KR20230081666A - Silicon-based nanosheet and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘계 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 2.35 eV 내지 2.95 eV의 에너지 밴드갭을 가지고, 비저항이 104 Ω·㎝ 내지 106 Ω·㎝인 실리콘계 나노시트를 제공한다.The present invention relates to a silicon-based nanosheet and a manufacturing method thereof. According to one embodiment of the present invention, a silicon-based nanosheet having an energy band gap of 2.35 eV to 2.95 eV and a resistivity of 10 4 Ω·cm to 10 6 Ω·cm is provided.
Description
본 발명은 실리콘계 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon-based nanosheet and a manufacturing method thereof.
최근 실리콘, 실리콘 산화물 등 실리콘 기반의 소재는 금속산화물 반도체 전계효과 트랜지스터(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor, MOSFET), 디스플레이용 박막 트랜지스터, 태양전지와 같은 전자소자뿐만 아니라 리튬 이차전지의 음극재 등으로서도 널리 사용되고 있다.Recently, silicon-based materials such as silicon and silicon oxide are widely used not only in electronic devices such as metal oxide semiconductor field effect transistors (MOSFETs), thin-film transistors for displays, and solar cells, but also as negative electrode materials for lithium secondary batteries. It is being used.
그러나 실리콘 기반의 물질들의 종래의 생성방식은 에피택셜 성장(epitaxial growth) 또는 화학 기상 증착법 등의 bottom-up 방식이었고, bottom-up 방식으로 생성된 실리콘 기반의 나노 물질들은 보통 0차원의 실리콘 나노 입자 등에 한정되어 있어 활용도가 높지 않았다. 따라서 다양한 차원의 실리콘 기반의 물질들을 생성하기 위하여 top-down 방식에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나로 이온 교환 반응을 이용하여 다층의 실리카계 소재를 박리하는 방식이 있다. 그러나 층간 인력이 강하고 용액상에서의 축합반응이 일어나 이온교환반응의 효율이 좋지 않은 문제가 있어, 이로 인하여 다양한 분야로 응용하기 위한 소재로서의 사용이 제한적이다.However, the conventional production method of silicon-based materials has been a bottom-up method such as epitaxial growth or chemical vapor deposition, and silicon-based nanomaterials produced by the bottom-up method are usually 0-dimensional silicon nanoparticles It was limited and its use was not high. Therefore, top-down research is being conducted to produce silicon-based materials of various dimensions, and one of them is a method of exfoliating a multi-layered silica-based material using an ion exchange reaction. However, there is a problem that the interlayer attraction is strong and the condensation reaction occurs in the solution phase, and the efficiency of the ion exchange reaction is not good. As a result, its use as a material for application in various fields is limited.
이에, 1차원의 섬유, 2차원의 필름, 3차원의 구조체 등으로 제작하여 위와 같은 다양한 분야에 적용하기 위하여 다양한 차원의 실리콘 기반 물질의 기초 재료인 단일층의 실리콘 소재의 개발이 요구된다.Therefore, it is required to develop a single-layer silicon material, which is a basic material of various dimensional silicon-based materials, in order to be manufactured into 1-dimensional fibers, 2-dimensional films, 3-dimensional structures, etc. and applied to various fields as above.
본 발명의 일 목적은 다양한 차원의 실리콘 기반 물질을 제조할 수 있는 실리콘계 나노시트를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide silicon-based nanosheets capable of producing silicon-based materials of various dimensions.
본 발명의 다른 일 목적은 층상 실리콘계 화합물을 효율적으로 박리할 수 있는 실리콘계 나노시트의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a silicon-based nanosheet capable of efficiently exfoliating a layered silicon-based compound.
본 발명의 다른 일 목적은 상술한 실리콘계 나노시트를 포함하는 복합 시트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite sheet including the above-described silicon-based nanosheet.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여, 2.35 eV 내지 2.95 eV의 에너지 밴드갭을 가지고, 비저항이 104 Ω·㎝ 내지 106 Ω·㎝인 실리콘계 나노시트를 제공한다.In order to solve the problems described above, the present invention provides a silicon-based nanosheet having an energy band gap of 2.35 eV to 2.95 eV and a specific resistance of 10 4 Ω·cm to 10 6 Ω·cm.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 실록센을 포함할 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may include siloxene.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 두께가 2 nm 이하일 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may have a thickness of 2 nm or less.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 단일의 실리콘 원자층일 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may be a single silicon atomic layer.
본 발명의 다른 일 구현예는 복수의 실리콘층을 포함하고, 어느 하나의 실리콘층과 이와 이웃하는 실리콘층 사이에 금속 입자, 양성자 또는 알킬암모늄 이온이 위치하는 층상 실리콘계 복합 화합물을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a layered silicon-based composite compound including a plurality of silicon layers, in which metal particles, protons, or alkylammonium ions are positioned between one silicon layer and an adjacent silicon layer.
일 구현예에 있어서, 상기 층상 실리콘계 복합 화합물의 층간 거리는 2 nm 이상일 수 있다.In one embodiment, the interlayer distance of the layered silicon-based composite compound may be 2 nm or more.
본 발명의 다른 일 구현예는 층상 실리콘계 화합물과 금속염을 반응시켜 층상 실리콘계 화합물의 층 사이에 금속 입자가 위치한 금속-층상 실리콘계 화합물을 제조하는 제1단계; 상기 금속-층상 실리콘계 화합물을 산처리하여 층 사이에 양성자가 위치한 양성자-층상 실리콘계 화합물을 제조하는 제2단계; 및 상기 양성자-층상 실리콘계 화합물과 알킬암모늄염 또는 알킬아민을 반응시켜 층상 실리콘계 화합물을 박리하는 제3단계; 를 포함하는 실리콘계 나노시트의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a first step of preparing a metal-layered silicon-based compound by reacting a layered silicon-based compound with a metal salt, where metal particles are located between the layers of the layered silicon-based compound; A second step of acid-treating the metal-layered silicon-based compound to prepare a proton-layered silicon-based compound in which protons are located between layers; and a third step of exfoliating the layered silicon-based compound by reacting the proton-layered silicon-based compound with an alkylammonium salt or an alkylamine; It provides a method for producing a silicon-based nanosheet comprising a.
일 구현예에 있어서, 상기 제1단계에서, 상기 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 클 수 있다.In one embodiment, in the first step, the interlayer distance of the metal-layered silicon-based compound may be greater than the interlayer distance of the layered silicon-based compound.
일 구현예에 있어서, 상기 제2단계에서, 상기 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리와 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리의 차이는 3 nm 미만일 수 있다.In one embodiment, in the second step, the difference between the interlayer distance of the metal-layered silicon-based compound and the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound may be less than 3 nm.
일 구현예에 있어서, 상기 제3단계는 상기 양성자-층상 실리콘계 화합물과 알킬암모늄염 또는 알킬아민을 반응시켜 층 사이에 알킬암모늄 이온이 위치한 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물을 초음파 처리하여 층상 실리콘계 화합물을 박리하는 단계; 를 포함할 수 있다.In one embodiment, the third step may include preparing an alkylammonium-layered silicon-based compound in which an alkylammonium ion is disposed between layers by reacting the proton-layered silicon-based compound with an alkylammonium salt or an alkylamine; and exfoliating the layered silicon-based compound by treating the alkylammonium-layered silicon-based compound with ultrasonic waves. can include
일 구현예에 있어서, 상기 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 클 수 있다.In one embodiment, the interlayer distance of the alkylammonium-layered silicon-based compound may be greater than the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound.
일 구현예에 있어서, 상기 층상 실리콘계 화합물은 층 사이에 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.In one embodiment, the layered silicon-based compound may include one or more metals selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals between layers.
일 구현예에 있어서, 상기 금속염은 11족 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal salt may include any one metal selected from Group 11 transition metals.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트의 두께는 2 nm 이하일 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may have a thickness of 2 nm or less.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 단일의 실리콘 원자층일 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may be a single silicon atomic layer.
본 발명의 다른 일 구현예는 상술한 실리콘계 나노시트로부터 제조되는 실리콘계 물질을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a silicon-based material prepared from the above-described silicon-based nanosheet.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 1차원의 섬유, 2차원의 필름 또는 3차원인 구조체일 수 있다.In one embodiment, the silicon-based material may be a one-dimensional fiber, a two-dimensional film, or a three-dimensional structure.
본 발명의 다른 일 구현예는 상술한 실리콘계 나노시트; 및 그래핀계 나노시트; 를 포함하는 복합 시트를 제공한다.Another embodiment of the present invention is the above-described silicon-based nanosheet; and graphene-based nanosheets; It provides a composite sheet comprising a.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트와 그래핀계 나노시트의 중량비는 1:2 내지 1:25일 수 있다.In one embodiment, the weight ratio of the silicon-based nanosheet to the graphene-based nanosheet may be 1:2 to 1:25.
본 발명에 따른 실리콘계 나노시트는 1차원의 섬유, 2차원의 필름, 3차원의 구조체 등 다양한 차원의 실리콘 기반 물질을 제조할 수 있고, 이에 따라 전자소자, 이차전지의 음극재 등의 다양한 분야에 적용되고 있는 실리콘 기반 소자들의 적용 영역을 넓힐 수 있다는 장점을 가진다.Silicon-based nanosheets according to the present invention can produce various dimensional silicon-based materials such as one-dimensional fibers, two-dimensional films, and three-dimensional structures, and thus are used in various fields such as electronic devices and negative electrode materials for secondary batteries. It has the advantage of widening the application area of silicon-based devices that are being applied.
