KR20230095380A - Cathode material for sodium metal halide battery and sodium metal halide battery using the same - Google Patents

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최진욱
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김현우
박윤철
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Abstract

본 실시예의 나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재는 합금 입자, 나트륨 소스 및 첨가제를 포함하고, 상기 합금 입자는 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu) 원소 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The cathode material for a sodium metal halide battery of this embodiment includes alloy particles, a sodium source, and an additive, and the alloy particles are one selected from nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), and copper (Cu) elements. may contain more than

Description

나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재 및 이를 이용하여 제조된 나트륨 메탈 할라이드 전지 {Cathode material for sodium metal halide battery and sodium metal halide battery using the same}Cathode material for sodium metal halide battery and sodium metal halide battery manufactured using the same {Cathode material for sodium metal halide battery and sodium metal halide battery using the same}

본 실시예들은 고온용 나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재 및 이를 이용하여 제조된 나트륨 메탈 할라이드 전지에 관한 것이다.The present embodiments relate to a cathode material for a high-temperature sodium metal halide battery and a sodium metal halide battery manufactured using the same.

나트륨 메탈 할라이드 전지는 높은 안전성과, 장수명, 고에너지밀도 등 장점으로 인해 전기자동차, 대용량 전력저장(ESS) 장치용 이차전지로서 주목받고 있다.Sodium metal halide batteries are attracting attention as secondary batteries for electric vehicles and large-capacity power storage (ESS) devices due to their advantages such as high safety, long lifespan, and high energy density.

상기 나트륨 메탈 할라이드 전지는 일반적으로 방전상태에서 금속(Ni, Fe, Zn, Cu 등) 분말과 염화 나트륨(NaCl) 분말에 액상 이차 전해질(NaAlCl4 등)을 함침하여 양극 활물질로 사용한다. 필요에 따라 요오드화 나트륨(NaI), 불화 나트륨(NaF), 브롬화 나트륨(NaBr), 황(S), 황화 나트륨(Na2S), 황화철(FeS) 등 첨가제를 포함할 수 있다.The sodium metal halide battery is generally used as a cathode active material by impregnating metal (Ni, Fe, Zn, Cu, etc.) powder and sodium chloride (NaCl) powder with a liquid secondary electrolyte (NaAlCl 4 , etc.) in a discharged state. If necessary, additives such as sodium iodide (NaI), sodium fluoride (NaF), sodium bromide (NaBr), sulfur (S), sodium sulfide (Na 2 S), iron sulfide (FeS) may be included.

최근에는, 전지 제조 원가를 낮추기 위해 작동 온도를 낮춤으로써 고비용의 밀봉 공정을 폴리머 밀봉으로 대체하는 연구가 진행되고 있으며, 이와 더불어 비싼 니켈(Ni) 분말을 대체하기 위해 철(Fe) 분말을 사용하는 연구도 진행되고 있다. 그러나, 철 분말을 사용하는 경우에도 전지에 사용되기 위한 품질을 얻기 위해 고비용의 카보닐 공정(carbonyl process)을 통해 제조하는 실정이며, 이외의 다른 고순도 금속의 경우에도 정련 공정이 복합하기 때문에 전지 양극 활물질로 사용 시에 비용이 상승하는 문제가 있기 때문에 원재료 저가화를 위해서는 저렴한 활물질용 금속 원소재 발굴이 필요하다.Recently, research has been conducted to replace the expensive sealing process with polymer sealing by lowering the operating temperature in order to lower the battery manufacturing cost. Research is also ongoing. However, even when iron powder is used, it is manufactured through an expensive carbonyl process to obtain quality for use in batteries, and in the case of other high-purity metals, the refining process is complex, so the battery positive electrode Since there is a problem of increasing cost when used as an active material, it is necessary to find inexpensive metal raw materials for active materials in order to reduce the cost of raw materials.

