KR20230082576A - Reinforced composite membrane for fuel cell and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온 전도체 및 다공성 지지체를 포함하고, 상기 다공성 지지체는 외주 변에 수소이온 비투과부를 포함하는 연료 전지용 강화 복합막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.The present invention relates to a reinforced composite membrane for a fuel cell including an ion conductor and a porous support, wherein the porous support includes a hydrogen ion impermeable portion on an outer circumference of the porous support, and a membrane-electrode assembly including the same.

Description

연료 전지용 강화 복합막 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 {Reinforced composite membrane for fuel cell and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same}Reinforced composite membrane for fuel cell and membrane-electrode assembly including the same

본 발명은 연료 전지용 강화 복합막 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.The present invention relates to a reinforced composite membrane for a fuel cell and a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same.

연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서, 높은 에너지 효율과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료 전지는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(anode)과 환원극(cathode)이 각각 형성된 구조를 갖고 있다.A fuel cell is a cell that directly converts chemical energy generated by oxidation of a fuel into electrical energy, and is attracting attention as a next-generation energy source due to its high energy efficiency and low pollutant emission. Such a fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of an electrolyte membrane interposed therebetween.

자동차용 연료 전지의 대표적인 예로는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환 연료 전지를 들 수 있다. 이러한 수소 이온 교환 연료 전지에 사용되는 전해질 막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 우수한 수소 이온 전도도를 가져야 한다. 또한 전해질 막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 형태안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. 특히 자동차용 연료 전지는 고온에서 장시간 사용할 경우 전해질 막이 파열되지 않도록 우수한 내열성을 가져야 한다.A typical example of a fuel cell for automobiles is a hydrogen ion exchange fuel cell using hydrogen gas as a fuel. Since an electrolyte membrane used in such a hydrogen ion exchange fuel cell is a passage through which hydrogen ions generated at an anode are transferred to a cathode, it must basically have excellent hydrogen ion conductivity. In addition, the electrolyte membrane must have excellent separation ability to separate hydrogen gas supplied to the anode and oxygen supplied to the cathode, and in addition, it must have excellent mechanical strength, shape stability, chemical resistance, etc., and low resistance loss at high current density. characteristics are required. In particular, fuel cells for automobiles must have excellent heat resistance so that an electrolyte membrane is not ruptured when used at high temperatures for a long time.

현재 사용되고 있는 연료 전지용 전해질 막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion^TM(이하 '나피온 수지'라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고, 그로 인해 에너지 전환 효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막 두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우 저항 손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.Currently used electrolyte membranes for fuel cells include perfluorosulfonic acid resin (Nafion, Nafion ^TM (hereinafter referred to as 'Nafion resin')) as a fluorine-based resin. There is a problem in that pinholes occur and the energy conversion efficiency is lowered.There are attempts to increase the film thickness of Nafion resin to reinforce mechanical strength, but in this case, resistance loss increases and expensive materials are used. As a result, there is a problem of poor economic efficiency.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 연료 전지용 전해질 막에 지지체를 도입하는 방안이 제안된 바 있으며, 구체적으로 불소계 수지인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지에 액체 상태의 불소계 이온전도체를 함침시키는 방법으로 제조된 강화 복합막을 고분자 전해질 막으로 적용하는 기술 등을 들 수 있다.Therefore, in order to solve this problem, a method of introducing a support into an electrolyte membrane for a fuel cell has been proposed, and specifically, it is prepared by impregnating a porous polytetrafluoroethylene resin, which is a fluorine-based resin, with a fluorine-based ion conductor in a liquid state. and a technique of applying the reinforced composite membrane as a polymer electrolyte membrane.

그러나, 상기 지지체를 도입한 강화 복합막의 외주 경계면에서 수소이온 이동에 따른 예상치 못한 부반응이 발생할 수 있고, 연료 전지를 지속적으로 구동함에 따라 강화 복합막의 스웰링(swelling) 현상이 일어나는 등 연료 전지의 안정적인 구동을 위해 안정성이 더욱 확보된 강화 복합막의 개발이 시급한 실정이다.However, unexpected side reactions may occur due to the movement of hydrogen ions at the outer circumferential interface of the reinforced composite membrane into which the support is introduced, and swelling of the reinforced composite membrane occurs as the fuel cell is continuously operated. There is an urgent need to develop a reinforced composite membrane with more stability for operation.

본 발명의 목적은 지지체의 외주 변에 수소이동 비투과성 영역을 형성함으로써 강화 복합막의 치수 안정성을 확보하고, 연료 전지 구동과정에 따라 지지체의 외주 변에서 발생할 수 있는 각종 부반응을 방지하면서도, 향상된 이온 전도도 성능을 확보할 수 있는 연료 전지용 강화 복합막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to secure the dimensional stability of the reinforced composite membrane by forming a hydrogen transfer impermeable region on the outer periphery of the support, prevent various side reactions that may occur on the outer periphery of the support according to the fuel cell driving process, and improve ion conductivity. It is to provide a reinforced composite membrane for a fuel cell capable of securing performance.

본 발명의 다른 목적은 상기 강화 복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including the reinforced composite membrane.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

본 발명의 일 실시예는, 이온 전도체 및 다공성 지지체를 포함하고, 상기 다공성 지지체는 외주 변에 수소이온 비투과부를 포함하는 연료 전지용 강화 복합막을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a reinforced composite membrane for a fuel cell including an ion conductor and a porous support, wherein the porous support includes a hydrogen ion impermeable portion on an outer circumference of the porous support.

상기 수소이온 비투과부는, 상기 다공성 지지체의 외주 변을 열융착하여 형성되는 열융착부, 일 수 있다. The hydrogen ion impermeable portion may be a heat-sealed portion formed by heat-sealing the outer periphery of the porous support.

상기 수소이온 비투과부는 강화 복합막 전체 면적의 5 내지 40%를 차지할 수 있다.The hydrogen ion impermeable portion may occupy 5 to 40% of the total area of the reinforced composite membrane.

상기 열융착부는 상기 다공성 지지체의 일부를 열융착한 것이거나 또는 비다공성 고분자를 열융착한 것일 수 있다. The heat-sealed part may be obtained by heat-sealing a part of the porous support or heat-sealing a non-porous polymer.

상기 비다공성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 불소계 고분자일 수 있다.The non-porous polymer is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene (Fluorinated It may be a fluorine-based polymer selected from the group consisting of ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, and copolymers thereof.