또한, 본 발명에 따른 실리콘계 나노시트의 제조방법은 층상 실리콘계 화합물의 층간 인력을 용이하게 조절함으로써 층상 실리콘계 화합물을 효율적으로 박리할 수 있다는 장점을 가진다.In addition, the method for manufacturing a silicon-based nanosheet according to the present invention has the advantage of efficiently exfoliating the layered silicon-based compound by easily controlling the attractive force between the layers of the layered silicon-based compound.
또한, 본 발명에 따른 복합 시트는 상술한 실리콘계 나노시트를 포함함에 따라 전기적, 기계적 및 전기화학적 특성이 우수한 장점을 가진다. 따라서, 일 구현예에 따른 복합 시트는 성능이 현저히 향상된 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치에 활용될 수 있다.In addition, the composite sheet according to the present invention has excellent electrical, mechanical and electrochemical properties as it includes the above-described silicon-based nanosheet. Therefore, the composite sheet according to one embodiment can be used in an energy storage device such as a supercapacitor with remarkably improved performance.
도 1은 실시예 1에서 제조된 금속-층상 실리콘계 화합물 및 양성자-층상 실리콘계 화합물이 각각 제조되는 모식도와 층상 실리콘 화합물인 CaSi2, 금속(Cu)-층상 실리콘계 화합물 및 양성자-층상 실리콘계 화합물의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양성자-층상 실리콘계 화합물에 알킬암모늄 이온으로 이온교환되어 박리되는 모식도이다.
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1에서 제조된 실리콘계 나노시트의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미지 및 원자힘현미경(Atomic Force Microscopy, AFM) 이미지이다.
도 5 및 도 6은 각각 비교예 1에서 제조된 실리콘계 화합물의 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다.
도 7 및 도 8은 각각 실시예 1에서 제조한 실리콘계 나노시트로부터 제조된 프리스탠딩 필름 이미지 및 실리콘 박막 이미지이다.
도 9은 실시예 2에서 제조한 프리스탠딩 필름의 타우 그래프(Tauc plot)이고, 도 10은 이의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 GS5의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 12는 G와 GS5의 GIWAXS(Grazing incidence wide-angle X-ray scattering) 그래프이다.
도 13 내지 도 15는 각각 G, GS5, GS10 및 GS20의 Stress-strain curve, 인장 강도(Tensile strength)와 파단 연신율(elongation at break) 측정 결과, 및 영률(Young's modulus)과 인성(toughness) 측정 결과이다.
도 16은 G, GS5, GS10 및 GS20의 전기전도성 측정 결과이다.
도 17 및 도 18은 각각 G 및 GS5의 AFM 이미지이다.
도 19는 복합 시트을 이용하여 제조되는 코인 셀 어셈블리의 개략도이다.
도 20은 G, GS5, GS10 및 GS20으로 각각 제조된 슈퍼커패시터의 순환 전압 전류법(CV) 곡선이다.
도 21은 G, GS5, GS10 및 GS20으로 각각 제조된 슈퍼커패시터의 정전류 충전-방전(GCD) 프로파일이다.
도 22는 G 및 GS10으로 각각 제조된 슈퍼커패시터의 스캔 속도에 따른 커패시턴스 그래프이다.
도 23은 GS10으로 제조된 슈퍼커패시터의 사이클수에 따른 커패시턴스 유지율 그래프이다.1 is a schematic diagram in which a metal-layered silicon-based compound and a proton-layered silicon-based compound prepared in Example 1 are prepared, respectively, and scan electrons of the layered silicon compound, CaSi 2 , a metal (Cu)-layered silicon-based compound, and a proton-layered silicon-based compound. It is a scanning electron microscopy (SEM) image.
FIG. 2 is a schematic diagram of exfoliation of a proton-layered silicon-based compound according to Example 1 by ion exchange with alkylammonium ions.
3 and 4 are transmission electron microscopy (TEM) images and atomic force microscopy (AFM) images of the silicon-based nanosheets prepared in Example 1, respectively.
5 and 6 are SEM and TEM images of the silicon-based compound prepared in Comparative Example 1, respectively.
7 and 8 are free-standing film images and silicon thin film images prepared from silicon-based nanosheets prepared in Example 1, respectively.
9 is a Tauc plot of the freestanding film prepared in Example 2, and FIG. 10 is a graph showing current-voltage characteristics thereof.
11 is a SEM image of a cross section of GS5.
12 is a grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) graph of G and GS5.
13 to 15 are stress-strain curves of G, GS5, GS10 and GS20, tensile strength and elongation at break measurement results, and Young's modulus and toughness measurement results, respectively. am.
16 shows the electrical conductivity measurement results of G, GS5, GS10 and GS20.
17 and 18 are AFM images of G and GS5, respectively.
19 is a schematic diagram of a coin cell assembly fabricated using a composite sheet.
20 shows cyclic voltammetry (CV) curves of supercapacitors prepared with G, GS5, GS10 and GS20, respectively.
21 is a constant current charge-discharge (GCD) profile of supercapacitors prepared with G, GS5, GS10 and GS20, respectively.
22 is a graph of capacitance according to scan speed of supercapacitors manufactured with G and GS10, respectively.
23 is a graph of capacitance retention according to the number of cycles of supercapacitors made of GS10.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.The embodiments described in this specification may be modified in many different forms, and a technology according to an embodiment is not limited to the embodiment described below. In addition, embodiments of one embodiment are provided to more completely explain the present disclosure to those skilled in the art.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Furthermore, "include" a certain component throughout the specification means that other components may be further included without excluding other components unless otherwise stated.
본 발명의 발명자는 종래의 다층 실리콘 화합물을 박리하는 방식은 층간 인력이 강하고 용액상에서의 축합반응이 일어나 이온교환반응의 효율이 좋지 않은 문제가 있음을 인식하였다. 이에 발명자는 이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 층간 인력을 조절함으로써 효율적으로 박리된 실리콘계 나노시트가 제조될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.The inventor of the present invention recognized that the conventional method of exfoliating a multi-layered silicone compound has a problem in that the interlayer attraction is strong and the efficiency of the ion exchange reaction is poor due to a condensation reaction in the solution phase. Accordingly, as a result of repeated research to solve this problem, the inventors have found that a silicon-based nanosheet can be efficiently exfoliated by controlling the interlayer attractive force, and completed the present invention.
일 구현예에 따른 실리콘계 나노시트는 2.35 eV 내지 2.95 eV의 에너지 밴드갭을 가지고, 비저항이 104 Ω·㎝ 내지 106 Ω·㎝인 것을 특징으로 한다.The silicon-based nanosheet according to one embodiment is characterized in that it has an energy band gap of 2.35 eV to 2.95 eV, and a resistivity of 10 4 Ω·cm to 10 6 Ω·cm.
상기 실리콘계 나노시트는 상술한 범위의 에너지 밴드갭과 비저항을 가짐에 따라 이러한 이차원 나노시트로 1차원의 섬유, 2차원의 필름 또는 3차원의 구조체로 제조하여 웨어러블 소자나 에너지 소자에 적용할 수 있다.Since the silicon-based nanosheet has an energy band gap and specific resistance in the above range, the two-dimensional nanosheet can be manufactured into a one-dimensional fiber, a two-dimensional film, or a three-dimensional structure and applied to a wearable device or an energy device. .
