KR20230066951A - 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액, 그 제조방법 및 이를 이용한 전도성 섬유 - Google Patents

알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액, 그 제조방법 및 이를 이용한 전도성 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액, 그 제조방법 및 이를 이용한 전도성 섬유에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 탄소나노튜브와, 알킬 아민에 금속이 결합되어 형성되는 금속-알킬 아민 착화합물을 포함하고, 금속-알킬 아민 착화합물이 탄소나노튜브의 사이에 인터칼레이션(intercalation)되어 분산성을 갖는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액, 그 제조방법 및 이를 이용한 전도성 섬유{NON-OXIDIZED CARBON NANOTUBE DISPERSION USING ALKYLAMINE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND CONDUCTIVE FIBER USING SAME}
본 발명은 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액, 그 제조방법 및 이를 이용한 전도성 섬유에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱 모양을 이루는 미세한 분자로, 전도성, 반사율 등의 전기적 특성과 접착력, 내구성, 내마모성 및 굴곡성 등의 물리적 특성이 우수하여 평면표시소자, 고집적 메모리소자, 이차전지, 초고용량 커패시터, 수소저장 소재, 전기화학 센서, 전자파 차폐 및 케이블 등 전기화학 장치의 부품재료로 널리 이용되고 있다.
하지만 탄소나노튜브는 원자가 수십 개의 탄소 원자로 이루어진 반면, 길이는 수 ㎛에 달해 종횡비(aspect ratio)가 매우 크며, 탄소나노튜브 사이의 인력으로 인해 응집되는 현상이 발생되어 분산 안정성이 낮기 때문에, 탄소나노튜브가 용매 또는 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액의 제조가 어려운 문제점이 있다.
탄소나노튜브의 분산성 향상을 위하여 '고전도성 페이스트 조성물 및 이의 제조방법(특허문헌 1: KR 10-1123351 B1)'과 '고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 필름을 이용한 투명전극의 제조방법(특허문헌 2: KR 10-0685796 B1)'에서는 탄소나노튜브를 산처리하여 표면에 공유 결합된 관능기를 도입하여 분산성을 향상시키고자 하였으나, 탄소나노튜브에 관능기가 도입되면 탄소나노튜브의 결정성이 손상되어 전기전도도 및 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
'비공유 결합 개질된 탄소 구조체 및 이를 포함하는 탄소 구조체/고분자 복합체(특허문헌 3: KR 10-1624389 B1)'와 '개질화된 탄소나노튜브를 포함하는 기계적 물성과 전기전도성이 우수한 고분자 나노복합재 및 이의 제조방법(특허문헌 4: KR 10-1436016 B1)'에서와 같이 비공유 결합을 이용한 표면 개질법의 경우, 탄소나노튜브 자체의 결정성은 유지되지만 방사 공정을 통한 섬유 형태로 형성 시 비공유 결합한 분자가 내부에서 구조적 결함으로 작용하여 기계적 물성이 저하되거나, 탄소나노튜브 간 저항을 일부 높이게 될 수 있으며, 상대적으로 고농도화가 어려워 고밀도 섬유로 제조하기 힘든 문제점이 있다.
'고분산성 탄소나노구조체와 그 제조방법 및 고분산성 탄소나노구조체를 포함하는 고분자 복합체(특허문헌 5: KR 10-1627016 B1)'에서는 친수성 고분자로 탄소나노튜브의 표면을 개질함을 개시하고 있으나, 섬유로 적용 시 탄소나노튜브의 부피비가 감소할 뿐만 아니라, 탄소나노튜브 간의 직접 접합이 이루어지지 못하기 때문에 섬유 형성 시 전기전도성이 저하되는 문제점이 있다.
용액화된 전자(solvated electron)를 이용하여 탄소나노튜브를 하전(charging)시켜 전기적 반발력을 유도하고 이를 통해 분산성을 구현하기 위한 'Liquid crystals from single-walled carbon nanotube polyelectrolytes and their use for making various materials(특허문헌 6: US 9249023 B2)'에서는 비양자성 용매와 크라운에테르가 혼합된 용매에 단일벽 탄소나노튜브와 알칼리 금속을 용해하여 하전 현상을 유도하고 이에 비양자성 용매를 추가적으로 혼합하여 단일벽 탄소나노튜브의 개별 분산이 가능함을 개시하고 있다. 하지만 크라운에테르가 표면에서 하전 현상을 유도하는 중간체로 활용됨에 따라 탄소나노튜브 표면에 비공유 결합을 통해 흡착된다. 'Method for dispersing and separating nanotubes(특허문헌 7: WO 2010/001128 A1)'에서는 알칼리 금속과 암모니아 용매 이외에 다른 물질을 사용하지 않지만, 암모니아의 경우 액상 형태 유지를 위해 -50℃의 저온에서 공정이 진행되어야 하는 문제점이 있다.
