KR20230082141A - Low dielectric graft copolymer, low dielectric film and flexible circuit board comprising the same - Google Patents
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
본 발명은 저유전성 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 저유전성 필름 및 연성회로기판에 관한 것으로, 저유전성 필름 및 연성회로기판은 28GHz의 주파수 영역에서 2 내지 3의 저유전율을 가지며, 우수한 치수안정성, 내열성 및 유연성을 가진다. The present invention relates to a low-dielectric graft copolymer, a low-dielectric film and a flexible circuit board including the same, wherein the low-dielectric film and the flexible circuit board have a low dielectric constant of 2 to 3 in a frequency range of 28 GHz, excellent dimensional stability, It has heat resistance and flexibility.
Description
본 발명은 저유전성 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 저유전성 필름 및 연성회로 기판에 관한 것이다. The present invention relates to a low-dielectric graft copolymer, a low-dielectric film containing the same, and a flexible circuit board.
고도의 정보화 사회 진전에 수반하여 다량의 정보를 고속으로 처리할 필요가 생김으로써, 통신 전자기기에 사용되는 신호의 주파수대는 MHz로부터 GHz로 보다 고주파 영역으로 이행하고 있다. 그렇지만, 전기 신호는 주파수가 높아지는 만큼, 전송 손실이 커지는 특성이 있기 때문에, 고주파 대역에 대응하는 뛰어난 고주파 전송 특성을 가지는 전기 절연 재료와 그것을 이용한 기판의 개발이 강하게 요구되고 있다. 현재에는 5G(28GHZ) 대역에 높은 주파수가 상용되고 있음에 따라, 상기 5G 대역에서, 고주파 신호를 사용하는 기기에서는 프린트 배선판 상에서의 신호 지연이 문제가 발생되며, 이러한 신호 지연은 배선 주위에 있는 절연층의 유전율 평방근에 비례한다. 그 때문에, 신호의 지연을 작게 하기 위해서 유전율이 작은 재료가 필요하다.BACKGROUND OF THE INVENTION As the need to process a large amount of information at high speed has arisen with the progress of an advanced information society, the frequency band of signals used in communication electronic devices is shifting from MHz to GHz to a higher frequency range. However, since electrical signals have a characteristic in which transmission loss increases as the frequency increases, development of an electrical insulating material having excellent high-frequency transmission characteristics corresponding to a high-frequency band and a substrate using the same is strongly desired. Currently, as high frequencies are commercially available in the 5G (28GHZ) band, signal delay on the printed wiring board is a problem in devices using high-frequency signals in the 5G band, and this signal delay is caused by insulation around the wiring. It is proportional to the square root of the permittivity of the layer. Therefore, in order to reduce the delay of the signal, a material having a low permittivity is required.
이러한 특성을 위한 전기 절연 재료로써는 통상 고분자 절연 재료가 이용된다. 구체적인 고분자 절연 재료로는 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소계의 열가소성 수지, 폴리이미드 수지, 비스마레이미드트리아진 수지 등의 다양한 수지 등이 제안되고 있다. 종래의 프린트 배선 기판용 적층판은 상기한 고분자 절연 재료가 단독 혹은 글라스 섬유 혹은 글라스 부직포 또는 무기물 필러 등과 배합되어 제작된다. 상기와 같은 구성물을 배합하여 적층판을 제작하는 방법은 고분자 절연 재료를 유기 용매에 녹여서 유리 직물에 함침 건조하여 얻은 프리프레그와 금속박을 겹처서 가열 가압하여 하는 방법이 있고, 유기 용매에 녹지 않은 고분자 절연 재료의 경우 용융 사출법으로 녹여서 가공하여 판형으로 제작 후에 금속박을 겹쳐서 가열 가압하는 방법이 있다. 이러한 적층판을 제작하는데 주로 사용되는 금속박은 동박과 알루미늄박 등이 있다.As an electrical insulating material for these characteristics, a polymeric insulating material is usually used. As specific polymer insulating materials, various resins such as polyolefin resins, epoxy resins, fluorine-based thermoplastic resins, polyimide resins, and bismaleimide triazine resins have been proposed. Conventional laminates for printed wiring boards are manufactured by combining the above-described polymer insulating material alone or with glass fibers or glass nonwoven fabrics or inorganic fillers. A method of manufacturing a laminate by mixing the above components is a method of melting a polymer insulating material in an organic solvent, impregnating and drying a glass fabric, and heating and pressing a prepreg obtained by overlapping and heating a metal foil. In the case of materials, there is a method of melting and processing by a melt injection method to produce a plate shape, and then overlapping metal foils and heating and pressing. Metal foils mainly used for manufacturing such a laminate include copper foil and aluminum foil.
그러나, 종래에 제공되고 있는 다양한 고분자 절연재료로서, 에폭시 수지의 경우에는 전기 특성 특히 고주파 영역에서의 유전특성이 나쁜 결점을 가지고 있다. 그리고, PTFE로 대표되는 불소계 열가소성 수지는 고주파 특성은 좋으나 열가소성 수지이기 때문에 성형 가공 시 팽창 수축이 크고 가공성이 많이 뒤떨어져 특수 용도로 사용이 제한되고 있다. 아울러 열가소성 수지의 경우 적층판으로 형성시 금속박과의 밀착성이 확보되어도 반전 내열성이 뒤떨어지는 특성을 보이고 있다. 폴리올레핀계의 수지의 경우 극성기를 가지지 않기 때문에 전기절연 특성이 우수하며, 특히 유전손실 특성이 우수하지만 내열성이 낮은 결점을 가지고 있다. 또한, 선팽창 계수가 크기 때문에 배선기판용 적층판으로 사용되는 경우 부품을 실장하는 경우 접속 신뢰성이나 스루홀 도금의 신뢰성이 부족한 문제점이 있다. 나아가, 비스말레이미드트리아젠 수지와 폴리이미드 수지는 고가격으로 인하여 범용 수지로서 활용성이 많이 낮은 상태이다.However, as various polymeric insulating materials that have been provided in the past, epoxy resin has poor electrical properties, particularly dielectric properties in a high-frequency region. In addition, fluorine-based thermoplastic resins, represented by PTFE, have good high-frequency properties, but because they are thermoplastic resins, their use is limited for special purposes due to their high expansion and contraction during molding and poor processability. In addition, in the case of a thermoplastic resin, when formed into a laminate, even if adhesion to the metal foil is secured, the inversion heat resistance is inferior. In the case of polyolefin-based resins, since they do not have a polar group, they have excellent electrical insulation properties and, in particular, excellent dielectric loss properties, but have low heat resistance. In addition, since the linear expansion coefficient is large, when used as a laminate for a wiring board, there is a problem in that connection reliability or reliability of through-hole plating is insufficient when components are mounted. Furthermore, bismaleimide triazene resins and polyimide resins are in a state in which utilization as general-purpose resins is very low due to high prices.
따라서 5G(28GHz)대역에서 낮은 유전율을 가지며, 우수한 내열성 및 유연성을 가지는 새로운 연성회로기판용 고분자가 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for a new polymer for a flexible printed circuit board having a low permittivity in the 5G (28 GHz) band and having excellent heat resistance and flexibility.
본 발명은 저유전성을 가지는 공액 디엔계 중합체 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 저유전성 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a low dielectric graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer and an aromatic polyether having a low dielectric property, and a method for preparing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 인장강도 및 내열성을 가지며, 종래의 연성회로기판 제조방법과 동일한 방법으로 제조 가능한 저유전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a low dielectric film that has excellent tensile strength and heat resistance and can be manufactured by the same method as a conventional flexible circuit board manufacturing method.
본 발명의 또 다른 목적은 유전율이 2 내지 3의 유전율을 가지는 저유전성 필름 및 연성회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a low-k film and a flexible printed circuit board having a permittivity of 2 to 3.
본 발명은 공액 디엔계 중합체 및 상기 공액 디엔계 중합체에 그라프트된 방향족 폴리에테르를 포함하는 저유전성 그라프트 공중합체를 제공한다. The present invention provides a low-dielectric graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer and an aromatic polyether grafted to the conjugated diene-based polymer.
본 발명의 일 양태에 따르면, 방향족 폴리에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌 에테르계 중합체일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the aromatic polyether may be a polyphenylene ether-based polymer represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬 또는 수소이다.)(In Formula 1, R1 and R2 are independently C 1 -C 6 alkyl or hydrogen.)