예를 들어, 300계 스테인리스 스틸(Fe-Ni-Cr 합금) 등 니켈을 함유한 스테인리스 스틸 제조 시 니켈 함량 조정을 위해 사용되는 페로니켈 합금(Fe-Ni alloy)은 단일 금속원소로의 정련을 위한 비용이 절감되므로 가격이 저렴하며, 기존 양극 활물질로 사용되는 전이 금속인 니켈과 철로 구성되어 있어 나트륨 메탈 할라이드 전지용 전이금속 소재로서의 요구 특성을 만족한다. For example, the ferronickel alloy (Fe-Ni alloy) used to adjust the nickel content in the manufacture of stainless steel containing nickel, such as 300 series stainless steel (Fe-Ni-Cr alloy), is used for refining into a single metal element. Since cost is reduced, the price is low, and since it is composed of nickel and iron, which are transition metals used as conventional cathode active materials, it satisfies the required characteristics as a transition metal material for sodium metal halide batteries.

본 실시예들은, 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가격이 저렴한 합금을 양극소재로 사용하여, 두개 이상의 원소 성분에 따른 특성을 상호 보완하여 전지 성능을 향상시키는데 그 목적이 있다.The present embodiments are intended to solve the above problems, and their purpose is to improve battery performance by mutually complementing the characteristics of two or more elemental components by using an inexpensive alloy as a cathode material.

일 실시예에 따른 나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극 활물질은, 합금 입자, 나트륨 소스 및 첨가제를 포함하고, 상기 합금 입자는 니켈, 철, 아연, 구리 원소 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.A cathode active material for a sodium metal halide battery according to an embodiment includes alloy particles, a sodium source, and an additive, and the alloy particles may include one or more selected from among nickel, iron, zinc, and copper elements.

또한, 상기 합금 입자는 페로니켈(Fe-Ni) 합금을 포함할 수 있다.In addition, the alloy particles may include a ferronickel (Fe-Ni) alloy.

또한, 상기 양극소재는 니켈, 철, 아연, 구리 중 선택되는 1종 이상의 단일 금속 입자를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 합금 입자와의 혼합물일 수 있다.In addition, the cathode material may further include one or more single metal particles selected from among nickel, iron, zinc, and copper, and may be a mixture with the alloy particles.

상기 합금 입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 150㎛ 범위일 수 있다.The alloy particles may have an average particle diameter (D50) in the range of 1 μm to 150 μm.

상기 나트륨 소스는 염화 나트륨이고, 상기 나트륨 소스에 대한 상기 합금 입자의 중량비는 1:1 내지 3:1 범위일 수 있다.The sodium source is sodium chloride, and the weight ratio of the alloy particles to the sodium source may be in the range of 1:1 to 3:1.

상기 첨가제는 1종 이상의 황화물 첨가제, 나트륨 할라이드 첨가제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 합금 입자 및 나트륨 소스의 전체 질량의 0.05wt.% 내지 20wt.% 범위로 포함될 수 있다.The additive may include one or more sulfide additives, sodium halide additives, or a combination thereof. The additive may be included in the range of 0.05wt.% to 20wt.% of the total mass of the alloy particles and the sodium source.

상기 황화물 첨가제는 1종 이상의 유황(S), 황화 나트륨(Na2S), 황화철(FeS) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 합금 입자 및 나트륨 소스의 전체 질량의 0.05wt.% 내지 20wt.% 범위로 포함될 수 있다.The sulfide additive may include one or more types of sulfur (S), sodium sulfide (Na 2 S), iron sulfide (FeS), or a combination thereof, and 0.05 wt.% to 20 wt.% of the total mass of the alloy particles and the sodium source It can be included in the .% range.

상기 나트륨 할라이드 첨가제는 1종 이상의 불화 나트륨(NaF), 요오드화 나트륨(NaI), 브롬화 나트륨(NaBr) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 합금 입자 및 나트륨 소스의 전체 질량의 0.05wt.% 내지 20wt.% 범위로 포함될 수 있다.The sodium halide additive may include one or more kinds of sodium fluoride (NaF), sodium iodide (NaI), sodium bromide (NaBr), or a combination thereof, and may contain 0.05 wt.% to 0.05 wt.% of the total mass of the alloy particles and the sodium source. It may be included in the range of 20wt.%.