상기 열융착부는 비다공성 불소계 고분자를 300 내지 350℃의 온도에서 가압 하에 열융착하여 형성되는 것일 수 있다.The heat-sealed portion may be formed by heat-sealing the non-porous fluorine-based polymer under pressure at a temperature of 300 to 350°C.

상기 수소이온 비투과부의 두께는, 강화 복합막 전체 두께의 1 내지 5%일 수 있다.The thickness of the hydrogen ion impermeable portion may be 1 to 5% of the total thickness of the reinforced composite film.

상기 이온 전도체는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.The ion conductor is poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, defluorinated sulfurized polyether ketone, or a mixture thereof. Fluorine-based polymer containing; Sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzimide sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphazene, sulfonated poly sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone polyether ketone), sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, sulfonated polyphenylene sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polyarylene ether nitrile, sulfonated polyarylene ether ether nitrile ( hydrocarbon-based polymers including sulfonated polyarylene ether ether nitrile), polyarylene ether sulfone ketone, and mixtures thereof; And it may be selected from the group consisting of mixtures thereof.

상기 이온 전도체는 다공성 지지체 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The ion conductor may be included in an amount of 5% to 50% by weight based on the total weight of the porous support.

상기 강화 복합막의 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.The reinforced composite film may have a thickness of 5 to 50 μm.

본 발명의 다른 일 실시예는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a membrane-electrode assembly including an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and the polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

본 발명의 연료 전지용 강화 복합막은 다공성 지지체의 외주 변에 수소이온 비투과성부가 형성됨으로써, 전해질 막의 경계면에서 발생하는 부반응을 억제하여 연료 전지의 구동 효율을 향상시킬 수 있다.In the reinforced composite membrane for a fuel cell of the present invention, a hydrogen ion impermeable portion is formed on the outer periphery of the porous support, thereby suppressing side reactions occurring at the interface of the electrolyte membrane and improving the driving efficiency of the fuel cell.

또한, 연료 전지 구동에 따라 상기 다공성 지지체의 외주 변에서 발생할 수 있는 스웰링 현상을 억제하여 전해질막의 기계적 내구성이 증가되고, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.In addition, the mechanical durability of the electrolyte membrane may be increased and the dimensional stability may be improved by suppressing a swelling phenomenon that may occur on the outer periphery of the porous support according to the operation of the fuel cell.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 강화 복합막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1 에서 수행한 물리 내구 가속수명 평가 결과를 사이클(cycle) 수에 따른 수소 크로스오버의 그래프로 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram schematically illustrating a reinforced composite membrane for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph of the hydrogen crossover according to the number of cycles of the physical endurance accelerated life evaluation results performed in Experimental Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, the thickness is enlarged in order to clearly express various layers and regions, and the same reference numerals are attached to similar parts throughout the specification. When a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case where it is "directly on" the other part, but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part is said to be "directly on" another part, it means that there is no other part in between.

이하, 일 실시예에 따른 연료 전지용 강화 복합막에 관하여 설명한다.Hereinafter, a reinforced composite membrane for a fuel cell according to an embodiment will be described.

통상 연료 전지용 전해질 막의 기계적 강도를 보강하기 위해 불소계 수지인 다공성 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)를 지지체로 하여, 액체 상태의 불소계 이온전도체를 함침시키는 방법으로 제조된 강화 복합막을 고분자 전해질 막으로 적용하였다. 다만, 전해질 막이 지지체를 포함함에 따라 전해질 막의 기계적 또는 물리적 내구성은 증대되었으나, 연료 전지의 구동과정에서 발생하는 각종 부반응을 억제하거나, 이에 따른 스웰링(swelling) 현상을 방지하는 역할이 크지 않다는 문제점이 있었다.In general, in order to reinforce the mechanical strength of electrolyte membranes for fuel cells, porous polytetrafluoroethylene (PTFE), a fluorine-based resin, is used as a support, and a reinforced composite membrane manufactured by impregnating a fluorine-based ion conductor in a liquid state is used as a polymer electrolyte membrane. applied. However, although the mechanical or physical durability of the electrolyte membrane is increased as the electrolyte membrane includes the support, the problem is that it does not play a large role in suppressing various side reactions occurring during the driving process of the fuel cell or preventing the resulting swelling phenomenon. there was.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 연료 전지의 구동 과정에서 가습, 건조 조건의 반복에 따른 전해질 막의 기계적 또는 물리적 내구성 저하를 최소화하고, 전해질 막에서 발생하는 각종 부반응을 억제하면서도, 이온 전도도 성능이 우수한 연료 전지용 강화 복합막을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, and minimizes degradation in mechanical or physical durability of the electrolyte membrane due to repetition of humidification and drying conditions in the driving process of the fuel cell, suppresses various side reactions occurring in the electrolyte membrane, It is characterized by providing a reinforced composite membrane for a fuel cell having excellent ion conductivity performance.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 강화 복합막은 이온 전도체 및 다공성 지지체를 포함하고, 상기 다공성 지지체는 그 외주 변에 수소이온 비투과부를 포함한다.That is, the reinforced composite membrane for a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes an ion conductor and a porous support, and the porous support includes a hydrogen ion impermeable portion on its outer periphery.

도 1은 상기 강화 복합막의 개략적인 구성을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 강화 복합막(10)은 이온 전도체(미도시) 및 다공성 지지체(1)을 포함하고, 다공성 지지체(1)는 그 외주 변에 형성된 수소이온 비투과부(3)를 포함한다.1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the reinforced composite membrane. Referring to FIG. 1, the reinforced composite membrane 10 includes an ion conductor (not shown) and a porous support 1, and the porous support 1 has a hydrogen ion impermeable portion 3 formed on its outer periphery. include

상기 강화 복합막에 포함된 다공성 지지체의 외주 변에 수소이온 비투과부를 포함함에 따라, 전해질 막, 특히 전해질 막의 경계면에서 주로 발생하는 각종 부반응을 억제할 수 있으며, 이로 인한 전해질 막의 스웰링 현상을 방지하고, 연료전기 구동과정에서 생성되는 수소이온이 다공성 지지체의 경계면을 통해 소실되는 것을 막아 전해질 막의 이온 전도도 성능을 향상시킬 수 있다.By including a hydrogen ion impermeable portion on the outer periphery of the porous support included in the reinforced composite membrane, it is possible to suppress various side reactions that mainly occur at the interface of the electrolyte membrane, particularly the electrolyte membrane, and thereby prevent swelling of the electrolyte membrane. In addition, it is possible to improve the ion conductivity performance of the electrolyte membrane by preventing hydrogen ions generated during the fuel cell driving process from being lost through the interface of the porous support.

