KR20230101717A - Metal-ligand complexe, catalyst composition for producing ethylene-based polymer containing the same, and method of producing ethylene-based polymer using the same - Google Patents
Metal-ligand complexe, catalyst composition for producing ethylene-based polymer containing the same, and method of producing ethylene-based polymer using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230101717A KR20230101717A KR1020220180789A KR20220180789A KR20230101717A KR 20230101717 A KR20230101717 A KR 20230101717A KR 1020220180789 A KR1020220180789 A KR 1020220180789A KR 20220180789 A KR20220180789 A KR 20220180789A KR 20230101717 A KR20230101717 A KR 20230101717A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkyl
- independently
- ethylene
- formula
- metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Abstract
본 발명은 특정한 작용기를 도입함으로써 산소나 수분과 같은 불순물에 대한 촉매의 저항성 및 안정성이 증대되어 현저하게 향상된 고온 활성을 가지는 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a metal-ligand complex having remarkably improved high-temperature activity by increasing the resistance and stability of the catalyst to impurities such as oxygen or moisture by introducing a specific functional group, a catalyst composition for preparing an ethylene-based polymer containing the same, and an ethylene-based polymer using the same. It relates to a method for producing polymers.
Description
본 발명은 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal-ligand complex, a catalyst composition for preparing an ethylene-based polymer comprising the same, and a method for preparing an ethylene-based polymer using the same.
종래에 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체와 같은 에틸렌계 중합체의 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다.Conventionally, in the preparation of ethylene-based polymers such as copolymers of ethylene and α-olefins or copolymers of ethylene and olefin-diene, a so-called Ziegler method consisting of a main catalyst component of a titanium or vanadium compound and a cocatalyst component of an alkyl aluminum compound is generally -Natta catalyst systems have been used.
미국 특허 제 3,594,330호 및 제 3,676,415호에 개선된 지글러-나타 촉매를 개시하고 있으나, 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성되는 중합체는 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.U.S. Patent Nos. 3,594,330 and 3,676,415 disclose improved Ziegler-Natta catalysts, but the Ziegler-Natta catalyst system shows high activity for ethylene polymerization, but the polymers produced generally have a molecular weight distribution because of the non-uniform catalytic active site. is wide, and especially in the copolymer of ethylene and α-olefin, the composition distribution is not uniform.
이후 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매로, 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계에 대한 연구가 다양하게 이루져 왔다.Subsequently, it is a homogeneous catalyst having a single catalytically active site, and metallocenes of transition metals of group 4 of the periodic table such as zirconium and hafnium, which can produce polyethylene with a narrow molecular weight distribution and a uniform composition distribution compared to the existing Ziegler-Natta catalyst system. Various studies have been conducted on the metallocene catalyst system composed of a compound and methylaluminoxane as a cocatalyst.
예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 372,632호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다.For example, in European Patent Publication Nos. 320,762 and 372,632, Cp 2 TiCl 2 , Cp 2 ZrCl 2 , Cp 2 ZrMeCl, Cp 2 ZrMe 2 , ethylene (IndH 4 ) 2 ZrCl 2 , etc., metallocene compounds as cocatalysts It was announced that ethylene can be polymerized with high activity by activation with methylaluminoxane to produce polyethylene with a molecular weight distribution (Mw/Mn) in the range of 1.5 to 2.0.
그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵다.However, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer with the above catalyst system.
즉, 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.That is, it is known that when applied to a solution polymerization method performed at a high temperature, the polymerization activity is rapidly reduced and the β-dehydrogenation reaction is dominant, making it unsuitable for preparing a high molecular weight polymer.
한편 유기 금속 촉매는 제조 단계의 난이도가 높고 복잡하여 고가의 제조 비용이 필요한 경우가 많다. 그리고 제조 과정이나 보관 및 이송 시 촉매가 공기 중에 노출이 되는 경우가 발생할 수 있으며, 이 때 촉매의 활성이 크게 저하되거나, 최악의 경우에는 사용하지 못하고 폐기해야 되는 상황을 초래할 수 있다. 촉매 제조업체나 촉매 사용업체에의 입장에서 공기 중의 산소나 수분에 안정한 촉매는 큰 장점을 가지고 있음에 틀림없다.On the other hand, organic metal catalysts often require expensive manufacturing costs due to the high difficulty and complexity of the manufacturing steps. In addition, the catalyst may be exposed to air during the manufacturing process or during storage and transportation, and at this time, the activity of the catalyst may be greatly reduced, or in the worst case, it may cause a situation in which it cannot be used and must be discarded. From the standpoint of catalyst manufacturers or catalyst users, catalysts that are stable to oxygen or moisture in the air must have a great advantage.
따라서 화학 산업에서는 여전히 요구되는 향상된 특성을 가지는 촉매 및 촉매 전구체가 필요한 실정이다. 따라서 우수한 안정성, 고온활성, 고급 알파-올레핀과의 반응성 및 높은 분자량의 중합체의 제조 능력 등의 특성을 가지는 경쟁력 있는 촉매에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.Therefore, there is still a need in the chemical industry for catalysts and catalyst precursors with the improved properties required. Therefore, research on competitive catalysts having characteristics such as excellent stability, high-temperature activity, reactivity with higher alpha-olefins, and ability to produce high molecular weight polymers is urgently needed.
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 특정한 작용기를 가지는 금속-리간드 착체 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a metal-ligand complex having a specific functional group and a catalyst composition including the same to improve the above problems.
또한 본 발명은 본 발명의 촉매 조성물을 이용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing an ethylene-based polymer using the catalyst composition of the present invention.
본 발명은 특정한 작용기를 도입함으로써 산소나 수분과 같은 불순물에 대한 촉매의 저항성 및 고온에서의 안정성이 증대되어 현저하게 향상된 고온 활성을 가지는 금속-리간드 착체를 제공하는 것으로, 본 발명의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.The present invention provides a metal-ligand complex having remarkably improved high-temperature activity by introducing a specific functional group to increase catalyst resistance to impurities such as oxygen or moisture and stability at high temperature. is represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;M is a transition metal of group 4 on the periodic table;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며, 상기 Ar1 및 Ar2의 아릴은 C1-C20알킬로 더 치환될 수 있으며;Ar 1 and Ar 2 are each independently C 6 -C 20 aryl, and the aryls of Ar 1 and Ar 2 may be further substituted with C 1 -C 20 alkyl;
R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이며;R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 20 alkyl, C 6 -C 20 aryl or C 6 -C 20 arylC 1 -C 20 alkyl;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20알킬이며;R 7 and R 8 independently of each other are halogen or C 1 -C 20 alkyl;
a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;a, b, c, d, e and f are independently integers from 0 to 4;
m은 2 내지 5의 정수이다.)m is an integer from 2 to 5.)
또한 본 발명은 본 발명의 금속-리간드 착체 및 조촉매를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a catalyst composition for preparing an ethylene-based polymer comprising the metal-ligand complex of the present invention and a cocatalyst.
또한 본 발명은 본 발명의 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 존재 하에 에틸렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀을 중합시켜 에틸렌계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing an ethylene-based polymer comprising the step of preparing an ethylene-based polymer by polymerizing ethylene or ethylene and an alpha-olefin in the presence of the catalyst composition for preparing an ethylene-based polymer of the present invention.
본 발명의 금속-리간드 착체는 특정한 작용기를 도입함으로써 착체의 안정성이 획기적으로 향상되어 고온의 중합온도에서 촉매 활성의 저하 없이 중합을 촉진시킬 수 있다.The stability of the metal-ligand complex of the present invention is remarkably improved by introducing a specific functional group, so that polymerization can be promoted at a high polymerization temperature without deterioration of catalytic activity.
특히, 본 발명의 금속-리간드 착체는 산소나 수분과 같은 불순물에 대한 저항성이 상대적으로 우수하고, 높은 중합온도에서 고분자량의 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있는 장점을 가진다.In particular, the metal-ligand complex of the present invention has relatively excellent resistance to impurities such as oxygen or moisture, and has the advantage of being able to prepare a high molecular weight ethylene-based polymer at a high polymerization temperature.
즉, 에틸렌계 중합체, 즉 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체의 제조 시 본 발명의 금속-리간드 착체를 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 경우 220 ℃ 이상의 높은 중합온도에서 우수한 촉매활성으로 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.That is, when the catalyst composition comprising the metal-ligand complex of the present invention is used in the preparation of an ethylene-based polymer, that is, an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and alpha olefin, it has excellent catalytic activity at a high polymerization temperature of 220 ° C. or higher and high molecular weight Ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and alpha olefins can be produced efficiently.
