KR20230076480A - Preparing method of positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material thereby - Google Patents
Preparing method of positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material thereby Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230076480A KR20230076480A KR1020210163458A KR20210163458A KR20230076480A KR 20230076480 A KR20230076480 A KR 20230076480A KR 1020210163458 A KR1020210163458 A KR 1020210163458A KR 20210163458 A KR20210163458 A KR 20210163458A KR 20230076480 A KR20230076480 A KR 20230076480A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- transition metal
- lithium
- positive electrode
- secondary battery
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 4
- 241000252073 Anguilliformes Species 0.000 claims abstract 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 37
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 2
- -1 lithium iron phosphate compound Chemical class 0.000 description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000619 electron energy-loss spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 239000010442 halite Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical class COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 229910018590 Ni(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017246 Ni0.8Co0.1Mn0.1 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017223 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000276425 Xiphophorus maculatus Species 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000010485 coping Effects 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019988 mead Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, a cathode active material prepared thereby, and a lithium secondary battery including the cathode active material.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.Recently, with the rapid spread of electronic devices using batteries such as mobile phones, notebook computers, and electric vehicles, the demand for small, lightweight, and relatively high-capacity secondary batteries is rapidly increasing. In particular, lithium secondary batteries are in the limelight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.A lithium secondary battery is an oxidation state when lithium ions are intercalated/deintercalated from the positive electrode and the negative electrode in a state in which an organic electrolyte or polymer electrolyte is charged between a positive electrode and a negative electrode made of an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions. and produces electrical energy by a reduction reaction.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), etc. have been used as cathode active materials for lithium secondary batteries. . In addition, as a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 , a lithium composite metal oxide in which a part of nickel (Ni) is substituted with cobalt (Co) and manganese (Mn) (hereinafter referred to simply as 'NCM-based 'Lithium complex transition metal oxide') was developed. However, conventionally developed NCM-based lithium composite transition metal oxides have limitations in their application due to insufficient capacity characteristics.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고니켈(High-Ni) 양극 활물질의 경우, 니켈의 높은 반응성으로 인해 충방전 과정에서 다량의 가스를 발생시키며, 양이온 혼합 및 산소 탈리에 의해 격자 구조의 불안정성이 커지므로 구조 붕괴를 일으키는 문제점이 있다.In order to improve this problem, recently, studies have been made to increase the content of Ni in the NCM-based lithium composite transition metal oxide. However, in the case of a high-nickel (High-Ni) positive electrode active material with a high nickel content, a large amount of gas is generated during the charging and discharging process due to the high reactivity of nickel, and the instability of the lattice structure increases due to cation mixing and oxygen elimination. There is a problem causing the collapse.
이에, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에 코팅 또는 도핑을 적용하여 구조 안정성을 개선하고자 하는 기술 개발이 활발히 이루어져 왔다. 그러나, 코핑 또는 도핑 만으로는 산화물 표면 및 격자 모두에 균일한 구조 안정성 개선 효과를 보기 어려우므로 이를 해결할 기술의 개발이 필요한 상황이다.Accordingly, technology development to improve structural stability by applying coating or doping to NCM-based lithium composite transition metal oxide has been actively conducted. However, since it is difficult to achieve a uniform structural stability improvement effect on both the oxide surface and the lattice only by coping or doping, it is necessary to develop a technology to solve this problem.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니켈의 함량이 높아 고용량을 발현할 수 있으면서도 구조 안정성이 높아 리튬 이차전지의 누설 전류량 및 가스발생량을 저감시키는 데 기여할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, to provide a positive electrode active material that can contribute to reducing the leakage current and gas generation of a lithium secondary battery due to its high nickel content and high structural stability while expressing high capacity. do.
본 발명은, The present invention,
전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제1 단계; 및A first step of preparing a lithium transition metal oxide by mixing and calcining a transition metal precursor containing 70 mol% or more of nickel based on the total number of moles of transition metal and a lithium raw material; and
상기 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 초과의 온수로 세정하는 제2 단계를 포함하며,A second step of washing the lithium transition metal oxide with hot water of more than 90 ° C,
상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 하기 식 1을 만족하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Provided is a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, in which the result of EELS analysis of the particle surface of the lithium transition metal oxide after the second step satisfies Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1
상기 식 1에서, In Equation 1 above,
I(853eV)는 853eV 부근에서 나타나는 피크 강도이고,I(853eV) is the peak intensity appearing around 853eV,
I(855.5eV)는 855.5eV 부근에서 나타나는 피크 강도이다.I(855.5eV) is the peak intensity appearing around 855.5eV.
또한, 본 발명은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,In addition, the present invention includes a lithium transition metal oxide containing 70 mol% or more of nickel based on the total number of moles of transition metal,
상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 상기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.It provides a cathode active material for a lithium secondary battery in which the result of EELS analysis of the particle surface of the lithium transition metal oxide satisfies Equation 1 above.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다. In addition, the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material layer including the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode according to the present invention.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 고니켈(High-Ni) 양극 활물질 합성 시 수세 조건을 조절함으로써 표면 반응성을 조절할 수 있는 방법을 제공하며, 이를 통해 제조된 양극 활물질을 리튬 이차전지에 적용할 경우 고전압 혹은 고온 조건에서 발생하는 누설 전류 및 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.The method for manufacturing a cathode active material according to the present invention provides a method for controlling surface reactivity by adjusting water washing conditions when synthesizing a high-Ni cathode active material, and applying the cathode active material prepared through this to a lithium secondary battery. In this case, it is possible to reduce leakage current and gas generation occurring under high voltage or high temperature conditions.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질의 표면에 대한 EELS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질 표면의 대한 EELS 스펙트럼을 나타낸 도이다.1 is a diagram showing EELS spectra of surfaces of cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
2 is a diagram showing EELS spectra of surfaces of positive electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미하고, "2차 입자"는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. In the present invention, "primary particle" refers to a particle unit in which no grain boundary exists in appearance when observed under a 5,000- to 20,000-fold field of view using a scanning electron microscope, and "secondary particle" refers to a plurality of primary particles Means particles formed by aggregation.