다공성 지지체(1)는 강화 복합막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수 안정성을 증진시키는 역할을 하는 것으로, 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 용액을 전기방사하여 제조한 고분자 전구체의 나노섬유를 화학적으로 경화시켜 제조할 수 있다. 다공성 지지체(1)는 통상의 유기용매에 불용성이어서 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성 지지체의 기공 내 이온 전도체 충진 공정을 용이하게 하도록 하며, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole, PBO), 폴리벤즈이미다졸 (polybenzimidazole, PBI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리테트라플루우로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드 또는 폴리테트라플루우로에틸렌이 바람직하다.The porous support (1) serves to improve the mechanical strength of the reinforced composite membrane and improves dimensional stability by suppressing volume expansion due to moisture, and is a polymer prepared by electrospinning a solution containing a precursor of a polymer for forming a porous support. It can be prepared by chemically curing the nanofibers of the precursor. The porous support (1) is insoluble in common organic solvents, so it exhibits excellent chemical resistance, facilitates the process of filling the ion conductor in the pores of the porous support, and has hydrophobicity, so there is no fear of shape deformation by moisture in a high-humidity environment. It is preferable to include a hydrocarbon-based polymer. The hydrocarbon-based polymer includes nylon, polyimide (PI), polybenzoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI), polyamideimide (PAI), and polyethyleneterephthalate (polyethyleneterephtalate). ), polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), copolymers thereof, or mixtures thereof, among which heat resistance, chemical resistance, and Polyimide or polytetrafluoroethylene having better morphological stability is preferred.

상기 다공성 지지체가 우수한 다공도 및 최적화된 직경을 갖는 나노섬유와 두께를 가지고, 제조가 용이하며, 습윤처리 후 우수한 인장 강도를 나타내기 위해서는 상기 다공성 지지체를 구성하는 고분자가 30,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 다공성 지지체를 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 30,000 g/mol 미만일 경우 다공성 지지체의 다공도 및 두께를 용이하게 제어할 수 있으나, 다공도 및 습윤처리 후 인장 강도가 저하될 수 있다. 반면, 상기 다공성 지지체를 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 500,000 g/mol을 초과할 경우 내열성은 다소 향상될 수 있으나, 제조공정이 원활하게 진행되지 않고 다공도가 저하될 수 있다.In order for the porous support to have excellent porosity and nanofibers having an optimized diameter and thickness, to be easy to manufacture, and to exhibit excellent tensile strength after wet treatment, the polymer constituting the porous support has a weight of 30,000 to 500,000 g / mol It is preferred to have an average molecular weight. If the weight average molecular weight of the polymer constituting the porous support is less than 30,000 g/mol, the porosity and thickness of the porous support can be easily controlled, but the tensile strength may be reduced after the porosity and wet treatment. On the other hand, when the weight average molecular weight of the polymer constituting the porous support exceeds 500,000 g/mol, heat resistance may be slightly improved, but the manufacturing process may not proceed smoothly and porosity may decrease.

또한, 상기 다공성 지지체는 상술한 바와 같은 범위의 중량평균 분자량을 갖고 최적의 경화 조건에서 고분자 전구체가 고분자로 변환됨에 따라, 400℃ 이상, 바람직하게는 400 내지 800℃의 융점을 가질 수 있다. 만일, 상기 다공성 지지체의 융점이 400℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 연료 전지는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 내열성이 떨어질 경우 이상 발열에 의해 형태가 변형되어 성능이 저하되고 심할 경우 파열되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.In addition, the porous support may have a weight average molecular weight in the range described above and have a melting point of 400 ° C. or more, preferably 400 to 800 ° C., as the polymer precursor is converted into a polymer under optimal curing conditions. If the melting point of the porous support is less than 400° C., it may be easily deformed at a high temperature due to a decrease in heat resistance, and thus the performance of a fuel cell manufactured using the porous support may deteriorate. In addition, when the heat resistance of the porous support is degraded, the shape is deformed due to abnormal heat generation, and performance is deteriorated, and in severe cases, rupture and explosion may occur.

상기와 같은 다공성 지지체는　강화 복합막　총 중량에 대하여 1 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 다공성 지지체의 함량이 1중량% 미만이면　강화 복합막의 기계적 강도 및 치수 안정성이 저하될 우려가 있고, 상기 다공성 지지체의 함량이 50중량%를 초과하면　강화 복합막의 수소이온 전도도가 저하될 우려가 있다.The porous support as described above is preferably included in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the reinforced composite membrane. If the content of the porous support is less than 1% by weight, the mechanical strength and dimensional stability of the reinforced composite membrane may decrease, and if the content of the porous support exceeds 50% by weight, the hydrogen ion conductivity of the reinforced composite membrane may decrease. .

상기 이온 전도체(미도시)는 통상 전해질 막에서 수소이온 전도체로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 구체적으로 수소이온 전도 기능이 우수하면서도 가격 면에서 유리하고 유기 용매에 대해 용해성인 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The ion conductor (not shown) can be used without particular limitation as long as it is used as a hydrogen ion conductor in an electrolyte membrane. Specifically, a fluorine-based polymer having excellent hydrogen ion conduction function, advantageous in price, and soluble in organic solvents; Hydrocarbon-based polymers or mixtures thereof may be used.

구체적으로 상기 이온 전도체는 0.8 mmol/g 이상의 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)을 갖는 고분자를 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 높은 이온교환용량을 갖는 고분자를 사용함으로써 다공성 지지체 형성용 조성물 내 이온전도체의 함량을 낮출 수 있으며, 그 결과로 이온전도체의 사용에 따른 다공성 지지체의 강도 및 치수 안정성 저하를 방지할 수 있다.Specifically, it is preferable to use a polymer having an ion exchange capacity (IEC) of 0.8 mmol/g or more as the ion conductor. By using such a polymer having a high ion exchange capacity, the content of the ion conductor in the composition for forming the porous support can be lowered, and as a result, the strength and dimensional stability of the porous support can be prevented from deterioration due to the use of the ion conductor.