이는, 본 발명에 따른 금속-리간드 착체의 구조적 특징으로부터 기인되는 것으로, 본 발명에 따른 금속-리간드 착체는 불순물에 대한 저항성 및 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 에틸렌계 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있는 장점을 가진다.This is attributable to the structural characteristics of the metal-ligand complex according to the present invention. The metal-ligand complex according to the present invention has excellent resistance to impurities and thermal stability, and thus maintains high catalytic activity even at high temperatures, while maintaining copolymerization reactivity with olefins. It has the advantage of being able to produce this good and high molecular weight ethylene-based polymer in high yield.
따라서, 본 발명의 금속-리간드 착체 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 우수한 물성을 갖는 에틸렌계 중합체의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the metal-ligand complex of the present invention and a catalyst composition including the same can be very usefully used for preparing an ethylene-based polymer having excellent physical properties.
이하 본 발명의 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법에 대하여 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the metal-ligand complex of the present invention, a catalyst composition for preparing an ethylene-based polymer containing the same, and a method for preparing an ethylene-based polymer using the same are described in detail, but unless otherwise defined in the technical and scientific terms used at this time, the present invention It has meaning commonly understood by those skilled in the art, and descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be omitted in the following description.
본 명세서에서 사용된 하기 용어들은 다음과 같이 정의되나, 이는 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명, 출원 또는 용도를 한정하려는 것은 아니다.The following terms used herein are defined as follows, but these are only illustrative and are not intended to limit the present invention, application or use.
본 명세서의 용어 "치환기(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "그룹(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.The terms “substituent,” “radical,” “group,” “group,” “moiety,” and “fragment” are used interchangeably herein. can be used
본 명세서의 용어 "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.The term "C A -C B " in the present specification means "a number of carbon atoms greater than or equal to A and less than or equal to B".
본 명세서의 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 직쇄 또는 분쇄의 포화 탄화수소 1가 라디칼을 의미한다. 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소원자, 1 내지 10개의 탄소원자, 1 내지 5개의 탄소원자, 5 내지 20개의 탄소원자, 8 내지 20개의 탄소원자 또는 8 내지 15개의 탄소원자를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 알킬의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, i-펜틸, 메틸부틸, n-헥실, t-헥실, 메틸펜틸, 디메틸부틸, 헵틸, 에틸펜틸, 메틸헥실, 디메틸펜틸, n-옥틸, t-옥틸, 디메틸헥실, 에틸헥실, n-데실, t-데실, n-도데실, t-도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkyl" refers to a straight-chain or branched, saturated hydrocarbon monovalent radical composed only of carbon and hydrogen atoms. The alkyl may have 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 5 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms, 8 to 20 carbon atoms, or 8 to 15 carbon atoms, but is limited thereto. It doesn't work. Specific examples of the alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, i-pentyl, methylbutyl, n-hexyl, t-hexyl, methylpentyl, dimethylbutyl, heptyl, ethylpentyl, methylhexyl, dimethylpentyl, n-octyl, t-octyl, dimethylhexyl, ethylhexyl, n-decyl, t-decyl, n-dodecyl, t-dodecyl, etc. Including but not limited to.
본 명세서의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "aryl" refers to a monovalent organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, and each ring suitably contains 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, and is a single or It includes a fused ring system, and even includes a form in which a plurality of aryls are connected by single bonds. Specific examples of the aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, triphenylenyl, pyrenyl, chrysenyl, naphthacenyl, and the like.
본 명세서의 용어 "알킬아릴"은 적어도 하나의 알킬로 치환된 아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 상기 알킬아릴의 구체적인 예로는 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkylaryl" refers to an aryl radical substituted with at least one alkyl, where 'alkyl' and 'aryl' are as defined above. Specific examples of the alkylaryl include, but are not limited to, tolyl and the like.
본 명세서의 용어 "아릴알킬"은 적어도 하나의 아릴로 치환된 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 상기 아릴알킬의 구체적인 예로는 벤질 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "arylalkyl" refers to an alkyl radical substituted with at least one aryl, where 'alkyl' and 'aryl' are as defined above. Specific examples of the arylalkyl include, but are not limited to, benzyl and the like.
본 발명은 특정한 작용기를 갖는 금속-리간드 착체에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 금속-리간드 착체를 제공한다:The present invention relates to a metal-ligand complex having a specific functional group, and provides a metal-ligand complex represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;M is a transition metal of group 4 on the periodic table;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며, 상기 Ar1 및 Ar2의 아릴은 C1-C20알킬로 더 치환될 수 있으며;Ar 1 and Ar 2 are each independently C 6 -C 20 aryl, and the aryls of Ar 1 and Ar 2 may be further substituted with C 1 -C 20 alkyl;
R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이며;R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 20 alkyl, C 6 -C 20 aryl or C 6 -C 20 arylC 1 -C 20 alkyl;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20알킬이며;R 7 and R 8 independently of each other are halogen or C 1 -C 20 alkyl;
a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;a, b, c, d, e and f are independently integers from 0 to 4;
m은 2 내지 5의 정수이다.)m is an integer from 2 to 5.)
일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 이탈기로 특정한 작용기인 아릴옥시기를 도입함으로써 산소나 수분과 같은 불순물에 대한 촉매의 저항성을 증가시켜 중심 전이금속과 리간드 간의 강한 결합을 유지시킴으로써 착체의 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.The metal-ligand complex according to an embodiment increases the resistance of the catalyst to impurities such as oxygen or moisture by introducing an aryloxy group, which is a specific functional group, as a leaving group, thereby maintaining a strong bond between the central transition metal and the ligand, thereby significantly improving the stability of the complex. can improve
또한, 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 이탈기로 메틸기가 아닌 아릴옥시기의 도입으로 인하여 유기용매에 대한 용해도가 현저하게 개선되어 중합공정을 보다 효율적으로 개선시킬 수 있다.In addition, the metal-ligand complex according to an embodiment can improve the polymerization process more efficiently because solubility in organic solvents is significantly improved due to the introduction of an aryloxy group rather than a methyl group as a leaving group.
상술된 구조적 특징으로 인하여, 상기 금속-리간드 착체는 탄화수소 용매에 대해 현저히 향상된 용해도 뿐만 아니라, 불순물에 대하여 상대적으로 높은 저항성과 우수한 열적 안정성을 가져 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 중합 반응성이 좋고 고분자량의 에틸렌계 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있어, 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.Due to the above-mentioned structural features, the metal-ligand complex has not only significantly improved solubility in hydrocarbon solvents, but also relatively high resistance to impurities and excellent thermal stability, allowing polymerization with other olefins while maintaining high catalytic activity even at high temperatures. Since ethylenic polymers having good reactivity and high molecular weight can be produced in high yield, commercial practicability is high compared to known metallocene and non-metallocene-based single-active site catalysts.
바람직하게 일 실시예에 따른 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴이며; R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며; R7 및 R8은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20알킬이며; a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; m은 3 내지 5의 정수일 수 있으며, 보다 좋기로는 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C12아릴 또는 C1-C20알킬C6-C12아릴이며; R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며; R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며; R7 및 R8은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬이며; a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이며; m은 3 내지 5의 정수일 수 있다.Preferably, in Formula 1 according to an embodiment, Ar 1 and Ar 2 are each independently C 6 -C 20 aryl or C 1 -C 20 alkylC 6 -C 20 aryl; R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 20 alkyl; R 7 and R 8 independently of each other are halogen or C 1 -C 20 alkyl; a, b, c, d, e and f are independently integers from 1 to 3; m may be an integer of 3 to 5, more preferably Ar 1 and Ar 2 are each independently C 6 -C 12 aryl or C 1 -C 20 alkylC 6 -C 12 aryl; R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 10 alkyl; R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 10 alkyl; R 7 and R 8 independently of each other are halogen or C 1 -C 10 alkyl; a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 1 or 2; m may be an integer from 3 to 5.
일 구체예에 있어서, 상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.In one embodiment, M may be titanium, zirconium or hafnium.
일 구체예에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C1-C20알킬로 치환되거나 치환되지 않은 아릴이며, 여기서 아릴은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐, 페난트레닐 또는 테트라세닐일 수 있다.In one embodiment, Ar 1 and Ar 2 are each independently C 1 -C 20 alkyl-substituted or unsubstituted aryl, where aryl is phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, pyrenyl, or phenanthre It can be nyl or tetracenyl.