상기 실리콘계 나노시트는 에너지 밴드갭이 2.4 eV 내지 2.9 eV일 수 있으며, 구체적으로는 2.5 eV 내지 2.8 eV, 더욱 구체적으로는 2.6 eV 내지 2.7 eV일 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 나노시트는 비저항이 5Х104 Ω·㎝ 내지 106 Ω·㎝ 일 수 있으며, 구체적으로는 105 Ω·㎝ 내지 106 Ω·㎝, 더욱 구체적으로는 105 Ω·㎝ 내지 6×105 Ω·㎝일 수 있다.The silicon-based nanosheet may have an energy band gap of 2.4 eV to 2.9 eV, specifically 2.5 eV to 2.8 eV, and more specifically 2.6 eV to 2.7 eV. In addition, the silicon-based nanosheet may have a specific resistance of 5Х10 4 Ω·cm to 10 6 Ω·cm, specifically 10 5 Ω·cm to 10 6 Ω·cm, more specifically 10 5 Ω·cm to 6 ×10 5 Ω·cm.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 극성기를 포함할 수 있으며, 상기 극성기는 구체적으로 -OH, -H 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 극성기를 포함함에 따라 상기 실리콘계 나노시트를 물에 분산시킨 수분산액은 현저히 높은 콜로이드 안정성을 가질 수 있다. 이러한 성질로 인하여 상기 실리콘계 나노시트는 산화그래핀계 화합물과 용이하게 결합할 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may include a polar group, and the polar group may specifically be -OH, -H, or a combination thereof. As the polar group is included, an aqueous dispersion in which the silicon-based nanosheets are dispersed in water may have remarkably high colloidal stability. Due to this property, the silicon-based nanosheet can be easily combined with a graphene oxide-based compound.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 실록센(siloxene)을 포함할 수 있으며, 실록센은 실리콘과 산소로 구성된 육각 구조의 2차원 물질로서 규칙적인 실리콘 배열을 가지는 결정성 물질을 포함함에 따라 실리콘계 나노시트간의 인력이 일정하게 발생하여 보다 우수한 물성을 가지는 다양한 차원의 실리콘계 물질을 제조할 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may include siloxene, and siloxene is a two-dimensional material having a hexagonal structure composed of silicon and oxygen and includes a crystalline material having a regular silicon arrangement. Since attraction between silicon-based nanosheets is constantly generated, silicon-based materials of various dimensions having better physical properties can be manufactured.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 두께가 2 nm 이하일 수 있으며, 구체적으로는 1.5 nm 이하, 더욱 구체적으로는 1 nm 이하일 수 있다. 상기 실리콘계 나노시트는 상술한 범위의 두께를 가짐에 따라 5층 이하의 실리콘 원자층일 수 있으며, 구체적으로는 3층 이하의 실리콘 원자층일 수 있다. 이와 같이 수층 이하로 박리된 실리콘계 나노시트는 실리콘계 나노시트간의 인력이 일정하게 발생하여 다양한 차원의 실리콘계 물질을 제조할 수 있으며, 상술한 범위의 에너지 밴드갭 및 비저항을 구현할 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may have a thickness of 2 nm or less, specifically 1.5 nm or less, more specifically 1 nm or less. As the silicon-based nanosheet has a thickness within the above-described range, it may be a silicon atomic layer of 5 or less layers, specifically, a silicon atomic layer of 3 or less layers. In this way, silicon-based nanosheets exfoliated to a few layers or less can produce silicon-based materials of various dimensions by constantly generating attraction between silicon-based nanosheets, and can realize energy band gaps and resistivities within the above-described ranges.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 장경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may have a long diameter of 0.1 μm to 10 μm, specifically 0.2 μm to 5 μm, but is not particularly limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 단일의 실리콘 원자층일 수 있으며, 단일의 실리콘 원자층을 이용할 경우 실리콘계 나노시트간의 인력이 보다 균일하게 나타날 수 있고, 이에 따라 보다 우수한 물성을 가진 다양한 차원의 실리콘계 물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 나노시트가 단일의 실리콘 원자층일 경우 상술한 범위의 에너지 밴드갭 및 비저항을 구현할 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may be a single silicon atomic layer, and when a single silicon atomic layer is used, attractive forces between silicon-based nanosheets may appear more uniform, and thus, various dimensions having better physical properties may be obtained. Silicon-based materials can be prepared. In addition, when the silicon-based nanosheet is a single silicon atomic layer, an energy band gap and specific resistance within the above ranges may be realized.
일 구현예에 따른 층상 실리콘계 복합 화합물은 복수의 실리콘층을 포함하고, 어느 하나의 실리콘층과 이와 이웃하는 실리콘층 사이에 금속 입자, 양성자 또는 알킬암모늄 이온이 위치하는 것일 수 있다.The layered silicon-based composite compound according to an embodiment may include a plurality of silicon layers, and metal particles, protons, or alkylammonium ions may be positioned between one silicon layer and an adjacent silicon layer.
상기 층상 실리콘계 복합 화합물은 종래의 층상 실리콘계 화합물 대비 층간 거리가 확장이 된 것으로서, 이러한 층상 실리콘계 복합 화합물을 이용할 경우 보다 효율적으로 5층 이하, 3층 이하 또는 단일의 실리콘 원자층으로 박리할 수 있다. 즉, 상기 층상 실리콘계 복합 화합물은 일 구현예에 따른 실리콘계 나노시트를 제조하기 위한 중간 물질일 수 있다.The layered silicon-based composite compound has an extended distance between layers compared to the conventional layered silicon-based compound, and when using such a layered silicon-based composite compound, it can be more efficiently separated into 5 layers or less, 3 layers or less, or a single silicon atomic layer. That is, the layered silicon-based composite compound may be an intermediate material for preparing a silicon-based nanosheet according to an embodiment.
본 명세서에서, 금속-층상 실리콘계 화합물은 어느 하나의 실리콘층과 이와 이웃하는 실리콘층 사이에 금속 입자가 위치하는 층상 실리콘계 복합 화합물을 가리키며, 양성자-층상 실리콘계 화합물은 어느 하나의 실리콘층과 이와 이웃하는 실리콘층 사이에 양성자가 위치하는 층상 실리콘계 복합 화합물을 가리키고, 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물은 어느 하나의 실리콘층과 이와 이웃하는 실리콘층 사이에 알킬암모늄 이온이 위치하는 층상 실리콘계 복합 화합물을 가리킨다.In the present specification, the metal-layered silicon-based compound refers to a layered silicon-based composite compound in which metal particles are positioned between any one silicon layer and its neighboring silicon layer, and the proton-layered silicon-based compound refers to any one silicon layer and its neighboring silicon layer. It refers to a layered silicon-based composite compound in which protons are located between silicon layers, and an alkylammonium-layered silicon-based compound refers to a layered silicon-based composite compound in which alkylammonium ions are located between one silicon layer and an adjacent silicon layer.
금속-층상 실리콘계 화합물은 층상 실리콘계 화합물과 금속염의 반응을 통해 제조될 수 있으며, 이에 따라 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 실리콘층과 이웃하는 실리콘층 사이에 금속 입자가 균일하게 위치함에 따라 층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 5배 이상으로 확장된 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 10배 이상, 20배 이상, 또는 25배 이상 확장된 것일 수 있다. 상기 범위로 확장된 층간 거리를 가짐에 따라 실리콘층의 수층 이하 또는 단일층으로의 박리를 보다 높은 수율로 가능하게 한다.The metal-layered silicon-based compound may be prepared through a reaction between a layered silicon-based compound and a metal salt, and accordingly, the interlayer distance of the metal-layered silicon-based compound is uniformly positioned between a silicon layer and a neighboring silicon layer so that metal particles are uniformly positioned in the layered silicon-based compound. It may be extended more than 5 times the inter-floor distance of Specifically, the distance between layers of the metal-layered silicon-based compound may be 10 times, 20 times, or 25 times greater than the distance between layers of the layered silicon-based compound. By having an interlayer distance extended to the above range, it is possible to exfoliate the silicon layer into a single layer or several layers with a higher yield.
양성자-층상 실리콘계 화합물은 금속-층상 실리콘계 화합물과 산성 용액의 이온교환반응을 통해 제조될 수 있으며, 이에 따라 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 층상 실리콘계 화합물과 산성 용액의 이온교환반응을 통해 제조된 종래의 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 큰 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리와 3 nm 미만, 2 nm 미만, 1 nm 미만 또는 0.5 nm 미만의 차이를 가질 수 있다.The proton-layered silicon-based compound may be prepared through an ion exchange reaction of a metal-layered silicon-based compound and an acidic solution, and thus the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound is conventionally prepared through an ion exchange reaction of a layered silicon-based compound and an acidic solution. may have a greater value than the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound of Specifically, the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound may have a difference of less than 3 nm, less than 2 nm, less than 1 nm, or less than 0.5 nm from the interlayer distance of the metal-layered silicon-based compound.
알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물은 종래보다 층간 거리가 확장된 양성자-층상 실리콘계 화합물과 알킬암모늄(또는 알킬아민)의 이온교환반응을 통해 제조될 수 있으며, 이에 따라 알킬암모늄 이온이 종래보다 더욱 균일하게 실리콘층 사이에 삽입될 수 있다. 실리콘층 사이에 균일하게 삽입된 알킬암모늄 이온이 실리콘층 사이의 인력을 보다 효과적으로 약화시킬 수 있어 상기 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물을 이용하여 박리할 경우 보다 효율적으로 박리 과정이 일어날 수 있다.The alkylammonium-layered silicon-based compound can be prepared through an ion exchange reaction of a proton-layered silicon-based compound with an extended interlayer distance and alkylammonium (or alkylamine), whereby the alkylammonium ion is more uniformly distributed than before. Can be inserted between layers. Alkylammonium ions uniformly intercalated between the silicon layers can more effectively weaken the attractive force between the silicon layers, so that the peeling process can occur more efficiently when peeling using the alkylammonium-layered silicon-based compound.
일 구현예에 있어서, 상기 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 2 nm 이상, 구체적으로는 5 nm 이상일 수 있으며, 이의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나 100 nm 또는 150 nm일 수 있다.In one embodiment, the interlayer distance of the metal-layered silicon-based compound may be 2 nm or more, specifically 5 nm or more, and an upper limit thereof may be 100 nm or 150 nm, although it is not particularly limited.
일 구현예에 있어서, 상기 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 2 nm 이상, 구체적으로는 2.5 nm 이상, 3 nm일 수 있으며, 이의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나 25 nm 또는 50 nm일 수 있다.In one embodiment, the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound may be 2 nm or more, specifically 2.5 nm or more, 3 nm, and the upper limit thereof may be 25 nm or 50 nm, although it is not particularly limited.
일 구현예에 있어서, 상기 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물은 금속-층상 실리콘계 화합물 또는 양성자-층상 실리콘계 화합물보다 층간 거리가 클 수 있으며, 구체적으로는 2 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상일 수 있으며, 이의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나 50 nm 또는 100 nm일 수 있다.In one embodiment, the alkylammonium-layered silicon-based compound may have a larger interlayer distance than a metal-layered silicon-based compound or a proton-layered silicon-based compound, specifically 2 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, The upper limit thereof is not particularly limited, but may be 50 nm or 100 nm.
