KR20230093272A - 1액형 구조용 접착제 - Google Patents
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Abstract
열 및 습기 노출 후에 우수한 접착 강도를 나타내는 1액형 접착제 조성물이 본원에 제공된다.
Description
본 발명은 고습 및 고온 하에서 양호한 에이징 특성을 나타내는 1액형 에폭시 접착제, 특히 강인화 에폭시 접착제의 분야에 관한 것이다.
강인화된 1액형 에폭시 구조용 접착제는 자동차 및 다른 산업에서 금속-금속 접합뿐만 아니라 다른 재료들에 대한 금속의 접합을 위해 광범위하게 사용된다. 보통, 이러한 구조용 접착제는 차량 충돌 상황 중 파손에 강력하게 저항해야 한다. 이러한 유형의 구조용 접착제는 때때로 "충돌 내구성 접착제" 또는 "CDA"로도 지칭된다. 이러한 속성은 접착제 제형 내의 소정 유형의 재료의 존재에 의해 달성된다. 이러한 재료는 보통 "강인화제"(toughener)로 지칭된다. 강인화제는 블로킹된 작용기를 가지며, 이는 경화 반응 조건 하에서 탈블로킹되고 에폭시 수지와 반응할 수 있다. 이러한 유형의 강인화제는, 예를 들어 미국 특허 제5,202,390호, 미국 특허 제5,278,257호, 국제 공개 WO 2005/118734호, 국제 공개 WO 2007/003650호, 국제 공개 WO2012/091842호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0070634호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0209401호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0276601호, EP-A-0 308 664호, EP 1 498 441A호, EP-A 1 728 825호, EP-A 1 896 517호, EP-A 1 916 269호, EP-A 1 916 270호, EP-A 1 916 272호 및 EP-A-1 916 285호에 기재되어 있다.
미국 특허 제9,181,463호는 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜("PTMEG")을 디이소시아네이트와 반응시킨 다음, 생성된 예비중합체를 O,O'-디알릴비스페놀 A를 사용하여 사슬 연장시킨 다음, 이소시아네이트 기를 모노- 또는 디-페놀로 캡핑함으로써 제조된 강인화제를 포함하는 에폭시계 접착제를 기재한다. 이러한 접착제는 양호한 저장 안정성을 나타내며 경화되어 양호한 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도를 갖는 경화된 접착제를 형성하는 것으로 언급되어 있다.
자동차에서의 접착제는 가혹한 환경 조건, 특히 고온 및 고습에 노출된다. 이 때문에, 자동차 제조업체는 열 및 습기에 노출 후에도 강도 유지성이 양호한 접착제를 필요로 한다.
열 및 습기에 노출 후에도 양호한 접착 강도 유지성을 나타내는 강인화된 접착제에 대한 필요성이 남아 있다.
제1 양태에서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에, 선택적으로 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고, 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제(toughener);
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는 1액형 에폭시 접착제 조성물이 본원에 제공된다.
제2 양태에서, 본 발명은
(1) 제1 기판;
(2) 제2 기판; 및
(3) 제1 기판과 제2 기판의 표면의 일부분을 연결하는 접착제 조성물을 포함하는 접합된 구조체를 제공하며, 접착제 조성물은
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에, 선택적으로 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고, 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 에폭시 접착제 중 강인화제 함량을 감소시킴으로써 열 및 습기 노출 후의 접착 성능이 상당히 개선된다는 것을 발견하였다.
정의 및 약어
PTMEG
폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜
DGEBA
비스-페놀 A 디글리시딜 에테르
본원에 기록된 중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 결정되는 수 또는 중량 평균 분자량으로서 달톤(Da) 단위로 기록된다.
에폭시 수지
본 발명에 따른 접착제 조성물에 유용한 에폭시 수지는 광범위한 경화성 에폭시 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 에폭시 수지에는 액체, 고체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전형적으로, 에폭시 화합물은 폴리에폭시드로도 지칭되는 에폭시 수지이다. 본원에 유용한 폴리에폭시드는 단량체성 수지(예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락계 에폭시 수지, 및 3작용성 에폭시 수지), 더 고분자량의 수지(예컨대, 비스페놀 A에 의해 증진된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 또는 단독중합체 또는 공중합체로 중합된 불포화 모노에폭시드(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 화합물은 평균적으로 분자당 적어도 하나의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시 기(즉, 인접한 에폭시 기)를 함유한다. 본 발명에 사용될 수 있는 고체 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀 A를 포함할 수 있거나 바람직하게는 주로 비스페놀 A를 기반으로 할 수 있다. 일부 바람직한 에폭시 수지에는, 예를 들어, D.E.R. 330, D.E.R. 331, 및 D.E.R. 671이 포함되며, 이들 모두는 The Dow Chemical Company로부터 구매가능하다.