본 발명의 일 양태에 따르면, 방향족 폴리에테르의 수평균분자량은 1,000 내지 7,000 g/mol일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the aromatic polyether may have a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 g/mol.
본 발명의 일 양태에 따르면, 공액 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔, 폴리헥사디엔, 폴리디메틸부타디엔, 폴리에틸부타디엔, 폴리메틸펜타디엔, 폴리부틸옥타디엔, 폴리피페릴렌, 피페릴렌헥사디엔 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합체일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the conjugated diene-based polymer is polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene, polyhexadiene, polydimethylbutadiene, polyethylbutadiene, polymethylpentadiene, polybutyloctadiene, polypiperylene, pipe It may be any one or two or more polymers selected from the group consisting of rylenehexadiene and copolymers thereof.
본 발명의 일 양태에 따르면, 공액 디엔계 중합체의 수평균분자량은 5,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. According to one aspect of the present invention, the number average molecular weight of the conjugated diene-based polymer may be 5,000 to 15,000 g/mol.
본 발명의 일 양태에 따르면, 공액 디엔계 중합체가 상기 방향족 폴리에테르보다 더 높은 수평균분자량을 가질 수 있다.According to one aspect of the present invention, the conjugated diene-based polymer may have a higher number average molecular weight than the aromatic polyether.
본 발명의 일 양태에 따르면, 공액 디엔계 중합체와 방향족 폴리에테르는 황 원소를 포함하는 2가 연결기에 의해 결합된 저유전성 그라프트 공중합체. According to one aspect of the present invention, a low-k graft copolymer in which a conjugated diene-based polymer and an aromatic polyether are bonded by a divalent linking group containing elemental sulfur.
구체적으로 상기 2가 연결기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Specifically, the divalent linking group may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
*-S-L-COO-**-S-L-COO-*
(상기 화학식 2에서, L은 C1-C10의 알킬렌, C6-C20의 아릴렌 또는 C3-C20의 시클로알킬렌이다.)(In Formula 2, L is C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 20 arylene or C 3 -C 20 cycloalkylene.)
본 발명의 일 양태에 따르면, 그라프트 공중공액 디엔계 중합체 및 방향족 폴리에테르는 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함되어 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. According to one aspect of the present invention, the graft copolymer may be prepared by including the graft copolymer and the aromatic polyether in a weight ratio of 5:1 to 1:1.
본 발명은 상술한 저유전성 그라프트 공중합체를 포함하는 저유전성 필름을 제공한다. The present invention provides a low-k film comprising the above-described low-k graft copolymer.
본 발명의 일 양태에 따르면, 저유전성 필름은 28GHz 대역에서 유전율이 2 내지 3의 범위를 가지며, 유전 손실은 0.015 이하일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the low-k film may have a permittivity in the range of 2 to 3 and a dielectric loss of 0.015 or less in the 28 GHz band.
본 발명은 상술한 저유전성 필름; 및 상기 저유전성 필름 상에 위치하는 동박;을 포함하는 연성회로기판을 제공한다.The present invention is the above-described low dielectric film; and a copper foil disposed on the low-k film.
본 발명의 일 양태에 따르면, 연성회로기판은 동박상에 위치하는 커버레이 필름을 더 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the flexible printed circuit board may further include a coverlay film positioned on the copper foil.
본 발명의 일 양태에 따르면, 연성회로기판의 두께는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. According to one aspect of the present invention, the thickness of the flexible printed circuit board may be 10 to 100 μm.
본 발명은 (a) 공액 디엔계 중합체 및 제1작용기를 함유하는 티올계 화합물을 반응시켜 공액 디엔계 중합체에 제1작용기를 도입하는 단계; 및 (b) 상기 제1작용기가 도입된 공액 디엔계 중합체와 제2작용기를 함유하는 방향족 폴리에테르를 반응시켜 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 저유전성 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) reacting a conjugated diene-based polymer and a thiol-based compound containing a first functional group to introduce a first functional group into a conjugated diene-based polymer; and (b) preparing a graft copolymer by reacting the conjugated diene-based polymer into which the first functional group is introduced with an aromatic polyether containing a second functional group. do.
본 발명의 일 양태에 따르면, 제1작용기와 제2작용기는 반응하여 *-NHCO-*, *-C(=O)O-*, *-NHC(=O)O-*, *-NHC(=O)NH-* 및 *-OC(=O)O-*으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공유결합을 형성할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the first functional group and the second functional group react to form *-NHCO-*, *-C(=O)O-*, *-NHC(=O)O-*, *-NHC( =O)NH-* and *-OC(=O)O-* may form any one covalent bond selected from the group consisting of.
본 발명의 일 양태에 따르면, 티올계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the thiol-based compound may be represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
HS-L-COOHHS-L-COOH
(상기 화학식 3에서, L은 C1-C10의 알킬렌, C6-C20의 아릴렌 또는 C3-C20의 시클로알킬렌이다.)(In Formula 3, L is C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 20 arylene or C 3 -C 20 cycloalkylene.)
본 발명의 일 양태에 따르면, 제2작용기는 방향족 폴리에테르의 말단에 위치할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the second functional group may be located at the end of the aromatic polyether.
본 발명의 저유전성 그라프트 공중합체는 유전율이 낮으며, 내열성 및 유연성이 우수하며, 기존의 연성회로기판 제조방법으로 제조가 가능할 수 있다.The low-k graft copolymer of the present invention has a low permittivity, excellent heat resistance and flexibility, and can be manufactured by conventional flexible circuit board manufacturing methods.
또한 본 발명의 상기 저유전성 그라프트 공중합체를 포함하는 저유전성 필름은 28GHZ 대역에서 유전율 2 내지 3을 구현할 수 있으며, 우수한 내열성 및 유연성을 가져, 우수한 치수 안정성을 구현할 수 있다.In addition, the low-k film comprising the low-k graft copolymer of the present invention can implement a permittivity of 2 to 3 in the 28GHZ band, has excellent heat resistance and flexibility, and can implement excellent dimensional stability.
또한 본 발명의 상기 저유전성 그라프트 공중합체를 포함하는 연성회로기판은 상기의 저유전성 필름을 포함함으로써, 우수한 절연성을 구현하며, 고주파 대역에 대응하는 뛰어난 고주파 전송 특성을 구현할 수 있다. In addition, the flexible printed circuit board including the low-k graft copolymer of the present invention can realize excellent insulation properties and excellent high-frequency transmission characteristics corresponding to a high-frequency band by including the low-k film.
또한 본 발명의 저유전성 그라프트 공중합체는 공단량체의 함?을 조절함으로서, 화학구조 및 분자량이 다른 저유전성 그라프트 공중합체를 제공할 수 있어, 상기 저유전성 그라프트 공중합체를 포함하는 저유전성 필름은 유전 특성 및 기계적 물성이 용이하게 조절될 수 있다. In addition, the low-k graft copolymer of the present invention can provide a low-k graft copolymer having a different chemical structure and molecular weight by adjusting the content of comonomer, The dielectric properties and mechanical properties of the film can be easily controlled.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used in this specification have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.In addition, the singular form used in this specification may be intended to include the plural form as well unless otherwise indicated in the context.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used in this specification without special mention are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight% or weight ratio, and unless otherwise defined, weight% is any one component of the entire composition It means the weight percent occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다. Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.The term 'comprising' in the present specification is an open description having the same meaning as expressions such as 'includes', 'includes', 'has' or 'characterized by', elements not additionally listed, No materials or processes are excluded.
본 발명은 종래의 연성회로기판 수지 조성물의 문제를 해결하고자, 본 발명자는 공액 디엔계 중합체 및 상기 공액 디엔계 중합체에 그라프트된 방향족 폴리에테르를 포함하는 저유전성 그라프트 공중합체를 제공하였으며, 이로부터 제조되는 저유전성 필름 및 연성회로기판을 개발하였다.In order to solve the problems of conventional flexible circuit board resin compositions, the present inventors have provided a graft copolymer with low dielectric constant comprising a conjugated diene-based polymer and an aromatic polyether grafted to the conjugated diene-based polymer. developed a low-dielectric film and flexible printed circuit board manufactured from
따라서 본 발명은 유전율이 우수한 방향족 폴리에테르 및 공액성 디엔계 중합체를 사용하면서, 통상적인 방법으로 저유전성 필름 및 연성회로 기판을 제조할 수 있다. 또한 상기 저유전성 필름 및 연성회로기판은 종래의 저유전성 필름 및 연성회로기판 보다 우수한 치수 안정성, 내열성 및 유연성을 구현할 수 있다. 특히 28GHz 영역에서 본 발명의 저유전성 그라프트 공중합체를 포함하는 저유전성 필름은 종래의 연성회로기판보다 월등히 낮은 유전율 및 유전 손실을 구현하였다. Therefore, according to the present invention, a low-dielectric film and a flexible circuit board can be manufactured by a conventional method while using an aromatic polyether and a conjugated diene-based polymer having excellent dielectric constant. In addition, the low dielectric film and flexible printed circuit board can realize better dimensional stability, heat resistance and flexibility than conventional low dielectric film and flexible printed circuit board. In particular, in the 28 GHz region, the low-k film comprising the low-k graft copolymer of the present invention achieved significantly lower dielectric constant and dielectric loss than conventional flexible printed circuit boards.
