KR20230098073A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230098073A
KR20230098073A KR1020220183474A KR20220183474A KR20230098073A KR 20230098073 A KR20230098073 A KR 20230098073A KR 1020220183474 A KR1020220183474 A KR 1020220183474A KR 20220183474 A KR20220183474 A KR 20220183474A KR 20230098073 A KR20230098073 A KR 20230098073A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium
positive electrode
nickel
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020220183474A
Other languages
English (en)
Inventor
조치호
정왕모
유태구
황진태
정해정
허종욱
조현진
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of KR20230098073A publication Critical patent/KR20230098073A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자, 및 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체인 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성된 것인 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2021년 12월 24일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0187148호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단입자 또는 유사 단입자 형태의 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복되면 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기와 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 니켈코발트망간 산화물 제조 시에 소성 온도를 높여 2차 입자가 아닌 단일 입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안되었다. 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 종래의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 전해액과의 접촉 면적이 적기 때문에 전해액과의 부반응이 적고, 입자 강도가 우수하여 전극 제조 시에 입자 깨짐이 적다. 따라서 단일 입자 형태의 양극 활물질을 적용할 경우, 가스 발생 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 종래의 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자 내부에서 리튬 이온의 이동 통로가 되는 1차 입자들 간의 계면이 적어 리튬 이동성이 떨어지고, 상대적으로 높은 소성 온도에서 제조되기 때문에 입자 표면에 암염상(rock-salt phase)이 형성되어 표면 저항이 높다. 따라서 종래의 단일 압지 형태의 양극 활물질은 저항이 높고 출력 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단입자(single- particle) 또는 유사-단입자 형태(single-particle-like)의 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 코팅층을 형성함으로써, 수명 특성이 우수하면서도, 저항 특성과 출력 특성이 우수한 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 양극 활물질을 포함하여 수명 특성 및 저항 특성이 우수한 양극 및 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들(nodules)의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자; 및 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체인 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성된 것인 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)을 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시켜 나노 크기의 코팅 전구체를 제조하는 제1단계; 및 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈(nodule)들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와 상기 코팅 전구체를 건식 혼합한 후 소성하여 코팅층을 형성하는 제2단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 입자 강도가 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하여, 전극 제조 시 압연에 의한 입자 깨짐이나 크랙 발생이 적고, 이에 따라 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 양극 활물질 퇴화가 적어 우수한 수명 특성 및 고온 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 폴리올 공정에 의해 합성된 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 코팅층을 형성하여, 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층을 나노 두께로 균일하고 얇게 형성할 수 있다. 이와 같이 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 경우, 전해질과의 접촉 면적이 감소하고, 양극 활물질 표면에 반응성이 높은 Ni+4 이온이 노출되는 것을 최소화할 수 있어 양극 활물질의 구조 안정성이 개선된다.
또한, 본 발명에 따른 코팅층은 두께가 나노 수준으로 얇고, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물 조성을 가지며, 출력 및 저항 특성이 우수한 코발트를 상대적으로 높은 함량으로 포함한다. 이에 따라, 양극 활물질 표면에서 리튬의 삽입, 탈리가 원활하게 이루어져 저항 및 출력 특성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 저항 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 “단입자”는 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 입자를 의미한다.
상기 “노듈”은 단입자 또는 유사-단입자를 구성하는 하부 입자 단위체(sub-particle unit)를 의미하는 것으로, 입계가 존재하지 않은 단결정이거나, 또는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 다결정일 수 있다.
상기 “유사-단입자”는 30개 이하, 바람직하게는 2 ~ 30개의 노듈들이 집합하여 형성된 복합체를 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 구체적으로는, 2차 입자는 50개 이상의 1차 입자들의 응집체이다. 본 발명에서 “입자”는 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 개념이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 측정 대상 분말(예를 들면, 코팅 전구체 또는 양극 활물질 분말)의 체적 누적 입도 분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "결정자(crystallite)"는 실질적으로 동일한 결정 방위를 갖는 입자 단위를 의미하는 것으로, EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 분석을 통해 확인될 수 있다. 구체적으로는 이온 밀링을 통해 절단된 양극 활물질 단면을 EBSD 분석하여 얻어진 IPF 맵에서 동일한 색상으로 표시되는 최소 입자 단위이다.