한 가지 바람직한 에폭시 수지는 하기 일반식을 갖는다:
상기 식에서, n은 0 내지 약 25의 범위이다.
바람직한 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 170 내지 195 g/mol의 범위이다.
에폭시 접착제의 특성을 조절하기 위해 에폭시 수지들의 조합이 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법에서, 에폭시 접착제는 임의의 양의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는 에폭시 접착제의 약 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 25 중량%, 30 중량% 또는 35 중량% 이상을 구성한다. 바람직하게는, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는 에폭시 접착제의 약 65 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 55 중량% 또는 45 중량% 이하를 구성한다. 다른 바람직한 양이 실시예에 나타나 있다. 이들 값의 쌍으로 형성된 범위(예컨대, 25 내지 35 중량%, 25 내지 65 중량%, 30 내지 38 중량% (접착제 AA))가 또한 바람직하다.
액체 및 고체 에폭시 수지의 조합이 사용되는 경우, 임의의 비율이 사용될 수 있으며, 당업자에 의해 결정될 수 있다. 적합한 점도를 얻기 위해, 일반적으로 액체 대 고체 에폭시 수지의 중량 비율은 50:50 초과인 것이 바람직하다. 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 바람직하게는 액체 및 고체 에폭시 수지를 55:45, 65:35 또는 70:30 이상의 비율로 포함한다. 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 바람직하게는 액체 및 고체 에폭시 수지를 100:0, 99:1, 90:10, 또는 85:10 이하의 비율로 포함한다. 다른 바람직한 비율이 실시예에 나타나 있다. 이들 값의 쌍으로 형성된 범위(예컨대, 50:50 내지 100:0, 65:35 내지 82:18 (접착제 AU))가 또한 바람직하다.
바람직한 에폭시 수지는 다음을 포함한다:
1. (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 170 내지 195 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 22.4 내지 23.6%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg이고, (ASTM D-445에 따라 측정할 때) 25℃에서의 점도가 4000 내지 14000 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물;
2. (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 475 내지 550 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 7.8 내지 9.1%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 1820 내지 2110 mmol/kg이고, (ASTM D-4287에 따라 측정할 때) 150℃에서의 용융 점도가 400 내지 950 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 저분자량 고체 반응 생성물인 고체 에폭시 수지;
3. 1과 2의 혼합물.
4. 60:40의 에폭시 2:에폭시 1의 혼합물.
강인화제
본 발명의 접착제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 강인화제를 포함한다. 강인화제는 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 14 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하로 존재한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 강인화제는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 선택적으로 폴리(부타디엔)디올 ("PBD")을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에, 선택적으로 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고, 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된 반응성 강인화제이다.
바람직한 실시 형태에서, PBD가 포함된다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 디-페놀을 사용한 사슬 연장이 수행된다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, PBD가 포함되며, 디-페놀을 사용한 사슬 연장이 수행된다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, PBD는 포함되지 않는다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 사슬 연장은 수행되지 않는다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, PBD는 포함되지 않으며 사슬 연장은 수행되지 않는다.
바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 폴리(C2-C6 알킬렌 옥사이드) 디올, 특히 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올 ("PTMEG"), 폴리(트리메틸렌 옥사이드)디올 ("PO3G"), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 바람직하게는 분자량 이 1,000 내지 2,500 Da의 범위, 더 바람직하게는 2,000 Da이다. PTMEG이 특히 바람직하다. 바람직하게는, PTMEG는 분자량이 1,000 내지 2,500 Da의 범위, 더 바람직하게는 2,000 Da이다.
PBD는 바람직하게는 분자량이 2,000 내지 3,500 Da의 범위, 더 바람직하게는 2,800 Da이다.
디이소시아네이트는 특별히 제한되지 않는다. 지방족 디이소시아네이트가 바람직하며, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 ("HMDI") 및 아이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)가 특정 예이다. HMDI가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 디부틸주석 디라우레이트 ("DBTL")가 특히 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 강인화제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%, 더 바람직하게는 0.6 중량%로 사용된다.