본 발명에서 “EELS 분석 결과"는 전자에너지 손실분광법(Electron Energy-Loss Spectroscopy；EELS)에 의해 얻어진 EELS 스펙트럼을 의미한다. 상기 EELS 스펙트럼은, HR-TEM 장비를 이용하여 얻을 수 있으며 가로축은 손실 에너지 영역을, 세로축은 피크 강도를 나타낸다. In the present invention, "EELS analysis result" means an EELS spectrum obtained by Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS). The EELS spectrum can be obtained using HR-TEM equipment, and the horizontal axis represents loss energy area, and the vertical axis represents the peak intensity.
본 발명의 식 1에서 "853eV 부근"이란 853±0.5eV의 영역을 의미하고, "855.5eV 부근"이란 855.5±0.5eV의 영역을 의미한다.In Equation 1 of the present invention, "near 853 eV" means an area of 853 ± 0.5 eV, and "near 855.5 eV" means an area of 855.5 ± 0.5 eV.
본 발명에서 "입자 표면"은, 입자의 표면에서 중심부 방향으로 100nm 이내의 거리에 있는 영역을 의미한다.In the present invention, "particle surface" means a region within a distance of 100 nm from the surface of the particle toward the center.
양극 활물질의 제조 방법Manufacturing method of cathode active material
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.First, a method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention will be described.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제1 단계; 및A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention is to prepare a lithium transition metal oxide by mixing and firing a transition metal precursor containing 70 mol% or more of nickel based on the total number of moles of the transition metal and a lithium raw material. first step; and
상기 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 초과의 온수로 세정하는 제2 단계를 포함하며,A second step of washing the lithium transition metal oxide with hot water of more than 90 ° C,
상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 하기 식 1을 만족한다.After the second step, the result of EELS analysis on the particle surface of the lithium transition metal oxide satisfies Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1
상기 식 1에서, In Equation 1 above,
I(853eV)는 853eV 부근에서 나타나는 피크 강도이고,I(853eV) is the peak intensity appearing around 853eV,
I(855.5eV)는 855.5eV 부근에서 나타나는 피크 강도이다.I(855.5eV) is the peak intensity appearing around 855.5eV.
전이금속 중 Ni의 함량이 70몰% 이상인 고니켈(High Ni) 양극 활물질은, 고용량 구현이 가능하다는 장점이 있으나, 충방전 과정에서 전해액과의 부반응으로 인해 가스발생량이 증가할 뿐만 아니라, 격자 상수의 변화 즉, 단위 격자 내 부피의 변화를 많이 겪게 된다. 특히, Ni의 함량이 80몰%를 초과하는 경우 4.2V 부근에서 상 변이가 일어나며 급격히 격자가 수축하는 현상이 발생한다. 이러한 부피 변화는 활물질 내 크랙 발생을 야기하며, 이와 같이 발생한 크랙은 활물질 내 공극(void)의 발생을 유발하여 전지의 성능 저하로 이어질 수 있다.A high nickel cathode active material with a Ni content of 70 mol% or more among transition metals has the advantage of being able to realize high capacity, but not only increases the amount of gas generated due to side reactions with the electrolyte during charging and discharging, but also increases the lattice constant. , that is, a lot of change in the volume within the unit cell. In particular, when the content of Ni exceeds 80 mol%, a phase transition occurs around 4.2V and a phenomenon in which the lattice contracts rapidly occurs. This change in volume causes cracks in the active material, and the cracks may cause voids in the active material to deteriorate battery performance.
구체적으로, 전이금속 산화물 입자의 표면에 Ni2+에 비해 안정성이 낮은 Ni3+ 이온이 많이 존재할 경우 전해질과의 부반응을 일으켜 전해질의 분해가 가속화되므로 전지의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라, 결정구조로부터 산소의 방출을 유발할 수 있다. 방출된 산소는 전해질을 산화시켜 가스 발생량을 증가시키므로 전지 안정성 저하의 원인이 되며 특히 고온, 고전압 조건에서는 문제가 더욱 심화된다.Specifically, when there are many Ni 3+ ions, which are less stable than Ni 2+ , on the surface of transition metal oxide particles, they cause a side reaction with the electrolyte, accelerating the decomposition of the electrolyte, thereby shortening the life of the battery and reducing the crystal structure. May cause release of oxygen. The released oxygen oxidizes the electrolyte and increases the amount of gas generated, which causes a decrease in battery stability, and the problem is further aggravated under high temperature and high voltage conditions.