일 구현예에 따른 층상 실리콘계 복합 화합물에 있어서, 상기 금속 입자는 11족 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 금속 입자는 구리를 포함할 수 있다.In the layered silicon-based composite compound according to an embodiment, the metal particle may include any one metal selected from Group 11 transition metals, and specifically, the metal particle may include copper.
일 구현예에 따른 실리콘계 나노시트의 제조방법은 층상 실리콘계 화합물과 금속염을 반응시켜 층상 실리콘계 화합물의 층 사이에 금속 입자가 위치한 금속-층상 실리콘계 화합물을 제조하는 제1단계; 상기 금속-층상 실리콘계 화합물을 산처리하여 층 사이에 양성자가 위치한 양성자-층상 실리콘계 화합물을 제조하는 제2단계; 및 상기 양성자-층상 실리콘계 화합물과 알킬암모늄염 또는 알킬아민을 반응시켜 층상 실리콘계 화합물을 박리하는 제3단계; 를 포함할 수 있다.A method for manufacturing a silicon-based nanosheet according to an embodiment includes a first step of preparing a metal-layered silicon-based compound in which metal particles are disposed between layers of the layered silicon-based compound by reacting a layered silicon-based compound with a metal salt; A second step of acid-treating the metal-layered silicon-based compound to prepare a proton-layered silicon-based compound in which protons are located between layers; and a third step of exfoliating the layered silicon-based compound by reacting the proton-layered silicon-based compound with an alkylammonium salt or an alkylamine; can include
층 사이에 존재하는 이온과 추가적으로 첨가한 크기가 더 큰 이온간의 교환, 즉 이온교환방식에 의한 박리 방식은 다른 박리 방식들보다 더 빠르게 박리를 진행할 수 있다는 장점을 가지나, 종래의 이온교환반응을 통한 박리 방식은 층간 인력이 강하고 용액상에서의 축합반응이 일어나 이온교환반응의 효율이 좋지 않은 문제가 있었다.The exfoliation method by the ion exchange method, which is the exchange between the ions existing between the layers and the additionally added ions, has the advantage of being able to proceed with the exfoliation more quickly than other exfoliation methods, but through the conventional ion exchange reaction The peeling method has a problem in that the efficiency of the ion exchange reaction is not good because the interlayer attraction is strong and a condensation reaction occurs in the solution phase.
본 발명에 따른 실리콘계 나노시트의 제조방법은 층상 실리콘계 화합물의 층간 인력을 용이하게 조절함으로써 층상 실리콘계 화합물을 효율적으로 박리할 수 있다는 장점을 가진다. 상세하게 층간 인력의 조절은 층간 거리의 확장을 통해 수행될 수 있으며, 산처리 이전에 층상 실리콘계 화합물과 금속염을 반응시켜 금속-층상 실리콘계 화합물을 제조함에 따라, 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리를 보다 확장시킬 수 있고, 이는 보다 균일하게 알킬암모늄 이온을 층 사이에 삽입할 수 있어 층상 실리콘계 화합물을 효율적으로 박리할 수 있다.The method for manufacturing a silicon-based nanosheet according to the present invention has the advantage of efficiently exfoliating the layered silicon-based compound by easily adjusting the interlayer attractive force of the layered silicon-based compound. In detail, the control of the interlayer attraction can be performed through the expansion of the interlayer distance, and as the metal-layered silicon-based compound is prepared by reacting the layered silicon-based compound and the metal salt before acid treatment, the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound is more It can expand, which can more uniformly intercalate alkylammonium ions between the layers, and can efficiently peel the layered silicon-based compound.
일 구현예에 있어서, 상기 제1단계에서, 상기 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 층상 실리콘계 화합물의 층 사이에 금속 입자가 위치함에 따라 층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 클 수 있다. 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 실리콘층과 이웃하는 실리콘층 사이에 금속 입자가 균일하게 위치함에 따라 층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 5배 이상으로 확장된 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 10배 이상, 20배 이상, 또는 25배 이상 확장된 것일 수 있다. 상기 범위로 확장된 층간 거리를 가짐에 따라 실리콘층의 수층 이하 또는 단일층으로의 박리를 보다 높은 수율로 가능하게 한다.In one embodiment, in the first step, the metal-interlayer distance of the layered silicon-based compound may be greater than the interlayer distance of the layered silicon-based compound as the metal particles are positioned between the layers of the layered silicon-based compound. The interlayer distance of the metal-layered silicon-based compound may be extended to 5 times or more than the interlayer distance of the layered silicon-based compound as the metal particles are uniformly positioned between the silicon layer and the neighboring silicon layer. Specifically, the distance between layers of the metal-layered silicon-based compound may be 10 times, 20 times, or 25 times greater than the distance between layers of the layered silicon-based compound. By having an interlayer distance extended to the above range, it is possible to exfoliate the silicon layer into a single layer or several layers with a higher yield.
일 구현예에 있어서, 상기 제2단계에서, 상기 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리와 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리의 차이는 3 nm 미만, 2 nm 미만, 1 nm 미만 또는 0.5 nm 미만일 있다. 상술한 범위를 만족함에 따라 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 층상 실리콘계 화합물과 산성 용액의 이온교환반응을 통해 제조된 종래의 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 큰 값을 가질 수 있어 층간 인력을 효과적으로 약화시킬 수 있어 이후 박리 공정이 보다 효과적으로 수행될 수 있다.In one embodiment, in the second step, the difference between the interlayer distance of the metal-layered silicon-based compound and the proton-layered silicon-based compound may be less than 3 nm, less than 2 nm, less than 1 nm, or less than 0.5 nm. As the above range is satisfied, the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound can have a value greater than the interlayer distance of the conventional proton-layered silicon-based compound prepared through the ion exchange reaction of the layered silicon-based compound and an acidic solution, effectively reducing the attractive force between the layers. It can be weakened, so that the subsequent peeling process can be performed more effectively.
일 구현예에 있어서, 상기 제3단계는 상기 양성자-층상 실리콘계 화합물과 알킬암모늄염 또는 알킬아민을 반응시켜 층 사이에 알킬암모늄 이온이 위치한 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물을 초음파 처리하여 층상 실리콘계 화합물을 박리하는 단계; 를 포함할 수 있다.In one embodiment, the third step may include preparing an alkylammonium-layered silicon-based compound in which an alkylammonium ion is disposed between layers by reacting the proton-layered silicon-based compound with an alkylammonium salt or an alkylamine; and exfoliating the layered silicon-based compound by treating the alkylammonium-layered silicon-based compound with ultrasonic waves. can include
일 구현예에 있어서, 상기 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 클 수 있으며, 이로써 층간 인력이 약화되고 실리콘의 축합반응을 억제할 수 있어 박리가 효율적으로 일어날 수 있다.In one embodiment, the interlayer distance of the alkylammonium-layered silicon-based compound may be greater than the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound, thereby weakening the interlayer attraction and inhibiting the condensation reaction of silicon, so that peeling can occur efficiently. there is.
일 구현예에 있어서, 상기 층상 실리콘계 화합물은 층 사이에 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 비한정적인 일례로는 Na, K 또는 Ca일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 금속은 Na+, K+ 또는 Ca2+ 등의 이온 형태로 층 사이에 포함될 수 있다.In one embodiment, the layered silicon-based compound may include one or more metals selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals between layers, and non-limiting examples may be Na, K or Ca, It is not particularly limited thereto. Specifically, the metal is Na + , K + or Ca 2+ etc. may be included between layers in the form of ions.
일 구현예에 있어서, 상기 금속염은 11족 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 구리일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속염의 염은 아세테이트, 수산화물, 나이트레이트, 플로라이드, 인산염, 과염소산염, 질산염, 황산염, 요오드염, 염화염 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the metal salt may include any one metal selected from Group 11 transition metals, and may specifically be copper. For example, the salt of the metal salt may be selected from the group consisting of acetate, hydroxide, nitrate, fluoride, phosphate, perchlorate, nitrate, sulfate, iodine salt, chloride salt, and combinations thereof, but is not limited thereto. don't
일 구현예에 있어서, 알킬암모늄염 또는 알킬아민은 4차암모늄염 또는 4차아민일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염은 수산화물, 클로라이드 또는 브로마이드일 수 있다. 박리 수율을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하게는 상기 염은 수산화물일 수 있다. 비한정적인 상기 알킬암모늄염의 일례로는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (Tetrabutylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (Tetrapropylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (Tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (Tetramethylammonium hydroxide)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the alkylammonium salt or alkylamine may be a quaternary ammonium salt or quaternary amine, but is not particularly limited thereto. For example, the salt may be a hydroxide, chloride or bromide. In terms of improving the peeling yield, the salt may preferably be a hydroxide. Non-limiting examples of the alkylammonium salt include tetrabutylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide ( Tetramethylammonium hydroxide), but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 각 단계의 반응은 교반하며 수행되는 것일 수 있으며, 이의 반응시간은 1시간 내지 20시간, 1시간 내지 10시간 또는 2시간 내지 7시간일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the reaction of each step may be performed while stirring, and the reaction time thereof may be 1 hour to 20 hours, 1 hour to 10 hours, or 2 hours to 7 hours, but is not particularly limited thereto. .