상기 양극소재는 1종 이상의 일차 입자, 복수의 일차 입자가 뭉친 이차 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 양극소재의 이차 입자는 평균 입경(D50)이 0.1mm 내지 2mm 범위일 수 있다.The cathode material may include one or more types of primary particles, secondary particles formed of a plurality of primary particles, or a combination thereof, and the secondary particles of the cathode material may have an average particle diameter (D50) of 0.1 mm to 2 mm.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 메탈 할라이드 전지는 양극, 전해질 및 음극을 포함하고, 상기 양극은 본 발명에 따른 양극소재를 포함할 수 있다.A sodium metal halide battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode, and the positive electrode may include the positive electrode material according to the present invention.

본 실시예에 따르면, 페로니켈 합금을 양극소재로 사용하여, 니켈의 높은 에너지 밀도 특성과 철의 니켈보다 상대적으로 낮은 OCV로 인한 전지의 급격한 과전압을 방지하는 특성으로 니켈성분과 철성분이 상호 보완하여 나트륨 메탈 할라이드 전지의 성능을 극대화할 수 있는 효과가 있다.According to this embodiment, the ferronickel alloy is used as a cathode material, and the nickel component and the iron component complement each other due to the high energy density characteristics of nickel and the characteristics of preventing sudden overvoltage of the battery due to the relatively lower OCV than nickel of iron. Thus, there is an effect of maximizing the performance of the sodium metal halide battery.

또한, 페로니켈 합금을 양극소재로 사용함으로써, 기존의 고순도 금속 사용 또는 단일 금속의 전처리에 따른 비용이 상승하는 문제를 해결할 수 있다.In addition, by using a ferronickel alloy as an anode material, it is possible to solve the problem of cost increase due to the existing use of high-purity metal or pretreatment of a single metal.

도 1은 본 실시예에 따른 나트륨 메탈 할라이드 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 실시예에 따른 나트륨 메탈 할라이드 전지 양극소재의 XRD 분석결과이다.
도 3은 양극소재로 니켈, 철 및 페로니켈 합금을 사용한 전지들의 전압-SOC 곡선이다.1 is a schematic diagram showing a sodium metal halide battery according to this embodiment.
2 is an XRD analysis result of a cathode material for a sodium metal halide battery according to this embodiment.
3 is a voltage-SOC curve of batteries using nickel, iron, and ferronickel alloys as cathode materials.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.Terms such as first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is only for referring to specific embodiments and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite. The meaning of "comprising" as used herein specifies particular characteristics, regions, integers, steps, operations, elements and/or components, and the presence or absence of other characteristics, regions, integers, steps, operations, elements and/or components. Additions are not excluded.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a part is referred to as being “on” or “on” another part, it may be directly on or on the other part or may be followed by another part therebetween. In contrast, when a part is said to be “directly on” another part, there is no intervening part between them.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined differently, all terms including technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms defined in commonly used dictionaries are additionally interpreted as having meanings consistent with related technical literature and currently disclosed content, and are not interpreted in ideal or very formal meanings unless defined.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

도 1은 본 실시예에 따른 평판형 나트륨 메탈 할라이드 전지를 도시한 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a flat-plate sodium metal halide battery according to this embodiment.

도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 나트륨 메탈 할라이드 전지(100)(이하 전지라 한다)는 상부 케이스(10), 하부 케이스(20) 및 상부 케이스(10)와 하부 케이스(20) 사이에 위치하는 양극(30), 고체전해질(40) 및 음극(50)을 포함할 수 있다. 도 1에는 코인 전지 형태로 도시하였으나, 이는 일 예시일 뿐 이에 한정되지 않는다.Referring to FIG. 1 , a sodium metal halide battery 100 (hereinafter referred to as a battery) according to an embodiment includes an upper case 10, a lower case 20, and between the upper case 10 and the lower case 20. It may include an anode 30, a solid electrolyte 40 and a cathode 50 positioned thereon. Although shown in the form of a coin battery in FIG. 1, this is only an example and is not limited thereto.