이에, 본 발명자들은 양극 활물질의 표면 반응성을 최대한 억제하고자 하였으며, 양극 활물질 합성 시 전구체 소성 후 진행하는 수세 단계에서 세정액의 온도를 높일 경우 2차 입자의 표면 뿐만 아니라 1차 입자 표면에 존재하는 리튬 불순물까지 씻겨 나가기 때문에 2차 입자와 1차 입자 모두 표면에 Ni2+가 노출되기 쉽다는 점에 주목하였다. Ni2+는 표면에서 O와 결합하여 안정성이 높은 NiO 상(phase)을 형성하게 되는데 본 발명에 따를 경우 1차 입자의 표면까지 NiO 상이 형성되므로 표면 반응성을 효과적으로 낮출 수 있음을 확인하였다. 즉, 2차 입자 뿐만 아니라 1차 입자까지 표면이 환원된 상태로 존재하게 되므로 니켈 이온의 환원에 의해 산소가 방출되는 현상을 방지할 수 있으므로, 방출된 산소가 전해질과 반응하여 전극의 표면 성질을 바꾸거나 가스를 발생시키는 현상을 줄일 수 있음을 알아내었다. 또한, 표면 안정화로 인해 연속 충방전시 누설 전류값이 감소되는 효과가 있음을 확인하였다.Therefore, the present inventors have tried to suppress the surface reactivity of the positive electrode active material as much as possible, and when the temperature of the cleaning solution is increased in the water washing step after precursor firing during synthesis of the positive electrode active material, lithium impurities present on the surface of the primary particle as well as the surface of the secondary particle It was noted that Ni 2+ is easily exposed to the surface of both the secondary particles and the primary particles because the
1) 제1 단계1) First step
먼저, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조한다.First, a lithium transition metal oxide is prepared by mixing and firing a transition metal precursor and a lithium source material.
이때, 상기 전이금속 전구체는 시판되는 니켈코발트망간계 수산화물 등과 같은 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다. In this case, the transition metal precursor may be purchased and used as a commercially available precursor such as nickel-cobalt-manganese-based hydroxide, or prepared according to a precursor manufacturing method known in the art.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 전이금속 전구체는, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 전체 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물이며, 바람직하게는 80몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈코발트망간 수산화물일 수 있다. 전이금속 전구체 내의 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.Specifically, the transition metal precursor used in the present invention is a transition metal hydroxide containing nickel, cobalt, and manganese, and containing 70 mol% or more of nickel based on the total number of moles of the transition metal, preferably 80 mol% or more of nickel. It may be a nickel cobalt manganese hydroxide containing. When the nickel content in the transition metal precursor satisfies the above range, high capacitance characteristics can be implemented.
구체적으로는, 상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.Specifically, the transition metal precursor may be represented by
[화학식 2][Formula 2]
Nib1Coc1Mnd1Qe1(OH)2 Ni b1 Co c1 Mn d1 Q e1 (OH) 2
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
b1, c1, d1 및 e1은 각각 0.7≤b1<1.0, 0<c1≤0.25, 0<d1≤0.25, 0≤e1≤0.1, b1+c1+d1+e1=1.0이고, b1, c1, d1 and e1 are 0.7≤b1<1.0, 0<c1≤0.25, 0<d1≤0.25, 0≤e1≤0.1, and b1+c1+d1+e1=1.0, respectively;
Q는 Al, Mg, V, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.Q is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, V, Ti, and Zr.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 b1, c1, d1 및 e1는 각각 0.8≤b1<1.0, 0<c1≤0.15, 0<d1≤0.15 및 0≤e1≤0.05일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.85≤b1<1.0, 0<c1≤0.10, 0<d1≤0.10 및 0≤e1≤0.03일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, b1, c1, d1 and e1 in
상기 전이금속 전구체는 예를 들면, 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다. The transition metal precursor may be prepared, for example, by forming an ammonium cation complex with an aqueous transition metal solution and by introducing a basic compound into a reactor and performing a coprecipitation reaction while stirring.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 상기 Q 금속 함유 원료 물질을 더 포함할 수 있다.The transition metal aqueous solution may be prepared by dissolving a transition metal-containing raw material in a solvent such as water. For example, it may be prepared by dissolving a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, and a manganese-containing raw material in water. . In addition, if necessary, the transition metal aqueous solution may further include the Q metal-containing raw material.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.Meanwhile, the transition metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide or oxide of a transition metal.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.Specifically, the nickel-containing raw material includes, for example, NiO, NiCO 3 2Ni(OH) 2 4H 2 O, NiC 2 O 2 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 6H 2 O, nickel halide, or a combination thereof.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.The cobalt-containing raw material may be, for example, CoSO 4 , Co(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, CoSO 4 7H 2 O, or a combination thereof.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.The manganese-containing raw material may be, for example, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 ㆍH 2 O, manganese acetate, manganese halides, or any of these can be a combination.
상기 Q 금속 함유 원료 물질은 알루미늄 함유 원료 물질일 수 있으며, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, Al의 경우, 전이금속 수용액에 첨가하지 않고, 후술할 소성 단계에서 리튬 원료 물질과 함께 투입하여도 무방하다. 이 외에도 Q 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.The Q metal-containing raw material may be an aluminum-containing raw material, for example, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , Al(NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , (HO) 2 AlCH 3 CO 2 , HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 , Al(CH 3 CO 2 ) 3 aluminum halides, or combinations thereof. However, in the case of Al, it may be added together with a lithium raw material in a sintering step to be described later without being added to the transition metal aqueous solution. In addition, it may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide or oxide of metal Q.