이하 본 발명의 저유전성 그라프트 공중합체에 대해 설명한다.Hereinafter, the low-k graft copolymer of the present invention will be described.
본 발명은 공액 디엔계 중합체 및 상기 공액 디엔계 중합체에 그라프트된 방향족 폴리에테르를 포함하는 저유전성 그라프트 공중합체를 제공한다.The present invention provides a low-dielectric graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer and an aromatic polyether grafted to the conjugated diene-based polymer.
상기 방향족 폴리에테르는 폴리페닐렌에테르계, 폴리나프탈렌에테르계 및 폴리디페닐에테르계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체 또는 공중합체일 수 있다.The aromatic polyether may be one or more polymers or copolymers selected from polyphenylene ether-based, polynaphthalene ether-based, and polydiphenyl ether-based.
구체적으로 상기 방향족 폴리에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌 에테르계 중합체일 수 있다.Specifically, the aromatic polyether may be a polyphenylene ether-based polymer represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬 또는 수소이다.In Formula 1, R1 and R2 are each independently C 1 -C 6 alkyl or hydrogen.
더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 C1-C4의 알킬일 수 있다.More specifically, in Formula 1, R 1 and R 2 may be C 1 -C 4 alkyl.
상기의 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌에테르계 중합체는 1 GHz 대역에서 유전율이 2.52 내지 2.65인 저유전성을 가지는 고분자 수지일 수 있으며, 고분자 사슬에 페닐렌기를 포함함으로서, 우수한 내열성을 가지며, 따라서 열에 대한 우수한 치수안정성을 가질 수 있다. The polyphenylene ether-based polymer represented by Chemical Formula 1 may be a polymer resin having a low dielectric constant of 2.52 to 2.65 in a 1 GHz band, and has excellent heat resistance by including a phenylene group in the polymer chain, and thus has excellent heat resistance. It can have excellent dimensional stability for
상기 공액 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔, 폴리헥사디엔, 폴리디메틸부타디엔, 폴리에틸부타디엔, 폴리메틸펜타디엔, 폴리부틸옥타디엔, 폴리피페릴렌, 피페릴렌헥사디엔 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합체일 수 있다.The conjugated diene-based polymer is polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene, polyhexadiene, polydimethylbutadiene, polyethylbutadiene, polymethylpentadiene, polybutyloctadiene, polypiperylene, piperylenehexadiene and copolymers thereof. It may be any one or two or more polymers selected from the group consisting of.
구체적으로 상기 공액 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에틸부타디엔 및 폴리메틸펜탄디엔에서 선택되는 하나 또는 둘일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다. Specifically, the conjugated diene-based polymer may be one or two selected from polybutadiene, polyisoprene, polyethylbutadiene, and polymethylpentanediene, and more specifically, polybutadiene, polyisoprene, or a mixture thereof.
상기 폴리부타디엔은 1GHz 이상의 주파수 영역에서 우수한 유전율 및 유연성을 가지는 고분자로써, 식각에 의한 치수 안정성이 매우 우수한 고분자 소재일 수 있다. The polybutadiene is a polymer having excellent permittivity and flexibility in a frequency range of 1 GHz or higher, and may be a polymer material having excellent dimensional stability by etching.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 공액 디엔계 중합체와 방향족 폴리에테르는 황 원소를 포함하는 2가 연결기에 의해 결합될 수 있다. According to one aspect of the present invention, the conjugated diene-based polymer and the aromatic polyether may be bonded by a divalent linking group containing elemental sulfur.
상기 2가 연결기는 *-NHCO-*, *-C(=O)O-*, *-NHC(=O)O-*, *-NHC(=O)NH-* 및 *-OC(=O)O-*으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 *-C(=O)O-*, -OC(=O)O- 또는 *-NHC(=O)NH-*일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 *-C(=O)O-* 또는 *-OC(=O)O-*일 수 있다. The divalent linking group is *-NHCO-*, *-C(=O)O-*, *-NHC(=O)O-*, *-NHC(=O)NH-* and *-OC(=O ) It may include any one selected from the group consisting of O-*, specifically *-C (= O) O-*, -OC (= O) O- or *-NHC (= O) NH-* , and more specifically, it may be *-C(=O)O-* or *-OC(=O)O-*.
구체적으로 상기 2가 연결기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Specifically, the divalent linking group may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
*-S-L-COO-**-S-L-COO-*
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
(L은 C1-C10의 알킬렌, C6-C20의 아릴렌 또는 C3-C20의 시클로알킬렌이다.) (L is C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 20 arylene or C 3 -C 20 cycloalkylene.)
구체적으로 상기 L은 C1-C6의 알킬렌 또는 C6-C15의 아릴렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 C1-C6의 알킬렌일 수 있다.Specifically, L may be C 1 -C 6 alkylene or C 6 -C 15 arylene, and more specifically, C 1 -C 6 alkylene.
상기의 방향족 폴리에테르의 수평균분자량은 1,000 내지 7,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 1,000 내지 5000 g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,500 내지 4,500 g/mol일 수 있다. The aromatic polyether may have a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 g/mol, specifically 1,000 to 5000 g/mol, and more specifically 1,500 to 4,500 g/mol.
또한 상기의 공액 디엔계 중합체의 수평균분자량은 5,000 내지 15,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 6,000 내지 13,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 6,000 내지 11,000 g/mol일 수 있다. In addition, the number average molecular weight of the conjugated diene-based polymer may be 5,000 to 15,000 g/mol, specifically 6,000 to 13,000 g/mol, and more specifically 6,000 to 11,000 g/mol.
상술한 바와 같이, 낮은 분자량의 공액 디엔계 공중합체 및 방향족 폴리에테르가 그라프트됨에 따라 동일 분자량의 선형 고분자에 비해 낮은 점도를 가질 수 있어 가공성이 우수하며, 필름으로 가공시 일정 수준 이상의 밀도를 가질 수 있다.As described above, as the low molecular weight conjugated diene-based copolymer and aromatic polyether are grafted, it can have a lower viscosity than a linear polymer of the same molecular weight, resulting in excellent processability and a certain level of density when processed into a film. can
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 공액 디엔계 중합체가 상기 방향족 폴리에테르보다 더 높은 수평균분자량을 가지는 것이 바람직할 수 있다. According to one aspect of the present invention, it may be preferable that the conjugated diene-based polymer has a higher number average molecular weight than the aromatic polyether.
공액 디엔계 공중합체가 방향족 폴리에테르의 평균분자량보다 더 높은 수평균분자량을 가짐에 따라 반응 수율이 향상되어 그라프트율이 증가할 수 있고, 공액 디엔계 공중합체보다 입체 장애가 큰 방향족 폴리에테르 사슬이 다수 그라프트 됨으로써 더욱 높은 밀도를 가질 수 있고, 필름으로 가공시 낮은 유전율 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. As the conjugated diene-based copolymer has a higher number average molecular weight than the average molecular weight of the aromatic polyether, the reaction yield is improved and the graft rate can be increased. As a result, it can have a higher density, and can have a low permittivity and excellent mechanical strength when processed into a film.
상기 저유전성 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 15,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.The low-k graft copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g/mol, specifically 15,000 to 100,000 g/mol.
