KR20230066675A - Negative electrode for secondary bettery and electrode assembly containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전극 조립체에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 제1 음극활물질을 함유하는 제1 영역과; 상기 제1 영역의 가장자리를 둘러싸는 구조를 가지며, 제2 음극활물질을 함유하는 제2 영역을 포함하되, 상기 제2 영역의 비용량이 제1 영역의 비용량보다 큰 구성을 가짐으로써 제조 시 전극의 위치 제어를 위한 공정성이 개선되고 제품 규격(spec) 완화를 통해 성능이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 음극은 이차전지의 퇴화가 진행되더라도 이차전지의 N/P ratio 역전으로 인한 위험도가 저감되므로, 이차전지의 성능이 우수할 뿐만 아니라 안전성이 향상되는 이점이 있다.The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and an electrode assembly including the same, wherein the negative electrode includes a first region containing a first negative electrode active material on a negative electrode current collector; It has a structure surrounding the edge of the first region and includes a second region containing a second negative electrode active material, wherein the specific capacity of the second region is greater than the specific capacity of the first region. Fairness for position control is improved and performance can be improved through product spec relaxation. In addition, since the negative electrode of the present invention reduces the risk due to the inversion of the N / P ratio of the secondary battery even if the secondary battery degrades, not only the performance of the secondary battery is excellent, but also the safety is improved.
Description
본 발명은 NP ratio의 역전으로 인한 안전성 문제가 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전극 조립체에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery with improved safety problems due to an inversion of NP ratio and an electrode assembly including the same.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.Recently, secondary batteries have been widely applied not only to small devices such as portable electronic devices, but also to medium and large devices such as battery packs or power storage devices of hybrid vehicles and electric vehicles.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.Such a secondary battery is a power generating device capable of charging and discharging with a laminated structure of an anode/separator/cathode. In general, a cathode includes lithium metal oxide as a cathode active material and a cathode includes a carbon-based anode active material such as graphite during charging. Lithium ions emitted from the positive electrode are intercalated into the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode, and during discharge, lithium ions contained in the carbon-based negative electrode active material are absorbed into lithium metal oxide of the positive electrode, thereby repeating charging and discharging.
이차전지의 성능을 좌우하는 요소 중 하나로 양극과 음극에 각각 포함된 활물질의 용량 비율을 들 수 있다. 각 전극활물질의 용량 비율은 N/P ratio으로 표현될 수 있는데, 상기 N/P ratio는 음극의 면적 및/또는 중량당 용량을 감안하여 산출한 음극의 총 용량을, 양극의 면적 및/또는 중량당 용량을 감안하여 얻은 양극의 총 용량으로 나눈 값으로서, 전지의 안전성 및 용량에 중대한 영향을 미치므로 일반적으로 1 이상의 값을 갖도록 조절된다. 구체적으로, 양극과 음극의 제조 시 음극 탭부에 음극 합재층의 슬라이딩 현상이 유도되어 합재층 단부에서의 N/P ratio 역전으로 리튬 금속이 석출되는 것을 방지하기 위하여 종래 음극의 합재층 크기를 양극의 합재층 크기보다 크게 설계하고 있다. 이에 따라, 양극과 음극의 용량 비율(N/P ratio)가 1 이상의 값을 갖게 된다.One of the factors that determine the performance of a secondary battery is the capacity ratio of active materials included in the positive electrode and the negative electrode, respectively. The capacity ratio of each electrode active material can be expressed as N/P ratio, where the N/P ratio is the total capacity of the negative electrode calculated by considering the capacity per area and/or weight of the negative electrode and the area and/or weight of the positive electrode. It is a value divided by the total capacity of the positive electrode obtained considering the capacity per capacity, and is generally adjusted to have a value of 1 or more because it has a significant effect on the safety and capacity of the battery. Specifically, in order to prevent lithium metal from being precipitated due to the inversion of the N/P ratio at the end of the mixture layer due to the sliding phenomenon of the negative electrode mixture layer on the negative electrode tab part during the manufacture of the positive electrode and the negative electrode, the size of the mixture layer of the conventional negative electrode is the size of the positive electrode. It is designed to be larger than the size of the composite layer. Accordingly, the capacity ratio (N/P ratio) of the positive electrode and the negative electrode has a value of 1 or more.
그러나, 이러한 노력에도 불구하고, 전지 제조 시 양극과 음극의 적층 시 각 합재층의 정렬이 어긋나거나; 제조된 전지의 충방전에 따라 음극 합재층이 퇴화되는 경우 N/P ratio가 역전될 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 안전성이 급격히 저하되는 문제가 있다.However, in spite of these efforts, when a positive electrode and a negative electrode are stacked during battery manufacturing, the alignment of each mixture layer is misaligned; When the negative electrode mixture layer degenerates according to the charging and discharging of the manufactured battery, the N/P ratio may be reversed, and as a result, the safety of the secondary battery rapidly deteriorates.
이에, 본 발명의 목적은 전극 제조 시 양극과 음극의 각 합재층의 적층이 어긋나거나 제조된 전지의 퇴화로 인해 N/P ratio 역전이 발생하는 것을 방지하여 전지의 안전성이 보다 향상될 수 있는 기술을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is a technology that can further improve the safety of a battery by preventing N/P ratio inversion from occurring due to misalignment of the stacking of each composite layer of the positive and negative electrodes during electrode manufacturing or deterioration of the manufactured battery. is providing
상술된 문제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,
본 발명은 일실시예에서,In one embodiment, the present invention
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 음극활물질을 함유하는 음극 합재층을 포함하고,negative current collector; And a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector,
상기 음극 합재층은 제1 음극활물질을 함유하는 제1 영역; 및 상기 제1 영역의 가장자리에 위치하고, 제2 음극활물질을 함유하는 제2 영역을 포함하며,The negative electrode mixture layer includes a first region containing a first negative electrode active material; and a second region located at an edge of the first region and containing a second negative electrode active material;
상기 제2 영역은 제1 영역보다 비용량이 큰 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.The second region provides a negative electrode for a secondary battery, characterized in that the specific capacity is greater than the first region.