그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Specific examples thereof include poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene containing a sulfonic acid group and fluorovinyl ether, defluorinated sulfurized polyether ketone, or a mixture thereof. Fluorinated polymers, sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK) , sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphazene polyphosphazene), sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone, alcohol sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone ), sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polyarylene ether nitrile, sulfonated Polyarylene ether ether nitrile (sulfonated polyarylene ether ether nitrile), polyarylene ether sulfone ketone (sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), hydrocarbon-based polymers including mixtures thereof, and mixtures thereof. can

상기 이온 전도체는 다공성 지지체(1) 총 중량에 대하여 약 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 전도체의 함량이 5 중량% 미만이면 이온 전도체 사용에 따른 효과가 미미하고, 50 중량%를 초과하면 다공성 지지체의 기계적 강도 및 치수 안정성이 저하될 수 있다.The ion conductor may be included in about 5 to 50% by weight based on the total weight of the porous support (1). If the content of the ion conductor is less than 5% by weight, the effect of using the ion conductor is insignificant, and if it exceeds 50% by weight, mechanical strength and dimensional stability of the porous support may deteriorate.

다공성 지지체(1)는 그 외주 변에 양성자 배리어성 엣지(edge)인 수소이온 비투과부(3)를 포함한다.The porous support 1 includes a hydrogen ion impermeable portion 3, which is a proton barrier edge, on its outer periphery.

여기서, 다공성 지지체의 외주 변이란, 어느 일면 및 상기 일면과 대향하는 다른 일면을 포함하는 다공성 지지체의 어느 한 면의 최외각 부분으로부터 일정한 폭의 길이만큼 상기 어느 한 면의 중심부를 향해 들어간 부분의 영역을 의미할 수 있다.Here, the outer periphery of the porous support refers to a region of a portion that is recessed toward the center of any one side by a length of a certain width from the outermost part of either side of the porous support including one side and the other side opposite to the one side. can mean

일 구현예에서, 수소이온 비투과부(3)는 강화 복합막(10) 전체 면적의 5 내지 40%, 예를 들어 5 내지 30%를 차지할 수 있다. In one embodiment, the hydrogen ion impermeable portion 3 may occupy 5 to 40%, for example, 5 to 30% of the total area of the reinforced composite membrane 10 .

상기 수소이온 비투과부의 면적이 상기 5% 미만인 경우 강화 복합막에서 수소이온 비투과부를 충분히 포함하지 않게 됨에 따라 전해질 막의 최외각 경계에서의 부반응 발생 방지 효율이 감소할 수 있고, 수소이온 비투과부의 면적이 상기 40%를 초과하는 경우 강화 복합막 전체 면적 대비 수소이온 비투과부가 형성되지 않은 다공성 지지부의 면적이 줄어들게 된 결과 강화 복합막의 기계적 또는 물리적 내구성이 줄어들 수 있고, 이온 전도체가 함침된 영역이 줄어들게 되어 강화 복합막의 이온 전도도가 감소할 우려가 있다.When the area of the hydrogen ion impermeable portion is less than 5%, as the reinforced composite membrane does not sufficiently include the hydrogen ion impermeable portion, the efficiency of preventing side reactions from occurring at the outermost boundary of the electrolyte membrane may decrease, and the hydrogen ion impermeable portion When the area exceeds 40%, the mechanical or physical durability of the reinforced composite membrane may be reduced as a result of the decrease in the area of the porous support where the hydrogen ion impermeable portion is not formed compared to the total area of the reinforced composite membrane, and the area impregnated with the ion conductor As a result, the ion conductivity of the reinforced composite membrane may decrease.

일 구현예에서, 수소이온 비투과부(3)는, 다공성 지지체(1)의 외주 변을 열융착하여 형성되는 열융착부일 수 있다.In one embodiment, the hydrogen ion impermeable portion 3 may be a heat-sealed portion formed by heat-sealing the outer periphery of the porous support 1.

상기 열융착부는 상기 다공성 지지체(1)의 일부를 열융착한 것이거나 또는 비다공성 고분자를 열융착한 것일 수 있다.The heat-sealed part may be obtained by heat-sealing a part of the porous support 1 or heat-sealing a non-porous polymer.

상기 열융착부를 형성하기 위해 다공성 지지체 자체를 이용하더라도, 상기 열융착부는 상기 다공성 지지체 소재에 열 및 압력을 가하여 융착시키는 방식으로 형성되므로, 열융착 전 다공성 형태의 기질이 열 및 압력에 의해 융착됨으로써 수소이온이 투과하지 못할 정도의 치밀한 구조를 형성하게 되며, 연료 전지의 지속적인 가습 및 건조 조건에서도 치수 안정성을 유지하게 되어 전해질 막의 스웰링 현상을 억제할 수 있다.Even if the porous support itself is used to form the heat-sealed part, since the heat-sealed part is formed by applying heat and pressure to the porous support material for fusion, the porous substrate before heat-sealing is fused by heat and pressure. It forms a dense structure to the extent that hydrogen ions cannot penetrate, and maintains dimensional stability even under continuous humidification and drying conditions of the fuel cell, thereby suppressing swelling of the electrolyte membrane.

상기 비다공성 고분자는 상기 다공성 지지체를 형성하는 고분자와 동일한 고분자이되, 비다공성인 것일 수 있다. The non-porous polymer may be the same polymer as the polymer forming the porous support, but may be non-porous.

또한, 상기 비다공성 고분자는 비다공성 불소계 고분자일 수 있으며, 여기서 상기 비다공성 불소계 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 불소계 고분자일 수 있다.In addition, the non-porous polymer may be a non-porous fluorine-based polymer, wherein the non-porous fluorine-based polymer is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, poly purple It may be a fluorine-based polymer selected from the group consisting of fluorosulfonylfluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, and copolymers thereof.

상기 비다공성 고분자는 상기 다공성 지지체 상에 적층되거나 또는 상기 다공성 지지체의 외주 변에 별도의 층으로 형성될 수도 있다. 상기 다공성 지지체 상에 적층될 경우, 상기 열융착부는 상기 다공성 지지체의 일부를 비다공성 고분자와 함께 열융착한 것일 수 있다. The non-porous polymer may be laminated on the porous support or formed as a separate layer on the outer periphery of the porous support. When laminated on the porous support, the heat-sealing portion may be obtained by heat-sealing a portion of the porous support with a non-porous polymer.

상기 비다공성 고분자는 전기방사 장치, 스프레이 장치 등과 같은 추가 장치 없이, 전해질막 제조 공정에서 사용되는 롤투롤 공정 내에서 스탬프나 롤러를 이용하여 인쇄할 수 있다.The non-porous polymer can be printed using a stamp or roller in a roll-to-roll process used in the electrolyte membrane manufacturing process without additional devices such as an electrospinning device or a spray device.