본 발명의 일 양태에 따르면, 저유전성 그라프트 공중합체는 상기 공액 디엔계 중합체 및 방향족 폴리에테르를 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로 4:1 내지 1:1, 보다 구체적으로 3:1 내지 1.5:1일 수 있다. 상기 중량비의 공액 디엔계 중합체 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 그라프트 공중합체는 필름 가공성이 매우 우수하고, 낮은 유전율 및 우수한 기계적 강도의 필름으로 제조될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the low-dielectric graft copolymer may include the conjugated diene-based polymer and the aromatic polyether in a weight ratio of 5:1 to 1:1. Specifically, it may be 4:1 to 1:1, more specifically 3:1 to 1.5:1. The graft copolymer including the conjugated diene-based polymer and the aromatic polyether in the above weight ratio has excellent film processability and can be made into a film having a low dielectric constant and excellent mechanical strength.
이하, 상기 저유전성 그라프트 공중합체 제조방법에 대해 설명한다. Hereinafter, a method for preparing the low dielectric graft copolymer will be described.
본 발명은 (a) 공액 디엔계 중합체 및 제1작용기를 함유하는 티올계 화합물을 반응시켜 공액 디엔계 중합체에 제1작용기를 도입하는 단계; 및The present invention comprises the steps of (a) reacting a conjugated diene-based polymer and a thiol-based compound containing a first functional group to introduce a first functional group into a conjugated diene-based polymer; and
(b) 상기 제1작용기가 도입된 공액 디엔계 중합체와 제2작용기를 함유하는 방향족 폴리에테르를 반응시켜 저유전성 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;(b) preparing a low-dielectric graft copolymer by reacting the conjugated diene-based polymer into which the first functional group is introduced with an aromatic polyether containing a second functional group;
를 포함하는 저유전성 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a low dielectric graft copolymer comprising a.
상기 (a)단계에서 공액 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔, 폴리헥사디엔, 폴리디메틸부타디엔, 폴리에틸부타디엔, 폴리메틸펜타디엔, 폴리부틸옥타디엔, 폴리피페릴렌, 피페릴렌헥사디엔 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합체일 수 있다. 구체적으로 상기 공액 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에틸부타디엔 및 폴리메틸펜탄디엔에서 선택되는 하나 또는 둘일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In step (a), the conjugated diene-based polymer is polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene, polyhexadiene, polydimethylbutadiene, polyethylbutadiene, polymethylpentadiene, polybutyloctadiene, polypiperylene, and piperylene hexadiene. It may be any one or two or more polymers selected from the group consisting of dienes and copolymers thereof. Specifically, the conjugated diene-based polymer may be one or two selected from polybutadiene, polyisoprene, polyethylbutadiene, and polymethylpentanediene, and more specifically, polybutadiene, polyisoprene, or a mixture thereof.
상기의 공액 디엔계 중합체는 고분자사슬의 총 탄소결합에 대해서, 20 내지 60%의 이중결합을 가질 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 50%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 20 내지 40%일 수 있다.The conjugated diene-based polymer may have 20 to 60% of double bonds, specifically 20 to 50%, and more specifically 20 to 40% of the total carbon bonds of the polymer chain. .
상기 범위의 이중결합을 가진 공액 디엔계 중합체는 중합체에 존재하는 이중결합과 제1작용기를 함유하는 티올계 화합물이 높은 반응성으로 공유결합을 형성할 수 있도록 하는 점에서 유리할 수 있다.A conjugated diene-based polymer having a double bond within the above range may be advantageous in that it enables a thiol-based compound containing a double bond and a first functional group present in the polymer to form a covalent bond with high reactivity.
상기 (a)단계에서 제1작용기를 함유하는 티올계 화합물의 제1작용기는 카르복실산, 이소시아네이트, 카보네이트 또는 카보닐할로겐기일 수 있으며, 구체적으로는 이소시아네이트 또는 카르복실산일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 카르복실산일 수 있다. In step (a), the first functional group of the thiol-based compound containing the first functional group may be a carboxylic acid, isocyanate, carbonate, or carbonylhalogen group, specifically, isocyanate or carboxylic acid, and more specifically It may be a carboxylic acid.
본 발명의 일 양태에 따른 제1작용기를 함유하는 티올계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.The thiol-based compound containing the first functional group according to one aspect of the present invention may be represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
HS-L-COOHHS-L-COOH
상기 화학식 3에서, L은 C1-C10의 알킬렌, C6-C20의 아릴렌 또는 C3-C20의 시클로알킬렌이다.In Formula 3, L is C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 20 arylene or C 3 -C 20 cycloalkylene.
구체적으로 상기 L은 C1-C6의 알킬렌 또는 C6-C1의 아릴렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 C1-C6의 알킬렌일 수 있다. Specifically, L may be C 1 -C 6 alkylene or C 6 -C 1 arylene, and more specifically, C 1 -C 6 alkylene.
상기 (a)단계에서 제1작용기를 함유하는 티올계 화합물은 상기 공액 디엔계 공중합체 100중량부에 대해서, 1 내지 60 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.The thiol-based compound containing the first functional group in step (a) may include 1 to 60 parts by weight, specifically 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based copolymer, , More specifically, it may include 10 to 40 parts by weight.
상기 범위의 제1작용기를 함유하는 티올계 화합물을 포함함으로써 제1작용기가 공액 디엔계 중합체의 측쇄에 다수 도입될 수 있고, 이에 따라 공액 디엔계 공중합체보다 입체 장애가 큰 방향족 폴리에테르 사슬이 다수 그라프트될 수 있다. By including the thiol-based compound containing the first functional group in the above range, a large number of first functional groups can be introduced into the side chain of the conjugated diene-based polymer, and thus a large number of aromatic polyether chains having a greater steric hindrance than the conjugated diene-based copolymer are grafted. can be turned
상기 (a)단계에서 공액 디엔계 중합체에 제1작용기를 도입하는 방법은 티올-엔 반응일 수 있다. 티올-엔 반응은 공지기술로서 이 기술분야에 공지된 티올-엔 반응 조건을 제한없이 사용할 수 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.The method of introducing the first functional group into the conjugated diene-based polymer in step (a) may be a thiol-ene reaction. Since the thiol-ene reaction is a known technique and thiol-ene reaction conditions known in the art can be used without limitation, detailed descriptions are omitted.
상기 (a)단계에서 사용되는 용매는 케톤계 용매, 에테르계 용매, 할로겐화 알킬계 용매 또는 할로겐화 페닐계 용매를 사용할 수 있으며 일예로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로벤젠 및 디클로로메탄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The solvent used in step (a) may be a ketone solvent, an ether solvent, a halogenated alkyl solvent or a halogenated phenyl solvent, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, 1, It may be one or two or more selected from 4-dioxane, toluene, xylene, chloroform, dichlorobenzene and dichloromethane.
구체적으로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 또는 톨루엔일 수 있으나 이에 제한받지는 않는다.Specifically, it may be chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or toluene, but is not limited thereto.
상기 (b)단계에 방향족 폴리에테르는 폴리페닐렌에테르계, 폴리나프탈렌에테르계 및 폴리디페닐에테르계에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체 또는 공중합체일 수 있다.In step (b), the aromatic polyether may be one or more polymers or copolymers selected from polyphenylene ethers, polynaphthalene ethers, and polydiphenyl ethers.
구체적으로 상기 방향족 폴리에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌 에테르계 중합체일 수 있다.Specifically, the aromatic polyether may be a polyphenylene ether-based polymer represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬 또는 수소이다.In Formula 1, R1 and R2 are each independently C 1 -C 6 alkyl or hydrogen.
더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 C1-C4의 알킬일 수 있다. 상기 (b)단계는 커플링 반응으로 제1작용기가 도입된 공액 디엔계 중합체와 상기 방향족 폴리에테르를 반응하여, 그라프트 공중합체를 제조할 수있다.More specifically, in Formula 1, R 1 and R 2 may be C 1 -C 4 alkyl. In step (b), a graft copolymer may be prepared by reacting a conjugated diene-based polymer into which a first functional group is introduced through a coupling reaction with the aromatic polyether.
일 양태에 따르면, 상기 커플링 반응은 산촉매 하에 반응할 수 있다. 구체적인 상기 산촉매는 설폰계 산촉매, 산화금속계 촉매일 수 있다.According to one aspect, the coupling reaction may be reacted under an acid catalyst. Specifically, the acid catalyst may be a sulfone-based acid catalyst or a metal oxide-based catalyst.