여기서, 상기 음극 합재층은 전체 중량에 대하여 80 내지 99 중량부의 음극활물질을 포함하되, 제2 영역에 대한 제2 음극활물질의 함량 비율이 제1 영역에 대한 제1 음극활물질의 함량 비율보다 많을 수 있다.Here, the negative electrode mixture layer may include 80 to 99 parts by weight of the negative electrode active material with respect to the total weight, and the content ratio of the second negative electrode active material to the second region may be greater than the content ratio of the first negative electrode active material to the first region. there is.
또한, 상기 제1 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다.In addition, the first anode active material may include at least one type of carbon material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
아울러, 상기 제2 음극활물질은 산화주석(SnO2); 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOx, 단 0.8≤x≤2.5) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the second negative electrode active material is tin oxide (SnO 2 ); One or more of silicon (Si), silicon carbide (SiC), and silicon oxide (SiOx, where 0.8≤x≤2.5) may be included.
또한, 상기 제2 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 더 포함할 수 있다.In addition, the second anode active material may further include at least one carbon material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
이와 더불어, 상기 음극 합재층의 제2 영역은 제1 영역의 가장자리를 10 내지 200 ㎛의 폭으로 둘러싸는 구조를 가질 수 있다.In addition, the second region of the negative electrode mixture layer may have a structure surrounding an edge of the first region with a width of 10 to 200 μm.
또한, 상기 제2 영역은 제1 영역의 가장자리 중 음극탭이 형성된 측에 마련될 수 있다.Also, the second region may be provided on a side of the edge of the first region where the negative electrode tab is formed.
아울러, 상기 음극 합재층의 평균 두께는 50 내지 200㎛일 수 있다.In addition, the average thickness of the negative electrode mixture layer may be 50 to 200 μm.
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, in one embodiment of the present invention,
본 발명에 따른 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.a negative electrode according to the present invention; anode; And it provides an electrode assembly comprising a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
여기서, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 양극활물질을 함유하는 양극 합재층을 포함하고, 상기 양극 합재층은 양극 탭이 형성된 측의 가장자리에 절연층을 포함할 수 있다.Here, the positive electrode is a positive electrode current collector; and a cathode mixture layer containing a cathode active material on the cathode current collector, and the cathode mixture layer may include an insulating layer at an edge of a side where a cathode tab is formed.
또한, 상기 절연층은 알루미나(Al2O3), 베마이트(AlHO2, boehmite), 멀라이트(Al6Si2O13, mulite), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2) 및 질화규소(Si3N4) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the insulating layer may include alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (AlHO 2 , boehmite), mullite (Al 6 Si 2 O 13 , mulite), magnesia (MgO), titania (TiO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N 4 ) may include one or more of them.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 제1 음극활물질을 함유하는 제1 영역과; 상기 제1 영역의 가장자리를 둘러싸는 구조를 가지며, 제2 음극활물질을 함유하는 제2 영역을 포함하되, 상기 제2 영역의 비용량이 제1 영역의 비용량보다 큰 구성을 가짐으로써 제조 시 전극의 위치 제어를 위한 공정성이 개선되고 제품 규격(spec) 완화를 통해 성능이 향상될 수 있다.A negative electrode for a secondary battery according to the present invention includes a first region containing a first negative electrode active material on a negative electrode current collector; It has a structure surrounding the edge of the first region and includes a second region containing a second negative electrode active material, wherein the specific capacity of the second region is greater than the specific capacity of the first region. Fairness for position control is improved and performance can be improved through product spec relaxation.
또한, 본 발명의 음극은 이차전지의 퇴화가 진행되더라도 이차전지의 N/P ratio 역전으로 인한 위험도가 저감되므로, 이차전지의 성능이 우수할 뿐만 아니라 안전성이 향상되는 이점이 있다.In addition, since the negative electrode of the present invention reduces the risk due to the inversion of the N / P ratio of the secondary battery even if the secondary battery degrades, not only the performance of the secondary battery is excellent, but also the safety is improved.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and various embodiments, specific embodiments will be described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는. 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the term "comprises" or "has" is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features s, number, step, action, component, part or It should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of combinations thereof.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.Further, in the present invention, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle thereof. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, or the like is described as being “under” another part, this includes not only being “directly under” the other part, but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, being disposed "on" may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
본 발명에서, "비용량"이란 음극합재층의 단위 면적, 부피 또는 중량당 용량; 또는 음극활물질의 단위 중량당 용량을 의미하고, 단위는 mAh/g이다.In the present invention, "specific capacity" is the capacity per unit area, volume or weight of the negative electrode mixture layer; Or it means the capacity per unit weight of the negative electrode active material, and the unit is mAh/g.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
이차전지용 음극Cathode for secondary battery
본 발명은 일실시예에서,In one embodiment, the present invention
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 음극활물질을 함유하는 음극 합재층을 포함하고,negative current collector; And a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector,
상기 음극 합재층은 제1 음극활물질을 함유하는 제1 영역; 및 상기 제1 영역의 가장자리에 위치하고, 제2 음극활물질을 함유하는 제2 영역을 포함하며,The negative electrode mixture layer includes a first region containing a first negative electrode active material; and a second region located at an edge of the first region and containing a second negative electrode active material;
상기 제2 영역은 제1 영역보다 비용량이 큰 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.The second region provides a negative electrode for a secondary battery, characterized in that the specific capacity is greater than the first region.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 집전체 상이 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극 합재층을 포함하는 구성을 가지며, 이때 상기 음극 합재층은 중앙부에는 제1 음극활물질을 함유하는 제1 영역과 음극 합재층의 가장자리, 즉 제1 영역의 가장자리에 위치하고 제2 음극활물질을 함유하는 제2 영역을 포함하는 구조를 가질 수 있다.A negative electrode for a secondary battery according to the present invention has a structure including a negative electrode mixture layer prepared by applying, drying, and pressing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, wherein the negative electrode mixture layer has a first negative electrode material layer containing a first negative electrode active material in a central portion. It may have a structure including a region and a second region located at the edge of the negative electrode mixture layer, that is, at the edge of the first region and containing the second negative electrode active material.