알칼리 금속을 이용하지 않고 상온에서 진행 가능한 공정으로는, 초강산(superacid) 내에서 탄소나노튜브를 분산하는 방법이 있다. 이는 탄소나노튜브의 양성자화(protonation) 현상을 이용하는 방법으로, 'Fibers of aligned single-wall carbon nanotubes and process for making the same(특허문헌 8: US 7125502 B2)'에서 초강산 내에서 탄소나노튜브가 효율적으로 개별 분산되어 최대 10중량% 농도에 달하는 용액을 형성하고, 이를 용액 방사를 통해 섬유 형태로 제조함을 개시하고 있으나, 부식성이 강한 초강산을 이용하며 전 공정을 불활성 환경에서 진행해야 하므로, 공정상 어려움이 있다.
한편, 전도성 섬유로 널리 사용되고 있는 구리 와이어는 낮은 생산 단가와 높은 전기전도도를 가지고 있어 모터, 변압기 권선이나 전기차, 선박, 비행체 등의 케이블로 주로 사용되고 있다. 하지만 구리의 비중이 9g/cc로 매우 높기 때문에 에너지 효율을 고려한 경량화가 이슈되고 있으며, 또한 구리 와이어는 AC의 높은 주파수 영역에서 표피 효과(skin effect)에 의한 저항 상승과 높은 저항 온도 계수(resistivity temperature coefficient)를 가지고 있어 200℃ 이상의 온도에서 전기전도도가 급격히 감소하여 전류 용량이 감소하는 경향을 보인다. 이에 경량화, 고효율화 및 고안정성이 요구되는 경량 고효율 전기기기에 적합한 경량 고전도성 와이어가 요구되고 있으므로, 경량 및 저비중을 갖는 탄소나노소재를 이용한 와이어에 대한 원천기술 확보가 필요하다.
따라서 탄소나노튜브를 산화시키지 않고 결정성을 유지한 상태로 고농도 분산이 가능한 분산액과, 이를 이용한 고전기전도성 섬유에 대한 새로운 기술 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-1123351 B1 KR 10-0685796 B1 KR 10-1624389 B1 KR 10-1436016 B1 KR 10-1627016 B1 US 9249023 B2 WO 2010/001128 A1 US 7125502 B2
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 탄소나노튜브를 산화시키지 않고 결정성을 유지한 상태로 고농도 분산이 가능하도록, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액, 그 제조방법 및 이를 이용한 전도성 섬유를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 탄소나노튜브; 및 알킬 아민에 금속이 결합되어 형성되는 금속-알킬 아민 착화합물;을 포함하고, 상기 금속-알킬 아민 착화합물이 상기 탄소나노튜브의 사이에 인터칼레이션(intercalation)되어 분산성을 갖는 것을 특징으로 하는, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속은, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬 아민은, 모노에탄올 아민, 메틸에탄올 아민, 메틸디에탄올 아민, 에틸에탄올 아민, 디에탄올 아민, 디에틸에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N-아미노-N-프로판올, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 에틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 디아민, 모노에탄올 아민, N-(β아미노에틸)에탄올 아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 모노이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민, 트리이소프로판올 아민 및 테트라에틸렌 펜타민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 농도는, 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 분산액은, 극성 비양자성 용매;를 더 포함하고, 상기 극성 비양자성 용매는, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(ethyl acetate, EtOAc), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디클로로메테인(dichloromethane, DCM) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 탄소나노튜브, 금속 및 알킬 아민을 상온에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액에 전단력을 가하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 분산액은, 상기 알킬 아민에 상기 금속이 결합되어 금속-알킬 아민 착화합물을 형성하고, 상기 착화합물이 상기 탄소나노튜브의 사이에 인터칼레이션(intercalation)되어, 상기 전단력에 의하여 상기 탄소나노튜브가 디번들링되면서 분산성을 갖는 것을 특징으로 하는, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합액을 제조하는 단계는, 상기 혼합액에 극성 비양자성 용매를 첨가하되, 상기 극성 비양자성 용매는, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(ethyl acetate, EtOAc), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디클로로메테인(dichloromethane, DCM) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 비산화 탄소나노튜브 분산액을 응고욕으로 방사하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 뭉쳐지는 성질을 갖는 탄소나노튜브 특히, 단일벽 탄소나노튜브에 산처리를 하지 않고, 알킬 아민에 금속이 결합된 금속-알킬 아민 착화합물을 탄소나노튜브의 사이나 층간에 인터칼레이션되도록 하여 결정성을 유지한 상태로 고농도 분산이 이루어진 분산액을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 탄소나노튜브를 산화 처리 하지 않아 분산액을 이루는 탄소나노튜브의 표면에 흡착되는 분자가 없어 탄소나노튜브의 결정성을 손상시키지 않을 뿐만 아니라, 탄소나노튜브 분산 시 액정 특성을 구현할 수 있는 효과가 있다.
