of the tungsten carbide particles of Examples 2-1, 2-3, and 2-4 and Examples 3-1, 3-3, and 3-4 were measured.
도 8에 실시예 2-1, 2-3, 2-4 및 실시예 3-1, 3-3, 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 크기 및 BET 표면적 그래프를 나타내었다. 8 shows graphs of the size and BET surface area of the tungsten carbide particles of Examples 2-1, 2-3, and 2-4 and Examples 3-1, 3-3, and 3-4.
또한, 도 9에 실시예 2-4 및 실시예 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 9의 (a)에 실시예 2-4의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내고, (b)에 실시예 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 9 shows SEM images of the tungsten carbide particles of Examples 2-4 and 3-4. Specifically, FIG. 9 (a) shows an SEM image of tungsten carbide particles of Example 2-4, and (b) shows an SEM image of tungsten carbide particles of Example 3-4.
도 8을 참조하면, 열처리시 온도 유지 시간이 3 시간 이상으로 길어질수록 입자의 크기는 증가하고 비표면적은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 열처리시 가해주는 열 에너지가 처음에는 금속의 탄화 반응에서 소모되고, 금속이 완전히 탄화된 이후에는 입자의 성장에 소모되는 것으로 해석될 수 있다. Referring to FIG. 8 , it can be seen that the size of the particles increases and the specific surface area decreases as the temperature holding time during heat treatment increases to 3 hours or more. This can be interpreted as that the thermal energy applied during heat treatment is initially consumed in the carbonization reaction of the metal, and is consumed in the growth of particles after the metal is completely carbonized.
도 9를 참조하면, 텅스텐 탄화물 입자는 구형에 가까운 형상을 갖는 것을 확인할 수 있고, 실시예 2-4의 입자의 경우 약 280 nm 정도의 입경을 가지며, 실시예 3-4의 입자의 경우 약 300 nm 정도의 입경을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, it can be seen that the tungsten carbide particles have a shape close to a sphere, and the particles of Examples 2-4 have a particle diameter of about 280 nm, and the particles of Examples 3-4 have a diameter of about 300 nm. It can be confirmed that it has a particle size of about nm.
실험예 6: 다양한 원료를 사용한 경우의 WC 상의 형성 확인Experimental Example 6: Confirmation of formation of WC phase when using various raw materials
실시예 2-5, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 X선 회절분석을 수행하고 XRD 패턴을 도출하였다.X-ray diffraction analysis was performed on the tungsten carbide particles prepared in Examples 2-5, 4, 5, and 6, and XRD patterns were derived.
도 10에 실시예 2-5, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 10의 (a)에 실시예 2-5에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었고, (b)에 실시예 4에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었고, (c)에 실시예 5에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었고, (d)에 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었다. 10 shows XRD patterns of tungsten carbide particles prepared in Examples 2-5, 4, 5, and 6. Specifically, (a) of FIG. 10 shows the XRD pattern of the tungsten carbide particles prepared in Example 2-5, (b) shows the XRD pattern of the tungsten carbide particles prepared in Example 4, (c ) shows the XRD pattern of the tungsten carbide particles prepared in Example 5, and (d) shows the XRD pattern of the tungsten carbide particles prepared in Example 6.
도 10을 참조하면, 실시예 2-5, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자는 모두 WC 상을 포함하고, 나아가 실시예 4의 경우 Co6W6C 의 상을 더 포함하고, 실시예 5 및 6은 W 상 및 W2C0.85 상을 더 포함하여 아직 텅스텐의 탄화가 덜 진행된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 10, the tungsten carbide particles prepared in Examples 2-5, 4, 5, and 6 all include a WC phase, and in the case of Example 4, a Co 6 W 6 C phase It further includes, and Examples 5 and 6 further include a W phase and a W 2 C 0.85 phase, so it can be seen that carbonization of tungsten has not yet progressed.
실험예 7: 강산 첨가 공정의 순서에 따른 금속 탄화물의 형상 차이 확인Experimental Example 7: Confirmation of shape difference of metal carbide according to the order of strong acid addition process
실시예 6 및 7에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 촬영하였다. SEM images of the tungsten carbide particles prepared in Examples 6 and 7 were taken.
도 11에 실시예 6 및 7에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 11의 (a)에 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었고, (b)에 실시예 7에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 11 shows SEM images of tungsten carbide particles prepared in Examples 6 and 7. Specifically, FIG. 11 (a) shows an SEM image of tungsten carbide particles prepared in Example 6, and (b) shows a SEM image of tungsten carbide particles prepared in Example 7.