구체적으로는 상기 제1 영역의 가장자리 단부는 합재층 형성 시 제1 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 과정에서 음극 슬러리가 외곽으로 밀려 이동하므로 소정의 경사 구조를 이루게 된다. 상기 제2 영역은 이러한 제1 영역의 가장자리와 음극 집전체의 노출부를 접하는 부분에 위치하여 제1 영역의 단부 표면, 즉 상기 제1 영역의 경사 구조 표면를 덮거나 접하도록 형성되며, 이에 따라 제1 영역의 가장자리를 둘러싸는 구조를 이룰 수 있다.Specifically, in the process of applying and drying the negative electrode slurry containing the first negative electrode active material when forming the mixture layer, the edge portion of the first region is pushed to the outside to form a predetermined inclined structure. The second region is located at a portion where the edge of the first region and the exposed portion of the negative electrode current collector come into contact with each other to cover or contact the end surface of the first region, that is, the inclined structure surface of the first region. A structure enclosing the edge of the region may be formed.
여기서, 상기 제2 영역은 양극 합재층과 접합 면적보다 양극 집전체와 접합 면적이 좁을 수 있으며, 이에 따라 양극 합재층의 두께와 동일한 두께를 가지면서 양극 합재층 표면에서 관측되는 제2 영역의 폭은 좁을 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 영역은 양극 합재층과 동일한 두께를 가지며, 양극 합재층 표면에서 관측되는 제2 영역의 폭은 10 내지 200 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 150 ㎛; 10 내지 120 ㎛; 50 내지 150 ㎛; 80 내지 160 ㎛; 30 내지 100 ㎛; 50 내지 10 ㎛; 30 내지 80 ㎛; 또는 50 내지 90 ㎛일 수 있다. 본 발명은 제2 영역의 폭을 상기와 같이 얇게 형성함으로써 전지의 충방전 성능을 높게 유지하면서 전지의 퇴화 시 N/P ratio 역전을 용이하게 방지할 수 있다.Here, the bonding area of the second region with the positive electrode current collector may be narrower than the bonding area with the positive electrode mixture layer, and thus, the width of the second region observed on the surface of the positive electrode mixture layer while having the same thickness as the thickness of the positive electrode mixture layer. can be narrow. Specifically, the second region has the same thickness as the cathode mixture layer, and the width of the second region observed on the surface of the cathode mixture layer may be 10 to 200 μm, more specifically, 10 to 150 μm; 10 to 120 μm; 50 to 150 μm; 80 to 160 μm; 30 to 100 μm; 50 to 10 μm; 30 to 80 μm; or 50 to 90 μm. In the present invention, by forming the width of the second region thin as described above, it is possible to easily prevent an N/P ratio reversal when the battery degrades while maintaining a high charge/discharge performance of the battery.
또한, 상기 제2 영역은 제1 영역의 가장자리 중 어느 일측에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 제1 영역의 가장자리 중 음극탭이 형성된 일측에 형성될 수 있다. 본 발명은 제2 영역을 제1 영역의 가장자리 중 음극탭이 형성된 일측에 형성함으로써 전지의 퇴화가 진행되더라도 이차전지의 N/P ratio 역전으로 인한 위험도를 저감시킬 수 있다.Also, the second region may be formed on any one side of the edge of the first region, and preferably may be formed on one side of the edge of the first region where the negative electrode tab is formed. According to the present invention, the second region is formed on one side of the edge of the first region where the negative electrode tab is formed, thereby reducing the risk due to an N/P ratio reversal of the secondary battery even when the battery is degraded.
아울러, 상기 제2 영역은 제1 영역의 비용량보다 클 수 있으며, 상기 비용량은 제1 영역과 제2 영역에 각각 함유된 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 로딩량 및/또는 성분을 조절함으로써 제어될 수 있다.In addition, the specific capacity of the second region may be greater than that of the first region, and the specific capacity is based on the loading amounts and/or components of the first and second negative electrode active materials contained in the first region and the second region, respectively. It can be controlled by adjusting.
하나의 예로서, 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질이 동일한 성분이거나 동일한 비용량을 가질 경우, 상기 음극합재층은 전체 중량에 대하여 80 내지 99 중량부의 음극활물질을 포함하되, 음극합재층의 제2 영역에 함유된 제2 음극활물질은 음극합재층의 제1 영역에 함유된 제1 음극활물질보다 높은 함량 비율로 함유될 수 있다.As an example, when the first negative electrode active material and the second negative electrode active material have the same component or have the same specific capacity, the negative electrode mixture layer includes 80 to 99 parts by weight of the negative electrode active material based on the total weight, but the negative electrode mixture layer The second negative active material contained in the second region may be contained in a higher content ratio than the first negative active material contained in the first region of the negative electrode mixture layer.
