KR20230087005A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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최재호
노미정
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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구형도가 상이한 이종의 리튬 금속 산화물 입자를 소정의 혼합 중량비로 포함한다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용하여 기계적, 전기적 안정성이 우수하며 에너지 밀도가 향상된 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물 계열의 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 적용 범위가 하이브리드 차량 등의 대형 기기로 확장되면서 리튬 이차 전지의 고용량 확보를 위한 양극 활물질로서 니켈의 함량을 높인, 고니켈계 리튬 산화물이 알려져 있다.
그러나, 일반적으로 알려져 있는 고니켈계 리튬 산화물은 니켈 이온이 리튬 이온 위치에 존재하는 양이온 결함(cation disorder)의 발생에 의하여 리튬 이차 전지의 수명 및 동작 안정성이 열화될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 고니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 충분한 수명 및 동작 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 용량 유지 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 용량 유지 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구형도가 0.9 내지 0.96인 제1 양극 활물질, 및 상기 제1 양극 활물질보다 작은 구형도를 갖는 제2 양극 활물질을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질의 함량은 상기 제1 양극 활물질의 함량보다 작을 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 혼합 중량비는 9:1 내지 6:4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyM11-yOz
상기 화학식 1에서, M1은 B, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Sn 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있으며, x는 0<x<≤1.1, y는 0.8≤y≤0.98, z는 2.0≤z≤2.02일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 y는 0.8≤y≤0.95일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 구형도는 0.9 내지 0.96일 수 있다. 상기 평균 구형도는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 구성하는 전체 입자들의 구형도의 산술 평균값을 의미한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 구형도는 0.96 미만일 수있으며, 예를 들면, 0.9 이상 및 0.96 미만일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 구형도 차는 0.01 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 0.02일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질의 구형도는 0.95 내지 0.96일 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질의 구형도는 0.9 내지 0.95일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 다결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 다결정 입자일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 단결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질은 단결정 입자일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경보다 클 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경은 2 내지 8㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 2차 입자 구조를 가질 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질은 단입자 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 20MPa로 가압시 탭 밀도(tap density)가 3.66g/cc 이상일 수 있으며, 예를 들면, 3.66 내지 4.0g/cc 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 예를 들면, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층의 전극 밀도는 2.5 내지 4.0g/cc일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구형도가 상이한 이종의 양극 활물질 입자들을 소정의 함량비로 포함할 수 있다. 구형도가 상이한 이종의 양극 활물질 입자들을 포함함으로써 양극 활물질의 패킹성이 향상될 수 있고, 전극 밀도 및 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 양극 활물질이 높은 구형도를 가질 수 있으며, 이 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상되며, 리튬 이차 전지의 초기 용량 및 전지 효율 특성이 개선될 수 있다.
또한, 이종의 양극 활물질 입자들은 각각 다결정 및 단결정 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상대적으로 높은 구형도를 갖는 다결정 입자에 의하여 양극 활물질의 전지화학적 성능이 향상될 수 있다. 또한, 상대적으로 낮은 구형도를 갖는 단결정 입자에 의하여 양극 활물질의 구조적 안정성이 보다 개선될 수 있다.
또한, 상기 이종의 양극 활물질들은 각각 니켈을 고함량으로 포함하고, 리튬 니켈, 전이금속이 소정의 범위로 결합된 리튬 금속 산화물일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 고용량 특성을 유지하면서 활물질의 구조가 안정화되어 수명 및 동작 안정성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1의 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 구형도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b은 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 단면에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
본 발명의 실시예들은 구형도가 상이한 이종의 리튬 금속 산화물 입자들을 소정의 혼합 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 출원에서 사용된 용어 "리튬 금속 산화물"은 리튬 및 리튬 외 적어도 1종의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속 또는 준금속을 포함하는 복합 산화물을 지칭한다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<리튬 이차 전지용 양극 활물질>
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 일부 실시예를 예시하는 것이며, 후술할 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구형도(circularity)가 0.9 내지 0.96인 제1 양극 활물질, 및 상기 제1 양극 활물질보다 구형도가 작은 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 구형도는 상기 제1 양극 활물질에 포함되는 양극 활물질 입자 10,000개의 체적분율의 50%에서의 입자의 구형도를 의미할 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 구형도는 상기 제2 양극 활물질에 포함되는 양극 활물질 입자 10,000개의 체적분율 50%에서의 입자의 구형도를 의미할 수 있다.
