KR20230083876A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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김도유
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유용찬
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Abstract

리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자, 및 상기 2차 입자의 표면 상에 위치하고 붕산리튬을 포함하는 보론 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질; 및 이들을 담고 있는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지 {RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
과충전 안전성이 확보된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그런데 리튬 이차 전지가 다양한 분야에 상용화되면서, 규정 전압치를 초과하여 충전되는 과충전 문제가 발생하는 것으로 보고되고 있다. 과충전이 되면 전지 내부 소재들의 화학적 반응에 의해 전지 내압과 온도가 상승하게 되고 이는 열폭주 등의 사고로 이어질 수 있다. 이에 대비하여, 전지 내압이나 온도가 소정치 이상이 되면 전류를 차단하는 시스템을 전지 내에 구비하는 것이 가능하다.
그런데 전지 내 온도가 소정치 이상이 될 경우 전류를 차단하는, 일종의 온도 감지 작동 전류-차단(cut-off) 시스템의 경우, 효과적인 작동을 위하여 작동 온도를 낮추면 약 60℃ 이하의 일반적인 고온에서도 시스템이 작동하여 문제가 되고, 작동 온도를 높이면 전류-차단 시스템이 뒤늦게 작동하는 경우가 많아, 과충전 안전성을 확보하는데 한계가 있다.
전지 내압이 소정치 이상이 될 경우 전류를 차단하는, 일종의 압력 감지 작동 전류-차단 시스템의 경우에는, 과충전이 되었음에도 전지 내압이 충분히 빠른 속도로 상승하지 않아 과충전 안전 시스템이 제대로 작동하지 않고, 방치된 후 폭발 등의 사고로 이어지는 경우가 많다. 이에, 과충전 시 안전 장치가 신속히 작동함으로써 안전성이 확보된 리튬 이차 전지 시스템이 요구되는 실정이다.
규정 전압치를 초과하여 충전되는 과충전이 진행될 경우 안전 장치가 신속히 작동함으로써 과충전 안전성이 확보된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자, 및 상기 2차 입자의 표면 상에 위치하고 붕산리튬을 포함하는 보론 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질; 및 이들을 담고 있는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 과충전시 전지 내 다량의 가스가 발생하여 압력이 충분히 상승함으로써 과충전 안전 장치가 신속히 작동하여 전류가 차단되고, 이에 따라 과충전 안전성이 확보된다. 또한 구동 중에는 뛰어난 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 플레이트 형 1차 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 2는 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 2차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1의 양극 활물질 표면에 대한 ToF-SIMS 분석 사진이다.
도 8은 도 9의 ToF-SIMS 분석의 질량 스펙트럼 결과이다.
도 9는 실시예 1의 양극 활물질에서 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 도 9에 나타낸 point 1에서부터 point 10까지 총 10군데에 대한 TEM-EELS (투과 전자 현미경 - 전자 에너지 손실 분광) 분석 그래프이다.
도 11은 보론 투입량에 따른 보론 코팅층(외부) 및 입계 보론 코팅부(내부)의 보론 함량을 ICP 발광 분광 분석을 통해 측정한 그래프이다.
도 12는 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 전지에 대하여 과충전 시의 전지 내 가스 발생량을 평가한 그래프이다.
도 13은 실시예 2, 비교예 4, 참조예 A, 및 참조예 B의 전지에 대하여 충전 전압에 따른 전류 변화를 평가한 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자, 및 상기 2차 입자의 표면 상에 위치하고 붕산리튬을 포함하는 보론 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질; 및 이들을 담고 있는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이러한 리튬 이차 전지는 규정 전압치 이상의 비정상적인 전압으로 충전되는 경우, 예를 들어 4.5V 내지 5.0V의 범위, 예컨대 4.7 V 이상 또는 4.8 V 이상의 전압에서 충전이 진행되는 경우, 전지 내 가스 발생량이 많아 과충전 안전 장치가 신속히 작동하여 전류 및 열 전달이 차단되고 이에 따라 화재 등의 사고를 예방할 수 있다. 또한 규정 전압치 이하에서는 추가적인 가스 발생이 전혀 없어 정상적인 구동이 가능하며 수명 특성 등 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
전해액 내 비닐렌 카보네이트 등의 첨가제를 사용하는 경우 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 것으로 보고되어 있다. 그런데 이러한 전해액 첨가제들은 과충전 시 가스 발생량을 감소시키는 효과를 가지고 올 수 있고, 이에 따라 과충전 시 전지 내압이 충분히 상승하지 않아 안전 장치가 작동하지 않고, 과충전이 지속된 후 열폭주 등의 문제가 발생하는 것으로 확인된다.
반면 일 구현예에서는 전해질에 비닐렌 카보네이트를 첨가하면서 동시에 특정한 양극 활물질을 적용함으로써, 규정 전압 이하에서는 가스가 발생하지 않고, 규정 전압 이상, 예를 들어 4.5 V 내지 5.0 V, 또는 4.7 V 이상, 또는 5.0 V 이상에서 충전될 경우에만 가스가 다량 발생하여 안전 장치가 신속히 작동되는 바, 리튬 이차 전지의 과전압 안전성을 확보하는데 성공하였다. 한편, 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어 5.0 V 이상의 과전압 충전시 전지 내 활물질 무게당 가스 발생량이 3 cc/g 이상일 수 있다.
양극
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
양극 활물질
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 것으로서, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자, 및 상기 2차 입자의 표면 상에 위치하고 붕산리튬을 포함하는 보론 코팅층을 포함한다.