구체적으로 상기 음극합재층은 전체 중량에 대하여 음극활물질을 80 내지 95 중량부; 85 내지 95 중량부; 또는 90 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 제2 음극활물질의 함량 비율은 제1 음극활물질의 함량 비율이 100 중량부인 경우 105 내지 150 중량부; 또는 105 내지 125 중량부일 수 있다.Specifically, the negative electrode mixture layer contains 80 to 95 parts by weight of the negative electrode active material based on the total weight; 85 to 95 parts by weight; or 90 to 95 parts by weight. In addition, the content ratio of the second negative electrode active material is 105 to 150 parts by weight when the content ratio of the first negative electrode active material is 100 parts by weight; Or it may be 105 to 125 parts by weight.
다른 하나의 예로서, 상기 제1 음극활물질은 제2 음극활물질이 상이한 성분인 경우, 상기 음극합재층은 제2 영역에 비용량이 큰 제2 음극활물질을 포함할 수 있다.As another example, when the first negative electrode active material is a different component from the second negative electrode active material, the negative electrode mixture layer may include the second negative electrode active material having a high specific capacity in the second region.
구체적으로, 상기 제1 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 350~400 mAh/g의 비용량을 가지며, 경제적이고 전기 화학 반응에 안정적인 이점이 있다.Specifically, the first negative electrode active material may include at least one type of carbon material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. The carbon material has a specific capacity of 350 to 400 mAh/g, and is economical and stable in electrochemical reactions.
또한, 상기 제2 음극활물질은 산화주석(SnO2); 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOx, 단 0.8≤x≤2.5) 중 1종 이상의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 상기 금속 화합물들은 비용량이 1,000 mAh/g 이상으로, 상기 탄소 물질과 비교하여 에너지 밀도가 질량 대비 현저히 높으므로 제2 영역의 비용량을 높게 구현할 수 있다In addition, the second negative electrode active material is tin oxide (SnO 2 ); It may include at least one metal compound among silicon (Si), silicon carbide (SiC), and silicon oxide (SiOx, where 0.8≤x≤2.5). Since the metal compounds have specific capacities of 1,000 mAh/g or more and energy densities relative to mass are significantly higher than those of the carbon materials, high specific capacities in the second region can be implemented.
아울러, 상기 제2 음극활물질은 상기 금속 화합물과 함께 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 제1 영역에 함유되는 제1 음극활물질과 동일하거나 상이한 것을 포함할 수 있으며, 상술된 금속 화합물과 함께 제2 음극활물질로서 제2 영역에 함유되는 경우 음극의 전기적 안정성을 구현할 수 있다.In addition, the second anode active material may further include at least one carbon material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber together with the metal compound. The carbon material may include the same as or different from the first negative electrode active material contained in the first region, and when contained in the second region as a second negative electrode active material together with the above-described metal compound, electrical stability of the negative electrode may be realized. .
하나의 예로서, 상기 음극합재층은 제1 음극활물질로서 인조흑연 95±1 중량부를 포함하고, 제2 음극활물질로서 산화규소(SiOx, 단 0.8≤x≤2.5) 9.5±1 중량부 및 인조흑연 85.5±1 중량부를 포함할 수 있다.As an example, the negative electrode mixture layer includes 95±1 parts by weight of artificial graphite as a first negative electrode active material, and 9.5±1 parts by weight of silicon oxide (SiOx, 0.8≤x≤2.5) and artificial graphite as a second negative electrode active material. 85.5±1 parts by weight may be included.
한편, 상기 제1 및 제2 음극활물질은 평균 입도가 1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 구체적으로는 1㎛ 내지 40㎛; 1㎛ 내지 30㎛; 1㎛ 내지 20㎛; 5㎛ 내지 30㎛; 10㎛ 내지 30㎛; 8㎛ 내지 25㎛또는 9㎛ 내지 18㎛일 수 있다. 여기서, 상기 "평균 입도"란 음극활물질 입자의 평균 크기를 의미한다. 상기 평균 입도는 주사전자현미경(SEM)을 통해 음극활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자들의 입자 크기를 측정하고, 이들의 산술 평균값을 계산하여 얻는 것일 수 있다. 또는 상기 평균 입도는 입도 분석기를 이용하여 측정된 값일 수 있으며, 이 경우, 입도 분석기를 이용하여 측정된 음극활물질의 체적 누적 분포의 50%가 되는 지점, 즉 D50에 해당되는 지점에서의 입경을 평균 입도로 사용할 수 있다.Meanwhile, the first and second negative electrode active materials may have an average particle size of 1 μm to 50 μm, specifically 1 μm to 40 μm; 1 μm to 30 μm; 1 μm to 20 μm; 5 μm to 30 μm; 10 μm to 30 μm; It may be 8 μm to 25 μm or 9 μm to 18 μm. Here, the "average particle size" means the average size of negative electrode active material particles. The average particle size may be obtained by measuring the particle size of minimum particles distinguished as one lump when observing a cross section of the negative electrode active material through a scanning electron microscope (SEM), and calculating an arithmetic average value thereof. Alternatively, the average particle size may be a value measured using a particle size analyzer. In this case, the average particle size at a point corresponding to D50, that is, a point at which 50% of the cumulative volume distribution of the negative electrode active material measured using the particle size analyzer is obtained. It can be used as granularity.
