KR20230085190A - 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실질적으로 정렬된 탄소 나노튜브(CNT)를 갖는 탄소 나노튜브 구조체의 제조 방법 및 온도-제어식 관류형 반응기에 관한 것이다.

Description

방법

본 발명은 실질적으로 정렬된 탄소 나노튜브(CNT)를 갖는 탄소 나노튜브 구조체의 제조 방법 및 온도-제어식 관류형 반응기에 관한 것이다.

특히, 높은 전기 및 열 전도성과 조합될 때, 높은 강도 및 강성도를 갖는 경량 물질에 대한 수요가 증가하고 있다. CNT의 응집체로부터 형성된 제품이 제조되었지만, 이들의 성질은 이론적인 능력에 미치지 못한다. 이러한 결점의 주요 이유는 이들의 응집에 의해 생성된 거대규모 섬유 내의 분자 규모 CNT의 불완전한 정렬이다.

CNT는 공유 결합에 의해 연결되고 폐쇄된 튜브로 형성된 탄소 원자의 시트를 포함하는 분자-규모 구조체이다. CNT의 벽은 단일 층(단일-벽 CNT(SWCNT)) 또는 다중 층(다중-벽 CNT(MWCNT))으로 이루어질 수 있다. 개별 CNT는 전형적으로 0.4 nm 내지 40 nm의 직경 및 전형적으로 이들의 직경의 100배 초과의 길이를 갖는다.

CNT를 거대규모 적용을 위한 섬유 또는 매트와 같은 구조체로 형성시키기 위해, 다수의 CNT의 응집을 야기하는 것이 필요하다. 가까이 근접하게 되면, CNT는 반 데르 발스 힘 및 다른 원자 및 분자-수준 상호작용에 의해 서로 끌어당겨진다. 매우 많은 수의 CNT를 각각 포함하는 다수의 긴 미세 가닥의 형성을 위한 방법은 부유 촉매 화학 기상 증착(floating catalyst chemical vapour deposition; FCCVD)으로 알려져 있다. 이 방법에서, 탄소-풍부 공급원료(예를 들어, 메탄 또는 아세틸렌)는 철 및 황을 함유하는 촉매 전구체(예컨대, 각각 페로센 및 티오펜)와 함께 세라믹 튜브에 도입되고 매우 높은 온도(전형적으로 1000℃ 초과)로 상승된다. 분해 후, 전구체에 의해 제공된 탄소 원자는 세라믹 튜브로부터 추출되어 섬유 또는 매트를 형성할 수 있는 에어로겔을 형성한다. FCCVD 및 장비의 배열은 EP-A-3227231호에 개시되어 있다. 실제로, 에어로겔을 형성하는 CNT의 정렬은 불량한 것으로 밝혀졌다. 이는 섬유의 기계적, 전기적 및 열적 성질이 잘 정렬된 CNT의 다발로부터 얻어질 수 있는 값에 훨씬 못 미치게 한다.

통상적인 FCCVD 온도-제어식 관류형 반응기의 필수 부재는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 전기 절연성 내화성 튜브(1)는 금속성 외부 케이스(2), 단열 물질(3) 및 세장형 전기 가열 부재(4)를 포함하는 노(furnace) 내에 축방향으로 위치되고 노에 의해 둘러싸여 있다. 노를 1300℃의 통상적인 온도로 가열한 후, 메탄과 같은 공급원료 및 페로센 및 티오펜과 같은 촉매 전구체가 수소와 같은 운반 가스와 함께 튜브(1)의 투입 단부(5)에 공급된다. 운반 가스의 중요한 기능은 튜브(1)의 내부로부터 산소를 배제하는 것이고, 그렇지 않으면 형성되는 CNT의 연소를 초래할 것이다. 촉매 반응은 고온에서 일어나며, 에어로겔 소크(aerogel sock)(6) 형태의 CNT 다발을 각각 포함하는 섬유 네트워크의 생성을 야기한다. 에어로겔 소크(6)는 튜브(1)의 출구 단부(7)로부터 회수되고, 여기서 이는 릴(8) 상에 권취함으로써 단일 섬유로 신장될 수 있다. (예를 들어) 꼬임 또는 산 처리에 의한 후가공은 생성된 섬유의 기계적 성질을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 공정의 예는 문헌[Lee et al, "Direct spinning and densification method for high-performance carbon nanotube fibres", Nature Communications, Vol. 10, Article 2962 (2019)] 및 문헌[J Bulmer et al, "Extreme stretching of high G:D ratio carbon nanotube fibres using super-acid",　Carbon,　153　725-736]에 기재되어 있다. FCCVD 온도-제어식 관류형 반응기의 유리한 양태는 이것이 연속 생산에 사용될 수 있다는 것이다. 전구체 물질은 온도-제어식 관류형 반응기의 투입 단부에 연속적으로 공급되고, 에어로겔은 출구 단부로부터 연속적으로 방출된다.

잘 정렬된 짧은 CNT 섬유의 제조 방법은 공지되어 있지만 긴 섬유의 연속 제조에는 적합하지 않다. 전기장의 사용이 보고되었지만(예를 들어, CN-A-101254914호), 많은 경우에 이들은 매우 소규모의 CNT에 적용되었다. 전형적인 통상의 배열은 나노-규모 채널 또는 밀접하게 이격된 플레이트를 포함하며, 각각은 이들에 걸쳐 적용되는 수 볼트의 전위차를 갖는다. 예를 들어, 문헌[Chen et al, "Aligning single-wall carbon nanotubes with an alternating-current electric eld", Applied Physics Letters, Volume 78, No 23, June 2001]에는 약 25 μm의 간격을 두고 10 V 피크-투-피크의 교류 전압이 적용된 맞물림 전극의 배열이 기재되어 있다. 대부분의 연구자들은 전기장이 액체 매질에 현탁된 CNT에 적용되는 배열을 기술하였다. 이러한 배열은 CNT가 정렬되게 하지만, 액체에서 이들의 움직임은 느리고 적용될 수 있는 전기장 강도는 액체의 성질에 의해 제한된다. 일부 연구자들은 교류 전기장을 적용하였다(예를 들어, 문헌[Liu et al, "Electric-eld oriented carbon nanotubes in dierent dielectric solvents", Current Applied Physics, Vol 4 (2004), pp 125-128] 참조). 이들이 형성되는 표면에 수직으로 성장하는 CNT 다발의 정렬 방법은 문헌[C Bower et al, "Plasma-induced alignment of carbon nanotubes", Applied Physics Letters, Vol. 77 No 6, August 2000]에 기재되어 있다. Bower는 마이크로파 플라즈마에서 생성된 장의 존재 하에, 나노튜브가 컨투어된 표면에서 성장하고 국부적 기질 표면에 항상 수직인 방향으로 정렬될 수 있다고 보고하였다. 이러한 성장은 이들이 형성되는 표면에 수직으로 성장하는 약 50 ㎛ 길이의 많은 밀접하게 이격된 섬유를 갖는 깎은 잔디와 유사하다. 문헌[M. T. Cole and W. L. Milne, "Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition of Horizontally Aligned Carbon Nanotubes", Materials, 2013, Volume 6, pp 2262-2273]에는 또한 플라즈마를 사용하여 짧은 정렬 CNT를 생산하기 위한 배열이 기재되어 있으며, 대략 0.1 내지 0.5 μV/m의 전기장 강도가 필요한 것으로 관찰된다.

또한, 전위가 가해진 한 쌍의 플레이트 사이에 짧은 정렬 CNT의 성장이 보고되었다(예를 들어, 문헌[Y. Avigal and R. Kalish, "Growth of aligned carbon nanotubes by biasing during growth", Applied Physics Letters, 78, p. 2291-2293, 2001] 및 문헌[Q Bao and C Pan, "Electric eld induced growth of well aligned carbon nanotubes from ethanol ames", Nanotechnology 17 (2006) 1016-1021] 참조). 관련 배열은 문헌[W. Merchan-Merchan et al, "Combustion synthesis of carbon nanotubes and related nanostructures", Progress in Energy and Combustion Science, Vol. 36 (2010) pp 696-727]에 기재되어 있다.

정적(DC) 장이 아닌 교류 장의 사용은 문헌[Chen et al "Quantitatively Control of Carbon Nanotubes Using Real Time Electrical Detection Dielectrophoresis Assembly", Proceedings of the 15th IEEE International Conference on Nanotechnology, July 27-30, 2015, Rome, Italy, pp 1029-1032]에 기재되어 있다.

CNT의 더 긴 응집체의 생성을 위한 방법은 문헌[L. R. Bornhoeft et al ("Teslaphoresis of Carbon Nanotubes", ACS Nano 2016, 10, 4873-4881, American Chemical Society)]에 기재되어 있다. 방법은 공기 중에서 분말형 CNT의 "폭발적 자가-조립" 및 액체 CNT 현탁액의 느린 정렬을 포함한다.

US-A-2012/0282453호에는 폴리머 스프레이를 적용하여 복합체를 형성함으로써 정렬된 CNT의 리본을 제조하기 위한 연속 방법이 개시되어 있다.

FCCVD의 사용과 전기장의 적용의 조합은 문헌[Peng et al (Enrichment of metallic carbon nanotubes by electric field-assisted chemical vapor deposition, Carbon, Vol. 49 (2011), pp 2555-1560)]에 기재되어 있다. 그러나, 전기장은 가스 흐름의 방향에 수직으로 배향되어 정렬된 CNT의 긴 응집체의 연속 제조가 가능하지 않다.

종래 기술의 방법 중 어느 것도 공학 적용을 위한 연속 정렬된 거대규모 섬유의 제조에 적합하지 않다.

본 발명은 CNT 구조체(예를 들어, 섬유)가 개선된 기계적, 전기적 또는 열적 성질에 기여하는 구성 CNT의 개선된 정렬로 연속적으로 제조될 수 있는 방법 및 온도-제어식 관류형 반응기에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기상에서 CNT 다발의 자가-조립과 직접적인 상호작용이 있는 부유 촉매(CVD) 방법에 관한 것이다.

따라서, 제1 양태에서 볼 때, 본 발명은 탄소 나노튜브 구조체의 제조 방법으로서,

(a) 온도-제어식 관류형 반응기에서 운반 가스의 연속 흐름에 금속 촉매 전구체를 도입하는 단계;

(b) 운반 가스의 흐름에서 금속 촉매 전구체를 미립자 금속 촉매를 생성하기에 충분한 제1 온도 구역에 노출시키는 단계;

(c) 운반 가스의 흐름에 탄소원을 방출하는 단계;

(d) 미립자 금속 촉매 및 탄소원을 제1 온도 구역으로부터 하류의 제2 온도 구역에 노출시키는 단계로서, 제2 온도 구역이 탄소 나노튜브 응집체를 생성하기에 충분한, 단계;

(e) 제2 온도 구역에서 또는 그 부근에서 온도-제어식 관류형 반응기에 전기장을 발생시키는 단계;

(f) 온도-제어식 관류형 반응기의 배출물 출구를 통해 연속 배출물로서 탄소 나노튜브 응집체를 배출하는 단계; 및

(g) 연속 배출물을 탄소 나노튜브 구조체의 형태로 수집하는 단계

를 포함하는, 방법을 제공한다.

전형적으로, 운반 가스의 연속 흐름은 실질적으로 선형인 흐름 경로를 따른다.

바람직하게는, 전기장은 운반 가스의 흐름 경로에 실질적으로 평행하게 배향된다. 특히 바람직하게는, 전기장은 운반 가스의 흐름 경로에 실질적으로 동축으로 배향된다.

바람직하게는, 온도-제어식 관류형 반응기는 하기를 포함한다:

상류 단부에서 하류 단부로 연장되는 세장형 내화성 하우징으로서, 금속 촉매 전구체가 단계 (a)에서 도입되고 탄소원이 단계 (c)에서 방출되는, 세장형 내화성 하우징;

세장형 내화성 하우징을 둘러싸는 열적 엔클로저로서, 세장형 내화성 하우징의 온도 구역들 사이에 축방향 온도 변화를 제공하도록 구성되고, 온도 구역이 제1 온도 구역 및 제2 온도 구역을 포함하는, 열적 엔클로저; 및

세장형 내화성 하우징 내부 또는 외부에 위치된 전극.