상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다. The input amount of each of the transition metal-containing raw materials may be determined in consideration of the molar ratio of the transition metal in the cathode active material to be finally produced.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.Meanwhile, the ammonium cation complex former is at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 It may contain a compound, and it may be introduced into the reactor in the form of a solution in which the compound is dissolved in a solvent. At this time, as the solvent, water or a mixture of an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) and water that can be uniformly mixed with water may be used.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.The basic compound may be at least one compound selected from the group consisting of NaOH, KOH, and Ca(OH) 2 , and may be introduced into the reactor in the form of a solution in which the compound is dissolved in a solvent. At this time, as the solvent, water or a mixture of an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) and water that can be uniformly mixed with water may be used.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다. As described above, when the aqueous transition metal solution, the ammonium cation complex forming agent, and the basic compound are introduced into the reactor and stirred, transition metals in the aqueous transition metal solution are coprecipitated to generate transition metal hydroxide-type precursor particles.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.At this time, the transition metal aqueous solution, the ammonium cation complex forming agent, and the basic compound are added in an amount such that the pH of the reaction solution is within a desired range.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 입자를 분리하여 전이금속 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 전이금속 전구체를 분리한 후, 분리된 전이금속 전구체를 수세 및 건조하여 전이금속 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다. When the precursor particles are formed in the above manner, the transition metal precursor is obtained by separating the particles from the reaction solution. For example, the transition metal precursor may be obtained by filtering the reaction solution to separate the transition metal precursor from the reaction solution, and then washing and drying the separated transition metal precursor. At this time, if necessary, a process such as grinding and/or classification may be performed.
다음으로, 상기 전이금속 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라 Q 금속 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있다.Next, a lithium transition metal oxide is prepared by mixing the transition metal precursor and a lithium source material and then firing them. At this time, Q as needed Metal-containing raw materials may be mixed together and fired.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. As the lithium source material, lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide may be used. For example, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOHㆍH 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, Li 3 C 6 H 5 O 7 or mixtures thereof may be used. can
한편, 상기 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1:1 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 1.02:1 내지 1.05:1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.Meanwhile, the lithium source material and the cathode active material precursor may be mixed so that the molar ratio of Li:total metal in the precursor is 1:1 to 1.2:1, preferably 1.02:1 to 1.05:1. When the mixing ratio of the lithium raw material and the metal in the cathode active material precursor satisfies the above range, the layered crystal structure of the cathode active material is well developed, so that a cathode active material having excellent capacity characteristics and structural stability can be manufactured.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 소성은 산소 분위기 하에서, 750℃ 내지 830℃, 바람직하게는 750℃ 내지 780℃에서 10시간 내지 17시간 동안 수행될 수 있다. 소성 온도 및 시간이 상기 범위에 있는 것이 충분한 반응으로 구조적 안정성을 확보하는 동시에 최적의 전기화학적 물성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the firing of the first step may be performed at 750 ° C to 830 ° C, preferably 750 ° C to 780 ° C for 10 hours to 17 hours under an oxygen atmosphere. It is preferable that the firing temperature and time are within the above ranges in terms of securing structural stability through sufficient reaction and at the same time securing optimal electrochemical properties.
제2 단계
본 발명에서는 상기 제1 단계에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 상기 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 초과의 온수, 바람직하게는 95℃ 이상 150℃ 이하의 온수, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상 130℃ 이하의 온수로 세정하는 과정을 통해 2차 입자 뿐만 아니라 1차 입자의 표면까지 Ni2+ 이온이 표면으로 드러날 수 있도록 하며, 이를 통해 2차 입자와 1차 입자 모두 표면에 NiO 상이 형성될 수 있다. 온수의 온도가 90℃ 초과인 것이 표면의 NiO 상 형성에 유리하지만, 너무 높은 온도에서는 활물질 표면에 손상을 야기하여 구조적 안정성이 떨어질 수 있으므로 150℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.In the present invention, the lithium transition metal oxide prepared in the first step is mixed with hot water of more than 90 ° C, preferably hot water of 95 ° C or more and 150 ° C or less, more preferably 95 ° C or more and 130 ° C or less. Through the process of washing with hot water, Ni 2+ ions can be exposed to the surface of not only the secondary particles but also the primary particles, and through this, NiO phase can be formed on the surface of both the secondary particles and the primary particles. Although the temperature of hot water above 90 ° C is advantageous for the formation of the NiO phase on the surface, it is preferable to set the temperature below 150 ° C because too high a temperature may cause damage to the surface of the active material and reduce structural stability.
구체적으로, 상기 세정은 교반기(Stirrer)에서 리튬 전이금속 산화물을 온수와 함께 마그네틱바를 이용하여 800rpm으로 교반하는 방법을 통해 수행될 수 있다. Specifically, the cleaning may be performed by stirring the lithium transition metal oxide with hot water in a stirrer at 800 rpm using a magnetic bar.
한편, 제2 단계에서 사용되는 온수의 중량은 리튬 전이금속 산화물의 중량 대비 1배 내지 3배일 수 있으며, 이 경우 산화물 표면의 Li 부산물 및 Li 이온이 잘 씻길 수 있는 점에서 바람직하다.On the other hand, the weight of the hot water used in the second step may be 1 to 3 times the weight of the lithium transition metal oxide, which is preferable in that Li byproducts and Li ions on the surface of the oxide can be washed well.
또한, 상기 제2 단계는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있으며 표면의 Li이 과하게 세척되면 용량 열위 등의 문제를 야기할 수 있으므로 30분 이하로 세정하는 것이 바람직하다.In addition, the second step may be performed for 10 to 30 minutes, and excessive washing of Li on the surface may cause problems such as capacity degradation, so it is preferable to clean for 30 minutes or less.