또한, 상기 음극 합재층은 음극활물질 이외에 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.In addition, the negative electrode mixture layer may selectively further include a conductive material, a binder, and other additives as needed in addition to the negative electrode active material.
구체적으로, 상기 음극 합재층은 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 카르복실 메틴 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노 에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethyl sucrose), 플루란 (pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 분자량 10,000g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 접착성, 내화학성 및 전기화학적 안정성 측면에서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 바인더로 포함할 수 있다.Specifically, the negative electrode mixture layer is polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, polyethylene oxide, carboxyl methyl cellulose, cellulose Cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinylalcohol, cyanoethyl Cellulose (cyanoethyl cellulose), cyanoethyl sucrose, pullulan, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrroly At least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyarylate, and low molecular weight compounds having a molecular weight of 10,000 g/mol or less It may include a binder of, and specifically may include polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in terms of adhesiveness, chemical resistance and electrochemical stability.
아울러, 상기 바인더는 전극 합재층 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1중량% 내지 5중량%; 0.1 중량% 내지 2중량%; 또는 0.1 중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the electrode mixture layer, specifically 0.1 wt% to 5 wt%; 0.1% to 2% by weight; Or it may be included in 0.1% by weight to 1% by weight.
나아가, 상기 음극 합재층은 평균 두께가 50㎛ 내지 200㎛일 수 있고, 구체적으로는 80㎛ 내지 200㎛; 100㎛ 내지 200㎛; 120㎛ 내지 200㎛; 150㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 190㎛; 90㎛ 내지 170㎛; 130㎛ 내지 170㎛; 160㎛ 내지 190㎛; 또는 110㎛ 내지 160㎛일 수 있다.Furthermore, the negative electrode mixture layer may have an average thickness of 50 μm to 200 μm, specifically 80 μm to 200 μm; 100 μm to 200 μm; 120 μm to 200 μm; 150 μm to 200 μm; 80 μm to 190 μm; 90 μm to 170 μm; 130 μm to 170 μm; 160 μm to 190 μm; Or it may be 110 μm to 160 μm.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 상기와 같은 구성을 가짐으로써 제조 시 전극의 위치 제어를 위한 공정성이 개선되고 제품 규격(spec) 완화를 통해 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이차전지의 퇴화가 진행되더라도 이차전지의 N/P ratio 역전으로 인한 위험도가 저감되므로, 이차전지의 성능이 우수할 뿐만 아니라 안전성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode for a secondary battery according to the present invention has the above configuration, so that processability for controlling the position of the electrode during manufacturing is improved, performance can be improved through product specification relaxation, and secondary battery degradation is progressing However, since the risk due to the reversal of the N/P ratio of the secondary battery is reduced, not only the performance of the secondary battery is excellent, but also the safety can be improved.
전극 조립체electrode assembly
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, in one embodiment of the present invention,
상술된 본 발명의 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.the cathode of the present invention described above; anode; And it provides an electrode assembly comprising a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
본 발명에 따른 전극 조립체는 상술된 본 발명의 음극을 구비함으로써 제조 시 전극의 위치 제어를 위한 공정성이 개선되고 제품 규격(spec) 완화를 통해 성능이 향상될 수 있다. 또한, 이차전지의 퇴화가 진행되더라도 이차전지의 N/P ratio 역전으로 인한 위험도가 저감되므로, 이차전지의 성능이 우수할 뿐만 아니라 우수한 안전성을 구현할 수 있다.The electrode assembly according to the present invention can improve processability for position control of the electrode during manufacturing and improve performance through product specification relaxation by including the above-described negative electrode of the present invention. In addition, even if the deterioration of the secondary battery progresses, since the risk due to the inversion of the N/P ratio of the secondary battery is reduced, not only the performance of the secondary battery is excellent, but also excellent safety can be implemented.
이러한 본 발명에 따른 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 구조를 가지며, 상기 음극은 상술된 본 발명의 음극과 동일한 구성을 가지므로 구체적인 설명은 생략한다.The electrode assembly according to the present invention has a structure including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and since the negative electrode has the same configuration as the negative electrode of the present invention described above, detailed description thereof will be omitted.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode includes a positive electrode mixture layer prepared by applying, drying, and pressing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and may optionally further include a conductive material, a binder, and other additives, if necessary.
상기 양극활물질은 리튬 이차전지에 통상적으로 적용하는 것을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 경우에 따라서는 다른 전이금속 (M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물일 수 있다:The cathode active material may include one commonly applied to a lithium secondary battery, but preferably may include a lithium metal composite oxide containing three or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, and aluminum, In some cases, the lithium metal composite oxide may have a form doped with another transition metal (M 1 ). For example, the cathode active material may be a lithium metal composite oxide represented by Formula 1 capable of reversible intercalation and deintercalation:
[화학식 1][Formula 1]
Lix[NiyCozMnwM1v]OuLix[NiyCozMnwM 1v ]Ou
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
M1는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0≤w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.x, y, z, w, v and u are 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0≤w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5, respectively.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.As an example, the cathode active material is LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2 , LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2 and LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2.
이와 더불어, 상기 양극 합재층은 양극 합재층에 함유되는 양극활물질들을 고정시키기 위한 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode mixture layer may include a binder for fixing the positive electrode active materials contained in the positive electrode mixture layer.
