KR20230085511A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 니켈을 포함하는 2 이상의 전이 금속을 함유하는 수산화물 구조를 가지며, 제1 피크 강도 비율이 0.5 이상이고, 식 2로 표시되는 제2 피크 강도 비율이 0.7 이상이다. 양극 활물질 전구체를 통해 결정 구조가 안정화된 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 니켈을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 적용 범위가 하이브리드 차량 등의 대형 기기로 확장되면서 리튬 이차 전지의 고용량 확보를 위한 양극 활물질로서 니켈의 함량을 높인, 고 니켈(High-Ni)계 리튬 산화물이 알려져 있다. 상기 양극 활물질은 니켈 함유 전구체 및 리튬 소스를 반응시켜 제조될 수 있다.
그러나, 상기 고 니켈계 리튬 산화물은 전해액과의 부반응, 화학 구조적 불안정성에 의해 리튬 이차 전지의 수명 및 동작 안정성이 열화될 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 안정성을 향상시키기 위해 상기 니켈 함유 전구체의 구조적 안정성을 개선시킬 필요가 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 고 니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 니켈 함유 전구체의 구조적 안정성을 고려하고 있지 않다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 향상된 구조적, 화학적 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 구조적, 화학적 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 니켈 복합 수산화물 구조를 가지며, 하기 식 1로 표시되는 제1 피크 강도 비율이 0.5 이상이고, 하기 식 2로 표시되는 제2 피크 강도 비율이 0.7 이상이다.
[식 1]
제1 피크 강도 비율 = I(101)/I(001)
[식 2]
제2 피크 강도 비율 = I(101)/I(100)
(식 1 및 식 2 중, I(101), I(001) 및 I(100)은 각각 X-선 회절 분석에 의한 (101)면, (001)면 및 (100)면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+a
(화학식 1 중, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이고, 0.02≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 0≤z≤0.1, -0.5≤a≤0.1임).
일부 실시예들에 있어서, 수산화기를 제외한 원소들 중 니켈의 몰비는 0.8 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 피크 강도 비율은 0.5 내지 1.3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 피크 강도 비율은 0.7 내지 1.4일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬-니켈계 복합 산화물 구조를 가지며, 하기의 식 3에 의해 정의되는 층간 거리 비율이 0.80 이상이다.
[식 3]
층간 거리 비율 = TM slab/Li slab
(식 3에서, TM slab은 X-선 회절 분석에 의한 리트벨트법으로 획득된 전이금속(TM)을 포함하는 팔면체 구조(TMO6)에서의 O-TM-O 층의 두께이고, Li slab은 X-선 회절 분석에 의한 리트벨트법으로 획득된 Li을 포함하는 팔면체 구조(LiO6)에서의 O-Li-O층의 두께임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-니켈계 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LibNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+a
(화학식 2 중, 0.02≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 0≤z≤0.1, -0.5≤a≤0.1, 0.9≤b≤1.2이고, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 층간 거리 비율은 0.815 내지 1.0일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, TM slab은 2.110 내지 2.140 Å일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Li slab은 2.580 내지 2.620 Å일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, TM slab은 2.120 내지 2.140 Å일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Li slab은 2.590 내지 2.610 Å일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 상술한 실시예들의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 니켈을 고 함량으로 포함하며, 소정 범위의 XRD 피크 비율을 가질 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체는 향상된 결정 구조적 안정성을 가지며, 이에 따라 상기 양극 활물질 전구체로부터 합성된 양극 활물질의 결정 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 반응시켜 생성되며, 전이금속-산소의 층상 구조가 안정적으로 유지되며, 리튬 이온이 삽입될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 전체적으로 산소-리튬-산소의 층상 구조 및 산소-전이금속-산소의 층상 구조가 안정적으로 유지될 수 있다.
따라서, 고온에서의 충/방전 반복시에도 양극 활물질의 화학적, 구조적 안정성이 유지되며, 전해액과의 부반응이 억제된 고용량 리튬 이차 전지가 효과적으로 구현될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 결정 구조의 모식도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 XRD 분석 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 고-니켈 조성을 가지며, 소정의 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 양극 활물질을 포함하며, 향상된 고온 안정성 및 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 도면 및 실시예들은 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면 및 실시예에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질>
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전 구체(이하, 양극 활물질 전구체로 약칭될 수 있다)는 니켈(Ni) 및 추가 전이금속을 포함하는, 니켈계 전이금속 화합물일 수 있다.