또한, 저온 또는 고온 환경이 아닌 상온에서 비산화 탄소나노튜브 분산액을 합성하고, 비산화 탄소나노튜브의 사이 사이에 금속-알킬 아민 착화합물이 인터칼레이션된 후 뭉쳐져 번들링되어 있던 탄소나노튜브를 용이하게 분산시킬 수 있으므로, 비산화 탄소나노튜브 분산액과, 이를 응고욕으로 방사하여 제조되는 전도성 섬유의 대량 생산이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브의 분산을 나타낸 개념도.
도 2는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 나타낸 사진.
도 3a는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브를 나타낸 광학현미경 일반 이미지이고, 도 3b는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브를 나타낸 광학현미경 편광 이미지.
도 4a는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 원자힘 현미경 스캔 결과를 나타낸 이미지이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 원자힘 현미경 스캔 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 6a는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유(mono-filament)를 나타낸 사진이고, 도 6b는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유(multi-filament)를 나타낸 사진.
도 7a, 도 7b, 도 7c, 도 7d 및 도 7e는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 나타낸 전자현미경 이미지.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명을 기술하기에 앞서, 전도성 섬유로 활용되고 있던 구리 와이어는 비중이 9g/cc로 매우 높고, AC의 높은 주파수 영역에서 표피 효과에 의한 저항 상승과 높은 저항 온도 계수를 가지고 있어 200℃ 이상의 높은 온도에서 전기전도도가 급격히 감소하여 전류 용량이 감소하는 경향이 있다. 이에 경량화, 고효율화, 고안정성이 요구되는 전기기기에 적합한 경량 고전도성 와이어가 요구되고 있어, 경량 및 저비중의 나노카본소재를 이용한 와이어가 필요하였다.
탄소나노튜브를 와이어로 제조할 경우 비중이 1.0g/cc 이하가 되고 구리와 나노복합화를 하더라도 2.0g/cc 정도의 비중을 가지게 되어 비중 대비 전기전도도 및 전기 용량에 대한 큰 장점이 있다. 또한 탄소나노튜브와 같은 나노카본소재는 매우 높은 전기용량(ampacity)(>109A/cm2)과 아주 작은 저항 온도 계수를 가지고 있어 높은 온도에서도 안정적인 전류 용량을 발현할 수 있는 소재라 할 수 있다.
따라서 저가의 공정으로 해외선진기술의 회피가 가능한 나노카본소재를 기반으로 하는 탄소나노튜브 분산액을 이용하여 경량 고전도성 와이어를 제조할 수 있음을 밝혀 내어 본 발명을 완성하였다.
일 양태로, 본 발명은 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액에 관한 것이다. 관련하여, 도 1은 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브의 분산을 개념도로 나타낸 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명은 탄소나노튜브를 산처리나 산화시켜 분산되도록 하지 않고도 결정성을 유지한 상태로 고농도로 분산된 분산액으로, 탄소나노튜브와, 알킬 아민에 금속이 결합되어 형성되는 금속-알킬 아민 착화합물을 포함하되, 특히 금속-알킬 아민 착화합물이 탄소나노튜브의 사이에 인터칼레이션(intercalation)되어 분산성을 갖는 것을 특징으로 한다.