다른 일 양태에 따르면, 상기 커플링 반응을 위해 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 커플링제는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 에틸디메틸아미노프로필 카르복시이미드(EDC), 하이드록시석신이미드, 디이소프로필카르보디이미드(DIC) 또는 2-클로로-1-메틸피리디늄요오드일 수 있으며, 구체적으로 디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 에틸디메틸아미노프로필 카르복시이미드(EDC) 또는 디이소프로필카르보디이미드(DIC)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 또는 에틸디메틸아미노프로필 카르복시이미드(EDC)일 수 있다.According to another aspect, a coupling agent may be used for the coupling reaction. The coupling agent is dicyclohexylcarbodiimide (DCC), ethyldimethylaminopropyl carboximide (EDC), hydroxysuccinimide, diisopropylcarbodiimide (DIC) or 2-chloro-1-methylpyridinium iodine It may be, specifically, dicyclohexylcarbodiimide (DCC), ethyldimethylaminopropyl carboximide (EDC) or diisopropylcarbodiimide (DIC), more specifically dicyclohexylcarbodiimide (DCC ) or ethyldimethylaminopropyl carboximide (EDC).
상기 (b)단계의 그라프트 공중합체의 반응온도는 0℃ 내지 100 ℃일 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 80 ℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로 20℃ 내지 60 ℃일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. The reaction temperature of the graft copolymer in step (b) may be 0 ° C to 100 ° C, specifically 20 ° C to 80 ° C, more specifically 20 ° C to 60 ° C, but is not limited thereto .
이하, 상기 저유전성 그라프트 공중합체를 포함하는 저유전성 필름에 대해 설명한다.Hereinafter, a low-k film comprising the low-k graft copolymer will be described.
본 발명은 상기 저유전성 그라프트 공중합체를 포함하는 저유전성 필름을 제공한다. 상기 저유전성 필름은 저유전성 그라프트 공중합체를 포함하는 고분자 용액을 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바코팅 또는 슬릿다이 코팅과 같은 통상의 코팅 수단을 통해 제조될 수 있다.The present invention provides a low-k film comprising the low-k graft copolymer. The low-k film may be prepared by a conventional coating method such as spin coating, spray coating, bar coating, or slit die coating of a polymer solution containing the low-k graft copolymer.
상기 저유전성 필름은 28GHz 대역에서 유전율이 1 내지 6일 수 있으며, 구체적으로는 2 내지 4일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 2 내지 3일 수 있다. The low-k film may have a permittivity of 1 to 6, specifically 2 to 4, and more specifically 2 to 3 in the 28 GHz band.
또한 상기 유전손실은 0.050 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.030 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.015 이하일 수 있다. In addition, the dielectric loss may be 0.050 or less, specifically, 0.030 or less, and more specifically, 0.015 or less.
본 발명은 상술한 바와 같은 저유전성 필름 및 상기 저유전성 필름 상에 위치하는 동박을 포함하는 연성회로기판을 제공한다. The present invention provides a flexible circuit board including the low-k film as described above and copper foil positioned on the low-k film.
상기 연성회로기판은 동박 상에 커버레이 필름을 더 포함할 수 있다. The flexible printed circuit board may further include a coverlay film on the copper foil.
상기 커버레이 필름은 유연성 및 우수한 단차추종을 구현하는 고분자 수지를 포함하는 것이 좋을 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 수지는 우레탄계 고분자 수지 및 에폭시 수지를 포함 할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 우레탄계 고분자 수지는 페닐기를 포함하는 우레탄계 고분자 일 수 있다. The coverlay film may preferably include a polymer resin that implements flexibility and excellent step conformance. Specifically, the polymer resin may include a urethane-based polymer resin and an epoxy resin, and more specifically, the urethane-based polymer resin may be a urethane-based polymer containing a phenyl group.
상기의 페닐기를 포함하는 우례탄계 고분자를 포함하는 커버레이 필름은 우수한 유연성을 구현하며, 페닐기를 포함함으로서, 우수한 내열성을 구현할 수 있다. 또한 상기 커버레이 필름은 에폭시 수지를 포함함으로서, 상기 우레탄계 수지 및 에폭시 수지는 세미-상호침투 중합체 네트워크를 형성하며, 적절한 세미-상호침투 중합체 네트워크를 형성하여, 이를 포함하는 커버레이 필름은 우수한 내화학성 및 단차추종성을 구현할 수 있다. The coverlay film including the urethane-based polymer containing the phenyl group can realize excellent flexibility and, by including the phenyl group, can implement excellent heat resistance. In addition, since the coverlay film includes an epoxy resin, the urethane-based resin and the epoxy resin form a semi-interpenetrating polymer network, and an appropriate semi-interpenetrating polymer network is formed, so that the coverlay film including the same has excellent chemical resistance. And step followability can be implemented.
상기 우레탄계 수지는 중량 평균분자량은 2,000 내지 4,000 g/mol이며, 구체적으로는 3,000 내지 4,000 g/mol 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 3,500 내지 4,000 g/mol일 수 있다.The urethane-based resin may have a weight average molecular weight of 2,000 to 4,000 g/mol, specifically 3,000 to 4,000 g/mol, and more specifically 3,500 to 4,000 g/mol.
또한 상기 우레탄계 고분자의 분자분포도는 1.0 내지 4.0일 수 있으며, 구체적으로는 1.0 내지 4.0일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.0 내지 2.0일 수 있다.In addition, the molecular distribution of the urethane-based polymer may be 1.0 to 4.0, specifically 1.0 to 4.0, more specifically 1.0 to 2.0.
상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 지방족 에폭시수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로는 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. The epoxy resin may be one or two or more selected from bisphenol-based epoxy resins, novolak-based epoxy resins, aliphatic epoxy resins, di-cyclic epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. It may be a novolak-based epoxy resin, a novolac-based epoxy resin, and a glycidyl ester-type epoxy resin, and more specifically, a bisphenol-based epoxy resin, a novolac-based epoxy resin, or a mixture thereof.
또한 상기 에폭시 수지는 중량평균분자량이 3,000 내지 10,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로는 5,000 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 5,000 내지 8,000 g/mol 일 수 있다.In addition, the epoxy resin may have a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 g/mol, specifically 5,000 to 10,000 g/mol, and more specifically 5,000 to 8,000 g/mol.
상기의 중량평균분자량 범위의 에폭시 수지를 포함하는 커버레이 필름 조성물은 점도가 3,000 내지 15,000 cP일 수 있으며, 구체적으로는 3,000 내지 12,000 cP 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 5,000 내지 10,000 cP일 수 있다. 상기의 점도로 인하여, 커버레이 필름 제조시 작업성이 좋을 수 있으며, 일정한 두께의 커버레이 필름제조가 가능하다. The coverlay film composition including the epoxy resin in the weight average molecular weight range may have a viscosity of 3,000 to 15,000 cP, specifically 3,000 to 12,000 cP, and more specifically, 5,000 to 10,000 cP. Due to the above viscosity, workability may be good when manufacturing a coverlay film, and it is possible to manufacture a coverlay film having a constant thickness.
본 발명의 일 양태에 따른 연성회로기판은 10 내지 100 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 80 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 10 내지 60 ㎛일 수 있다. The flexible printed circuit board according to one aspect of the present invention may have a thickness of 10 to 100 μm, specifically 10 to 80 μm, and more specifically, 10 to 60 μm.
상기 범위의 연성회로기판 두께는 일반적으로 상용되는 연성회로기판의 두께이며, 상기 범위의 두께로 보다 유연한 연성회로 기판을 제공할 수 있다.The thickness of the flexible printed circuit board in the above range is the thickness of a generally commercially available flexible printed circuit board, and a more flexible flexible printed circuit board can be provided with a thickness within the above range.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 즉, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이다. 그러나 본 발명의 실시예가 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. That is, the present invention can be better understood by the following examples, which are for illustrative purposes of the present invention. However, the embodiments of the present invention are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
[측정 방법][measurement method]
1. 유전특성 측정1. Measurement of dielectric properties
하기 실시예 및 비교예의 저유전성 필름 및 연성회로기판에 대하여, 섭동식 공동 공진기법에 의해, 28㎓에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전손실 (Df)를 측정했다. 이 측정은, 상기 연성회로기판을 공진기의 샘플 사이즈에 맞추어 절단한 후, 측정 장치(KEYCOM제 공진기 및 KEYSIGHT제 네트워크 애널라이저)를 사용하여, JIS R 1641에 준거하여 행하였다. 측정된 Df값을 이하의 기준으로 등급 평가하였으며, 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 환경에서도 상기와 같은 방식으로 유전율(DK) 및 유전손싱(Df) 값을 측정하였다.The dielectric constant (Dk) and dielectric loss (Df) at 28 GHz were measured for the low-k films and flexible printed circuit boards of the following examples and comparative examples by a perturbed cavity resonance technique. This measurement was performed in accordance with JIS R 1641 using a measuring device (a resonator made by KEYCOM and a network analyzer made by KEYSIGHT) after cutting the flexible printed circuit board according to the sample size of the resonator. The measured Df values were graded according to the following criteria, and permittivity (DK) and dielectric loss (Df) values were measured in the same manner as described above even at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%.
