KR20230078679A - 신규 킬레이트 수지 - Google Patents

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KR20230078679A
KR20230078679A KR1020237010770A KR20237010770A KR20230078679A KR 20230078679 A KR20230078679 A KR 20230078679A KR 1020237010770 A KR1020237010770 A KR 1020237010770A KR 20237010770 A KR20237010770 A KR 20237010770A KR 20230078679 A KR20230078679 A KR 20230078679A
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베른트 코오프
디르크 슈타인힐버
요아힘 크랄리크
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 아미노알킬포스핀산 유도체를 함유하는 킬레이트화 수지, 그의 제조 방법, 및 금속, 바람직하게는 중금속, 귀금속 및 희토류의 회수 및 정제에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 킬레이트 수지
본 발명은 아미노알킬포스핀산 유도체를 함유하는 킬레이트화 수지, 그의 제조 방법, 및 금속, 바람직하게는 중금속, 귀금속 및 희토류의 회수 및 정제를 위한 그의 용도에 관한 것이다
신규 킬레이트화 수지의 개발은 연구 분야에서 여전히 매우 중요하다. 상기 킬레이트화 수지는 금속의 회수 및 물 정제 분야에서 상당한 사용 가능성을 가질 수 있다. 특히, 배터리 캐소드 물질의 제조를 위한 니켈 전해질로부터의 아연의 제거는 연관 주제로 남아있다.
DE-A 102009047848 및 EP-A 1078690은 아미노알킬포스폰산 기를 함유하는 킬레이트화 수지를 개시한다. DE-A 102009047848에는 특히 칼슘의 흡착을 위한 이들 수지의 용도가 기재되어 있다.
DE-A 2848289에는 클로로메틸화 폴리스티렌 공중합체와 폴리아민의 반응 및 그의 포르말린 및 하이포포스파이트와의 후속 반응에 의한 아미노메틸히드록시메틸포스핀산 기를 함유하는 킬레이트화 수지의 제조가 기재되어 있다. 이들 수지는 텅스텐 이온을 제거하는데 사용된다.
선행 기술은 사용가능한 킬레이트화 수지의 아연 용량이 충분하지 않다는 점에서 불리하다. 따라서, 아연이 다량으로 흡착되는 킬레이트화 수지에 대한 필요성이 여전히 존재하였다. 본 발명에 이르러 놀랍게도, 아미노메틸포스핀산 유도체를 함유하는 특정 킬레이트화 수지가 아연을 제거하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지를 제공한다.
Figure pct00001
여기서,
Figure pct00002
은 폴리스티렌 공중합체 골격이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 -CH2-PO(OR3)R4이고, 여기서 R1 및 R2는 둘 다 동시에 수소일 수는 없고, R3 = 수소 또는 C1-C15 알킬이고, R4는 C1-C15 알킬, C6-C24 아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C2-C10 알케닐이고, 이들 각각은 C1-C8 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R2 = -CH2-PO(OR3)R4이다.
바람직하게는, R3 = 수소 및 C1-C8 알킬이다. 특히 바람직하게는, R3은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-펜틸 및 수소이다. 보다 더 바람직하게는, R3 = 수소이다.
바람직하게는, R4 = C1-C15 알킬 또는 C6-C24 아릴이고, 이는 C1-C8 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, R4 = C1-C6 알킬, 페닐 및 벤질이고, 이는 1, 2 또는 3개의 C1-C8 알킬에 의해 치환될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, R4 = C1-C6 알킬 및 페닐이고, 이는 메틸 또는 에틸에 의해 일-, 이- 또는 삼치환될 수 있다. 보다 더 바람직하게는, R4 = 에틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 벤질 또는 페닐이다.
본 발명의 문맥에서, C1-C15 알킬은 1 내지 15개 (C1-C15), 바람직하게는 1 내지 12개 (C1-C12), 특히 바람직하게는 1 내지 8개 (C1-C8)의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 6개 (C1-C6)의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 바람직하게는, C1-C15 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸 및 2-메틸펜틸이다. 특히 바람직하게는, C1-C15 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸 및 2-메틸펜틸이다. 매우 특히 바람직하게는, C1-C15 알킬 또는 C1-C12 알킬 또는 C1-C8 알킬 또는 C1-C6 알킬은 에틸, 2,4,4-트리메틸펜틸 및 2-메틸펜틸이다.
본 발명의 문맥에서, C6-C24 아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 여기서 고리당 0, 1, 2 또는 3개의 골격 탄소 원자, 그러나 전체 분자에서 적어도 1개의 골격 탄소 원자가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체될 수 있지만, 바람직하게는 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼이다. 아릴알킬의 방향족 부분에도 동일하게 적용된다. 또한, 카르보시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼은 C1-C8 알킬, C2-C10 알케닐 및 C7-C15 아릴알킬의 군으로부터 선택된, 고리당 5개 이하의 동일하거나 상이한 치환기에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 C6-C24 아릴은 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐이다. 고리당 1, 2 또는 3개의 골격 탄소 원자, 그러나 전체 분자에서 적어도 1개의 골격 탄소 원자가 질소, 황 또는 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는, 바람직한 헤테로방향족 C6-C24 아릴은 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴 또는 이속사졸릴, 인돌리지닐, 인돌릴, 벤조[b]티에닐, 벤조[b]푸릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 나프티리디닐, 퀴나졸리닐, 벤조푸라닐 또는 디벤조푸라닐이다.
각 경우에 C7-C15 아릴알킬은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C7-C15 알킬 라디칼을 의미하고, 이는 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 일치환, 다치환 또는 과치환될 수 있다. C7-C15 아릴알킬 = 벤질인 경우가 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, C2-C10 알케닐은 2 내지 10개 (C2-C10), 바람직하게는 2 내지 6개 (C2-C6)의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지형 알케닐 라디칼이다. 예로서 및 바람직하게는, 알케닐은 비닐, 알릴, 이소프로페닐 및 n-부트-2-엔-1-일이다.