예를 들면, 상기 추가 전이 금속은 코발트(Co)를 포함하며, 일부 실시예들에 있어서, 망간(Mn)을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈계 전이금속 화합물은 니켈을 포함하는 2 이상의 전이금속을 함유하는 니켈 복합 수산화물일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체에 히드록실기를 제외한 원소들 중 Ni이 가장 많은 함량(몰비 혹은 원자%)으로 포함될 수 있다.
예를 들면, Ni의 함량은 0.6이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+a
화학식 1 중, 0.02≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 0≤z≤0.1, -0.5≤a≤0.1일 수 있다. M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 후술하는 X선 회절(X-ray diffraction: XRD) 분석을 통한 소정의 피크 비율을 갖도록 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체의 식 1로 표시되는 제1 피크 강도 비율은 0.5 이상일 수 있다.
[식 1]
제1 피크 강도 비율 = I(101)/I(001)
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체의 식 2로 표시되는 제2 피크 강도 비율은 0.7 이상일 수 있다.
[식 2]
제2 피크 강도 비율 = I(101)/I(100)
식 1 및 식 2 중, I(101)은 상기 양극 활물질 전구체의 X-선 회절(XRD) 분석에 의한 (101)면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이를 나타내며, I(001)은 XRD 분석에 의한 (001) 면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이를 나타내며, I(100)은 XRD 분석에 의한 (100) 면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이를 나타낸다.
예를 들면, 상기 XRD 분석은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 건조된 분말에 대하여 광원으로 Cu Kα 선(ray)을 이용하여, 10o 내지 120o의 회절각(2θ) 범위에서, 0.0065o/step의 스캔속도(scan rate)로 실시될 수 있다.
식 1 및 식 2에 표현된 바와 같이, 상기 양극 활물질 전구체는 I(001) 및 I(100) 대비 소정의 크기 이상의 I(101) 값을 유지할 수 있다. 이에 따라, 후술하는 바와 같이, 리튬 소스와 상기 양극 활물질 전구체를 반응시켜 양극 활물질을 합성하는 공정에서, 리튬 원소의 삽입/도핑을 촉진하면서 층상 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있다.
또한, 상기 피크 강도 비율 범위 내에서 상기 양극 활물질 전구체가 안정적인 단일 상(single phase)을 가질 수 있다. 이에 따라, 리튬 소스와의 반응 시 활물질 결정 구조의 붕괴, 교란을 방지하며 니켈을 포함하는 전이 금속들이 안정적인 구조를 유지할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제1 피크 강도 비율은 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제2 피크 강도 비율은 0.8 이상, 바람직하게는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.9이상일 수 있다.
상술한 리튬 소스의 도핑/삽입 촉진 및 구조적 안정성 유지를 위해 상기 제1 피크 강도 비율 및 상기 제2 피크 강도 비율은 상술한 범위를 만족하며 1.4 이하로 유지될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 피크 강도 비율은 1.3 이하 또는 1.2 이하, 상기 제2 피크 강도 비율은 1.4 이하로 유지될 수 있다.
이하에서는, 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 대해 설명한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 금속염들을 준비할 수 있다. 상기 활물질 금속 염들은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈설페이트(NiSO4), 니켈하이드록사이드(Ni(OH)2), 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2), 니켈아세테이트(Ni(CH3CO2)2), 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 망간염의 예로서 망간설페이트(MnSO4), 망간하이드록사이드(Mn(OH)2), 망간나이트레이트(Mn(NO3)2), 망간아세테이트(Mn(CH3CO2)2, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 코발트 염의 예로서 코발트설페이트(CoSO4), 코발트하이드록사이드(Co(OH)2), 코발트나이트레이트(Co(NO3)2), 코발트카보네이트(CoCO3), 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 니켈염, 망간염 및 코발트염으로서 각각 니켈 설페이트, 망간 설페이트 및 코발트 설페이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 활물질 전구체 제조 후 잔류하는 설페이트 성분과 상기 제2 원소가 반응하여 상술한 금속 설페이트 성분을 용이하게 생성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중 M으로 표시된 원소로서 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W을 포함하는 화합물이 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 상기 원소들의 염(카보네이트 등), 수산화물 또는 산화물이 사용될 수 있다.