전극은 세장형 내화성 하우징의 내부에 부분적으로 위치될 수 있다. 예를 들어, 전극은 상류 단부로부터 상류로 연장될 수 있다.

바람직하게는, 전극은 운반 가스의 흐름 경로에 실질적으로 평행하게 배향된다. 특히 바람직하게는, 전극은 운반 가스의 흐름 경로에 실질적으로 동축으로 배향된다.

전기장은 접지부에 전기적으로 연결된 제1 단자(예를 들어, 금속 케이스) 및 전극에 전기적으로 연결된 제2 단자를 갖는 전기장 발생기에 의해 발생될 수 있다.

단계 (a)에서, 금속 촉매 전구체는 온도-제어식 관류형 반응기에 축방향 또는 반경방향으로 도입될 수 있다. 금속 촉매 전구체는 프로브 또는 인젝터를 통해 도입될 수 있다. 금속 촉매 전구체는 복수의 위치에 도입될 수 있다.

금속 촉매 전구체는 운반 가스에 고체 입자(바람직하게는 고체 나노입자)로서 현탁될 수 있다.

금속 촉매 전구체는 Fe, Ru, Co, W, Cr, Mo, Rh, Ir, Os, Ni, Pd, Pt, Ru, Y, La, Ce, Mn, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, Hf, Li 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 화합물일 수 있다.

금속 촉매 전구체는 금속 착물 또는 유기금속 금속 화합물일 수 있다.

바람직하게는 금속 촉매 전구체는 황-함유이다.

금속 촉매 전구체는 황-함유 첨가제와 함께 단계 (a)에서 도입될 수 있다. 황-함유 첨가제는 티오펜, 아이언 설파이드, 황-함유 페로세닐 유도체(예를 들어, 페로세닐 설파이드), 하이드로젠 설파이드 또는 카본 디설파이드일 수 있다.

전형적으로, 미립자 금속 촉매는 나노미립자 금속 촉매이다. 바람직하게는 나노미립자 금속 촉매의 나노입자는 1 내지 50 nm(바람직하게는 1 내지 10 nm) 범위의 평균 직경(예를 들어, 수, 부피 또는 표면 평균 직경)을 갖는다. 바람직하게는 나노미립자 금속 촉매의 입자의 80% 이상은 30 nm 미만의 직경을 갖는다. 특히 바람직하게는 나노미립자 금속 촉매의 입자의 80% 이상은 12 nm 미만의 직경을 갖는다. 미립자 금속 촉매의 농도는 10⁶ 내지 10¹⁰개 입자 cm^-3의 범위일 수 있다.

단계 (c)에서, 탄소원은 온도-제어식 관류형 반응기에 축방향 또는 반경방향으로 방출될 수 있다. 탄소원은 프로브 또는 인젝터를 통해 도입될 수 있다. 탄소원은 복수의 위치에 도입될 수 있다.

탄소원은 임의로 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소)가 개재된 임의로 치환된 및/또는 임의로 하이드록실화된 방향족 또는 지방족, 비사이클릭 또는 사이클릭 탄화수소(예를 들어, 알킨, 알칸 또는 알켄)일 수 있다. 임의로 할로겐화된 C_1-6-탄화수소(예를 들어, 메탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 또는 테트라클로로에틸렌), 임의로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 벤젠 유도체(예를 들어, 톨루엔), C_1-6-알코올(예를 들어, 에탄올 또는 부탄올) 또는 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔)가 바람직하다.

미립자 금속 촉매의 생성은 금속 촉매 전구체의 금속 종(예를 들어, 원자, 라디칼 또는 이온)으로의 열 분해 또는 해리에 의해 단계 (b)에서 개시될 수 있다. 단계 (b)에서 미립자 금속 촉매의 생성은 금속 종의 핵형성된 금속 종(예를 들어, 클러스터)으로의 핵형성을 포함할 수 있다. 미립자 금속 촉매의 생성은 핵형성된 금속 종의 미립자 금속 촉매로의 성장을 포함할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 운반 가스는 분산된 기질 입자를 포함한다. 전형적으로, 기질 입자는 미세하게 분할된다. 기질 입자는 운반 가스에 분산된 기질-지지된 미립자 금속 촉매를 형성함으로써 제1 온도 구역에서 핵형성을 촉진하는 역할을 한다. 기질 입자는 Si 또는 SiO₂ 입자일 수 있다.

바람직하게는, 상기 방법은 운반 가스의 연속 흐름으로 기질 입자를 도입하는 것을 추가로 포함한다.

바람직한 구현예에서, 단계 (a) 및 (c)는 동시적이다.

제1 및 제2 온도 구역은 적어도 600℃ 내지 1300℃의 범위에 걸쳐 연장될 수 있다.

운반 가스는 전형적으로 질소, 아르곤, 헬륨 또는 수소 중 하나 이상이다. 운반 가스의 유량은 1000 내지 50000 sccm(예를 들어, 30000 sccm)의 범위일 수 있다.

탄소 응집체는 다중-벽 탄소 나노튜브(예를 들어, 이중-벽 탄소 나노튜브) 및/또는 단일-벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.

탄소 응집체는 3D 연속 네트워크(예를 들어, 에어로겔)의 형태를 취할 수 있다.

바람직하게는, 탄소 응집체는 에어로겔이다.

탄소 나노튜브 구조체는 분말, 섬유, 와이어, 필름, 리본, 스트랜드, 시트, 플레이트, 메쉬 또는 매트일 수 있다.

탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체는 탄소 나노튜브 다발(즉, 반데르-발스 힘에 의해 서로 끌어당기는 실질적으로 평행한 CNT(전형적으로 3-20 CNT)의 어레이)을 포함할 수 있다.

탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체는 16nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상, 특히 바람직하게는 25nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 초과, 더욱 더 바람직하게는 75nm 이상의 중앙값 직경(예를 들어, SEM 및 수동 이미지 분석에 의해 측정 시)을 갖는 탄소 나노튜브 다발을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브 다발의 직경은 로그 정규 분포를 따른다.

탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체는 축방향으로(즉, 길이를 따라) 가변적인 중앙값 직경(예를 들어, SEM 및 수동 이미지 분석에 의해 측정 시)을 갖는 탄소 나노튜브 다발을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브 다발의 직경은 정규 분포에서 로그 정규 분포로 축방향으로 변한다.

추가 양태에서 볼 때, 본 발명은 하기를 포함하는 탄소 나노튜브 구조체의 제조를 위한 온도-제어식 관류형 반응기를 제공한다:

상류 단부에서 하류 단부로 연장되는 세장형 내화성 하우징;

상류 단부로부터 하류 단부로 그리고 그 너머로 운반 가스의 연속 흐름을 도입하기 위한 세장형 내화성 하우징의 상류 단부 또는 그 부근의 입구;

운반 가스의 연속 흐름으로 탄소원을 방출하기 위한 제1 공급부;

금속 촉매 전구체를 운반 가스의 연속 흐름에 도입하기 위한 제2 공급부;

세장형 내화성 하우징을 둘러싸는 열적 엔클로저로서, 세장형 내화성 하우징의 온도 구역들 사이에 축방향 온도 변화를 제공하도록 구성되고, 온도 구역이 미립자 금속 촉매를 생성하기에 충분한 제1 온도 구역 및 탄소 나노튜브 응집체를 생성하기에 충분한 제2 온도 구역을 포함하는, 열적 엔클로저;

탄소 나노튜브 구조체의 형태로 탄소 나노튜브 응집체의 연속 방출물을하류 단부로부터 수집하기 위한 컬렉터;

세장형 내화성 하우징 내부 또는 외부에 위치된 제1 전극; 및

제2 온도 구역에서 또는 그 부근에서 세장형 내화성 하우징에 전기장을 생성하기에 충분한 고전위를 제1 전극에 인가하기 위해 접지와 제1 전극 사이에 전기적으로 연결된 전기장 발생기.

온도-제어식 관류형 반응기는 제2 전극을 추가로 포함할 수 있다. 전기장 발생기는 고전위 또는 저전위를 제2 전극에 인가하기 위해 제2 전극에 전기적으로 연결될 수 있다. 바람직하게는, 제2 전극은 접지부에 전기적으로 연결된다.

온도-제어식 관류형 반응기는 제3 전극을 추가로 포함할 수 있다. 전기장 발생기는 고전위 또는 저전위를 제3 전극에 인가하기 위해 제3 전극에 전기적으로 연결될 수 있다. 바람직하게는, 제3 전극은 접지부에 전기적으로 연결된다. 제3 전극은 전기장의 형태, 강도 및 위치를 제어하는 데 사용될 수 있다.

온도-제어식 관류형 반응기는 세장형 내화성 하우징의 외부에 위치된 다수의 추가 전극을 추가로 포함할 수 있다. 다수의 추가 전극은 고전위에서 전기장 발생기에 그리고 접지부에 교대로 연결될 수 있다.

전극(또는 각각의 전극)은 세장형 전극(예를 들어, 세장형 고체 또는 세장형 중공성 전극)일 수 있다. 전극(또는 각각의 전극)은 실질적으로 입방형, 원통형 또는 환형일 수 있다. 전형적으로 전극(또는 각각의 전극)은 세장형 내화성 하우징과 실질적으로 동축이다.

제1 전극은 세장형 내화성 하우징의 내부에 적어도 부분적으로(예를 들어, 세장형 내화성 하우징의 상류 단부에 또는 그 부근에) 위치될 수 있다. 제1 전극은 제2 온도 구역에 또는 그 부근에(예를 들어, 이에 인접하여) 위치될 수 있다. 제1 전극은 제2 온도 구역으로부터 상류에 위치될 수 있다.

전극(또는 각각의 전극)은 전형적으로 내화성 튜브 내부의 온도 및 화학적 환경을 견딜 수 있는 전도성 물질로부터 형성된다. 적합한 물질은 몰리브덴 또는 유리질 탄소를 포함한다. 전극(또는 각각의 전극)에는 불활성 슬리브(예를 들어, 알루미나 슬리브)가 장착될 수 있다. 슬리브는 전극의 하류 팁만을 노출된 채로 둘 수 있다.

바람직하게는, 전기장은 세장형 내화성 하우징과 실질적으로 동축이다.

바람직하게는, 컬렉터는 접지부에 전기적으로 연결된다. 사용 동안 컬렉터에 대한 이의 효과적인 연결로 인해, 탄소 나노튜브 응집체는 접지된다.

첫 번째 바람직한 구현예에서, 제1 전극은 제2 온도 구역에서 또는 이에 인접하여 세장형 내화성 하우징의 내부에 위치되고, 컬렉터는 접지부에 전기적으로 연결된다. 바람직하게는, 전기장 발생기의 접지된 부분(예를 들어, 단자)은 컬렉터에 전기적으로 연결된다.

두 번째 바람직한 구현예에서, 온도-제어식 관류형 반응기는 세장형 내화성 하우징의 외부에 제2 전극을 추가로 포함하고, 제1 전극은 제2 온도 구역에서 또는 이에 인접하여 세장형 내화성 하우징의 내부에 위치된다. 특히 바람직하게는, 전기장 발생기의 접지된 부분(예를 들어, 단자)은 컬렉터에 전기적으로 연결된다.

두 번째 바람직한 구현예에서, 제2 전극은 열적 엔클로저에 전기적으로 연결될 수 있고, 열적 엔클로저는 접지될 수 있다. 이는 제2 전극을 접지시키는 역할을 한다. 예를 들어, 제2 전극은 열적 엔클로저의 금속 케이스에 전기적으로 연결될 수 있다.

세 번째 바람직한 구현예에서, 제1 전극은 제2 온도 구역에 인접한 세장형 내화성 하우징의 외부에 위치된다. 특히 바람직하게는, 전기장 발생기의 접지된 부분(예를 들어, 단자)은 컬렉터에 전기적으로 연결된다.

네 번째 바람직한 구현예에서, 온도-제어식 관류형 반응기는 세장형 내화성 하우징의 외부에 위치된 제2 전극을 추가로 포함하고, 여기서 제1 전극은 세장형 내화성 하우징의 외부에 위치되고, 제2 전극은 접지부에 전기적으로 연결된다.