또한, 상기 열융착부는 복수의 열롤러를 통과시키는 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의해 연속적으로 형성할 수 있다. 따라서, 기존의 강화 복합막의 제조에 사용된 설비를 그대로 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 강화 복합막의 수소이온 비투과부를 형성하기 위해 별도의 설비를 구비하여야 할 필요성이 줄어든 결과 전체 공정비용이 절감되는 효과가 있다. In addition, the heat-sealed portion may be continuously formed by a roll-to-roll process in which a plurality of heat rollers are passed through. Therefore, it is possible to use the equipment used in the manufacture of the existing reinforced composite membrane as it is, and as a result of reducing the need for separate equipment to form the hydrogen ion impermeable portion of the reinforced composite membrane according to the present invention, the overall process cost is reduced. It works.

상기 열융착은 상기 비다공성 불소계 고분자를 예를 들어 300 내지 350℃의 온도 범위에서 가압하여 수행될 수 있다. 상기 열융착부 형성 온도가 300℃ 미만인 경우, 열융착 과정에서 다공성 지지체가 충분히 용융되지 못하여 치밀한 구조를 형성하기 어려우며, 350℃를 초과하는 경우 융착 부위의 소재가 과도한 열에 의해 녹아내려 다공성 지지체로부터 분리되거나, 열융착부 형성이 어려울 수 있다. 다만, 상기 온도 범위는 사용되는 비다공성 불소계 고분자에 따라 적절히 선택될 수 있다.The heat-sealing may be performed by pressurizing the non-porous fluorine-based polymer at a temperature range of, for example, 300 to 350°C. If the temperature for forming the heat-sealed part is less than 300 ° C, it is difficult to form a dense structure because the porous support is not sufficiently melted during the heat-sealing process, and when it exceeds 350 ° C. Otherwise, it may be difficult to form a heat-sealed part. However, the temperature range may be appropriately selected depending on the non-porous fluorine-based polymer used.

또한, 일 구현예에서, 수소이온 비투과부(3)는 다공성 지지체(1)의 외주 변에 형성된 금속 박막층일 수 있다.In addition, in one embodiment, the hydrogen ion impermeable portion 3 may be a metal thin film layer formed on the outer periphery of the porous support 1.

상기 금속 박막층은 금속 화합물이 포함된 박막을 다공성 지지체의 외주 변에 일정한 너비를 가지도록 하여 형성한 것으로, 상기 박막층에 포함된 금속 화합물이 연료 전지 구동과정에서 발생하는 수소이온들이 전해질 막의 경계를 통해 소실되거나, 부반응을 일으키는 것을 억제하는 효과를 가진다.The metal thin film layer is formed by forming a thin film containing a metal compound to have a certain width on the outer periphery of the porous support, and the metal compound included in the thin film layer allows hydrogen ions generated during the fuel cell driving process to pass through the boundary of the electrolyte membrane. It has the effect of suppressing the disappearance or occurrence of side reactions.

상기 금속 박막층을 구성하는 재료는 수소이온의 투과를 방지하거나 라디칼 생성을 방지하기 위한 임의 금속 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 박막층은 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이금속; 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 귀금속; 상기 전이금속 또는 귀금속의 염 (예를 들어 수화물); 및 상기 전이금속 또는 귀금속의 산화물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.A material constituting the metal thin film layer may be any metal material for preventing the permeation of hydrogen ions or generation of radicals. For example, the metal thin film layer may include cerium (Ce), nickel (Ni), tungsten (W), cobalt (Co), chromium (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), manganese (Mn), iron ( a transition metal selected from the group consisting of Fe), titanium (Ti), vanadium (V), molybdenum (Mo), lanthanum (La), and neodymium (Nd); a precious metal selected from the group consisting of silver (Au), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd) and rhodium (Rh); salts (eg hydrates) of the above transition metals or noble metals; and at least one selected from oxides of the transition metals or noble metals.

상기 금속 박막층은 기존의 강화 복합막의 제조에 이용되는 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의해 연속적으로 형성할 수 있으며, 예를 들어 이온 전도체가 함침된 다공성 지지체를 건조시킨 후, 이를 복수의 롤러를 통과시키며 상기 다공성 지지체의 외주 변에 금속 박막을 위치시킬 수 있다. 따라서, 기존의 강화 복합막의 제조에 사용된 설비를 그대로 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 강화 복합막의 금속 박막층를 형성하기 위해 별도의 설비를 구비하여야 할 필요성이 줄어든 결과 전체 공정비용이 절감되는 효과가 있다. The metal thin film layer may be continuously formed by a roll-to-roll process used in the manufacture of conventional reinforced composite membranes. For example, after drying a porous support impregnated with an ion conductor, a plurality of A metal thin film may be positioned on the outer periphery of the porous support while passing through a roller. Therefore, the existing equipment used for manufacturing the reinforced composite film can be used as it is, and as a result of reducing the need for separate equipment to form the metal thin film layer of the reinforced composite film according to the present invention, the overall process cost is reduced. .

일 실시예에서, 수소이온 비투과부(3)은 다공성 지지체(1)의 외주 변에 형성된 열융착부 상에 금속 박막층이 더 위치한 것일 수 있다. 열융착부 및 금속 박막층에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.In one embodiment, the hydrogen ion impermeable portion 3 may be a metal thin film layer further positioned on the heat-sealed portion formed on the outer periphery of the porous support 1. Details of the thermally fused portion and the metal thin film layer are as described above.

일 실시예에서, 수소이온 비투과부(3)는 다공성 지지체(1)의 외주 변에 금속 박막층이 형성되고 상기 금속 박막층의 외주 변에 상기 열융착부가 위치한 것일 수 있다.In one embodiment, the hydrogen ion impermeable portion 3 may be a metal thin film layer formed on the outer periphery of the porous support 1 and the thermally fused portion located on the outer periphery of the metal thin film layer.

일 실시예에서, 수소이온 비투과부(3)는 다공성 지지체(1)의 어느 일면에만 형성될 수 있고, 또는 상기 어느 일면 및 이와 대향하는 타면에 모두 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 지지체의 양면에 상기 수소이온 비투과부가 모두 형성될 때, 강화 복합막의 치수 안정성을 확보할 수 있으며, 전해질 막의 경계면에서 발생하는 부반응을 억제하여 연료 전지의 구동 효율을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the hydrogen ion impermeable portion 3 may be formed on only one surface of the porous support 1, or may be formed on both the one surface and the other surface opposite thereto. Preferably, when the hydrogen ion impermeable portion is formed on both sides of the porous support, the dimensional stability of the reinforced composite membrane can be secured, and side reactions occurring at the interface of the electrolyte membrane can be suppressed to improve the driving efficiency of the fuel cell. can

일 실시예에서, 수소이온 비투과부(30)의 두께는 강화 복합막 전체 두께의 1 내지 5%일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the hydrogen ion impermeable portion 30 may be 1 to 5% of the total thickness of the reinforced composite film.