2. 치수안정성 측정 2. Measurement of dimensional stability
치수변화량은 IPC-TM-650, 2.2.4의 'Method B'를 따랐다. MD 및 TD가 각각 275 mm X 255 mm 인 정방형 시편의 네 꼭지점에 위치 인식용 홀을 뚫고, 23℃, 50%RH의 항온 항습기에 24시간 보관 후 각 홀 간의 거리를 3회반복 측정 후 평균하였다. 이 후 금속박을 에칭하고, 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 홀간의 거리를 다시 측정하였다. 이렇게 측정한 값들의 MD 및 TD방향으로의 길이변화율을 계산한 것을 식각(Etching) 후 치수변화량으로 확인하였다. The amount of dimensional change followed 'Method B' of IPC-TM-650, 2.2.4. Holes for location recognition were drilled at the four vertices of a square specimen with MD and TD of 275 mm X 255 mm, respectively, and after storage in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C and 50% RH for 24 hours, the distance between each hole was measured three times and averaged. . Thereafter, the metal foil was etched, and the distance between the holes was measured again after storing in a constant temperature and humidity chamber at 23° C. and 50% RH for 24 hours. The calculation of the length change rate of the measured values in the MD and TD directions was confirmed as the amount of dimensional change after etching.
이후 150℃ 오븐에서 30분간 열처리 후 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후, 홀 간의 거리를 측정하여 MD 및 TD방향으로의 길이변화율을 계산한 것을 열처리(Heating) 후 치수변화량으로 확인하였다.After heat treatment in an oven at 150 ° C for 30 minutes, and then stored in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C and 50% RH for 24 hours, the distance between holes was measured to calculate the rate of length change in the MD and TD directions as the amount of dimensional change after heat treatment. Confirmed.
3. 기계적 물성 측정3. Measurement of mechanical properties
실시예 및 비교예에서 제조된 저유전율 필름 및 연성회로기판에 대하여, ASTM D-638에서 규정하는 방법에 따라 인장강도, 인장탄성율 및 연신율을 측정하였다. Cross-Head speed는 50mm/min이었고, 시료의 폭은 10mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. The tensile strength, tensile modulus and elongation of the low dielectric constant films and flexible printed circuit boards prepared in Examples and Comparative Examples were measured according to the method specified in ASTM D-638. The cross-head speed was 50 mm/min, and the width of the sample was 10 mm. The instrument used was an Instron 8516.
4 숄더저항 측정4 Shoulder resistance measurement
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 인쇄회로기판(회로패턴의 두께: 35 ㎛, 폭: 100 ㎛, 패턴과 패턴 이격 거리: 100 ㎛에 160 ℃의 온도 및 5,700 LB의 압력 조건하에서 1시간 동안 핫프레스하여 제품을 준비하였다.) 이후, 288 ℃의 납조에 제품을 30초 동안 플로팅(Floating)시킨 다음, 제품의 외관에 블라스터(Blaster)나 층간박리(Delamination)의 발생 유무를 확인하여 커버레이 필름 내 접착층의 내열성을 평가하였다. 이때, 구리상의 외관에 블라스터(Blaster)가 발생하면 'Fail'이라고 나타내었고, 층간 박리(Delamination)가 발생하면 X로 나타냈었다. 또한 구리상의 외관에 블라스터(Blaster)가 발생하지 않으면, 'Pass'라고 나타내었으며, 박리(Delamination)가 발생하지 않으면 O로 나타냈었다. Printed circuit boards prepared in the following Examples and Comparative Examples (circuit pattern thickness: 35 μm, width: 100 μm, pattern-pattern separation distance: 100 μm, hot for 1 hour under conditions of a temperature of 160 ° C. and a pressure of 5,700 LB) The product was prepared by pressing.) Then, the product was floated in a lead bath at 288 ° C. for 30 seconds, and then the appearance of the product was checked for blast or delamination to form a coverlay film. The heat resistance of the inner adhesive layer was evaluated. At this time, when blasting occurred on the copper phase, it was indicated as 'Fail', and when delamination occurred, it was indicated as X. In addition, if blasting did not occur on the appearance of the copper phase, it was indicated as 'Pass', and if delamination did not occur, it was indicated as O.
실시예 1: 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체(중량비 1:1)를 포함하는 연성회로기판 Example 1: Flexible circuit board containing polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer (weight ratio 1:1)
톨루엔 용매에 폴리부타디엔(Mn: 5,000 g/mol, Vinyl content: 20%, Sigma-Aldrich 사) 및 3-메르캅토프로피온산을 중량비로 200: 1로 첨가하고, 아조비시소부티로니트릴(AIBN, 0.36 g)의 개시제를 첨가하여, 80℃ 까지 승온 하여 반응을 진행하였다. 그 후 냉각한 후, 비용매인(Methyl alcohol, 2500 ml)에 침전하여 생성물을 수득하고, 이를 2회 반복한 후, 건조하여 개질된 폴리부타디엔 레진을 수득하였다.Polybutadiene (Mn: 5,000 g/mol, Vinyl content: 20%, Sigma-Aldrich) and 3-mercaptopropionic acid were added in a weight ratio of 200: 1 to a toluene solvent, and azobisisobutyronitrile (AIBN, 0.36 After adding the initiator of g), the temperature was raised to 80° C. to proceed with the reaction. After cooling, the product was precipitated in non-solvent (Methyl alcohol, 2500 ml) to obtain a product, which was repeated twice, and then dried to obtain a modified polybutadiene resin.
클로로포름 용매에 상기 수득된 폴리부타디엔 레진 및 폴리페닐렌에테르(Mn: 2,500 g/mol, SABIC 사)를 중량비 1:1로 첨가하고, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.18 g) 및 디시클로헥실카르보디이미드(DCC, 0.62 g)를 혼합한 후 교반하였다. 교반은 상온에서 15시간 진행하였다. 획득한 중합체의 수득을 위하여 물을 첨가, 분리되는 층을 수득하는 과정을 10회 반복하여 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 수득하였다.To a chloroform solvent, the obtained polybutadiene resin and polyphenylene ether (M n : 2,500 g/mol, manufactured by SABIC) were added in a weight ratio of 1:1, and 4-dimethylaminopyridine (DMAP, 0.18 g) and dicyclohexyl Carbodiimide (DCC, 0.62 g) was mixed and stirred. Stirring was carried out at room temperature for 15 hours. To obtain the obtained polymer, the process of adding water and obtaining a separated layer was repeated 10 times to obtain a polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer.
폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 두께 12 ㎛인 동박위에 도포한 후 열경화하고 이를 염산·염소산을 기반으로 하는 에칭액에 침하여 동박을 제거하는 과정을 거쳐 필름 형태로 제조하였다. 또한 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 구리동박에 도포하여 건조 및 열처리를 하여 필름의 두께가 51.4 ㎛인 연성회로기판을 획득하였다. 그 후, 상기 필름 및 연성회로기판을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. The polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer was applied on a copper foil having a thickness of 12 μm, cured by heat, and immersed in an etching solution based on hydrochloric acid and chloric acid to remove the copper foil, thereby preparing a film form. In addition, the polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer was applied to the copper copper foil, dried and heat-treated to obtain a flexible printed circuit board having a film thickness of 51.4 μm. After that, the film and the flexible printed circuit board were measured by the above measurement method and are shown in Table 1 below.
실시예 2: 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체(중량비 2:1)를 포함하는 연성회로기판 (중량비 2:1)Example 2: Flexible circuit board containing polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer (weight ratio 2:1) (weight ratio 2:1)
상기 실시예 1에서 개질된 폴리부타디엔 및 폴리페닐렌에테르의 중량비를 2:1을 포함하여 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 제조하는 것은 제외하고는 동일하게 연성회로기판을 제조하였다.A flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer was prepared by including the modified polybutadiene and polyphenylene ether in a weight ratio of 2:1.
그 후, 상기 필름 및 연성회로기판을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After that, the film and the flexible printed circuit board were measured by the above measurement method and are shown in Table 1 below.