상기 보론 코팅층은 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 것으로, 상기 2차 입자의 표면에 고르게 코팅된 것일 수 있다. 상기 보론 코팅층의 붕산리튬은 리튬 보론 산화물 또는 리튬 보레이트로 표현할 수 있으며, 예를 들어 LiBO2, Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, Li3BO3, Li8B6O13, Li5B3O7, Li4B2O5, Li10B4O11, Li8B2O7, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 보론 코팅층에서 상기 붕산리튬의 함량은 상기 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.02 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.03 중량% 내지 0.4 중량%, 0.04 중량% 내지 0.3 중량% 또는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 등일 수 있다. 이 같은 함량 범위를 만족하는 경우 상기 보론 코팅층은 저항으로 작용하지 않고 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키고 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한 이러한 함량 범위의 붕산리튬은 전해액 내의 비닐렌 카보네이트와 시너지 효과를 일으켜 과충전 시 다량의 가스를 발생시키고 이에 따라 과충전 안전성을 향상시킬 수 있으며, 정상 구동시에는 뛰어난 성능을 나타내도록 할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 내부에 위치하는 보론 도핑층을 더 포함할 수 있다.
종래에는 양극 활물질에 보론을 코팅하는 경우, 리튬 금속 복합 산화물을 제조한 후에 이것과 보론 원료를 습식 또는 건식으로 혼합하여 열처리하는 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이 경우 보론이 양극 활물질의 표면에서 저항으로 작용하여 오히려 용량과 수명을 악화시키는 문제가 있었다. 반면, 일 구현예에 따르면, 니켈계 수산화물 등의 특정한 양극 활물질 전구체에 리튬 원료 및 보론 원료를 함께 투입하고, 특정 조건으로 열처리하는 방법 등을 통하여, 1차 입자의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조하면서 보론 코팅층과 보론 도핑층이 동시에 형성된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 적절한 양의 보론 코팅층과 보론 도핑층이 동시에 형성됨으로써, 보론은 더 이상 저항으로 작용하지 않고, 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키며, 리튬 이차 전지의 용량 특성과 고온 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한 비정상적인 과충전시 다량의 가스를 발생하도록 도와 안전 장치가 신속히 작동하게 함으로써 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 보론 도핑층은 2차 입자의 내부에 위치한다고 할 수 있고, 구체적으로, 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자들의 내부에 위치한다고 할 수 있다. 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자는 2차 입자의 최외곽에 있는 1차 입자를 의미할 수 있다. 예를 들어 상기 보론 도핑층은 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자들의 외곽 표면에서부터, 10 nm의 깊이 범위 내에 위치하는 것일 수 있다. 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자들의 외곽 표면을 0 nm라고 하면, 상기 도핑층은 표면에서 시작하여 0 nm 내지 10 nm의 깊이 범위에 존재한다고 할 수 있다. 다른 표현으로, 상기 보론 도핑층은 2차 입자의 표면에서부터 10 nm의 깊이 범위 내에 위치한다고 할 수도 있다. 2차 입자 표면을 0 nm라고 하면 상기 도핑층은 표면에서 시작하여 0 nm 내지 10 nm의 깊이 범위에 존재한다고 할 수 있다.
상기 보론 도핑층은 예를 들어 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자들의 외곽 표면에서부터 9 nm의 깊이 범위 내, 8 nm의 깊이 범위 내, 7 nm의 깊이 범위 내, 6 nm의 깊이 범위 내, 5 nm의 깊이 범위 내, 4 nm의 깊이 범위 내, 3 nm의 깊이 범위 내, 또는 2.5 nm의 깊이 범위 내에 위치하는 것일 수 있다. 이러한 보론 도핑층은 상기 보론 코팅층과 구분되는 것이며, 후술할 입계 보론 코팅부와도 구분되는 것으로, 양극 활물질의 구조적 안정성에 기여하는 것으로 생각된다.
한편, 상기 양극 활물질은 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하고 붕산리튬을 포함하는 입계 보론 코팅부를 더 포함할 수 있다. 이러한 입계 보론 코팅부는 2차 입자의 표면이 아닌 내부에 존재하는 것으로, 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자들의 계면을 따라 코팅되어 있다고 할 수 있다. 여기서 2차 입자의 내부라 함은 표면을 제외한 내부 전체를 의미하며, 예를 들어 외각 표면에서 대략 2 ㎛의 깊이에서부터 안쪽 전체를 의미할 수 있고, 양극 활물질 2차 입자를 증류수로 세척할 때 증류수가 닿지 않는 부분으로 표현할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 보론 코팅층의 중량은 상기 입계 보론 코팅부의 중량보다 클 수 있다. 예를 들어, 보론 코팅층과 입계 보론 코팅부의 총량에 대하여, 입계 보론 코팅부는 2 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 3 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 또한 보론 코팅층은 70 중량% 내지 98 중량%으로 포함될 수 있고, 75 중량% 내지 97 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량% 등으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 보론 코팅층과 상기 입계 보론 코팅부의 중량비는 70:30 내지 98:2일 수 있고 예를 들어 75:25 내지 97:3, 또는 80:20 내지 95:5일 수 있다. 보론 코팅층과 입계 보론 코팅부의 함량 비율이 이와 같은 경우, 보론은 양극 활물질에서 저항으로 작용하지 않고 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 용량 특성과 수명 특성을 동시에 개선할 수 있다.