본 발명의 범주는 일반적인 용어로 또는 바람직한 범위 내에서 언급된, 상기 및 하기에 상술된 라디칼, 파라미터 및 설명의 모든 정의를 서로 함께 포괄하며, 즉 각각의 범위 및 바람직한 범위 사이의 임의의 조합을 포함한다.
구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지에 사용되는 폴리스티렌 공중합체는 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 또는 클로로메틸스티렌 및 이들 단량체의 혼합물의 군으로부터 선택된 모노비닐방향족 단량체와 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및/또는 트리비닐나프탈렌의 군으로부터 선택된 폴리비닐방향족 화합물 (가교제)의 공중합체이다.
사용되는 폴리스티렌 공중합체 골격은 특히 바람직하게는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체이다. 스티렌/디비닐벤젠 공중합체는 디비닐벤젠을 사용하여 가교된 공중합체이다. 킬레이트화 수지의 중합체는 바람직하게는 구형 형태를 갖는다.
폴리스티렌 공중합체 골격에서, -CH2-NR1R2 기는 페닐 라디칼에 결합된다.
본 발명에 따라 사용되고 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지는 바람직하게는 거대다공성 구조를 갖는다.
용어 "미세다공성" 또는 "겔 형태"/"거대다공성"은 기술 문헌, 예를 들어 문헌 [Seidl, Malinsky, Dusek, Heitz, Adv. Polymer Sci., 1967, Vol. 5, pp. 113 to 213]에 이미 상세히 기재되어 있다. 예를 들어 수은 다공도측정법 및 BET 측정과 같은, 거대다공도에 대한 가능한 측정 방법도 마찬가지로 상기 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 사용되고 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지의 거대다공성 중합체의 기공은 일반적으로 및 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되고 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지는 바람직하게는 단분산 분포를 갖는다.
본 출원에서, 단분산 물질은 적어도 입자의 90 부피% 또는 90 질량%가 가장 빈도가 높은 직경의 ±10%의 간격 내의 직경을 갖는 것이다.
예를 들어, 0.5 mm의 가장 빈도가 높은 직경을 갖는 물질의 경우에, 적어도 90 부피% 또는 90 질량%는 0.45 mm 내지 0.55 mm의 크기 간격 내에 있고; 0.7 mm의 가장 빈도가 높은 직경을 갖는 물질의 경우에, 적어도 90 부피% 또는 90 질량%는 0.77 mm 내지 0.63 mm의 크기 간격 내에 있다.
구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지는 바람직하게는 200 내지 1500 μm의 직경을 갖는다.
본 방법에 사용되고, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지는 바람직하게는 하기에 의해 제조된다:
a) 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 개시제로 구성된 단량체 액적을 반응시키는 단계,
b) 단계 a)로부터의 중합체를 프탈이미드 또는 그의 유도체로 프탈이미도메틸화하는 단계,
c) 단계 b)로부터의 프탈이미도메틸화된 중합체를 적어도 1종의 산 또는 적어도 1종의 염기와 반응시키는 단계, 및
d) 단계 c)로부터의 아미노메틸화된 중합체를 적어도 1종의 현탁 매질 및 적어도 1종의 산 및 적어도 1종의 화학식 (II)의 화합물 또는 그의 염의 존재 하에 포름알데히드 또는 그의 유도체와의 반응에 의해 관능화시켜 화학식 (I)의 관능기를 갖는 킬레이트화 수지를 형성하는 단계,
Figure pct00003
여기서, R3 = 수소 또는 C1-C15 알킬이고, R4는 C1-C15 알킬, C6-C24 아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C2-C10 알케닐이고, 이는 C1-C8 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다.
방법 단계 a)에서, 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물이 사용된다. 그러나, 2종 이상의 모노비닐방향족 화합물의 혼합물 및 2종 이상의 폴리비닐방향족 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 문맥에서, 방법 단계 a)에서 사용되는 모노비닐방향족 화합물은 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 또는 클로로메틸스티렌이다.
모노비닐방향족 화합물은 바람직하게는 단량체 또는 그의 추가 단량체와의 혼합물을 기준으로 > 50 중량%, 특히 바람직하게는 단량체 또는 그의 추가 단량체와의 혼합물을 기준으로 55 중량% 내지 70 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직하게는 스티렌 또는 스티렌과 상기 언급된 단량체, 바람직하게는 에틸스티렌의 혼합물이 사용된다.
방법 단계 a)를 위한 본 발명의 문맥에서 바람직한 폴리비닐방향족 화합물은 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 트리비닐나프탈렌, 특히 바람직하게는 디비닐벤젠이다.
폴리비닐방향족 화합물은 바람직하게는 단량체 또는 그의 추가의 단량체와의 혼합물을 기준으로 1 중량%-20 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량%-12 중량%, 특히 바람직하게는 4 중량%-10 중량%의 양으로 사용된다. 폴리비닐방향족 화합물 (가교제)의 유형은 중합체의 후속 사용과 관련하여 선택된다. 디비닐벤젠이 사용되는 경우, 디비닐벤젠의 이성질체 뿐만 아니라 에틸비닐벤젠을 함유하는 상업용 등급의 디비닐벤젠도 충분하다.
거대다공성 중합체는, 중합체에서 거대다공성 구조를 생성하기 위해, 바람직하게는 불활성 물질, 바람직하게는 적어도 1종의 포로겐을 중합 과정에서 단량체 혼합물에 첨가함으로써 형성된다. 특히 바람직한 포로겐은 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 펜타메틸헵탄, 메틸 에틸 케톤, 부탄올 또는 옥탄올 및 그의 이성질체이다. 특히 적합한 유기 물질은 단량체에 용해되지만 중합체를 위한 불량한 용매 또는 팽윤제 (중합체를 위한 침전제), 예를 들어 지방족 탄화수소인 것들이다 (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
US-B 4382124는 스티렌/디비닐벤젠을 기재로 하는 거대다공성 중합체의 제조를 위해, 본 발명의 문맥에서 마찬가지로 바람직하게 사용되는, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 포로겐으로서 사용한다. 또한, 거대다공성 중합체의 제조 방법의 개관이 제공된다.