한편, 본 발명에서, "평균 결정자 크기"는 Cu-Kα X선에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석함으로써 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 측정 대상 입자의 분말 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게 하고, 시료 높이를 홀더 가장자리와 같도록 하여 준비하였다. 그런 다음, LynxEye XE-T 위치 감지기(position sensitive detector)가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, FDS 0.5°, 2θ=15°~90° 영역에 대하여 step size 0.02도, total scan time이 약 20분인 조건으로 X선 회절 분석을 실시하였다. 측정된 데이터에 대하여, 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트의 금속이온들은 +3, Li 사이트의 Ni 이온은 +2) 및 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rieveld refinement를 수행하였다. 결정립 크기 분석 시에 instrumental brodadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현(implement)되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 피크(peak)들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용가능한 peak type 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting 되었고, 이때, strain은 고려하지 않았다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
양극 활물질
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, (1) 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와, (2) 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 형성되는 코팅층을 포함한다.
(1) 리튬 니켈계 산화물 입자
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하, 바람직하게는 2개 ~ 30개, 더 바람직하게는 2개 ~ 20개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자이다.
이와 같은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자는 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 입자를 구성하는 노듈의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 노듈들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 82몰% 이상인 조성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 82몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 입자 내 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M1원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a ≤1.2, 0.85≤a ≤1.15, 또는 0.9≤a ≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.7≤b<1, 0.8≤b<1, 또는 0.82≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.3, 0<c<0.2, 또는 0.01≤c≤0.15일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.3, 0<d<0.2, 또는 0.01≤d≤0.15일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
(2) 코팅층
본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층을 포함한다.
상기 코팅층은 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성되며, 이때, 상기 나노 크기의 코팅 전구체는 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체일 수 있으며, 구체적으로는 폴리올 공정을 통해 합성된 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체일 수 있고, 더 구체적으로는 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 킬레이트 착체일 수 있다. 코팅 전구체의 합성 방법에 대해서는 양극 활물질의 제조 방법에서 구체적으로 설명하기로 한다.
니켈 함유량이 높은 하이-니켈 양극 활물질의 경우, 양극 활물질과 전해액이 접촉되는 양극 활물질의 표면에서 전해액과의 부반응에 의해 전이금속 용출 및 구조 붕괴가 발생한다는 문제점이 있다. 종래에는 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 하이-니켈 양극 활물질 표면에 Al 등과 같은 금속의 산화물이나 붕소 등을 코팅하여 전해액과의 접촉을 감소시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같은 코팅층은 전기적으로 활성이 없기 때문에, 활물질 표면에 코팅층을 형성할 경우, 양극 활물질의 저항이 증가하고, 코팅층의 두께가 증가할 수록 저항 증가가 더욱 심화된다는 문제점이 있다. 특히 단입자 양극 활물질의 경우, 기본적으로 저항이 높은 편이기 때문에 단입자 양극 활물질 표면에 종래의 코팅층을 적용할 경우, 저항 증가로 인한 출력 저하 문제가 더욱 심각하게 발생한다.