상기 보론 코팅층의 함량, 즉 보론 코팅층의 붕산리튬의 함량은 예를 들어, 상기 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.02 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 0.03 중량% 내지 0.4 중량%, 0.04 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 등일 수 있다. 상기 입계 보론 코팅부의 함량, 즉 입계 보론 코팅부의 붕산리튬의 함량은 예를 들어 상기 양극 활물질에 대하여 0.001 중량% 내지 0.05 중량%일 수 있고, 0.001 중량% 내지 0.04 중량%, 0.002 중량% 내지 0.03 중량%, 또는 0.003 중량% 내지 0.02 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질에 대한 보론 코팅층과 입계 보론 코팅부의 함량이 이와 같을 경우, 리튬 이차 전지의 용량 특성과 수명 특성을 모두 개선할 수 있다.
상기 보론 코팅층과 상기 입계 보론 코팅부의 총량은 상기 양극 활물질 전체에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%일 수 있고, 예를 들어 0.1 몰% 내지 3 몰%, 0.1 몰% 내지 2.5 몰%, 0.1 몰% 내지 2 몰%, 0.1 몰% 내지 1.5몰%, 또는 0.5 몰% 내지 1.3 몰%일 수 있다. 보론 코팅층과 입계 보론 코팅부의 총량이 일정 함량을 벗어나면 초기 방전 용량이 감소하고 수명 특성이 저하될 수 있다. 특히 2차 입자의 표면에 존재하는 보론 코팅층의 함량이 과다해 지면 보론이 저항으로 작용하면서 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량이 크게 감소할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 적어도 2개 이상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자들의 적어도 일부분은 방사형 배열 구조를 가진다. 상기 1차 입자 중 적어도 일부는 플레이트 형상을 가질 수 있다. 상기 플레이트 형상의 1차 입자는 두께가 장축 길이보다 작게 형성될 수 있다. 여기서, 장축 길이는 1차 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미한다. 즉, 1차 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축 길이(a)에 비하여 작게 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
도 1은 제1 양극 활물질의 1차 입자의 플레이트 형상을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 1차 입자는 (A) 육각형 등의 다각형 나노판 형상, (B) 나노 디스크 형상, (C) 직육면체 형상 등, 기본적으로 플레이트 구조를 가지면서도 다양한 세부 형상을 가질 수 있다. 도 1에서 “a”는 1차 입자의 장축의 길이를 의미하고, “b”는 1차 입자의 단축의 길이를 의미하며, “t”는 1차 입자의 두께를 의미한다. 상기 1차 입자의 두께 t는 면방향의 길이인 a 및 b에 비하여 작을 수 있다. 면방향의 길이 중 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 상기 1차 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a 및 b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.
상기 양극 활물질에서, 상기 1차 입자의 적어도 일부는 방사형으로 배열되어 있으며, 예를 들어 상기 1차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되어 있을 수 있다. 도 2는 일 구현예에 따른 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다. 일 구현예에서 방사형 배열 구조라 함은, 도 2에 나타난 바와 같이 1차 입자의 두께(t) 방향이 2차 입자의 중심에서 표면으로 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직 방향과 ±5°의 각을 이루도록 배열되는 것을 의미한다.
상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 길이는 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 예를 들어 0.01㎛ 내지 2㎛, 0.01㎛ 내지 1㎛, 0.02㎛ 내지 1㎛, 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 또는 150nm 내지 500nm일 수 있다. 여기서 평균 길이는 1차 입자가 플레이트 형일 경우 면 방향에서 장축 길이(a)의 평균 길이를 의미하고, 1차 입자가 구형일 경우 평균 입경을 의미한다.
상기 1차 입자가 플레이트 형일 경우, 상기 1차 입자의 평균 두께는 예를 들어 50 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm, 800 nm 이상, 또는 900 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있고, 일 예로 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 또한 상기 1차 입자에서, 상기 평균 두께와 상기 평균 길이의 비는 1:1 내지 1:10일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:6 또는 1:2 내지 1:5일 수 있다.
이와 같이 1차 입자의 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 범위를 만족하고, 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열되어 있는 경우, 표면 쪽에 입계 사이의 리튬 확산 통로를 상대적으로 많이 가질 수 있고, 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기 효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 1차 입자들이 방사형으로 배열되어 있으면, 표면에 노출된 기공이 2차 입자의 중심 방향으로 향하게 되어 리튬의 확산을 촉진시킬 수 있다. 그리고 방사형으로 배열된 1차 입자들에 의해 리튬의 탈리 및/또는 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 (001) 방향 쪽에 기공이 존재하여 완충 작용을 해 줄 수 있다. 또한 1차 입자의 크기와 배열로 인해 활물질의 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피 변화를 완화시켜 주어 충방전시 1차 입자간에 발생되는 크랙이 감소하여, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상되고 저항 증가 현상이 줄어들 수 있다.
상기 양극 활물질은 2차 입자의 내부와 외부 중 적어도 하나에 불규칙 다공성 기공(irregular porous structure)을 가질 수 있다. 상기 불규칙 다공성 구조는 기공 크기 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 예를 들어 상기 2차 입자는 불규칙 다공성 구조를 포함하는 내부와, 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 가지는 것일 수 있다. 즉, 내부에 배치되는 1차 입자는 외부에 배치되는 1차 입자와는 달리 규칙성 없이 배열되어 있을 수 있다. 불규칙 다공성 구조를 포함하는 내부는 외부와 마찬가지로 1차 입자를 포함한다.