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트의 두께는 2 nm 이하일 수 있으며, 구체적으로는 1.5 nm 이하, 더욱 구체적으로는 1 nm 이하일 수 있다. 상기 실리콘계 나노시트는 상술한 범위의 두께를 가짐에 따라 5층 이하의 실리콘 원자층일 수 있으며, 구체적으로는 3층 이하의 실리콘 원자층일 수 있다. 이와 같이 수층 이하로 박리된 실리콘계 나노시트는 실리콘계 나노시트간의 인력이 일정하게 발생하여 다양한 차원의 실리콘계 물질을 제조할 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may have a thickness of 2 nm or less, specifically 1.5 nm or less, and more specifically 1 nm or less. As the silicon-based nanosheet has a thickness within the above-described range, it may be a silicon atomic layer of 5 or less layers, specifically, a silicon atomic layer of 3 or less layers. Silicon-based nanosheets exfoliated to a few layers or less in this way generate a constant attraction between silicon-based nanosheets, so that silicon-based materials of various dimensions can be manufactured.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트는 단일의 실리콘 원자층일 수 있으며, 단일의 실리콘 원자층을 이용할 경우 실리콘계 나노시트간의 인력이 보다 균일하게 나타날 수 있고, 이에 따라 보다 우수한 물성을 가진 다양한 차원의 실리콘계 물질을 제조할 수 있다.In one embodiment, the silicon-based nanosheet may be a single silicon atomic layer, and when a single silicon atomic layer is used, attractive forces between silicon-based nanosheets may appear more uniform, and thus, various dimensions having better physical properties may be obtained. Silicon-based materials can be prepared.
본 발명은 상술한 실리콘계 나노시트로부터 제조되는 실리콘계 물질을 제공하며, 상기 실리콘계 물질은 2차원의 실리콘계 나노시트로부터 1차원, 2차원 또는 3차원의 물질을 사용 목적 및 분야에 따라 제조할 수 있어 실리콘계 물질의 응용 범위를 넓힐 수 있다.The present invention provides a silicon-based material prepared from the above-described silicon-based nanosheets, and the silicon-based material can be prepared from the two-dimensional silicon-based nanosheets into one-dimensional, two-dimensional, or three-dimensional materials according to the purpose and field of use. The scope of application of the material can be widened.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 1차원의 섬유, 2차원의 필름 또는 3차원인 구조체일 수 있다. 구체적으로 상기 1차원의 섬유는 상술한 실리콘계 나노시트를 용매에 분산시킨 콜로이드 용액으로부터 제조될 수 있다. 상기 2차원의 필름은 프리스탠딩 필름 또는 기판 상에 형성된 박막 형태일 수 있다. 예를 들면, 상기 프리스탠딩 필름은 여과지를 이용하여 필터한 후, 용매를 제거하는 등의 방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 기판 상에 형성된 박막은 계면 조립기술을 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 공지된 방법을 제한 없이 이용할 수 있다. 또한, 흑연 등의 이종 물질과 상술한 실리콘계 나노시트를 포함하는 복합 물질은 리튬 이차전지의 음극재로서도 활용이 가능하다.In one embodiment, the silicon-based material may be a one-dimensional fiber, a two-dimensional film, or a three-dimensional structure. Specifically, the one-dimensional fiber may be prepared from a colloidal solution in which the above-described silicon-based nanosheets are dispersed in a solvent. The two-dimensional film may be in the form of a free-standing film or a thin film formed on a substrate. For example, the freestanding film may be manufactured by filtering using a filter paper and then removing the solvent, and the thin film formed on the substrate may be manufactured using an interfacial assembly technique. It is not limited, and known methods can be used without limitation. In addition, a composite material including a heterogeneous material such as graphite and the silicon-based nanosheet described above can be used as an anode material for a lithium secondary battery.
본 발명은 상술한 실리콘계 나노시트; 및 그래핀계 나노시트; 를 포함하는 복합 시트를 제공하며, 상기 복합 시트는 수층 이하 또는 단일층으로 박리된 실리콘계 나노시트를 포함함에 따라 그래핀계 화합물이 지니는 우수한 전기적 특성이 유지될 뿐만 아니라 기계적 특성 및 전기화학적 특성이 현저히 향상될 수 있다. 이에 상기 복합 시트를 포함하는 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치는 현저히 우수한 성능을 달성할 수 있다.The present invention is the above-described silicon-based nanosheet; and graphene-based nanosheets; Provides a composite sheet comprising a, wherein the composite sheet includes a silicon-based nanosheet exfoliated into a few layers or a single layer, so that not only excellent electrical properties of the graphene-based compound are maintained, but also mechanical properties and electrochemical properties are significantly improved. It can be. Accordingly, an energy storage device such as a supercapacitor including the composite sheet can achieve remarkably excellent performance.
상기 실리콘계 나노시트는 상술한 바를 적용할 수 있으며, 상기 그래핀계 나노시트는 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 그래핀(graphene), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 환원된 그래핀 옥사이드일 수 있다.The silicon-based nanosheet may be applied as described above, and the graphene-based nanosheet may include graphene oxide (GO), graphene, reduced graphene oxide (rGO) and their It may include one selected from the group consisting of combinations, and specifically may be reduced graphene oxide.
일 구현예에 있어서, 상기 복합 시트는 실리콘계 나노시트와 그래핀계 나노시트가 번갈아 적층된 층상 구조를 가질 수 있으며, 상기 층상 구조는 양 시트간의 계면 접촉에 의해 규칙적이고 치밀하게 형성된 구조일 수 있다. 상세하게, 실리콘계 나노시트가 극성기를 다량 함유하고 있고 이로부터 제조된 수분산액이 분산 안정성이 우수하므로, 그래핀 옥사이드 시트와의 계면 접착력이 우수하여 규칙적으로 적층된 층상 구조가 형성될 수 있다. 또한, 일 구현예에 따라 제조된 실리콘계 나노시트는 수층 이하 또는 단일층으로 박리가 된 현저히 얇은 두께를 가지므로, 그래핀 옥사이드 나노시트와 용이하게 결합할 수 있다.In one embodiment, the composite sheet may have a layered structure in which silicon-based nanosheets and graphene-based nanosheets are alternately stacked, and the layered structure may be formed regularly and densely by interfacial contact between the two sheets. In detail, since silicon-based nanosheets contain a large amount of polar groups and an aqueous dispersion prepared therefrom has excellent dispersion stability, interfacial adhesion with the graphene oxide sheet is excellent, and a regularly stacked layered structure can be formed. In addition, since the silicon-based nanosheet prepared according to one embodiment has a remarkably thin thickness exfoliated into a few layers or a single layer, it can be easily combined with the graphene oxide nanosheet.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘계 나노시트와 그래핀계 나노시트의 중량비는 1:2 내지 1:25일 수 있으며, 구체적으로는 1:4 내지 1:20일 수 있다.In one embodiment, the weight ratio of the silicon-based nanosheet to the graphene-based nanosheet may be 1:2 to 1:25, specifically 1:4 to 1:20.
바람직하게는 상기 실리콘계 나노시트와 그래핀계 나노시트의 중량비는 1:5 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:8 내지 1:20일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우 그래핀계 나노시트의 우수한 전기 전도성이 유지되면서 기계적 특성 및 전기화학적 특성이 향상될 수 있다는 장점이 있다.Preferably, the weight ratio between the silicon-based nanosheet and the graphene-based nanosheet may be 1:5 to 1:20, more preferably 1:8 to 1:20, and when the above range is satisfied, the graphene-based nanosheet has excellent electrical properties. There is an advantage in that mechanical properties and electrochemical properties can be improved while conductivity is maintained.
본 발명은 상술한 복합 시트를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공할 수 있으며, 상기 에너지 저장 장치는 상술한 복합 시트를 포함함에 따라 성능이 향상될 수 있다. 에너지 저장 장치의 비한정적인 일례로는 슈퍼커패시터, 배터리, LED 등을 들 수 있다.The present invention can provide an energy storage device including the above-described composite sheet, and performance of the energy storage device can be improved by including the above-described composite sheet. Non-limiting examples of energy storage devices include supercapacitors, batteries, LEDs, and the like.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, Examples and Experimental Examples will be specifically exemplified and described. However, the examples and experimental examples to be described below are merely illustrative of a part, and the technology described herein is not limited thereto.
<실시예 1> 실리콘계 나노시트의 제조<Example 1> Preparation of silicon-based nanosheets
우선, 실리콘층과 칼슘층이 번갈아 적층된 층상 실리콘 화합물인 CaSi2(Sigma-Aldrich)에 구리염(CuCl2)을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 산화환원반응에 의해 실리콘층 사이에 구리 나노 입자가 위치한 금속-층상 실리콘계 화합물을 제조하였다.First, copper salt (CuCl 2 ) was added to CaSi 2 (Sigma-Aldrich), a layered silicon compound in which silicon layers and calcium layers were alternately stacked, and stirred for 3 hours to form copper nanoparticles between the silicon layers by an oxidation-reduction reaction. A metal-layered silicon-based compound was prepared.
그 후, 상기 금속-층상 실리콘계 화합물에 4M의 염산 수용액을 첨가하고 3시간 동안 교반하여 실리콘층 사이에 양성자가 위치한 양성자-층상 실리콘계 화합물을 제조하였다.Thereafter, a 4M hydrochloric acid aqueous solution was added to the metal-layered silicon-based compound and stirred for 3 hours to prepare a proton-layered silicon-based compound in which protons were located between the silicon layers.