일 구체예에 있어서, 상기 R1 내지 R4은 서로 독립적으로 분쇄의 C3-C10알킬일 수 있거나, 분쇄의 C3-C7알킬일 수 있거나, 분쇄의 C3-C4알킬일 수 있다.In one embodiment, the R 1 to R 4 may be each independently branched C 3 -C 10 alkyl, branched C 3 -C 7 alkyl, or branched C 3 -C 4 alkyl. there is.
보다 향상된 저항성, 열적 안정성 및 우수한 촉매 활성을 가지기 위한 측면에서 바람직하게 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.In terms of having more improved resistance, thermal stability, and excellent catalytic activity, the metal-ligand complex according to an embodiment may be represented by Formula 2-1 or Formula 2-2 below.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
(상기 화학식 2-1 및 2-2에서,(In Chemical Formulas 2-1 and 2-2,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;M is titanium, zirconium or hafnium;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴이며;Ar 1 and Ar 2 are independently of each other C 6 -C 20 aryl or C 1 -C 20 alkylC 6 -C 20 aryl;
R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 20 alkyl;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;X 1 and X 2 are independently of each other halogen;
R' 및 R''은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;R′ and R″ are independently of each other hydrogen or C 1 -C 20 alkyl;
m은 3 내지 5의 정수이다.)m is an integer from 3 to 5.)
일 실시예에 따른 화학식 2-1 및 2-2에서 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C12아릴 또는 C1-C20알킬C6-C12아릴이며; R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며; R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며; R' 및 R''은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하며, C6-C12아릴 또는 C1-C20알킬C6-C12아릴이며; R1 내지 R4은 서로 동일하며, C1-C10알킬이며; R5 및 R6은 서로 동일하며, C1-C10알킬이며; R' 및 R''은 서로 동일하며, 수소 또는 C1-C10알킬일 수 있다.In Chemical Formulas 2-1 and 2-2 according to an embodiment, Ar 1 and Ar 2 are each independently C 6 -C 12 aryl or C 1 -C 20 alkylC 6 -C 12 aryl; R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 10 alkyl; R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 10 alkyl; R′ and R″ may independently represent hydrogen or C 1 -C 10 alkyl, more preferably Ar 1 and Ar 2 are the same as each other, C 6 -C 12 aryl or C 1 -C 20 alkyl C 6 -C 12 aryl; R 1 to R 4 are the same as each other and are C 1 -C 10 alkyl; R 5 and R 6 are the same as each other and are C 1 -C 10 alkyl; R′ and R″ are the same as each other and may be hydrogen or C 1 -C 10 alkyl.
일 구체예에 있어서, 상기 R1 내지 R4은 서로 독립적으로 분쇄의 C3-C10알킬일 수 있거나, 분쇄의 C3-C7알킬일 수 있거나, 분쇄의 C3-C4알킬일 수 있다.In one embodiment, the R 1 to R 4 may be each independently branched C 3 -C 10 alkyl, branched C 3 -C 7 alkyl, or branched C 3 -C 4 alkyl. there is.
보다 바람직하게 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2으로 표시될 수 있다.More preferably, the metal-ligand complex according to one embodiment may be represented by Chemical Formula 3-1 or Chemical Formula 3-2.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
(상기 화학식 3-1 및 3-2에서,(In Chemical Formulas 3-1 and 3-2,
M은 지르코늄 또는 하프늄이며;M is zirconium or hafnium;
Ar은 C6-C12아릴 또는 C1-C20알킬C6-C12아릴이며;Ar is C 6 -C 12 aryl or C 1 -C 20 alkylC 6 -C 12 aryl;
R11은 C1-C5알킬이고;R 11 is C 1 -C 5 alkyl;
R12는 C1-C10알킬이며;R 12 is C 1 -C 10 alkyl;
X11은 플루오로 또는 클로로이고;X 11 is fluoro or chloro;
R'''은 수소 또는 C1-C10알킬이며;R''' is hydrogen or C 1 -C 10 alkyl;
n은 1 내지 3의 정수이다.)n is an integer from 1 to 3.)
일 실시예에 따른 화학식 3-1 및 3-2에서 상기 Ar은 C6-C12아릴 또는 C8-C20알킬C6-C12아릴이며; R11은 C3-C5알킬이고; R12는 C1-C10알킬이며; X11은 플루오로 또는 클로로이고; R'''은 수소 또는 C1-C5알킬이며; n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.In Formulas 3-1 and 3-2 according to an embodiment, Ar is C 6 -C 12 aryl or C 8 -C 20 alkylC 6 -C 12 aryl; R 11 is C 3 -C 5 alkyl; R 12 is C 1 -C 10 alkyl; X 11 is fluoro or chloro; R''' is hydrogen or C 1 -C 5 alkyl; n may be an integer from 1 to 3.
일 구체예에 있어서, 상기 R11은 분쇄의 C3-C4알킬, 구체적으로는 t-부틸일 수 있다.In one embodiment, R 11 may be branched C 3 -C 4 alkyl, specifically t-butyl.
고온 안정성, 촉매활성 및 올레핀류와의 반응성을 더욱 향상시키기 위한 측면에서 바람직하게 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시될 수 있다.In terms of further improving high-temperature stability, catalytic activity, and reactivity with olefins, the metal-ligand complex according to an embodiment may be represented by Formula 4-1 or Formula 4-2 below.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
[화학식 4-2][Formula 4-2]
(상기 화학식 4-1 및 4-2에서,(In Chemical Formulas 4-1 and 4-2,
M은 지르코늄 또는 하프늄이며;M is zirconium or hafnium;
R은 수소 또는 C8-C20알킬이고;R is hydrogen or C 8 -C 20 alkyl;
R12는 C1-C10알킬이며;R 12 is C 1 -C 10 alkyl;
X11은 플루오로 또는 클로로이고;X 11 is fluoro or chloro;
R'''은 수소 또는 C1-C10알킬이며;R''' is hydrogen or C 1 -C 10 alkyl;
n은 1 내지 3의 정수이다.)n is an integer from 1 to 3.)
일 구체예에 있어서, 상기 R은 수소일 수 있다.In one embodiment, R may be hydrogen.
일 구체예에 있어서, 상기 R은 직쇄 또는 분쇄의 C8-C20알킬일 수 있으며, 구체적으로 n-옥틸, t-옥틸, n-노닐, t-노닐, n-데실, t-데실, n-운데실, t-운데실, n-도데실, t-도데실, n-트리데실, t-트리데실, n-테트라데실, t-테트라데실, n-펜타데실 또는 t-펜타데실일 수 있다.In one embodiment, R may be a straight-chain or branched C 8 -C 20 alkyl, specifically n-octyl, t-octyl, n-nonyl, t-nonyl, n-decyl, t-decyl, n -can be undecyl, t-undecyl, n-dodecyl, t-dodecyl, n-tridecyl, t-tridecyl, n-tetradecyl, t-tetradecyl, n-pentadecyl or t-pentadecyl there is.
일 구체예에 있어서, 상기 R'''은 수소 또는 C1-C5알킬일 수 있으며, 구체적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.In one embodiment, R''' may be hydrogen or C 1 -C 5 alkyl, specifically hydrogen or methyl.
구체적으로 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 하기 구조에서 선택되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.Specifically, the metal-ligand complex according to one embodiment may be a compound selected from the following structures, but is not limited thereto.
(상기 화합물에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이다.)(In the above compound, M is zirconium or hafnium.)
또한 본 발명은 본 발명의 금속-리간드 착체 및 조촉매를 포함하는, 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체로부터 선택되는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a catalyst composition for preparing an ethylene-based polymer selected from ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and alpha olefins, including the metal-ligand complex and cocatalyst of the present invention.
일 실시예에 따른 조촉매는 붕소 화합물 조촉매, 알루미늄 화합물 조촉매 및 이들의 혼합물일 수 있다.A cocatalyst according to an embodiment may be a boron compound cocatalyst, an aluminum compound cocatalyst, or a mixture thereof.
일 실시예에 따른 조촉매는 금속-리간드 착체 1 몰에 대하여 0.5 내지 10,000 몰로 포함될 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.According to one embodiment, the cocatalyst may be included in an amount of 0.5 to 10,000 moles based on 1 mole of the metal-ligand complex, but is not limited thereto.