기존에는 탄소나노튜브를 산처리해서 탄소나노튜브의 표면에 산소 함유 관능기를 도입하거나, 관능기 도입을 하지 않더라도 단분자를 도입하는 방식으로 분산이 이루어졌는데, 이 경우 결국 탄소나노튜브의 결정성이 저하되어 순수 탄소나노튜브로 회복 또는 복구하기 어려운 단점이 있다. 이외, 탄소나노튜브 분산을 위한 첨가제를 넣는 경우에도 결국 첨가제의 제거가 어려워져 탄소나노튜브 분산액에 첨가제가 잔류하게 되어 물성 저하를 초래할 수 밖에 없다. 경우에 따라 탄소나노튜브를 열처리하게 되면 비정질 탄소가 남아 있게 되어 이 역시 문제점이 될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 알킬 아민 용액을 금속 이온과 착화합물을 형성하도록 하여 별도의 첨가제가 추가되지 않은 전자 용액으로 형성하고, 이러한 전자 용액에서 탄소나노튜브가 분산될 수 있도록 한다.
탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 특히 길이와 직경에 따른 큰 종횡비를 가져 강한 반데르발스 인력에 의해 합성된 후 고집적 다발 형태의 파우더나 번들 형태로 존재하는 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소나노튜브의 농도에 있어서, 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%로, 고농도로 분산된 상태인 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 농도가 0.1중량% 미만이면 탄소나노튜브가 고농도로 포함되어 있다 볼 수 없으며, 3중량%를 초과하면 점도가 너무 높아져서 전단력을 가하는 교반을 원활히 수행할 수 없으며, 용액상이 아닌 페이스트(paste)나 케익(cake) 형태로 변하게 되어 섬유 형태로 방사하기 어려워지는 문제점이 있다.
금속-알킬 아민 착화합물을 구성하는 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 어느 하나 이상일 수 있다. 알칼리 금속은 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 리튬(Li) 중 하나 이상일 수 있으며, 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba) 중 하나 이상일 수 있다. 다만, 알칼리 토금속의 경우 알칼리 금속보다 용해도가 낮아서 알칼리 금속을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
금속-알킬 아민 착화합물을 구성하는 알킬 아민은 그 자체로 용액상을 이루는 것으로, 모노에탄올 아민, 메틸에탄올 아민, 메틸디에탄올 아민, 에틸에탄올 아민, 디에탄올 아민, 디에틸에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N-아미노-N-프로판올, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 에틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 디아민, 모노에탄올 아민, N-(β아미노에틸)에탄올 아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 모노이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민, 트리이소프로판올 아민 및 테트라에틸렌 펜타민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
금속-알킬 아민 착화합물의 예로, 도 1에서와 같이 알칼리 금속 중 칼륨(K)과 알킬 아민 중 에틸렌 디아민이 복합화되어 형성되는 칼륨-에틸렌 디아민 착화합물이 있으며, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 금속과, 알킬 아민의 종류를 다양하게 조합하여 형성될 수 있다.
추가적으로 비산화 탄소나노튜브 분산액에는 극성 비양자성 용매를 더 포함할 수 있으며, 이는 농도 조절 및 추후 섬유 형성을 위한 방사 시 공정을 효율적으로 진행하기 위함이다. 극성 비양자성 용매로는 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(ethyl acetate, EtOAc), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디클로로메테인(dichloromethane, DCM) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택할 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 관련하여, 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브 분산액의 제조방법은 탄소나노튜브, 금속 및 알킬 아민을 상온에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S10)와, 혼합액에 전단력을 가하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계(S20)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 탄소나노튜브, 금속 및 알킬 아민을 상온에서 혼합하여 혼합액을 제조한다(S10).
알킬 아민의 경우 그 자체로 용액 형태를 갖고 있으며, 탄소나노튜브, 금속 및 알킬 아민을 상온에서 혼합하게 되면 금속과 알킬 아민이 결합되면서 금속-알킬 아민 착화합물을 형성하여 용액상으로 존재하게 되고, 이러한 용액상의 금속-알킬 아민 착화합물이 번들로 뭉쳐진 탄소나노튜브 특히, 단일벽 탄소나노튜브의 사이 사이나 층간에 인터칼레이션이 이루어진 전자 용액을 만들 수 있게 된다. 단, 전자 용액은 수분이나 산소와 반응을 잘 하기 때문에 공기 중이 아닌 글러브 박스 내부에서 상압 조건으로 진행하는 것이 바람직하다.