상기 2차 입자의 반경(입자의 중심에서 표면까지의 거리)에 대해 상기 내부의 반경의 비율은 40 길이% 내지 60 길이%일 수 있고, 그러한 영역을 내부라고 정의할 수 있다. 상기 외부는 상기 2차 입자의 반경 중 최표면에서부터 40 길이% 내지 60 길이%까지의 영역을 의미하는 것일 수 있다. 또한 상기 2차 입자의 부피에 대한 상기 외부 부피의 비율은 90 부피% 이하, 87 부피% 이하, 85 부피% 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질의 2차 입자는 방사형으로 배향된 외부와 불규칙 다공성 구조를 포함하는 내부를 함유하면서, 상기 2차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질에서 내부의 기공 사이즈는 150 nm 내지 1 ㎛이고, 외부의 기공 사이즈는 150 nm 미만일 수 있다. 이와 같이 내부의 기공 사이즈가 외부에 비해 더 큰 경우, 내부의 기공 사이즈와 외부의 기공 사이즈가 동일한 이차 입자와 비교하여, 활물질 내부에서 리튬 확산 거리가 짧아지는 장점이 있고, 외부에서 리튬의 삽입은 용이하며, 충방전시에 일어나는 부피 변화가 완화되는 효과가 있다. 여기서 기공 사이즈는 기공이 구형 또는 원형인 경우 평균 직경을 의미하고 기공이 타원형 등인 경우 장축의 길이를 의미할 수 있다.
상기 양극 활물질의 2차 입자는, 표면에 위치하면서 내부의 중심부 쪽을 향하는 열린 기공(open pore)를 가질 수 있고, 상기 열린 기공의 크기는 약 150 nm 미만, 예를 들어 10 nm 내지 148 nm일 수 있다. 상기 열린 기공은 물질이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 상기 열린 기공은 상기 2차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150 nm 이하, 예를 들어 0.001 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm의 깊이까지 형성될 수 있다.
상기 2차 입자 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 상기 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등이 함유될 수 있다. 상기 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고, 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 연속 기공이라고 할 수 있다.
도 3은 상기 양극 활물질의 2차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이다. 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 2차 입자(11)는 플레이트 형상을 갖는 1차 입자가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부(14)와, 1차 입자(13)가 불규칙적으로 배열된 내부(12)를 함유한다. 내부 (12)에는 1차 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재할 수 있다. 그리고 내부에서의 기공 크기 및 기공도는 외부에서의 기공 크기 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 3에서 화살표는 리튬 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.
상기 2차 입자에서 내부는 다공성 구조를 가져서 내부까지의 리튬 이온의 확산 거리가 줄어드는 효과가 있고, 외부는 방사형 구조를 가지고 있어 표면으로 리튬 이온이 삽입되기가 용이하다. 그리고 1차 입자의 크기가 작아 결정립 사이의 리튬 전달 경로를 확보하기가 쉽다. 그리고 1차 입자의 크기가 작고 1차 입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피 변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화에 따른 스트레스가 최소화된다. 이러한 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 저항을 감소시키고 용량 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자에서, 복수의 1차 입자는 1차 입자의 두께 방향을 따라 면(面)접촉을 이루도록 일(1)중심을 향하여 배열되어 방사형 배열 구조를 가질 수 있고, 또는 상기 2차 입자는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수도 있다. 이와 같이 2차 입자가 일중심 또는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는 경우 2차 입자의 중심부까지 리튬이 탈/삽입되는 것이 용이해 진다.
상기 2차 입자는 방사형 1차 입자와 비방사형 1차 입자를 포함할 수 있다. 비방사형 1차 입자의 함량은 방사형 1차 입자와 비방사형 1차 입자의 총중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함한다. 상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬을 제외한 금속의 총량을 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 일 예로, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다른 금속 각각의 함량에 비해 더 높을 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 구체적으로 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 1에서, 0.4≤x1≤1 및 0≤y1≤0.6일 수 있고, 0.5≤x1≤1 및 0≤y1≤0.5이거나, 0.6≤x1≤1 및 0≤y1≤0.4이거나, 0.7≤x1≤1 및 0≤y1≤0.3이거나, 0.8≤x1≤1 및 0≤y1≤0.2이거나, 또는 0.9≤x1≤1 및 0≤y1≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 2으로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
Lia2Nix2Coy2M3 1-x2-y2O2
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.3≤x2<1, 0<y2≤0.7이고 M3은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 2에서 0.3≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.7일 수 있고, 0.4≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.6이거나, 0.5≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.5이거나, 0.6≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.4이거나, 0.7≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.3이거나, 0.8≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.2이거나, 또는 0.9≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 3으로 표시될 수도 있다.
[화학식 3]
Lia3Nix3Coy3M4 z3M5 1-x3-y3-z3O2
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.3≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.69, 0.01≤z3≤0.69이고, M4는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M5는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 3에서 0.4≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.59, 및 0.01≤z3≤0.59일 수 있고, 0.5≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.49, 및 0.01≤z3≤0.49이거나, 0.6≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.39, 및 0.01≤z3≤0.39이거나, 0.7≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.29, 및 0.01≤z3≤0.29이거나, 0.8≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.19, 및 0.01≤z3≤0.19이거나, 또는 0.9≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.09, 및 0.01≤z3≤0.09일 수 있다.