그러나, 본 발명자들의 연구와 따르면, 본 발명과 같이 폴리올 공정을 통해 합성된 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체를 코팅 전구체로 사용하여 코팅을 수행할 경우, 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제하면서, 양극 활물질의 저항 특성을 개선할 수 있는 것으로 나타났다. 이는 폴리올 공정을 통해 합성된 상기 킬레이트 착체는 나노미터 수준으로 매우 작은 입경을 가지고 있기 때문에, 이를 이용하여 코팅을 수행할 경우, 나노미터 수준의 얇은 코팅층이 리튬 니켈계 산화물 입자 표면 전체에 균일하게 형성되어 전해액과의 니켈 함량이 높은 코어부와의 접촉을 차단하고, 킬레이트 착체에 포함된 금속 원소들이 소성 후에 리튬의 삽입, 탈리가 용이한 층상(Layer) 구조의 코팅층을 형성하여 리튬 이동성이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명에서 사용되는 상기 코팅 전구체는 평균 입경(D50)이 1nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 코팅 전구체의 평균 입경은 바람직하게는 5nm 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 코팅 전구체의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 두께가 얇고 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
한편, 상기와 같은 코팅 전구체를 이용하여 형성된 코팅층은 층상 구조의 리튬 니켈코발트계 산화물의 조성을 가질 수 있으며, 이때, 상기 리튬 니켈코발트계 산화물은 상술한 리튬 니켈계 산화물 입자에 비해 니켈 함유량이 적은 것이 바람직하다. 코팅층의 니켈 함유량이 높을 경우, 표면에서 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 안정성이 저하될 수 있기 때문이다. 바람직하게는 상기 코팅층 내에서 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량은 60몰% 이하일 수 있다.
구체적으로는, 상기 코팅층은 하기 [화학식 2]로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
LixNiyCozMa wMb pO2-q
상기 화학식 2에서, Ma은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
Mb는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Al, Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
0.5≤x≤1.05, 0<y≤0.6, 0<z<0.4, 0<w<0.4, 0≤p≤0.2, 0≤q≤0.5임.
상기 x는 코팅층 내 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.5≤x≤1.05, 0.6≤x≤1.05, 또는 0.6≤x≤1.0일 수 있다.
상기 y는 코팅층 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y≤0.6, 0.1≤y≤0.6, 또는 0.3≤y≤0.6일 수 있다.
상기 z는 코팅층 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.4, 0.05≤z<0.4, 또는 0.1≤≤z<0.4일 수 있다.
상기 w는 코팅층 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 Ma 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<w<0.4, 0.05≤w<0.4, 또는 0.1≤≤w<0.4일 수 있다.
상기 p는 코팅층 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 Mb 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤p≤0.2, 0≤p≤0.1, 또는 0≤p≤0.05일 수 있다.
상기 2-q는 코팅층 내 산소 몰비를 나타내는 것으로, 0≤q≤0.5 또는 0≤q≤0.4일 수 있다.
상기 코팅층이 상기 [화학식 2]로 표시되는 조성을 가질 때, 저항 특성 및 수명 특성이 더욱 우수하게 나타난다.
한편, 상기 코팅층은 두께가 1nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 바람직하게는 10nm 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 코팅층이 저항체로 작용하지 않을 수 있으며, 표면 코팅의 균일성이 우수할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 노듈의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3㎛, 바람직하게는 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 더 바람직하게는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 노듈의 평균 입경이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 노듈의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 노듈의 평균 입경이 너무 크면 노듈 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 6㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 너무 작으면 활물질의 비표면적이 증가하고, 이로 인해 도전재의 증량이 요구되어 전극 밀도가 저하되고, 전극 슬러리의 고형분이 낮아져 전극 제조 시 생산성이 저하될 수 있으며, 전해액 함침성이 떨어져 전기화학 물성이 저하되며, D50이 너무 크면 저항이 증가하고, 출력 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 결정자(crystallite) 크기가 150nm 내지 300nm, 200nm 내지 280nm, 또는 230nm 내지 280nm일 수 있다. 평균 결정자 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 암염 상(rock salt phase) 생성이 감소하여 저항 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 일반적으로, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 소성 온도를 높여 노듈의 크기를 증가시키는 방법으로 제조되는데, 결정자 크기가 작은 상태에서 노듈의 크기만 증가시킬 경우, 노듈 표면에 암염 상이 형성되어 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 그러나, 평균 결정자 크기와 노듈의 평균 입경이 함께 증가하면 암염 상 형성이 최소화되면서 저항 증가가 억제되는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같이 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 본 발명의 양극 활물질을 적용하여 이차전지를 제조할 경우, 수명 특성, 저항 특성 및 출력 특성을 모두 우수하게 구현할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, (1) 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시켜 나노 크기의 코팅 전구체를 제조하는 제1단계, 및 (2) 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와 상기 코팅 전구체를 건식 혼합한 후 소성하여 코팅층을 형성하는 제2단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 제1단계
제1단계는 코팅층에 포함되는 금속 이온(즉, 리튬, 니켈, 코발트, Ma, 선택적으로 Mb)을 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시켜, 금속 이온과 킬레이팅제가 결합한 착체인 코팅 전구체를 제조하는 단계이다.
