KR20230097594A - 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면 부피 비중, 표면장력 등 물성 저하 없이 균일한 미세 기공이 다수 형성되어 높은 표면적을 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있으며, 상기 고흡수성 수지는 우수한 흡수 속도를 나타내므로 높은 흡수 물성을 요구하는 다양한 제품에 활용될 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위한 방법으로는, 발포제를 첨가하거나 기체를 주입하여 단량체 조성물 내에 기포를 형성시킨 상태에서 중합을 실시함으로써 고흡수성 수지에 다공성 구조를 형성해 표면적을 증가시키는 방법이 알려져 있다.

이러한 방법에서, 단량체가 중합되기 전에 기포가 손실될 경우 고흡수성 수지 내에 충분한 기공이 형성될 수 없고, 반대로 과도한 양의 기포가 존재하거나 기포의 크기가 지나치게 큰 경우는 제조되는 고흡수성 수지의 부피 비중(Bulk density)이 저하되는 문제가 있다. 이에, 기포 손실을 줄이고 보다 작고 균일한 기포가 형성될 수 있도록, 발포제와 함께 계면활성제 등 기포 안정제를 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나 충분한 기포 안정 효과를 얻기 위하여 기포 안정제의 사용량을 늘리면 고흡수성 수지의 표면장력이 저하되며, 이로 인해 첨가제와의 상용성이 떨어지고, 흡수액이 누출되는 문제가 발생할 수 있다.

따라서 부피 비중 및 표면장력 저하 없이 우수한 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 기술 개발이 요구된다.

본 발명은 부피 비중의 저하, 표면장력의 저하 없이 우수한 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하는 단계;

ii) 상기 i)의 혼합액에 입자형 기포 안정제를 첨가하고 교반하는 단계;

iii) 상기 ii)의 혼합액에 발포제를 첨가하거나, 또는 기체를 주입하고 교반하여, 내부에 기포를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계;

iv) 상기 단량체 조성물을, 2,000 rpm 이상의 교반 속도로 고전단 혼합하는 단계;

v) 상기 iv) 단계 후 얻어진 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및

vi) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따르면 부피 비중, 표면장력 등 물성 저하 없이 균일한 미세 기공이 다수 형성된 고흡수성 수지를 수득할 수 있다. 상기 고흡수성 수지는 표면적이 높아 우수한 흡수 속도를 나타내며, 보수능 등 흡수 물성이 우수하여 높은 흡수성을 필요로 하는 다양한 제품에 활용될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 표면 개질 또는 표면 가교를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,

i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하는 단계;

ii) 상기 i)의 혼합액에 입자형 기포 안정제를 첨가하고 교반하는 단계;

iii) 상기 ii)의 혼합액에 발포제를 첨가하거나, 또는 기체를 주입하고 교반하여, 내부에 기포를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계;

iv) 상기 단량체 조성물을 2,000 rpm 이상의 교반 속도로 고전단 혼합하는 단계;

v) 상기 iv) 단계 후 얻어진 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및

vi) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 포함한다.

고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위하여 기포 존재 하에 단량체를 중합하는 발포 중합에서, 기포가 손실되는 것을 방지하고 보다 작고 균일한 기포가 형성되도록 하기 위하여 계면활성제 등 기포 안정제를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 기포 안정 효과를 충분히 확보하기 위하여 기포 안정제를 다량 사용할 경우, 제조되는 고흡수성 수지의 표면장력 등 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 발포제 또는 주입된 기체로부터 생성된 기포의 크기가 지나치게 크거나, 지나치게 많은 양의 기포가 존재하면, 제조되는 고흡수성 수지의 부피 비중이 저하되어 바람직하지 않다.