양성자-층상 실리콘계 화합물에 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide, TMAOH)를 첨가하고 6시간 동안 교반하여 실리콘층 사이에 TMA 양이온과 물이 위치한 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물을 제조하였다. 그 후, 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물을 초음파 처리(ultrasonication)를 이용해 120분 동안 전단인력(shear force)을 가하고 박리되지 않은 화합물을 분리하기 위해 5000 rpm에서 30분 동안 원심분리하여 수 층 이하로 박리된 실리콘계 나노시트를 제조하였다. 이때, 박리된 실리콘계 나노시트의 수율은 17%였다.Tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) was added to the proton-layered silicon-based compound and stirred for 6 hours to prepare an alkylammonium-layered silicon-based compound in which TMA cations and water were located between silicon layers. Then, the alkylammonium-layered silicone-based compound was subjected to shear force for 120 minutes using ultrasonication and centrifuged at 5000 rpm for 30 minutes to separate the non-exfoliated compound to a few layers or less. A silicon-based nanosheet was prepared. At this time, the yield of the exfoliated silicon-based nanosheet was 17%.
도 1 내지 도 4는 실리콘계 나노시트의 제조방법에 관한 모식도와 각 과정에서 생성된 화합물의 현미경 이미지이며, 모든 과정은 상온에서 수용액상으로 진행되었고, 구리염, 산의 수소 양이온 및 TMA 양이온은 1:4:8의 몰비로 첨가하였다.1 to 4 are schematic diagrams of the manufacturing method of silicon-based nanosheets and microscopic images of compounds produced in each process, all processes were conducted in an aqueous solution at room temperature, and copper salts, acid hydrogen cations and TMA cations were 1 :4:8 molar ratio.
구체적으로, 도 1의 (a)는 금속-층상 실리콘계 화합물과 양성자-층상 실리콘계 화합물이 각각 제조되는 모식도이며, 도 1의 (b), 도 1의 (c) 및 도 1의 (d)는 각각 층상 실리콘 화합물인 CaSi2, 금속(Cu)-층상 실리콘계 화합물 및 양성자-층상 실리콘계 화합물의 SEM 이미지이다. 도 2는 양성자-층상 실리콘계 화합물에 알킬암모늄 이온으로 이온교환되어 박리되는 모식도이며, 도 3은 상기에서 제조된 실리콘계 나노시트의 TEM 이미지이다. 도 4는 상기에서 제조된 실리콘계 나노시트의 AFM 이미지이다.Specifically, FIG. 1 (a) is a schematic diagram in which a metal-layered silicon-based compound and a proton-layered silicon-based compound are prepared, respectively, and FIG. 1 (b), FIG. 1 (c) and FIG. 1 (d) are respectively These are SEM images of layered silicon compounds, CaSi 2 , metal (Cu)-layered silicon-based compounds, and proton-layered silicon-based compounds. FIG. 2 is a schematic view of exfoliation of a proton-layered silicon-based compound by ion exchange with alkylammonium ions, and FIG. 3 is a TEM image of the silicon-based nanosheet prepared above. 4 is an AFM image of the silicon-based nanosheet prepared above.
도 1의 (b), 도 1의 (c) 및 도 1의 (d)을 참조하면, 금속(Cu)-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리가 CaSi2에서의 층간 거리보다 확장되었고, 이러한 확장된 층간 거리가 염산을 첨가하여 구리나노입자가 제거되고 양성자가 삽입된 양성자-층상 실리콘계 화합물에서도 유지되었음을 확인할 수 있다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 양성자와 TMA 양이온의 이온교환반응에 의해 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리가 추가적으로 확장되어 층간 인력이 약해지고 이로 인해 수 층 이하로 박리가 일어남을 알 수 있다. 구체적으로 도 4를 참조하면, 상기에서 제조된 실리콘계 나노시트는 0.8 ㎚의 두께를 가짐을 알 수 있다.Referring to FIG. 1 (b), FIG. 1 (c), and FIG. 1 (d), the interlayer distance of the metal (Cu)-layered silicon-based compound is longer than the interlayer distance in CaSi 2 , and this extended interlayer distance It can be confirmed that the distance was maintained even in the proton-layered silicon-based compound in which the copper nanoparticles were removed by adding hydrochloric acid and protons were inserted. Referring to FIGS. 2 and 3, it can be seen that the interlayer distance of the alkylammonium-layered silicon-based compound is further extended by the ion exchange reaction between protons and TMA cations, thereby weakening the interlayer attractive force, thereby causing exfoliation to several layers or less. Specifically, referring to FIG. 4 , it can be seen that the silicon-based nanosheet prepared above has a thickness of 0.8 nm.
<비교예 1><Comparative Example 1>
구리염을 첨가하는 과정을 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다. 그 결과, 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리가 실시예 1에서 제조된 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 작았고, 그에 따라 초음파 처리에 의해 최종적으로 제조된 생성물은 두께가 5 ㎚ 이상으로 두껍게 나타나 박리가 제대로 일어나지 않음을 알 수 있다. 이는 층간 인력이 강하고 용액상에서의 축합반응이 일어나 양성자에서 TMA 양이온으로의 이온교환반응이 제대로 일어나지 않기 때문인 것으로 보인다. 구체적으로 박리된 실리콘계 나노시트의 수율은 0.3%로, 실시예 1에 따른 수율(17%)보다 현저히 낮은 것을 확인하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the process of adding copper salt was not performed. As a result, the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound was smaller than the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound prepared in Example 1, and accordingly, the product finally produced by ultrasonic treatment appeared thicker than 5 nm in thickness and peeled off. It can be seen that it does not occur properly. This seems to be because the interlayer attraction is strong and the condensation reaction occurs in the solution phase, so that the ion exchange reaction from protons to TMA cations does not occur properly. Specifically, it was confirmed that the yield of the exfoliated silicon-based nanosheet was 0.3%, significantly lower than the yield (17%) according to Example 1.
<실시예 2> 프리스탠딩 필름의 제조<Example 2> Preparation of free standing film
실시예 1에서 제조한 용액상의 실리콘계 나노시트를 Anodic Aluminum Oxide(AAO) membrane filter 상에 부어, 진공 여과하면서, 프리스탠딩 필름을 제조하였다. 도 7는 이를 통해 제조된 프리스탠딩 필름 이미지이며, 이를 참조하면 실시예 1의 실리콘계 나노시트 간의 균일한 인력을 통해 프리스탠딩 구조를 제조할 수 있음을 알 수 있다.A free-standing film was prepared by pouring the solution-phase silicon-based nanosheet prepared in Example 1 onto an Anodic Aluminum Oxide (AAO) membrane filter and vacuum filtering. 7 is an image of a freestanding film produced through this, and referring to this, it can be seen that a freestanding structure can be manufactured through uniform attraction between silicon-based nanosheets of Example 1.
제조한 프리스탠딩 필름의 전기적 특성을 측정하여 도 9 및 도 10에 도시하였다. 도 9은 제조한 프리스탠딩 필름의 타우 그래프(Tauc plot)이며, 이를 참조하면 프리스탠딩 필름의 에너지 밴드갭은 2.65 eV임을 알 수 있다. 도 10은 제조한 프리스탠딩 필름의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이며, 이를 참조하면 면저항이 3.2(±2.9)Х108 Ω/□이고, 비저항이 3.5(±2.1)Х105 Ω·㎝임을 알 수 있고, 이는 일반적으로 알려진 반도체성 물질의 밴드갭과 비저항에 해당한다. 이를 통해 실시예 1에서 제조한 실리콘계 나노시트 및 이를 통해 제조되는 물질은 반도체 특성을 가짐을 알 수 있다.Electrical characteristics of the prepared freestanding film were measured and shown in FIGS. 9 and 10 . 9 is a Tauc plot of the prepared freestanding film, and referring to this, it can be seen that the energy band gap of the freestanding film is 2.65 eV. 10 is a graph showing the current-voltage characteristics of the prepared freestanding film. Referring to this graph, it can be seen that the sheet resistance is 3.2 (±2.9)Х10 8 Ω/□ and the specific resistance is 3.5 (±2.1)Х10 5 Ω cm. , which corresponds to the band gap and resistivity of generally known semiconducting materials. Through this, it can be seen that the silicon-based nanosheet prepared in Example 1 and the material manufactured therefrom have semiconductor characteristics.
<실시예 3> 박막의 제조<Example 3> Preparation of thin film
계면 조립기술을 이용하여 실시예 1에서 제조한 실리콘계 나노시트로부터 실리콘 박막을 제조하였다. 상세하게, 실시예 1에서 제조한 용액상의 실리콘계 나노시트에 에틸 아세테이트(ethyl acetate; EA)를 첨가하여 형성된 부유물을 실리콘 웨이퍼로 전사하여 실리콘 박막을 제조하였다. 이를 통해 일 실시예에 따른 실리콘계 나노시트로부터 다양한 구조체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.A silicon thin film was prepared from the silicon-based nanosheet prepared in Example 1 using the interfacial assembly technique. In detail, a silicon thin film was prepared by transferring a suspended material formed by adding ethyl acetate (EA) to the solution-phase silicon-based nanosheet prepared in Example 1 to a silicon wafer. Through this, it can be seen that various structures can be manufactured from silicon-based nanosheets according to an embodiment.