M은 상기 양극 활물질 전구체의 M은 도펀트로서 전구체 입자 내부에서 N, Co, Mn의 일부를 치환하여 존재할 수 있고, 표면 코팅제로써 전구체 입자 표면에 존재할 수도 있다.
예를 들면, 상술한 활물질 금속염들을 포함하는 전이금속 용액을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전이금속 용액 제조 시 예를 들면, 암모니아수(NH3H2O)를 이용하여 pH가 10 이상, 바람직하게는 10 이상 및 12 미만으로 조절된 용액일 수 있다. 상기 pH 범위에서 상술한 산소 원자의 Z축 방향 위치가 용이하게 조절될 수 있다. 일 실시예에 있어서, pH 조절을 위해 NaOH와 같은 강염기는 배제될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 용액에 포함된 전이금속(예를 들면, Ni, Co 및 Mn)의 몰수 대비 NH3H2O의 투입 몰비는 1보다 클 수 있으며, 바람직하게는 2이상, 보다 바람직하게는 3 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 활물질 금속염들을 혼합하여 예를 들면, 공침법을 통해 반응시켜 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 전구체는 니켈-망간-코발트 수산화물 형태로 제조될 수 있다.
상기 공침 반응 촉진을 위해 침전제 및/또는 킬레이팅 제가 사용될 수 있다, 상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공침 반응 온도는 50℃초과 및 80℃ 미만일 수 있다. 상기 공침 반응 시간은 30 시간 내지 80 시간일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 침전된 반응물을 열처리하여 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 약 80 내지 150℃ 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 열처리하여 결정 구조가 안정화된 양극 활물질 전구체를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 양극 활물질 전구체를 사용하여 합성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, 양극 활물질로 약칭될 수 있다)이 제공된다.
상기 양극 활물질은 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질은 코발트를 더 함유할 수 있으며, 망간을 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 및 산소를 제외한 원소들 중에서 Ni이 가장 많은 함량(몰비 혹은 원자%)으로 포함될 수 있다.
예를 들면, Ni의 함량은 0.6이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬-니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LibNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+a
화학식 1 중, 0.02≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 0≤z≤0.1, -0.5≤a≤0.1, 0.9≤b≤1.2일 수 있다. M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질의 XRD 분석을 통해 획득되며 아래 식 3으로 정의되는 층간 거리 비율은 0.80 이상일 수 있다.
[식 3]
층간 거리 비율 = TM slab/Li slab
TM slab은 XRD 리트벨트법(Rietveld Refinement) 분석으로 획득된 전이금속(TM)을 포함하는 팔면체 구조(TMO6)에서의 전이금속 층의 두께 또는 O-TM-O의 두께이다.
Li slab은 XRD Rietveld Refinement 분석으로 획득된 Li을 포함하는 팔면체 구조(LiO6)에서의 리튬 층의 두께 또는 O-Li-O의 두께이다.
TM slab 및 Li slab은 XRD 분석을 기초로 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법(Rietveld method)에 의한 결정 구조 해석으로부터 획득될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 결정 구조의 모식도이다. 도 1에서는 TM slab에 포함된 전이금속으로서 Ni을 예시적으로 표시하고 있다.
양극 활물질 전구체와 리튬 소스 반응 시, 리튬 이온이 도핑 또는 삽입되면서 리튬 층이 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면 TM slab을 Li slab 대비 소정의 비율 이상으로 형성할 수 있다. 따라서, 리튬 이온이 삽입될 수 있는 공간을 충분히 확보하면서 전이금속 층에서의 층상 구조 파괴, 변형을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 활물질 전구체가 사용됨에 따라 상기 층간 거리 비율이 확보될 수 있다. 따라서, 전구체 형성 단계에서부터 slab 비율에 따른 활물질 결정 구조의 안정성이 확보될 수 있다.
상술한 전구체의 XRD 피크 비율 및 활물질의 층간 거리 비율이 결정 구조 단계에서 제어됨에 따라, 활물질의 층상 구조가 고온 열처리 또는 고온 충/방전 시에도 안정적으로 유지될 수 있다.