상기 제2 단계 이후 130℃ 내지 150℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조 단계가 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.After the second step, a drying step may be performed at a temperature of 130° C. to 150° C. for 12 hours to 24 hours, but is not limited thereto.
본 발명에서는, 상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 상기 식 1을 만족한다. Ni2+의 경우 853eV 부근에서, Ni3+의 경우 855.5eV 부근에서 나타나기 때문에 각 피크의 강도 비교를 통해 Ni2+ 및 Ni3+의 함량을 비교할 수 있다. In the present invention, the result of EELS analysis of the particle surface of the lithium transition metal oxide after the second step satisfies Equation 1 above. Since Ni 2+ appears around 853 eV and Ni 3+ appears around 855.5 eV, the contents of Ni 2+ and Ni 3+ can be compared by comparing the intensity of each peak.
바람직하게는, 상기 I(853eV)/I(855.5eV) 값이 1 이상 3 이하일 수 있다.Preferably, the value of I(853eV)/I(855.5eV) may be 1 or more and 3 or less.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 Ni2+가 Ni3+에 비해 더 많이 함유되어 있을수 있다.In one embodiment of the present invention, Ni 2+ may be contained more than Ni 3+ on the surface of the particle of the lithium transition metal oxide after the second step.
양극 활물질cathode active material
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다. Next, the positive electrode active material according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 양극 활물질은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 상기 식 1을 만족한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 각 구성에 대한 설명은 제조 방법의 내용을 인용할 수 있다.The cathode active material according to the present invention includes a lithium transition metal oxide containing 70 mol% or more of nickel based on the total number of moles of transition metal, and the result of EELS analysis of the particle surface of the lithium transition metal oxide satisfies Equation 1 above. The cathode active material according to the present invention may be manufactured according to the above-described manufacturing method of the present invention, and the description of each component may refer to the manufacturing method.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 전체 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이며, 바람직하게는 80몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물일 수 있다. 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, the lithium transition metal oxide includes nickel, cobalt, and manganese, and is a lithium transition metal oxide containing 70 mol% or more of nickel based on the total number of moles of all transition metals, preferably 80 mol It may be lithium nickel cobalt manganese oxide containing more than % nickel. When the nickel content satisfies the above range, high capacitance characteristics can be implemented.
구체적으로는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Specifically, the lithium transition metal oxide may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
LiaNibCocMndQeO2+f Li a Ni b Co c Mn d Q e O 2+f
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 1.0≤a≤1.5, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.25, 0<d≤0.25, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1.0, -0.1≤f≤1.0이고, a, b, c, d, e and f are 1.0≤a≤1.5, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.25, 0<d≤0.25, 0≤e≤0.1, b+c+d+e, respectively. =1.0, -0.1≤f≤1.0,
Q는 Al, Mg, V, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.Q is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, V, Ti, and Zr.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 b, c, d 및 e는 각각 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.15, 0<d≤0.15 및 0≤e≤0.05일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, b, c, d, and e in Chemical Formula 1 may be 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.15, 0<d≤0.15, and 0≤e≤0.05, respectively.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 Ni2+가 Ni3+에 비해 더 많이 함유되어 있을 수 있다. In addition, Ni 2+ may be contained more than Ni 3+ on the surface of the particle of the lithium transition metal oxide.
양극anode
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다. Next, the anode according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.The positive electrode according to the present invention includes a positive active material layer including the positive active material according to the present invention. Specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the positive electrode, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 μm, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the cathode current collector. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material described above.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation. Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials such as carbon fibers and carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used. The conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, and styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them. The binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극은 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method. For example, the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector, and then drying and rolling the positive electrode slurry. In this case, the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used. The amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode. do.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support from the support on a positive electrode current collector.
리튬 이차 전지lithium secondary battery
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.Next, the lithium secondary battery according to the present invention will be described.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The lithium secondary battery of the present invention includes the positive electrode according to the present invention. Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above. In addition, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 μm, and, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. The negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative active material.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO β (0 < β < 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.In addition, a metal lithium thin film may be used as the anode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon, and high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation. Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon-based materials such as carbon fibers and carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used. The conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The binder serves to improve adhesion between particles of the anode active material and adhesion between the anode active material and the anode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The negative electrode active material layer is formed by, for example, applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or casting the negative electrode slurry on a separate support, and then from the support It may also be produced by laminating a film obtained by peeling on a negative electrode current collector.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement, and any separator used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. In addition, the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, and is limited to these. it is not going to be
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and may contain a double-bonded aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane or the like may be used. Among them, carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3,0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In addition to the components of the electrolyte, the electrolyte may further include additives for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing a decrease in battery capacity, and improving discharge capacity of a battery. For example, the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate tria Mead, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride alone Alternatively, it may be mixed and used, but is not limited thereto. The additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. As described above, since the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention.
[실시예 및 비교예: 양극 활물질의 제조][Examples and Comparative Examples: Preparation of Cathode Active Material]
비교예 1. Comparative Example 1.