이에 본 발명에서는, 단량체 조성물에 입자형 기포 안정제와 발포제(혹은 기체)를 순서대로 첨가하되, 상기와 같이 입자형 기포 안정제 첨가 후와 발포제(혹은 기체) 첨가 후 교반하는 과정 및 상기 과정 후 얻어진 단량체 조성물을 고전단 혼합하는 과정을 수행함으로써, 크기가 미세하고 고른 기포가 단량체 조성물 내에 균일하게 분포될 수 있도록 한다. 따라서 본 발명에 따르면 적은 양의 발포제 및 기포 안정제로 우수한 흡수 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

상기 제조방법에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 내부에 미세하고 고른 크기의 기공이 균일하게 분포하여 기존의 다공성 고흡수성 수지와 비교하여 현저히 향상된 흡수 속도를 나타내며, 표면장력 및 부피 비중이 높아 우수한 흡수 물성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.

먼저, i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하여 혼합액을 제조한다.

상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

R¹-COOM¹

상기 화학식 1에서,

R¹은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M¹은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합 시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 Lucirin TPO(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide), 또는 Irgacure 819(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.007 중량부 이상이면서, 0.1 중량부 이하, 0.05 중량부 이하, 또는 0.01 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광 개시제의 함량이 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코빅산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열 개시제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상이면서, 1 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 만일 열 개시제의 함량이 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만일 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 1 중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해지고, 고흡수성 수지 색안정성이 저하(변색)되는 문제가 있을 수 있다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 단량체 조성물은 내부 가교제를 포함한다. 내부 가교제는 아크릴산 단량체가 중합된 중합체 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.

상기 내부 가교제로는 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트는 일례로 중량평균분자량이 200 g/mol 이상, 300 g/mol 이상, 또는 400 g/mol 이상이면서, 1000 g/mol 이하, 또는 900 g/mol 이하, 또는 800 g/mol 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 내부 가교제는 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상이면서, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.

한편, i) 내지 iii) 단계의 혼합액 및 단량체 조성물 제조시 사용되는 용매는, 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 기포 안정제, 발포제, 및 선택적으로 포함되는 첨가제 등, 단량체 조성물에 포함되는 성분을 용해할 수 있는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 용매로 사용할 수 있다.

상기 i) 단계의 혼합액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하고, 수산화 나트륨 등의 알칼리 물질이 용해된 염기성 용액을 첨가하여 아크릴산계 단량체의 산성기를 일부 중화함으로써 i) 단계의 혼합액을 제조할 수 있다. 또는, 알칼리 물질로 아크릴산계 단량체를 먼저 중화시킨 후, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 i) 단계의 혼합액을 제조할 수 있다. 그러나 이는 예시에 불과하며, 각 원료의 첨가 순서와 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다.

다음으로, ii) 상기 i)의 혼합액에 입자형 기포 안정제를 첨가하고 교반하여 분산시킨다. 이와 같이 기포 안정제가 혼합액에 분산된 이후 발포제를 첨가하거나 기체를 주입하면 소량의 기포 안정제로도 우수한 기포 안정 효과를 얻을 수 있다.

상기 기포 안정제는 발포제로부터 생성되는 기포가 단량체 조성물 외부로 빠져나가는 것을 방지하고, 기포가 보다 작고 균일하게 발생되도록 돕는 물질이며, 본 발명에서는 표면장력 저하 폭을 줄이면서 기포를 장시간 안정화하는 효과를 확보하기 위하여 입자형 기포 안정제를 사용한다.

구체적으로, 기포 안정제로는 금속 스테아레이트, 수분산 실리카, 및 라텍스 입자 분산액으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 스테아레이트의 금속은 칼슘, 아연, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등일 수 있다.

일례로, 상기 기포 안정제는 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 기포 안정제는 상온의 수용액에 용해 가능하므로 보다 적합하게 사용될 수 있다.

한편, 상기 기포 안정제는 D50 입경이 0.1 μm 이상, 또는 0.3 μm 이상, 또는 0.5 μm 이상이면서, 50 μm 이하, 또는 30 μm 이하, 또는 10 μm 이하일 수 있다. 만일 기포 안정제의 입경이 0.1 μm 미만이면 크기가 너무 작아 기포의 계면 안정성을 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있고, 50 μm를 초과하면 큰 입자 크기로 인해 기포 표면에 위치하기 어려워져 기포 안정화 효과를 얻을 수 없다.

상기 기포 안정제의 D50 입경은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.