포로겐은 바람직하게는 유기 상의 양을 기준으로 25 중량% 내지 45 중량%의 양으로 사용된다.
적어도 1종의 포로겐이 바람직하게는 방법 단계 a)에서 첨가된다.
방법 단계 a)에 따라 제조된 중합체는 이종분산 또는 단분산 형태로 제조될 수 있다.
이종분산 중합체의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 일반적인 방법에 의해, 예를 들어 현탁 중합의 도움에 의해, 달성된다.
방법 단계 a)에서 단분산 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 a)에서, 마이크로캡슐화된 단량체 액적이 단분산 중합체의 제조에 사용된다.
단량체 액적의 마이크로캡슐화에 유용한 물질은 코아세르베이트 복합체로서 사용되는 것으로 공지된 것들, 특히 폴리에스테르, 천연 및 합성 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리우레아이다.
사용되는 천연 폴리아미드는 바람직하게는 젤라틴이다. 이는 특히 코아세르베이트 및 코아세르베이트 복합체로서 사용된다. 본 발명의 문맥에서, 젤라틴-함유 코아세르베이트 복합체는 특히 젤라틴과 합성 다가전해질의 조합을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 합성 다가전해질은, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 단위를 혼입시킨 공중합체이다. 아크릴산 및 아크릴아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 젤라틴-함유 캡슐은 통상적인 경화제, 예컨대 포름알데히드 또는 글루타르디알데히드로 경화될 수 있다. 젤라틴, 젤라틴-함유 코아세르베이트 및 젤라틴-함유 코아세르베이트 복합체로의 단량체 액적의 캡슐화는 EP-A 0 046 535에 상세히 기재되어 있다. 합성 중합체를 사용한 캡슐화 방법은 공지되어 있다. 단량체 액적 중에 용해된 반응성 성분 (특히 이소시아네이트 또는 산 클로라이드)을 수성 상 중에 용해된 제2 반응성 성분 (특히 아민)과 반응시키는 계면 축합이 바람직하다.
이종분산 또는 임의로 마이크로캡슐화된 단분산 단량체 액적은 중합을 촉발하기 위한 적어도 1종의 개시제 또는 개시제의 혼합물 (개시제 조합)을 함유한다. 본 발명에 따른 방법에 바람직한 개시제는 퍼옥시 화합물, 특히 바람직하게는 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일) 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥산, 및 또한 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)이다.
개시제는 단량체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
임의로 단분산, 마이크로캡슐화된 단량체 액적은 또한 임의로 30 중량% 이하 (단량체 기준)의 가교 또는 비가교 중합체를 함유할 수 있다. 바람직한 중합체는 상기 언급된 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된다.
방법 단계 a)에서의 단분산 중합체의 제조에서, 추가의 바람직한 실시양태에서, 수성 상은 용해된 중합 억제제를 함유할 수 있다. 이 경우에 유용한 억제제는 무기 및 유기 물질 둘 다를 포함한다. 바람직한 무기 억제제는 질소 화합물, 특히 바람직하게는 히드록실아민, 히드라진, 아질산나트륨 및 아질산칼륨, 아인산의 염, 예컨대 아인산수소나트륨, 및 황-함유 화합물, 예컨대 아디티온산나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 티오시안산나트륨 및 티오시안산암모늄이다. 유기 억제제의 예는 페놀계 화합물, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 레조르시놀, 카테콜, tert-부틸카테콜, 피로갈롤 및 페놀과 알데히드의 축합 생성물이다. 추가의 바람직한 유기 억제제는 질소-함유 화합물이다. 히드록실아민 유도체, 예컨대 N,N-디에틸히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민 및 술폰화 또는 카르복실화 N-알킬히드록실아민 또는 N,N-디알킬히드록실아민 유도체, 히드라진 유도체, 예컨대 N,N-히드라지노디아세트산, 니트로소 화합물, 예컨대 N-니트로소페닐히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민 암모늄 염 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄 염이 특히 바람직하다. 억제제의 농도는 5-1000 ppm (수성 상 기준), 바람직하게는 10-500 ppm, 특히 바람직하게는 10-250 ppm이다.
단분산 중합체를 제공하기 위해 임의로 마이크로캡슐화된 단분산 단량체 액적의 중합은 바람직하게는 수성 상에서 하나 이상의 보호 콜로이드의 존재 하에 수행된다. 적합한 보호 콜로이드는 천연 또는 합성 수용성 중합체, 바람직하게는 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 셀룰로스 유도체, 특히 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스 및 히드록시에틸 셀룰로스가 추가로 바람직하다. 젤라틴이 특히 바람직하다. 보호 콜로이드의 사용량은 일반적으로 수성 상을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다.
대안적 바람직한 실시양태에서, 단분산 중합체를 제공하는 중합은 완충제 시스템의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합의 시작에서 수성 상의 pH를 14 내지 6, 바람직하게는 12 내지 8의 값으로 조정하는 완충제 시스템이 바람직하다. 이러한 조건 하에, 카르복실산 기를 갖는 보호 콜로이드는 전체적으로 또는 부분적으로 염으로서 존재한다. 이는 보호 콜로이드의 작용에 유리한 영향을 미친다. 특히 매우 적합한 완충제 시스템은 포스페이트 또는 보레이트 염을 함유한다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "포스페이트" 및 "보레이트"는 또한 상응하는 산 및 염의 오르토 형태의 축합 생성물을 포괄한다. 수성 상 중 포스페이트 또는 보레이트의 농도는 바람직하게는 0.5-500 mmol/l, 특히 바람직하게는 2.5-100 mmol/l이다.