상기 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된 붕소 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 A 내지 C로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The boron compound that can be used as the cocatalyst may include a boron compound known in U.S. Patent No. 5,198,401, and specifically, one or a mixture of two or more selected from compounds represented by Formulas A to C below.
[화학식 A][Formula A]
B(R21)3 B(R 21 ) 3
[화학식 B][Formula B]
[R22]+[B(R21)4]- [R 22 ] + [B(R 21 ) 4 ] -
[화학식 C][Formula C]
[(R23)qZH]+[B(R21)4]- [(R 23 ) q ZH] + [B(R 21 ) 4 ] -
(상기 화학식 A 내지 화학식 C에서, (In the above formulas A to C,
B는 붕소원자이며; R21은 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, C1-C20알킬, 불소원자로 치환된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시 및 불소원자로 치환된 C1-C20알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R22은 C5-C7방향족 라디칼 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴 라디칼, C6-C20아릴C1-C20알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸리움(triphenylmethylium) 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R23은 C1-C20알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 C1-C10알킬로 치환된 아닐리늄(Anilinium) 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.)B is a boron atom; R 21 is phenyl, wherein phenyl is 3 selected from a fluorine atom, C 1 -C 20 alkyl, fluorine-substituted C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, and fluorine-substituted C 1 -C 20 alkoxy to 5 substituents; R 22 is a C 5 -C 7 aromatic radical or a C 1 -C 20 alkylC 6 -C 20 aryl radical, a C 6 -C 20 arylC 1 -C 20 alkyl radical, for example a triphenylmethylium radical is; Z is a nitrogen or phosphorus atom; R 23 is a C 1 -C 20 alkyl radical or an anilinium radical substituted with two C 1 -C 10 alkyl groups together with a nitrogen atom; q is an integer of 2 or 3.)
상기 붕소계 조촉매는, 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The boron-based cocatalyst is, for example, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluoro Selected from lophenyl)borane, tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane, tris(2,3,4-trifluorophenyl)borane, phenylbis(pentafluorophenyl)borane, etc. It can be one or more than one.
상기 붕소계 조촉매는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트에서 선택되는 보레이트 음이온을 가지는 하나 또는 둘 이상의 붕소 화합물일 수 있다.The boron-based cocatalyst is tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) ) borate, tetrakis(3,4,5-trifluorophenyl)borate, tetrakis(2,2,4-trifluorophenyl)borate, phenyltris(pentafluorophenyl)borate and tetrakis(3, It may be one or two or more boron compounds having a borate anion selected from 5-bistrifluoromethylphenyl)borate.
상기 붕소계 조촉매는, 트리페닐메틸리움, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, 디이소프로필암모늄, 디시클로헥실암모늄, 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄에서 선택되는 양이온을 가지는 하나 또는 둘 이상의 붕소 화합물일 수 있다.The boron-based cocatalyst is triphenylmethylium, triethylammonium, tripropylammonium, tri(n-butyl)ammonium, N,N-dimethylanilinium, N,N-diethylanilinium, N,N-2 One or two or more borons having cations selected from ,4,6-pentamethylanilinium, diisopropylammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, tri(methylphenyl)phosphonium and tri(dimethylphenyl)phosphonium can be a compound.
구체적으로 상기 붕소계 조촉매는, 트리페닐메틸리움, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, 디이소프로필암모늄, 디시클로헥실암모늄, 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄에서 선택되는 양이온을 가지고, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트에서 선택되는 보레이트 음이온을 가지는 하나 또는 둘 이상의 붕소 화합물일 수 있다.Specifically, the boron-based cocatalyst is triphenylmethylium, triethylammonium, tripropylammonium, tri(n-butyl)ammonium, N,N-dimethylanilinium, N,N-diethylanilinium, N,N It has a cation selected from -2,4,6-pentamethylanilinium, diisopropylammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, tri(methylphenyl)phosphonium and tri(dimethylphenyl)phosphonium, and tetrakis (pentafluorophenyl)borate, tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate, tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)borate, tetrakis(3,4 ,5-trifluorophenyl)borate, tetrakis(2,2,4-trifluorophenyl)borate, phenyltris(pentafluorophenyl)borate and tetrakis(3,5-bistrifluoromethylphenyl)borate It may be one or two or more boron compounds having a borate anion selected from
보다 구체적으로 상기 붕소계 조촉매는, 트리페닐메틸리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보다 바람직하게 트리페닐메틸리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오르페닐)보레인에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.More specifically, the boron-based cocatalyst is triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethylium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Fluorophenyl)borate, tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3,5- Bistrifluoromethylphenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-2,4 ,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl ) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri ( It may be one or two or more selected from dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, more preferably triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tris (pentafluorophenyl) may be any one or two or more selected from borane.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서 조촉매로 사용할 수 있는 알루미늄 화합물의 일예로는, 화학식 D 또는 E의 알루미녹산 화합물, 화학식 F의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 G 또는 화학식 H의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물을 들 수 있다.An example of an aluminum compound that can be used as a cocatalyst in the catalyst composition according to an embodiment of the present invention is an aluminoxane compound of formula D or E, an organoaluminum compound of formula F, or an organoaluminum alkyloxide of formula G or H or organoaluminum aryloxide compounds.
[화학식 D][Formula D]
(-Al(R31)-O-)r (-Al(R 31 )-O-) r
[화학식 E][Formula E]
(R31)2Al-(-O(R31)-)s-(R31)2 (R 31 ) 2 Al-(-O(R 31 )-) s -(R 31 ) 2
[화학식 F][Formula F]
(R32)tAl(E)3-t (R 32 ) t Al(E) 3-t
[화학식 G][Formula G]
(R33)2AlOR34 (R 33 ) 2 AlOR 34
[화학식 H][Formula H]
R33Al(OR34)2 R 33 Al (OR 34 ) 2
(상기 화학식 D 내지 H에서, (In the formulas D to H,
R31은 C1-C20알킬로서, 바람직하게는 메틸 또는 이소부틸이고, r과 s는 서로 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R32 및 R33는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이고; t은 1 내지 3의 정수이고; R34은 C1-C20알킬 또는 C6-C30아릴이다.)R 31 is C 1 -C 20 alkyl, preferably methyl or isobutyl, and r and s are independently integers of 5 to 20; R 32 and R 33 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl; E is a hydrogen atom or a halogen atom; t is an integer from 1 to 3; R 34 is C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 30 aryl.)
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개질(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드; 메틸디메톡시알루미늄, 디메틸메톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 이소부틸디부톡시알루미늄, 디이소부틸부톡시알루미늄, 헥실디메톡시알루미늄, 디헥실메톡시알루미늄, 디옥틸메톡시알루미늄을 포함하는 알킬알콕시알루미늄을 들 수 있다. 바람직하게 알루미녹산 화합물, 트리알킬알루미늄 및 이들의 혼합물을 조촉매로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라이소부틸디알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Specific examples that can be used as the aluminum compound include methyl aluminoxane, modified methyl aluminoxane, and tetraisobutyldialuminoxane as the aluminoxane compound; Examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminum, including trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; dialkyl aluminum chlorides including dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dipropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, and dihexyl aluminum chloride; Alkyl aluminum dichloride including methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, and hexyl aluminum dichloride; dialkyl aluminum hydride including dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride and dihexyl aluminum hydride; Including methyldimethoxyaluminum, dimethylmethoxyaluminum, ethyldiethoxyaluminum, diethylethoxyaluminum, isobutyldibutoxyaluminum, diisobutylbutoxyaluminum, hexyldimethoxyaluminum, dihexylmethoxyaluminum, dioctylmethoxyaluminum and alkylalkoxy aluminum. Preferably, an aluminoxane compound, trialkylaluminum, and a mixture thereof may be used as a cocatalyst, and specifically, methylaluminoxane, modified methylaluminoxane, tetraisobutyldialuminoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutyl Alone or a mixture thereof selected from aluminum may be used, and more preferably, tetraisobutyldialuminoxane, triisobutylaluminum, or a mixture thereof may be used.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 금속-리간드 착체와 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 알루미늄 화합물 조촉매는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 10 내지 10,000의 범위일 수 있다.Preferably, in the catalyst composition according to one embodiment of the present invention, when the aluminum compound is used as a cocatalyst, the preferred range of the ratio between the metal-ligand complex of the present invention and the cocatalyst is that the aluminum compound cocatalyst is a transition metal (M) : The ratio of aluminum atoms (Al) may be in the range of 1: 10 to 10,000 based on the molar ratio.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물을 동시에 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 금속-리간드 착체와 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 전이금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 비가 1: 0.1 내지 200: 10 내지 10,000의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 0.5 내지 100 : 25 내지 5,000의 범위일 수 있다.Preferably, in the catalyst composition according to an embodiment of the present invention, when the aluminum compound and the boron compound are simultaneously used as cocatalysts, the preferred range of the ratio between the metal-ligand complex of the present invention and the cocatalyst is the transition metal (on a molar basis) The ratio of M): boron atom (B): aluminum atom (Al) may be in the range of 1: 0.1 to 200: 10 to 10,000, more preferably in the range of 1: 0.5 to 100: 25 to 5,000.