이러한 바인더로는 당업계에서 통상적을 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스타이렌부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 카르복실 메틴 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노 에틸폴리비닐알콜 (cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethyl sucrose), 플루란 (pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 분자량 10,000g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 접착성, 내화학성 및 전기화학적 안정성 측면에서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 포함할 수 있다.Such a binder may be applied without particular limitation as long as it is commonly used in the art. For example, the binder is polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, polyethylene oxide, carboxyl methyl cellulose, cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinylalcohol, cyanoethylcellulose (cyanoethyl cellulose), cyanoethyl sucrose, pullulan, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinyl acetate (polyvinylacetate), ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyarylate (polyarylate) and at least one selected from the group consisting of low molecular weight compounds having a molecular weight of 10,000 g / mol or less It may be, and specifically may include polyvinylidene fluoride (PVdF) in terms of adhesiveness, chemical resistance and electrochemical stability.
아울러, 상기 바인더는 양극 합재층 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1중량% 내지 5중량%; 0.1 중량% 내지 2중량%; 또는 0.1 중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the positive electrode mixture layer, and specifically, 0.1 wt% to 5 wt%; 0.1% to 2% by weight; Or it may be included in 0.1% by weight to 1% by weight.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.In addition, as the positive electrode current collector, one having high conductivity without causing chemical change in the battery may be used. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used, and aluminum or stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
아울러, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.In addition, the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to increase the adhesiveness of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and non-woven fabrics are possible. In addition, the average thickness of the current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 μm in consideration of the conductivity and total thickness of the anode to be manufactured.
또한, 상기 양극은 양극활물질을 함유하는 양극 합재층을 양극 집전체 상에 포함하고, 상기 양극 합재층은 가장자리 단부, 구체적으로는 양극탭이 형성된 측의 가장자리 단부에 절연층을 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode may include a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer may include an insulating layer at an edge portion, specifically, at an edge portion of a side where the positive electrode tab is formed.
상기 절연층은 절연 물질인 세라믹이 바인더에 고정된 형태로 가질 수 있으며, 상기 절연 물질은 알루미나(Al2O3), 베마이트(AlHO2, boehmite), 멀라이트(Al6Si2O13, mulite), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2) 및 질화규소(Si3N4) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴, 스티렌부타디엔 고부(SBR) 등을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.The insulating layer may have an insulating material, ceramic, fixed to a binder, and the insulating material may include alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (AlHO 2 , boehmite), mullite (Al 6 Si 2 O 13 , mulite), magnesia (MgO), titania (TiO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N 4 ). In addition, as the binder, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacryl, styrene butadiene rubber (SBR), etc. may be used alone or in combination.
하나의 예로서, 상기 절연층은 베마이트 70~90 중량%를 폴리불화비닐리덴 10~30 중량%와 혼합하여 형성될 수 있다.As an example, the insulating layer may be formed by mixing 70 to 90 wt % of boehmite with 10 to 30 wt % of polyvinylidene fluoride.
아울러, 상기 절연층은 양극 탭이 형성된 양극 합재층의 가장자리에 마련될 수 있으며, 양극 집전체와 양극 합재층의 각 노출부 경계를 따라 양극 합재층의 측면과 일부 표면을 덮도록 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 절연층은 양극 집전체의 노출부와 양극 합재층의 측면 및 일부 표면을 접하도록 형성되되, 양극 합재층과 접합 면적보다 양극 집전체와 접합 면적이 넓을 수 있고, 양극 합재층의 두께보다 얇게 형성될 수 있다. 본 발명은 절연층을 상기와 같이 형성함으로써 양극과 음극 간의 내부 단락을 방지할 수 있다.In addition, the insulating layer may be provided at an edge of the positive electrode mixture layer on which the positive electrode tab is formed, and may be formed to cover a side surface and a partial surface of the positive electrode mixture layer along the boundary of each exposed part of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer. . Specifically, the insulating layer is formed to contact the exposed portion of the positive electrode current collector and the side surface and a partial surface of the positive electrode mixture layer, and the bonding area with the positive electrode current collector may be larger than the bonding area with the positive electrode mixture layer. It may be formed thinner than the thickness. In the present invention, an internal short circuit between an anode and a cathode can be prevented by forming the insulating layer as described above.
한편, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.On the other hand, the separator interposed between the anode and the cathode is an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but specifically, chemical resistance and hydrophobicity polypropylene; polyethylene; Polyethylene-propylene copolymers containing at least one polymer may be used. The separator may have the form of a porous polymer substrate such as a sheet or nonwoven fabric containing the above-described polymer, and in some cases may have the form of a composite separator coated with organic or inorganic particles on the porous polymer substrate with an organic binder. may be In addition, the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 μm and an average thickness of 5 to 300 μm.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following Examples and Experimental Examples.
실시예 1~2. 전극 조립체의 제조Examples 1-2. Manufacture of electrode assembly
양극활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 97.8 중량부; 도전재인 카본블랙 0.7 중량부; 및 바인더인 PVdF 1.5 중량부를 포함하는 양극 합재층(평균 두께: 130㎛)을 알루미늄 박판의 양면에 도포하고, 건조한 다음, 압연하여 양극을 제조하였다.97.8 parts by weight of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 as a cathode active material; 0.7 parts by weight of carbon black as a conductive material; And a positive electrode composite layer (average thickness: 130 μm) containing 1.5 parts by weight of PVdF as a binder was applied to both sides of an aluminum thin plate, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
이와 별도로, 음극활물질 90 중량부; 및 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 10 중량부를 포함하는 음극 합재층(평균 두께 120㎛)을 구리 박판의 양면에 도포하고, 건조한 다음, 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 상기 음극 합재층은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제1 양극활물질을 함유하는 제1 영역(합재층 표면에서 관측되는 폭: 20~60㎝)과 상기 제1 영역의 가장자리에 위치하고 제2 양극활물질을 함유하는 제2 영역(합재층 표면에서 관측되는 폭: 30~90㎛)을 포함하도록 제조하였다.Separately, 90 parts by weight of the negative electrode active material; A negative electrode mixture layer (average thickness of 120 μm) including 10 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and 10 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) was coated on both sides of a thin copper plate, dried, and then rolled to prepare a negative electrode. At this time, as shown in Table 1 below, the negative electrode mixture layer is located at the edge of the first region containing the first positive electrode active material (width observed on the surface of the mixture layer: 20 to 60 cm) and the second positive electrode It was prepared to include a second region (width observed on the surface of the mixture layer: 30 to 90 μm) containing the active material.