선택적인 사슬 연장은 디-페놀을 사용하여 수행된다. O,O'-디알릴비스페놀 A ("ODBA")이 특히 바람직하다. 디-페놀은 바람직하게는 강인화제의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 7 중량%로 사용된다. 대안적으로, 사슬 연장제는 0:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 0:1 내지 0.8:1, 특히 바람직하게는 0.6:1 내지 0.8:1의 폴리올에 대한 몰비로 사용될 수 있다.
말단-캡핑은 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 수행된다. 특히 바람직한 모노-페놀은 캐슈넛 쉘 오일("CNSL")이다. 말단 캡핑 모노- 또는 디-페놀은 바람직하게는 강인화제의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 13 중량%로 사용된다. 대안적으로, 말단 캡핑 기는 0.1:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.2:1 내지 1.8:1, 특히 더 바람직하게는 0.3:1 내지 1.7:1의 폴리올에 대한 몰비로 사용될 수 있다.
강인화제는 강인화제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 함유한다. 특히 바람직하게는 강인화제는 강인화제의 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 PTMEG를 함유하며, 분자량이 2,000 Da인 PTMEG가 특히 바람직하다.
강인화제는 바람직하게는 강인화제의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 PBD를 함유하며, 분자량이 2,800 Da인 PBD가 특히 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 강인화제는 다음 성분들을 반응시켜 제조된다 (중량%는 강인화제의 총 중량을 기준으로 함):
PTMEG (2,000 Da)
50.41 중량%
PBD (2,800 Da)
16.81 중량%
ODBA
7.09 중량%
HMDI
12.58 중량%
DBTDL
0.06 중량%
CNSL
13.05 중량%
강인화제는 다음 공정에 의해 제조된다:
1. 제1 반응 단계: 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 PBD를 실험실 반응기에 첨가하고 120℃까지 가열한다. 혼합물을 진공 하에 120℃에서 30분 동안 가열한다. 혼합물을 60℃까지 냉각시킨다. 온도가 60℃에 도달하였을 때 디이소시아네이트를 첨가하고 혼합물을 2분 동안 혼합한다. 이어서, 폴리우레탄 촉매를 첨가하고 혼합물을 질소 하에 45분 동안 85℃(배스(bath) 온도)에서 반응하게 둔다.
2. 제2 반응 단계: 사슬 연장제를 첨가하고 혼합물을 질소 하에 95℃(배스 온도)에서 60분 동안 교반한다.
3. 제3 반응 단계: 말단-캡핑 페놀을 첨가하고 혼합물을 질소 하에 95℃(배스 온도)에서 90분 동안 교반한다. 탈기를 위해 진공 하에 95℃에서 10분 동안 혼합물을 교반한다.
하기 성분들을 사용하여 상기 공정을 사용하여 특히 바람직한 강인화제가 제조된다(중량%는 강인화제의 총 중량을 기준으로 함):
PTMEG (2,000 Da)
50.41 중량%
PBD (2,800 Da)
16.81 중량%
ODBA
7.09 중량%
HMDI
12.58 중량%
DBTDL
0.06 중량%
CNSL
13.05 중량%
잠재성 에폭시 경화제
접착제는 잠재성 경화제를 또한 함유한다. 본 발명의 목적상, 접착제가 60℃ 이상의 경화 온도를 나타내는 경우, 경화제는 "잠재성"인 것으로 간주된다. 경화 온도는 바람직하게는 80℃ 이상이고, 100℃ 이상 또는 140℃ 이상일 수 있다. 이는 예를 들어 180℃만큼 높을 수 있다. "경화 온도"는 구조용 접착제가 2시간 내에 완전 경화 시 랩 전단 강도(DIN ISO 1465)의 적어도 30%를 달성하는 최저 온도를 지칭한다. "완전 경화" 시 랩 전단 강도는 180℃에서 30분 동안 경화된 샘플에서 측정되며, 이 조건은 "완전 경화" 조건을 나타낸다.