도 11을 참조하면, 실시예 6의 텅스텐 탄화물 입자는 입자 크기가 약 120 nm 이상인 것을 확인할 수 있고, 실시예 7의 텅스텐 탄화물 입자는 입자 크기가 약 70 nm 정도로 매우 작은 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 7과 같이 강산 용액과 탄소 콜로이드 분산액을 함께 동시에 첨가하는 경우 입자핵 생성 사이트가 증가하여 미립자의 형성이 가능한 점을 확인할 수 있다. 11, it can be confirmed that the tungsten carbide particles of Example 6 have a particle size of about 120 nm or more, and the tungsten carbide particles of Example 7 have a very small particle size of about 70 nm. there is. That is, when the strong acid solution and the carbon colloidal dispersion were simultaneously added as in Example 7, it was confirmed that particle nucleation sites increased and fine particles could be formed.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit of the present invention and the patents to be described below are made by those skilled in the art to which the present invention belongs. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the claims.
Claims (14)
상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
preparing a mixture comprising a raw material containing tungsten and a carbon dispersion;
Drying the mixture to prepare a dried product; and
heat-treating the dried product; Method for producing tungsten carbide particles comprising a.
상기 혼합물을 제조하는 단계는, 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액, 강산 용액 및 탄소 분산액을 혼합하여 수행되는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 1,
Wherein the preparing of the mixture is performed by mixing a strong basic solution containing a raw material containing tungsten, a strong acid solution, and a carbon dispersion.
상기 혼합물을 제조하는 단계는,
상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액 및 상기 강산 용액을 혼합한 다음 상기 탄소 분산액을 혼합하는 단계; 또는
상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액, 상기 강산 용액 및 상기 탄소 분산액을 동시에 혼합하는 단계;를 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 2,
To prepare the mixture,
mixing the strong basic solution containing the raw material containing tungsten and the strong acid solution and then mixing the carbon dispersion; or
The method of producing tungsten carbide particles comprising a; step of simultaneously mixing the strong basic solution containing the raw material containing the tungsten, the strong acid solution and the carbon dispersion.
상기 텅스텐을 포함하는 원료는 암모늄 메타 텅스테이트(AMT), 암모늄 파라 텅스테이트(APT), WO3 및 Na2WO4 중 1종 이상을 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 1,
The raw material containing tungsten is ammonium meta tungstate (AMT), ammonium para tungstate (APT), WO 3 And Na 2 WO 4 Method of producing a tungsten carbide particle comprising one or more of.
상기 혼합물은, 텅스텐과 상이한 금속을 포함하는 금속염을 더 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 1,
The mixture further comprises a metal salt containing a metal different from tungsten.
상기 금속은 Co, Fe, Ni 및 Cu 중 1종 이상을 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 5,
The metal is a method for producing a tungsten carbide particle comprising at least one of Co, Fe, Ni and Cu.
상기 탄소 분산액은 용제 및 탄소 공급원을 포함하고,
상기 탄소 공급원은 카본 블랙, 그래핀 및 그래파이트 중 1종 이상을 포함하고,
상기 용제는 수계 용제 및 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 1,
The carbon dispersion includes a solvent and a carbon source,
The carbon source includes at least one of carbon black, graphene, and graphite;
The solvent is a method for producing tungsten carbide particles comprising at least one of an aqueous solvent and an alcohol-based solvent.
상기 탄소 분산액은 아세트산, 아스코르브산 및 탄산 중 1종 이상을 포함하는 약산 화합물을 더 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 7,
The carbon dispersion liquid further comprises a weak acid compound including at least one of acetic acid, ascorbic acid and carbonic acid.
상기 탄소 분산액은 상기 탄소 공급원이 콜로이드 형태로 분산되어 있는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 7,
The carbon dispersion is a method for producing tungsten carbide particles in which the carbon source is dispersed in a colloidal form.
상기 혼합은 습식 밀링법으로 수행되는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 1,
The mixing is a method for producing tungsten carbide particles that is performed by a wet milling method.
상기 건조는 동결건조, 가열건조 또는 자연건조의 방법으로 수행되는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 1,
The drying is a method for producing tungsten carbide particles that is carried out by a method of freeze drying, heat drying or natural drying.
상기 열처리는 승온 단계; 및 온도 유지 단계;를 포함하고,
상기 승온 단계는 5 내지 15 ℃/분의 속도로 승온하여 수행되고,
상기 온도 유지 단계는 600 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간동안 온도를 유지하여 수행되는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 1,
The heat treatment may include a temperature raising step; And a temperature maintaining step; including,
The temperature raising step is performed by raising the temperature at a rate of 5 to 15 ° C / min,
The temperature maintaining step is a method for producing tungsten carbide particles that is performed by maintaining the temperature for 2 to 6 hours at a temperature of 600 ℃ to 1500 ℃.
상기 열처리는 비산화성 분위기에서 수행되는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
According to claim 1,
The heat treatment is a method for producing tungsten carbide particles that is performed in a non-oxidizing atmosphere.
A tungsten carbide particle produced by the method according to any one of claims 1 to 13 and having an average particle diameter of 50 nm to 300 nm.
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