상기 금속 용액은 물과 같은 용매에 금속 함유 물질, 예를 들어, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질, 알루미늄 함유 원료 물질, 리튬 함유 원료 물질 등을 용해시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 니켈의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있으며, 상기 코발트 함유 원료 물질은, 코발트 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다. 그리고, 상기 망간 함유 원료 물질은, 망간의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있으며, 상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, Ni(CH3COO)2·4H2O, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, Co(CH3COO)2·4H2O, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn(CH3COO)2·4H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬, 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 용액은 Mb 금속 함유 원료 물질을 더 함유할 수 있다. 이때, 상기 Mb 금속은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 Mb 금속 함유 원료 물질은 Mb 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
한편, 상기 금속 용액에 포함될 수 있는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질, 알루미늄 함유 원료 물질, 리튬 함유 원료 물질, Mb 금속 함유 원료 물질 등의 함량은 제조하고자 하는 코팅층의 조성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
상기 킬레이팅제는 카르복시산기 및 질소 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 루이스산(Lewis acid) 화합물일 수 있다. 상기 카르복실산기의 경우에는 상기 카르복실산기가 코팅 전구체 제조 용액 내에서 산화되어 형성된 카르복실레이트의 음이온이 금속 이온과 착체를 형성할 수 있으며, 상기 질소 원소의 경우에는 질소 원소의 비공유 전자쌍이 금속 이온과 착체를 형성할 수 있다.
상기 킬레이팅제는 바람직하게는 시트르산, 폴리비닐피롤리돈 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 시트르산 및/또는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다. 이 경우, 금속 이온과의 착체 형성이 용이할 수 있다.
상기 코팅 전구체 제조 용액은 상기 코팅층에 포함되는 이온을 함유하는 금속 용액과 상기 킬레이팅제를 용매에 첨가한 후 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 코팅 전구체 제조 용액의 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 2,3-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 코팅 전구체 제조 용액의 용매는 바람직하게는 디에틸렌글리콜 및/또는 트리에틸렌글리콜일 수 있다.
상기 금속 이온을 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액이 준비되면, 상기 코팅 전구체 제조 용액을 환류시키면서 고온에서 반응시켜, 금속 이온과 킬레이팅제가 배위 결합하여 형성된 착체를 포함하는 용액을 얻는다. 그 후, 원심 분리기를 이용하여 상기 착체를 포함하는 용액을 에탄올로 세척하면서 상기 착제만을 분리하고, 이를 건조하여 코팅 전구체를 수득한다.
상기 제1단계의 반응은 200℃ 내지 300℃에서, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 전구체 제조 용액을 200℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 하에서 1시간 내지 5시간 동안 환류시키며 반응시키는 것일 수 있다. 상기 반응이 상기 범위 내의 온도에서 수행되는 경우, 착제가 용이하게 형성될 수 있다.
한편, 금속 용액이 Ni, Co, Mn, Li 이온 등을 포함하는 경우, 상기 금속 용액과 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시키면, Ni, Co 이온은 환원되면서 뭉쳐져 클러스터를 형성하고, Mn, Li 이온은 상기 클러스터 주변에 존재하게 된다. 이에 따라, 반응이 종료된 후, 생성물을 원심 분리기를 이용하여 세척한 후 건조하면, Ni, Co가 코어부에 존재하고, 상기 코어부의 상부에 Mn, Li, 킬레이팅제가 결합되어 존재하는 코팅 전구체가 얻어진다.
상술한 바에 따라 제조된 코팅 전구체는 평균 입경(D50)이 1nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 코팅 전구체의 평균 입경은 바람직하게는 5nm 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 코팅 전구체의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 표면 코팅의 균일성이 우수할 수 있다.