예를 들면, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 구형 형상의 양극 활물질 입자들을 포함할 수 있다. 완전한 구형은 구형도 값이 1이며, 입자의 구형도 값이 1에 가까울수록 입자의 형상이 완전한 구형에 가까워지는 것을 의미한다.
예를 들면, 입자의 구형도는 입자의 둘레 길이에 대한 상기 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 둘레 길이의 비의 제곱 값으로 산출될 수 있다. 예를 들면, 입자의 구형도(circularity)는 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Circularity = 4πA/P2
상기 수학식 1에서 A는 입자의 면적이며, P는 입자의 둘레 길이이다.
입자의 면적 및 둘레 길이는 활물질의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하고, 얻어진 이미지로부터 Image J와 같은 이미지 해석 소프트웨어를 사용하여 측정할 수 있다. 또는, 상기 입자의 구형도는 입형 분석창지(flow particle image analyzer)에 의해 측정될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 구형도가 상이한 이종의 입자들을 포함함에 따라, 더 많은 입자들이 주어진 공간에 패키징(packaging)될 수 있다. 예를 들면, 구형도가 큰 제1 양극 활물질 입자들 사이에 구형도가 작은 제2 양극 활물질 입자들이 균일하게 분산, 분포될 수 있다. 이 경우, 과도한 압력, 눌림에 의한 양극 활물질 입자들의 손상을 방지할 수 있으며, 높은 충진 밀도(packing density)가 구현될 수 있다. 이에 따라 전극의 단위 부피당 에너지 밀도가 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 구형도는 0.96 미만일 수 있으며, 바람직하게는 0.9 이상 및 0.96 미만일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 전체적으로 높은 구형도를 가질 수 있으며, 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 제2 양극 활물질의 구형도가 0.9 미만인 경우, 입자의 강도가 저하되어 고전압 구동, 충방전 거동 시 입자의 파손, 손상이 발생할 수 있다. 예를 제2 양극 활물질의 구형도가 0.96 이상인 경우, 양극 활물질의 패킹성이 저하될 수 있으며, 충방전 용량 및 전기화학적 성능이 떨어질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 구형도는 0.9 내지 0.96일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 구형도는 0.95 내지 0.96일 수 있으며, 바람직하게는 0.955 내지 0.960일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.955 이상 및 0.960 미만일 수 있다. 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 구형도는 제1 양극 활물질의 구형도 및 제2 양극 활물질의 구형도의 산술 평균값을 의미할 수 있다.
상기 범위 내에서 양극 활물질의 기계적, 전기적 안정성이 개선될 수 있고 이에 따라 양극 및 이차 전지의 수명 안정성 및 용량 유지 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 평균 구형도가 0.95 이상임에 따라, 양극 활물질이 구조적으로 안정되어 반복적인 충방전 및 물리적 충격에 의한 활물질 입자들의 깨짐, 결함을 방지할 수 있다. 또한, 양극 활물질의 평균 구형도가 높아 전극 압연 시 활물질 입자 간 접촉 면적이 커질 수 있다. 이 경우, 활물질 입자 간 경계를 통한 이온/전자의 이동이 용이할 수 있고, 활물질 입자 간 접착력이 증가할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 구형도가 0.96 이하임에 따라, 구형 입자의 구조적인 특성으로 인한 전극 밀도의 저하를 방지할 수 있으며, 이차 전지의 충방전 용량 및 초기 효율이 향상될 수 있다.
또한, 구형도가 상이한 이종의 양극 활물질 입자들을 포함함으로써, 양극 활물질의 충진 밀도가 더욱 증가할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 입자의 구형도가 1에 가까울수록 구조적으로 안정될 수 있으나, 압연(press) 공정 시 입자들의 패킹성이 떨어져 전극 밀도가 저하될 수 있다. 이 경우, 단위 부피 당 에너지 밀도가 저하되어 용량 특성 및 초기 효율이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 구형도 차는 0.01 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 활물질의 구조적 안정성을 유지하는 동시에 압연시 높은 전극 밀도가 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 구형도 차는 0.01 내지 0.02일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.015일 수 있다. 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 구형도 차가 0.01 미만인 경우, 입자들의 패킹성이 감소하여, 단위 부피 당 용량이 저하될 수 있다. 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 구형도 차가 0.02 초과인 경우, 양극 활물질의 전체적인 구형도가 낮아져 구조적 안정성이 저하될 수 있으며, 이에 따라 전극의 수명 성능이 저하될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질의 구형도는 0.95 내지 0.96일 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질의 구형도는 0.9 내지 0.95일 수 있다. 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 상술한 구형도를 갖는 경우, 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 전체적으로 높은 평균 구형도를 가지면서, 충진 밀도가 증가할 수 있다. 따라서, 전극의 기계적, 전기화학적 안정성이 개선되는 동시에 용량, 출력 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiyM11-yOz
상기 화학식 1에서, M1은 B, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Sn 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. x는 0<x<≤1.1, y는 0.8≤y≤0.98, z는 2.0≤z≤2.02일 수 있다.