적합한 잠재성 경화제는 삼염화붕소/아민 및 삼불화붕소/아민 착물, 멜라민, 디알릴멜라민, 구아나민, 예컨대 디시안디아미드, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소바이구아니딘, 디메틸이소바이구아니딘, 테트라메틸이소바이구아니딘, 헵타메틸이소바이구아니딘, 헥사메틸이소바이구아니딘, 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 아미노트리아졸, 예컨대 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드라지드, 예컨대 아디프산 디히드라지드, 스테아르산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 세미카르바지드, 시아노아세트아미드, 및 방향족 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐술폰과 같은 재료를 포함한다. 디시안디아미드가 특히 바람직한 경화제이다.
잠재성 경화제는 접착제를 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 조성물에 존재하는 에폭시드 기의 80% 이상을 소모하기에 충분한 경화제가 제공된다. 에폭시드 기를 전부 소모하는 데 필요한 양을 초과하는 과량은 일반적으로 필요하지 않다. 바람직하게는, 경화제는 접착제의 약 1.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 2.5 중량% 이상 그리고 더욱 더 바람직하게는 3.0 중량% 이상을 구성한다. 경화제는 바람직하게는 접착제 조성물의 약 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 8 중량% 이하를 구성한다.
바람직한 실시 형태에서, 잠재성 에폭시 경화제는 디시안디아미드이다. 에폭시/디시안디아미드 비 상수(EP/Dicy 비)는 제형의 kg당 디시안디아미드 분자의 수에 대한 kg당 에폭시 기의 수의 비로 계산된다. 바람직하게는 디시안디아미드는 약 5의 에폭시/디시안디아미드 비를 제공하는 양으로 존재한다. 바람직하게는 디시안디아미드는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 5 중량%로 접착제에 존재한다.
에폭시 경화 촉매
본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 경화 촉매를 포함한다.
에폭시 경화 촉매는 에폭시 수지(들)와 경화제의 반응에 촉매 작용을 하는 하나 이상의 재료이다. 이는 바람직하게는 캡슐화되거나, 그렇지 않으면 승온에 노출되는 때에만 활성화되는 잠재성 유형이다. 바람직한 에폭시 촉매 중에는 우레아, 예컨대 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (Monuron), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (Phenuron), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (Diuron), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아 25 (Chlortoluron), 벤질디메틸아민과 같은 tert-아크릴- 또는 알킬렌 아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이의 유도체, EP1916272호에 기재된 것과 같은 다양한 지방족 우레아 화합물; C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 예컨대 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸 및 6-카프로락탐, 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (유럽 특허 EP0197892호에 기재된 바와 같음), 또는 노볼락 수지 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (US 4,701.378호에 기재된 것들 포함)이 적합하다. 폴리(p-비닐페놀) 중합체 매트릭스 내에 통합된 트리스-2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 특히 바람직하다.
에폭시 경화 촉매는, 예를 들어 접착제 조성물의 총 중량의 0.1% 이상, 0.25% 이상, 또는 0.5% 이상을 구성할 수 있고, 예를 들어 접착제 조성물의 총 중량의 5% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하를 구성할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 에폭시 경화 촉매는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 1 중량%의 양으로 사용되는, 폴리(p-비닐페놀) 중합체 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
본 발명의 바람직한 접착제 조성물의 예
1. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
2. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 170 내지 195 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 22.4 내지 23.6%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg이고, (ASTM D-445에 따라 측정할 때) 25℃에서의 점도가 4000 내지 14000 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 475 내지 550 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 7.8 내지 9.1%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 1820 내지 2110 mmol/kg이고, (ASTM D-4287에 따라 측정할 때) 150℃에서의 용융 점도가 400 내지 950 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 저분자량 고체 반응 생성물인 고체 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
3. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) PTMEG 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
4. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) PTMEG 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 지방족 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
5. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) PTMEG 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 HMDI와 반응시킨 후에 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
6. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) PTMEG 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 지방족 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 ODBA를 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
7. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) PTMEG 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 지방족 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 CNSL을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
8. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) PTMEG 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 HMDI와 반응시킨 후에 ODBA를 사용하여 사슬 연장시키고 CNSL을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
9. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 디시안디아미드인 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
10. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 170 내지 195 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 22.4 내지 23.6%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg이고, (ASTM D-445에 따라 측정할 때) 25℃에서의 점도가 4000 내지 14000 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 475 내지 550 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 7.8 내지 9.1%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 1820 내지 2110 mmol/kg이고, (ASTM D-4287에 따라 측정할 때) 150℃에서의 용융 점도가 400 내지 950 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 저분자량 고체 반응 생성물인 고체 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) PTMEG 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 HMDI와 반응시킨 후에 ODBA를 사용하여 사슬 연장시키고 CNSL을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 디시안디아미드인 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 폴리비닐페놀 중합체 매트릭스 내에 매립된 트리스-2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀인 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
11. 1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 170 내지 195 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 22.4 내지 23.6%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg이고, (ASTM D-445에 따라 측정할 때) 25℃에서의 점도가 11000 내지 14000 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 475 내지 550 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 7.8 내지 9.1%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 1820 내지 2110 mmol/kg이고, (ASTM D-4287에 따라 측정할 때) 150℃에서의 용융 점도가 400 내지 950 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 저분자량 고체 반응 생성물인 고체 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 다음을 반응시켜 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제:
PTMEG (2,000 Da)
50.41 중량%
PBD (2,800 Da)
16.81 중량%
ODBA
7.09 중량%
HMDI
12.58 중량%
DBTDL
0.06 중량%
CNSL
13.05 중량%
C) 디시안디아미드인 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 폴리비닐페놀 중합체 매트릭스 내에 매립된 트리스-2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀인 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
접합된 구조체
본 발명은
(1) 제1 기판;
(2) 제2 기판; 및
(3) 제1 기판과 제2 기판의 표면의 일부분을 연결하는 접착제 조성물을 포함하는 접합된 구조체를 또한 제공하며, 접착제 조성물은
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 디-페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디-페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제;
C) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 제1 및 제2 기판은 금속, 유리, 플라스틱 및 복합재로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 금속은 알루미늄 및 강이다. 바람직한 플라스틱은 폴리아미드 또는 에폭시계 탄소 섬유 및 유리 섬유 강화 복합재를 포함한다.
발명의효과
본 발명의 접착제 조성물은 고온 및 고습 노출 ("카타플라스마 테스트") 후에 우수한 접착 특성 및 기계적 특성을 나타낸다. 구체적으로, DIN EN 1465 - 2009-07 (10x25 mm 접합 면적, 0.2 mm 접착제 층 두께, 1.8 mm 두께 강 기판 HE 450 GI 10/10)에 따라 제조되고, 오븐 내에서 180℃의 오븐 온도에서 30분 동안 경화되고, 이어서 70℃ 및 98% 상대 습도에서 3주 동안, -20℃에서 2시간 동안 에이징된 후에, 23℃/50% 상대 습도에서 2시간 동안 컨디셔닝된 랩 전단 시편은 25% 이하의 접착 파괴를 나타낸다.
실시예
D.E.R.™ 331™ 액체 에폭시 수지는 (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 182 내지 192 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 22.4 내지 23.6%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg이고, (ASTM D-445에 따라 측정할 때) 25℃에서의 점도가 11000 내지 14000 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물이다.
D.E.R.* 671 고체 에폭시 수지는 (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 475 내지 550 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 7.8 내지 9.1%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 1820 내지 2110 mmol/kg이고, (ASTM D-4287에 따라 측정할 때) 150℃에서의 용융 점도가 400 내지 950 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 저분자량 고체 반응 생성물이다.
강인화제의 생성
다음 공정에 의해 강인화제를 생성하였다.
1. 제1 반응 단계: 각각의 성분의 양이 표 3에 열거되어 있다. 성분 [a] 및 [b] 를 실험실 반응기에 첨가하고 120℃까지 가열하였다. 혼합물을 진공 하에 120℃에서 30분 동안 혼합하였다. 혼합물을 60℃까지 냉각시켰다. 온도가 60℃에 도달하였을 때 성분 [c] 를 첨가하고 혼합물을 2분 동안 혼합하였다. 성분 [g] 를 첨가하고, 혼합물을 질소 하에 45분 동안 85℃(배스 온도)에서 반응하게 두었다.
2. 제2 반응 단계: 성분 [e] 를 첨가하고 혼합물을 질소 하에 95℃(배스 온도)에서 60분 동안 교반하였다.
3. 제3 반응 단계: 성분 [f] 를 첨가하고 혼합물을 질소 하에 95℃(배스 온도)에서 90분 동안 교반하였다. 마지막으로, 탈기를 위해 진공 하에 95℃에서 10분 동안 혼합물을 교반하였다.
실시예에 사용한 강인화제는 전술한 공정 및 표 3에 열거된 성분들을 사용하여 합성하였다.