상기 기포 안정제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이면서, 0.05 중량부 이하, 0.03 중량부 이하, 또는 0.02 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 기포 안정제가 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 미만이면 기포 안정 효과를 충분히 얻기 어려울 수 있고, 0.05 중량부를 초과하면 기포 안정 효과 향상은 미미한 반면 고흡수성 수지의 표면장력 저하를 초래할 수 있어 특별한 이점이 없다.

ii) 단계의 교반은 통상의 교반기를 이용하여 이루어질 수 있으며, 일례로 자력 교반기(magnetic stirrer), 오버헤드 교반기(overhead stirrer) 등의 기기를 이용하여 교반을 수행할 수 있다.

상기 ii) 단계의 교반 속도는 50 rpm 이상, 100 rpm 이상, 또는 150 rpm 이상이면서, 500 rpm 이하, 400 rpm 이하, 또는 300 rpm 이하일 수 있다. 상기 교반 속도 하에서 10초 내지 60초, 또는 20초 내지 50초간 교반하여 혼합액 내에 기포 안정제가 균일하게 분산될 수 있도록 한다.

10초 미만의 교반 시간에서는 충분한 입자형 기포 안정제의 혼합 시간을 확보하지 못해, 기포 안정제의 혼합이 불균일한 문제가 있으며, 10초 내지 60초의 교반 시간에서 충분한 혼합이 가능하기 때문에 60초 이상의 교반 시간은 생산성 측면에서 바람직하지 않다.

다음으로, iii) 상기 입자형 기포 안정제 첨가 및 교반 후 얻어진 ii)의 혼합액에 발포제를 첨가하거나, 또는 기체를 주입한 다음 교반하여, 내부에 다수의 기포를 포함하는 단량체 조성물을 제조한다.

상기 발포제로는 통상 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 무기 발포제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 일례로 탄산염계 발포제가 사용될 수 있다.

상기 탄산염계 발포제로는 예를 들어 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesiumbicarbonate), 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 발포제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.08 중량부 이상이면서, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 상기 발포제의 함량이 지나치게 적으면 중합 시 기포가 충분하지 않아 제조되는 고흡수성 수지가 충분한 기공도를 가질 수 없고, 너무 많이 포함되는 경우 고흡수성 수지의 기공도가 지나치게 높아져 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.

상기 기포 형성을 위하여 주입되는 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 기체, 또는 공기가 사용될 수 있다. 상기 기체는 단량체 조성물 100 g에 대하여 50 ml 이상, 또는 150 ml 이상, 또는 300 ml 이상이면서, 1000 ml 이하, 또는 700 ml 이하, 또는 500 ml 이하로 주입될 수 있다. 기체 주입 후 교반 및 고전단 혼합 과정에서 큰 크기의 기포가 제거되고, 이로 인해 주입된 기체 일부가 손실되므로, 기체 주입량이 단량체 조성물 100 g에 대하여 50 ml 미만이면 고흡수성 수지의 기공도가 충분하지 않을 수 있다. 또, 기체 주입량이 단량체 조성물 100 g에 대하여 1000 ml를 초과하면 기공도가 지나치게 높아질 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 적절하다.

상기 발포제 또는 기체를 첨가한 후의 교반 과정은 단량체 조성물 내에 기포를 균일하게 분산시키고, 직경 500 μm 이상, 또는 400 μm 이상의 큰 기포를 제거하기 위하여 수행된다.

발포제로부터 발생하는 기포의 크기를 제어하거나, 기체 주입 시 기포 크기를 조절하는 것은 용이하지 않으므로 발포제 또는 기체 첨가 후 단량체 조성물 내에는 크기가 서로 다른 기포가 존재하게 되며, 이 상태에서 중합을 실시하면 각각의 기포 크기에 상응하는 기공이 중합체 내에 생성된다. 그런데 중합체 내에 크기가 큰 기공이 다수 존재할 경우 부피 비중, 즉, 단위 부피당 수지의 중량이 저하되므로 바람직하지 않으며, 기공의 크기가 작고 균일할수록 표면적, 부피 밀도, 기계적 물성 측면에서 우수하므로, 단량체 조성물 중에 포함되는 기포의 크기를 작고 균일하게 조절할 필요가 있다.