제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름(평균 두께: 20㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제작하였다. 이때, 제작된 전극 조립체의 N/P ratio는 1.07±0.02이었다.An electrode assembly was manufactured by interposing a porous polyethylene (PE) film (average thickness: 20 μm) between the prepared positive electrode and negative electrode. At this time, the N / P ratio of the manufactured electrode assembly was 1.07 ± 0.02.
비교예 1. 전극 조립체의 제조Comparative Example 1. Preparation of electrode assembly
음극 합재층의 제2 영역을 형성하지 않는 것으로 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.An electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the second region of the negative electrode mixture layer was not formed.
실험예.experimental example.
본 발명에 따른 이차전지용 음극과 이를 포함하는 전극 조립체의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 전극 조립체를 파우치 케이스에 삽입하고 전해액을 주입하여 파우치형 이차전지를 제작한 다음, 제작된 각 전지들의 열화에 따른 N/P ratio 역전이 발생하였는지 확인하였다.In order to evaluate the performance of the negative electrode for a secondary battery according to the present invention and the electrode assembly including the same, the electrode assembly prepared in Examples and Comparative Examples was inserted into a pouch case and an electrolyte was injected to prepare a pouch-type secondary battery, It was confirmed whether the N/P ratio inversion occurred due to the deterioration of each manufactured battery.
구체적으로, 각 전극 조립체를 파우치 케이스에 삽입하고 전해액을 주입하였다. 이때 상기 전해액은 EC(EthyleneCarbonate)와 EMC(Ethyl Methyl Carbonate)가 3:7의 부피비로 혼합된 유기 용매에 리튬 염으로서 LiPF6가 첨가된 액상 전해질을 사용하였다.Specifically, each electrode assembly was inserted into a pouch case and an electrolyte solution was injected. At this time, the electrolyte solution used a liquid electrolyte in which LiPF6 as a lithium salt was added to an organic solvent in which EC (EthyleneCarbonate) and EMC (Ethyl Methyl Carbonate) were mixed in a volume ratio of 3:7.
전해액이 주입된 파우치 케이스를 실링하여 파우치형 이차전지를 제작하고, 제작된 이차전지를 45℃로 유지한 상태에서 0.33C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 4.8V에 도달할 때까지 충전하였다. 이후, 0.33C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전한 다음, CV(Constant Voltage) 모드로 전류값이 초기 전류값의 0.05% 수준으로 감소되는 시점까지 추가 방전하고 첫 번째 차수의 방전 용량을 확인하였다.A pouch-type secondary battery was manufactured by sealing the pouch case in which the electrolyte was injected, and the secondary battery was charged in a CC (Constant Current) mode of 0.33C until the voltage reached 4.8V while maintaining the secondary battery at 45 ° C. . Then, in CC (Constant Current) mode of 0.33C, the voltage is discharged until the voltage reaches 2.5V, and then additionally discharged in CV (Constant Voltage) mode until the current value is reduced to 0.05% of the initial current value. The discharge capacity of the first order was confirmed.
그 후, 동일한 충방전 작업을 총 3,000회까지 진행하였으며 마지막 차수에서 측정된 방전 용량을 첫 번째 차수의 방전용량으로 나누어 0.33C 충/방전 용량유지율을 계산하였다. 또한, 3,000회 충방전 후 이차전지를 분해하여 전극 조립체를 육안으로 관측하여 리튬 금속의 석출 여부를 확인하였다. 그는 표 2에 나타내었다.After that, the same charge/discharge operation was performed up to 3,000 times, and the 0.33C charge/discharge capacity retention rate was calculated by dividing the discharge capacity measured in the last order by the discharge capacity of the first order. In addition, after 3,000 charge/discharge cycles, the secondary battery was disassembled and the electrode assembly was observed with the naked eye to determine whether lithium metal was deposited. He is shown in Table 2.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 전기적 성능이 우수할 뿐만 아니라, 이차전지의 퇴화가 진행되더라도 이차전지의 N/P ratio 역전으로 인한 위험도가 낮은 것을 알 수 있다.It can be seen that the negative electrode for a secondary battery according to the present invention not only has excellent electrical performance, but also has a low risk due to an N/P ratio reversal of the secondary battery even if the secondary battery is degraded.
구체적으로, 음극이 큰 비용량의 제2 영역이 제1 영역의 가장자리를 둘러싸는 구조의 음극 합재층을 포함하는 실시예의 전극 조립체는 3,000회 충방전이 수행되어도 높은 용량 유지율을 나타낼 뿐만 아니라, 전극 조립체의 측면, 구체적으로는 음극 합재층의 측면에서 리튬 금속이 석출되지 않은 것을 확인하였다.Specifically, the electrode assembly of the embodiment including the negative electrode mixture layer having a structure in which the second region of high specific capacity of the negative electrode surrounds the edge of the first region not only exhibits a high capacity retention rate even after 3,000 cycles of charging and discharging, the electrode It was confirmed that lithium metal was not deposited on the side of the assembly, specifically, on the side of the negative electrode mixture layer.