본 발명의 금속-리간드 착체와 조촉매 간의 비율이 상기 범위 내에서 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 우수한 촉매활성을 나타내며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.The ratio between the metal-ligand complex of the present invention and the cocatalyst exhibits excellent catalytic activity for preparing an ethylene-based polymer within the above range, and the range of the ratio varies depending on the purity of the reaction.
본 발명의 일 실시예에 따른 또 다른 측면으로서 상기 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 금속-리간드 착체, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 금속-리간드 착체인 전촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.As another aspect according to an embodiment of the present invention, the method for preparing an ethylene-based polymer using the catalyst composition for preparing an ethylene-based polymer includes the above metal-ligand complex, a cocatalyst, and ethylene or co-catalyst in the presence of an appropriate organic solvent. It can proceed by contacting the monomers. At this time, the precatalyst and cocatalyst components, which are metal-ligand complexes, may be separately introduced into the reactor or mixed in advance and introduced into the reactor, and mixing conditions such as the order of addition, temperature, or concentration are not particularly limited.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.Preferred organic solvents that can be used in the above production method are C3-C20 hydrocarbons, and specific examples thereof include n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, nonane, and decane. , dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like.
구체적으로 에틸렌 단독중합체 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3 내지 C18의 α-올레핀을 사용할 수 있다. 상기 C3 내지 C18의 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이 있다. 본 발명에서는 에틸렌에 상기한 C3 내지 C18의 α-올레핀을 단독 중합시키거나 2 종류 이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다.Specifically, when preparing ethylene homopolymer, ethylene is used alone as a monomer, and when preparing a copolymer of ethylene and alpha olefin, C3 to C18 α-olefin may be used together with ethylene as a comonomer. Specific examples of the C3 to C18 α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexane decene, 1-octadecene, and the like. In the present invention, the aforementioned C3 to C18 α-olefins may be homopolymerized with ethylene or two or more types of olefins may be copolymerized, and more preferably 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or 1-decene and Ethylene can be copolymerized.
에틸렌의 압력은 1 내지 1000 기압이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 100기압일 수 있다. 또한 중합반응 온도는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하기로는 160℃ 내지 250℃에서 행해지는 것이 효과적이다. 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있다.The pressure of ethylene may be 1 to 1000 atm, more preferably 5 to 100 atm. In addition, it is effective that the polymerization reaction temperature is 80°C or higher, preferably 100°C or higher, more preferably 160°C to 250°C. Temperature and pressure conditions of the polymerization step may be determined in consideration of the efficiency of the polymerization reaction according to the type of reaction and the type of reactor to be applied.
일반적으로 용액중합공정은 상기와 같은 고온에서 실시할 경우, 온도상승에 따라 촉매의 변형이나 열화가 발생하여 촉매의 활성이 낮아지게 되어 원하는 물성의 중합체를 수득하기 어려우나, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌계 중합체를 제조할 경우 고온의 중합온도에서 안정된 촉매활성을 보인다.In general, when the solution polymerization process is performed at such a high temperature, it is difficult to obtain a polymer having desired physical properties because the catalyst is deformed or deteriorated as the temperature rises and the activity of the catalyst is lowered. However, the catalyst composition according to the present invention When an ethylene-based polymer is prepared using the catalyst, it shows stable catalytic activity at a high polymerization temperature.
상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체이며, 상기 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체는 에틸렌 50 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량%의 이상의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 60 내지 99 중량%의 범위로 에틸렌을 포함할 수 있다.The ethylene-based polymer is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an alpha olefin, and the copolymer of ethylene and an alpha olefin contains 50% by weight or more of ethylene, preferably 60% by weight or more of ethylene, and further Preferably, ethylene may be included in the range of 60 to 99% by weight.
상기한 바와 같이, 공단량체로 C4 내지 C10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 0.940 g/cc 이하의 밀도영역을 가지며, 0.900 g/cc 이하의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE) 또는 올레핀 엘라스토머 영역까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 80,000~500,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다.As described above, linear low density polyethylene (LLDPE) prepared using C4 to C10 α-olefins as comonomers has a density range of 0.940 g/cc or less, and ultra-low density polyethylene (VLDPE or VLDPE of 0.900 g/cc or less) ULDPE) or olefin elastomer area. In addition, hydrogen may be used as a molecular weight regulator in order to control the molecular weight when preparing the ethylene copolymer according to the present invention, and usually has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 80,000 to 500,000.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제 4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 금속-리간드 착체인 전촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.Since the catalyst composition presented in the present invention exists in a uniform form in a polymerization reactor, it is preferable to apply it to a solution polymerization process performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the corresponding polymer. However, as disclosed in U.S. Patent No. 4,752,597, it may be used in a slurry polymerization or gas phase polymerization process in the form of a non-uniform catalyst composition obtained by supporting the metal-ligand complex precatalyst and cocatalyst on a porous metal oxide support.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.The present invention will be specifically described through the following examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 400 또는 500 MHz을 사용하여 수행하였다.Except where otherwise noted, all ligand and catalyst synthesis experiments were performed using standard Schlenk or glove box techniques under a nitrogen atmosphere, and the organic solvents used in the reactions were refluxed under sodium metal and benzophenone to remove moisture. and distilled immediately before use. 1 H-NMR analysis of the synthesized ligand and catalyst was performed using a Bruker 400 or 500 MHz at room temperature.
중합용매인 메틸시클로헥산 및 n-헵탄은 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다.Polymerization solvents, methylcyclohexane and n-heptane, were passed through a tube filled with 5 Å molecular sieve and activated alumina, and were bubbled with high-purity nitrogen to sufficiently remove moisture, oxygen, and other catalyst poisons before use.
[비교예 1] 전촉매 C1의 합성[Comparative Example 1] Synthesis of Procatalyst C1
KR 10-2018-0048728 A 및 KR 10-2019-0075778 A에 따라, 4-tert-octylphenol 및 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole을 사용하여 전촉매 C1을 제조하였다.Procatalyst C1 was prepared using 4-tert-octylphenol and 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole according to KR 10-2018-0048728 A and KR 10-2019-0075778 A.
[실시예 1] 전촉매 C2의 합성[Example 1] Synthesis of Procatalyst C2
반응은 질소 대기 하에 글로브 박스 내에 진행하였다. 100ml 플라스크에 전촉매 C1 (1.17 g, 0.87 mmol) 및 톨루엔 (40 mL)을 투입하고, 여기에 3-pentadecylphenol (0.53 g, 1.74 mmol)을 첨가하여 상온에서 2시간동안 교반시킨 후 용매를 제거하였다. 이를 노말헥산 50 mL에 녹인 후 건조된 celite를 채운 필터로 여과하여 고형분을 제거하였다. 여과된 용액은 진공으로 건조하여 흰색 고체의 전촉매 C2를 얻었다(1.52 g, 91%).The reaction proceeded in a glove box under a nitrogen atmosphere. Precatalyst C1 (1.17 g, 0.87 mmol) and toluene (40 mL) were added to a 100ml flask, 3-pentadecylphenol (0.53 g, 1.74 mmol) was added thereto, stirred at room temperature for 2 hours, and the solvent was removed. . After dissolving this in 50 mL of normal hexane, the solid content was removed by filtering with a filter filled with dried celite. The filtered solution was dried under vacuum to obtain precatalyst C2 as a white solid (1.52 g, 91%).