(2) 제2단계
제2단계는 상기 제1단계를 통해 제조된 코팅 전구체를 단입자 또는 유사 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와 건식 혼합한 후 소성하여, 상기 입자의 표면 상에 코팅층을 형성하는 단계이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 금속 이온과 킬레이팅제가 결합한 나노 크기의 킬레이트 착제인 코팅 전구체를 이용함에 따라, 건식 코팅임에도 불구하고 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면이 상기 코팅층에 의해 완전히 둘러 싸여질 수 있다. 즉, 상기 입자의 표면이 외부로 노출되지 않도록 형성될 수 있다.
상기 제2단계에 있어서, 상기 소성은 800℃ 내지 900℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 소성은 5시간 내지 15시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 입자들 사이의 확산이 향상되어 균일한 코팅층이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 소성은 800℃ 내지 900℃까지 5℃/분 내지 10℃/분의 속도로 온도를 승온시키고 수행되는 것일 수 있다. 상기 소성은 5시간 내지 15시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 소성 온도까지 승온 속도를 일정하게 유지하며 한번에 올리는 경우, 코팅 전구체가 독립적으로 소성되어 독립된 입자가 만들어지지 않고, 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면 상에 코팅층이 균일하게 형성될 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해, 건식 코팅임에도 불구하고 특정 조성을 갖는 코팅층을 균일하게 형성하여, 구조 안정성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
<코팅 전구체 제조>
Ni(CH3COO)2·4H2O 0.012mol, Co(CH3COO)2·4H2O 0.006mol, Mn(CH3COO)2·4H2O 0.012mol을 혼합한 전이금속 아세테이트 수용액, LiOH·H2O 0.0345mol, 킬레이팅제인 시트르산 0.045mol을 용매인 트리에틸렌글리콜 80ml에 첨가하고 혼합한 후, 230℃에서 3시간 동안 환류(reflux)시키며 반응시켜 Ni, Co, Mn, Li와 킬레이팅제가 결합한 착제를 포함하는 용액을 수득하였다. 원심 분리기를 이용하여 상기 착제를 포함하는 용액을 에탄올로 세척하면서 상기 착제만을 분리한 후, 80℃에서 건조하여 평균 입경(D50)이 100nm인 코팅 전구체를 수득하였다.
<리튬 니켈계 산화물 제조>
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃ 온도를 유지시키며28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입하였다. 그런 다음, 상기 공침 반응기에 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 87 :5 : 8이 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Co+Mn : Al : Li의 몰비가 99 : 1: 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 850℃에서 12시간 열처리하여 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.08Al0.01]O2을 제조하였다. 제조된 리튬 니켈계 산화물은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태였으며, 1차 입자의 평균 입경이 2.1μm, 2차 입자의 평균 입경이 4.13μm, 평균 결정자 크기가 280nm였다.
상기에서 제조된 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물과 코팅 전구체를 건식 혼합한 후, 25℃부터 850℃까지 5℃/분의 승온 속도로 승온시키고 850℃에서 10시간 동안 소성하여, 단입자 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 LiNi0.4Co0.2Mn0.4의 조성을 갖는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 표면의 Ni 분포를 TEM-EDS(JEOL社)로 분석하여, Ni 농도가 변화되는 지점까지의 두께를 코팅층 두께로 측정하였다. 측정된 코팅층의 두께는 약 40nm였다.
비교예
양극 활물질로 코팅층을 형성하지 않은 실시예 1에서 제조된 리튬 니켈계 산화물을 준비하였다.
<이차 전지 제조>
실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(Super P) 및 PVDF 바인더를 95 : 2 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트, 도전재로서 Super C, 바인더로서 SBR/CMC를 95.5 : 2 : 2.5의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제작하고 이를 구리 집전체의 일면에 도포한 후 130℃에서 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
실험예 1 - 저항 측정 결과
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 0.2C/0.2C 1회 충방전 후 0.2C로 각 SOC state를 설정한 후, 2.5C로 전류를 10초 동안 인가하고, 2.5C로 전류를 인가함에 대한 전압 변화를 통해 저항을 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 코팅층이 형성된 실시예 의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가 비교예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해 저항 특성, 특히 방전 말단에서의 저항 특성이 우수하게 나타났다.