이에, 본 발명에서는 발포제 또는 기체 첨가 후 교반 과정을 통해 1차적으로 기포를 분산시키는 동시에, 직경이 직경 500 μm 이상, 또는 400 μm 이상으로 큰 크기의 기포를 제거하여, 단량체 조성물 중에 직경 400 μm 미만의 적정한 크기의 기포, 일례로 직경이 100 내지 300 μm 범위인 기포만이 포함될 수 있도록 한다. 이러한 과정을 거친 단량체 조성물을 고전단 혼합하면 상기 적정 크기의 기포가 더욱 잘게 쪼개지면서 크기가 보다 작고 균일해지며, 기포가 더욱 고르게 분산될 수 있다. 그러나 발포제 또는 기체 첨가 후 곧바로 고전단 혼합을 수행하면, 크기가 큰 기포가 제거되지 못한 상태이므로, 상기와 같이 교반 후 고전단 혼합을 수행한 경우와 비교하여 단량체 조성물 내에 큰 크기의 기포가 다수 존재하게 되고, 결국 최종 제조되는 고흡수성 수지의 부피 비중이 저하되어 바람직하지 않다.

iii) 단계의 교반은 ii) 단계와 마찬가지로 통상의 교반기를 이용하여 이루어질 수 있으며, 일례로 자력 교반기(magnetic stirrer), 오버헤드 교반기(overhead stirrer) 등의 기기를 이용하여 교반을 수행할 수 있다.

상기 iii) 단계의 교반 속도는 50 rpm 이상, 100 rpm 이상, 또는 150 rpm 이상이면서, 500 rpm 이하, 400 rpm 이하, 또는 300 rpm 이하일 수 있으며, 교반 시간은 10초 내지 60초, 또는 20초 내지 50초일 수 있다. 이러한 조건 하에서 발포제 및/또는 기체가 첨가된 단량체 조성물을 교반하면, 조성물 내에 포함되어 있는 기포 중 직경 직경 500 μm 이상, 또는 400 μm 이상의 큰 기포는 제거되고 직경 400 μm 미만의 작은 기포만 남게 된다.

상기 교반 시, 50 rpm 이하의 교반 속도에서는 용액 내 기포 분산이 원활하게 이루어지지 않으며, 500 rpm 이상의 교반 속도에서는 외부 기체가 용액으로 분산되어 오히려 큰 기포들이 다량 발생하게 된다. 또, 10초 이하의 교반 시간에서는 충분하게 큰 기포를 제거하는 시간을 확보하기 어려우며, 60초 이상의 교반 시간에서는 긴 기포 분산 및 제거 공정 시간으로 인해 작은 기포들도 손실되는 문제가 발생한다.

한편, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 i) 내지 iii) 단계 중 하나 이상의 단계에서 적절히 첨가될 수 있다.

다음으로, 단량체 조성물에 포함된 기포를 더욱 미세화, 균일화하고, 보다 고르게 분산시키기 위하여, iv) 상기 단량체 조성물을 2,000 rpm 이상의 교반 속도로 고전단 혼합한다. 이와 같은 과정을 통해 기포의 직경은 80 μm 내지 150 μm로 감소될 수 있다. 상기 각 단계에서 단량체 조성물 중의 기포의 직경은 현미경을 통해 육안으로 확인할 수 있다.

상기 고전단 혼합은 교반 속도 2,000 rpm 이상으로 교반하며 전단력을 가하여 기포의 크기를 작게 줄이는 혼합 방법을 의미하며, 인라인 고전단 혼합기(in-line high shear mixer), 고전단 배치 믹서(high shear batch mixer) 또는 균질기(homogenizer) 등의 기기를 이용하여 수행될 수 있다

상기 고전단 혼합 시 교반 속도는 2,000 rpm 이상, 또는 2,500 rpm 이상, 또는 3,000 rpm 이상이면서, 5,000 rpm 이하, 또는 4,000 rpm 이하, 또는 3,000 rpm 이하일 수 있다. 만일 교반 속도가 5,000 rpm을 초과하면 모노머 용액이 불안정해져 반응이 진행되어 고분자가 생성되는 문제가 있을 수 있다.