예를 들면, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 니켈을 고함량으로 포함하고 리튬, 니켈 및 니켈 외의 금속 원소를 소정 범위의 함량으로 포함하는 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "과량"은 상기 리튬을 제외한 금속들 중 가장 큰 함량 또는 몰비로 포함됨을 지칭한다. 본 출원에 사용된 용어 "함량" 또는 "농도"는 리튬 금속 산화물에서의 몰비를 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(x)는 0.8 이상 0.98 이하일 수 있다. Ni 농도가 약 0.8 미만인 경우 충분한 고용량의 리튬 이차 전지가 구현되지 않을 수 있다. 또한, 후술하는 M1의 삽입에 따른 용량 증가 효과가 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. Ni 농도가 약 0.98을 초과하는 양극 활물질의 안정성이 지나치게 저하되어 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
바람직하게는 화학식 1에서, Ni의 몰비 또는 농도는 0.8 내지 0.95, 또는 0.8 내지 0.9일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1에서 y는 0.8≤y≤0.95일 수 있다. 이 경우, 높은 용량을 유지하는 동시에 양극 활물질의 부반응 및 구조붕괴(structure degradation)를 방지할 수 있다.
예를 들면, Ni은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 Ni을 고함량으로 포함하는 조성을 상기 리튬 금속 산화물 입자에 채용함에 따라, 고용량 양극 및 리튬 이차 전지가 제공되며, 출력 역시 증가될 수 있다.
상술한 바와 같이, Ni의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있으나, 수명 특성 및 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, Ni의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다. 또한, 입자의 강도가 낮아짐에 따라 과도한 압력을 가할 시 파단, 깨짐이 발생할 수 있으며, 이에 따라 전극 밀도를 높이기에 한계가 있을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 높은 평균 구형도를 가짐으로써, 구조적 안정성 및 입자들의 강도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 높은 충진 밀도를 구현할 수 있으며, 고전압 전지에 사용하더라도 활물질 입자들의 손상, 파손을 방지할 수 있다. 따라서, 고용량 및 고출력의 이차전지가 제공되는 동시에 싸이클(cycle) 수명 역시 증가될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, M1을 리튬 금속 산화물 입자에 함께 분포시킴으로써, Ni에 의한 화학적, 기계적 불안정성을 개선할 수 있다. 예를 들면, M1는 Co 및 Mn을 포함할 수 있으며, 일 실시예에 있어서, Al을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. Mn에 의해 양극이 외부 물체에 의해 관통되는 경우 발생하는 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전지의 수명을 증가시킬 수 있다. 추가적으로, Co를 통해 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자의 전도도가 향상되고, 저항이 감소하여 이차 전지의 출력이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 금속 산화물 입자가 Ni, Co, Mn, Al 등을 포함하는 경우, Co 및 Al의 산화수는 +3가로 고정될 수 있으며, Mn의 산화수는 +4가로 고정될 수 있다. Ni의 산화수는 합성 조건 및 이차 전지의 동작 환경에 따라 +2가 내지 +4가의 가변적인 산화수를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈과 유사한 원소 크기를 가지며 +2가의 산화수를 갖는 금속 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및/또는 Ra을 더 포함할 수 있다.
이 경우, +2가의 산화수를 갖는 적어도 하나의 원소가 함께 포함되어 +2가의 Ni의 리튬 사이트로의 전이 또는 치환을 억제할 수 있다. 이에 따라, Ni 이온이 Li 이온 위치에 존재 또는 전이되는 양이온 결함(cation disorder)의 발생을 억제하며, 수명 안정성 및 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixNiyM11-yM2aOz
상기 화학식 2에서, M1, x, y 및 z는 상기 화학식 1과 동일하며, M2는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. y는 Ni 중량의 0% 초과이고 2.5% 미만에 해당하는 M2 중량의 몰비일 수 있으며, 예를 들면, y는 0.0002≤y≤0.02일 수 있다.