다섯 번째 바람직한 구현예에서, 온도-제어식 관류형 반응기는 세장형 내화성 하우징의 내부에 위치된 제2 전극을 추가로 포함하고, 여기서 제1 전극은 세장형 내화성 하우징의 내부에 위치되고, 제2 전극은 접지부에 전기적으로 연결된다.

제1 전극은 제2 온도 구역에 인접하여 위치될 수 있다. 제1 전극의 팁은 세장형 내화성 하우징의 중간점의 상류에 위치될 수 있다.

제2 전극은 제2 온도 구역에 인접하여 위치될 수 있다. 제2 전극의 팁은 세장형 내화성 하우징의 중간점의 하류에 위치될 수 있다.

바람직하게는, 전기장 발생기는 AC 전위를 인가한다(예를 들어, 500 V 내지 5000 V 피크-대-피크 범위).

바람직하게는, 전기장 발생기는 AC 소스이다. AC 전기장은 유리하게는 CNT가 조밀한 네트워크 및 에어로겔을 형성하기 전에 동일 반응계에서 CNT를 연속적으로 정렬시키는 역할을 한다. 특히, AC 장은 로렌치안(Lorentzian) 힘에 의해 유도된 CNT 보강 효과(z-핀치)를 야기한다. 예시로서, 일례에서, CNT 다발 직경은 16 nm에서 25 nm로 넓어졌고, 구성요소 나노 빌딩 블록의 기본적인 성질을 변형시키지 않으면서 전기적 및 인장 성질이 극적으로 증가된 것으로(각각 최대 90% 및 380%) 결정되었다(라만 분광법에 의해 확인됨). 향상된 성질은 소각 X-선 산란 및 혁신적인 SEM 이미지 분석에 의해 정량화된 텍스타일 내의 CNT 정렬 정도와 상관관계가 있었다. 0.5 내지 1 kV cm^-1 범위의 인가된 전기장 강도에서 원래의 물질(T₂ = 0.2)에 비해 명확한 정렬(T₂ = 0.5)이 달성되었다.

바람직하게는, 전기장 발생기는 0.1 내지 2.0 kV cm^-1, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 kV cm^-1, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.75 kV cm^-1 범위의 전기장 강도로 AC 전위를 인가한다.

바람직하게는, 전기장 발생기는 무선-주파수(RF)에서 작동 가능하다. 특히 바람직하게는, 전기장 발생기는 고 무선-주파수(HF)(예를 들어, 10 내지 20 MHz 범위의 주파수)에서 작동 가능하다.

바람직하게는, 온도-제어식 관류형 반응기는 운반 가스의 연속 흐름으로 기질 입자를 도입하기 위한 제3 공급부를 추가로 포함한다.

제1, 제2 및 제3 공급부는 주입 노즐, 랜스, 프로브 또는 다중-오리피셜 인젝터(예를 들어, 샤워 헤드 인젝터)일 수 있다.

세장형 내화성 하우징은 실질적으로 원통형(예를 들어, 관형)일 수 있다.

전형적으로, 열적 엔클로저는 단열 물질을 함유한다. 열적 엔클로저는 접지된 금속 케이스일 수 있다.

축방향 온도 변화는 불균일할 수 있다(예를 들어, 계단형). 온도-제어식 관류형 반응기의 온도는 저항 가열, 플라즈마 또는 레이저에 의해 제어될 수 있다.

온도-제어식 관류형 반응기는 실질적으로 수직 또는 수평일 수 있다.

컬렉터는 전형적으로 전기-전도성이다(예를 들어, 금속성). 컬렉터는 회전식 스핀들, 릴 또는 드럼일 수 있다.

본 발명의 방법 및 반응기는 (예를 들어) 전기장 강도를 조절함으로써 CNT 다발의 크기 및 분포의 제어를 용이하게 한다(즉, 반-데르-발스 힘에 의해 서로 끌어당겨진 실질적으로 평행한 CNT(전형적으로 3 내지 20 CNT)의 어레이).

또 다른 추가 양태에서 볼 때, 본 발명은 16nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상, 특히 바람직하게는 25nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 초과, 더욱 더 바람직하게는 75nm 이상의 중앙값 직경(예를 들어, SEM 및 수동 이미지 분석에 의해 측정 시)을 갖는 탄소 나노튜브 다발을 포함하는 탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체를 제공한다.

바람직하게는, 탄소 나노튜브 다발의 직경은 로그 정규 분포를 따른다.

또 다른 추가 양태에서 볼 때, 본 발명은 탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체를 따라 축방향으로 가변적인 중앙값 직경(예를 들어, SEM 및 수동 이미지 분석에 의해 측정 시)을 갖는 탄소 나노튜브 다발을 포함하는 탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체를 제공한다.

바람직하게는, 탄소 나노튜브 다발의 직경은 축방향으로 정규 분포에서 로그 정규 분포로 변한다.

본 발명은 이제 첨부된 도면을 참조하여 비-제한적인 의미로 설명될 것이다.
도 1은 에어로겔 형태의 탄소 나노튜브의 제조를 위한 통상적인 FCCVD 노의 단순화된 도면을 나타낸 것이다.
도 2는 내화성 튜브 내에 포함된 제1 전극을 갖는 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기의 제1 구현예를 나타낸 것이다.
도 3은 에어로겔에 의해 형성된 제1 전극과 제2 전극 사이에 전위차가 인가될 때 제1 구현예에서 생성된 전기장의 컴퓨터 모의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제3 중공성 원통형 전극에 의해 둘러싸인 내화성 튜브에서 에어로겔에 의해 형성된 제1 전극과 제2 전극 사이에 전위차가 인가될 때 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기의 제2 구현예에서 생성된 전기장의 컴퓨터 모의 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 내화성 튜브 외부의 중공성 원통형 제1 전극과 에어로겔에 의해 형성된 제2 전극 사이에 전위차가 인가될 때 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기의 제3 구현예에서 발생된 전기장의 컴퓨터 모의 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 내화성 튜브 외부의 두 중공성 원통형 전극 사이에 전위차가 인가될 때 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기의 제4 구현예에서 생성된 전기장의 컴퓨터 모의 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 선택된 동작 주파수에서 공진하도록 구성된 회로의 예시적인 구현예이다.
도 8의 a 및 도 8의 b는 RF 전기장의 인가와 함께 및 인가 없이 형성된 CNT 응집체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9 및 10은 각각 외부 전극을 갖는 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기의 구현예의 사시도 및 단면도를 나타낸 것이다.
도 11은 AC 장 정렬 시스템을 나타낸 것이다. (a) RF 전극이 이의 전면에 삽입된 적합한 FCCVD 반응기로서, 형성되는 CNT 에어로겔은 상대 전극으로서 작용하는 접지된 보빈 상에 수집된다. CNT는 에어로겔을 형성하기 전에 생성된 필드 라인을 따라 정렬된다. (b) 전극간 갭에서의 발생을 보여주는 확대 개략도. (i) AC 장은 초장 CNT를 보강하는 "로렌치안 핀치"를 유도하고; (ii) 강성 초장 CNT는 필드-유도 정렬 토크의 영향 하에 있고; (iii) CNT는 필드 라인에 따라 정렬되고; 개략도는 비-축척이며, i 내지 iii는 동시에 발생한다. (c) 등전위 라인(청색) 및 직교 필드 라인(적색)을 나타내는 반응기 튜브 내부의 필드 분포의 FEM 수치 결과. CNT 에어로겔("소크")은 28 mm OD(25 mm ID) 실린더로 근사화되었다. 등전위 라인의 패킹 밀도는 국부적 전기장 강도를 나타낸다. 모델은 전극간 갭(50 mm 너비) 내에서 두 전극을 브릿징하는 정렬-유도 필드 라인의 존재를 나타낸다.
도 12는 내부 RF 전극을 사용한 연속적인 CNT 정렬을 나타낸 것이다. (a) 상류에서 바라보는 반응기의 단부에서 촬영한 이미지. 이미지는 AC 장이 가해지는 동안 회전 보빈 상의 CNT 에어로겔 수집을 보여준다. 연장된 휘스커는 그래파이트 RF 전극의 단부로부터 형성되는 에어로겔을 향해 "성장"하고 있다. (b) CNT 최종 생성물의 미세-형태를 보여주는 SEM 이미지. 최적의 것으로 보이지는 않지만, CNT 정렬은 분명하다. 삽도는 AC 정렬 동안 생성된 15 cm 길이의 단일 CNT 소크를 보여준다. 소크는 일반적인 것 보다 더 강성으로 보이며 그 중량을 지탱할 수 있다.
도 13은 CNT 정렬된 물질의 물리적 성질을 보여준다. (a) 상이한 인가된 AC 장 강도 하에 수집된 CNT 물질 및 기준 물질(0W)의 비 전기 전도도(검은색, 좌측 축) 및 G/D 비율(적색, 우측 축)을 보여주는 플롯. G/D 비율은 크게 변하지 않았지만, 비 전기 전도도는 최대 90%까지 증가하였다. 오차 막대는 적어도 3개의 상이한 샘플을 사용한 표준 편차를 나타낸다. (b) 정렬된 샘플에 대한 연성(0W)에서 더 취성 경향이 있는 거동으로의 기계적 성능의 뚜렷한 변화를 보여주는 인장 측정의 응력-변형 곡선. 성질의 기계적 이동은 인가된 전기장 강도(∝ P 1/2)와 매우 상관관계가 있다.
도 14는 CNT 물질의 WAXS 배향을 나타낸 것이다. (a) 0.7 내지 0.8 nm^-1의 Q 범위에서 0W(ref) 및 300W 샘플의 강도 표준화된 방위각 스캔. 방위각, φ = 0°는 x-축(적도)에 상응하고 섬유 축에 수직이다. 삽도는 상응하는 2D SAXS 패턴을 나타낸다. 기준 물질은 임의의 명백한 산란 패턴을 나타내지 않아, 텍스타일의 이방성 특성을 확인시켜 준다. 300W 샘플은 뚜렷한 로렌치안 강도 분포를 나타내며, 이는 CNT 정렬의 존재를 확인시켜준다. (b) 샘플 탄성 계수의 함수로서 방위각 스캔(삽도)으로부터 계산된 바와 같은 헤르만 파라미터(Herman's parameter; P2)를 보여주는 플롯.
도 15는 z-핀치 메커니즘이다. (a) z-핀치 보강 효과와 관련된 CNT에서 전자기장의 예시. 축 방향 전류(주황색)는 CNT 벽에 국한되고 원주 방향 자기장(청색)을 유도한다. (b 내지 c) z-핀치에 대한 연속체 CNT 모델의 단면 자유물체도. 컨투어를 따라 양쪽 면의 내부 힘은 적색으로 표시되어 있다. CNT 벽에 가해지는 압력(b) 및 등가 복원력(c)은 청색으로 표시되어 있다.
도 16은 DC(a) 및 AC(b) 전기장에 대한 T2_min 대 CNT 길이(로그) 및 전기장 강도(로그)의 CNT 전기장 정렬(a 내지 b) 표면 플롯의 모델링을 나타낸 것이다. 상이한 값의 T2_min에서의 컨투어 라인은 적색, 흑색 및 청색으로 그려졌다. 흰색 점선은 DC 장에 대한 강성-탄성 전이를 나타낸다. (c) (a)(점선) 및 (b)(실선)로부터 취해진 컨투어에 대한 전기장 강도 대 CNT 길이의 로그-로그 플롯. 주황색 점선은 강성-탄성 전이를 나타낸다. (d 내지 e) 상이한 (10, 10) SWCNT 다발 (d) 및 상이한 암체어 벽을 갖는 MWCNT(e)에 대한 CNT 길이 대비 T2_min = 0.5에 도달하는 데 필요한 전기장 강도의 로그-로그 플롯. (f) 기준 샘플의 TEM 이미지는 3 내지 5개의 벽을 갖는 소수의 벽 MWCNT의 광범위한 존재를 나타낸다(적색 선).
도 17은 트윈 전극 구성을 나타낸 것이다. (a) 전면에 삽입된 RF 전극(흑연; 6 mm) 및 후면을 통해 접지된 전극(Mo; 6 mm). 둘 모두의 전극은 중심 축을 통해 자유롭게 이동할 수 있어, 전극간 갭의 깊이(ΔX) 및 폭(ΔL)을 제어할 수 있다. CNT는 생성된 필드 라인을 따라 정렬된다. (b) 전극간 갭의 사진; (i) 높은 전기장 강도(적어도 수 kV cm^-1 정도)로 인해 수소 분해가 관찰되고; (ii) 증기-성장 탄소 섬유(vapor-grown carbon fibre; VGCF) 휘스커는 전극들 사이의 브릿징 필드 라인에 따라 전극간 갭에서 성장한다. (c) 등전위 라인(청색) 및 직교 필드 라인(적색)을 나타내는 노 공동 내부의 필드 분포의 FEM 수치 결과. 등전위 라인의 패킹 밀도는 국부적 전기장 강도를 나타낸다. 모델은 bii에 나타난 것과 유사한 50 mm 전극간 갭에서 정렬-유도장을 보여준다. (d) 약 0.75 kV cm^-1의 인가된 전기장 강도의 영향 하에 생성된 물질(하단)에서 보여지는 고도로 정렬된 CNT 미세형태와 비교하여 기준 물질(전압 없음: 상단)의 등방성 CNT 네트워크 특성을 보여주는 저배율 SEM 이미지.
도 18는 CNT 물질의 이미지 분석을 나타낸 것이다. (a) Fibre COP 소프트웨어에 의해 계산된 체비쇼프(Chebyshev) 배향 질서 파라미터(T2)에 의해 묘사된 정렬(전형적인 SEM 이미지와 함께)을 전극간 갭에서 생성된 인가된 전기장 강도와 비교하는 플롯. 0.23 kV cm^-1 미만의 전기장 강도는 정렬에 영향을 미치지 않는 것으로 보였지만, 0.3 kV cm^-1 이상의 전기장 강도에 도달하면 정렬에서 상당한 증가를 나타냈다. Y 값 분산은 2개의 상이한 샘플의 적어도 3개의 이미지로부터 도출된 T2 계산치의 표준 편차를 기초로 하고; X 값 분산은 시스템의 극한 설정점 중 2개에서 생성된 전압을 기초로 한다. (b) 다발 직경 분포(로그-정규 핏팅)는 중간 다발 두께가 각각 0.23, 0.35 및 0.75 kV cm^-1의 전기장 강도에서 생성된 물질에 대해 16.44±0.10에서 18.87±0.87 및 25.40±0.46 nm로 변환됨을 보여준다. 각각의 샘플에 대해, 200개의 다발 직경은 수동으로 측정되었다.
도 19는 FCCVD 반응기에서 VGCF 형성을 나타낸 것이다. (a) VGCF 휘스커는 RF 전극 표면으로부터 반응기 벽을 향해 방사상으로 성장하여 단락을 야기한다. (b) VGCF의 등방성 네트워크를 나타내는 휘스커의 SEM 이미지. 삽도는 더 높은 배율로 단일 VGCF를 보여준다. (C) VGCF 네트워크에서 더 많은 정렬을 나타내는 HV의 영향 하에 생성된 휘스커의 SEM 이미지. 삽도는 휘스커 합성 동안 HV가 가해질 때 훨씬 더 미세한 "덴드라이트"-유사 휘스커가 생성됨을 보여준다.
도 20은 FCCVD 반응기에서 VGCF "신장성" 휘스커 성장을 보여준다. (a) VGCF 휘스커는 RF 전극 하류로부터 축방향으로 성장하여, RF 전극으로의 연장을 생성한다. (b) 일부 "신장적" 휘스커는 150 mm 길이로 성장하였다. (c) VGCF "신장성" 휘스커의 SEM 이미지는 이것이 길고 정렬된 VGCF로 제조되었음을 보여준다. 삽도는 VGCF가 CNT 코어(화살표)와 함께 매우 얇음(약 100 nm 직경)을 나타내는 고배율 이미지를 보여준다.
도 21은 내부 RF 전극 설정에 의해 생성된 다양한 CNT 샘플의 라만 스펙트럼이다. 전기장의 영향 하에 생성된 물질의 다른 스펙트럼에 대한 기준 샘플 스펙트럼 사이에는 유의한 차이가 없다.
도 22는 0.75 kV cm^-1의 전기장 강도 하에 생성된 CNT 물질의 SEM 이미지이다. 화살표는 길이가 100 μm 초과로 측정되는 매우 긴 CNT 다발의 궤적을 추적한다.