실험예 2 - 수명 특성 측정 결과
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 CC-CV모드로 1C로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.5 C의 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 50사이클의 충방전을 수행한 후 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 코팅층이 형성된 실시예 의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가 비교예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해 우수한 고온 수명 특성을 나타내었다.

Claims (17)

1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자; 및 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 형성되는 코팅층;을 포함하는 양극 활물질이며,
상기 코팅층은 리튬, 니켈, 코발트, 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)를 포함하는 킬레이트 착체인 나노 크기의 코팅 전구체를 이용하여 형성된 것인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 70몰% 이상인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba이며, 0.8≤a ≤1.2, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.2임.
제1항에 있어서,
상기 코팅 전구체는 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 킬레이트 착체인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅 전구체는 평균 입경(D50)이 1nm 내지 500nm인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 하기 [화학식 2]로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질.
[화학식 2]
LixNiyCozMa wMb pO2-q
상기 화학식 2에서, Ma은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, Mb는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba 등이고, 0.5≤x≤1.05, 0<y≤0.6, 0<z<0.4, 0<w<0.4, 0≤p≤0.2, 0≤q≤0.5임.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 두께가 1nm 내지 500nm인 양극 활물질.
리튬, 니켈, 코발트 및 Ma (여기서, Ma는 Mn, Al 또는 이들의 조합)을 함유하는 금속 용액 및 킬레이팅제를 포함하는 코팅 전구체 제조 용액을 반응시켜 나노 크기의 코팅 전구체를 제조하는 제1단계; 및
1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자와 상기 코팅 전구체를 건식 혼합한 후 소성하여 코팅층을 형성하는 제2단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 킬레이팅제는 카르복시산기 및 질소 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 루이스산 화합물인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 킬레이팅제는 시트르산, 폴리비닐피롤리돈 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 코팅 전구체 제조 용액은 상기 코팅층에 포함되는 이온을 함유하는 금속 용액과 상기 킬레이팅제를 용매에 첨가한 후 혼합하여 제조하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 코팅 전구체 제조 용액의 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 2,3-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 제1단계의 반응은 200℃ 내지 300℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 제2단계의 소성은 800℃ 내지 900℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 14에 있어서,
상기 소성은 800℃ 내지 900℃까지 5℃/분 내지 10℃/분의 속도로 온도를 승온시키고 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
청구항 16에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020220183474A 2021-12-24 2022-12-23 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 KR20230098073A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210187148 2021-12-24
KR20210187148 2021-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230098073A true KR20230098073A (ko) 2023-07-03

Family

ID=86903170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220183474A KR20230098073A (ko) 2021-12-24 2022-12-23 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20230098073A (ko)
WO (1) WO2023121390A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100974352B1 (ko) * 2008-01-28 2010-08-05 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101202079B1 (ko) * 2011-06-16 2012-11-15 엠더스 주식회사 고온 분무건조에 의한 코어-쉘형 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이의 분무건조 장치
WO2015047024A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 코팅 용액과 이의 제조 방법
KR102015425B1 (ko) * 2017-12-26 2019-10-21 주식회사 포스코 표면 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR102327532B1 (ko) * 2018-11-20 2021-11-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023121390A1 (ko) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101777466B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102657451B1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6523444B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
KR20160040116A (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102481802B1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
JP7179169B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP7191420B2 (ja) 正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池
JP2023554627A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム二次電池
KR102660455B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
JP2023546964A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP2023536868A (ja) 正極活物質前駆体及びその製造方法
JP7356532B2 (ja) 正極活物質とそれを用いたリチウム二次電池
JP2024516258A (ja) 正極活物質およびその製造方法
KR20220080727A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2023526639A (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質、及びそれを含む正極
JP2023542196A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
KR20230098073A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102641896B1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102667604B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102667603B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102565001B1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질의 제조방법
KR102615312B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
US20230416113A1 (en) Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR20230107144A (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20230038123A (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지