상기 수소이온 비투과부(30)의 두께가 1% 미만인 경우, 수소이온 비투과 효율이 감소함에 따라 연료 전지의 구동효율이 줄어들 수 있으며, 5%를 초과하는 경우 강화 복합막의 두께가 증가하여 연료 전지 스택의 경량화 및 집적화에 문제가 있을 수 있다.When the thickness of the hydrogen ion impermeable portion 30 is less than 1%, the driving efficiency of the fuel cell may decrease as the hydrogen ion impermeability decreases, and when it exceeds 5%, the thickness of the reinforced composite membrane increases, resulting in a fuel cell stack There may be problems with lightening and integration of

일 실시예에서, 강화 복합막(10)의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the reinforced composite film 10 may be 5 μm to 50 μm.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 강화 복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a membrane-electrode assembly and a fuel cell including the reinforced composite membrane are provided.

구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 강화 복합막을 포함한다.Specifically, the membrane-electrode assembly includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and the reinforced composite film positioned between the anode electrode and the cathode electrode.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 3을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화 복합막(50) 및 강화 복합막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.2 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3 , the membrane-electrode assembly 100 includes the reinforced composite membrane 50 and the fuel cell electrodes 20 and 20' disposed on both sides of the reinforced composite membrane 50, respectively. . The electrodes 20 and 20' include electrode substrates 40 and 40' and catalyst layers 30 and 30' formed on surfaces of the electrode substrates 40 and 40', and the electrode substrates 40 and 40' And a microporous layer (not shown) containing conductive fine particles such as carbon powder and carbon black to facilitate material diffusion in the electrode substrates 40 and 40' between the catalyst layers 30 and 30'. may include more.

상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 강화 복합막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 강화 복합막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 강화 복합막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다. In the membrane-electrode assembly 100, an oxidation reaction in which hydrogen ions and electrons are generated from fuel disposed on one surface of the reinforced composite membrane 50 and transferred to the catalyst layer 30 through the electrode substrate 40 The electrode 20 that causes a is called an anode electrode, and is disposed on the other side of the reinforced composite membrane 50 and passes through hydrogen ions supplied through the reinforced composite membrane 50 and the electrode substrate 40 'to the catalyst layer ( 30'), the electrode 20', which causes a reduction reaction to generate water from the oxidizing agent, is called a cathode electrode.

상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.The catalyst layers 30 and 30' of the anode and cathode electrodes 20 and 20' include a catalyst. As the catalyst, any catalyst that participates in the reaction of a battery and can be used as a catalyst for a fuel cell may be used. Specifically, a platinum-based metal can be preferably used.

상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.The platinum-based metal is platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), a platinum-M alloy (wherein M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium ( Ir), Osmium (Os), Gallium (Ga), Titanium (Ti), Vanadium (V), Chromium (Cr), Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper ( Any one selected from the group consisting of Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), lanthanum (La) and rhodium (Rh) or above), may include one selected from the group consisting of non-platinum alloys and combinations thereof, and more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalyst metal group may be used, but limited thereto It is not, and any platinum-based catalytic metal usable in the art may be used without limitation.

구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, the platinum alloy is Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe- Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr- It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ir and combinations thereof.

또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the non-platinum alloy is Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir - It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and combinations thereof.

이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. This catalyst may be used as a catalyst itself (black), or may be used by being supported on a carrier.

상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.The carrier may be selected from carbon-based carriers, porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, and ceria, and zeolites. The carbon-based carrier is graphite, super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen Black, Denka black, acetylene Acetylene black, carbon nano tube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nano fiber, carbon nano wire, carbon nano ball , carbon nanohorn, carbon nanocage, carbon nanoring, ordered nano-/meso-porous carbon, carbon airgel, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and It may be selected from one or more combinations thereof, but is not limited thereto, and carriers usable in the art may be used without limitation.

상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.The catalyst particles may be located on the surface of the carrier, or may penetrate into the carrier while filling internal pores of the carrier.

상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.In the case of using the noble metal supported on the carrier as a catalyst, a commercially available catalyst may be used, or it may be prepared and used by supporting a noble metal on the carrier. Since the process of supporting the noble metal on the support is widely known in the art, detailed descriptions thereof are omitted in this specification, but can be easily understood by those skilled in the art.

상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.The catalyst particles may be contained in an amount of 20% to 80% by weight based on the total weight of the catalyst electrodes 30 and 30'. %, the active area may decrease due to the aggregation of the catalyst particles, and thus the catalytic activity may decrease.

또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.In addition, the catalytic electrodes 30 and 30' may include a binder to improve adhesion of the catalytic electrodes 30 and 30' and transfer hydrogen ions. It is preferable to use an ion conductor having ion conductivity as the binder, and since the description of the ion conductor is the same as described above, a repetitive description will be omitted.

다만, 상기 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 강화 복합막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.However, the ion conductor may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be selectively used together with a non-conductive compound for the purpose of further improving adhesion to the reinforced composite film 50. It is preferable to adjust the amount used to suit the purpose of use.

상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.Examples of the non-conductive compound include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), and ethylene/tetrafluoroethylene. Roethylene (ethylene/tetrafluoroethylene (ETFE)), ethylene chlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), dodecane At least one selected from the group consisting of sylbenzenesulfonic acid and sorbitol may be used.

상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.The binder may be included in an amount of 20% to 80% by weight based on the total weight of the catalyst electrodes 30 and 30'. If the content of the binder is less than 20% by weight, generated ions may not be well transmitted, and if it exceeds 80% by weight, it is difficult to supply hydrogen or oxygen (air) due to lack of pores and an active area that can react. this may decrease

상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.A porous conductive substrate may be used as the electrode substrate 40 or 40' so that hydrogen or oxygen can be smoothly supplied. Representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (a porous film composed of fibrous metal cloth or a metal film formed on the surface of a cloth formed of polymer fibers). refers to) can be used, but is not limited thereto. In addition, it is preferable to use a water-repellent material treated with a fluorine-based resin as the electrode substrates 40 and 40' to prevent a decrease in diffusion efficiency of reactants due to water generated during operation of the fuel cell. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, or copolymers thereof may be used.