도 2는 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기의 첫 번째 구현예를 나타낸 것이다. 세장형 제1 전극(9)은 노 내에 축방향으로 배치되고 노에 의해 둘러싸인 전기 절연성의 내화성 튜브(1)의 입력 단부(5)에 제공된다. 노는 커넥터(16)에 의해 접지된 금속성 외부 케이스(2), 단열 물질(3) 및 세장형 전기 가열 부재(4)를 포함한다. 제1 전극(9)은 내화성 튜브(1) 내부의 온도 및 화학적 환경을 견딜 수 있는 전도성 물질, 예컨대, 몰리브덴으로부터 형성된다. 제2 전극은 가공 동안 생성되고 내화성 튜브(1)의 출력 단부(7)로부터 전도성 릴(8) 상으로 방출되는 전기 전도성 에어로겔 소크(6)의 후단부에 의해 형성된다. 제1 컨덕터(10)는 제1 전극(9)을 고전압원(13)의 활선 단자에 연결하고, 제2 컨덕터(11)는 접지부에 대한 연결부(14)를 갖는 고전압원(13)의 단자에 전도성 릴(8)을 연결한다. 고전압 소스(13)는 무선-주파수 전압을 전달한다. 제1 전극(9)의 선단부와 에어로겔 소크(6)의 후단부 사이에 높은 전위차(전압)를 확립하는 효과는 내화성 튜브(1)의 축과 실질적으로 정렬되는 점선 윤곽(15)으로 표시된 영역에 실질적으로 축방향의 전기장을 생성하는 것이다.

도 3은 에어로겔 소크(6)의 후단부에 의해 형성된 제1 전극(9)과 제2 전극 사이의 제1 구현예에서 생성된 전기장 라인(13) 및 등전위 라인(14)의 컴퓨터 모의 결과를 나타낸 것이다. CNT의 효과적인 정렬은 13.64 MHz의 주파수에서 교류 전압을 인가함으로써 관찰되는 것으로 밝혀졌다. 이는 산업 및 과학 용도를 위해 국제적으로 할당된 주파수이다. 인가된 전위의 소스는 인가된 전위가 아킹 또는 코로나 방전을 피하면서 최대 정도의 CNT 정렬을 제공하기에 충분하도록 구성된다.

도 4는 제1 전극(9), 에어로겔(6)로부터 형성된 제2 전극(제1 구현예에 대해 기재된 바와 같음) 및 내화성 튜브(1) 외부의 세장형 중공성 원통형 제3 전극(20) 사이의 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기의 제2 구현예에 의해 생성된 모의 전기장을 도시한 것이다. 제3 전극(20)은 노의 금속성(접지된) 외부 케이스(2)에 대한 전도성 연결부에 의해 접지 전위로 유지된다. 제2 구현예는 제1 구현예보다 에어로겔(6)로부터 형성된 제1 전극(9)과 제2 전극 사이의 영역에서 더 균일한 축 방향 장을 생성한다.

도 5는 내화성 튜브(1)의 외부를 둘러싸는 환형 또는 중공성 실린더의 형태를 취하는 제1 전극(21) 사이에 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기의 제3 구현예에 의해 생성된 모의 전기장을 도시한 것이다. 이러한 구현예에서, 제1 전극(21)은 고전위이고, 에어로겔(6)로부터 형성된 제2 전극은 전도성 릴(8)에 의해 접지된다(제1 구현예에 대해 기재된 바와 같음).

도 6은 세장형 중공성 실린더의 형태를 취하는 제1 전극(22)과 마찬가지로 세장형 중공성 실린더의 형태를 취하는 제2 전극(23) 사이에 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기의 제4 구현예에 의해 생성된 모의 전기장을 나타낸 것이다. 제1 전극(22)은 고전위이고, 제2 전극(23)은 접지된다. 제1 및 제2 전극(22, 23)은 내화성 튜브(1)의 외부를 둘러싼다. 제4 구현예는 제1, 제2 및 제3 구현예보다 더 긴 축방향 거리에 걸쳐 실질적으로 축방향 전기장을 생성한다.

도 2 내지 6의 구현예에서, 금속성 외부 케이스(2)는 노 내부의 교류 장에 의해 야기되는 방사선으로부터 환경을 차폐하는 접지된 전자기 스크린을 형성한다. 이는 전기 또는 전자 장비와의 간섭을 차단할 뿐만 아니라 작업자의 안전을 보장한다.

55 mm의 직경을 갖는 내화성 튜브(1)의 경우, 교류 전기장에 의해 CNT 정렬을 제공하는 데 필요한 전압은 전형적으로 500 V 내지 5000 V 피크-대-피크인 것으로 밝혀졌다. 사용될 수 있는 최대 전기장 강도는 코로나 방전의 발생 또는 내화성 튜브(1) 내에 플라즈마의 형성을 야기하는 것보다 낮다. 전극의 최적 축방향 위치 및 전극 사이의 전기장 강도는 내화성 튜브(1)의 직경, 내화성 튜브(1) 내의 반응성 및 수송 가스의 정체 및 유량, 내화성 튜브(1)의 축을 따른 온도 프로파일 및 고전압 전극(들) 및 접지된 전극(들)의 구성의 함수이다. 인가된 장의 주파수는 13.553 내지 13.567 MHz의 범위에 있을 수 있지만, 다른 주파수가 사용될 수 있다.

선택된 동작 주파수에서 공진하도록 구성된 회로 배열에 출력이 인가되는 무선-주파수 발생기를 사용하여 전기장을 발생시키는 것이 편리하다. 이러한 회로 배열의 예시적인 구현예가 도 7에 도시되어 있으며, 여기서 무선-주파수 발생기(제어 및 모니터링 설비와 함께 발진기 및 전력 증폭기를 포함하는 회로 배열이 제공됨)가 무선-주파수 전송 라인에 의해 입력 포트(30)에 연결된다. 인덕터(31) 및 가변 커패시터(33)는 입력 포트(30)로부터 이에 인가되는 전압을 증가시키는 기능을 갖는 직렬 공진 회로를 구성한다. 출력 포트(35)와, 인덕터(31)와 가변 커패시터(33)의 접합부 사이에 연결부가 제공되고, 여기서 입력 포트(30)에 인가된 전압과 공진 회로(31, 33)의 전압 확대 인자("Q-인자")가 곱해진다. 가변 커패시터(32)는 인덕터(31)와 병렬 연결되어 공진 회로(31, 33)의 유효 유도 리액턴스의 변동을 가능하게 한다. 가변 커패시터(32, 33)의 값의 선택은 공진 회로(31, 33)의 Q-인자의 제어를 가능하게 하여 입력 포트(30)와 출력 포트(35)에서의 전압 사이의 관계의 제어를 가능하게 한다. 인덕터(31)에는 이의 인덕턴스의 직접 조정을 가능하게 하는 가변 탭이 제공될 수 있다. 가변 커패시터(34)는 연결된 무선-주파수 발생기에 의해 전형적으로 요구되는 50 옴 임피던스와 일치하도록 회로의 입력 임피던스가 조정될 수 있도록 제공된다. 고전압(예를 들어, 500 V 내지 10000 V)의 생성을 가능하게 하기 위해, 가변 커패시터(32, 33, 34)는 진공 가변 커패시터이다.

표유(기생) 커패시턴스(36)는 노의 금속성 외부 케이스(2)와 고전압 전극 및 관련 전도성 연결부 사이에 존재한다. 이러한 표유 커패시턴스의 효과는 공진 회로(31, 33)를 부하시켜 출력 포트(35)에서 감소된 출력 전압을 초래한다. 표유 커패시턴스(36)의 효과는 인덕터(37)를 이와 병렬로 연결함으로써 감소될 수 있다. 인덕터(37)의 유효 값은 동작 주파수에서 표유 커패시턴스(36)와 병렬 공진을 생성하도록 선택된다.