탄소나노튜브, 금속 및 알킬 아민을 상온에서 500 내지 1,500rpm 속도로 혼합될 수 있다. 특히 탄소나노튜브를 산처리 하지 않고 상온에서 혼합이 가능하여 저온 또는 고온 환경을 필요로 하지 않는 장점이 있다. 이때 500rpm 미만의 속도로 혼합되면 금속과 알킬 아민이 착화합물을 형성하여 탄소나노튜브 번들 내로 인터칼레이션된 후 부분적으로 분산된 탄소나노튜브로 인한 점도 증가로 인해 반응물들의 혼합이 어려워지고 이후 지속적인 탄소나노튜브 분산에 유지하지 못하다. 1,500rpm을 초과하여 혼합될 경우 너무 빠른 혼합 속도에 의하여 조건에 따라 오히려 금속-알킬 아민 착화합물의 인터칼레이션이 용이하게 이루어지기 어려워지는 단점이 있다.
혼합액을 형성함에 있어서, 탄소나노튜브는 혼합액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량% 포함되어 분산액 총 중량 기준으로 0.1 내지 3중량%의 농도를 가질 수 있도록 하며, 이때 혼합액을 이루는 금속-알킬 아민 용액의 몰농도를 0.1 내지 1M가 되도록 조절할 수 있다.
탄소나노튜브는 앞서 탄소나노튜브의 농도 관련해서 언급한 바와 같이, 혼합액의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 미만으로 혼합되면 탄소나노튜브가 고농도로 분산되었다고 볼 수 없으며, 추후 제조되는 전도성 섬유에 고전기전도성을 부여하기에 미미한 양이라 할 수 있다. 탄소나노튜브가 3중량%를 초과하면 혼합액의 점도가 높아질 수 있어 추후 전단력을 가하는 교반 과정이 원활하게 이루어질 수 없는 단점이 있으며, 이에 따라 뭉쳐져 번들링된 탄소나노튜브를 분산시키는데 많은 시간이 소모될 수 있을 뿐만 아니라, 특히 혼합액이 용액상이 아닌 페이스트 또는 케익 형태로 변하여 전도성 섬유로의 방사가 힘들어지는 문제점이 있다.
금속의 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 사용될 수 있는 바, 알킬 아민과 혼합되어 용액상의 금속-알킬 아민 착화합물의 몰농도가 0.1 내지 1M가 되도록 하는 것이 바람직하다. 금속-알킬 아민 용액의 몰농도가 0.1M 미만이 되면 탄소나노튜브의 차징이 충분히 일어나지 않고 번들 내로의 인터칼레이션되는 금속-알킬 아민 착화합물의 양이 감소하여 탄소나노튜브 분산에 용이하지 못하다. 반면, 금속-알킬 아민 용액의 몰농도가 1M을 초과하면 금속과 알킬 아민의 착화합물이 탄소나노튜브 층간에 인터칼레이션되지 못하고 잔존하는 물질로 남아, 이물질로 작용할 수 있게 되므로 탄소나노튜브의 분산 효율을 저해한다.
경우에 따라 혼합액에 극성 비양자성 용매를 첨가할 수 있다. 극성 비양자성 용매가 혼합액에 더 첨가되면 탄소나노튜브의 사이 사이로 더 삽입이 이루어질 수 있으며, 혼합액의 농도 조절이 가능하고 추후 용액 방사 시 공정을 유리하게 할 수 있도록 하기 위함이다.
극성 비양자성 용매는 착화합물로 이루어진 금속-알킬 아민 용액에 첨가되어 전체 용액을 이루어 혼합액이 될 수 있으며, 액체로 존재하는 용액상 금속-알킬 아민 착화합물과 액체로 존재하는 극성 비양자성 용매를 혼합한 혼합액의 총 중량을 기준으로 탄소나노튜브가 0.1 내지 2중량% 범위로 포함될 수 있도록 할 수 있다.