1H NMR (CDCl3): δ 8.40 (s, 2H), 8.28 (s, 2H), 7.53-7.00 (m, 14H), 6.72 (m, 2H), 6.64 (m, 2H), 6.36 (m, 2H), 5.89 (m, 2H), 5.60 (s, 2H), 4.99 (m, 2H), 4.70 (m, 2H), 4.12 (m, 2H), 3.65 (m, 2H), 2.32(m, 4H), 1.73 (s, 4H) 1.59-0.81 (124H). 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 8.40 (s, 2H), 8.28 (s, 2H), 7.53-7.00 (m, 14H), 6.72 (m, 2H), 6.64 (m, 2H), 6.36 (m, 2H), 5.89 (m, 2H), 5.60 (s, 2H), 4.99 (m, 2H), 4.70 (m, 2H), 4.12 (m, 2H), 3.65 (m, 2H), 2.32 (m, 4H) ), 1.73 (s, 4H) 1.59–0.81 (124H).
[실시예 2] 전촉매 C3의 합성[Example 2] Synthesis of Procatalyst C3
상기 비교예 1에서 4-tert-octylphenol 대신 4-methylphenol을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 A를 제조하였다.Procatalyst A was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4-methylphenol was used instead of 4-tert-octylphenol in Comparative Example 1.
1H NMR (CDCl3): δ 8.30 (s, 2H), 8.07 (s, 2H), 7.47-7.00 (m, 16H), 6.27 (m, 2H), 4.60 (m, 2H), 3.80 (m, 2H), 3.40 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 1.54 (s, 18H), 1.38 (s, 18H), -1.50 (s, 6H). 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 8.30 (s, 2H), 8.07 (s, 2H), 7.47-7.00 (m, 16H), 6.27 (m, 2H), 4.60 (m, 2H), 3.80 (m, 2H), 3.40 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 1.54 (s, 18H), 1.38 (s, 18H), -1.50 (s, 6H).
상기 실시예 1에서 전촉매 C1 대신 전촉매 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 C3을 제조하였다(흰색 고체, 1.36 g, 90%).Procatalyst C3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Precatalyst A was used instead of Precatalyst C1 (white solid, 1.36 g, 90%).
1H NMR (CDCl3): δ 8.36 (s, 2H), 8.25 (s, 2H), 7.44-7.00 (m, 14H), 6.72 (m, 2H), 6.60 (m, 2H), 6.33 (m, 2H), 5.85 (m, 2H), 5.58 (s, 2H), 4.94 (m, 2H), 4.67 (m, 2H), 4.15 (m, 2H), 3.69 (m, 2H), 2.32 (s, 6H), 2.30(m, 4H), 1.56-1.26 (m, 52H), 1.51 (s, 18H), 1.40 (s, 18H), 0.90 (m, 6H). 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 8.36 (s, 2H), 8.25 (s, 2H), 7.44-7.00 (m, 14H), 6.72 (m, 2H), 6.60 (m, 2H), 6.33 (m, 2H), 5.85 (m, 2H), 5.58 (s, 2H), 4.94 (m, 2H), 4.67 (m, 2H), 4.15 (m, 2H), 3.69 (m, 2H), 2.32 (s, 6H) ), 2.30 (m, 4H), 1.56-1.26 (m, 52H), 1.51 (s, 18H), 1.40 (s, 18H), 0.90 (m, 6H).
[실시예 3] 전촉매 C4의 합성[Example 3] Synthesis of Precatalyst C4
상기 비교예 1에서 4-tert-octylphenol 대신 4-methylphenol을 사용하고, 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole 대신 2,7-di-tert-butyl-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 B를 제조하였다.In Comparative Example 1, 4-methylphenol was used instead of 4-tert-octylphenol, and 2,7-di-tert-butyl-9H-carbazole was used instead of 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole. was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a precatalyst B.
상기 실시예 1에서 전촉매 C1 대신 전촉매 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 C4을 제조하였다(흰색 고체, 0.58 g, 70%).Procatalyst C4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Precatalyst B was used instead of Precatalyst C1 (white solid, 0.58 g, 70%).
1H NMR (CDCl3): δ 8.31 (d, 2H), 8.25 (s, 2H), 7.44-7.00 (m, 8H), 6.98-6.96 (m, 2H), 6.92-6.91 (m, 2H), 6.75 (m, 4H), 6.51 (m, 2H), 5.84 (m, 2H), 5.38 (m, 2H), 5.23 (m, 2H), 4.84 (m, 2H), 4.24-4.22 (m, 2H), 3.81-3.80 (m, 2H), 2.32 (s, 6H), 1.94-1.93(m, 2H), 1.51 (m, 92H), 1.08 (m, 6H). 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 8.31 (d, 2H), 8.25 (s, 2H), 7.44-7.00 (m, 8H), 6.98-6.96 (m, 2H), 6.92-6.91 (m, 2H), 6.75 (m, 4H), 6.51 (m, 2H), 5.84 (m, 2H), 5.38 (m, 2H), 5.23 (m, 2H), 4.84 (m, 2H), 4.24-4.22 (m, 2H) , 3.81–3.80 (m, 2H), 2.32 (s, 6H), 1.94–1.93 (m, 2H), 1.51 (m, 92H), 1.08 (m, 6H).
[실시예 4] 제조된 전이금속 화합물의 산소 민감도 측정을 위한 에틸렌과 1-옥텐의 공중합[Example 4] Copolymerization of Ethylene and 1-Octene for Measurement of Oxygen Sensitivity of Prepared Transition Metal Compounds
실시예 1에서 제조된 전촉매 C2 10 μmol을 22.1℃, 습도 31%인 대기 중에서 약 1시간 노출시킨 후 톨루엔 10 ml에 녹여 포화 용액을 만든 뒤 회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.After exposing 10 μmol of the precatalyst C2 prepared in Example 1 for about 1 hour in the air at 22.1° C. and 31% humidity, it was dissolved in 10 ml of toluene to make a saturated solution, and then ethylene and 1- Copolymerization with octene was carried out.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 1500 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 메틸시클로헥산 600 mL와 1-옥텐 50 mL를 넣은 다음, 트리이소부틸알루미늄 1.0 M 헥산 용액 2 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 100℃로 가열한 다음, 전촉매 C2의 포화용액 1ml (즉, 톨루엔 1 ml 중에 전촉매 C2 1.0 μmol을 포함하는 포화용액)과 트리페닐메틸리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 40 μmol을 순차적으로 투입한 다음, 에틸렌으로 반응기 내의 압력을 20 bar까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 5분간 반응을 진행한 후 회수된 반응생성물을 40℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조하였다. 중합 결과를 하기 표 1에 기재하였다.After sufficiently drying, 600 mL of methylcyclohexane and 50 mL of 1-octene were placed in a stainless steel reactor with a capacity of 1500 mL purged with nitrogen, and then 2 mL of a 1.0 M triisobutylaluminum hexane solution was introduced into the reactor. Thereafter, the temperature of the reactor was heated to 100 ° C., and then 1 ml of a saturated solution of the precatalyst C2 (ie, a saturated solution containing 1.0 µmol of the precatalyst C2 in 1 ml of toluene) and triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) 40 μmol of borate was sequentially added, and then the pressure in the reactor was filled up to 20 bar with ethylene and then continuously supplied to allow polymerization. After the reaction proceeded for 5 minutes, the recovered reaction product was dried in a vacuum oven at 40 °C for 8 hours. Polymerization results are shown in Table 1 below.
[실시예 5][Example 5]
대기 중에 노출되지 않은 전촉매 C2 (실시예 1)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일하게 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Copolymerization of ethylene and 1-octene was carried out in the same manner as in Example 4, except that the precatalyst C2 (Example 1) not exposed to the air was used. Polymerization reaction conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[비교예 2][Comparative Example 2]
전촉매 C2 (실시예 1) 대신 전촉매 C1 (비교예 1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일하게 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Copolymerization of ethylene and 1-octene was carried out in the same manner as in Example 4, except that precatalyst C1 (Comparative Example 1) was used instead of precatalyst C2 (Example 1). Polymerization reaction conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
[비교예 3][Comparative Example 3]
전촉매 C2 (실시예 1) 대신 대기 중에 노출되지 않은 전촉매 C1 (비교예 1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일하게 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Copolymerization of ethylene and 1-octene was carried out in the same manner as in Example 4, except that precatalyst C1 (Comparative Example 1) not exposed to the air was used instead of precatalyst C2 (Example 1). Polymerization reaction conditions and polymerization results are shown in Table 1 below.