단분산 중합체를 제공하기 위한 중합에서의 교반기 속도는 덜 중요하며, 통상적인 중합과 달리, 입자 크기에 영향을 미치지 않는다. 현탁된 단량체 액적을 현탁액으로 유지하고 중합 열의 제거를 촉진하기에 충분한 낮은 교반기 속도가 사용된다. 다양한 교반기 유형이 이 작업을 위해 사용될 수 있다. 특히 적합한 교반기는 축 작용을 갖는 게이트 교반기이다.
수성 상의 캡슐화된 단량체 액적의 부피비는 바람직하게는 1:0.75 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:6이다.
단분산 중합체를 제공하는 중합 온도는 사용된 개시제의 분해 온도에 의해 좌우된다. 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 55℃ 내지 130℃이다. 중합은 바람직하게는 0.5 내지 약 20시간 동안 지속된다. 중합이 저온, 바람직하게는 60℃에서 개시되고, 중합 전환이 진행됨에 따라 반응 온도가 상승되는 온도 프로그램을 사용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 반응의 신뢰성 있는 진행 및 높은 중합 전환에 대한 요건이 매우 효율적으로 충족될 수 있다. 중합 후, 단분산 중합체는 통상적인 방법, 예를 들어 여과 또는 경사분리에 의해 단리되고, 임의로 세척된다.
분사 원리 또는 시드-공급 원리의 도움으로 단분산 중합체의 제조는 선행 기술로부터 공지되어 있고, 예를 들어 US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US 4 419 245 또는 WO 93/12167에 기재되어 있다.
단분산 중합체는 바람직하게는 분사 원리 또는 시드-공급 원리의 도움으로 제조된다.
거대다공성 단분산 중합체는 바람직하게는 방법 단계 a)에서 제조된다.
방법 단계 b)에서, 먼저 아미도메틸화 시약을 제조하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 프탈이미드 또는 프탈이미드 유도체를 바람직하게는 용매에 용해시키고 포름알데히드 또는 그의 유도체와 혼합한다. 비스(프탈이미도) 에테르는 물의 제거와 함께 후속적으로 그로부터 형성된다. 본 발명의 문맥에서 바람직한 프탈이미드 유도체는 프탈이미드 자체 또는 치환된 프탈이미드, 예컨대 바람직하게는 메틸프탈이미드이다. 본 발명의 문맥에서 포름알데히드의 유도체는 또한 예로서 및 바람직하게는 포름알데히드의 수용액을 포함한다. 포름알데히드의 수용액은 바람직하게는 포르말린이다. 포르말린은 바람직하게는 물 중 포름알데히드의 용액이다. 포름알데히드의 바람직한 유도체는 포르말린 또는 파라포름알데히드이다. 따라서, 방법 단계 b)에서 프탈이미드 유도체 또는 프탈이미드를 파라포름알데히드의 존재 하에 단계 a)로부터의 중합체와 반응시키는 것이 또한 가능할 것이다.
방법 단계 b)에서 프탈이미드 유도체 대 중합체에 함유된 방향족 기의 몰비는 일반적으로 0.15:1 내지 1.7:1이고, 다른 몰비를 선택하는 것이 또한 가능하다. 프탈이미드 유도체는 바람직하게는 방법 단계 b)에서 중합체에 함유된 방향족 기에 대해 0.7:1 내지 1.45:1의 몰비로 사용된다.
포름알데히드 또는 그의 유도체는 전형적으로 프탈이미드 유도체를 기준으로 과량으로 사용되지만, 상이한 양을 사용하는 것이 또한 가능하다. 프탈이미드 유도체의 mol당 1.01 내지 1.2 mol의 포름알데히드 또는 그의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체를 팽윤시키기에 적합한 불활성 용매, 바람직하게는 염소화 탄화수소, 특히 바람직하게는 디클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드가 일반적으로 방법 단계 b)에서 사용된다. 그러나, 용매의 사용 없이 수행될 수 있는 방법이 또한 고려될 수 있다.
방법 단계 b)에서, 중합체는 프탈이미드 또는 그의 유도체 및 포름알데히드와 축합된다. 여기서 사용되는 촉매는 바람직하게는 불활성 용매 중 프탈이미드 유도체의 SO3 부가물을 그로부터 제조하기 위한 올레움, 황산 또는 삼산화황이다. 방법 단계 b)에서, 촉매는 전형적으로 프탈이미드 유도체에 대해 부족하게 첨가되지만, 보다 많은 양을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 촉매 대 프탈이미드 유도체의 몰비는 0.1:1 내지 0.45:1이다. 특히 바람직하게는, 촉매 대 프탈이미드 유도체의 몰비는 0.2:1 내지 0.4:1이다.
방법 단계 b)는 바람직하게는 20℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
프탈산 라디칼의 절단 및 이에 따른 아미노메틸 기의 유리는 방법 단계 c)에서 적어도 1종의 염기 또는 적어도 1종의 산으로의 처리를 통해 수행된다. 방법 단계 c)에서 사용되는 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아 또는 히드라진이다. 방법 단계 c)에서 사용되는 산은 바람직하게는 질산, 인산, 황산, 염산, 아황산 또는 아질산이다. 바람직하게는, 방법 단계 c)에서 프탈산 라디칼의 절단 및 이에 따른 아미노메틸 기의 유리를 위해 적어도 1종의 염기를 사용한다.
특히 바람직하게는, 프탈산 라디칼의 절단 및 이에 따른 아미노메틸 기의 유리는 방법 단계 c)에서 프탈이미도메틸화된 중합체를 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수성 또는 알콜성 용액으로 100℃ 및 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃의 온도에서 처리함으로써 수행된다. 수산화나트륨 용액의 농도는 수성 상을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%이다. 이 방법은 아미노알킬 기-함유 중합체, 바람직하게는 아미노메틸 기-함유 중합체를 제조하는 것을 가능하게 한다.