상기 고전단 혼합의 수행 시간은 혼합액의 조성에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일례로 10초 이상, 또는 20초 이상이면서, 60초 이하, 또는 50초 이하일 수 있다. 고전단 혼합 시간이 10초 미만이면 기포를 미세화, 균일화하기 불충분하고, 60초를 초과하여 지나치게 오랜 시간 혼합하면 모노머 용액이 불안정해져 반응이 진행되어 고분자가 생성되는 문제가 있을 수 있다.

다음으로, v) 상기 iv) 단계 후 얻어진 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성한다.

열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 또한, 열중합을 진행하는 경우 상기 내부 가교제가 열에 의해 분해되지 않도록 약 80℃ 이상 그리고 약 110℃ 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상기 교반축을 가지는 반응기를 통해 열중합을 진행하는 경우 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기를 갖는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.

한편 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다. 상기 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 중합을 진행할 경우 컨베이어 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 함수겔 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

상기 단량체 조성물의 중합 반응 온도는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 80 내지 120 ℃, 바람직하기로 90 내지 110 ℃일 수 있다. 또, 상기 단량체 조성물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.

상기 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

다음에, v) 얻어진 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.

상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.

한편, 상기 건조, 분쇄, 및 분급이 완료된 고흡수성 수지, 즉 베이스 수지에 표면 가교층을 형성하기 위하여, 표면을 추가로 가교하는 단계를 더 수행할 수 있다.

구체적으로, 베이스 수지에 표면 가교제를 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응을 수행한다.

상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지의 표면에는 표면 가교층(표면 개질층)이 형성된다.

상기 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

한편, 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 등을 사용할 수 있다.

구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 다가 에폭시계 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디클리시딜 에테르, 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.

그리고, 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.

표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능 등의 흡수 특성 저하가 나타날 수 있다.

또, 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제 첨가 시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 베이스 수지, 및 표면 가교 용액의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지에 대해 표면 개질 단계를 수행한다.

상기 표면 개질 단계는 표면 가교제의 종류에 따라 잘 알려진 조건 하에 진행할 수 있으며, 예를 들어, 100 내지 200 ℃의 온도에서 20분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 표면 가교제가 다가 에폭시계 화합물인 경우, 약 120 내지 약 180 ℃, 혹은 약 120 내지 약 150 ℃의 온도에서 약 10 내지 약 50 분, 혹은 약 20 내지 약 40 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 표면 개질 단계의 온도가 100 ℃ 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 200 ℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

표면 개질 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

상기 표면 개질 단계 이후, 얻어지는 고흡수성 수지 분말을 입경에 따라 분급하는 과정을 추가로 거칠 수 있다.

상기 제조방법에 따르면 과도한 양의 기포 안정제를 사용하지 않고도 미세하고 균일한 기포가 단량체 조성물 내에 포함되므로, 흡수 속도가 우수하면서도, 표면장력 등 물성이 저하되지 않은 고흡수성 수지를 수득할 수 있다.

일례로, 상기 제조방법에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 흡수 속도(vortex time)가 45초 이하, 또는 42초 이하, 또는 40초 이하, 또는 39초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 5초 이상, 또는 10초 이상, 또는 12 초 이상일 수 있다. 상기 흡수 속도 측정법은 후술하는 실시예에서 구체화될 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: 500 g/mol) 0.5 중량부 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 31 중량% 수산화나트륨 수용액 140 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 수용액의 온도가 약 72℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 45~50℃로 냉각되기를 기다렸다. 온도가 45~50℃로 냉각되었을 때 상기 단량체 수용액에 기포 안정제로서 입자형 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate, Nopco1097H)를 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 첨가한 후, 자력 교반기(magnetic stirrer, IKA사, C-MAG HS4)를 이용하여 30초간 200 rpm으로 교반하였다. 그 다음, 상기 기포 안정제를 투입한 단량체 수용액에 발포제로서 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate, SBC)을 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 투입 후, 자력 교반기를 이용하여 200 rpm으로 10초간 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 조성물을 high shear mixer(IKA사, T25 digital ULTRA-TURRAX)를 이용하여 3,000 rpm으로 30초간 고전단 혼합한 후, 2 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 첨가하였다.