극성 비양자성 용매 첨가에 따라 탄소나노튜브가 0.1중량% 미만이 되게 하면 혼합액의 농도를 제어하기 어려워지고 탄소나노튜브의 층간으로 삽입되는 양이 적어 탄소나노튜브의 분산을 도와주는데 한계점이 있을 뿐만 아니라, 추후 분산액을 응고욕으로 방사하여 섬유로 제조하는 공정을 유리하게 하는 환경을 만들어 주기에 부족해 진다. 탄소나노튜브가 2중량%가 초과되게 극성 비양자성 용매를 첨가하면 응고 시간이 과도하게 필요하고 응고 후 섬유 내 극성 비양자성 용매가 일부 잔류하게 되어 기공 구조를 발달시키게 되므로, 섬유 형성 시 고전기전도성을 달성하기 어려워지는 단점이 있다.
극성 비양자성 용매는 앞서 언급한 바와 같이 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(ethyl acetate, EtOAc), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디클로로메테인(dichloromethane, DCM) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 중 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있다.
다음으로, 혼합액에 전단력을 가하여 탄소나노튜브 분산액을 제조한다(S20).
뭉쳐진 번들 형태의 탄소나노튜브가 전자 용액 상에서 혼합되는 과정에서 금속-알킬 아민 착화합물이 탄소나노튜브의 번들 내부로 인터칼레이션되고, 동시에 탄소나노튜브에 차징이 일어나서 탄소나노튜브가 (-) 전하를 갖게 된다. (-) 전하를 갖고 있는 탄소나노튜브의 사이에 금속-알킬 아민 착화합물이 인터칼레이션된 상태로 존재해야 하는데, 전단력(예컨대, 교반)을 가하게 되면 층간 삽입되어 있던 금속-알킬 아민 착화합물에 의해 번들 형태의 탄소나노튜브가 디번들링되면서 분산이 될 수 있는 것이다.
전단력을 가할 때 1,000 내지 10,000rpm의 속도로 교반될 수 있는데, 1,000rpm 미만이면 전단력이 충분히 생성되지 않아 탄소나노튜브의 사이에 금속-알킬 아민 착화합물이 인터칼레이션되어 있더라도 탄소나노튜브의 분산이 빠른 시간 내에 이루어지지 못하고, 10,000rpm을 초과하면 너무 빠른 속도에 의해 탄소나노튜브에 물리적 충격이 가해져 결정성 저하나 일부 탄소나노튜브의 절단을 야기시킬 수 있는 단점이 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 비산화 탄소나노튜브 분산액에 있어서, 비산화 탄소나노튜브는 1 내지 10의 가닥 정도로 분산이 이루어짐으로써, 비산화 탄소나노튜브의 디번들링이 잘 이루어지고, 용액 내에서 비산화 탄소나노튜브가 가닥 단위로 고분산이 이루어진다 할 것이다.
또 다른 양태로, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 비산화 탄소나노튜브 분산액을 응고욕으로 방사하여 제조되는 전도성 섬유에 관한 것이다. 즉 고농도의 비산화 탄소나노튜브 분산액을 응고욕으로 방사하여 전도성 섬유로 형성할 수 있는 바, 전도성 섬유의 경우 산화 처리되지 않은 탄소나노튜브의 층간에 금속-알킬 아민 착화합물이 삽입된 분산액을 주사기와 실린지 펌프와 같은 방사 도구를 이용하여 에테르 응고욕으로 방사하여 비산화 탄소나노튜브 섬유를 형성할 수 있게 되는 것을 특징으로 한다.
비산화 탄소나노튜브 분산액을 응고욕으로 방사하여 형성되는 전도성 섬유에 있어서, 면저항(surface resistivity, Rs)이 3.490×10-1Ω/□이고, 전기전도도(σ)는 7,163S/cm가 될 수 있으므로, 고전기전도성 섬유 형성이 가능하다 할 것이다. 즉 탄소나노튜브를 분산시키면 저항이 낮아져 전기전도성이 높아질 수 있게 되는 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조
100ml 바이알 안에 단일벽 탄소나노튜브 분말 400mg, 알칼리 금속(potassium, K) 780mg과 알킬 아민 용액(ehtylenediamine, EN) 20ml, 유리 마그네틱바를 넣고 상온에서 1,000rpm으로 3일 이상 혼합 후 혼합액에 DMSO 용액 15ml에 첨가한 후 가볍게 흔들어서 섞은 다음, bath sonication으로 5분 처리 후 vortex mixer를 이용하여 3,000rpm으로 3분 동안 처리하여, 칼륨-에틸렌 디아민 착화합물이 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 사이에 인터칼레이션되어 탄소나노튜브의 분산이 이루어진 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
<실시예 2> 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조
2-1. 모노 필라멘트의 제조
실시예 1에서 제조된 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 주사기와 실린지 펌프를 이용하여 에테르 응고욕으로 방사하여 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 제조된 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 응고욕에서 건져내어 과량의 증류수에 1일 동안 담가 놓은 후 꺼내어 건조하였다.