아미노메틸화된 중합체는 일반적으로 알칼리 금속이 없을 때까지 탈염수로 세척된다. 그러나, 이는 또한 후처리 없이 사용될 수 있다.
단계 a) 내지 c)에 기재된 방법은 프탈이미드 방법으로서 공지되어 있다. 프탈이미드 방법 이외에, 클로로메틸화 방법의 도움으로 아미노메틸화 중합체를 제조하는 옵션이 또한 존재한다. 예를 들어 EP-A 1 568 660에 기재된 클로로메틸화 방법에 따라, 중합체 (통상적으로 스티렌/디비닐벤젠을 기재로 한다)를 먼저 제조하고, 클로로메틸화한 후, 아민과 반응시킨다 (문헌 [Helfferich, Ionenaustauscher [Ion Exchangers], pages 46-58, Verlag Chemie, Weinheim, 1959]) 및 EP-A 0 481 603). 화학식 (I)의 관능기를 갖는 킬레이트화 수지를 함유하는 이온 교환체는 프탈이미드 방법 또는 클로로메틸화 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 이온 교환체는 바람직하게는 방법 단계 a) 내지 c)에 따라 프탈이미드 방법에 의해 제조되고, 이어서 단계 d)에 따라 관능화되어 킬레이트화 수지를 제공한다.
방법 단계 c)에서 수득된 아미노메틸 기-함유 중합체의, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지를 제공하는 반응은 방법 단계 d)에서 포름알데히드 또는 그의 유도체와, 적어도 1종의 현탁 매질 및 적어도 1종의 산의 존재 하에, 화학식 (II)의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 염과 조합하여 수행된다:
Figure pct00004
여기서, R3 = 수소 또는 C1-C15 알킬이고, R4는 C1-C15 알킬, C6-C24 아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C2-C10 알케닐이고, 이는 C1-C8 알킬에 의해 임의로 다치환될 수 있다.
방법 단계 d)에서 사용되는 포름알데히드 또는 그의 유도체는 바람직하게는 포름알데히드, 포르말린 또는 파라포름알데히드이다. 포르말린이 방법 단계 d)에서 특히 바람직하게 사용된다.
방법 단계 d)에서 사용되는 화학식 (II)의 화합물은 바람직하게는 페닐포스핀산, 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀산, 에틸포스핀산 또는 2-메틸펜틸포스핀산 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 화학식 (II)의 화합물은 또한 방법 단계 d)에서 염 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 염은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 염이다.
화학식 (II)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응은 방법 단계 d)에서 현탁 매질 중에서 수행된다. 사용되는 현탁 매질은 물 또는 알콜, 또는 이들 용매의 혼합물이다. 사용되는 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이다. 사용되는 산은 바람직하게는 무기 산이다. 대안적으로, 유기 산이 사용될 수 있다. 사용되는 무기 산은 바람직하게는 염산, 질산, 인산 또는 황산 또는 이들 산의 혼합물이다. 무기 산은 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%의 농도로 사용된다.
방법 단계 d)에서, 방법 단계 c)로부터의 아미노메틸화된 중합체의 아미노메틸기의 mol당 1 내지 4 mol의 화학식 (II)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방법 단계 d)에서, 방법 단계 c)로부터의 아미노메틸화된 중합체의 아미노메틸 기의 mol당 2 내지 8 mol의 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
방법 단계 d)에서, 방법 단계 c)로부터의 아미노메틸화된 중합체의 아미노메틸기의 mol당 2 내지 12 mol의 무기산을 사용하는 것이 바람직하다.
방법 단계 d)에서 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지를 제공하는 아미노메틸 기-함유 중합체의 반응은 바람직하게는 70℃ 내지 120℃ 범위의 온도, 특히 바람직하게는 85℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 방법 단계 d)는 아미노메틸화된 중합체 및 화학식 (II)의 화합물이 초기에 물에 충전되도록 수행될 수 있다. 이어서, 포름알데히드 또는 그의 유도체를 바람직하게는 교반하면서 첨가한다. 이어서, 무기 산을 첨가한다. 반응 온도로의 가열을 후속적으로 수행한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 액체 상을 분리하고, 수지를 바람직하게는 탈염수로 세척한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 방법 단계 d)는 초기에 아미노메틸화된 중합체, 화학식 (II)의 화합물 및 포름알데히드 또는 그의 유도체를 물에 충전하고, 후속적으로 무기산이 반응 온도에서 첨가되도록 수행될 수 있다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 액체 상을 분리하고, 수지를 바람직하게는 탈염수로 세척한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 방법 단계 d)는 초기에 아미노메틸화된 중합체, 무기산 및 포름알데히드 또는 그의 유도체를 물에 충전하고, 후속적으로 반응 온도에서 화학식 (II)의 화합물을 첨가하는 것을 포함한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 액체 상을 분리하고, 수지를 바람직하게는 탈염수로 세척한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 방법 단계 d)는 초기에 아미노메틸화된 중합체, 화학식 (II)의 화합물, 포름알데히드 또는 그의 유도체 및 무기산을 물에 충전하고, 후속적으로 반응 온도로 가열하는 것을 포함한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 액체 상을 분리하고, 수지를 바람직하게는 탈염수로 세척한다.
바람직하게는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 반응 혼합물은 반응 온도에서 약 3 내지 15시간 동안 교반된다. 임의로, 방법 단계 d)에서 제조된 수지를 염 형태로 전환시키는 것이 또한 가능하다. 이는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물과의 반응에 의해 수행될 수 있다. 사용되는 알칼리 금속 수산화물은 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 및 상응하는 수용액이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 d)에서, 아미노메틸화된 중합체는 물에 현탁된다. 화학식 (II)의 화합물 및 무기 산을 이 현탁액에 첨가한다. 이러한 방식으로 수득된 반응 혼합물을 반응 온도로 가열하고, 이 온도에서 교반하면서 포름알데히드 또는 그의 유도체와 서서히 혼합한다. 포름알데히드 또는 그의 유도체의 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물의 교반을 반응 온도에서 약 3 내지 15시간 동안 계속한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 냉각시키고, 액체 상을 분리하고, 수지를 탈염수로 세척하였다.