상기 상부 케이스(10)는 알루미늄 및 알루미늄 합금, 탄소강, 스테인리스 스틸, 니켈 및 니켈계 합금 등 금속 소재로 이루어질 수 있다. 상기 상부 케이스(10)의 표면에는 크롬(Cr), 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo) 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다.The upper case 10 may be made of metal materials such as aluminum and aluminum alloys, carbon steel, stainless steel, nickel and nickel-based alloys. A corrosion resistant layer containing chromium (Cr), nickel (Ni), molybdenum (Mo), or the like as a main component may be coated on the surface of the upper case 10 .

또한, 상기 하부 케이스(20)는 알루미늄 및 알루미늄 합금, 탄소강, 스테인리스 스틸, 니켈 또는 니켈계 합금 등의 금속 소재로 이루어질 수 있다. 상기 하부 케이스(20)의 표면에는 크롬(Cr), 니켈 (Ni), 몰리브데늄(Mo) 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다.In addition, the lower case 20 may be made of a metal material such as aluminum, aluminum alloy, carbon steel, stainless steel, nickel or a nickel-based alloy. A corrosion resistant layer containing chromium (Cr), nickel (Ni), molybdenum (Mo), or the like as a main component may be coated on the surface of the lower case 20 .

상기, 고체 전해질(40)은 나트륨 이온을 통과시킬 수 있는 베타알루미나 세라믹 등 나트륨 이온전도성 고체전해질을 포함할 수 있다.The solid electrolyte 40 may include a sodium ion conductive solid electrolyte such as beta-alumina ceramic capable of passing sodium ions.

또한, 상기 음극(50)은 나트륨 음극 부재를 포함할 수 있다.In addition, the negative electrode 50 may include a sodium negative electrode member.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 메탈 할라이드 전지는 액상의 나트륨(m.p.=98oC)을 활용하는 고온용 전지일 수 있고, 구체적으로 100℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 동작하는 전지일 수 있다.The sodium metal halide battery according to an embodiment of the present invention may be a high-temperature battery utilizing liquid sodium (mp = 98 ° C), and may be a battery operating in a temperature range of 100 ° C to 400 ° C. .

상기 양극(30)은 양극소재를 포함하고, 상기 양극소재는 합금 분말 입자 및 염화 나트륨(NaCl) 등 나트륨 소스를 포함할 수 있으며, 두 물질이 혼합된 과립의 형태를 가질 수 있다. 필요에 따라, 불화 나트륨(NaF), 요오드화 나트륨(NaI), 브롬화 나트륨(NaBr), 황(S), 황화 나트륨(Na2S), 황화철(FeS) 등 첨가제가 포함될 수 있다.The positive electrode 30 includes a positive electrode material, and the positive electrode material may include alloy powder particles and a sodium source such as sodium chloride (NaCl), and may have a form of granules in which the two materials are mixed. If necessary, additives such as sodium fluoride (NaF), sodium iodide (NaI), sodium bromide (NaBr), sulfur (S), sodium sulfide (Na 2 S), and iron sulfide (FeS) may be included.

상기 합금 입자는 상기 합금 입자는 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu) 원소 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 페로니켈(Fe-Ni) 합금을 포함할 수 있다. 상기 페로니켈 합금은 15wt.% 내지 65wt.% 범위의 니켈(Ni)을 함유하며, 코발트(Co), 탄소(C), 실리콘(Si), 아연(Zn) 및 크롬(Cr) 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 합금일 수 있다. 상기 페로니켈은 구체적으로 약 20wt.% Ni을 포함하는 페로니켈 합금 조성일 수 있다. 상기 페로니켈은 β-Fe상과 Ni3Fe, Fe3Ni, FeNi 등 금속간 화합물의 복합상일 수 있으며, 평균조성을 가지는 단일상일 수도 있다. The alloy particles may include at least one selected from nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), and copper (Cu) elements, and include a ferronickel (Fe-Ni) alloy. can do. The ferronickel alloy contains nickel (Ni) in the range of 15 wt.% to 65 wt.%, and 1 selected from cobalt (Co), carbon (C), silicon (Si), zinc (Zn) and chromium (Cr) It may be an alloy further comprising more than one species. The ferronickel may be a ferronickel alloy composition including about 20wt.% Ni. The ferronickel may be a composite phase of a β-Fe phase and an intermetallic compound such as Ni 3 Fe, Fe 3 Ni, or FeNi, or may be a single phase having an average composition.