일반적으로 양극 활물질에서 니켈 함량이 증가할수록 Ni2+ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합이 증가하여 오히려 용량이 감소하거나, NiO 등의 불순물에 의해 리튬 이온의 확산이 방해 받아 전지 수명이 저하될 수 있고, 충방전에 따른 양극 활물질의 구조적 붕괴나 크랙으로 인해 전해질과 부반응이 증가하고 이로 인해 전지 수명이 감소하고 안전성이 문제될 수 있다. 이를 해결하기 위해 종래의 방법으로 활물질의 표면에만 보론을 코팅하는 경우, 보론이 저항으로 작용하여 오히려 용량이 감소하고 수명이 저하되는 문제가 있었다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질은 고니켈계를 사용하더라도, 보론 코팅층과 보론 도핑층이 적절히 형성됨으로써, 고농도의 니켈에 따른 문제들이 개선되어, 고용량을 구현하면서 동시에 초기 방전 용량의 저하 없이, 수명 특성까지 향상될 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
일 구현예에서는 니켈계 수산화물, 리튬 원료 및 보론 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
종래에는 양극 활물질에 보론을 코팅하는 경우, 니켈계 수산화물에 리튬 원료를 혼합하여 열처리를 하여 리튬 니켈계 복합 산화물을 제조하고, 여기에 보론 소스를 습식 또는 건식으로 혼합하여 다시 열처리를 하는 방법이 일반적이었다. 이 경우, 양극 활물질의 표면에만 보론이 코팅되고, 이에 따라 보론이 저항으로 작용하여 오히려 용량과 수명을 저하시키는 문제가 있었다. 반면 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태가 제조되면서 동시에 보론 코팅층과 보론 도핑층이 적절히 형성되어 보론이 저항으로 작용하지 않아 구조적으로 안정하고 수명 특성이 뛰어난 양극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 니켈계 수산화물은 양극 활물질의 전구체로서, 니켈 금속 복합 수산화물, 또는 니켈 전이금속 복합 수산화물 등으로 표현할 수 있고, 공침법 등으로 제조될 수 있다.
상기 니켈계 수산화물은 예를 들어 아래 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Nix11M11 y11M12 1-x11-y11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
구체적인 예로서 상기 니켈계 수산화물은 아래 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Nix12Coy12M13 1-x12-y12(OH)2
상기 화학식 12에서, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 13]
Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13(OH) 2
상기 화학식 13에서, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M15는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 리튬 원료는 예를 들어 리튬 수산화물 등일 수 있으며, 상기 니켈계 수산화물 1 몰에 대하여 0.8 몰 내지 1.8 몰, 또는 0.8 몰 내지 1.2 몰의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 보론 원료는 보론을 함유하는 화합물로서, 예를 들어 H3BO3, HBO2, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, (C3H7O)3B, C3H9B3O6, C13H19BO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 보론 원료의 함량은 상기 니켈계 수산화물 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 내지 5 몰부일 수 있고, 예를 들어 0.1 몰부 내지 4 몰부, 0.1 몰부 내지 3 몰부, 0.1 몰부 내지 2.9 몰부, 0.1 몰부 내지 2.5 몰부, 0.1 몰부 내지 2 몰부, 0.1 몰부 내지 1.5 몰부, 또는 0.5 몰부 내지 1.3 몰부일 수 있다. 보론 원료의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질에서 보론이 저항으로 작용하지 않고 리튬 이차 전지 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있으며 이에 따라 용량이 향상되고 수명 특성이 개선될 수 있다. 보론 원료의 함량이 과다해 지면 보론 코팅층의 함량이 지나치게 증가하여 보론이 양극 활물질에서 저항으로 작용하여 전지의 용량과 수명을 저하시킬 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 650 ℃ 내지 850 ℃, 또는 690 ℃ 내지 780 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 경우 보론 코팅층과 보론 도핑층을 모두 포함하면서 안정적인 구조의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한 상기 열처리는 5 시간 내지 15 시간 동안, 예를 들어 8 시간 내지 12 시간 동안 진행될 수 있고, 이 경우 보론 코팅층과 보론 도핑층을 모두 포함하면서 안정적인 구조의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질 이외에 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
전해질
일 구현예에 따른 전해질은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 전해질 내 비닐렌 카보네이트는 일 구현예에 따른 양극 활물질과의 조합으로 인해, 정상 전압 범위에서는 가스 발생량이 없고, 과전압 충전되는 경우에만 다량의 가스를 발생시키는 것으로 생각된다.
상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 함유되는 것일 수 있고, 예를 들어 0.2 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 비닐렌 카보네이트가 상기 범위로 포함될 경우 전지의 수명 특성 등의 일반적인 성능을 향상시키면서 동시에 과충전시의 가스 발생량을 증가시켜 안전성을 확보할 수 있다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 이외에, 비수성 유기 용매와 리튬염을 더 포함할 수 있다.
여기서 상기 비닐렌 카보네이트의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염의 총 중량을 100 중량부로 할 때 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.3 중량부 내지 4 중량부, 0.5 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.8 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터
세퍼레이터는 분리막으로도 불리며, 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114); 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112); 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113); 양극(114)과 음극(112)과 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해질; 이들을 담고 있는 케이스(120); 및 케이스(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬 이차 전지는 상기 케이스 부분에 과충전 안전 장치를 구비하고 있는 것일 수 있다. 상기 과충전 안전 장치는 예를 들어 전지 내압이 소정치를 초과할 경우 회로 단락(short circuit)을 유도하는 장치, 즉 압력 반응 단락 장치이거나, 전지 내압이 소정치를 초과할 경우 회로 개방(open circuit)을 유도하는, 압력 반응 회로 개방 장치일 수 있다. 상기 과충전 안전 장치는 예를 들어 상기 리튬 이차 전지의 내압이 7 kgf/cm2 이상인 경우 작동하는 것일 수 있다.