본 발명에 따른 킬레이트화 수지의 평균 치환도는 0 내지 2일 수 있다. 평균 치환도는 수지 내 비치환된, 일치환된 및 이치환된 아미노메틸 기 사이의 통계적 몰비를 나타낸다. 0의 치환도에서, 치환은 일어나지 않을 것이고, 구조 요소 (I)의 아미노메틸 기는 수지 내에 1급 아미노 기로서 존재할 것이다. 2의 치환도에서, 수지 내의 모든 아미노 기는 이치환된 형태로 존재할 것이다. 1의 치환도에서, 본 발명에 따른 킬레이트화 수지 내의 모든 아미노 기는 통계적 관점에서 일치환된 형태로 존재할 것이다.
구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지의 아미노메틸기의 평균 치환도는 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다. 특히 바람직하게는, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지의 아민기의 평균 치환도는 1.0 내지 1.5이다.
구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 금속, 바람직하게는 중금속, 귀금속 및 희토류의 회수 및 정제에 탁월한 적합성을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 스칸듐, 란타넘, 이트륨, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬의 군으로부터 선택된 희토류의 흡착에 적합하다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 철, 바나듐, 구리, 아연, 알루미늄, 코발트, 니켈, 망가니즈, 마그네슘, 칼슘, 납, 카드뮴, 우라늄, 수은, 백금족의 원소, 및 금 또는 은의 흡착에 적합하다.
매우 특히 바람직하게는, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 아연, 철, 바나듐, 알루미늄, 텅스텐, 망가니즈, 마그네슘, 칼슘, 코발트 및 니켈의 흡착에 적합하다. 더욱 더 바람직하게는, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 아연, 코발트 및 니켈의 흡착에 사용된다.
흡착은 특히 바람직하게는 배터리 화학물질의 정제를 위해 농축된 니켈 및 코발트 농축 용액으로부터 수행된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 무기 산의 정제에 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 수성 염수, 예를 들어 클로르알칼리 전기분해에 사용되는 것들로부터 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 스트론튬의 제거에 적합하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 철(III) 양이온의 흡착 및 탈착에 적합하다. 철(III) 양이온은 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지로부터 산에 의해 다시 다량으로 탈착될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 규소, 바람직하게는 99.99% 초과의 순도를 갖는 규소의 제조 및 정제 방법에 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 바람직하게는 물 정제의 목적을 위해 물로부터 금속을 제거하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 킬레이트화 수지는 금속에 대해, 특히 아연 이온의 흡착에 대해 우수한 흡착 특성을 갖는 신규 수지를 제공한다.
염기성 기의 양의 결정
아미노메틸화된 중합체 100 ml를 탬핑 부피계에서 교반하고, 후속적으로 탈염수로 세척하여 유리 칼럼에 넣는다. 2 중량% 수산화나트륨 용액 1000 ml를 1시간 40분에 걸쳐 여과한다. 이어서, 페놀프탈레인이 첨가된 용리액 100 ml가 최대 0.05 ml의 0.1 N (0.1 노르말) 염산의 소모를 가질 때까지 탈염수를 여과한다.
이 수지 50 ml를 비커에서 탈염수 50 ml 및 1 N 염산 100 ml와 혼합한다. 현탁액을 30분 동안 교반한 다음, 유리 칼럼으로 옮긴다. 액체를 배출시킨다. 추가의 1 N 염산 100 ml를 수지를 통해 20분에 걸쳐 여과한다. 이어서, 메탄올 200 ml를 여과한다. 모든 용리액을 수집하고, 합하고, 메틸 오렌지에 대해 1 N 수산화나트륨 용액으로 적정한다.
1 리터의 아미노메틸화 수지 중 아미노메틸 기의 양은 하기 식에 따라 계산된다: (200 - V) · 20 = 수지 리터당 아미노메틸 기의 mol, 여기서 V는 적정에서 소모된 1 N 수산화나트륨 용액의 부피이다.
염기성 기의 몰량은 킬레이트화 수지 내의 아미노메틸 기의 몰량에 상응한다.
총 Zn 용량의 측정
50 ml의 수지를 탬핑 부피계에서 교반하고, 후속적으로 탈염수로 세척하여 유리 칼럼에 넣는다. 이어서, 5 중량% 황산 150 ml를 적하 깔때기에 의해 수지에 적용한다. 후속적으로, 필터로부터 산을 250 ml의 탈염수로 대체한다. 이어서, 아연 아세테이트 용액 (Zn(CH3COO)2 15 g을 탈염수 950 ml 중에 용해시키고, 진한 아세트산을 사용하여 pH = 5로 조정하고, 탈염수를 사용하여 1000 ml로 만든다) 500 ml를 수지에 적용하고, 탈염수 250 ml로 헹군다. 흡착된 아연을 5 중량% 황산 250 ml로 용리시킨다. 200 ml의 탈염수로 세정을 수행한다. 수집된 용리액을 500 ml 부피 플라스크에 수집하고, 필요한 경우 탈염수로 표시선까지 채운다. Zn 농도를 ICP-OES에 의해 산 용리액 500 ml로부터 결정하고, 총 Zn 용량으로 전환시킨다.