포트(38)는 무선-주파수 전송 라인에 의해 전형적으로 50 옴의 값을 갖는 저항성 종단에 연결된다. 갈바닉으로 연결된 전도성 루프(48) 및 커패시터(40)와 함께 모니터링 포트(39)는 모니터링 포트(39)에서의 출력 전압을 출력 포트(35)에서 훨씬 더 낮은 전압과 관련시키도록 출력 전압이 1회 보정 과정 후 측정될 수 있도록 제공된다. 보정 후, 출력 포트(35)에서의 전압은 (예를 들어) 표준 오실로스코프를 사용하여 출력 포트(35)에서 저전압을 측정함으로써 추정될 수 있다. 이러한 배열은 장비를 작동시키는 사람에게 위험을 초래할 수 있는 고 무선-주파수 전압의 빈번한 측정에 대한 임의의 필요성을 없앤다.

입력 포트(30)에 연결된 무선-주파수 발생기는 선택 가능한 수준의 출력 전력을 제공하고, 반사 전력이 손상을 일으킬 수 있는 수준 초과로 증가하는 경우에 출력 전력을 감소시키기 위한 배열을 포함한다. 반사된 전력을 모니터링하는 것은 코로나의 초기 형성 또는 다른 전기 방전 또는 접지된 CNT 에어로겔과 고전압 전극 사이의 접촉과 같은 반응기 내의 변화의 표시를 제공한다. 모니터링 정보는 무선-주파수 발생기에 대한 디지털 인터페이스에 의해 제공될 수 있고, 내화성 튜브로부터 에어로겔의 배출 속도 또는 시약의 유량을 제어하는 데 사용될 수 있다.

도 8의 a는 도 1의 온도-제어식 관류형 반응기를 사용하여 생성된 CNT 응집체의 샘플을 나타내는 주사 전자 현미경 이미지이다. 조립된 CNT로부터 형성된 섬유는 낮은 정도의 정렬을 나타낸다. 도 8의 b는 13.56 MHz의 주파수에서 축방향 전기장의 인가로 본 발명의 첫 번째 구현예에서 생성된 섬유 샘플의 주사 전자 현미경 이미지이다. 온도 프로파일 및 다른 작동 파라미터는 실질적으로 변하지 않았다. 도 8의 b에 도시된 섬유는 상당한 정도의 정렬을 나타낸다.

도 9 및 10은 메탄/티오펜/수소(91) 및 페로센(99)이 공급되는 내화성 튜브 외부에 Kanthal 고리 전극(97) 및 Kanthal RF 전극(98)을 갖는 본 발명의 온도-제어식 관류형 반응기(94)의 구현예의 사시도 및 단면도를 각각 도시한 것이다. 외부 고리 전극(97)은 보빈(96) 상에 권취된 에어로겔(95)을 형성하는 CNT(93)를 정렬시키기 위해 전기장 라인(92)을 생성한다. 이는 연속 공정을 용이하게 하고 원치 않는 VGCF의 성장을 없앤다.

실시예

방법

고전압 시스템 및 최종 요소 모델링

HV 구성요소에 대한 RF 차폐된 구획으로 작용하도록 맞춤형 캐비닛을 제작하여 개인 및 장비의 안전을 보장하였다. 시스템은 라이센스-프리 13.56-MHz 대역에서 작동하는 300W RF 발생기(Dressler Cesar 1312)를 수용하였다. 발생기의 출력은 13.56 MHz로 조정된 직렬-연결 L-C 회로를 통해 50-옴 부하에 연결되었다. 이러한 배열은 인덕터와 커패시터 사이의 연결에서 고전압이 생성되게 하였다. 제2 가변 커패시터(C1)는 인덕터와 병렬로 연결되어 이의 유효 리액턴스가 변경될 수 있었다. 시스템의 생성된 HV를 반응기로 투사하기 위해, L-C 접합부를 RF 전극에 연결하였다. 전압은 방정식 (1)에 따라 메인 커패시터 및 인덕터와 이의 커패시터의 병렬 조합의 리액턴스를 변경함으로써 조정되었다:

여기서 Q 은 전압 배율 계수로 알려져 있고, L 는 인덕턴스이고, C 는 커패시턴스이고, V 는 출력 전압이다.

RF 출력 전압은 네트워크의 고전압 출력에 걸쳐 저항성 분압기(985 kΩ + 1 kΩ)를 연결하고 오실로스코프(72-8705A Tenma) 및 30 W의 인가된 입력 전력을 갖는 1:1 프로브를 사용하여 1 kΩ 레지스터에 걸쳐 전압을 측정함으로써 측정되었다. 프로브의 언급된 입력 임피던스를 고려하기 위해 보정이 적용되었다. 출력 전압은 출력 전력의 제곱에 비례하므로, 30 W에서의 측정은 적절하게 스케일링되었다.

노 내부의 장 분포는 COMSOL Multiphysics의 AC/DC 모듈을 사용하여 모델링되었다. 자유-공간 파장(22 m)과 비교하여 노 내부의 작은 치수(전체 길이 500 mm)는 장을 준-DC 기반으로 모델링할 수 있게 하였다. 이러한 모델에서, 전기장의 형태는 인가된 전압과 무관하다. 반응기 부품 치수 및 재료 성질은 실제 시스템을 따랐다. 도 11c에 도시된 CNT 에어로겔은 28 mm(25 mm ID)의 OD를 갖는 실린더로서 모델링되었다.

단일 RF 전극에 의한 연속 CNT 정렬

FCCVD 반응기에는 튜브의 중심 축을 따라 정렬된 단일 RF 그래파이트 전극이 장착되었다. 개념상, 반응기의 단부에서 형성되는 전기 전도성 CNT 에어로겔은 접지된 전극으로서 작용하였다(도 11의 a 참조). CNT 에어로겔의 접지는 지면을 관통하여 흐르는 전용 구리 스테이크에 의해 접지된 접지 보빈에서 이를 수집함으로써 보장되었다. RF 전극을 HV 시스템에 연결하고 맞춤형 인젝터 플랜지를 통해 반응기에 삽입하였다. RF 전극 팁은 고정되었고 반응기 중간점의 95 mm 상류에 위치하였다. HV 유닛의 전력 공급은 0, 200, 250 및 300 W로 설정되었다. 수집 동안 반사된 전력은 최소였다(< 10 W). 각각의 전력 구성 실행을 적어도 3회 반복하였다. 수집이 종료된 후, CNT 물질을 수집 축에 수직으로 수동으로 롤링하여 보빈의 둘레에 "시가-롤링된(cigar-rolled)" 얇은 스트링을 생성시켰다. 스트링을 무작위 지점에서 절단하여 약 160 mm 길이의 CNT 섬유-유사 물질을 제조하였다. 모든 실행은 트윈 전극에 의한 CNT 정렬에 대해 기재된 바와 동일한 공정 파라미터를 사용하였고, 수집 속도는 분당 30 라운드였다(0.157 m s^-1의 선형 속도).

CNT 섬유 특징화

섬유를 마이크로밸런스(Sartorius SE2-F)를 사용하여 칭량하고, 이들의 길이를 측정하여 g km^-1(tex)로 각 샘플의 선형 밀도를 계산하였다. 밀리옴 미터(Aim-TTi BS407)에 연결된 맞춤형 4-점 프로브 지그를 사용하여 각 샘플의 100 mm 섹션의 저항을 측정함으로써 섬유 선형 저항을 결정하였다. 비 전기 전도도는 각 샘플의 선형 밀도에 따라 선형 전도도(선형 저항에 반비례)를 표준화함으로써 계산되었다. 비 전기 전도도 값(S m² kg^-1)은 적어도 3개의 샘플의 세트에 따라 평균화되었다.

10 N 로드 셀이 장착된 Instron 기계식 시험기(5500R)를 사용하여 섬유 강인성(선형 밀도에 의해 표준화된 극한 인장 응력) 및 파괴 변형률을 결정하였다. 초기 게이지 길이는 20 mm이고 샘플 변위 속도는 1 mm min^-1이었다. 샘플 프리텐션을 0.1 N으로 고정하였다. 미끄러짐을 방지하기 위해, 그립에 클램핑하기 전에 CNT 섬유 샘플의 단부를 샌드위치하고 알루미늄 호일 사이에 접착시켰다. 섬유 강인성 및 파괴 변형률 값은 적어도 3개의 샘플의 세트에 따라 평균화하였다.

638 nm 레이저, 50x 대물렌즈, 1200 격자, 25% 레이저 전력 및 30 s의 3개의 축적을 사용하여 Horiba XploRA PLUS 공초점 현미경 시스템에서 라만 분석을 수행하였다. 기준선 보정이 적용된 스펙트럼이 제시된다. G/D 비율은 3개의 상이한 샘플에 대한 적어도 3개의 반복 세트에 따라 평균화하였다.

CNT 물질의 2D SAXS 패턴을 Dectris(Pilatus 1M) 광자 카운팅 및 Rayonix LX255-HS CDD 검출기가 장착된 BL11-NCD-SWEET 비-결정질 빔라인의 ALBA 싱크로트론 광 시설(바르셀로나, 스페인)에서 수집하였다. 직경이 약 10-μm이고 λ = 1.0 Å의 방사선 파장에서 마이크로포커스 스폿을 사용하여 샘플의 산란을 수집하였다. 패턴을 수집하기 전에, 은 베헤네이트(AgBh)를 사용하여 샘플 홀더의 위치를 보정하였다. 수집된 패턴을 먼저 배경 산란에 대해 보정한 다음 DAWN 소프트웨어(v. 2.20)를 사용하여 분석하여 0.7 내지 0.8 nm^-1의 Q 범위에 걸쳐 방사상 통합 후 방위각 프로파일을 얻었다. 강도는 Kratky 플롯, q2·I(q) 대 q로부터 수득된 산란 불변량 Q에 의해 표준화되었다.

HRTEM 영상화를 위해, 200 ml의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP 99% 순도; Merck)에서 약 10 mg의 CNT 물질을 울트라-소니케이터(Hielscher, UP400ST)에서 60 분 동안 초음파 처리함으로써 시편을 제조하였다. 1 ml의 분산액을 Lacey Formvar/Carbon TEM 그리드(Ted Pella) 상에서 피펫팅하고, 1 분 동안 방해받지 않은 상태로 두었다가 블롯팅하였다. 잔류 NMP를 밤새 70℃의 진공 오븐에서 그리드를 베이킹함으로써 건조시켰다. 300 KV에서 작동되는 단색화된 FEI Titan 80-300 TEM을 사용하여 고해상도 모드에서 영상화를 수행하였다.

트윈 전극 설정에 의한 CNT 정렬

FCCVD 반응기에 50 mm(OD) 알루미나 튜브(Almath Crucibles; 도 17a 참조)의 중심축을 따라 정렬된 두 전극을 장착하였다. RF 전극으로 지칭되는 6 mm 그래파이트 전극(Beijing Great Wall Co)을 HV 시스템에 연결하고, 인젝터 플랜지를 통해 반응기에 삽입하였다. 인젝터 플랜지는 RF 전극의 자유 측방향 이동을 가능하게 하는 한편, 2개의 측면 포트를 사용하여 한 포트로부터 페로센을 도입하고 다른 포트로부터 다른 전구체를 도입하였다. 접지된 전극으로 지칭되는 6 mm 몰리브덴 전극(Goodfellow)을 반응기의 먼 단부로부터 삽입하였다. 전극의 정렬을 용이하게 하고 이의 위치를 고정시키기 위해, 접지된 z-축 병진 스테이지(Optics Focus Instruments Co)를 사용하였다. 전기장 균질성을 최대화하기 위해, 둘 모두의 전극 팁을 연마하여 반구형의 매끄러운 단부를 생성하였다. 200, 150, 130 및 50 mm 사이에서 전극간 갭(ΔL)을 개별적으로 변화시킴으로써 실험을 수행하였다. 이는 접지된 전극 단부가 정지되어 있는 동안 RF 전극 팁 위치를 변화시킴으로써 촉진되었다(반응기 중간점에 140 mm 하류로). HV 유닛의 전원은 0W(기준) 및 180W 전력 설정이 또한 사용된 ΔL=50 mm를 제외하고 300 W(최고 출력)로 설정하였다. 각각의 설정을 적어도 2회 실행하였다. 모든 실험은 HV 전원 콘솔에 표시된 반사 전력이 이의 최대 커패시티(100W)에 도달했을 때 공정이 즉시 중단되었기 때문에 짧은 기간(<5 초) 동안 실행되었다. 모든 실행에서(달리 명시되지 않는 한), 공정은 하기와 같이 실행되었다: 노는 1300℃로 설정되었고, 전구체는 수소(1400 표준 입방 센티미터/분; sccm, BOC); 메탄(160 sccm, BOC); 페로센(110℃로 가열된 탱크를 통한 200 sccm의 수소, 98% 순도 Merck); 및 티오펜(약 0℃에서 얼음-슬러시 냉각된 저장소를 통한 60 sccm의 수소, ≥99% 순도 Merck)을 포함하였다.