실시예 3: 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체(중량비 3:1)를 포함하는 연성회로기판 Example 3: Flexible circuit board containing polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer (weight ratio 3:1)
상기 실시예 1에서 개질된 폴리부타디엔 및 폴리페닐렌에테르의 중량비를 3:1을 포함하여 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 제조하는 것은 제외하고는 동일하게 연성회로기판을 제조하였다.A flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer was prepared by including the modified polybutadiene and polyphenylene ether in a weight ratio of 3:1.
그 후, 상기 필름 및 연성회로기판을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After that, the film and the flexible printed circuit board were measured by the above measurement method and are shown in Table 1 below.
실시예 4: 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체(중량비 4:1)를 포함하는 연성회로기판Example 4: Flexible circuit board containing polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer (weight ratio 4:1)
상기 실시예 1에서 개질된 폴리부타디엔 및 폴리페닐렌에테르의 중량비를 4:1을 포함하여 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 제조하는 것은 제외하고는 동일하게 연성회로기판을 제조하였다.A flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer was prepared by including the modified polybutadiene and polyphenylene ether in a weight ratio of 4:1.
그 후, 상기 필름 및 연성회로기판을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After that, the film and the flexible printed circuit board were measured by the above measurement method and are shown in Table 1 below.
실시예 5: 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체(중량비 5:1)를 포함하는 연성회로기판 Example 5: Flexible circuit board containing polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer (weight ratio 5:1)
상기 실시예 1에서 개질된 폴리부타디엔 및 폴리페닐렌에테르의 중량비를 5:1을 포함하여 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 제조하는 것은 제외하고는 동일하게 연성회로기판을 제조하였다.A flexible circuit board was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer was prepared by including the modified polybutadiene and polyphenylene ether in a weight ratio of 5:1.
그 후, 상기 필름 및 연성회로기판을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After that, the film and the flexible printed circuit board were measured by the above measurement method and are shown in Table 1 below.
실시예 6: 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 포함하는 연성회로기판 (4-mercaptobenzoic acid 사용)Example 6: Flexible circuit board containing polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer (using 4-mercaptobenzoic acid)
상기 실시예 1에서 4-mercaptobenzoic acid를 사용하여 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 연성회로기판을 제조하였다. A flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer was prepared using 4-mercaptobenzoic acid.
그 후, 상기 필름 및 연성회로기판을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After that, the film and the flexible printed circuit board were measured by the above measurement method and are shown in Table 1 below.
실시예 7: 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 포함하는 연성회로기판 (4-mercaptocyclohexanecarboxylic acid 사용)Example 7: Flexible circuit board containing polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer (using 4-mercaptocyclohexanecarboxylic acid)
상기 실시예 1에서 4-mercaptocyclohexanecarboxylic acid사용하여 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 연성회로기판을 제조하였다. A flexible printed circuit board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer was prepared using 4-mercaptocyclohexanecarboxylic acid.
그 후 상기의 연성회로기판을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After that, the flexible printed circuit board was measured by the above measurement method and is shown in Table 1 below.
비교예 1: 폴리부타디엔 및 폴리페닐렌에테르 블랜딩 조성물을 포함하는 연성회로기판Comparative Example 1: Flexible circuit board containing polybutadiene and polyphenylene ether blending composition
상기 실시예 1에서 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체를 사용하지 않고, 폴리부타디엔 및 폴리페닐렌에테르를 블렌드하여 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer was not used and a blend of polybutadiene and polyphenylene ether was used.
그 후, 상기 필름 및 연성회로기판을 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After that, the film and the flexible printed circuit board were measured by the above measurement method and are shown in Table 1 below.
(28 GHz)Dielectric constant/dielectric loss
(28 GHz)
(%)Dimensional stability
(%)
(구리 상에 코팅된 필름/일반필름)mechanical strength
(film coated on copper/general film)
(박리 유무/
구리 상의 블래스터)Scholl's Resistant
(with or without peeling/
blaster on copper)
85 %RH85 ℃,
85 %RH
(MPa)tensile strength
(MPa)
(GPa)tensile modulus
(GPa)
(%)elongation rate
(%)
0.0062.45/
0.006
0.0152.43/
0.015
5.12162/
5.12
0.0046.3/
0.004
12.368.2/
12.36
0.0092.47/
0.009
0.0132.52/
0.013
4.29150/
4.29
0.0025.6/
0.002
15.0611.7/
15.06
0.0102.48/
0.010
0.0142.55/
0.014
4.12145/
4.12
0.0025.3/
0.002
15.1912.3/
15.19
0.0122.50/
0.012
0.0152.56/
0.015
4.03144/
4.03
0.0025.1/
0.002
15.2112.6/
15.21
0.0122.52/
0.012
0.0162.58/
0.016
3.90142/
3.90
0.0025.0/
0.002
16.2213.1/
16.22
0.0112.48/
0.011
0.0172.42/
0.017
5.11162/
5.11
0.0046.3/
0.004
12.2110.6/
12.21
0.0142.49/
0.014
0.0152.45/
0.015
4.23151/
4.23
0.0046.3/
0.004
12.2111.6/
12.21
0.1804.32/
0.180
0.1834.53/
0.183
3.11132/
3.11
0.0014.1/
0.001
19.216.8/
19.2
상기 표 1의 유전율은 28 GHz 영역에서 연성회로 기판의 유전율을 나태는 값이며, 치수안정성은 상황에 따른 고분자의 부피변화를 의미한다. 연성회로기판 및 필름의 인장강도, 인장탄성율 및 연신율은 필름 및 연성회로의 유연성을 나타내는 것이며, 필름이 유연한 특성이 우수할수록 접착성 및 박리가 되지 않는다.The permittivity of Table 1 is a value representing the permittivity of the flexible circuit board in the 28 GHz region, and the dimensional stability means the volume change of the polymer according to the situation. The tensile strength, tensile modulus and elongation of the flexible printed circuit board and the film represent the flexibility of the film and the flexible circuit, and the more flexible the film is, the less adhesive and peeling it is.
상기 표 1에서 실시예 1 내지 7의 28GHz에 대한 유전율을 확인하면, 유전율이 2.6이하이며, 유전손실 값은 0.015이하인 것을 확인 할 수 있다. 또한 85 ℃ 및 85%RH 조건에서의 유전율이 2.6 이며, 유전손실 값이 0.017 이하인 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 저유전성 필름 및 연성회로기판이 온도 및 습도에 강한 것을 시사하는 것이다. When checking the permittivity for 28 GHz of Examples 1 to 7 in Table 1, it can be seen that the permittivity is 2.6 or less and the dielectric loss value is 0.015 or less. In addition, it can be seen that the dielectric constant at 85 ℃ and 85%RH conditions is 2.6, and the dielectric loss value is 0.017 or less. This suggests that the low-k film and flexible printed circuit board of the present invention are resistant to temperature and humidity.
상기 표 1에서 실시예 1 내지 7의 식각 후의 치수안정성에서도 -0.005 내지 0%로 우수한 식각 후의 치수안정성을 구현하였으며, 특히 실시예 1 내지 7은 열처리후의 치수안정성은 0.00%로 매우 우수한 것으로 확인되었다. In Table 1, the dimensional stability after etching of Examples 1 to 7 was -0.005 to 0% in dimensional stability after etching, and in particular, in Examples 1 to 7, the dimensional stability after heat treatment was 0.00%, which was confirmed to be very good. .
또한 상기 표 1에서 실시예 1 내지 5의 유전율 및 기계적 강도를 참조하면, 폴리부타디엔-폴리페닐렌에테르 그라프트 공중합체의 제조시, 폴리페닐렌에테르 및 폴리부타디엔의 첨가비에 따라 유전율 및 기계적 강도가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 특히 기계적 강도를 살펴보면, 폴리페닐렌에테르의 함량이 증가할수록 인장강도 및 인장 탄성율이 증가하며, 연신율은 감소하는 것으로 확인되었다. 반대로 폴리부타디엔의 함량이 증가하면, 인장강도 및 인장탄성율은 감소하며, 연실율은 증가하는 것으로 확인되었다. In addition, referring to the dielectric constant and mechanical strength of Examples 1 to 5 in Table 1, in the preparation of the polybutadiene-polyphenylene ether graft copolymer, the dielectric constant and mechanical strength according to the addition ratio of polyphenylene ether and polybutadiene can be seen to change. In particular, looking at the mechanical strength, it was confirmed that as the content of polyphenylene ether increased, tensile strength and tensile modulus increased, and elongation decreased. Conversely, it was confirmed that as the content of polybutadiene increases, tensile strength and tensile modulus decrease, and elongation increases.