2-2. 멀티 필라멘트의 제조
실시예 2-1에서 제조된 모노 필라멘트를 다수 가닥 꼬아 멀티 필라멘트 형태의 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
<시험예 1> 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 분산성 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 분산성에 대한 특성을 분석해 보았다. 관련하여, 우선 실시예 1에서 제조되는 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 도 2에서 확인할 수 있다. 즉 도 2는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액 사진을 나타낸 것으로, 비산화 단일벽 탄소나노튜브가 용액상과 층분리되지 않고 고농도로 분산됨이 확인된다.
도 3a는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브를 광학현미경 일반 이미지로 나타낸 것이고, 도 3b는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브를 광학현미경 편광 이미지로 나타낸 것이다. 도 3에와 같이 광학현미경을 살펴보면 단일벽 탄소나노튜브의 사이에 칼륨-에틸렌 디아민 착화합물이 인터칼레이션된 상태에서 전단력을 가했을 때 얼라인 즉, 배열이 되는데, 이는 단일벽 탄소나노튜브 자체가 액정 특성을 갖게 되면 나타나는 것이라 할 수 있다. 특히 도 3a의 일반 이미지와는 달리, 도 3b의 편광 이미지를 살펴보면 까맣던 부분이 밝게 보임이 확인되는데, 이는 정렬되어 있는 단일벽 탄소나노튜브에 의해 편광 현상이 일어나면서 빛이 투과하면서 나타나는 현상이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 원자힘 현미경 스캔 결과를 이미지로 나타낸 것이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 원자힘 현미경 스캔 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 4a를 참조하면, 단일벽 탄소나노튜브가 디번들링되어 단일 가닥 내지 열 가닥 이내로 분산됨이 확인된다. 도 4b에 y축의 Height(nm)은 단일벽 탄소나노튜브 번들의 지름을 나타내는데, 대략 1nm에서부터 10nm까지의 지름을 갖는 것이 확인된다.
<시험예 2> 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 결정성 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 결정성에 대한 특성을 분석해 보았다. 관련하여, 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 결정성은 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 수행하여 수득된 라만 스펙트럼을 통하여 확인하였다. 라만 분광법은 비산화 단일벽 탄소나노튜브 표면에서 소정의 영역을 선택하고, 상기 영역에 대하여 라만 분광기와 라만 맵핑을 이용하여 수행하였다.
도 5는 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 라만 분광 분석 결과를 그래프로 나타낸 것으로, 도 5의 ID/IG는 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 결정화도를 나타내는 척도를 의미한다. 라만 스펙트럼의 파수 1,360 ± 30㎝-1 영역에 존재하는 피크를 D peak라 하고, D peak는 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 육각 sp2 결합에 구조적 결함이 발생했을 때 나타난다. 라만 스펙트럼의 파수 1,580 ± 30㎝-1 영역에 존재하는 피크를 G peak라 하고, G peak 역시 탄소나노튜브의 육각 sp2 결합을 나타내는 피크이긴 하나, 이는 구조적 결함이 없는 탄소 결정을 나타낸다.
이처럼 도 5의 D peak와 G peak 간의 비율로 단일벽 탄소나노튜브의 결정성을 나타내게 되는데, 결함을 나타내는 D peak가 굉장히 낮아 ID/IG의 비율이 0.02 미만으로써, 산처리를 하지 않은 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브의 결정성이 유지됨이 확인된다.
<시험예 3> 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 특성 분석
본 시험예에서는 실시예 2에 따라 제조된 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유 즉, 실시예 2-1의 모노 필라멘트 형태와 실시예 2-2의 멀티 필라멘트 형태의 특성을 분석해 보았다.
도 6a는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유(mono-filament)를 사진으로 나타낸 것이고, 도 6b는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유(multi-filament)를 사진으로 나타낸 것이다. 도 6a는 실시예 2에서 모노 필라멘트 형태로 제조된 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유로, 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 응고욕으로 방사하면 모노 필라멘트로의 형성이 안정적으로 이루어짐을 확인할 수 있었다. 또한 도 6b의 경우 실시예 2에서 제조된 모노 필라멘트 다수 개를 꼬아서 제조한 멀티 필라멘트 형태의 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유로, 모노 필라멘트 대비 강도가 개선된 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 확인할 수 있다.