표 4는 실시예에 사용된 접착제 제형의 조성을 요약한다. 본 발명의 조성물은 "E"로 지정되고, 비교예 조성물은 "CE"로 지정된다.
모든 본 발명의 제형은 통상적으로 사용되는 양과 비교하여 감소된 양의 강인화제(16 중량% 이하)를 사용하였다. 비교예 1 및 2뿐만 아니라 발명예 1 내지 4는 강인화제의 함량만 상이하다. 상이한 제형에서 감소된 강인화제 함량은 액체 에폭시 수지 D.E.R. 331뿐만 아니라 반고체 에폭시 수지 혼합물 및 에폭시 디시안디아미드 비를 일정하게 유지하도록 변경된 양의 디시안디아미드에 의해 보충된다 (EP/Dicy 비는 제형의 kg당 디시안디아미드 분자의 수에 대한 kg당 에폭시 기의 수의 비로 계산된다). 비교예 1 및 2는 20 중량% 및 18 중량%의 강인화제를 갖는 선행 기술에 통상적으로 기재된 바와 같이 높은 강인화제 함량을 함유한다. 본 발명의 실시예 1 내지 4는 각각 16 중량%로부터 단지 10 중량%까지 감소하는 양의 강인화제를 함유한다.
테스트 방법
유동학
회전 점도 / 항복 응력: Bohlin CS-50 유동계, C/P 20, 업/다운 0.1 내지 20s/1; 45℃; Casson 모델에 따른 평가
열 분석
동적 기계적 분석 (DMA): DMA 측정에 의해 유리 전이 온도, Tg를 결정하고 tanδ의 최대값으로서 정의하였다. 테스트 방법: 온도 범위: 40℃ 내지 +250℃; 주파수: 1Hz; 가열 속도: 3℃/분
기계적 테스팅
사용한 강: Quaker Ferrocoat N6130으로 재-그리징된, Arcelor로부터의 HE450M G10/10 두께 1.8 mm 아연도금강
DIN EN 1465 - 2009-07에 따라 랩 전단 강도를 측정하였다: 10x25 mm 접합 면적, 0.2 mm 접착제 층 두께
BS EN ISO 11343:2005에 따라 충격 박리 강도를 측정하였다: 20x30 mm 접합 면적, 0.2 mm 접착제 층 두께, 사용한 강: DX56 Z100 0.8 mm
DIN EN ISO 527-1:2012에 따라 모듈러스를 측정하였다.
파괴 모드 등급
CF = 응집 파괴
AF = 접착 파괴
100 = 100% 파괴
다음 랩 전단 시편을 사용하여 RNES-B-00137 v1.0에 따라 습기 노출 테스트 ("카타플라스마 테스트")를 수행하였다:
전술한 기판 및 주어진 접합 면적 치수를 사용하여, RNES-B-00058 v1.0에 따라 각각의 접착제 제형을 도포하여 랩 전단 시편을 제조하고, 시편을 오븐 (오븐 온도) 내에서 표에 기재된 바와 같은 온도 및 시간(180℃에서 30분)으로 경화시켰다. 이어서 시편을 70℃ 및 98% 상대 습도에서 3주 동안, -20℃에서 2시간 동안 에이징한 후에, 23℃/50% 상대 습도에서 2시간 동안 컨디셔닝하였다.
표 5는 유동학, 기계적 및 벌크 특성 데이터 및 습기 노출 테스트 결과를 요약한다. 파괴 모드를 분석하고 등급을 매긴다.
놀랍게도, 강인화제 함량이 감소할 때, 습기 및 열 노출 후 접착 파괴 백분율의 인상적인 감소가 관찰된다.
강인화제의 함량이 감소함에 따라 탄성 모듈러스가 2260 MPa에서 최대 3100까지 높게 증가하는 것을 볼 수 있다.
강인화제 함량이 CE1에서 E4로 감소할 때, 유리 전이 온도가 109.1℃에서 120.7℃로 증가하는 경우도 마찬가지이다.
CE1에서 본 발명의 E4까지 충격 박리 강도는 28 N/mm에서 21 N/mm까지 약간 감소한다.