상기 단량체 조성물을, 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80 ℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm × 세로 15 cm)에 붓고 광조사를 행하여 중합을 개시하였다. 광조사 후 약 15초 후에 표면부터 겔이 발생하고 30초 정도 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였고, 이후 3분간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.

상기 시트 형태의 함수겔 중합체 1,200 g 에, 윤활역할을 위해 물 200g을 골고루 분사한 뒤 10mm 홀 플레이트를 가지는 쵸퍼로 분쇄하였다.

상기 분쇄된 함수겔 중합체를 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔 중합체를 균일하게 건조시켰다.

이후, 상기 건조된 중합체를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.

실시예 2

기포 안정제를 투입하고 교반한 단량체 수용액에 발포제를 투입하는 대신, sparger를 통해 공기를 25 ml/s의 속도로 10초간 주입하며 200 rpm으로 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 3

기포 안정제로서 칼슘 스테아레이트 대신 입자형 징크 스테아레이트(zinc stearate)를 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.02 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 1

발포제 투입 및 교반 후, high shear mixer를 이용한 고전단 혼합을 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 2

공기 주입 및 교반 후, high shear mixer를 이용한 고전단 혼합을 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 3

기포 안정제로서 칼슘 스테아레이트 투입 시, 추가로 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS)을 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 투입하고, 공기 주입 및 교반 후 high shear mixer를 이용한 고전단 혼합 과정 대신, 자력 교반기를 이용하여 30초간 200 rpm으로 교반한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 4

발포제 투입 후 자력 교반기를 이용한 교반 과정 없이, 곧바로 high shear mixer를 이용한 고전단 혼합을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 5

기포 안정제로서 입자형 칼슘 스테아레이트 대신 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS)을 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.02 중량부로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 6

기포 안정제를 투입하고 교반한 단량체 수용액에, SBC를 투입함과 동시에 2 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 첨가하고 중합을 개시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다(발포제 투입 후 교반 과정 및 고전단 혼합 과정 미실시).

실험예

상기 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 정리하였다.

(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)

각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.

구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(단위: g/g)를 산출하였다.

[수학식 1]

CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1

(2) 흡수 속도(vortex time)

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.

구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.

(3) 부피 비중(Bulk density, BD)

부피 비중 측정기를 이용해 JIS K3662에 기재된 방법에 준하여 측정했다. 입도에 의한 편중을 없애기 때문에 충분히 혼합된 흡수성 수지 분말 100.0 g를 댐퍼를 닫은 깔때기에 넣은 후, 신속하게 댐퍼를 열어 흡수성 수지 분말을 내용량 100 ml의 용기(질량 W3[g])에 떨어뜨렸다. 용기에서 솟아오른 흡수성 수지 분말은 유리봉으로 비벼 떨어뜨린 후, 흡수성 수지 분말이 들어간 용기의 무게(질량 W4[g])를 0.1 g까지 정확하게 저울질하여, 다음과 같은 식에 따라 부피 비중을 산출했다.

[수학식 2]

부피 비중 [g/ml] = [W4(g) - W3(g)]/100 (ml)

(4) 표면장력(S/T)

Fisher 장력계를 이용하여 액체의 표면장력을 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같다.

0.9 중량% 염수 150g 정도를 250㎖ Beaker에 담고, Magnetic stirrer로 교반하면서 2inch 깊이의 소용돌이를 만든다.

이후 시료 1.0±0.01g을 정칭하여 교반 중인 용액에 넣는다. 교반시간이 3분이 경과되면 교반을 멈추고 깨끗한 핀셋으로 교반봉을 제거하고 시료의 겔이 바닥에 가라앉도록 최소 15분 동안 방치한다. 15분 방치 후에 유액의 표면 바로 밑에 피펫의 끝을 넣고 충분한 용액을 뽑아낸다.