또한, 상기 합금 입자는 상기 합금 입자 외에, 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu) 중에서 선택되는 1종 이상의 단일 금속 입자를 추가로 포함할 수 있다.In addition to the alloy particles, the alloy particles may further include one or more single metal particles selected from nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), and copper (Cu).

상기 합금 입자는 2원계 합금 또는 3원계 합금일 수 있다.The alloy particles may be binary or ternary alloys.

한편, 상기 합금 입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 150㎛ 범위일 수 있고, 구체적으로 1㎛ 내지 100㎛ 범위일 수 있다. 다만 이에 한정되지 않는다. 상기 합금 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위일 경우, 염화 나트륨(NaCl) 등 나트륨 소스와 혼합되어 최적의 전지 성능을 확보할 수 있는 이점이 있다.Meanwhile, the alloy particles may have an average particle diameter (D50) of 1 μm to 150 μm, specifically, 1 μm to 100 μm. However, it is not limited thereto. When the average particle diameter (D50) of the alloy particles is in the above range, there is an advantage in that optimum battery performance can be secured by mixing with a sodium source such as sodium chloride (NaCl).

또한, 상기 합금 입자는 일차 입자일 수 있고, 상기 일차 입자 두개 이상이 응집되어 형성되는 이차 입자일 수 있으며, 또는 상기 일차 입자와 상기 이차 입자의 혼합물일 수 있다.Also, the alloy particles may be primary particles, secondary particles formed by aggregation of two or more primary particles, or a mixture of the primary particles and the secondary particles.

상기 양극소재는 나트륨 소스를 포함하고 있다. 상기 나트륨 소스는 나트륨 양이온을 포함하는 나트륨 화합물일 수 있고, 구체적으로 나트륨 할라이드일 수 있으며, 보다 구체적으로 염화 나트륨(NaCl)일 수 있다.The cathode material contains a sodium source. The sodium source may be a sodium compound containing sodium cations, specifically sodium halide, and more specifically sodium chloride (NaCl).

또한, 상기 나트륨 소스에 대한 상기 합금 입자의 중량비는 1:1 내지 3:1 범위일 수 있고, 구체적으로 1.2:1 내지 2:1 범위일 수 있다. 상기 합금 입자와 상기 나트륨 소스가 상기 범위로 혼합될 때, 합금 입자간 상호연결성이 유지되어 양극부의 전자전도도를 높게 유지하여 셀 저항을 낮출 수 있으며, 활물질의 이론용량도 극대화할 수 있다.In addition, the weight ratio of the alloy particles to the sodium source may be in the range of 1:1 to 3:1, specifically 1.2:1 to 2:1. When the alloy particles and the sodium source are mixed in the above range, the interconnectivity between the alloy particles is maintained to maintain high electronic conductivity of the positive electrode portion, thereby reducing cell resistance and maximizing the theoretical capacity of the active material.

한편 상기 양극소재는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 황화물계 화합물 또는 나트륨 할라이드를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 합금 입자 및 상기 나트륨 소스의 전체 질량의 0.05wt.% 내지 20wt.% 범위로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1wt.% 내지 10wt.% 범위로 포함될 수 있다.Meanwhile, the cathode material may further include an additive. The additive may include a sulfide-based compound or sodium halide. The additive may be included in the range of 0.05wt.% to 20wt.%, specifically 0.1wt.% to 10wt.% of the total mass of the alloy particles and the sodium source.