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃ 온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합된 3.2mol/L 농도의 전이금속 용액을 300mL/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH가 9가 유지되도록 투입하였다. 10시간 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다. After putting 4 liters of distilled water in a co-precipitation reactor (capacity 20L), maintaining the temperature at 50°C and adding 100mL of 28% by weight aqueous ammonia solution, NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were mixed with a nickel:cobalt:manganese molar ratio of 0.8. : 0.1: 0.1 3.2 mol/L transition metal solution mixed to a concentration of 300 mL / hr, 28% by weight ammonia aqueous solution was continuously introduced into the reactor at 42 mL / hr. The speed of the impeller was stirred at 400 rpm, and 40% by weight of sodium hydroxide solution was used to maintain the pH so that the pH was maintained at 9. Co-precipitation was performed for 10 hours to form precursor particles. The precursor particles were separated, washed, and then dried in an oven at 130° C. to prepare a precursor.
공침 반응으로 합성된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.03가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 770℃에서 10시간 열처리하여 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.The Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor synthesized by the co-precipitation reaction was mixed with LiOH and Li/Me (Ni, Co, Mn) to a molar ratio of 1.03, and heat-treated at 770 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 A lithium composite transition metal oxide was prepared.
이 후 제조된 리튬 전이금속 산화물 50g을 비이커에 넣고 stirrer에 올려서 25℃의 물에서 10분간 세정을 수행하였다. 이 때 물의 양은 50g이었다. 세정 후 130℃에서 24시간 동안 진공 건조하는 방법으로 건조하여 양극 활물질을 완성하였다.Thereafter, 50 g of the prepared lithium transition metal oxide was placed in a beaker, placed on a stirrer, and washed in water at 25° C. for 10 minutes. At this time, the amount of water was 50 g. After washing, the cathode active material was completed by vacuum drying at 130° C. for 24 hours.
비교예 2. Comparative Example 2.
상기 세정 및 건조 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the washing and drying processes were not performed.
비교예 3. Comparative Example 3.
상기 세정 시 25℃ 물 대신 70℃의 온수를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 70 °C hot water was used instead of 25 °C water during the cleaning.
실시예 1.Example 1.
상기 세정 시 25℃ 물 대신 95℃의 온수를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 95 °C hot water was used instead of 25 °C water during the washing.
실시예 2.Example 2.
상기 세정 과정을 30분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다. A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cleaning process was performed for 30 minutes.
[실험예: EELS 분석 및 성능 평가][Experimental Example: EELS Analysis and Performance Evaluation]
실험예 1. EELS 분석Experimental Example 1. EELS analysis
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 각각에 대해 TEM 장비(FEI Ttitan G2 80-200 ChemiSTEM)를 이용하여, EELS 모드로 입자 표면으로부터 100nm 까지 분석을 진행하여 스펙트럼을 얻었다. 도 1에는 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 얻어진 스펙트럼을, 도 2에는 실시예 1, 2와 비교예 3에서 얻어진 스펙트럼을 나타내었다. 해당 스펙트럼에서 853eV에서 나타나는 피크 강도 및 855.5eV에서 나타나는 피크 강도를 확인한 후, 상기 식 1에 대입한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.For each of the cathode active materials prepared in Examples and Comparative Examples, a spectrum was obtained by performing analysis from the particle surface to 100 nm in EELS mode using TEM equipment (FEI Ttitan G2 80-200 ChemiSTEM). 1 shows the spectra obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 2 shows the spectra obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 3. After confirming the peak intensity appearing at 853 eV and the peak intensity appearing at 855.5 eV in the spectrum, the results of substituting into Equation 1 are shown in Table 1 below.
실험예 2. 연속 충전 평가Experimental Example 2. Continuous charging evaluation
(1) 리튬 이차전지의 제조(1) Manufacture of lithium secondary battery
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(카본블랙) 및 바인더(PVDF)를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, conductive material (carbon black), and binder (PVDF) prepared in Examples and Comparative Examples in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 96:2:2. The positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 100° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
상기 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 하프 셀(half cell)의 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6 을 용해시켜 제조하였다. After manufacturing an electrode assembly by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the lithium metal negative electrode, placing it inside a battery case, and then injecting electrolyte into the case to manufacture a half cell lithium secondary battery. did The electrolyte solution was prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a mixed organic solvent in which ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 3:4:3.
(2) 누설 전류값 측정(2) Measurement of leakage current value
상기 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여, 50℃에서 0.1C로 4.7V까지 충전하고 CV상태로 200시간 동안 유지하며 발생하는 누설 전류 값을 측정하였다. 200시간 동안 발생한 누설 전류량을 적분한 후 200시간으로 나눈 평균 누설 전류의 값을 하기 표 1에 기재하였다.For each of the prepared lithium secondary batteries, they were charged up to 4.7V at 0.1C at 50° C., maintained in a CV state for 200 hours, and the generated leakage current value was measured. The average leakage current value obtained by integrating the amount of leakage current generated for 200 hours and then dividing by 200 hours is shown in Table 1 below.
실험예 3. 가스 발생량 평가Experimental Example 3. Evaluation of gas generation
상기 실험예 2에서 제조된 리튬 이차전지 각각을 SOC 100%로 충전한 후 분해하여 충전된 양극 전극 2장을 전해액 200㎕와 함께 파우치에 넣어 70℃에서 14일 동안 보관하였다. 보관 후 리튬 이차전지 내에 발생한 CO 및 CO2 등의 가스 발생량을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. Each of the lithium secondary batteries prepared in Experimental Example 2 was charged with 100% SOC, and then disassembled. Two charged cathode electrodes were placed in a pouch together with 200 μl of electrolyte and stored at 70° C. for 14 days. After storage, the amount of gases such as CO and CO 2 generated in the lithium secondary battery was measured and listed in Table 1 below.