(kg/촉매사용량mmol)catalytic activity
(kg/mmol of catalyst used)
(실시예 1)Procatalyst C2
(Example 1)
(실시예 1)Procatalyst C2
(Example 1)
(비교예 1)Procatalyst C1
(Comparative Example 1)
(비교예 1)Procatalyst C1
(Comparative Example 1)
에틸렌과 1-옥텐의 중합 시 촉매로 사용되는 실시예 1의 전촉매 C2 및 비교예 1의 전촉매 C1의 대기 중 노출 여부에 따른 온도 변화(ΔT)를 관찰한 결과를 표 1에 기재하였으며, 이로부터 실시예 1의 전촉매 C2은 대기 중 노출 여부에 관계없이 중합시 일정한 온도 변화를 나타내는 반면, 비교예 1의 전촉매 C1은 대기 중 노출됨에 따라 현저히 감소된 온도 변화를 나타내었음을 확인할 수 있다.Table 1 shows the results of observing the temperature change (ΔT) according to whether the precatalyst C2 of Example 1 and the precatalyst C1 of Comparative Example 1 used as catalysts during polymerization of ethylene and 1-octene were exposed to the atmosphere, From this, it can be confirmed that the precatalyst C2 of Example 1 showed a constant temperature change during polymerization regardless of whether it was exposed to the air, whereas the precatalyst C1 of Comparative Example 1 showed a significantly reduced temperature change as it was exposed to the air. there is.
구체적으로, 상기 표 1의 중합결과로부터, 본 발명의 전촉매 C2 (실시예 1)는 메틸과 같은 알킬 계열의 이탈기가 도입된 전촉매 C1 (비교예 1)과는 달리 펜타데실과 같은 알킬이 치환된 페녹시 계열의 이탈기가 도입된 구조로, 대기 중의 산소나 수분과 같은 불순물에 상대적으로 덜 민감하고, 그에 따른 활성 저하 즉, 반응 중에 나타날 수 있는 불순물에 대한 영향이 상대적으로 적어, 촉매의 안정성이 우수하므로, 상업 공장 적용 시 이점을 나타낼 수 있다.Specifically, from the polymerization results in Table 1, the precatalyst C2 (Example 1) of the present invention, unlike the precatalyst C1 (Comparative Example 1) introduced with an alkyl-based leaving group such as methyl, has an alkyl such as pentadecyl. With a structure in which a substituted phenoxy-based leaving group is introduced, it is relatively less sensitive to impurities such as oxygen or moisture in the air, and the resulting decrease in activity, that is, the effect of impurities that may appear during the reaction is relatively small, Because of its excellent stability, it can show advantages in commercial plant applications.
이상 살핀 바와 같이, 중합 촉매의 구조로 인하여 산소나 수분과 같은 불순물에 의한 저항성과 촉매 안정도 및 활성이 현저하게 달라짐을 확인할 수 있다.As described above, it can be confirmed that resistance to impurities such as oxygen or moisture, catalyst stability, and activity are remarkably changed due to the structure of the polymerization catalyst.
[실시예 6 내지 8 비교예 4] 연속 용액중합 공정에 의한 고온에서의 에틸렌과 1-옥텐의 공중합[Examples 6 to 8 Comparative Example 4] Copolymerization of ethylene and 1-octene at high temperature by continuous solution polymerization process
기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능한 연속 중합 반응기에서 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.Copolymerization of ethylene and 1-octene was carried out in a temperature-controlled continuous polymerization reactor equipped with a mechanical stirrer.
촉매로서 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 전촉매 C2, C3, C4 및 C1을 사용하였고, 용매는 n-헵탄을 사용하였으며, 조촉매로는 개량메틸알루미녹산(20 wt%, Nouryon)을 사용하였다. 촉매 사용량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다. 각 촉매는 톨루엔에 각각 0.2 g/L의 농도로 용해시켜 주입하였고, 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 중합을 실시하였다. 반응기의 전환율은 각각의 반응 조건에서 한 가지 중합체로 중합할 때의 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 추측할 수 있었다. 분자량은 단일 활성점 촉매의 경우 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하였고, 하기 표 2에 그 조건과 결과를 기재하였다.Precatalysts C2, C3, C4, and C1 prepared in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 1 were used as catalysts, n-heptane was used as a solvent, and modified methylaluminoxane (20 wt%) was used as a cocatalyst. , Nouryon) was used. The amount of catalyst used is as shown in Table 2 below. Each catalyst was injected after being dissolved in toluene at a concentration of 0.2 g/L, and polymerization was performed using 1-octene as a comonomer. The conversion rate of the reactor could be estimated through the reaction conditions and the temperature gradient in the reactor when polymerizing with one polymer under each reaction condition. Molecular weight was controlled as a function of reactor temperature and 1-octene content in the case of a single active site catalyst, and the conditions and results are shown in Table 2 below.
용융흐름지수 (MI, melt index) : ASTM D1238 분석법을 이용하여 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였다.Melt flow index (MI, melt index): Measured under a load of 2.16 kg at 190 ° C using the ASTM D1238 analysis method.
밀도 : ASTM D792 분석법으로 측정하였다.Density: measured by the ASTM D792 method.
(실시예 1)C2
(Example 1)
(실시예 2)C3
(Example 2)
(실시예 3)C4
(Example 3)
(비교예 1)C1
(Comparative Example 1)
Al: 조촉매 개량메틸알루미녹산의 Al을 의미한다.Zr: means Zr in the precatalyst.
Al: Al of the cocatalyst improved methylaluminoxane.
상기 표 2의 중합 결과로부터, 본 발명의 전촉매 C2(실시예 1)와 전촉매 C3(실시예 2), 전촉매 C4(실시예 3)를 중합 촉매로 사용하는 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8의 경우, 공지의 전촉매 C1(비교예 1)을 사용한 비교예 4의 경우에 대비하여 220℃의 고온에서 감소된 촉매 사용량에도 불구하고 우수한 활성을 유지하였으며, 기존의 촉매보다도 촉매 활성이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.From the polymerization results in Table 2, Example 6 and Example 7 using precatalyst C2 (Example 1), precatalyst C3 (Example 2), and precatalyst C4 (Example 3) as polymerization catalysts of the present invention. And in the case of Example 8, in comparison to the case of Comparative Example 4 using the known precatalyst C1 (Comparative Example 1), excellent activity was maintained despite the reduced amount of catalyst at a high temperature of 220 ° C., and the catalyst was better than the conventional catalyst. It can be seen that the activity is significantly improved.
따라서, 본 발명에 따른 금속-리간드 착체는 특정한 작용기를 도입한 구조적 특성으로 인해 고온에서도 놀랍도록 우수한 촉매 활성 및 안정성을 가지고 고분자량의 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the metal-ligand complex according to the present invention can effectively prepare a copolymer of high molecular weight ethylene and alpha olefin with surprisingly excellent catalytic activity and stability even at high temperature due to the structural characteristics of introducing a specific functional group. there is.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, without departing from the scope of the present invention defined in the appended claims, the present invention It can be implemented in a number of variations. Therefore, changes in future embodiments of the present invention will not deviate from the technology of the present invention.
Claims (11)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며, 상기 Ar1 및 Ar2의 아릴은 C1-C20알킬로 더 치환될 수 있으며;
R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이며;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20알킬이며;
a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
m은 2 내지 5의 정수이다.)A metal-ligand complex represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
M is a transition metal of group 4 on the periodic table;
Ar 1 and Ar 2 are each independently C 6 -C 20 aryl, and the aryls of Ar 1 and Ar 2 may be further substituted with C 1 -C 20 alkyl;
R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 20 alkyl, C 6 -C 20 aryl or C 6 -C 20 arylC 1 -C 20 alkyl;
R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl;
R 7 and R 8 independently of each other are halogen or C 1 -C 20 alkyl;
a, b, c, d, e and f are independently integers from 0 to 4;
m is an integer from 2 to 5.)
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴이며;
R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 할로겐 또는 C1-C20알킬이며;
a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
m은 3 내지 5의 정수인, 금속-리간드 착체:According to claim 1,
Ar 1 and Ar 2 are each independently C 6 -C 20 aryl or C 1 -C 20 alkylC 6 -C 20 aryl;
R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 20 alkyl;
R 7 and R 8 independently of each other are halogen or C 1 -C 20 alkyl;
a, b, c, d, e and f are independently integers from 1 to 3;
m is an integer from 3 to 5, a metal-ligand complex:
하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 금속-리간드 착체:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
(상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴이며;
R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
R' 및 R''은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
m은 3 내지 5의 정수이다.)According to claim 1,
A metal-ligand complex represented by Formula 2-1 or Formula 2-2:
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
(In Chemical Formulas 2-1 and 2-2,
M is titanium, zirconium or hafnium;
Ar 1 and Ar 2 are independently of each other C 6 -C 20 aryl or C 1 -C 20 alkylC 6 -C 20 aryl;
R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 20 alkyl;
R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl;
X 1 and X 2 are independently of each other halogen;
R′ and R″ are independently of each other hydrogen or C 1 -C 20 alkyl;
m is an integer from 3 to 5.)