따라서, 고 함량 니켈(High-Ni) 조성이 도입되더라도, 양이온 결함(cation mixing 또는 cation disorder) 혹은 니켈 용출 등의 구조 결함을 방지할 수 있다. 따라서, 전해액 부반응 등에 의한 가스 발생을 억제하면서 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 식 3의 층간 거리 비율은 0.81 내지 1.0 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.815 내지 0.95, 또는 0.815 내지 0.90일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, TM slab은 2.110 내지 2.140 Å, Li slab은 2.580 내지 2.620 Å일 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, TM slab은 2.120 내지 2.140 Å, Li slab은 2.590 내지 2.610 Å일 수 있다.
상술한 TM slab 범위 내에서 전이 금속 및 산소 사이의 적절한 거리를 유지하면서 리튬 이온 삽입에 의한 결정 구조 변형을 방지하며, 층상 구조를 결함 없이 효과적으로 유지할 수 있다.
또한, 상술한 Li slab 범위 내에서 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 용이하게 촉진되면서 안정적인 리튬 층상 구조가 유지되어 양이온 결함 현상을 방지할 수 있다.
상술한 양극 활물질은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 전구체를 리튬 소스와 반응시켜 형성될 수 있다.
상기 리튬 소스는 예를 들면, 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬아세테이트(CH3COOLi), 리튬옥사이드(Li2O), 리튬수산화물(LiOH) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 리튬염 화합물로서 리튬 수산화물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 전구체를 상기 리튬 소스와 혼합한 후, 소성 공정을 통해 양극 활물질로서 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 온도는 약 600 내지 850oC, 바람직하게는 750 내지 850 oC일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 양극 활물질로서 생성된 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자에 대해 세정 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 세정 공정은 수계 또는 유기계 솔벤트를 사용한 세척을 포함할 수 있다. 상기 세정 공정을 통해 상기 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 불순물(예를 들면, Li2O, Li2CO3 등)이 제거될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세정 공정 후 후-소성 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 후-소성 공정은 예를 들면 약 250 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 후-소성 공정을 통해 양극 활물질 표면에서의 결정 구조가 추가적으로 안정화될 수 있으며, 상술한 층간 거리 비율이 균일하게 유지될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 실시예들에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘, 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 니켈을 고함량으로 포함하고 상술한 결정 구조에서의 층간 거리 비율이 유지된 리튬-니켈 복합금속 산화물 입자를 포함함으로써, 양극 활물질의 화학적 안정성이 향상되어 용량 및 양이온 혼합/결함을 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 전구체 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 8:1:1의 조성이 되도록 혼합하였다. 70℃의 반응기에 pH가 10.5가 되도록 NH3H2O를 투입후 일정 속도로 교반하였다. 상기 제조된 전이금속 용액내 전이금속과 NaOH의 mol 비율이 1:2가 되도록 일정속도로 반응기 내에 투입하였다. 이 때, NH3H2O는 투입되는 전이금속 mol 비율의 4배 이상을 투입하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 예비 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 예비 활물질 전구체를 120℃ 오븐에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 활물질 제조
수득된 양극 활물질 전구체를 리튬 수산화물과 1:1.05의 몰비로 혼합한 후, 700℃, 산소 분위기 하에서 20시간 동안 소성하였다. 이후 분쇄 및 수세 및 300℃ 후-소성 공정을 통해 리튬 니켈-복합 산화물 입자 형태의 양극 활물질를 수득하였다.