유액을 깨끗한 Sample 컵에 옮긴다. 유액이 담긴 Sample 컵을 Sample 테이블 위에 놓은 후 다이얼을 영(Zero)에 맞춘다.

깨끗한 플라티늄-이리듐 Ring(P-I Ring)을 눈금이 있는 장력 측정기에 고정시킨다. P- I Ring 유액의 표면 아래로 잠길 때까지 바닥 손잡이를 시계 방향으로 돌려서 Sample 테이블을 들어올린다.

P- I Ring을 약 35초 정도 담가 놓은 후 회전핀을 풀어서 자유롭게 매달리게 한다. Reference Arm 이 거울 위의 선과 평행이 될 때까지 바닥 손잡이를 돌린다. 일정한 비율로 P- I Ring을 천천히 들어올린다.

P- I Ring 유액의 표면을 떠났을 때의 전면 다이얼의 숫자를 기록한다. 이것이 dyne/㎠로 표시한 표면장력이다. 측정된 표면장력 값을 보정계산에 의해 실제 표면장력 값을 계산한다.

실제 표면장력 = P x F 20

P = 측정 표면장력 (다이얼에서 읽은 눈금)

F = 조정한 아래의 식

R = ring의 반지름 길이

r = ring bar의 반지름 길이

C = ring의 둘레 길이

	CRC (g/g)	Vortex time (초)	부피 비중 (g/ml)	표면장력 (mN/m)
실시예1	36.4	37	0.58	70.4
실시예2	36.2	39	0.57	70.3
실시예3	35.5	34	0.55	71
비교예1	36.8	43	0.52	70.2
비교예2	37.3	47	0.47	70.3
비교예3	37.5	51	0.55	67.1
비교예4	36.8	38	0.52	70
비교예5	36.7	44	0.48	64.5
비교예6	35.5	47	0.50	69.9

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 고흡수성 수지는 고전단 혼합을 수행하지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여 현저히 향상된 흡수 속도를 나타내며, 부피 비중 측면에서도 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 고흡수성 수지는 고전단 혼합 대신 기포 안정제를 추가 투입한 비교예 3과 비교하여서도 흡수 속도가 월등한 것으로 나타났다.

그러나 입자형 기포 안정제 대신 SDS를 사용한 경우는 상기 효과를 얻을 수 없었으며(비교예 5), 발포제 첨가 후 교반 과정 없이 고전단 혼합만 수행한 경우 크기가 큰 기포가 제거되지 못해 부피 비중이 저하되었고(비교예 4), 발포제 투입과 동시에 중합을 실시한 경우 기포 크기가 제어되지 못했을 뿐만 아니라 고른 분포가 이루어지지 않아 흡수 속도가 떨어지고 부피 비중이 저하된 것을 확인할 수 있다(비교예 6).

Claims (9)

1. i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하는 단계;
   ii) 상기 i)의 혼합액에 입자형 기포 안정제를 첨가하고 교반하는 단계;
   iii) 상기 ii)의 혼합액에 발포제를 첨가하거나, 또는 기체를 주입하고 교반하여, 내부에 기포를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계;
   iv) 상기 단량체 조성물을 2,000 rpm 이상의 교반 속도로 고전단 혼합하는 단계;
   v) 상기 iv) 단계 후 얻어진 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
   vi) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 ii) 및 iii) 단계의 교반은 각각 독립적으로 50 내지 500 rpm의 교반 속도 하에서 10초 내지 60초간 수행되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 iv) 단계의 고전단 혼합은 2,000 내지 5,000 rpm의 교반 속도 하에서 10초 내지 60초간 수행되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 입자형 기포 안정제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부로 첨가되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 입자형 기포 안정제는 D50 입경이 0.1 내지 50 μm 인, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 입자형 기포 안정제는 금속 스테아레이트, 수분산 실리카, 및 라텍스 입자 분산액으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 발포제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 첨가되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 발포제는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 칼슘 바이카보네이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 바이카보네이트, 및 마그네슘 카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 기체는 단량체 조성물 100 g에 대하여 50 ml 내지 1000 ml로 주입되는, 고흡수성 수지의 제조방법.