또한, 상기 황화물계 화합물은 유황(S), 황화 나트륨(Na2S), 황화철(FeS) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 황화물계 화합물 첨가제는 상기 합금 입자 및 상기 나트륨 소스의 전체 질량의 0.05wt.% 내지 20wt.% 범위로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1wt.% 내지 10wt.% 범위로 포함될 수 있다. 상기 황화물계 화합물이 상기 범위에 포함될 때, 양극 금속소재의 표면에 생성되는 산화층을 효율적으로 제거할 수 있고, 따라서 양극 금속소재의 표면이 최대로 활성화되어 저항이 감소될 수 있는 효과가 있다.In addition, the sulfide-based compound may be at least one selected from sulfur (S), sodium sulfide (Na 2 S), and iron sulfide (FeS). The sulfide-based compound additive may be included in the range of 0.05wt.% to 20wt.%, specifically 0.1wt.% to 10wt.% of the total mass of the alloy particles and the sodium source. When the sulfide-based compound is included in the above range, it is possible to efficiently remove the oxide layer generated on the surface of the anode metal material, and thus, the surface of the anode metal material is maximally activated to reduce resistance.

또한, 상기 나트륨 할라이드 첨가제는 불화 나트륨(NaF), 요오드화 나트륨(NaI), 브롬화 나트륨 (NaBr)중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 나트륨 할라이드 첨가제는 상기 합금 입자 및 상기 나트륨 소스의 전체 질량의 0.05wt.% 내지 20wt.% 범위로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1wt.% 내지 10wt.% 범위로 포함될 수 있다. 상기 나트륨 할라이드가 상기 범위에 포함될 때, 충전 시 상기 합금 입자의 표면에 형성되는 금속 할라이드에 결함(Defects)를 발생하여 전지의 용량을 효과적으로 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 이론용량을 소폭 향상시키는 효과가 있다.In addition, the sodium halide additive may be at least one selected from sodium fluoride (NaF), sodium iodide (NaI), and sodium bromide (NaBr). The sodium halide additive may be included in the range of 0.05wt.% to 20wt.%, specifically 0.1wt.% to 10wt.% of the total mass of the alloy particles and the sodium source. When the sodium halide is included in the above range, there is an effect of effectively improving the capacity of the battery by generating defects in the metal halide formed on the surface of the alloy particles during charging, and slightly improving the theoretical capacity there is

한편, 상기 양극소재는 일차 입자일 수 있고, 복수개의 일차 입자가 응집된 이차 입자일 수 있으며, 일차 입자와 이차 입자가 혼합된 것일 수 있다. 또한, 양극소재 이차입자의 평균 입경(D50)이 0.1mm 내지 2mm 범위일 수 있고, 구체적으로 0.4mm 내지 1.2mm 범위 일 수 있다. 다만 이에 한정되지 않는다. 상기 양극소재의 평균 입경(D50)이 상기 범위일 경우, 전지의 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있으며, 양극부의 충진밀도를 향상시킬 수 있다.Meanwhile, the cathode material may be primary particles, secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, or a mixture of primary particles and secondary particles. In addition, the average particle diameter (D50) of the secondary particles of the cathode material may be in the range of 0.1 mm to 2 mm, specifically, in the range of 0.4 mm to 1.2 mm. However, it is not limited thereto. When the average particle diameter (D50) of the positive electrode material is within the above range, improved charge/discharge characteristics of the battery may be provided, and the filling density of the positive electrode portion may be improved.