SEM 영상화 및 이미지 분석

CNT 시편을 MIRA3 전기장 방출 건-SEM(Tescan)을 사용하여 영상화하였다. 3 내지 5 mm 작업 거리에서 In-Beam SE 검출기를 사용하여 5 kV의 가속 전압에서 영상화를 수행하였다. 시편을 스퍼터 코팅하지 않았다. 정렬 정량화를 위해, 4096 X 3072 래스터를 사용하여 50kX 배율로 이미지를 획득하였다. 정렬이 시각적으로 분명한 경우, 대부분의 CNT가 직사각형 프레임의 장축에 평행한 각도로 이미지를 수동으로 촬영하였다. 이들 영상화 파라미터에서, 해상도는 CNT 다발 당 2.9 내지 4.7 픽셀인 것으로 계산되었고(결과 섹션에 나타낸 바와 같이 CNT 다발 중앙값 직경이 16 내지 26 nm였다는 발견에 기반함), 이에 따라 프레임 당 CNT의 수는 500 개 초과여야 했다. 해상도 및 프레임 당 CNT의 수는 성공적인 이미지 분석에 필요한 것을 충족시켰다. SEM 이미지 분석을 수행하여 이미지 배향 분포 함수(ODF)를 획득하고, 배향 질서 파라미터(즉, 체비쇼프 다항식 T2의 평균인 제2 모멘트)를 추가로 도출하였다. 오픈-액세스 Fibre COP 프로그램을 사용하여 분석을 수행하였다. 프로그램 파라미터는 5개의 스캔, 0.25의 빈 크기, 5의 필터 간격으로 설정되었다. 피크의 수는 3으로 설정되었고, 각각의 피크는 로렌치안 핏팅되었다. 각각의 트윈 전극 설정에 대한 평균 T₂ 배향 파라미터의 획득은 적어도 3개의 SEM 이미지(총 1500 개 초과의 CNT)의 분석을 기초로 하였다. CNT 다발 직경 분석을 위한 SEM 이미지는 상기 기재된 것과 동일한 구성을 사용하지만 200kX 배율로 촬영되었다. 200 CNT 다발 직경을 Fiji를 사용하여 수동으로 측정하고, 히스토그램을 OriginPro 2021을 사용하여 로그-정규 분포에 의해 핏팅하였다.

RF 장의 영향 하에 CNT 정렬의 모델링

교류 전기장으로의 CNT 정렬은 z-핀치 보강 효과로 인한 굽힘, 전기 분극 및 추가적인 전자기 상호작용으로부터의 에너지 기여를 갖는 웜-유사 사슬 모델(worm-like chain model)을 사용하여 설명될 수 있다.

전류, 압력 및 힘

제1 근사로서, CNT의 컨투어 및 시간에 따른 CNT의 전류 크기의 임의의 변화는 무시되었다. 따라서, CNT에서 정전류

가 가정된다. 로렌츠 압력의 도출에서, 유한 벽 두께를 갖는 연속 CNT가 가정된다. 암페어의 법칙을 사용하여, CNT 벽 내부의 자기장 강도를 계산하는 것이 가능하다. 축방향 전류 및 원주방향 자기장은 도 14a에 나타나 있다. CNT의 자기장과 전류는 상호작용하여 CNT 벽에 균일한 압축 로렌츠 힘을 초래한다. CNT의 폭에 걸쳐 적분하고 소실 벽 두께의 한계를 얻음으로써, CNT 벽에 가해지는 로렌치안 압력은 다음과 같다:

s로 파라미터화된 컨투어를 따라 각 지점에서 표면에 걸쳐 추가로 적분함으로써, 다음의 복원 선형 밀도가 도출될 수 있다:

은 CNT의 단면적이고,

는 CNT를 따른 접선 벡터이다. 따라서, 전류로 인한 압력은 항상 사슬의 곡률에 대해 작용할 것이다. 압력 및 복원력은 도 15b 내지 15c에서 CNT의 2D 연속체 모델에 대해 예시되어 있다.

에너지 기여

변형 방법을 사용하여, z-핀치 보강으로 인한 복원력 밀도의 에너지 기여가 계산된다:

이러한 에너지는 사슬의 중간점이 제자리에 고정된 상태에서 각각 가장 가까운 단부의 방향으로 당겨지는 사슬의 양쪽 절반의 자연적 해석을 갖는다.

전류 및 이에 따른 압력은 CNT에서 외부적으로 유도될 필요가 있다. 이는 CNT에 걸쳐 전기장 E를 인가함으로써 이루어질 수 있다. 전하가 CNT 내에서 접선 방향으로만 이동할 수 있는 간단한 모델을 가정하면, 전기장 자체의 다음 에너지 기여가 제안되었다:

여기서, A는 다시 CNT의 단면적이다.

상기 논의된 에너지 항을 WLC의 규칙적인 곡률 항과 조합하면 모델의 완전한 자유 에너지 함수가 산출된다:

여기서, α는 간단히 CNT의 굽힘 강성을 나타낸다.

고조파 근사

본 목적을 위해, CNT가 이미 전기장과 강하게 정렬되어 있다고 가정하는 것으로 충분하다. 일반성의 손실 없이, 전기장 포인트는 z-축을 따라 허용되고 규모 E를 갖는다. 접선 벡터 및 접선 벡터 θ(s)의 x 및 y 성분에서 2차수에 대한 이의 도함수는 이후 가법 상수까지 자유 에너지에 대한 다음 조화 근사에 도달하도록 확장될 수 있다:

이러한 근사 모델은 본 결과의 기초이며 가우스 통계적인 장 이론으로부터의 방법을 사용하여 정확하게 풀릴 수 있다.

결과 및 고찰

내부 RF 전극을 이용한 연속 CNT 정렬

필드 정렬 적응형 FCCVD 장비는, HV 유닛에 연결되고 반응기 헤드를 통해 삽입된 그래파이트 전극(RF 전극)을 사용하였다. 전기 전도성 CNT 에어로겔(반응기에서 연속 합성됨)은 접지된 보빈 상에 수집되어 접지 전극으로서 작용하였다(도 11의 a 참조). 기계적 권취 속도와 관련된 아티팩트를 최소화하기 위해, 보빈의 선형 속도는 약 0.16 m s^-1로 설정되었고, 이는 CNT 정렬에 비효율적인 속도로 간주되었다. 도 11의 b는 전극간 정렬 과정의 메커니즘을 도시한다. 정렬 과정은 내부 AC 전류, z-핀치 보강 효과 및 유도 쌍극자 정렬 토크를 기초로 한다. 초기 시험으로부터, 과정 전구체의 주입 후, 전극 표면으로부터 외측으로 휘스커-유사 물질의 방사상 성장이 있었던 것으로 나타났다(도 19a 참조). 이들 휘스커는 반응기의 중간점에 70 내지 90 mm(1100 내지 1200℃의 온도 범위에 해당함) 상류로 반응기의 섹션에서 성장하였다. SEM 분석은 이들 휘스커가 서브마이크론 증기-성장 탄소 섬유의 등방성 네트워크로부터 제조되었음을 나타냈다(VGCF는 도 19b 참조). 이들 휘스커는 HV의 적용 없이 성장했지만, 전기장의 존재 하에, 일단 전구체가 주입되면 휘스커 성장의 즉각적인 급증이 두드러졌다. 필드의 영향 하에, VGCF는 자발적으로 자가-조립되지 않고 필드 라인에 따라 스스로 정렬되는 것이 명백하였다(도 19c 참조). 이러한 구성에서, 개별 VGCF의 일부는 100 μm를 초과하는 길이를 나타냈다. 정렬된 VGCF 휘스커의 이러한 우선적인 성장은 내부 노 공동에 대한 유한 요소 필드 분포 모델에 의해 설명될 수 있다(도 11c 참조). 모델은 강한 방사상 장(청색 등전위 라인의 밀집 패킹으로 표현됨)이 RF 전극과 알루미나 튜브 사이에 위치함을 나타냈다. 이 모델은 또한 RF 전극과 CNT 에어로겔 "소크" 사이에 잘 정의된 필드 라인의 존재를 확인시켜, CNT가 그에 따라 정렬될 수 있게 하였다.

RF 전극에서 VGCF 휘스커의 빠른 방사상 성장 및 세라믹 튜브와의 불가피한 전기적 접촉으로 인해, RF 전극과 접지 사이에 몇 초 이내에 낮은 저항이 생성되었다. 이는 HV 설정을 오프-튠(off-tune)으로 만들고 전압 및 전기장 강도의 대규모 강하를 초래하였다. 이로 인해, RF 전극은 중간점의 상류로 100 mm 뒤로 가게 되었다. 이 위치에서, RF 전극은 VGCF 휘스커가 성장하는 것으로 검출된 곳의 적어도 10 mm 더 상류에 있었고, 따라서 연속 실행 동안 RF 단락을 방지하였다. 이러한 설정에서, 실행 동안 VGCF 휘스커의 방사상 성장은 발생하지 않았지만 일부 축방향 휘스커 성장은 검출될 수 있음이 시각적으로 명백하였다(도 12a 참조). 단일 CNT 소크가 붕괴 없이 자가-지지될 수 있기 때문에, HV가 적용될 때 생성된 CNT 물질은 이들의 기준보다 더 강성인 것으로 보였다(도 12b 참조). SEM 영상화는 CNT 정렬의 패턴을 나타냈다. 그러나, 이는 두드러지지 않았다. 이는 이러한 구성에서 전극간 갭이 방대하여 인가된 전기장 강도를 역으로 감소시키기 때문에 예상되었다. 그럼에도 불구하고, 도 12a 및 20a에 나타낸 바와 같이, 전기장의 존재로 인해, 휘스커가 자가-조립되고 RF 전극의 팁으로부터 측방향으로 성장하여 전극간 갭을 인위적으로 좁히는 것으로 가정된다. 실제로, 이들 "신장성" 휘스커 중 일부는 최대 150 mm 길이로 성장하였고, 잘 정렬된 매우 얇은 VGCF로 제조되었다(도 20c 참조).

이러한 설정으로의 시험은 0(기준), 200, 250, 및 300 W(최대 전력 출력)로 설정된 RF 전원으로 실행되었다. 이러한 설정에서, 전극간 갭이 알려지지 않았기 때문에 인가된 전기장 강도를 평가할 수 없었다. 그러나,

에 따라, 전기장 강도의 증분은 RF 발생기 전력의 제곱근에 비례해야 한다. 상이한 샘플에 대한 전기적 측정은 기준 샘플(0W)과 비교하여 비 전기 전도도에서 75 내지 90%의 명백한 증가를 나타냈지만, 라만 분광법으로부터 검색된 G/D 비율에는 명백한 변화가 없었다(도 13a 참조). 또한, 라만 프로파일 패턴은 모든 샘플 간에 유사하게 유지되었다(도 21 참조). 이들 발견은 전기적 성질의 증가가 덜 결함이 있는 CNT를 생성하는 합성 공정의 이동에 기인한 것이 아니라 오히려 덜 저항성인 CNT-CNT 접합으로 이어지는 미세구조의 전이 때문임을 가리킨다. 추가의 기계적 분석은 이들의 응력/변형률 곡선에 의해 보여지는 바와 같이 샘플의 인장 거동에서 뚜렷한 변화를 입증하였다(도 13b 참조). 원래의 공정(0W)에 의해 생성된 CNT 물질은 높은 파단 변형률 및 모호한 중단점을 갖는 연성 거동을 나타낸다. 이에 비해, AC 장 하에 생성된 모든 CNT 물질은 더 낮은 파단 변형률 및 명확한 파단점을 갖는 더욱 더 취성-유사 거동을 가졌다. 흥미롭게도, 동일 반응계 정렬 물질은 최대 375%의 탄성 계수(δ) 및 최대 358%의 비 파단 인장(UTS)의 극적인 증가를 나타냈다. 기계적 거동의 이러한 극적인 변형은 CNT 정렬로 인한 CNT 네트워크의 하중-지지 미세구조의 변화에 대한 확실한 증거이다.