상기 표 1의 결과를 통해, 90℃ 초과의 온수로 세정하는 단계를 거쳐 본 발명의 식 1의 값을 만족시키는 양극 활물질을 전지에 적용하는 경우 평균 누설 전류 값 및 가스 발생량을 크게 낮출 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 각 실시예와 비교예는 세정 조건에서만 차이가 있었고, 특히 온수 세정 시간을 30분으로 늘린 실시예 2에서 가장 누설 전류 및 가스 발생량이 적은 점, 및 온수의 온도가 70℃인 비교예 3에서 실시예에 비해 결과가 좋지 못한 점 고려하였을 때 이러한 효과가 세정 조건 조절을 통해 양극 활물질 표면의 Ni 산화수를 2+에 가깝게 조절함으로써 표면 반응성이 억제된 효과임을 알 수 있다.Through the results of Table 1, it can be seen that the average leakage current value and gas generation amount can be greatly reduced when the cathode active material satisfying the value of Equation 1 of the present invention is applied to the battery through the step of washing with hot water of more than 90 ° C. You can check. Each Example and Comparative Example were different only in the washing conditions, and in particular, in Example 2, where the hot water washing time was increased to 30 minutes, the leakage current and gas generation were the lowest, and in Comparative Example 3, where the hot water temperature was 70 ° C. Considering that the results were poor compared to the example, it can be seen that this effect is the effect of suppressing surface reactivity by adjusting the oxidation number of Ni on the surface of the positive electrode active material close to 2+ through adjusting the cleaning conditions.
Claims (12)
상기 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 초과의 온수로 세정하는 제2 단계를 포함하며,
상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 하기 식 1을 만족하는,
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[식 1]
I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1
상기 식 1에서,
I(853eV)는 853eV 부근에서 나타나는 피크 강도이고,
I(855.5eV)는 855.5eV 부근에서 나타나는 피크 강도이다.
A first step of preparing a lithium transition metal oxide by mixing and firing a transition metal precursor containing 70 mol% or more of nickel based on the total number of moles of transition metal and a lithium raw material; and
A second step of washing the lithium transition metal oxide with hot water of more than 90 ° C,
After the second step, the EELS analysis result of the particle surface of the lithium transition metal oxide satisfies the following formula 1,
Manufacturing method of cathode active material for lithium secondary battery:
[Equation 1]
I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1
In Equation 1 above,
I(853eV) is the peak intensity appearing around 853eV,
I(855.5eV) is the peak intensity appearing around 855.5eV.
상기 전이금속 전구체는 전이금속 총 몰수 대비 80몰% 이상의 니켈을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The transition metal precursor is a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing 80 mol% or more of nickel based on the total number of moles of transition metal.
상기 제1 단계의 소성은 750℃ 내지 830℃에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery in which the firing of the first step is performed at 750 ° C to 830 ° C.
상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 Ni2+가 Ni3+에 비해 더 많이 함유되어 있는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
Method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery in which Ni 2+ is contained more than Ni 3+ on the particle surface of the lithium transition metal oxide after the second step.
상기 제2 단계에서 사용되는 온수의 중량은 리튬 전이금속 산화물의 중량 대비 1배 내지 3배인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery in which the weight of the hot water used in the second step is 1 to 3 times the weight of the lithium transition metal oxide.
상기 제2 단계는 10분 내지 30분 동안 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The second step is a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that is performed for 10 minutes to 30 minutes.
상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[식 1]
I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1
상기 식 1에서,
I(853eV)는 853eV 부근에서 나타나는 피크 강도이고,
I(855.5eV)는 855.5eV 부근에서 나타나는 피크 강도이다.
A lithium transition metal oxide containing 70 mol% or more of nickel based on the total number of moles of transition metal,
A cathode active material for a lithium secondary battery in which the result of EELS analysis of the particle surface of the lithium transition metal oxide satisfies the following formula 1:
[Equation 1]
I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1
In Equation 1 above,
I(853eV) is the peak intensity appearing around 853eV,
I(855.5eV) is the peak intensity appearing around 855.5eV.
상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 Ni2+가 Ni3+에 비해 더 많이 함유되어 있는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method of claim 7,
The cathode active material for a lithium secondary battery, wherein Ni 2+ is contained more than Ni 3+ on the particle surface of the lithium transition metal oxide.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiaNibCocMndQeO2+f
상기 화학식 1에서,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 1.0≤a≤1.5, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.25, 0<d≤0.25, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1.0, -0.1≤f≤1.0이고,
Q는 Al, Mg, V, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
The method of claim 7,
The lithium transition metal oxide is a positive electrode active material for a lithium secondary battery represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Li a Ni b Co c Mn d Q e O 2+f
In Formula 1,
a, b, c, d, e and f are 1.0≤a≤1.5, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.25, 0<d≤0.25, 0≤e≤0.1, b+c+d+e, respectively. =1.0, -0.1≤f≤1.0,
Q is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, V, Ti, and Zr.
상기 화학식 1의 b, c, d 및 e가 각각 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.15, 0<d≤0.15 및 0≤e≤0.05인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method of claim 9,
A cathode active material for a lithium secondary battery in which b, c, d, and e in Chemical Formula 1 are 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.15, 0<d≤0.15, and 0≤e≤0.05, respectively.