이 하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

실시예 1Example 1

페로니켈 합금(20wt.%Ni-Fe) 분말 60wt.%, 소금(NaCl) 35wt.%, 황화 나트륨(Na2S) 첨가제 3wt.%, 불화 나트륨(NaF) 첨가제 1.3wt.%을 볼밀을 통해 24시간 동안 혼합한다. 이후 혼합물을 롤컴팩터를 이용해 약 1mm 사이즈를 갖는 과립 형태의 양극소재를 제조한다.Ferronickel alloy (20wt.%Ni-Fe) powder 60wt.%, salt (NaCl) 35wt.%, sodium sulfide (Na 2 S) additive 3wt.%, sodium fluoride (NaF) additive 1.3wt.% through a ball mill Mix for 24 hours. Thereafter, the mixture is prepared using a roll compactor to produce a granular cathode material having a size of about 1 mm.

실시예 1에 따라 제조된 양극소재의 XRD 분석 결과는 도 2에 나타내었다.The XRD analysis results of the cathode material prepared according to Example 1 are shown in FIG. 2.

도 2를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 양극소재의 XRD 분석 결과에는 α-Fe 상과 FeNi3 등 2개의 상이 관찰되었다. Referring to FIG. 2, in the result of XRD analysis of the cathode material prepared according to Example 1, two phases, such as an α-Fe phase and FeNi 3 , were observed.

비교예 1Comparative Example 1

페로니켈 합금 분말 대신에 철 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 소재를 제조하였다.A cathode material was prepared in the same manner as in Example 1, except that iron powder was used instead of ferronickel alloy powder.

비교예 2Comparative Example 2

페로니켈 합금 분말 대신에 니켈 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 소재를 제조하였다.A cathode material was prepared in the same manner as in Example 1, except that nickel powder was used instead of the ferronickel alloy powder.

평가용 나트륨 메탈 할라이드 전지의 제조Preparation of sodium metal halide battery for evaluation

도 1과 같이, 상부 케이스(10)와 하부케이스(20) 사이에 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극소재를 적용하는 양극(30)을 위치시키고, 고체전해질(40)과 음극(50)을 포함하는 나트륨 메탈 할라이드 전지를 제조하였다.As shown in FIG. 1, the positive electrode 30 to which the positive electrode material prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 is applied is placed between the upper case 10 and the lower case 20, and the solid electrolyte 40 and the negative electrode A sodium metal halide battery containing (50) was prepared.

평가용 나트륨 메탈 할라이드 전지의 충방전 특성 평가Evaluation of charge and discharge characteristics of sodium metal halide battery for evaluation

실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극소재를 적용하는 양극을 포함하는 나트륨 메탈 할라이드 전지들의 전압-SOC 곡선을 도 3에 나타내었다. 전압-SOC 곡선은 나트륨 메탈 할라이드 전지들의 SOC가 100%에 도달하였을 때를 기준으로 작성하였다.Voltage-SOC curves of sodium metal halide batteries including positive electrodes using the positive electrode materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. 3 . The voltage-SOC curve was prepared based on when the SOC of sodium metal halide batteries reached 100%.

도 3을 참고하면, 철 분말을 사용한 비교예 1 및 니켈 분말을 사용한 비교예 2의 경우, 1개의 평탄 구간이 나타났으며 SOC 100%까지 용량이 발현하였음을 확인하였다.Referring to FIG. 3 , in Comparative Example 1 using iron powder and Comparative Example 2 using nickel powder, one flat section appeared and it was confirmed that the capacity was developed up to 100% SOC.

반면, 페로니켈 합금 분말을 사용한 실시예 1의 경우, 2개의 평탄 구간이 나타나는 바, 페로니켈에 함유된 두개 성분 모두 충/방전에 관여하여 SOC 100%까지 용량이 발현되었음을 확인할 수 있었다. 관여된 두개 성분의 특성은 상호보완되어 급격한 과전압 예방 등의 이점이 있다. 또한, 합금인 경우에도 SOC가 100%까지 발현됨을 보여주며, 저가 페로니켈 합금 분말의 고가 양극 금속 분말 대체 가능성을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Example 1 using ferronickel alloy powder, two flat sections appeared, confirming that both components contained in ferronickel were involved in charge/discharge and that the capacity was developed up to SOC 100%. The characteristics of the two components involved complement each other and have advantages such as prevention of sudden overvoltage. In addition, even in the case of an alloy, it was shown that the SOC was expressed up to 100%, and the possibility of replacing the expensive anode metal powder with the low-cost ferronickel alloy powder was confirmed.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in a variety of different forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains may take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting.