정렬 정도의 직접적인 평가를 얻기 위해, 샘플에 대해 추가적인 SAXS 분석을 수행하였다. 도 14a는 관련 2D SAXS 패턴을 수반하는 불변량(산란 전력)에 의해 표준화된 기준(0W) 및 300W 샘플의 중첩된 방위각 스캔을 나타낸 것이다. 기준 샘플은 임의의 배향 패턴을 나타내지 않지만(본질적으로 등방성이므로), 300W 샘플은 보다 두드러진 정렬 패턴과 관련된 뚜렷한 로렌치안 유형 분포를 나타낸다는 것을 분명히 알 수 있다. 헤르만 파라미터(P₂)를 계산하기 위한 원시 데이터 통합에 기초한 추가 분석은 인가 전압(RF 전력의 제곱근과 상관관계가 있음)과 정렬 정도 사이의 경향을 나타냈다(도 14b 참조). 또한, CNT 네트워크의 강성도가 이의 CNT 다발의 내부 정렬에 의해 주로 좌우된다는 개념을 뒷받침하는 P₂와 δ 사이의 명확한 상관 관계가 보여진다. 흥미롭게도, P₂ 값과는 별도로, 방위각 스캔의 분포(삽도에서 볼 수 있는 바와 같이)가 존재하지 않는(0W), 가우스-유사(200, 250W)에서 로렌치안-유사(300W)로 전개되어, 정렬은 전기장 강도와 상관관계가 있다는 것을 뒷받침하였다.

RF 장-이론적인 모델을 이용한 CNT 정렬

Z-핀치 보강

CNT는 소실 두께를 갖는 연속 쉘로 모델링된다. 평균-장 근사로서, CNT 벽 내의 전류 밀도는 전체 CNT 컨투어를 따라 일정하다고 가정되었다. CNT의 전류는 광학 포논에 의한 전자의 산란에 의해 제한된다. SWCNT 내의 전류-운반 모드의 모델링은 RF 전기장에 대한 전류가

의 CNT 벽의 최대 포화 전류를 초과해야 함을 시사한다. 따라서, 전류 포화가 가정됨에 따라, RF AC 장이 인가될 때 SWCNT는 포화 전류

를 운반하는 것으로 가정된다. 이는 CNT의 초기 분극 후에 전류가 흐르지 않을 단순한 DC 장과 대조된다. 또한, 실험은 SWCNT 및 MWCNT의 다발에서, 각각의 CNT 벽이 자체 포화 전류를 운반함을 시사한다. 따라서, 총 전류는 CNT 섬유에 존재하는 벽의 수에 비례하여 확장된다.

CNT의 축방향 전류는 도 15a에 도시된 바와 같이 CNT 벽 내에 원주방향 자기장을 유도한다. 장의 크기는 암페어의 법칙을 사용하여 계산될 수 있다. 축방향 전류는 이후 자기장의 존재로 인해 로렌츠 힘을 겪는다. 효과적으로, 이는 CNT의 벽에 가해지는 압력으로 모델링될 수 있다. Z-핀치라는 명칭은 이의 수직 z-축에 대한 CNT의 이러한 "핀칭"을 지칭하며, 핵융합을 겪기에 충분히 강하게 플라즈마를 압축하는 데 사용되는 유사한 효과로부터 도출된다. 효과는 CNT에서 덜 상당하지만, 정렬을 용이하게 하기 위해 CNT를 보강할 수 있다.

만곡된 CNT 세그먼트를 고려하면, 곡률 중심을 향하는(이로부터 멀어지는) 쪽이 압축(신장됨)되는 것이 명백하다. 따라서, 로렌츠 압력이 곡률 중심으로부터 멀어지는 쪽에 작용하기 위한 더 많은 표면적이 존재하여, 효과적인 복원력이 야기된다. 이 힘이 임의의 곡률에 대항함에 따라, CNT는 z-핀치 효과에 의해 보강된다. 압력 및 복원력의 예시는 도 15b 내지 15c에 도시되어 있다.

모델 결과

정렬을 정량화하는 데 사용되는 주요 척도는 하기로 정의되는 2차원 배향 질서 파라미터 T₂이다:

여기서, θ_2D는 전기장에 대한 CNT의 2차원 정렬 각도를 나타낸다. 이러한 정량은 CNT 물질의 2차원 SEM 이미지에서 용이하게 측정될 수 있으며, 따라서 본 이론적 모델을 실험 데이터와 직접 비교할 수 있다. T₂의 평균 값은 CNT를 따라 변하는데, CNT 단부에서 가장 낮고 CNT의 중간점에서 가장 높다. CNT 정렬의 보존적 척도로서, CNT 단부에서 발견된 최소값 T_2,min이 선택되었다

강성-탄성 전이

직관적으로 CNT 정렬은 특정 지점까지 전기장 강도 및 CNT 길이가 증가함에 따라 개선된다. DC의 경우, T_2,min가 임계 길이 초과의 CNT 길이에 더 이상 의존하지 않는 거동의 명백한 변화가 존재한다(도 16a 참조). 이러한 임계 길이는 분석적으로 도출될 수 있고 CNT의 지속 길이에 비례한다. 임계 길이 미만에서, CNT는 강성으로 취급될 수 있다. 임계 길이 초과에서, 탄성 굽힘은 시스템에 우세하게 되어 CNT의 전기장에 대한 커플링을 제한한다. AC의 경우에 강성 체제가 여전히 존재하지만, T_2,min의 더 낮은 값 및 긴 CNT의 경우에 거동은 탄성 체제에서 벗어나 강성 체제로 복귀된다(도 16b 참조). 이는 z-핀치 효과가 CNT를 보강한다는 것을 가리킨다(즉, 이들을 효과적으로 강성으로 만들 수 있음). 실질적으로 정렬된 SWCNT의 경우, 이러한 효과는 밀리미터 길이 규모에서만 설정되고(도 16c 참조), 포화 전류의 비교적 낮은 값에 의해 제한된다. 그러나, 이러한 결과는 z-핀치 보강이 원칙적으로 SWCNT에 대해서도 정렬을 용이하게 할 수 있음을 입증한다.

SWCNT 다발 및 MWCNT

z-핀치 보강의 강도는 SWCNT에서 전류 포화에 의해 제한된다. 그러나, 포화 전류는 SWCNT 또는 단일 MWCNT의 다발에서 CNT 벽의 수에 비례하여 확장된다. 따라서, z-핀치 보강은 두 경우 모두에서 실질적으로 더 두드러져야 한다. 도 16d 내지 16e는 (10,10) SWCNT 및 MWCNT의 상이한 다발에 대한 CNT 길이 L에 대해 플롯팅된 전기장 강도 E를 도시한 것이다. 플롯의 경우, 실질적인 정렬을 갖는 물질을 나타내기 위해 T_2,min이 선택되었다. 둘 모두의 플롯은 참조용으로 단일 (10,10) SWCNT를 함유하며, 여기서 z-핀치 보강은 밀리미터 길이 규모에 대해서만 우세하게 된다. 에어로겔에서 가장 우세한 나노구조(도 16f 참조)인 MWCNT의 벽으로서 또는 다발의 개별 SWCNT로서, 약 3개의 CNT 벽이 존재하면, z-핀치 보강은 이미 강성-탄성 전이 임계 길이에서 이미 상당히 우측이다. 따라서, z-핀치 효과는 3개 이상의 CNT 벽을 함유하는 CNT 구조체를 효과적으로 보강하여, 이들의 전기장 정렬을 용이하게 할 수 있다. 정렬에 필요한 전기장 강도는 이후 FCCVD 공정 가스의 전형적인 유전 파괴 전기장 강도 아래로 떨어져, 단일 MWCNT 및 소직경 SWCNT 다발의 정렬을 기술적으로 가능하게 한다.

트윈 전극 구성

반응기 부피에서 인가된 전기장 강도 및 이의 측면 발생을 제어하고 증가시키는 수단으로서, 추가의 두 전극 설정(도 17a 참조)이 개발되었다. 원래 설정에서와 동일한 그래파이트 RF 전극, 및 몰리브덴 전극(접지된 전극)을 후면을 통해 삽입하였다. 둘 모두의 전극은 반응기 튜브의 중심 축을 따라 정렬되었고, 측방향으로 자유롭게 이동할 수 있었다. 이러한 구성은 각각의 전극 위치가 개별적으로 설정되고 전극간 위치 및 갭 폭의 조정을 가능하게 하였다(도 17a에 도시된 바와 같이 각각 ΔX 및 ΔL). 이러한 수단은 인가된 전기장 강도(RF 공급의 입력 전력과 함께) 및 전극간 갭의 측면 위치의 제어를 가능하게 하였다. 시스템은 두 전극 사이에 수소 파괴를 야기함으로써 HV를 달성할 수 있음이 명백하였고, 이는 수소 분위기에 대해 적어도 수 kV cm^-1 정도의 전기장 강도를 필요로 하는 현상이다(도 17bi). 전기장 분포 모델과 매우 일치하는 시각적 지표는 전극간 갭이 VGCF 성장 체제에 위치할 때 명백하였다. 이러한 구성에서, 전구체가 주입되고 HV가 켜져 있을 때, 휘스커가 전극 사이에서 성장하는 것이 명백히 보였다(도 17bii). 가장 두드러지게 보이는 것은 중심 필드 라인 및 전극 단부에 접하는 주변부였다.

RF 전극에서 VGCF 휘스커의 빠른 방사형 성장 및 인가된 HV의 짧은 기간(약 5 s) 동안에도 전압 및 전기장 강도의 방대한 강하를 초래하는 오프-튠(off-tune)되는 불가피한 HV 설정으로 인해, 설정은 CNT 에어로겔의 형성 및 정렬에 상당한 영향을 미친다는 것이 분명했다. 이는 기준 샘플(상단)의 미세형태를 비교하는 도 17d로부터 용이하게 추론될 수 있는데, 이는 현저하게 정렬된 것으로 보이는 약 0.75 kV cm^-1 동일 반응계 전기장의 영향 하에 합성된 물질(하단)에 대한 이의 등방성 특성을 나타낸다. CNT 다발이 잘 정렬되었기 때문에, 전체 프레임과 함께 실행되고 있는 일부 개별 다발을 추적할 수 있었고, 이는 일부 다발이 다른 경우에 적어도 50 μm 길이 및 심지어 100 μm 초과임을 식별할 수 있게 하였다(도 22 참조). 다양한 ΔX 및 ΔL 구성으로 상당한 수의 실험 설정을 실행한 후, 접지된 전극이 노의 중간점의 적어도 140 mm 하류에 위치된 경우에만 CNT 정렬이 달성된다는 것이 명백하였다. 이러한 결과는 대부분의 CNT 에어로겔이 반응기의 마지막 1/3 부분에서 합성된다는 지식과 정확히 일치한다.