이에 반해, 음극이 제2 영역을 포함하지 않는 음극 합재층을 포함하는 비교예의 전극 조립체는 전지의 용량 유지율이 낮을 뿐만 아니라, 음극 합재층의 측면에서 리튬 금속이 미세한 입자 형태로 석출된 것을 확인할 수 있었다.In contrast, the electrode assembly of Comparative Example, in which the negative electrode includes the negative electrode mixture layer not including the second region, has a low capacity retention rate, and it can be confirmed that lithium metal is precipitated in the form of fine particles on the side of the negative electrode mixture layer. there was.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 제1 음극활물질을 함유하는 제1 영역과; 상기 제1 영역의 가장자리를 둘러싸는 구조를 가지며, 제2 음극활물질을 함유하는 제2 영역을 포함하되, 상기 제2 영역의 비용량이 제1 영역의 비용량보다 큰 구성을 가짐으로써 제조 시 전극의 위치 제어를 위한 공정성이 개선되고 제품 규격(spec) 완화를 통해 성능이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 음극은 이차전지의 퇴화가 진행되더라도 이차전지의 N/P ratio 역전으로 인한 위험도가 저감되므로, 이차전지의 성능이 우수할 뿐만 아니라 안전성이 향상되는 이점이 있다.From these results, a negative electrode for a secondary battery according to the present invention includes a first region containing a first negative electrode active material on a negative electrode current collector; It has a structure surrounding the edge of the first region and includes a second region containing a second negative electrode active material, wherein the specific capacity of the second region is greater than the specific capacity of the first region. Fairness for position control is improved and performance can be improved through product spec relaxation. In addition, since the negative electrode of the present invention reduces the risk due to the inversion of the N / P ratio of the secondary battery even if the secondary battery degrades, not only the performance of the secondary battery is excellent, but also the safety is improved.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art or those having ordinary knowledge in the art do not deviate from the spirit and technical scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that various modifications and changes can be made to the present invention within the scope.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the contents described in the detailed description of the specification, but should be defined by the claims.
Claims (11)
상기 음극 합재층은 제1 음극활물질을 함유하는 제1 영역; 및 상기 제1 영역의 가장자리에 위치하고, 제2 음극활물질을 함유하는 제2 영역을 포함하며,
상기 제2 영역은 제1 영역보다 비용량이 큰 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
negative current collector; And a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector,
The negative electrode mixture layer includes a first region containing a first negative electrode active material; and a second region located at an edge of the first region and containing a second negative electrode active material;
The negative electrode for a secondary battery, characterized in that the second region has a higher specific capacity than the first region.
음극 합재층은 전체 중량에 대하여 80 내지 99 중량부의 음극활물질을 포함하되,
제2 영역에 대한 제2 음극활물질의 함량 비율이 제1 영역에 대한 제1 음극활물질의 함량 비율보다 많은 이차전지용 음극.
According to claim 1,
The negative electrode mixture layer includes 80 to 99 parts by weight of negative electrode active material based on the total weight,
A negative electrode for a secondary battery wherein the content ratio of the second negative electrode active material to the second region is greater than the content ratio of the first negative electrode active material to the first region.
제1 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 이차전지용 음극.
According to claim 1,
The first anode active material is a negative electrode for a secondary battery comprising at least one carbon material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
제2 음극활물질은 산화주석(SnO2); 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOx, 단 0.8≤x≤2.5) 중 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극.
According to claim 1,
The second anode active material is tin oxide (SnO 2 ); A negative electrode for a secondary battery comprising at least one of silicon (Si), silicon carbide (SiC), and silicon oxide (SiOx, where 0.8≤x≤2.5).
제2 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 더 포함하는 이차전지용 음극.
According to claim 4,
The second anode active material is a negative electrode for a secondary battery further comprising at least one carbon material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
음극 합재층의 제2 영역은 제1 영역의 가장자리를 10 내지 200 ㎛의 폭으로 둘러싸는 구조를 갖는 이차전지용 음극.
According to claim 1,
A negative electrode for a secondary battery having a structure in which the second region of the negative electrode mixture layer surrounds an edge of the first region with a width of 10 to 200 μm.
제2 영역은 제1 영역의 가장자리 중 음극탭이 형성된 측에 마련되는 이차전지용 음극.
According to claim 1,
The second region is a negative electrode for a secondary battery provided on a side of an edge of the first region where the negative electrode tab is formed.
음극 합재층의 평균 두께는 50 내지 200㎛인 이차전지용 음극.
According to claim 1,
A negative electrode for a secondary battery having an average thickness of the negative electrode mixture layer of 50 to 200 μm.
a negative electrode according to claim 1; anode; and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 양극활물질을 함유하는 양극 합재층을 포함하고,
상기 양극 합재층은 양극 탭이 형성된 측의 가장자리에 절연층을 포함하는 전극 조립체.
According to claim 9,
The positive electrode is a positive current collector; And a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material on the positive electrode current collector,
The electrode assembly of claim 1, wherein the positive electrode mixture layer includes an insulating layer at an edge of a side where the positive electrode tab is formed.
절연층은 알루미나(Al2O3), 베마이트(AlHO2, boehmite), 멀라이트(Al6Si2O13, mulite), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2) 및 질화규소(Si3N4) 중 1종 이상을 포함하는 전극 조립체.According to claim 1,
The insulating layer is alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (AlHO 2 , boehmite), mullite (Al 6 Si 2 O 13 , mulite), magnesia (MgO), titania (TiO 2 ) and silicon nitride (Si 3 N 4 ) An electrode assembly comprising at least one of them.
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