Claims (14)

합금 입자, 나트륨 소스 및 첨가제를 포함하고,
상기 합금 입자는 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu) 원소 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
contains alloy particles, sodium sources and additives;
The alloy particles include at least one selected from nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), and copper (Cu) elements,
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제1항에 있어서,
상기 합금 입자는 페로니켈(Fe-Ni) 합금을 포함하는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 1,
The alloy particles comprising a ferronickel (Fe-Ni) alloy,
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제1항에 있어서,
상기 양극소재는,
니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu) 중 선택되는 1종 이상의 단일 금속 입자를 추가로 포함하는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 1,
The anode material is
Further comprising at least one single metal particle selected from nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn), and copper (Cu),
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제1항에 있어서,
상기 합금 입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 150㎛ 범위인 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 1,
The alloy particles have an average particle diameter (D50) of 1 μm to 150 μm,
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제1항에 있어서,
상기 나트륨 소스는 염화 나트륨(NaCl) 등 나트륨 할라이드인 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 1,
The sodium source is a sodium halide such as sodium chloride (NaCl),
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제1항에 있어서,
상기 나트륨 소스에 대한 상기 합금 입자의 중량비는 1:1 내지 3:1 범위인 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 1,
The weight ratio of the alloy particles to the sodium source is in the range of 1: 1 to 3: 1,
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 1종 이상의 황화물 첨가제, 나트륨 할라이드 첨가제 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 1,
The additive comprises one or more sulfide additives, sodium halide additives, or a combination thereof.
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제7항에 있어서,
상기 황화물 첨가제는 1종 이상의 유황(S), 황화 나트륨(Na2S), 황화철(FeS) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 7,
The sulfide additive comprises one or more sulfur (S), sodium sulfide (Na 2 S), iron sulfide (FeS), or a combination thereof,
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제7항에 있어서,
상기 황화물 첨가제는 상기 합금 입자 및 나트륨 소스의 전체 질량의 0.05wt.% 내지 20wt.% 범위로 포함되는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 7,
The sulfide additive is included in the range of 0.05wt.% to 20wt.% of the total mass of the alloy particles and the sodium source,
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제7항에 있어서,
상기 나트륨 할라이드 첨가제는 1종 이상의 불화 나트륨(NaF), 요오드화 나트륨(NaI), 브롬화 나트륨(NaBr) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 7,
The sodium halide additive comprises one or more kinds of sodium fluoride (NaF), sodium iodide (NaI), sodium bromide (NaBr), or a combination thereof,
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제7항에 있어서,
상기 나트륨 할라이드 첨가제는 상기 합금 입자 및 나트륨 소스의 전체 질량의 0.05wt.% 내지 20wt.% 범위로 포함되는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 7,
The sodium halide additive is included in the range of 0.05wt.% to 20wt.% of the total mass of the alloy particles and the sodium source,
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제1항에 있어서,
상기 양극소재는 1종 이상의 일차 입자, 복수의 일차 입자가 뭉친 이차 입자 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 1,
The cathode material includes one or more types of primary particles, secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, or a combination thereof.
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 제1항에 있어서,
상기 양극소재의 이차 입자는 평균 입경(D50)이 0.1mm 내지 2mm 범위 인 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지용 양극소재.
According to claim 1,
The secondary particles of the cathode material have an average particle diameter (D50) in the range of 0.1 mm to 2 mm,
Cathode material for sodium metal halide batteries.
 양극, 전해질 및 음극을 포함하고,
상기 양극은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 한에 따른 양극소재를 포함하는 것인,
나트륨 메탈 할라이드 전지.

comprising an anode, an electrolyte and a cathode;
The positive electrode includes the positive electrode material according to any one of claims 1 to 13,
Sodium metal halide battery.
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