M2의 함량이 Ni 중량의 2.5 중량%를 초과하는 경우, Ni 이온이 리튬 이온 위치에 존재하여 발생하는 결함에 해당하는 양을 초과함에 따라, 오히려 리튬 이차 전지의 초기저항이 증가하고 방전 용량을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 다결정(polycrystal) 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 다결정 구조를 갖는 입자들을 포함할 수 있으며, 구체적으로 다결정 입자들로 구성될 수 있다. 다결정 구조는 입자 내 결정립계(grain boundary)에 의해 서로 분리된 여러 작은 개별 결정을 갖는 것을 의미할 수 있다.
상대적으로 구형도가 큰 제1 양극 활물질이 다결정 구조를 가짐에 따라, 결정립계를 통한 리튬 이온의 이동 경로가 확보될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 구조 안정성이 개선되는 동시에 전지의 용량 특성 및 고속 충전 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 단결정(single crystal) 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질은 단결정 구조를 갖는 입자들을 포함할 수 있으며, 구체적으로 단결정 입자들로 구성될 수 있다. 단결정 구조는 입자 내에 단 하나의 결정을 갖는 것을 의미할 수 있다.
단결정 구조는 하나의 입자 내에 하나의 결정만을 가짐에 따라, 압연 공정 및 반복적인 충방전에 의한 입자의 크랙(crack), 붕괴가 방지될 수 있다. 따라서, 상대적으로 구형도가 작은 제2 양극 활물질이 동일 배향을 가지는 단결정 구조를 가짐으로써, 양극 활물질의 구조적 안정성이 개선되고 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 및 동작 안정성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 001 결정면과 평행한 방향으로 배열될 수 있다. 제2 양극 활물질의 결정 방향이 규칙적으로 배향되어 있어 리튬 이온의 이동 경로가 감소할 수 있으며, 이에 따라 이온/전기 전도도가 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질의 함량은 상기 제1 양극 활물질의 함량보다 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 중 과량으로 포함될 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 기계적 강도 및 구조적 안정성의 저하를 방지하면서, 충진 밀도 및 패킹성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 혼합 중량비는 9.5:0.5 내지 5.5:4.5일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 높은 평균 구형도를 가질 수 있으며, 활물질 입자들간 충진성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 높은 에너지 밀도가 제공되는 동시에 이차전지의 싸이클(cycle) 수명 특성이 개선될 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 혼합 중량비는 9:1 내지 6:4일 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 혼합 중량비는 8:2일 수 있다. 이 경우, 이차전지의 고출력 특성 및 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질은 2차 입자 구조를 가질 수 있으며, 상기 제2 양극 활물질은 단입자 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집 또는 조립되어 형성된 다결정 2차 입자 구조 또는 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질은 단결정 단입자 구조를 가질 수 있다.
구형도가 상대적으로 높은 제1 양극 활물질이 개별 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 가짐에 따라, 높은 구형도에 의해 입자 내부의 크랙 발생을 방지하면서도 상기 개별 1차 입자들 사이에서의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이 경우, 충/방전 속도가 향상될 수 있으며, 용량 보존 특성이 개선될 수 있다.
구형도가 상대적으로 낮은 제2 양극 활물질이 단입자 구조를 가짐에 따라, 낮은 구형도에 의해 전극의 패킹성을 향상시키는 동시에 입자 내부의 크랙 발생을 방지하여 전지의 수명 특성 및 장기간 동작 안정성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 작을 수 있다. 평균 입경(D50)은 누적 입경 분포에 있어서 체적분율 50%에서의 입자의 최장 직경을 의미한다. 이 경우, 구형도가 낮은 제2 양극 활물질 입자들이 상대적으로 구형도가 높은 제1 양극 활물질 입자들 사이에 균일하게 분포할 수 있어 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 패킹성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8 내지 20㎛일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 20㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 18㎛일 수 있다. 예를 들면, 다결정 구조를 갖는 제1 양극 활물질의 평균 입경이 8㎛ 미만인 경우 활물질의 탭 밀도(tap density)가 떨어질 수 있다. 예를 들면, 제1 양극 활물질의 평균 입경이 20㎛ 초과인 경우 리튬 이온의 확산 경로가 길어져 전기화학적 특성이 떨어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 내지 8㎛일 수 있다. 바람직하게는 2 내지 3.5㎛일 수 있다. 예를 들면, 단결정 구조를 갖는 제2 양극 활물질의 평균 입경이 2㎛ 미만인 경우 활물질의 탭 밀도 및 안정성이 떨어질 수 있다. 예를 들면, 제2 양극 활물질의 평균 입경이 8㎛ 초과인 경우 활물질 입자 분포가 균일하지 않아 탭 밀도가 떨어질 수 있으며, 리튬 이온의 확산 경로가 길어질 수 있다.