트윈-전극 설정에서 생성된 물질의 양이 적었기 때문에, 인가된 전기장 강도의 함수로서 정렬 정도를 정량화하는 것은 SEM 이미지 분석을 통해서만 수행될 수 있었다. 이러한 요구를 수용하기 위해 2D 이미지에 기반하여 일축 배향 질서를 정량화하는 전용 개방-접근 프로그램(Fibre COP)을 사용하였다. 2D 이미지로부터 도출된 배향 분포의 경우, 소프트웨어는 로렌치안 섬유 배향 분포에 따라 체비쇼프(르장드르(Legendre)와 반대) 다항식의 제2 모멘트의 평균을 산출하였다. 따라서, 계산된 배향 질서 파라미터는 이 섹션에서, 예를 들어, x-선 회절로부터 얻어진 '3D 벌크 샘플로부터 도출된 데이터에 적합한 보다 일반적인 헤르만 파라미터(P₂)보다는 T₂로 지칭된다. 또한, 로렌치안 분포에 기반한 T₂ 값은 동일한 데이터세트에서 항상 P₂보다 낮은 값을 나타낸다는 것이 주지되었다. 따라서, T₂의 현재 값을 다른 곳에 공개된 헤르만 파라미터와 직접 비교해서는 안 되며, 대신 이를 내부 정렬 척도로 사용해야 한다. 도 18a에 도시된 바와 같이, 기준 샘플(0 kV cm^-1)은 시각적으로 등방성이다. 그러나, 이는 0.19의 T₂를 나타낸다(완전 등방성은 0의 값을 생성해야 함). 이는 반응기에서 관련된 가스 흐름으로 인한 물질의 일부 고유한 배향과 관련될 수 있다. 0.23 kV cm^-1의 인가된 전기장 강도로 시스템을 설정하는 것은 CNT 에어로겔의 기본적인 등방성 성질을 변화시키지 않아서, 배향 파라미터가 0.20에서 실제 변화 없이 남게 되는 것으로 보인다. 전기장 강도가 0.30 내지 0.35 kV cm^-1로 변경된 경우에만 눈에 띄는 CNT 정렬 패턴이 나타났다. CNT 다발의 일부는 수평 패턴을 따르지 않았지만, 대부분은 수평 패턴을 따랐고, 그 결과 T₂ 값은 0.41 내지 0.42로 증가하였다. 전기장 강도가 0.75 내지 0.95 kV cm^-1로 증가했을 때, 매우 뚜렷한 정렬 패턴이 관찰되었다. 이미지 분석은 배향 파라미터가 0.46 내지 0.51로 뛰었음을 보여주었고, 이는 상업적 CNT 섬유(5 tex; Tortech Nano Fibres Ltd.)로부터 촬영된 SEM 이미지로부터 계산된 값과 매우 유사한 것으로 밝혀졌다. 배향 파라미터는 비-선형 경향을 따르지만, 약 0.2에서 약 0.5로의 T₂ 증가는 반치전폭(full-width-at-half-maximum; FWHM)에서 약 100°에서 약 43.5°로의 감소와 동등하며, 이에 따라 중요한 것으로 간주되어야 한다. 실험 인가 전기장 강도와 약 0.5의 T₂에 도달하는 것 사이에 큰 차이가 있는 것으로 보이지만(도 16d), CNT와 같은 1D 나노물질의 경우에 우세한 전기장 향상 효과가 존재한다. 일차 근사로서, 이러한 향상 계수는 1D 물질의 종횡비에 비례하고, 현재의 경우에는 고차 근사에 따르면 ≥500이어야 한다. 물질의 미세형태에서 관찰된 또 다른 변화는 CNT 다발 직경과 관련이 있었다. 도 18b에 도시된 바와 같이, 전극간 갭에 사용된 전기장 강도가 높을수록 CNT 다발이 더 두꺼워졌다. CNT 중앙값 직경은 각각 0.23, 0.35 및 0.75 kV cm^-1의 전기장 강도에 대해 16.44, 18.87 및 25.40 nm인 것으로 분석되었다. 인접한 CNT 사이에 충돌이 덜 일어나야 하므로, CNT 다발은 정렬하는 힘으로 인해 더 얇아질 것으로 예상되었다. 이러한 반직관적인 현상은 AC 장의 결과로서 CNT에 유도된 압축성 로렌치안 핀치의 존재로 인해 설명될 수 있다.

결론

이러한 신규한 접근법은 외부 전기장(예를 들어, 최대 1 kV cm^-1의 강도)을 이용하여, 약 16 내지 약 25 nm의 명백한 CNT 다발 농후에 의해 나타나는 바와 같이, 기상에서 CNT의 자가-조립 메커니즘에 상당한 효과를 야기한다. 시스템은 수집하여 거시적인 텍스타일을 형성하면서 나노물질의 연속적인 동일 반응계 조작을 가능하게 한다. SAXS에 의해 결정된 바와 같이, 상기 방법은 원래의 벌크 물질의 등방성 성질과 비교하여 뚜렷한 정렬 패턴을 생성하는 것으로 입증되었다. 미세구조 재구성은 탄성 계수를 최대 375%까지 증가시킴으로써 연성에서 취성-유사로의 텍스타일의 기계적 거동의 전이와 정확히 상관관계가 있다. 정렬이 인장 하중에 저항하는 하중-지지 나노튜브의 더 높은 부분을 초래함에 따라, 비 파괴 응력은 최대 358%까지 증가하였다. 이는 또한 최대 90%의 관련 전기적 향상을 갖는 더 적은 저항성의 CNT-CNT 접합을 야기하였다. 흥미롭게도, 전기장은 라만 분광법을 사용하여 명백한 변화가 검출될 수 없었기 때문에 CNT 합성에 영향을 미치지 않았다. 잘 개발된 모델은 MWCNT 다발 정렬이 운반 가스 파괴 임계값 아래에서 발생하는 가능성을 인정하고 DC 장보다 AC를 적용하는 이점을 나타냈다.

기상에서 CNT 네트워크의 조립 공정을 조작하고 제어하기 위한 외부 전기장의 이러한 신규한 사용은 기본 공정의 비용-효과성을 손실하지 않으면서 높은 종횡비(약 10⁴)의 CNT-기반 텍스타일의 완전한 잠재력을 드러낼 것임이 확실하다.

Claims (24)

1. 탄소 나노튜브 구조체를 생산하기 위한 방법으로서,
   (a) 온도-제어식 관류형 반응기에서 운반 가스의 연속 흐름에 금속 촉매 전구체를 도입하는 단계;
   (b) 상기 운반 가스의 흐름에서 상기 금속 촉매 전구체를 미립자 금속 촉매를 생성하기에 충분한 제1 온도 구역에 노출시키는 단계;
   (c) 상기 운반 가스의 흐름에 탄소원을 방출하는 단계;
   (d) 상기 미립자 금속 촉매 및 상기 탄소원을 상기 제1 온도 구역으로부터 하류의 제2 온도 구역에 노출시키는 단계로서, 상기 제2 온도 구역이 탄소 나노튜브 응집체를 생성하기에 충분한, 단계;
   (e) 상기 제2 온도 구역에서 또는 그 부근에서 상기 온도-제어식 관류형 반응기에 전기장을 발생시키는 단계;
   (f) 상기 온도-제어식 관류형 반응기의 배출물 출구를 통해 연속 배출물로서 상기 탄소 나노튜브 응집체를 배출하는 단계; 및
   (g) 상기 연속 배출물을 탄소 나노튜브 구조체의 형태로 수집하는 단계
   를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 전기장이 운반 가스의 흐름 경로에 실질적으로 평행하게 배향되는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기장이 운반 가스의 흐름 경로에 실질적으로 동축으로 배향되는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기장이 AC 소스에 의해 생성되는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전기장이 0.35 내지 1.0 kV cm^-1 범위의 전기장 강도에서 발생되는, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 온도-제어식 관류형 반응기가
   상류 단부에서 하류 단부로 연장되는 세장형 내화성 하우징으로서, 금속 촉매 전구체가 단계 (a)에서 도입되고 탄소원이 단계 (c)에서 방출되는, 세장형 내화성 하우징;
   상기 세장형 내화성 하우징을 둘러싸는 열적 엔클로저로서, 상기 세장형 내화성 하우징의 온도 구역들 사이에 축방향 온도 변화를 제공하도록 구성되고, 상기 온도 구역이 제1 온도 구역 및 제2 온도 구역을 포함하는, 열적 엔클로저; 및
   상기 세장형 내화성 하우징 내부 또는 외부에 위치된 전극을 포함하는, 방법.
7. 제6항에 있어서, 전극이 운반 가스의 흐름 경로에 실질적으로 평행하게 배향되는, 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 전극이 운반 가스의 흐름 경로에 실질적으로 동축으로 배향되는, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 응집체가 에어로겔인, 방법.
10. 탄소 나노튜브 구조체의 생성을 위한 온도-제어식 관류형 반응기로서,
    상류 단부에서 하류 단부로 연장되는 세장형 내화성 하우징;
    상기 상류 단부로부터 상기 하류 단부로 그리고 그 너머로 운반 가스의 연속 흐름을 도입하기 위한 상기 세장형 내화성 하우징의 상류 단부 또는 그 부근의 입구;
    상기 운반 가스의 상기 연속 흐름으로 탄소원을 방출하기 위한 제1 공급부;
    금속 촉매 전구체를 상기 운반 가스의 상기 연속 흐름에 도입하기 위한 제2 공급부;
    상기 세장형 내화성 하우징을 둘러싸는 열적 엔클로저로서, 상기 세장형 내화성 하우징의 온도 구역들 사이에 축방향 온도 변화를 제공하도록 구성되고, 상기 온도 구역이 미립자 금속 촉매를 생성하기에 충분한 제1 온도 구역 및 탄소 나노튜브 응집체를 생성하기에 충분한 제2 온도 구역을 포함하는, 열적 엔클로저;
    탄소 나노튜브 구조체의 형태로 상기 탄소 나노튜브 응집체의 연속 방출물을상기 하류 단부로부터 수집하기 위한 컬렉터;
    상기 세장형 내화성 하우징 내부 또는 외부에 위치된 제1 전극; 및
    상기 제2 온도 구역에서 또는 그 부근에서 상기 세장형 내화성 하우징에 전기장을 생성하기에 충분한 고전위를 상기 제1 전극에 인가하기 위해 상기 제1 전극에 전기적으로 연결된 전기장 발생기
    를 포함하는, 온도-제어식 관류형 반응기.
11. 제10항에 있어서, 제2 전극을 추가로 포함하는, 온도-제어식 관류형 반응기.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 전기장이 세장형 내화성 하우징과 실질적으로 동축인, 온도-제어식 관류형 반응기.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 컬렉터가 접지부에 전기적으로 연결되는, 온도-제어식 관류형 반응기.
14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극이 제2 온도 구역에서 또는 이에 인접하여 세장형 내화성 하우징의 내부에 위치되고, 컬렉터가 접지부에 전기적으로 연결되는, 온도-제어식 관류형 반응기.
15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 세장형 내화성 하우징의 외부에 제2 전극을 추가로 포함하고, 제1 전극이 제2 온도 구역에서 또는 이에 인접하여 세장형 내화성 하우징의 내부에 위치되는, 온도-제어식 관류형 반응기.
16. 제15항에 있어서, 제2 전극이 열적 엔클로저에 전기적으로 연결되고, 열적 엔클로저가 접지되는, 온도-제어식 관류형 반응기.
17. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극이 제2 온도 구역에 인접하여 세장형 내화성 하우징의 외부에 위치되는, 온도-제어식 관류형 반응기.
18. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 세장형 내화성 하우징의 외부에 위치한 제2 전극을 추가로 포함하고, 제1 전극이 세장형 내화성 하우징의 외부에 위치되고, 상기 제2 전극이 접지부에 전기적으로 연결되는, 온도-제어식 관류형 반응기.
19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 전기장 발생기가 AC 소스인, 온도-제어식 관류형 반응기.
20. 제19항에 있어서, 전기장 발생기가 고 무선-주파수(HF)에서 작동 가능한, 온도-제어식 관류형 반응기.
21. 16 nm 이상의 중앙값 직경을 갖는 탄소 나노튜브 다발을 포함하는, 탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체.
22. 제21항에 있어서, 탄소 나노튜브 다발의 직경이 로그 정규 분포를 따르는, 탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체.
23. 탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체를 따라 축방향으로 가변적인 중앙값 직경을 갖는 탄소 나노튜브 다발을 포함하는, 탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체.
24. 제23항에 있어서, 탄소 나노튜브 다발의 직경이 축방향으로 정규 분포에서부터 로그 정규 분포로 변하는, 탄소 나노튜브 응집체 또는 탄소 나노튜브 구조체.
    

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