(3) 이차 전지의 제조
표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 94:3:3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상으로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭 부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
전구체 제조시 Ni:Co:Mn 비율이 90:5:5가 되도록 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
전구체 제조시 반응 온도를 55℃로 변경하고 전이금속과 NaOH의 몰비가 비율이 1:0.5로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
전구체 제조시 반응 온도를 75℃로 변경하고 전이금속과 NH3H2O의 mol 비율이 1:2로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전구체 제조시 반응 온도를 75℃로 변경하고 전이금속과 NaOH의 몰비가 비율이 1:2로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
활물질 제조시 열처리(소성) 온도를 800℃ 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체, 활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) XRD 분석
실시예 및 비교예들의 양극 활물질 전구체들에 대해 XRD 분석 장치를 이용하여 피크 강도 및 피크 강도 비율을 계산하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
실시예 및 비교예들의 양극 활물질들에 대해 상기 XRD 분석 장치를 이용하여 통한 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법에 의한 결정 구조 해석을 실시하여, TM-slab, Li-slab을 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타낸다. 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 XRD 분석 그래프이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
I(001) 10588 11627 10001 11118 2109 9109
I(100) 7017 7383 8656 8244 2871 5871
I(101) 6526 8307 11883 5096 1437 5437
제1 피크강도 비율
(I(101)/I(001))		 0.62 0.71 1.19 0.46 0.68 0.60
제2 피크강도 비율(I(101)/I(100)) 0.93 1.13 1.37 0.62 0.50 0.93
TM slab(Å) 2.124 2.135 2.140 2.118 2.131 2.154
Li slab(Å) 2.604 2.594 2.590 2.261 2.594 2.754
층간 거리 비율(TM slab/Li slab) 0.816 0.823 0.826 0.937 0.822 0.782
실험예
(1) 초기 용량 측정 및 초기 용량 효율 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1 C 4.3V 0.005C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 값을 백분율(%)로 환산하여 초기 용량 효율을 평가하였다.
(2) 반복 충·방전 시 용량 유지율(수명 특성) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 60℃에서 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 120 사이클 반복하여 120 사이클에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 방전 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 초기 방전량
(mAh/g)		 초기 방전량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 방전 용량 유지율, 45℃
(%)
실시예 1 232 208 90 87
실시예 2 237 218 92 82
실시예 3 234 209 89 91
비교예 1 234 207 88 72
비교예 2 230 189 82 85
비교예 3 237 216 91 52
표 3을 참조하면, 상술한 전구체의 피크 강도 비율 및 활물질의 층간 거리 비율 범위를 만족하는 실시예들에서 안정적인 결정 구조, 층상 구조가 유지됨에 따라 향상된 효율 및 용량 안정성이 확보되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (13)

  1. 니켈 복합 수산화물 구조를 가지며,
    하기 식 1로 표시되는 제1 피크 강도 비율이 0.5 이상이고, 하기 식 2로 표시되는 제2 피크 강도 비율이 0.7 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [식 1]
    제1 피크 강도 비율 = I(101)/I(001)
    [식 2]
    제2 피크 강도 비율 = I(101)/I(100)
    (식 1 및 식 2 중, I(101), I(001) 및 I(100)은 각각 X-선 회절 분석에 의한 (101)면, (001)면 및 (100)면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이임).
  2. 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+a
    (화학식 1 중, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이고, 0.02≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 0≤z≤0.1, -0.5≤a≤0.1임).
  3. 청구항 1에 있어서, 수산화기를 제외한 원소들 중 니켈의 몰비는 0.8 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 피크 강도 비율은 0.5 내지 1.3인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 피크 강도 비율은 0.7 내지 1.4인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  6. 리튬-니켈계 복합 산화물 구조를 가지며, 하기의 식 3에 의해 정의되는 층간 거리 비율이 0.80 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 3]
    층간 거리 비율 = TM slab/Li slab
    (식 3에서, TM slab은 X-선 회절 분석에 의한 리트벨트법으로 획득된 전이금속(TM)을 포함하는 팔면체 구조(TMO6)에서의 O-TM-O 층의 두께이고, Li slab은 X-선 회절 분석에 의한 리트벨트법으로 획득된 Li을 포함하는 팔면체 구조(LiO6)에서의 O-Li-O층의 두께임).
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 리튬-니켈계 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LibNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+a
    (화학식 2 중, 0.02≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 0≤z≤0.1, -0.5≤a≤0.1, 0.9≤b≤1.2이고, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나임).
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 층간 거리 비율은 0.81 내지 1.0인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 6에 있어서, TM slab은 2.110 내지 2.140 Å인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 6에 있어서, Li slab은 2.580 내지 2.620 Å인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 6에 있어서, TM slab은 2.120 내지 2.140 Å인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 6에 있어서, Li slab은 2.590 내지 2.610 Å인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 6의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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