실시예
실시예 1:
1a) 스티렌, 디비닐벤젠 및 에틸스티렌을 기재로 하는 단분산, 거대다공성 중합체의 제조
10 리터 유리 반응기에 초기에 3000 g의 탈염수를 충전하고, 320 g의 탈이온수 중 10 g의 젤라틴, 16 g의 인산수소이나트륨 12수화물 및 0.73 g의 레조르시놀의 용액을 첨가하고 혼합하였다. 혼합물의 온도를 25℃로 조정하였다. 후속적으로, 교반하면서, 3.1 중량%의 디비닐벤젠 및 0.6 중량%의 에틸스티렌 (80% 디비닐벤젠을 갖는 디비닐벤젠 및 에틸스티렌의 상업적 이성질체 혼합물의 형태로 사용된다), 0.4 중량%의 디벤조일 퍼옥시드, 58.4 중량%의 스티렌 및 37.5 중량%의 이소도데칸 (높은 비율의 펜타메틸헵탄을 갖는 공업용 이성질체 혼합물)으로 구성된, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 3200 g의 마이크로캡슐화된 단량체 액적의 혼합물을 첨가하고, 젤라틴 및 아크릴아미드 및 아크릴산의 공중합체로 구성된 포름알데히드-경화된 코아세르베이트 복합체로 이루어진 마이크로캡슐, 및 12의 pH를 갖는 3200 g의 수성 상을 첨가하였다.
혼합물을 교반하고, 25℃에서 시작하여 95℃에서 종료되는 온도 프로그램에 따라 온도를 증가시킴으로써 중합을 완료하였다. 혼합물을 냉각시키고, 32 μm 체를 통해 세척한 다음, 감압 하에 80℃에서 건조시켰다.
이는 단분산 입자 크기 분포를 갖는 중합체 1893 g을 제공하였다.
1b) 아미도메틸화된 중합체의 제조
먼저, 1,2-디클로로에탄 1779 g, 프탈이미드 588.5 g 및 36 중량% 포르말린 340.3 g을 실온에서 충전하였다. 현탁액의 pH를 수산화나트륨 용액을 사용하여 5.5 내지 6으로 조정하였다. 이어서, 물을 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 황산 (98 중량%) 43.2 g을 계량 첨가하였다. 형성된 물은 증류에 의해 제거하였다. 혼합물을 냉각시켰다. 30℃에서, 65% 올레움 157.7 g 및 이어서 방법 단계 1a)에 따라 제조된 단분산 중합체 422.8 g을 계량투입하였다. 현탁액을 65℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 6.5시간 동안 교반하였다. 반응 액체를 빼내고, 탈염수를 계량 첨가하고, 잔류량의 1,2-디클로로에탄을 증류에 의해 제거하였다.
아미도메틸화된 중합체의 수율: 1900 ml
1c) 아미노메틸화된 중합체의 제조
실온에서, 1b)로부터의 아미도메틸화 중합체 1884 ml에 50 중량% 수산화나트륨 용액 904.3 g 및 탈염수 1680 ml를 계량투입하였다. 현탁액을 2시간에 걸쳐 180℃로 가열하고, 이 온도에서 8시간 동안 교반하였다. 수득된 중합체를 탈염수로 세척하였다.
아미노메틸화된 중합체의 수율: 1760 ml
염기성 기의 양의 결정: 2.05 mol/리터 수지
1d) 아미노메틸화 수지와 페닐포스핀산의 반응
반응기에 먼저 100 ml의 탈염수 및 100 ml의 실시예 1로부터의 아미노메틸화 중합체 (0.21 mol의 아미노메틸 기)를 충전하였다. 이어서, 페닐포스핀산 (99%, 0.53 mol) 76.5 g을 조금씩 첨가한 다음, 15분 동안 교반하였다. 98% 황산 (1.64 mol) 164 g을 2시간에 걸쳐 적가한 다음, 현탁액을 95℃로 가열하였다. 36% 포르말린 용액 (0.72 mol) 59.8 g을 이 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가한 다음, 95℃에서 4시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 수지를 탈염수로 체 상에서 중성까지 세척하고, 유리 칼럼으로 옮기고, 4% 수산화나트륨 용액을 사용하여 Na 형태로 전환시켰다.
Na 형태의 수지의 수율: 260 ml
원소 분석에 의한 조성 (건조 수지):
질소 = 3.4%
인 = 11%
질소 상에서의 치환 (원소 분석으로부터, P:N 비) 1.47
총 Zn 용량 (H 형태): 36.7 g/l
실시예 2:
아미노메틸화된 수지와 에틸포스핀산의 반응
반응기에 먼저 100 ml의 탈염수 및 100 ml의 실시예 1c)로부터의 아미노메틸화 중합체 (0.21 mol의 아미노메틸 기)를 충전하였다. 이어서, 에틸포스핀산 (91%, 0.53 mol) 55.2 g을 조금씩 첨가한 다음, 15분 동안 교반하였다. 98% 황산 (1.64 mol) 164 g을 2시간에 걸쳐 적가한 다음, 현탁액을 95℃로 가열하였다. 36% 포르말린 용액 (0.72 mol) 59.8 g을 이 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가한 다음, 95℃에서 4시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 수지를 탈염수로 체 상에서 중성까지 세척하고, 유리 칼럼으로 옮기고, 4% 수산화나트륨 용액을 사용하여 Na 형태로 전환시켰다.
Na 형태의 수지의 수율: 216 ml
원소 분석에 의한 조성 (건조 수지):
질소 = 4.2%
인 = 11%
질소 상에서의 치환 (원소 분석으로부터, P:N 비) 1.19
총 Zn 용량 (H 형태): 32.8 g/l
실시예 3:
아미노메틸화 수지와 2-메틸펜틸포스핀산의 반응
반응기에 먼저 40 ml의 탈염수 및 40 ml의 실시예 1c로부터의 아미노메틸화 중합체 (0.08 mol의 아미노메틸 기)를 충전하였다. 이어서, 2-메틸펜틸포스핀산 (94%, 0.21 mol) 34 g을 조금씩 첨가한 다음, 15분 동안 교반하였다. 98% 황산 (0.66 mol) 66 g을 2시간에 걸쳐 적가한 다음, 현탁액을 95℃로 가열하였다. 36% 포르말린 용액 (0.29 mol) 23.9 g을 이 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가한 다음, 95℃에서 4시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 수지를 탈염수로 체 상에서 중성까지 세척하고, 유리 칼럼으로 옮기고, 4% 수산화나트륨 용액을 사용하여 Na 형태로 전환시켰다.