상기 압력 반응 회로 개방 장치는 전지의 온도가 소정치 이상이 되거나 전지의 전압이 소정치 이상이 되는 등의 문제로 인하여, 전지 내부의 가스 압력이 소정치 이상이 되면, 충전을 차단하는 전류 차단 장치라고 할 수 있다. 상기 압력 반응 회로 개방 장치는 예를 들어 전지 내부 압력이 과도하게 올라가면 케이스 외벽에 있는 일종의 금속 판이 위로 팽창하여 외부와 내부의 전기 회로를 차단시키는 원리로 구성될 수 있다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 과전압 충전시 가스가 급격히 발생하여 회로 개방 장치가 신속히 작동하고 충전이 더 이상 발생하지 않아 과충전이 효과적으로 차단될 수 있다.
상기 압력 반응 회로 단락 장치는 전지의 온도가 소정치 이상이 되거나 전지의 전압이 소정치 이상이 되는 등의 문제로 인하여, 전지 내부의 가스 압력이 소정치 이상이 되면 내부 단락을 유도하며 전극을 방전시키는 장치일 수 있다. 상기 압력 반응 회로 단락 장치는 예를 들어 전지 내부 압력이 과도하게 올라가면 케이스 외벽에 부착된 일종의 금속 판이 위로 팽창하며 다른 전위를 띄고 있는 부품과 접촉하여 양극과 음극 사이에 단락(short circuit)을 발생시키는 원리로 구성될 수 있다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 과전압 충전시 전지 내 가스가 급격히 발생하여 압력 반응 회로 단락 장치가 신속히 작동하여 극판이 방전되고 이에 따라 과충전을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 압력 반응 회로 단락 장치를 적용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지는 방전에 따른 발열을 제어하기 위하여, 온도나 전류량에 의하여 작동하는 퓨즈(fuse), PTC(positive thermal cutoff), 바이메탈(bimetal), 브레이커(breaker) 등의 TCO(thermal cutoff) 장치를 추가로 포함할 수도 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터 유무와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지, 전고체 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성, 고율 특성 및 과충전 안전성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 양극 활물질 전구체의 제조
다음과 같은 공침법을 통해 양극 활물질 전구체를 제조한다. 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 질산 알루미늄을 이용한다.
[1단계: 1.5kW/㎥, NH4OH 0.35M, pH 11.5 내지 11.7, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.35M인 암모니아수를 넣는다. 교반동력 1.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 85ml/min 및 9 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작한다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시한다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 6.5 ㎛ 내지 7.5㎛ 범위인 것을 확인하고 다음과 같이 2단계를 실시한다.
[2단계: 1.0kW/㎥, NH4OH 0.40M, pH 11.5 내지 11.7, 반응시간 16시간]
반응 온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 107ml/min 및 13 ml/min의 속도로 변경하여 투입하면서 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 한다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 16시간 반응한다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 1.0kW/㎥로 낮추어 반응을 진행한다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 10.5 ㎛ 내지 11.5㎛인 것을 확인하고 3단계를 다음과 같이 실시한다.
[3단계: 0.5kW/㎥, NH4OH 0.40M, pH 11.5 내지 11.7, 반응시간 5시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 142ml/min 및 17ml/min의 속도로 변경하여 투입하면서 착화제의 농도가 상기 2단계와 동일하게 유지 되도록 한다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 입자의 평균 사이즈가 14㎛에 도달 하도록 5시간 반응한다. 이때 교반동력은 2단계보다 낮은 0.5kW/㎥로 낮추어 반응을 진행한다.
[후공정]
상기 결과물을 세척한 후, 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 양극 활물질의 전구체인 니켈계 수산화물(Ni0.945Co0.04Al0.015OH)을 얻는다. 도 5는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 단면에 대한 SEM 사진이다.
2. 양극 활물질의 제조
수득한 니켈계 수산화물과 LiOH를 1:1의 몰비로 혼합하고, 상기 니켈계 수산화물 100 몰부에 대하여 붕산 1.0 몰부를 혼합하여, 산소 분위기 725℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 얻는다. 도 6은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다. 도 6을 참고하면, 상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 구조이며, 내부에 다공성 중심을 가지고, 외부에는 1차 입자들이 방사형으로 배열된 구조를 가진다는 것을 확인할 수 있다.
3. 양극의 제조
수득한 양극활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴플로라이드 2 중량%, 탄소나노튜브 2 중량% 및 용매인 N-메틸피롤리돈을 믹서기에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한다. 상기 양극 활물질층 형성용 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 극판 형태로 만든 후, 이를 135 ℃에서 3 시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작한다.
4. 음극의 제조
음극 활물질 흑연 97.3 중량%, 덴카 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1.3 중량%를 수계 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 제조한 음극 활물질 슬러리를 구리 호일에 도포하고 건조한 후 압연하여 음극을 제조한다.
5. 전지의 제조
제조한 양극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터, 및 제조한 음극을 순서대로 적층하여, 과충전 안전 장치가 구비된 케이스에 삽입한 후 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 전해질은 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.1 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 1.5 중량부를 첨가한 것을 사용한다.
비교예 1
일반적인 2차 입자로 구성되고 입경이 대략 14㎛인 LiNi0.945Co0.04Al0.015O2에 산화코발트 3 몰%를 혼합하여 소성로에 투입하여 산소 분위기에서 약 700℃로 15 시간 동안 열처리를 실시한 후 실온으로 냉각함으로써, 코발트가 코팅된 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조한다. 이를 비교예 1의 양극 활물질로 사용하고, 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 전지를 제조한다.
비교예 2
양극 활물질 제조 시 붕산을 첨가하지 않은, 즉 보론 코팅을 진행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극, 음극 및 전지를 제조한다.