상기 표 1의 비교예 1은 28HZ 대역에서 4.32 유전율을 가지며, 기계적 강도에서도 실시예 1 내지 7보다 우수하지 못한 것으로 나타났다. 이는 폴리페닐렌에테르 및 부타디엔을 포함한다 하더라도 그라프트 공중합체의 구조로 존재하지 않을 경우 본 발명이 목적으로 하는 저유전율 및 기계적 물성이 달성되지 않음을 시사하는 것이다.Comparative Example 1 of Table 1 had a permittivity of 4.32 in the 28HZ band, and was found to be inferior to Examples 1 to 7 in terms of mechanical strength. This suggests that even if polyphenylene ether and butadiene are included, the low dielectric constant and mechanical properties targeted by the present invention cannot be achieved if they do not exist in the structure of the graft copolymer.
요약하면, 일 실시예에 따른 저유전성 필름 및 연성회로기판은 28GHz 영역에서 2 내지 3의 유전율을 보이며, 유전손실이 0.015 이하인 저유전율을 가지는 것으로 나타났다. 또한 일 실시예에 따른 저유전성 필름 및 연성회로기판은 식각 및 열에 대한 치수안정성이 우수하며, 인장강도, 인장탄성률 및 연신율 역시 우수한 것으로 나타났다.In summary, the low-k film and the flexible printed circuit board according to one embodiment showed a permittivity of 2 to 3 in the 28 GHz region and had a low permittivity with a dielectric loss of 0.015 or less. In addition, the low dielectric film and the flexible printed circuit board according to one embodiment were found to have excellent dimensional stability against etching and heat, and excellent tensile strength, tensile modulus and elongation.
이에 따라 본 발명에 따른 연성회로기판은 28GHz 주파수 영역에서 저유전율을 가짐으로써, 고주파 영역에서도 우수한 정전용량, 전자기파 손실율 및 절연성을 구현할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 저유전성 필름은 288oC의 solder resistance 특성도 만족하여 우수한 내열성을 가짐으로 이를 포함하는 연성회로기판은 치수 안전성 및 기계적 특성이 우수하다. Accordingly, the flexible circuit board according to the present invention has a low permittivity in the 28 GHz frequency domain, so that excellent capacitance, electromagnetic wave loss rate and insulation can be implemented even in the high frequency domain. In addition, since the low-k film according to the present invention satisfies the solder resistance characteristics of 288 o C and has excellent heat resistance, the flexible printed circuit board including the same has excellent dimensional stability and mechanical properties.
Claims (18)
상기 방향족 폴리에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌 에테르계 중합체인, 저유전성 그라프트 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬 또는 수소이다.According to claim 1,
The aromatic polyether is a polyphenylene ether-based polymer represented by Formula 1 below, a low-dielectric graft copolymer:
[Formula 1]
In Formula 1, R1 and R2 are each independently C 1 -C 6 alkyl or hydrogen.
상기 방향족 폴리에테르의 수평균분자량은 1,000 내지 7,000 g/mol인 저유전성 그라프트 공중합체. According to claim 1,
The number average molecular weight of the aromatic polyether is 1,000 to 7,000 g / mol low dielectric graft copolymer.
상기 공액 디엔계 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔, 폴리헥사디엔, 폴리디메틸부타디엔, 폴리에틸부타디엔, 폴리메틸펜타디엔, 폴리부틸옥타디엔, 폴리피페릴렌, 피페릴렌헥사디엔 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합체인 저유전성 그라프트 공중합체. According to claim 1,
The conjugated diene-based polymer is polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene, polyhexadiene, polydimethylbutadiene, polyethylbutadiene, polymethylpentadiene, polybutyloctadiene, polypiperylene, piperylenehexadiene and copolymers thereof. Any one or two or more polymers selected from the group consisting of a low-dielectric graft copolymer.
상기 공액 디엔계 중합체의 수평균분자량은 5,000 내지 15,000 g/mol인 저유전성 그라프트 공중합체. According to claim 1,
The number average molecular weight of the conjugated diene-based polymer is 5,000 to 15,000 g / mol low dielectric graft copolymer.
상기 공액 디엔계 중합체가 상기 방향족 폴리에테르보다 더 높은 수평균분자량을 가지는 저유전성 그라프트 공중합체.According to claim 1,
The low-k graft copolymer wherein the conjugated diene-based polymer has a higher number average molecular weight than that of the aromatic polyether.
상기 공액 디엔계 중합체와 방향족 폴리에테르는 황 원소를 포함하는 2가 연결기에 의해 결합된 저유전성 그라프트 공중합체. According to claim 1,
The conjugated diene-based polymer and the aromatic polyether are bonded by a divalent linking group containing a sulfur element.
상기 2가 연결기는 하기 화학식 2로 표시되는 저유전성 그라프트 공중합체:
[화학식 2]
*-S-L-COO-*
상기 화학식 2에서,
L은 C1-C10의 알킬렌, C6-C20의 아릴렌 또는 C3-C20의 시클로알킬렌이다.According to claim 7,
The divalent linking group is a low-dielectric graft copolymer represented by Formula 2:
[Formula 2]
*-SL-COO-*
In Formula 2,
L is C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 20 arylene or C 3 -C 20 cycloalkylene.
상기 공액 디엔계 중합체 및 방향족 폴리에테르는 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 저유전성 그라프트 공중합체. According to claim 1,
The conjugated diene-based polymer and the aromatic polyether are included in a weight ratio of 5: 1 to 1: 1.
상기 저유전성 필름은 28GHz 대역에서 유전율이 2 내지 3의 범위를 가지며, 유전 손실은 0.015 이하인, 저유전성 필름.According to claim 10,
The low-k film has a permittivity in the range of 2 to 3 in the 28 GHz band, and a dielectric loss of 0.015 or less, the low-k film.
상기 저유전성 필름 상에 위치하는 동박;
을 포함하는 연성회로기판.The low dielectric film according to claim 10; and
a copper foil positioned on the low-k film;
A flexible circuit board comprising a.
상기 동박상에 위치하는 커버레이 필름을 더 포함하는 연성회로기판. According to claim 12,
A flexible circuit board further comprising a coverlay film positioned on the copper foil.
상기 연성회로기판의 두께는 10 내지 100 ㎛인 연성회로기판.According to claim 12,
A flexible circuit board having a thickness of 10 to 100 μm.
(b) 상기 제1작용기가 도입된 공액 디엔계 중합체와 제2작용기를 함유하는 방향족 폴리에테르를 반응시켜 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 저유전성 그라프트 공중합체 제조방법.(a) reacting a conjugated diene-based polymer and a thiol-based compound containing a first functional group to introduce a first functional group into the conjugated diene-based polymer; and
(b) preparing a graft copolymer by reacting the conjugated diene-based polymer into which the first functional group is introduced with an aromatic polyether containing a second functional group;
A method for producing a low dielectric graft copolymer comprising a.
상기 제1작용기와 제2작용기는 반응하여 *-NHCO-*, *-C(=O)O-*, *-NHC(=O)O-*, *-NHC(=O)NH-* 및 *-OC(=O)O-*으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공유결합을 형성하는 저유전성 그라프트 공중합체 제조방법.According to claim 15,
The first functional group and the second functional group react to *-NHCO-*, *-C(=O)O-*, *-NHC(=O)O-*, *-NHC(=O)NH-* and A method for producing a low dielectric graft copolymer forming any one covalent bond selected from the group consisting of *-OC(=O)O-*.
상기 티올계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 저유전성 그라프트 공중합체 제조방법.:
[화학식 3]
HS-L-COOH
상기 화학식 3에서, L은 C1-C10의 알킬렌, C6-C20의 아릴렌 또는 C3-C20의 시클로알킬렌이다.According to claim 15,
The thiol-based compound is a method for preparing a low dielectric graft copolymer represented by the following formula (3):
[Formula 3]
HS-L-COOH
In Formula 3, L is C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 20 arylene or C 3 -C 20 cycloalkylene.
상기 제2작용기는 방향족 폴리에테르의 말단에 위치하는 저유전성 그라프트 공중합체 제조방법.According to claim 15,
The second functional group is a method for producing a low dielectric graft copolymer located at the end of the aromatic polyether.
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