Na 형태의 수지의 수율: 91 ml
원소 분석에 의한 조성 (건조 수지):
질소 = 4.0%
인 = 9.1%
질소 상에서의 치환 (원소 분석으로부터, P:N 비) 1.03
총 Zn 용량 (H 형태): 21.8 g/l
DE-A 2848289에 관한 비교 실시예
아미노메틸화된 수지와 포스핀산의 반응
반응기에 먼저 50 ml의 탈염수 및 100 ml의 실시예 1c)로부터의 아미노메틸화 중합체 (0.21 mol의 아미노메틸 기)를 충전하였다. 이어서, 포스핀산 (물 중 50%, 0.54 mol) 71.4 g을 조금씩 첨가한 다음, 15분 동안 교반하였다. 98% 황산 (1.66 mol) 167 g을 2시간에 걸쳐 적가한 다음, 현탁액을 95℃로 가열하였다. 36% 포르말린 용액 (0.73 mol) 60.7 g을 이 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가한 다음, 95℃에서 4시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 수지를 탈염수로 체 상에서 중성까지 세척하고, 유리 칼럼으로 옮기고, 4% 수산화나트륨 용액을 사용하여 Na 형태로 전환시켰다.
Na 형태의 수지의 수율: 130 ml
원소 분석에 의한 조성 (건조 수지):
질소 = 6.7%
인 = 10%
질소 상에서의 치환 (원소 분석으로부터, P:N 비) 0.68
총 Zn 용량 (H 형태): 15 g/l
결과
표 1:
Figure pct00005
실시예에서 R3 = 수소이다.
실시예 1 내지 3은 청구된 화합물이 놀랍게도 DE-A 2848289로부터 공지되고 포스핀산으로 제조된 수지보다 상당히 더 높은 총 Zn 용량을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지로서,
    Figure pct00006

    여기서,
    Figure pct00007
    은 폴리스티렌 공중합체 골격이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 -CH2-PO(OR3)R4이고, 여기서 R1 및 R2는 둘 다 동시에 수소일 수는 없고, R3 = 수소 또는 C1-C15 알킬이고, R4는 C1-C15 알킬, C6-C24 아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C2-C10 알케닐이고, 이들 각각은 C1-C8 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 것인 킬레이트화 수지.
  2. 제1항에 있어서, R4 = C1-C15 알킬 또는 C6-C24 아릴이고, 이는 C1-C8 알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지.
  3. 제1항에 있어서, R4 = C1-C6 알킬 또는 페닐이고, 이는 메틸 또는 에틸에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지.
  4. 제1항에 있어서, R4 = 에틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 벤질 및 페닐인 것을 특징으로 하는, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2 = -CH2-PO(OR3)R4인 것을 특징으로 하는, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3 = 수소 또는 C1-C8 알킬인 것을 특징으로 하는, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지.
  7. 하기를 특징으로 하는, 제1항에 따른 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지의 제조 방법:
    a) 적어도 1종의 모노비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 폴리비닐방향족 화합물 및 적어도 1종의 개시제로 구성된 단량체 액적을 반응시키는 단계,
    b) 단계 a)로부터의 중합체를 프탈이미드 또는 그의 유도체로 프탈이미도메틸화하는 단계,
    c) 단계 b)로부터의 프탈이미도메틸화된 중합체를 적어도 1종의 염기 또는 적어도 1종의 산과 반응시키는 단계, 및
    d) 단계 c)로부터의 아미노메틸화된 중합체를 적어도 1종의 현탁 매질 및 적어도 1종의 산 및 적어도 1종의 하기 화학식 (II)의 화합물 또는 그의 염의 존재 하에 포름알데히드 또는 그의 유도체와의 반응에 의해 관능화시켜 화학식 (I)의 관능기를 갖는 킬레이트화 수지를 형성하는 단계,
    Figure pct00008

    여기서, R3 및 R4는 제1항에 주어진 정의를 갖는다.
  8. 제7항에 있어서, 방법 단계 d)에서 사용된 포름알데히드 또는 그의 유도체가 포르말린인 것을 특징으로 하는, 구조 요소 (I)의 관능기를 갖는 킬레이트화 수지의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 방법 단계 d)에서, 포름알데히드 또는 그의 유도체 및 단계 c)로부터의 아미노메틸화 중합체를 아미노메틸 기의 몰량을 기준으로 2 내지 8의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는, 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d)에서, 아미노메틸화된 중합체의 아미노메틸기의 mol당 2 내지 12 mol의 무기산이 사용되는 것을 특징으로 하는, 킬레이트화 수지의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d)에서, 사용된 화학식 (II)의 화합물의, 아미노메틸화된 중합체 내 아미노메틸기의 양에 대한 몰비가 1 내지 4인 것을 특징으로 하는, 킬레이트화 수지의 제조 방법.
  12. 금속, 바람직하게는 중금속, 귀금속 및 희토류의 흡착을 위한 제1항에 따른 킬레이트화 수지의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 금속이 철, 바나듐, 아연, 알루미늄, 코발트, 텅스텐, 구리, 니켈, 망가니즈, 마그네슘, 칼슘, 납, 카드뮴, 우라늄, 수은, 스칸듐, 란타넘, 이트륨, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 백금족의 원소, 및 금 또는 은의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제13항에 있어서, 금속이 아연, 코발트 및 니켈의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 규소의 제조 및 정제를 위한 제1항의 구조 요소 (I)의 관능기를 함유하는 킬레이트화 수지의 용도.
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