또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.In addition, a microporous layer for enhancing the diffusion effect of the reactants in the electrode substrates 40 and 40' may be further included. This microporous layer is generally made of conductive powder having a small particle size, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanowire, or carbon nanohorn. -horn) or a carbon nano ring.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating the electrode substrates 40 and 40' with a composition including a conductive powder, a binder resin, and a solvent. Examples of the binder resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride, alkoxyvinyl ether, polyvinyl alcohol, and cellulose acetate. or copolymers thereof and the like may be preferably used. Alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and the like may be preferably used as the solvent. The coating process may be a screen printing method, a spray coating method, or a coating method using a doctor blade depending on the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화 복합막(50)으로서 본 발명에 따른 강화 복합막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. The membrane-electrode assembly 100 may be manufactured according to a conventional manufacturing method of a membrane-electrode assembly for a fuel cell, except for using the reinforced composite membrane 50 according to the present invention as the reinforced composite membrane 50. there is.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다. A fuel cell according to another embodiment of the present invention may include the membrane-electrode assembly 100 .

도 3은 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.

상기 도 3을 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.Referring to FIG. 3 , the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying mixed fuel in which fuel and water are mixed, and a reforming unit for reforming the mixed fuel to generate reformed gas including hydrogen gas ( 220), a stack 230 in which a reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 reacts electrochemically with an oxidizing agent to generate electrical energy, and the oxidizing agent is transferred between the reforming unit 220 and the stack It includes an oxidizing agent supply unit 240 supplying to 230.

상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.The stack 230 includes a plurality of unit cells generating electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction between a reformed gas including hydrogen supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240. provide

각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent, the reforming gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent It includes a separator (also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator') for supplying the membrane-electrode assembly. The separators are disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the membrane-electrode assembly at the center. At this time, the separators respectively located at the outermost side of the stack are also referred to as end plates.

상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.Among the separators, the end plate includes a pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and a pipe-shaped second pipe-shaped pipe for injecting oxygen gas. A supply pipe 232 is provided, and on the other end plate, a first discharge pipe 233 for discharging reformed gas containing hydrogen gas that is finally unreacted and remaining in a plurality of unit cells to the outside, and the unit cell described above. Finally, a second discharge pipe 234 is provided for discharging the unreacted and remaining oxidizing agent to the outside.

상기 연료 전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.In the fuel cell, except that the membrane-electrode assembly 100 according to an embodiment of the present invention is used, the separator, the fuel supply unit, and the oxidizer supply unit constituting the electricity generator are used in a normal fuel cell. , Detailed descriptions are omitted in this specification.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

[제조예 1] 외주변에 열융착부 엣지를 가지는 강화복합막[Production Example 1] Reinforced composite film having an edge of a heat-sealed portion on the outer periphery

당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 1 이오노머 분산액을 제조한다. 다공성 서브-지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.2 ㎛, 두께: 3 ㎛)에 이오노머(이온전도체) 용액 (이온전도체의 양이 다공성 지지체 총 중량에 대해 35 중량%의 양이도록 함유된 용액)을 적신다. Convection oven에서 80℃, 4시간 건조 후 식혔다가 190℃에서 20분간 열처리한다. 외주변 열융착부 형태의 핫프레스를 적용하여 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)를 300℃에서 열융착하여 수축/팽창이 보강된 엣지를 가지는 강화복합막(강화복합막 두께 20 ㎛)을 제조한다. 상기 강화복합막에서 상기 엣지 (즉, 수소이온 비투과부)는 강화복합막 전체 면적의 10%를 차지하였으며 상기 엣지의 두께는 0.75 ㎛ 인 것으로 확인되었다.A first ionomer dispersion is prepared comprising a highly fluorinated polymer having an equivalent weight (EW) of 800 g/eq in an amount of 20% by weight. The porous sub-support (e-PTFE, pore size: 0.10 μm to 0.2 μm, thickness: 3 μm) is contained in an ionomer (ion conductor) solution (the amount of the ion conductor is 35% by weight relative to the total weight of the porous support) solution) is soaked. After drying at 80℃ for 4 hours in a convection oven, cool it down and heat-treat it at 190℃ for 20 minutes. A reinforced composite film (reinforced composite film thickness: 20 μm) having an edge with reinforced shrinkage/expansion is prepared by thermally splicing PTFE (polytetrafluoroethylene) at 300 ° C by applying a hot press in the form of a heat-sealed outer peripheral area. . In the reinforced composite film, the edge (ie, the hydrogen ion impervious portion) occupied 10% of the total area of the reinforced composite film, and it was confirmed that the thickness of the edge was 0.75 μm.

[비교예 1] 불소계 강화복합막 [Comparative Example 1] Fluorine-based reinforced composite film

당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 1 이오노머 분산액을 제조한다. 다공성 서브-지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.2 ㎛, 두께: 3 ㎛)에 이오노머 용액을 적신다. Convection oven에서 80℃, 4시간 건조 후 식혔다가 190℃에서 20분간 열처리한다. A first ionomer dispersion is prepared comprising a highly fluorinated polymer having an equivalent weight (EW) of 800 g/eq in an amount of 20% by weight. A porous sub-support (e-PTFE, pore size: 0.10 μm to 0.2 μm, thickness: 3 μm) is wetted with the ionomer solution. After drying at 80℃ for 4 hours in a convection oven, cool it down and heat-treat it at 190℃ for 20 minutes.

[실험예][Experimental example]

실험 1: [치수 안정성 평가]Experiment 1: [Evaluation of dimensional stability]

10*10cm의 크기로 자른 샘플의 MD/TD 방향을 파란색 네임펜으로 표기하였다.The MD/TD direction of the sample cut to a size of 10*10 cm was marked with a blue name pen.

500 ml 비이커에 증류수 300ml 채우고 상온, 상습(23℃, R50%)에서 hotplate에 가열하여 끓여서 온도가 100 ℃가 되면 상기 샘플을 넣고 10분간 침지 하였다. 그 후 샘플을 꺼내어 물기를 제거하고 모눈종이와 자를 이용하여 가로, 세로길이 변화를 측정하였으며, 침지 전/후의 길이 변화를 기록하여 다음의 식에 따라 치수 변화율을 계산하였다. 강화복합막의 치수변화는 MD/TD 값의 평균으로 하였다. 수축하는 경우는 절대값으로 산출한다.300 ml of distilled water was filled in a 500 ml beaker, heated and boiled on a hotplate at room temperature and normal humidity (23° C., R50%), and when the temperature reached 100° C., the sample was put and immersed for 10 minutes. Then, the sample was taken out, dried, and the horizontal and vertical length changes were measured using graph paper and a ruler. The length changes before and after immersion were recorded, and the dimensional change rate was calculated according to the following equation. The dimensional change of the reinforced composite membrane was the average of the MD/TD values. In the case of contraction, it is calculated as an absolute value.