또한, 상기 평균 입경 내에서 상기 제1 양극 활물질 사이에 제2 양극 활물질이 채워짐에 따라 전극의 충진 밀도가 높아질 수 있다. 이 경우, 전극의 두께가 얇아질 수 있으며, 높은 전극 밀도 및 얇은 전극 두께를 구현하기 위해 필요한 압력이 작아지므로 과도한 압력으로 인한 양극 활물질 입자들의 깨짐을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 20MPa로 가압시 탭 밀도는 3.66g/cc 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 탭 밀도는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 100g을 100ml 메스실린더에 넣은 후 20MPa의 압력으로 1000회 탭핑(tapping)하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 탭 밀도는 3.66 내지 4.0g/cc일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3.70 내지 4.0g/cc일 수 있다.
상술한 바와 같이, 양극 활물질이 구형도가 상이한 이종의 리튬 금속 산화물 입자를 포함함으로써 예를 들면, 전극 제조를 위한 프레스 공정시 낮은 압력에서도 높은 탭 밀도가 제공될 수 있다. 이 경우, 과도한 압력으로 인한 양극 활물질의 구조 붕괴 및 결함을 방지하면서도 초기 충방전 용량이 증가할 수 있다.
<리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지>
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는 도 1 및 도 2를 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 2.5 내지 4.0g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다. 예를 들면, 전극 밀도란 양극 활물질층(110)의 총 중량을 양극 활물질층(110)의 총 부피로 나눈 값을 의미할 수 있다.
양극(100)의 전극 밀도가 2.5g/cc 미만인 경우 단위 부피당 에너지 밀도가 낮아지므로 이차 전지의 충방전 용량 및 고속 충전 특성이 저하될 수 있다. 양극(100)의 전극 밀도가 4.0g/cc 초과인 경우, 압연 공정 시 과도한 압력이 필요함에 따라 양극 활물질의 크랙, 손상이 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극(100)은 20MPa로 가압시 전극 밀도가 3.66g/cc 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3.70 내지 4.0g/cc일 수 있다. 구형도가 상이한 이종의 리튬 금속 산화물 입자를 포함함에 따라, 과도한 압력 없이도 높은 전극 밀도를 확보할 수 있으며, 이에 따라 전극의 충방전 및 수명 특성이 우수할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(120)의 전극 밀도는 1.4 내지 1.9g/cc 일 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 구형도가 상이한 이종의 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며, 높은 평균 구형도를 가짐으로써, 양극 활물질의 화학적, 구조적 안정성이 향상되고 패킹성이 우수할 수 있다. 이에 따라, 용량 및 평균 전압 감소를 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 양극 활물질의 제조
1) 제조예 1: 제1 양극 활물질의 제조
N2로 24시간 동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 하기 표 1의 비율(몰비)로 혼합하였다. 50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행하여 입경 약 10 내지 20㎛의 니켈-코발트-망간 수산화물(복합 금속염 화합물)을 형성하였다. 이 때, 결정이 균일하게 성장할 수 있도록 NaOH와 NH3H2O의 농도 및 투입량를 조절하여 pH를 제어했다. 상기 복합 금속염 화합물은 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간 재건조되었다.
이후, 수산화 리튬을 상기 복합 금속염 화합물 및 수산화 리튬 비율이 1:1.05이 되도록 추가 투입한 후 5분 동안 균일하게 교반, 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 710℃까지 승온하고, 710℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 실시하였다. 이때, 지르코니아 볼을 이용하여 볼밀로 분쇄하였으며, 볼의 크기 및 시간을 조절하여 하기 표 1의 구형도를 갖는 다결정의 리튬 금속 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 리튬 금속 산화물 입자의 조성 및 구형도는 하기 표 1에 나타났다(예를 들면, 실시예 5의 제1 양극 활물질의 화학식은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2). 이 때, 산소의 몰비는 2.0으로 고정된다.