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-C12아릴 또는 C1-C20알킬C6-C12아릴이며;
R1 내지 R4은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며;
R' 및 R''은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬인, 금속-리간드 착체.According to claim 3,
Ar 1 and Ar 2 are each independently C 6 -C 12 aryl or C 1 -C 20 alkylC 6 -C 12 aryl;
R 1 to R 4 are each independently C 1 -C 10 alkyl;
R 5 and R 6 are independently of each other C 1 -C 10 alkyl;
R′ and R″ are independently of each other hydrogen or C 1 -C 10 alkyl.
하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 금속-리간드 착체:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
(상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이며;
Ar은 C6-C12아릴 또는 C1-C20알킬C6-C12아릴이며;
R11은 C1-C5알킬이고;
R12는 C1-C10알킬이며;
X11은 플루오로 또는 클로로이고;
R'''은 수소 또는 C1-C10알킬이며;
n은 1 내지 3의 정수이다.)According to claim 1,
A metal-ligand complex represented by Formula 3-1 or Formula 3-2:
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
(In Chemical Formulas 3-1 and 3-2,
M is zirconium or hafnium;
Ar is C 6 -C 12 aryl or C 1 -C 20 alkylC 6 -C 12 aryl;
R 11 is C 1 -C 5 alkyl;
R 12 is C 1 -C 10 alkyl;
X 11 is fluoro or chloro;
R''' is hydrogen or C 1 -C 10 alkyl;
n is an integer from 1 to 3.)
하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 금속-리간드 착체:
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
(상기 화학식 4-1 및 4-2에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이며;
R은 수소 또는 C8-C20알킬이고;
R12는 C1-C10알킬이며;
X11은 플루오로 또는 클로로이고;
R'''은 수소 또는 C1-C10알킬이며;
n은 1 내지 3의 정수이다.)According to claim 5,
A metal-ligand complex represented by Formula 4-1 or Formula 4-2:
[Formula 4-1]
[Formula 4-2]
(In Chemical Formulas 4-1 and 4-2,
M is zirconium or hafnium;
R is hydrogen or C 8 -C 20 alkyl;
R 12 is C 1 -C 10 alkyl;
X 11 is fluoro or chloro;
R''' is hydrogen or C 1 -C 10 alkyl;
n is an integer from 1 to 3.)
조촉매;를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물.A metal-ligand complex according to any one of claims 1 to 6; and
Catalyst composition for preparing an ethylene-based polymer comprising a; cocatalyst.
상기 조촉매는 알루미늄화합물 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물인, 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물.According to claim 7,
The cocatalyst is an aluminum compound cocatalyst, a boron compound cocatalyst, or a mixture thereof, a catalyst composition for preparing an ethylene-based polymer.
상기 조촉매는 금속-리간드 착체 1 몰에 대하여 0.5 내지 10,000 몰로 사용되는, 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물.According to claim 7,
The cocatalyst is used in an amount of 0.5 to 10,000 moles based on 1 mole of the metal-ligand complex.
상기 중합은 100 내지 250℃에서 수행되는, 에틸렌계 중합체의 제조방법.According to claim 10,
The polymerization is carried out at 100 to 250 ℃, a method for producing an ethylene-based polymer.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111149890A TW202330558A (en) | 2021-12-29 | 2022-12-26 | Metal-ligand complex, catalyst composition for producing ethylene-based polymer containing the same, and method of producing ethylene-based polymer using the same |
| PCT/IB2022/062827 WO2023126844A1 (en) | 2021-12-29 | 2022-12-28 | Metal-ligand complex, catalyst composition for producing ethylene-based polymer containing the same, and method of producing ethylene-based polymer using the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210190680 | 2021-12-29 | ||
| KR20210190680 | 2021-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230101717A true KR20230101717A (en) | 2023-07-06 |
Family
ID=87185977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220180789A KR20230101717A (en) | 2021-12-29 | 2022-12-21 | Metal-ligand complexe, catalyst composition for producing ethylene-based polymer containing the same, and method of producing ethylene-based polymer using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230101717A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3594330A (en) | 1967-08-31 | 1971-07-20 | Solvay | Process for the polymerization of alpha-olefins |
| US3676415A (en) | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
| KR100320762B1 (en) | 1993-03-18 | 2002-08-08 | 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 | Apparatus and method for evaporating raw material reagents of vaporizable liquid or non-vapor properties |
| KR100372632B1 (en) | 1995-07-05 | 2003-05-12 | 예일 유니버시티 | Anticancer 2-aminocarbonyl-1,2-bis (methylsulfonyl) -1- (substituted) hydrazine |
-
2022
- 2022-12-21 KR KR1020220180789A patent/KR20230101717A/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3594330A (en) | 1967-08-31 | 1971-07-20 | Solvay | Process for the polymerization of alpha-olefins |
| US3676415A (en) | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
| KR100320762B1 (en) | 1993-03-18 | 2002-08-08 | 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 | Apparatus and method for evaporating raw material reagents of vaporizable liquid or non-vapor properties |
| KR100372632B1 (en) | 1995-07-05 | 2003-05-12 | 예일 유니버시티 | Anticancer 2-aminocarbonyl-1,2-bis (methylsulfonyl) -1- (substituted) hydrazine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0983280B1 (en) | Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds | |
| US5621126A (en) | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| US5281679A (en) | Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof | |
| CA2357385C (en) | Supported phosphinimine polymerization catalyst | |
| KR101146875B1 (en) | Transition metal catalytic systems and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and olefins using the same | |
| KR101142115B1 (en) | Transition metal complexes, catalysts composition containing the same, and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and -olefins using the same | |
| US7863213B2 (en) | Supported polymerization catalysts | |
| JP2011506313A (en) | Nonmetallocene olefin polymerization catalyst containing tetrazole group and olefin polymerization method using the same | |
| KR101141359B1 (en) | Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with ?-olefins | |
| KR102643986B1 (en) | A novel indene-based transition metal complexes, catalysts composition containing the same, and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins using the same | |
| KR100958676B1 (en) | Synthesis, Characterization, and Polymerization of dinuclear CGC Complexes | |
| KR20220094138A (en) | Metal-ligand complex, catalyst composition for preparing ethylene-based polymer containing the same, and preparation method of ethylene-based polymer using the same | |
| KR20150138042A (en) | NEW TRANSITION METAL COMPLEXES, CATALYST COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHODS FOR PREPARING ETHYLENE HOMOPOLYMERS OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS USING THE SAME | |
| KR101142122B1 (en) | New transition metal catalytic systems and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and ?-olefins using the same | |
| JP2021507882A (en) | A metal-ligand complex, a catalyst composition for ethylene-based polymerization containing the same, and a method for producing an ethylene-based polymer using the same. | |
| KR20230101717A (en) | Metal-ligand complexe, catalyst composition for producing ethylene-based polymer containing the same, and method of producing ethylene-based polymer using the same | |
| KR102651363B1 (en) | Method for preparing polyolefin with advanced environmental stress crack resistance | |
| KR101889980B1 (en) | New Transition metal complex having Quinolin-1(2H)-yl group and catalyst composition containing the same for olefin polymerization, and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins using the same | |
| KR101980683B1 (en) | New indene-based transition metal complexes, catalysts composition containing the same, and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins using the same | |
| US6235919B1 (en) | Aluminum complexes for olefin polymerization | |
| TW202330558A (en) | Metal-ligand complex, catalyst composition for producing ethylene-based polymer containing the same, and method of producing ethylene-based polymer using the same | |
| EP4265653A1 (en) | Olefinic polymer, and method for preparing same | |
| JP2024500603A (en) | Metal-ligand complex, catalyst composition for producing an ethylene polymer containing the same, and method for producing an ethylene polymer using the same | |
| KR102230621B1 (en) | Bimetallic metallocene compound, method for preparing the same, catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same | |
| US20110251362A1 (en) | Olefin polymerization catalysts |