비교예 3
비교예 2의 양극 활물질(LiNi0.945Co0.04Al0.015O2)에 붕산 1.0 몰%를 혼합하여 산소 분위기 350℃에서 8시간 동안 열처리함으로써, 종래의 방법으로 보론 화합물을 코팅한 양극 활물질을 제조한다. 이를 비교예 3의 양극 활물질로 사용하고, 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조한다.
평가예 1: 보론 코팅층 평가
도 7은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면에 대한 ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 사진이고, 도 8은 상기 ToF-SIMS 분석의 질량 스펙트럼 결과이다. 도 7에서 보론 원소가 양극 활물질의 표면에서 고르게 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있고, 도 8에서 BO2 형태가 많음을 확인할 수 있다. 이를 통해 실시예 1의 양극 활물질 표면에 리튬 보론 화합물이 고르게 코팅되어 있고 LiBO2등의 붕산리튬이 주성분인 것으로 이해된다.
평가예 2: TEM-EELS 분석을 통해 보론 도핑층의 확인
도 9는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에서, 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자, 즉 2차 입자의 최외곽에 있는 1차 입자에 대한 TEM 사진이다. 도 9에 표시한 point 1에서부터 point 10까지 총 10군데에 대한 전자 에너지 손실 분광 분석(electron energy loss spectroscopy; EELS)을 실시하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에서 예를 들어 ①은 point 1에서의 분석 그래프를 의미한다. 도 10의 아래쪽 그래프를 참고하면 코발트는 point 4에서부터 즉 point 4 내지 point 10에서 검출되었다. 이에 따르면 활물질의 표면의 시작점은 대략 point 4라고 할 수 있다. 도 8의 위쪽 그래프를 참고하면, 보론은 point 3 내지 point 8에서 검출된다는 것을 알 수 있다. 여기서 point 3 위치에서 검출된 보론은 활물질의 표면에 존재하는 보론 코팅층이라고 할 수 있고, point 4 내지 point 8 위치에서 검출된 보론은 활물질 내부에 존재하는 것으로 매우 얇은 두께의 보론 도핑층이라고 할 수 있다.
평가예 3: 보론 코팅층과 입계 보론 코팅부의 보론 함량 평가
실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대해 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석을 실시하여 보론의 함량을 측정한다. 이후 양극 활물질 10g을 증류수 100g에 넣고 30분간 교반하여 필터로 양극 활물질을 거른다. 이러한 수세 과정을 통해 양극 활물질의 표면에 존재하는 보론은 모두 제거된다. 회수된 양극 활물질을 130℃에서 24시간 건조한 후, 다시 ICP 발광 분광 분석을 실시하여, 양극 활물질에 남아 있는 보론의 양을 측정하고, 이를 ‘내부’의 보론 함량으로 표시한다. 이는 입계 보론 코팅부의 함량을 의미한다. 또한 수세 전 보론의 양에서 수세 후의 보론의 양을 뺀 값, 즉 수세 과정을 통해 제거된 보론의 양을 ‘외부’의 보론 함량으로 표시한다. 이는 보론 코팅층의 함량을 의미한다.
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하되, 붕산의 투입량을 0 몰부, 0.5 몰부, 1.5 몰부, 3.0 몰부, 및 5.0 몰부로 변경한 실시예들에 대해서도 (실시예 1은 1.0 몰부 투입함) 위와 같은 방법으로 내부 및 외부의 보론 함량을 분석하고, 그 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11에서, 단위 ppm은 10-4 중량%를 의미할 수 있고, 양극 활물질 전체 중량에 대한 보론의 중량 비율을 의미할 수 있다.
도 11을 참고하면, 보론 투입량이 1.0 몰부인 실시예 1에서는 외부(보론 코팅층)의 보론 함량은 양극 활물질 전체에 대해 대략 1000 ppm, 즉 0.1 중량%이고, 내부(입계 보론 코팅부)의 보론 함량은 양극 활물질 전체에 대해 대략 50 ppm, 즉 0.005 중량%임을 알 수 있다. 여기서 외부:내부의 보론 중량비는 약 95:5로 계산된다. 또한 도 11에서 보론 투입량이 1.5 몰부인 경우는 외부:내부의 보론 중량비가 약 92:8로 계산된다. 도 11에 통해, 붕산리튬 등의 보론 화합물이 양극 활물질 2차 입자의 표면뿐만 아니라 내부 입계에까지 코팅되었음을 확인할 수 있고, 표면에서의 보론 함량은 내부 입계에서의 보론 함량의 4배 이상이라는 것을 알 수 있다.
평가예 4: 5V 과충전 평가
비교예 1 내지 3과 실시예 1의 전지에 대하여 25℃에서 0.5 C rate의 정전류로 5.0 V까지 충전한 후 정전압 모드에서 0.1 C rate에서 컷오프한다. 이 때 양극 활물질 무게 당 전지 내 가스 방출량(cc/g)을 측정하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 상기 과충전의 C rate는, 추정용량 기준으로 0.2 C rate로 4.3V에 도달할 때까지 정전류 충전 후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하고, 10분의 휴지기간을 거쳐 0.2 C rate로 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하여 측정된 용량을 1 C rate 기준으로 하였다.
도 12를 참고하면, 실시예 1은 양극 활물질 무게 당 가스 발생량이 3.4 cc/g으로서, 1.7 cc/g 이하 수준인 비교예 1 내지 3에 비하여 5 V 과충전 시 전지 내 발생하는 가스 량이 월등히 많다는 것을 알 수 있다. 이에 따라 실시예 1의 전지는 과충전 시 안전 장치가 신속히 작동하여 안전성을 확보할 수 있을 것으로 생각된다.