2) 제조예 2: 제2 양극 활물질의 제조
단결정 입자를 얻기 위해 니켈-코발트-망간 수산화물 제조시 NaOH와 NH3H2O의 농도 및 투입량를 조절하여 pH를 제어한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여 단결정의 리튬 금속 산화물 입자를 얻었다.
얻어진 리튬 금속 산화물 입자의 조성 및 구형도는 하기 표 1에 나타났다. 이 때, 산소의 몰비는 2.0으로 고정된다.
3) 구형도 측정
상기 제조된 양극 활물질의 구형도는 입형 분석장치(Morphologi 4, Malvern Panalytical)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 제조된 양극 활물질 시료 1mm3을 4bar 및 10ms의 조건으로 분산시킨 후, 양극 활물질 입자를 2차원 이미지로 분석하였다. 이후, 상기 양극 활물질 입자 10,000개의 체적 누적량의 50%에 해당하는 구형도를 측정하였다.
구분 제1 양극 활물질 제2 양극 활물질 평균 구형도
조성
(Ni : Co : Mn)		 구형도 함량 조성
(Ni : Co : Mn)		 구형도 함량
실시예 1 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 90 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 10 0.958
실시예 2 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 80 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 20 0.957
실시예 3 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 70 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 30 0.955
실시예 4 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 60 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 40 0.954
실시예 5 8 : 1 : 1 0.962 80 8 : 1 : 1 0.945 20 0.959
실시예 6 8 : 1 : 1 0.962 80 8.3 : 1.1 : 0.6 0.945 20 0.959
실시예 7 8.3 : 1.1 : 0.6 0.959 80 8.3 : 1.1 : 0.6 0.945 20 0.956
실시예 8 8.3 : 1.1 : 0.6 0.959 80 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 20 0.956
실시예 9 9.4 : 0.3 : 0.3 0.960 80 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 20 0.957
실시예 10 9.4 : 0.3 : 0.3 0.960 80 9.4 : 0.3 : 0.3 0.943 20 0.957
실시예 11 9.4 : 0.3 : 0.3 0.960 80 9.8 : 0.1 : 0.1 0.941 20 0.956
실시예 12 9.8 : 0.1 : 0.1 0.958 80 9.8 : 0.1 : 0.1 0.941 20 0.955
실시예 13 8.8 : 0.9 : 0.3 0.949 80 8.8 : 0.9 : 0.3 0.945 20 0.948
실시예 14 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 80 8.8 : 0.9 : 0.3 0.951 20 0.958
실시예 15 8.8 : 0.9 : 0.3 0.962 80 8.8 : 0.9 : 0.3 0.941 20 0.958
비교예 1 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 100 - - - 0.960
비교예 2 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 50 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 50 0.952
비교예 3 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 40 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 60 0.950
비교예 4 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 30 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 70 0.949
비교예 5 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 20 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 80 0.947
비교예 6 8.8 : 0.9 : 0.3 0.960 10 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 90 0.946
비교예 7 - - - 8.8 : 0.9 : 0.3 0.944 100 0.944
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1의 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 구형도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 실시예 1의 제1 양극 활물질의 체적 누적량의 50%에 해당하는 구형도가 0.960임을 확인할 수 있으며, 실시예 1의 제2 양극 활물질의 체적 누적량의 50%에 해당하는 구형도가 0.944임을 확인할 수 있다.
(2) 이차 전지의 제조
표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 94:3:3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 및 건조 후 20MPa의 압력으로 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭 부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실험예 1: 전극 밀도 측정
상기 20MPa의 압력으로 롤 프레스를 실시하여 제조된 양극에 있어서, 양극 활물질층의 중량을 양극 활물질층의 부피로 나누어 전극 밀도를 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 초기 방전 용량 및 초기 효율 평가
제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC/CV, 율속 0.1 C, 상한 전압 4.3V, 0.05C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 값을 백분율(%)로 환산하여 초기 용량 효율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 2에 함께 나타내었다.
실험예 3: 수명 용량 유지율 평가
제조된 이차 전지에 대하여 45℃에서 충전(CC/CV, 0.5C, 4.3V, 0.05C CUT-OFF)과 방전(CC, 1.0C, 3.0V CUT-OFF)을 하나의 사이클로 하여 1회 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다.