<실시예 4> 복합 시트의 제조<Example 4> Preparation of composite sheet
그래핀 옥사이드 수분산액(2.5 mg/mL)과 실리콘계 나노시트 분산액을 10분 동안 bath sonication 하에서 혼합한 후 ice bath로 옮겼다. 이때, 실리콘계 나노시트 분산액은 상기 혼합물의 고형분 기준 0, 5, 10, 20 중량%의 실리콘계 나노시트를 포함하도록 준비되었다. ice bath의 혼합물에 300 ㎕의 암모늄 용액(28-30 중량%) 및 10 ㎕의 히드라진 수화물(50-60 중량%)을 30분 동안 자기 교반 하에 연속적으로 첨가한다. 그 후, 혼합 분산액을 95 ℃로 예열된 oil bath로 옮겨 1시간 동안 환원시킨다. 마지막으로 혼합 분산액을 진공 여과한 후 진공 건조하여 환원된 그래핀 옥사이드 시트 또는 환원된 그래핀 옥사이드/실리콘 복합 시트를 제조하였다. 이하, 편의상 실리콘계 나노시트의 중량비(0, 5, 10, 20 중량%)에 따라 생성된 환원된 그래핀 옥사이드 시트 또는 복합 시트를 각각 G, GS5, GS10, GS20라 지칭한다.Graphene oxide aqueous dispersion (2.5 mg/mL) and silicon-based nanosheet dispersion were mixed under bath sonication for 10 minutes, and then transferred to an ice bath. At this time, the silicon-based nanosheet dispersion was prepared to include 0, 5, 10, and 20% by weight of the silicon-based nanosheets based on the solid content of the mixture. To the mixture in an ice bath, 300 μl of ammonium solution (28-30% by weight) and 10 μl of hydrazine hydrate (50-60% by weight) are successively added under magnetic stirring for 30 minutes. Thereafter, the mixed dispersion was transferred to an oil bath preheated to 95 °C and reduced for 1 hour. Finally, the mixed dispersion was vacuum filtered and vacuum dried to prepare a reduced graphene oxide sheet or a reduced graphene oxide/silicon composite sheet. Hereinafter, for convenience, the reduced graphene oxide sheets or composite sheets produced according to the weight ratio (0, 5, 10, and 20% by weight) of the silicon-based nanosheets are referred to as G, GS5, GS10, and GS20, respectively.
이하, 제조된 각 복합 시트의 구조적 특성, 기계적 특성, 전기적 특성 및 전기화학적 특성을 평가하였다.Hereinafter, structural properties, mechanical properties, electrical properties, and electrochemical properties of each composite sheet prepared were evaluated.
도 11은 GS5의 단면에 대한 SEM 이미지이다. 이를 참조하면 GS5가 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트와 실리콘계 나노시트가 규칙적으로 적층된 층상 구조를 가짐을 알 수 있다. 실리콘계 나노시트가 극성기를 다량 함유하고 있고 이로부터 제조된 수분산액이 분산 안정성이 우수하므로, 그래핀 옥사이드 시트와의 계면 접착력이 우수하여 규칙적으로 적층된 층상 구조가 형성될 수 있다. 또한, 일 구현예에 따라 제조된 실리콘계 나노시트는 수층 이하 또는 단일층으로 박리가 된 현저히 얇은 두께를 가지므로, 그래핀 옥사이드 나노시트와 용이하게 결합할 수 있다.11 is a SEM image of a cross section of GS5. Referring to this, it can be seen that GS5 has a layered structure in which reduced graphene oxide nanosheets and silicon-based nanosheets are regularly stacked. Since the silicon-based nanosheets contain a large amount of polar groups and the aqueous dispersion prepared therefrom has excellent dispersion stability, interfacial adhesion with the graphene oxide sheet is excellent, and a regularly stacked layered structure can be formed. In addition, since the silicon-based nanosheet prepared according to one embodiment has a remarkably thin thickness exfoliated into a few layers or a single layer, it can be easily combined with the graphene oxide nanosheet.
도 12는 G와 GS5의 GIWAXS(Grazing incidence wide-angle X-ray scattering) 그래프이다. GIWAXS 분석은 Cu Kα(λ = 0.154 nm)를 사용하는 NANOPIX SAXS/WAXD 시스템과 와 HyPix-6000 2D 반도체 검출기(NANOPIX, Rigaku)로 수행되었다. 이를 참조하면, GS5의 스펙트럼에서 GIWAXS 피크는 약 3nm에서 나타났으며, 이 피크는 수층 이하의 실리콘계 나노시트(실록센)에 해당하는 피크이다. G의 스펙트럼과 비교하면 GS의 스펙트럼에서 피크 확장이 관찰되지 않아, 실리콘계 나노시트가 응집 없이 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.12 is a grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) graph of G and GS5. GIWAXS analysis was performed with a NANOPIX SAXS/WAXD system using Cu Kα (λ = 0.154 nm) and a HyPix-6000 2D semiconductor detector (NANOPIX, Rigaku). Referring to this, in the spectrum of GS5, the GIWAXS peak appeared at about 3 nm, and this peak corresponds to a silicon-based nanosheet (siloxene) of several layers or less. Compared to the spectrum of G, peak broadening was not observed in the spectrum of GS, indicating that the silicon-based nanosheets were uniformly distributed in the reduced graphene oxide nanosheets without aggregation.
도 13 내지 도 15는 각각 G, GS5, GS10 및 GS20의 Stress-strain curve, 인장 강도(Tensile strength)와 파단 연신율(elongation at break) 측정 결과, 및 영률(Young's modulus)과 인성(toughness) 측정 결과이다. 이를 참조하면, 기계적 특성은 실리콘계 나노시트의 함량이 증가함에 따라 향상됨을 확인할 수 있다.13 to 15 are stress-strain curves of G, GS5, GS10 and GS20, tensile strength and elongation at break measurement results, and Young's modulus and toughness measurement results, respectively. am. Referring to this, it can be confirmed that the mechanical properties are improved as the content of the silicon-based nanosheets increases.
도 16은 G, GS5, GS10 및 GS20의 전기전도성 측정 결과이다. 도 17 및 도 18은 각각 G 및 GS5의 AFM 이미지로, 이를 통해 전류 분포를 확인할 수 있다. 이를 참조하면, 실시예 4에서 제조한 복합 시트가 전기전도성이 우수함을 알 수 있으며, 특히 GS5의 전기전도성은 그래핀 네트워크에 실록센을 포함시킨 후에도 순수한 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트와 비슷함을 알 수 있다. 이를 통해 실시예 4에서 제조된 복합 시트는 고도로 정렬된 전도성 rGO 네트워크와 강력한 퍼콜레이션이 된 것으로 해석된다. 이는 사용된 실리콘계 나노시트가 수층 이하 또는 단일층으로 현저히 얇은 두께로 박리가 되어 그래핀계 나노시트의 전기전도성에 미미한 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 반면, GS10, GS20의 경우 실록센의 농도가 더 증가함에 따라 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이의 전도성 경로를 차단하여 전기전도성이 약간 감소함을 확인할 수 있다.16 shows the electrical conductivity measurement results of G, GS5, GS10 and GS20. 17 and 18 are AFM images of G and GS5, respectively, through which current distribution can be confirmed. Referring to this, it can be seen that the composite sheet prepared in Example 4 has excellent electrical conductivity, and in particular, the electrical conductivity of GS5 is similar to that of pure reduced graphene oxide nanosheets even after including siloxene in the graphene network. Able to know. Through this, it is interpreted that the composite sheet prepared in Example 4 has a strong percolation with the highly ordered conductive rGO network. This is because the used silicon-based nanosheet may be exfoliated to a remarkably thin thickness of several layers or less or a single layer, which may have a slight effect on the electrical conductivity of the graphene-based nanosheet. On the other hand, in the case of GS10 and GS20, as the concentration of siloxene further increased, the conductive path between the reduced graphene oxide nanosheets was blocked and electrical conductivity slightly decreased.
전기화학적 성능을 평가하기 위하여 실시예 4에서 제조한 복합 시트를 이용하여 코인 셀 유형의 슈퍼커패시터를 제작하였다. 도 19는 복합 시트을 이용하여 제조되는 코인 셀 어셈블리의 개략도이다. 슈퍼커패시터는 작업 전극으로 실시예 4에서 제조된 복합시트, 분리막으로 PVDF 필름, 전해질로 1M KOH을 사용하여 제조되었다.To evaluate the electrochemical performance, a coin cell type supercapacitor was fabricated using the composite sheet prepared in Example 4. 19 is a schematic diagram of a coin cell assembly fabricated using a composite sheet. A supercapacitor was prepared using the composite sheet prepared in Example 4 as a working electrode, a PVDF film as a separator, and 1M KOH as an electrolyte.
도 20은 G, GS5, GS10 및 GS20으로 각각 제조된 슈퍼커패시터의 순환 전압 전류법(CV) 곡선이다. 이를 참조하면 G 커패시터와 비교하여 GS 커패시터는 CV 프로파일 영역이 크게 증가함을 확인할 수 있다. 이는 환원된 그래핀 옥사이드의 전기이중층 정전용량(electric double layer capacitance, EDLC)과 실록센의 유사정전용량(pseudocapacitance)의 시너지 효과에 기인한다. 상세하게, 극성기를 함유하는 실록센은 가역적 산화환원 반응이 가능하여, 표면뿐만 아니라 전극의 벌크 부피 내에서도 높은 비정전용량을 가질 수 있다. 산화환원 활성 부위가 전도성이 높은 복합 시트내에서 서로 상호 작용할 때 서로 다른 에너지 상태가 넓은 밴드로 병합되어 넓은 범위의 전위에 걸쳐 연속적인 전자 전달이 가능해진다.20 is a cyclic voltammetry (CV) curve of supercapacitors prepared with G, GS5, GS10 and GS20, respectively. Referring to this, it can be seen that the CV profile area of the GS capacitor is greatly increased compared to the G capacitor. This is due to the synergistic effect of the electric double layer capacitance (EDLC) of reduced graphene oxide and the pseudocapacitance of siloxene. In detail, siloxene containing a polar group can undergo a reversible redox reaction, and thus can have a high specific capacitance not only on the surface but also in the bulk volume of the electrode. When redox-active sites interact with each other within the highly conductive composite sheet, different energy states coalesce into broad bands, enabling continuous electron transfer over a wide range of potentials.