도 7a, 도 7b, 도 7c, 도 7d 및 도 7e는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 전자현미경 이미지로 나타낸 것으로, 섬유의 구성이 비산화 단일벽 탄소나노튜브로 이루어짐을 확인할 수 있다.
도 7b는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 20.0kV에서 측정하여 천오백 배율로 확대하여 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 7c는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 20.0kV에서 측정하여 십만 배율로 확대하여 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 7d는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 10.0kV에서 측정하여 천오백 배율로 확대하여 SEM 사진으로 나타낸 것이며, 도 7e는 실시예 2에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 10.0kV에서 측정하여 십만 배율로 확대하여 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 이러한 도 7을 참조하면 실시예 1에 따른 비산화 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 응고욕으로 방사하여 안정적인 섬유 형태로 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.
정리하면, 본 발명은 뭉쳐지는 성질을 갖는 탄소나노튜브 특히, 단일벽 탄소나노튜브에 산처리를 통한 관능기 도입 없이도 알킬 아민에 금속이 결합된 금속-알킬 아민 착화합물을 단일벽 탄소나노튜브의 사이나 층간에 인터칼레이션되도록 함으로써 결정성을 유지한 상태로 고농도 분산이 이루어진 분산액을 제공할 수 있는 특징이 있다.
이러한 특징에 따르면, 탄소나노튜브를 산화시키기 않아 탄소나노튜브의 표면에 흡착되는 분자가 없기 때문에 탄소나노튜브 분산 시 액정 특성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 탄소나노튜브 간 결합 면적이 넓어져 섬유화 시 별도의 후처리 없이 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 구현할 수 있는데 의미가 있다.
따라서 본 발명은 저온 또는 고온 환경을 요구하지 않고 상온에서 비산화 탄소나노튜브를 합성하고, 비산화 탄소나노튜브의 사이 사이에 금속-알킬 아민 착화합물이 인터칼레이션된 후 전단력을 통해 뭉쳐져 번들링되어 있던 탄소나노튜브를 용이하게 분산시킬 수 있으므로, 비산화 탄소나노튜브 분산액 및 전도성 섬유의 대량 생산이 가능할 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 탄소나노튜브; 및
    알킬 아민에 금속이 결합되어 형성되는 금속-알킬 아민 착화합물;을 포함하고,
    상기 금속-알킬 아민 착화합물이 상기 탄소나노튜브의 사이에 인터칼레이션(intercalation)되어 분산성을 갖는 것을 특징으로 하는, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아민은, 모노에탄올 아민, 메틸에탄올 아민, 메틸디에탄올 아민, 에틸에탄올 아민, 디에탄올 아민, 디에틸에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N-아미노-N-프로판올, 메틸 아민, 디메틸 아민, H트리메틸 아민, 에틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 디아민, 모노에탄올 아민, N-(β아미노에틸)에탄올 아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 모노이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민, 트리이소프로판올 아민 및 테트라에틸렌 펜타민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 농도는, 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산액은, 극성 비양자성 용매;를 더 포함하고,
    상기 극성 비양자성 용매는, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(ethyl acetate, EtOAc), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디클로로메테인(dichloromethane, DCM) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액.
  6. 탄소나노튜브, 금속 및 알킬 아민을 상온에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합액에 전단력을 가하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 분산액은, 상기 알킬 아민에 상기 금속이 결합되어 금속-알킬 아민 착화합물을 형성하고, 상기 착화합물이 상기 탄소나노튜브의 사이에 인터칼레이션(intercalation)되어, 상기 전단력에 의하여 상기 탄소나노튜브가 디번들링되면서 분산성을 갖는 것을 특징으로 하는, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합액을 제조하는 단계는, 상기 혼합액에 극성 비양자성 용매를 첨가하되,
    상기 극성 비양자성 용매는, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(ethyl acetate, EtOAc), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디클로로메테인(dichloromethane, DCM) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알킬 아민을 이용한 비산화 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 비산화 탄소나노튜브 분산액을 응고욕으로 방사하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 전도성 섬유.
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