실험 2: [Wet/dry cycling 평가 (물리내구 가속수명 평가)]Experiment 2: [Wet/dry cycling evaluation (physical endurance accelerated life evaluation)]

연료 전지의 고분자 전해질 막의 기계적 내구성을 측정하기 위한 가속 내구 평가법으로 NEDO(일본)에서 만든 표준 평가법 (NEDO protocol, HumidityCycle Test Method)을 사용하여 측정하였다. 전지 온도는 80℃, Wet 사이클은 Tda= Tdc = 90℃ (RH 150%), 2 분으로, Dry 사이클은 Tda = Tdc = Dry (RH 0%), 2 분으로 하였으며, 수소 누출량이 초기의 10배를 초과하거나 20,000 사이클이 완료된 경우 중 더 빠른 경우를 시험 종결 시점으로 하였다.As an accelerated durability evaluation method for measuring the mechanical durability of a polymer electrolyte membrane of a fuel cell, it was measured using a standard evaluation method (NEDO protocol, HumidityCycle Test Method) made by NEDO (Japan). The battery temperature was 80℃, the Wet cycle was Tda= Tdc = 90℃ (RH 150%), 2 minutes, and the Dry cycle was Tda = Tdc = Dry (RH 0%), 2 minutes. The test was terminated at the faster case of exceeding twice or completing 20,000 cycles.

평가결과Evaluation results

상기 실시예 1과 비교예 1 에서 제조한 강화복합막에 대해 전술한 실험예 1 및 실험예 2 에 따른 평가를 수행하고 그 결과를 아래의 [표 1] 및 [도 4]에 나타내었다.The reinforced composite films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2 described above, and the results are shown in [Table 1] and [Fig. 4] below.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 Shrink ratio(%)Shrink ratio (%) 1One 55 Wet/Dry Cycling (cycle)Wet/Dry Cycling (cycle) 30,000↑30,000↑ 20,00020,000

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also made according to the present invention. falls within the scope of the rights of

10: 강화 복합막
1: 다공성 지지체 3: 수소이온 비투과부
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부10: reinforced composite film
1: porous support 3: hydrogen ion impermeable portion
20, 20': electrode
30, 30': catalyst layer
40, 40': electrode substrate
100: membrane-electrode assembly
200: fuel cell
210: fuel supply unit 220: reforming unit
230: stack 231: first supply pipe
232: second supply pipe 233: first discharge pipe
234: second discharge pipe 240: oxidant supply unit

Claims (11)

이온 전도체; 및
다공성 지지체를 포함하고,
상기 다공성 지지체는 외주 변에 수소이온 비투과부를 포함하는 것인,
연료 전지용 강화 복합막.ion conductor; and
Including a porous support,
The porous support includes a hydrogen ion impermeable portion on the outer periphery,
Reinforced composite membrane for fuel cells. 제1항에서,
상기 수소이온 비투과부는,
상기 다공성 지지체의 외주 변을 열융착하여 형성되는 열융착부,
상기 다공성 지지체의 외주 변에 형성된 금속 박막층, 또는
이들의 조합인 것인,
연료 전지용 강화 복합막.In paragraph 1,
The hydrogen ion impermeable portion,
A heat-sealed portion formed by heat-sealing the outer periphery of the porous support;
A metal thin film layer formed on the outer periphery of the porous support, or
which is a combination of these
Reinforced composite membrane for fuel cells. 제1항에서,
상기 수소이온 비투과부는 강화 복합막 전체 면적의 5 내지 40%를 차지하는,
연료 전지용 강화 복합막.In paragraph 1,
The hydrogen ion impermeable portion occupies 5 to 40% of the total area of the reinforced composite membrane,
Reinforced composite membrane for fuel cells. 제2항에서,
상기 열융착부는 상기 다공성 지지체의 일부를 열융착한 것이거나 또는 비다공성 고분자를 열융착한 것인,
연료 전지용 강화 복합막.In paragraph 2,
The heat-sealed portion is one in which a portion of the porous support is heat-sealed or a non-porous polymer is heat-sealed,
Reinforced composite membrane for fuel cells. 제4항에서,
상기 비다공성 고분자는 폴리에틸렌글리콜(PEG)계 고분자; 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 불소계 고분자인,
연료 전지용 강화 복합막.In paragraph 4,
The non-porous polymer is a polyethylene glycol (PEG)-based polymer; or polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene, A fluorine-based polymer selected from the group consisting of polychlorotrifluoroethylene and copolymers thereof,
Reinforced composite membrane for fuel cells. 제2항에서,
상기 열융착부는 비다공성 불소계 고분자를 300 내지 350℃의 온도에서 가압 하에 열융착하여 형성되는 것인,
연료 전지용 강화 복합막.In paragraph 2,
The heat-sealing part is formed by heat-sealing a non-porous fluorine-based polymer under pressure at a temperature of 300 to 350 ° C.
Reinforced composite membrane for fuel cells. 제1항에서,
상기 이온 전도체는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인,
연료 전지용 강화 복합막.In paragraph 1,
The ion conductor is poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, defluorinated sulfurized polyether ketone, or a mixture thereof. Fluorine-based polymer containing; Sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzimide sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphazene, sulfonated poly sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone polyether ketone), sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, sulfonated polyphenylene sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polyarylene ether nitrile, sulfonated polyarylene ether ether nitrile ( hydrocarbon-based polymers including sulfonated polyarylene ether ether nitrile), polyarylene ether sulfone ketone, and mixtures thereof; And it is selected from the group consisting of mixtures thereof,
Reinforced composite membrane for fuel cells. 제1항에서,
상기 이온 전도체는 다공성 지지체 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인,
연료 전지용 강화 복합막.In paragraph 1,
The ion conductor is included in 5% to 50% by weight based on the total weight of the porous support,
Reinforced composite membrane for fuel cells. 제1항에서,
상기 강화 복합막의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 인,
연료 전지용 강화 복합막.In paragraph 1,
The thickness of the reinforced composite film is 5 μm to 50 μm,
Reinforced composite membrane for fuel cells. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항에 따른 고분자 전해질 막
을 포함하는 막-전극 어셈블리.an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and
The polymer electrolyte membrane according to claim 1 located between the anode electrode and the cathode electrode
A membrane-electrode assembly comprising a. 제10항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 10 .

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