본 발명의 특정 바람직한 실시 형태를 앞서 설명하고 구체적으로 예시하였지만, 본 발명이 이러한 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 본 발명의 구조 및 기능의 세부 사항과 함께 본 발명의 다수의 특징 및 이점이 상기 설명에서 제시되었지만, 본 개시는 단지 예시일 뿐이며, 첨부된 청구범위가 표현되는 용어의 광범위한 일반 의미가 나타내는 전체 범위에 이르는 본 발명의 원리 내에서, 특히 부품의 형상, 크기 및 배열에 대한 변경이 구체적으로 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
Claims (17)
1액형 에폭시 접착제 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 디페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제(toughener);
C) 하나 이상의 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 적어도 하나의 폴리(알킬렌 옥사이드)디올 및 폴리(부타디엔)디올을 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트와 반응시킨 후에 디페놀을 사용하여 사슬 연장시키고 모노- 또는 디페놀을 사용하여 말단-캡핑함으로써 제조된, 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 반응성 강인화제(toughener);
C) 하나 이상의 에폭시 경화제; 및
D) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 포함하는, 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지는 액체 및 고체 에폭시 수지의 조합을 포함하는, 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지는 다음으로부터 선택되는 에폭시 수지를 포함하는, 접착제 조성물:
(1) (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 170 내지 195 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 22.4 내지 23.6%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg이고, (ASTM D-445에 따라 측정할 때) 25℃에서의 점도가 4000 내지 14000 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물;
(2) (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 475 내지 550 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 7.8 내지 9.1%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 1820 내지 2110 mmol/kg이고, (ASTM D-4287에 따라 측정할 때) 150℃에서의 용융 점도가 400 내지 950 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 저분자량 고체 반응 생성물인 고체 에폭시 수지; 및
(3) 이들의 혼합물.
(1) (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 170 내지 195 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 22.4 내지 23.6%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 5200 내지 5500 mmol/kg이고, (ASTM D-445에 따라 측정할 때) 25℃에서의 점도가 4000 내지 14000 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 액체 반응 생성물;
(2) (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 당량이 475 내지 550 g/eq이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 백분율이 7.8 내지 9.1%이고, (ASTM D-1652에 따라 측정할 때) 에폭시드 기 함량이 1820 내지 2110 mmol/kg이고, (ASTM D-4287에 따라 측정할 때) 150℃에서의 용융 점도가 400 내지 950 mPas인, 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 저분자량 고체 반응 생성물인 고체 에폭시 수지; 및
(3) 이들의 혼합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제는 폴리(C2-C6 알킬렌 옥사이드) 디올로부터 선택되는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 포함하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올 ("PTMEG"), 폴리(트리메틸렌 옥사이드)디올 ("PO3G"), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리(알킬렌 옥사이드) 디올을 포함하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제는 1,000 내지 2,500 Da의 범위, 더 바람직하게는 2,000 Da의 분자량을 갖는 PTMEG인 폴리(알킬렌 옥사이드) 디올을 포함하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트는 HMDI인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, PBD는 분자량이 2,000 내지 3,500 Da의 범위, 더 바람직하게는 2,800 Da인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제의 사슬 연장은 O,O'-디알릴비스페놀 A ("ODBA")를 사용하여 수행되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제의 말단-캡핑은 캐슈넛 쉘 오일("CNSL")을 사용하여 수행되는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 14 중량% 이하로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 존재하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, DIN EN 1465 - 2009-07 (10x25 mm 접합 면적, 0.2 mm 접착제 조성물 층 두께 강 기판 HE 450 GI 10/10)에 따라 제조되고, 오븐 내에서 180℃의 오븐 온도에서 30분 동안 경화되고, 이어서 70℃ 및 98% 상대 습도에서 3주 동안, -20℃에서 2시간 동안 에이징된 후에, 23℃/50% 상대 습도에서 2시간 동안 컨디셔닝된 랩 전단 시편은 25% 이하의 접착 파괴를 나타내는, 접착제 조성물.
(1) 제1 기판;
(2) 제2 기판; 및
(3) 제1 기판과 제2 기판의 표면의 일부분을 접합하는 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 것인, 접합된 구조체.
(2) 제2 기판; 및
(3) 제1 기판과 제2 기판의 표면의 일부분을 접합하는 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 것인, 접합된 구조체.
제16항에 있어서, 제1 기판 및 제2 기판은 알루미늄, 강, 폴리아미드 및 에폭시계 탄소 섬유 및 유리 섬유 강화 복합재로부터 선택되는, 접합된 구조체.
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