상기 사이클을 100회 반복하여 100회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전극 밀도
(g/cc)		 전기화학적 성능
초기 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) 수명 유지율
@100cycle
(%)
실시예 1 3.66 211.5 89.9 92.2
실시예 2 3.70 211.6 90.0 92.3
실시예 3 3.67 211.5 89.8 92.0
실시예 4 3.68 211.6 89.7 91.9
실시예 5 3.71 204.6 90.8 93.8
실시예 6 3.71 206.7 90.6 93.2
실시예 7 3.70 208.2 90.2 92.9
실시예 8 3.70 209.1 90.0 92.5
실시예 9 3.71 214.8 89.7 91.9
실시예 10 3.69 218.1 89.5 91.2
실시예 11 3.68 221.7 89.1 90.8
실시예 12 3.68 222.3 88.9 90.1
실시예 13 3.67 211.5 89.6 91.5
실시예 14 3.64 211.1 89.3 91.1
실시예 15 3.63 211.1 89.4 91.0
비교예 1 3.60 211.3 89.2 91.2
비교예 2 3.65 211.0 89.3 91.7
비교예 3 3.63 210.9 89.1 91.4
비교예 4 3.62 210.7 89.1 91.0
비교예 5 3.58 209.8 88.4 90.8
비교예 6 3.55 209.3 88.3 90.5
비교예 7 3.50 211.2 87.8 90.0
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 비교예들에 비해 전체적으로 높은 전극 밀도가 제공되었으며, 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다.
비교예들에 따른 리튬 이차전지용 양극은 전극 밀도를 3.66g/cc 이상으로 증가시키기 어려우며, 동일 용량을 제공하기 위하려면 실시예들에 비해 전극의 두께가 증가되어 이차전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 이 경우, 롤 프레스 공정 시 과도한 압력으로 수행하는 경우, 활물질이 깨지거나 구조적인 붕괴가 발생하여 전기화학적 특성이 감소할 수 있다.
또한, 비교예 2 내지 7의 경우, 구형도가 낮은 제2 양극 활물질이 과량으로 포함되며, 낮은 평균 구형도 값을 가지고 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 구조적 안정성이 저하되었으며, 고전압 구동 및 반복적인 충방전에 의하여 활물질 입자들의 크랙 및 붕괴가 발생할 수 있다. 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들에 비해 수명 특성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
리튬 금속 산화물 입자의 Ni 몰비가 0.95 이상인 실시예 11 및 12의 경우, 초기 충방전 용량이 향상되었으나, 수명 유지율이 다소 저하됨을 확인할 수 있다.
제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 구형도 차가 0.01 미만인 실시예 14 및 구형도 차가 0.02 초과인 실시예 15의 경우 전극 밀도 및 수명 유지율이 다소 감소함을 확인할 수 있다.
실험예 4: 양극 활물질 표면 분석
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 100사이클 수행 후의 양극 단면에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 순차적으로 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 100사이클 수행 후의 양극 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 반복적인 충방전 수행 후 양극 활물질 입자의 크랙 및 결함이 방지됨을 확인할 수 있다.
그러나, 도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 반복적인 충방전을 수행하는 경우, 양극 활물질 입자 내 크랙, 깨짐이 발생함을 확인할 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (17)

  1. 구형도가 0.9 내지 0.96인 제1 양극 활물질; 및
    상기 제1 양극 활물질보다 작은 구형도를 가지며, 상기 제1 양극 활물질보다 작은 함량을 갖는 제2 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiyM11-yOz
    (상기 화학식 1에서, M1은 B, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Sn 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 0<x<≤1.1, 0.8≤y≤0.98, 2.0≤z≤2.02임).
  3. 청구항 2에 있어서, 화학식 1 중, 0.8≤x≤0.95인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 혼합 중량비는 9:1 내지 6:4인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 구형도는 0.9 내지 0.96인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 구형도는 0.96 미만인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 구형도 차는 0.01 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 구형도는 0.95 내지 0.96이며, 상기 제2 양극 활물질의 구형도는 0.9 내지 0.95인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 다결정(polycrystal) 구조를 가지며, 상기 제2 양극 활물질은 단결정(single crystal) 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) 보다 작은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 8 내지 20㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 내지 8㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 2차 입자 구조를 가지며, 상기 제2 양극 활물질은 단입자 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서, 20MPa로 가압시 탭 밀도가 3.66g/cc 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 양극 활물질층의 전극 밀도는 2.5 내지 4.0g/cc인, 리튬 이차 전지용 양극.
  17. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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