도 21은 G, GS5, GS10 및 GS20으로 각각 제조된 슈퍼커패시터의 정전류 충전-방전(GCD) 프로파일이다. 이를 참조하면 GS 슈퍼커패시터는 0.1 A/g에서 쿨롱 효율이 93% 이하인 삼각형 모양을 나타내며 충전-방전 프로세스의 가역적 특성을 나타낸다. CV의 직사각형 곡선과 GCD 프로파일의 삼각형 곡선의 면적은 정전용량을 나타내는 것으로 GS10>GS20>GS5>G 순으로 나타났다. GS10 슈퍼커패시터는 5mV/s에서 65.25F/g의 커패시턴스를 나타냈으며, 이는 G 슈퍼커패시터(37F/g)보다 훨씬 높은 수치이다. GS10 슈퍼커패시터에 비해 GS20 슈퍼커패시터의 약간 감소된 정전용량(62.3 F/g)은 GS20의 전기 전도성이 낮기 때문이다.21 is a constant current charge-discharge (GCD) profile of supercapacitors prepared with G, GS5, GS10 and GS20, respectively. Referring to this, the GS supercapacitor exhibits a triangular shape with a coulombic efficiency of 93% or less at 0.1 A/g, indicating reversible characteristics of the charge-discharge process. The areas of the rectangular curve of CV and the triangular curve of the GCD profile indicate the capacitance in the order of GS10>GS20>GS5>G. The GS10 supercapacitor showed a capacitance of 65.25 F/g at 5 mV/s, which is much higher than that of the G supercapacitor (37 F/g). The slightly reduced capacitance (62.3 F/g) of the GS20 supercapacitor compared to the GS10 supercapacitor is due to the lower electrical conductivity of the GS20.
도 22는 G 및 GS10으로 각각 제조된 슈퍼커패시터의 스캔 속도에 따른 커패시턴스 그래프이다. 이를 참조하면, GS10 슈퍼커패시터는 5 내지 200mV/s의 스캔 속도에서 G 슈퍼커패시터에 비해 더 높은 정전용량이 유지됨을 확인할 수 있다.22 is a graph of capacitance according to scan speed of supercapacitors manufactured with G and GS10, respectively. Referring to this, it can be seen that the GS10 supercapacitor maintains a higher capacitance than the G supercapacitor at scan rates of 5 to 200 mV/s.
도 23은 GS10으로 제조된 슈퍼커패시터의 사이클수에 따른 커패시턴스 유지율 그래프이다. 1A/g의 전류 밀도에서 0 내지 1V의 전압에서 GCD 공정을 연속적으로 작동하여 GS10 슈퍼커패시터의 순환 안정성을 조사했다. GS10 슈퍼커패시터는 5000 사이클 이후에도 초기 커패시턴스를 유지하여 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.23 is a graph of capacitance retention according to the number of cycles of supercapacitors made of GS10. The cycling stability of GS10 supercapacitors was investigated by continuously operating the GCD process at voltages from 0 to 1 V at a current density of 1 A/g. The GS10 supercapacitor maintains its initial capacitance even after 5000 cycles, confirming its excellent stability.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present disclosure has been described by specific details and limited embodiments in this specification, but this is only provided to help a more general understanding of the present disclosure, the present disclosure is not limited to the above embodiments, and the present disclosure Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the ideas described in this specification should not be limited to the described embodiments and should not be determined, and all things equivalent or equivalent to the claims as well as the following claims fall within the scope of the ideas described in this specification. will do it
Claims (19)
A silicon-based nanosheet having an energy band gap of 2.35 eV to 2.95 eV and a specific resistance of 10 4 Ω·cm to 10 6 Ω·cm.
상기 실리콘계 나노시트는 실록센을 포함하는, 실리콘계 나노시트.
According to claim 1,
Wherein the silicon-based nanosheet comprises siloxene.
상기 실리콘계 나노시트는 두께가 2 nm 이하인, 실리콘계 나노시트.
According to claim 1,
The silicon-based nanosheet has a thickness of 2 nm or less, a silicon-based nanosheet.
상기 실리콘계 나노시트는 단일의 실리콘 원자층인 실리콘계 나노시트.
According to claim 1,
Wherein the silicon-based nanosheet is a single layer of silicon atoms.
A layered silicon-based composite compound comprising a plurality of silicon layers, wherein metal particles, protons, or alkylammonium ions are positioned between one silicon layer and an adjacent silicon layer.
상기 층상 실리콘계 복합 화합물의 층간 거리는 2 nm 이상인, 층상 실리콘계 복합 화합물.
According to claim 5,
The interlayer distance of the layered silicon-based composite compound is 2 nm or more, the layered silicon-based composite compound.
상기 금속-층상 실리콘계 화합물을 산처리하여 층 사이에 양성자가 위치한 양성자-층상 실리콘계 화합물을 제조하는 제2단계; 및
상기 양성자-층상 실리콘계 화합물과 알킬암모늄염 또는 알킬아민을 반응시켜 층상 실리콘계 화합물을 박리하는 제3단계; 를 포함하는 실리콘계 나노시트의 제조방법.
A first step of preparing a metal-layered silicon-based compound in which metal particles are positioned between layers of the layered silicon-based compound by reacting the layered silicon-based compound with a metal salt;
A second step of acid-treating the metal-layered silicon-based compound to prepare a proton-layered silicon-based compound in which protons are located between layers; and
a third step of exfoliating the layered silicon-based compound by reacting the proton-layered silicon-based compound with an alkylammonium salt or an alkylamine; Method for producing a silicon-based nanosheet comprising a.
상기 제1단계에서, 상기 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 큰, 실리콘계 나노시트의 제조방법.
According to claim 7,
In the first step, the interlayer distance of the metal-layered silicon-based compound is greater than the interlayer distance of the layered silicon-based compound, the method of manufacturing a silicon-based nanosheet.
상기 제2단계에서, 상기 금속-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리와 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리의 차이는 3 nm 미만인, 실리콘계 나노시트의 제조방법.
According to claim 7,
In the second step, the difference between the interlayer distance of the metal-layered silicon-based compound and the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound is less than 3 nm, the method of manufacturing a silicon-based nanosheet.
상기 제3단계는 상기 양성자-층상 실리콘계 화합물과 알킬암모늄염 또는 알킬아민을 반응시켜 층 사이에 알킬암모늄 이온이 위치한 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물을 초음파 처리하여 층상 실리콘계 화합물을 박리하는 단계; 를 포함하는, 실리콘계 나노시트의 제조방법.
According to claim 7,
The third step may include preparing an alkylammonium-layered silicon-based compound in which an alkylammonium ion is disposed between layers by reacting the proton-layered silicon-based compound with an alkylammonium salt or an alkylamine; and exfoliating the layered silicon-based compound by treating the alkylammonium-layered silicon-based compound with ultrasonic waves. A method for producing a silicon-based nanosheet comprising a.
상기 알킬암모늄-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리는 양성자-층상 실리콘계 화합물의 층간 거리보다 큰, 실리콘계 나노시트의 제조방법.
According to claim 10,
The interlayer distance of the alkylammonium-layered silicon-based compound is greater than the interlayer distance of the proton-layered silicon-based compound, a method for producing a silicon-based nanosheet.
상기 층상 실리콘계 화합물은 층 사이에 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는, 실리콘계 나노시트의 제조방법.
According to claim 7,
The layered silicon-based compound comprises one or more metals selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals between layers, a method for producing a silicon-based nanosheet.
상기 금속염은 11족 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 포함하는, 실리콘계 나노시트의 제조방법.
According to claim 7,
Wherein the metal salt comprises any one metal selected from Group 11 transition metals, a method for producing a silicon-based nanosheet.
상기 실리콘계 나노시트의 두께는 2 nm 이하인, 실리콘계 나노시트의 제조방법.
According to claim 7,
The thickness of the silicon-based nanosheet is 2 nm or less, a method for producing a silicon-based nanosheet.
상기 실리콘계 나노시트는 단일의 실리콘 원자층인, 실리콘계 나노시트의 제조방법.
According to claim 7,
The method of manufacturing a silicon-based nanosheet, wherein the silicon-based nanosheet is a single silicon atomic layer.
A silicon-based material prepared from any one of silicon-based nanosheets selected from claims 1 to 4.
상기 실리콘계 물질은 1차원의 섬유, 2차원의 필름 또는 3차원인 구조체인, 실리콘계 물질.
According to claim 16,
The silicon-based material is a one-dimensional fiber, a two-dimensional film or a three-dimensional structure, the silicon-based material.
Any one of the silicon-based nanosheets selected from claims 1 to 4; and graphene-based nanosheets; A composite sheet comprising a.
상기 실리콘계 나노시트와 그래핀계 나노시트의 중량비는 1:2 내지 1:25인, 복합 시트.According to claim 18,
The weight ratio of the silicon-based nanosheet and the graphene-based nanosheet is 1:2 to 1:25, the composite sheet.
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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