또한 0.6 m2/g 이상의 높은 비표면적을 가지는 양극 활물질을 적용한 비교예 3의 경우에도 가스 방출량이 실시예 1에 비해 낮다는 점에서, 비표면적 증가에 따른 가스 발생량은 충분한 효과를 나타내지 못함을 알 수 있다.
평가예 5: 과전압 충전시의 전류 평가
실시예 1의 양극 극판을 14mm 원형으로 펀칭하여 양극으로 하고, 리튬을 음극으로 하여 3전극 비이커 셀을 만들었다. 이 비이커에 상기 실시예 1과 동일하게 비닐렌 카보네이트가 포함된 전해액을 넣고 이를 실시예 2라고 칭한다. 실시예 2의 전지에 대해 일정한 속도로 전압을 올려가며 전류의 변화를 확인한다.
또한, 비닐렌 카보네이트가 포함되지 않은 전해액을 사용하는 것 외에 실시예 2와 같은 방법으로 전지를 만들고 이를 비교예 4라고 칭한다. 또한, 실시예 2의 양극 대신 LiBO2를 양극으로 사용하는 것 외에 실시예 2와 같은 방법으로 전지를 제조하여 참조예 A라고 칭한다. 또한, 비닐렌 카보네이트가 포함되지 않은 전해액을 사용하는 것 외에 참조예 A와 같은 방법으로 전지를 제조하여 참조예 B라고 칭한다.
실시예 2, 비교예 4, 참조예 A, 및 참조예 B의 전지에 대하여 25℃에서 3V에서 6V까지 0.1 mV/sec의 일정한 속도로 전압을 올려가며 전류 값을 측정하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13을 참고하면, 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않은 비교예 4의 경우 비정상적인 4.7V 이상의 전압에서도 전류가 상승하지 않았고 5.2 V 이후에나 상승하는 추세가 보였다. 반면 실시예 2는 약 4.7 V에서부터 전류의 급격한 상승이 나타났고 5.0 V 이후에는 일정한 전류 값을 유지하는 것으로 나타났다.
한편, 참조예 A 또한 약 4.7V에서부터 전류의 급격한 상승이 나타났으나 비닐렌 카보네이트가 포함되지 않은 참조예 B에서는 6V까지 전류의 변화가 없었다. 이에 따라 4.7V 이상에서의 가스 발생량의 증가는, 도 12에서 나타낸 것과 같이, 비표면적에 의한 효과라기 보다는 양극의 붕산리튬과 전해액에 포함된 비닐렌 카보네이트의 작용이 주요한 요소임을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
11: 2차 입자 12: 2차 입자의 내부
13: 1차 입자 14: 2차 입자의 외부
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 케이스 140: 봉입 부재

Claims (19)

  1. 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자, 및 상기 2차 입자의 표면 상에 위치하고 붕산리튬을 함유하는 보론 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막;
    비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질; 및
    이들을 담고 있는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지는 5V 과충전 평가 시 양극 활물질 무게당 가스 발생량이 3.0 cc/g 이상인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 케이스는 과충전 안전 장치를 구비하고 있는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에서,
    상기 과충전 안전 장치는 전지 내압이 소정치를 초과할 경우 회로 개방을 유도하는 장치이거나, 전지 내압이 소정치를 초과할 경우 회로 단락을 유도하는 장치인 리튬 이차 전지.
  5. 제3항에서,
    상기 과충전 안전 장치는 상기 리튬 이차 전지의 내압이 7 kgf/cm2 이상인 경우 작동하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 함유되는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에서 상기 보론 코팅층의 붕산리튬은 LiBO2, Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, Li3BO3, Li8B6O13, Li5B3O7, Li4B2O5, Li10B4O11, Li8B2O7, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 보론 코팅층의 붕산리튬 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.02 중량% 내지 0.5 중량%인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 내부에 위치하는 보론 도핑층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에서,
    상기 보론 도핑층은 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 외곽 표면에서부터 10 nm의 깊이 범위 내에 위치하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하고 붕산리튬을 포함하는 입계 보론 코팅부를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 보론 코팅층의 중량은 상기 입계 보론 코팅부의 중량보다 큰 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에서,
    상기 보론 코팅층의 중량은 상기 입계 보론 코팅부의 중량의 4배 이상인 리튬 이차 전지.
  14. 제11항에서,
    상기 보론 코팅층과 상기 입계 보론 코팅부의 총량에 대해, 상기 보론 코팅층은 70 중량% 내지 98 중량% 포함되고, 상기 입계 보론 코팅부는 2 중량% 내지 30 중량% 포함되는 리튬 이차 전지.
  15. 제11항에서,
    상기 양극 활물질 총 중량에 대하여, 상기 보론 코팅층의 함량은 0.02 중량% 내지 0.5 중량%이고, 상기 입계 보론 코팅부의 함량은 0.001 중량% 내지 0.05 중량%인 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에서 상기 1차 입자는 플레이트 형상을 가지며, 상기 플레이트 형상의 1차 입자 중 적어도 일부는 방사형으로 배열된 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에서,
    상기 플레이트 형상의 1차 입자의 평균 장축의 길이는 150 nm 내지 500 nm이고, 평균 두께는 100 nm 내지 200 nm이며, 평균 두께와 평균 장축의 길이의 비는 1:2 내지 1:5인 리튬 이차 전지.
  18. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에서 상기 2차 입자는 내부 및 상기 내부를 둘러싸는 외부를 포함하고, 상기 내부는 불규칙 다공성 구조를 포함하며, 상기 외부는 방사형 배열 구조를 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에서 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
    상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
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