A positive electrode comprising a positive electrode active material layer comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery of claim 7 .
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210163458A KR20230076480A (en) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | Preparing method of positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material thereby |
| EP22898883.8A EP4342851A1 (en) | 2021-11-24 | 2022-11-02 | Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material prepared thereby |
| CN202280043383.3A CN117529452A (en) | 2021-11-24 | 2022-11-02 | Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material prepared thereby |
| JP2023574680A JP2024520714A (en) | 2021-11-24 | 2022-11-02 | Method for manufacturing positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material manufactured by the same |
| CA3221424A CA3221424A1 (en) | 2021-11-24 | 2022-11-02 | Method of preparing positive electrode active material for lithium seco ndary battery and positive electrode active material prepared thereby |
| PCT/KR2022/017015 WO2023096201A1 (en) | 2021-11-24 | 2022-11-02 | Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material prepared thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210163458A KR20230076480A (en) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | Preparing method of positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material thereby |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230076480A true KR20230076480A (en) | 2023-05-31 |
Family
ID=86539837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210163458A KR20230076480A (en) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | Preparing method of positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material thereby |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4342851A1 (en) |
| JP (1) | JP2024520714A (en) |
| KR (1) | KR20230076480A (en) |
| CN (1) | CN117529452A (en) |
| CA (1) | CA3221424A1 (en) |
| WO (1) | WO2023096201A1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200036796A (en) | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012147767A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 昭和電工株式会社 | Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery |
| KR20150101873A (en) * | 2014-02-27 | 2015-09-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material, positive electrode and lithium battery including the same and method of manufacture thereof |
| KR20160139098A (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-07 | 중앙대학교 산학협력단 | Metal coposite oxides, method for preparing the same and lithium rechargeable battery containing the same |
| CN105070896B (en) * | 2015-07-03 | 2017-09-01 | 湖南杉杉新能源有限公司 | Nickelic polynary positive pole material of secondary lithium batteries and preparation method thereof |
| KR102176633B1 (en) * | 2017-02-28 | 2020-11-09 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same |
| CN107565125B (en) * | 2017-08-25 | 2019-10-29 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | A kind of high voltage precursor of nickel-cobalt-lithium-manganese-oxide and preparation method thereof and high voltage nickel-cobalt lithium manganate cathode material |
| JP6426820B1 (en) * | 2017-11-30 | 2018-11-21 | 住友化学株式会社 | Lithium-containing transition metal composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and method for producing lithium-containing transition metal composite oxide |
| KR102199867B1 (en) * | 2020-11-19 | 2021-01-08 | 주식회사 에코프로이엠 | Preparation method for positive electrode active material |
-
2021
- 2021-11-24 KR KR1020210163458A patent/KR20230076480A/en not_active Application Discontinuation
-
2022
- 2022-11-02 EP EP22898883.8A patent/EP4342851A1/en active Pending
- 2022-11-02 JP JP2023574680A patent/JP2024520714A/en active Pending
- 2022-11-02 WO PCT/KR2022/017015 patent/WO2023096201A1/en active Application Filing
- 2022-11-02 CA CA3221424A patent/CA3221424A1/en active Pending
- 2022-11-02 CN CN202280043383.3A patent/CN117529452A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200036796A (en) | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4342851A1 (en) | 2024-03-27 |
| JP2024520714A (en) | 2024-05-24 |
| WO2023096201A1 (en) | 2023-06-01 |
| CA3221424A1 (en) | 2023-06-01 |
| CN117529452A (en) | 2024-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102657451B1 (en) | Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102268079B1 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102513453B1 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102520065B1 (en) | Positive electrode material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102595884B1 (en) | Positive electrode active material precursor for secondary battery, positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102207105B1 (en) | Method for producing positive electrode active material for secondary battery | |
| KR102553588B1 (en) | Positive electrode active material precursor for secondary battery, positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20200099900A (en) | Positive electrode active material for secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20220079430A (en) | Positive active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102667603B1 (en) | Method for preparing positive electrode material for lithium secondary battery | |
| KR20210047755A (en) | Method for preparing positive electrode active material for secondary battery | |
| KR102660455B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, positive electrode and lithium secondary battery comprising same | |
| JP2023554627A (en) | Positive electrode active material for lithium secondary batteries, method for producing the same, positive electrode including the same, and lithium secondary batteries | |
| JP7225415B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY | |
| KR102644802B1 (en) | Method for preparing positive electrode active material for secondary battery | |
| KR102667604B1 (en) | Manufacturing method of positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| KR20210058490A (en) | Positive Electrode Active Material Comprising Lithium Cobalt-based Oxide With Coating Layer, Method of Manufacturing the Same, and Secondary Battery Comrising the Same | |
| KR102615312B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, positive electrode and lithium secondary battery comprising same | |
| KR102669346B1 (en) | Preparing method of positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material thereby | |
| KR102630744B1 (en) | Positive electrode material for lithium secondary battery and positive electrode mixture, positive electrode and lithium secondary battery comprising same | |
| KR102565001B1 (en) | Positive electrode active material precursor, manufacturing method of the same and manufacturing method of positivie electrode active material using the same | |
| KR20230076480A (en) | Preparing method of positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material thereby | |
| KR20230098072A (en) | Positive electrode active material, positive electrode and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20230096894A (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same | |
| KR20240092331A (en) | Cathode active material for lithium secondary battery, manufacturing method of the same, and lithium secondary battery comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |