KR20230063875A - Resin composition - Google Patents

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요스케 나카무라
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 무기 충전재, 및 (D) 산화 방지제를 포함하는 수지 조성물로서, 수지 조성분 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상이고, 또한, (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량이 10질량% 이상인, 수지 조성물.A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, (C) an inorganic filler, and (D) an antioxidant, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, (C) inorganic A resin composition in which the content of the filler is 60% by mass or more and the content of the (B) active ester compound is 10% by mass or more.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}Resin composition {RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 의해 형성된다(특허문헌 1).As a manufacturing technique of a printed wiring board, a manufacturing method by a build-up method in which an insulating layer and a conductor layer are alternately piled up is known. In the manufacturing method by a build-up method, generally, an insulating layer is formed of the hardened|cured material which hardened the resin composition (patent document 1).

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2020-23714호[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-23714

절연층에 포함되는 경화물은, 이의 유전 정접을 낮게 하는 것이 요구된다. 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 방법의 하나로서, 수지 조성물에 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고농도로 배합하는 것을 들 수 있다. 그러나, 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고농도로 배합한 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성한 경우, 이의 절연층은, 고온 고습 환경 하에서의 고가속 수명 시험(HAST 시험) 후에 있어서, 도체층과의 사이의 밀착성이 저하되는 경향이 있었다.The cured material included in the insulating layer is required to have a low dielectric loss tangent. As one of the methods for obtaining a cured product having a low dielectric loss tangent, blending of an active ester compound and an inorganic filler in a high concentration in a resin composition is exemplified. However, when an insulating layer is formed using a resin composition in which an active ester compound and an inorganic filler are blended at a high concentration, the insulating layer is separated from the conductor layer after a high-accelerated life test (HAST test) in a high-temperature, high-humidity environment. adhesion tended to decrease.

예를 들면, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성하고, 이의 절연층 위에 도금에 의해 도체층을 형성하는 경우가 있다. 그러나, 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고농도로 배합한 수지 조성물을 사용한 경우, 절연층과 도금에 의해 형성된 도체층과의 HAST 시험 후의 밀착성이 낮아지는 경향이 있었다.For example, in some cases, an insulating layer is formed from a cured product of a resin composition, and a conductor layer is formed on the insulating layer by plating. However, when a resin composition in which an active ester compound and an inorganic filler were blended at high concentration was used, the adhesion between the insulating layer and the conductor layer formed by plating tended to be low after the HAST test.

또한, 프린트 배선판의 제조 과정에서는, 하지로서의 도체층 위에, 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성하는 경우가 있었다. 상기 하지로서의 도체층은, 절연층을 형성하는 시점에서는, 통상은 금속박으로 되어 있다. 따라서, 절연층에는, 이의 하지로서의 금속박과의 밀착성이 뛰어난 것이 요구된다. 그러나, 활성 에스테르 화합물 및 무기 충전재를 고농도로 배합한 수지 조성물을 사용한 경우, 절연층과 하지로서의 금속박의 HAST 시험 후의 밀착성이 낮아지는 경향이 있었다.Moreover, in the manufacturing process of a printed wiring board, there was a case where an insulating layer was formed on the conductor layer as a base|substrate using a resin composition. The conductor layer as the ground is usually made of metal foil at the time of forming the insulating layer. Therefore, the insulating layer is required to have excellent adhesion to the metal foil serving as its base. However, when a resin composition in which an active ester compound and an inorganic filler were blended at a high concentration was used, the adhesiveness between the insulating layer and the metal foil serving as the substrate after the HAST test tended to be low.

본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 유전 정접이 낮고, 또한, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성이 높은 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 이의 수지 조성물의 경화물; 이의 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료; 이의 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 이의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및, 이의 프린트 배선판을 구비하는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was devised in view of the above problems, and a resin composition capable of obtaining a cured product having a low dielectric loss tangent and high adhesion to the conductor layer after the HAST test; a cured product of a resin composition thereof; sheet-like laminated materials containing the resin composition thereof; a resin sheet having a resin composition layer formed of the resin composition; a printed wiring board having an insulating layer containing a cured product of a resin composition thereof; And, it is an object to provide a semiconductor device equipped with a printed wiring board thereof.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, (A) 에폭시 수지, 특정 범위의 양의 (B) 활성 에스테르 화합물, 특정 범위의 양의 (C) 무기 충전재, 및 (D) 산화 방지제를 조합하여 포함하는 수지 조성물에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.The present inventors intensively studied in order to solve the above problems. As a result, according to the resin composition containing (A) epoxy resin, (B) active ester compound in a specific range amount, (C) inorganic filler in a specific range amount, and (D) antioxidant in combination, the above problems was found to be able to solve, and the present invention was completed.

즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.That is, the present invention includes the following.

〔1〕 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 무기 충전재, 및 (D) 산화 방지제를 포함하는 수지 조성물로서,[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, (C) an inorganic filler, and (D) an antioxidant,

수지 조성분 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상이고, 또한, (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량이 10질량% 이상인, 수지 조성물.When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the (C) inorganic filler is 60% by mass or more, and the content of the (B) active ester compound is 10% by mass or more. The resin composition.

〔2〕 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, (D) 산화 방지제의 함유량이, 0.1질량% 이상, 10질량% 이하인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], wherein the content of the antioxidant (D) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, when the resin component in the resin composition is 100% by mass.

〔3〕 (D) 산화 방지제가, 하기 화학식 (D1) 내지 (D4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.[3] (D) The resin composition according to [1] or [2], wherein the antioxidant contains a compound represented by any one of the following formulas (D1) to (D4).

Figure pat00001
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〔4〕 (A) 에폭시 수지가, 액상 에폭시 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[4] (A) The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy resin contains a liquid epoxy resin.

〔5〕 페놀계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 (F) 경화제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], comprising at least one (F) curing agent selected from the group consisting of a phenol-based curing agent and a carbodiimide-based curing agent.

〔6〕 (G) 경화 촉진제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[6] (G) The resin composition according to any one of [1] to [5], containing a curing accelerator.

〔7〕 (H) 열가소성 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[7] (H) The resin composition according to any one of [1] to [6], containing a thermoplastic resin.

〔8〕 절연층 형성용인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], for forming an insulating layer.

〔9〕 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.[9] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [8].

〔10〕 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.[10] A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of [1] to [8].

〔11〕 지지체와, 당해 지지체 위에 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.[11] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed of the resin composition according to any one of [1] to [8] on the support.

〔12〕 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는, 프린트 배선판.[12] A printed wiring board comprising an insulating layer containing a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [8].

〔13〕 〔12〕에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.[13] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [12].

본 발명에 의하면, 유전 정접이 낮고, 또한, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성이 높은 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 이의 수지 조성물의 경화물; 이의 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료; 이의 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 이의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및, 이의 프린트 배선판을 구비하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which can obtain the hardened|cured material with a low dielectric loss tangent and high adhesiveness with the conductor layer after a HAST test; a cured product of a resin composition thereof; sheet-like laminated materials containing the resin composition thereof; a resin sheet having a resin composition layer formed of the resin composition; a printed wiring board having an insulating layer containing a cured product of a resin composition thereof; And, it is possible to provide a semiconductor device having a printed wiring board thereof.

이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 설명한다. 단, 본 발명은, 하기에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 특허청구의 범위 및 이의 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention are shown and described. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below, and can be implemented with arbitrary changes within a range not departing from the scope of the claims and their equivalents.

이하의 설명에서, 용어 「(메타)아크릴산 에스테르」란, 달리 언급하지 않는 한, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 그들의 조합을 포함한다. 또한, 이하의 설명에서, 용어 「(메타)아크릴레이트」란, 달리 언급하지 않는 한, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 조합을 포함한다.In the following description, the term "(meth)acrylic acid ester" includes acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and combinations thereof unless otherwise specified. In addition, in the following description, the term "(meth)acrylate" includes acrylates, methacrylates, and combinations thereof unless otherwise indicated.

[1. 수지 조성물의 개요][One. Overview of Resin Composition]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, 특정 범위의 양의 (B) 활성 에스테르 화합물, 특정 범위의 양의 (C) 무기 충전재, 및 (D) 산화 방지제를, 조합하여 포함한다. 이 수지 조성물에 의하면, 유전 정접이 낮고, 또한, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성이 높은 경화물을 얻을 수 있다.A resin composition according to an embodiment of the present invention is a combination of (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound in an amount within a specific range, (C) an inorganic filler in an amount within a specific range, and (D) an antioxidant. to include According to this resin composition, a cured product having a low dielectric loss tangent and high adhesion to the conductor layer after the HAST test can be obtained.

본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물이 상기와 같이 뛰어난 이점을 얻을 수 있는 구조를, 본 발명자는, 하기와 같이 추찰한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기에 설명하는 구조에 의해 제한되는 것은 아니다.The present inventors guess the structure in which the cured product of the resin composition according to the present embodiment can obtain the above excellent advantages as follows. However, the technical scope of the present invention is not limited by the structure described below.

에폭시 수지와, 활성 에스테르 화합물과, 무기 충전재를 포함하는 종래의 수지 조성물의 경화물은, 통상, 낮은 유전 정접을 가질 수 있다. 그러나, 이의 수지 조성물의 경화물은, 일반적으로, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성이 떨어지는 경향이 있었다.A cured product of a conventional resin composition containing an epoxy resin, an active ester compound, and an inorganic filler can usually have a low dielectric loss tangent. However, in general, the cured product of the resin composition tends to be inferior in adhesion to the conductor layer after the HAST test.

일반적으로, HAST 시험은 고온이며 고습도의 환경에서 수행된다. 고온 및 고습도의 환경에서는, 경화물에 포함되는 수지 성분의 분자끼리의 결합이 용이하게 절단된다. 예를 들어, 에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물이 반응하면, 에스테르 결합이 형성된다. 이 에스테르 결합은, 고온이며 고습도의 환경에 있어서는 가수분해에 의해 용이하게 절단될 수 있다. 이러한 결합의 절단이 발생하면, 경화물의 기계적 강도가 저하되고, 수지 파괴를 수반하는 박리가 발생하기 쉬워지므로, HAST 시험 후의 밀착성이 낮은 경향이 있었다.Generally, the HAST test is performed in a high temperature and high humidity environment. In an environment of high temperature and high humidity, bonds between molecules of the resin component contained in the cured product are easily cut. For example, when an epoxy resin and an active ester compound react, an ester bond is formed. This ester bond can be easily cleaved by hydrolysis in a high-temperature and high-humidity environment. When such a breakage of the bond occurs, the mechanical strength of the cured product decreases and peeling accompanying resin breakage easily occurs, so the adhesion after the HAST test tends to be low.

이것에 대하여, 본 실시형태에 따른 수지 조성물이 포함하는 (D) 산화 방지제는, 라디칼 트랩제로서 기능할 수 있다. 따라서, HAST 시험의 환경에서 발생할 수 있는 라디칼을 (D) 산화 방지제가 트랩하기 때문에, 경화물에 포함되는 수지 성분의 분자끼리의 결합의 절단을 억제할 수 있다. 따라서, 경화물의 기계적 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문에, HAST 시험 후에 있어서 수지 파괴를 수반하는 박리를 억제할 수 있고, 따라서 높은 밀착성을 얻을 수 있다.In contrast, the antioxidant (D) contained in the resin composition according to the present embodiment can function as a radical trapping agent. Therefore, since the antioxidant (D) traps radicals that may occur in the environment of the HAST test, it is possible to suppress cleavage of bonds between molecules of the resin component contained in the cured product. Therefore, since the mechanical strength of the cured product can be suppressed from decreasing, peeling accompanying resin destruction after the HAST test can be suppressed, and thus high adhesion can be obtained.

또한, (D) 산화 방지제는, HAST 시험시뿐만 아니라, 수지 조성물이 경화할 때에 있어서도 라디칼을 트랩할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경화의 진행시에 경화물 중에 산소가 도입되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 도입된 산소에 의해 경화물 중에 극성기가 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, (B) 활성 에스테르 화합물 및 (C) 무기 충전재에 의한 작용뿐만 아니라, (D) 산화 방지제에 의해서도, 경화물의 유전 정접을 저감할 수 있다.In addition, (D) antioxidant can trap radicals not only at the time of the HAST test but also when the resin composition is cured. Therefore, introduction of oxygen into the cured product during the progress of curing of the resin composition can be suppressed. Therefore, formation of polar groups in the cured product due to introduced oxygen can be suppressed. Therefore, the dielectric loss tangent of the cured product can be reduced not only by the action of the active ester compound (B) and the inorganic filler (C), but also by the antioxidant (D).

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 바람직하게는, 낮은 최저 용융 점도를 가질 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 통상, HAST 시험 후 뿐만 아니라, HAST 시험 전에 있어서도, 도체층과의 밀착성이 뛰어나다. 이 경화물은, 예를 들면, 프린트 배선판의 절연층의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.The resin composition according to the present embodiment may preferably have a low minimum melt viscosity. In addition, the cured product of the resin composition according to the present embodiment is usually excellent in adhesion to the conductor layer not only after the HAST test but also before the HAST test. This hardened|cured material can be used suitably as a material of the insulating layer of a printed wiring board, for example.

[2. (A) 에폭시 수지][2. (A) Epoxy Resin]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분으로서의 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 경화성 수지일 수 있다.The resin composition according to the present embodiment contains (A) epoxy resin as component (A). (A) The epoxy resin may be a curable resin having an epoxy group.

(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(A) As the epoxy resin, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, tris Phenol type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy Resins, glycidyl ester type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, phenolaralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, epoxy resins having a butadiene structure, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins , Spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane dimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenolphthal Imidine type epoxy resin etc. are mentioned. (A) An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(A) 에폭시 수지는, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.(A) It is preferable that the epoxy resin contains the epoxy resin containing an aromatic structure from a viewpoint of obtaining a hardened|cured material excellent in heat resistance. An aromatic structure is a chemical structure generally defined as aromatic, and includes polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. Examples of the epoxy resin containing an aromatic structure include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type epoxy resin. , naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, having an aromatic structure A glycidylamine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin having an aromatic structure, a cresol novolac type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a linear aliphatic epoxy resin having an aromatic structure, a butadiene structure having an aromatic structure Epoxy resin, alicyclic epoxy resin having an aromatic structure, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin having an aromatic structure, cyclohexanedimethanol type epoxy resin having an aromatic structure, naphthylene ether type epoxy resin, having an aromatic structure Trimethylol-type epoxy resins, tetraphenylethane-type epoxy resins having an aromatic structure, and the like are exemplified.

수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.It is preferable that a resin composition contains the epoxy resin which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule as (A) epoxy resin. (A) The ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule relative to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably is 70% by mass or more.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)가 있다. 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 최저 용융 점도가 낮은 수지 조성물을 얻는 관점에서는, (A) 에폭시 수지는, 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.Epoxy resins include liquid epoxy resins at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resins") and solid epoxy resins at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "solid epoxy resins"). there is The resin composition may contain only a liquid epoxy resin as an epoxy resin, or may contain only a solid epoxy resin, or may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. From the viewpoint of obtaining a resin composition having a low minimum melt viscosity, the (A) epoxy resin preferably contains a liquid epoxy resin.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, and phenol novolac type epoxy resins. , an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a liquid epoxy resin, "HP4032" by DIC Corporation, "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin); "828US", "828EL", "jER828EL", "825", "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin) by Mitsubishi Chemical Corporation; Mitsubishi Chemical Corporation "jER807", "1750" (bisphenol F-type epoxy resin); "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "630" by Mitsubishi Chemical Corporation, "630LSD", "604" (glycidylamine type|mold epoxy resin); "ED-523T" by ADEKA (a glycerol-type epoxy resin); "EP-3950L" by ADEKA, "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin); "EP-4088S" by ADEKA (dicyclopentadiene type epoxy resin); "ZX1059" (a mixture of a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Chemical Co., Ltd.; "EX-721" by Nagase ChemteX Co., Ltd. (glycidyl ester type epoxy resin); "Celoxide 2021P" by Daicel Co., Ltd. (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600" by Daicel Co., Ltd., "JP-100" by Nippon Soda Co., Ltd., "JP-200" (epoxy resin having a butadiene structure); "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane-type epoxy resin) manufactured by Nippon-Stetsu Chemical & Materials, etc. are exemplified. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As a solid-state epoxy resin, the solid-state epoxy resin which has 3 or more epoxy groups in 1 molecule is preferable, and the aromatic solid-state epoxy resin which has 3 or more epoxy groups in 1 molecule is more preferable.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthalene type tetrafunctional epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and trisphenol type epoxy resins. , naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, phenol A phthalimidine type epoxy resin is preferable.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a solid-state epoxy resin, "HP4032H" by DIC Corporation (naphthalene-type epoxy resin); "HP-4700" by DIC Corporation, "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin); "N-690" by DIC Corporation (cresol novolak-type epoxy resin); "N-695" by DIC Corporation (cresol novolak-type epoxy resin); "HP-7200", "HP-7200HH", "HP-7200H", "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin) by DIC; "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin) manufactured by DIC; Nippon Kayaku Co., Ltd. "EPPN-502H" (trisphenol-type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC7000L" (naphthol novolak-type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" and "ESN4100V" (naphthalene-type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "ESN485" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon-tsu Chemical &Materials; "ESN375" (dihydroxy naphthalene type epoxy resin) by the Nippon Steel Chemical & Materials company; "YX4000H", "YX4000", "YX4000HK", "YL7890" (bixylenol type epoxy resin) by Mitsubishi Chemical Corporation; Mitsubishi Chemical Corporation "YL6121" (biphenyl type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "YX8800" (anthracene-type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "YX7700" (phenol aralkyl type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.; Mitsubishi Chemical Corporation "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation "YL7800" (fluorene type epoxy resin); "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) by Mitsubishi Chemical Corporation; Mitsubishi Chemical Corporation "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin); "WHR991S" (phenolphthalimidine type epoxy resin) by Nippon Kayaku Co., Ltd., etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 7:1 내지 1:7이다.(A) As the epoxy resin, when a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination, their mass ratio (liquid epoxy resin:solid epoxy resin) is preferably 20:1 to 1:20, more preferably 10 :1 to 1:10, particularly preferably 7:1 to 1:7.

(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량을 나타낸다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.(A) The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. to 5,000 g/eq., more preferably 60 g/eq. to 3,000 g/eq., more preferably 80 g/eq. to 2,000 g/eq., particularly preferably 110 g/eq. to 1,000 g/eq. Epoxy equivalent shows the mass of resin per 1 equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.(A) The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, still more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method.

수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. (A) 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접, 및, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성을 효과적으로 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 낮게 하거나, HAST 시험 전의 경화물의 밀착성을 높게 하거나, 조화 처리 후의 경화물의 표면 조도를 작게 하거나 할 수 있다.The content of the (A) epoxy resin in the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. (A) When the content of the epoxy resin is within the above range, the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition and the adhesion to the conductor layer after the HAST test can be effectively improved. In general, the minimum melt viscosity of the resin composition can be reduced, the adhesion of the cured product before the HAST test can be increased, or the surface roughness of the cured product after the roughening treatment can be reduced.

수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. 수지 조성물의 수지 성분이란, 수지 조성물의 불휘발 성분 중, (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다. (A) 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접, 및, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성을 효과적으로 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 낮게 하거나, HAST 시험 전의 경화물의 밀착성을 높게 하거나, 조화 처리 후의 경화물의 표면 조도를 작게 하거나 할 수 있다.The content of the (A) epoxy resin in the resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more, when the resin component in the resin composition is 100% by mass. It is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. The resin component of a resin composition shows the component except (C) inorganic filler among the non-volatile components of a resin composition. (A) When the content of the epoxy resin is within the above range, the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition and the adhesion to the conductor layer after the HAST test can be effectively improved. In general, the minimum melt viscosity of the resin composition can be reduced, the adhesion of the cured product before the HAST test can be increased, or the surface roughness of the cured product after the roughening treatment can be reduced.

[3. (B) 활성 에스테르 화합물][3. (B) active ester compound]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (B) 성분으로서의 (B) 활성 에스테르 화합물을 포함한다. 이 (B) 활성 에스테르 화합물에는, 상술한 (A) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (B) 활성 에스테르 화합물은, (A) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다. (B) 활성 에스테르 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition according to the present embodiment contains (B) an active ester compound as component (B). In this (B) active ester compound, the thing corresponding to the above-mentioned (A) component is not included. (B) The active ester compound may have a function as an epoxy resin curing agent that reacts with the (A) epoxy resin to cure the resin composition. (B) An active ester compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(B) 활성 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.(B) As the active ester compound, generally two or more ester groups with high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, are used in one molecule. A compound having is preferably used. It is preferable that the said active ester compound is obtained by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound, and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester compound obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester compound obtained from a carboxylic acid compound, a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, Trihydroxy benzophenone, tetrahydroxy benzophenone, phloroglucine, benzene triol, dicyclopentadiene type diphenol compound, phenol novolak, etc. are mentioned. Here, "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensation of two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

구체적으로는, (B) 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물, 및 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.Specifically, as the (B) active ester compound, a dicyclopentadiene type active ester compound, a naphthalene type active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and benzoyl of phenol novolac Active ester compounds containing a cargo are preferred, and among these, at least one selected from dicyclopentadiene-type active ester compounds and naphthalene-type active ester compounds is more preferred. As the dicyclopentadiene-type active ester compound, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure is preferable.

(B) 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어 워터사 제조) 등을 들 수 있다.(B) Examples of commercially available active ester compounds include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "EXB-8000L" and "EXB" as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. -8000L-65M”, “EXB-8000L-65TM”, “HPC-8000L-65TM”, “HPC-8000”, “HPC-8000-65T”, “HPC-8000H”, “HPC-8000H-65TM” ( manufactured by DIC); "HP-B-8151-62T", "EXB-8100L-65T", "EXB-8150-60T", "EXB-8150-62T", "EXB-9416-70BK" as active ester compounds containing a naphthalene structure , "HPC-8150-60T", "HPC-8150-62T", "EXB-8" (manufactured by DIC Corporation); As a phosphorus containing active ester compound, "EXB9401" (made by DIC Corporation); "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound that is an acetylated product of phenol novolac; "YLH1026", "YLH1030", "YLH1048" (made by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound which is a benzoyl compound of a phenol novolac; "PC1300-02-65MA" (made by Air Water) etc. are mentioned as an active ester compound containing a styryl group and a naphthalene structure.

(B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 활성 에스테르 화합물의 질량을 나타낸다.(B) The active ester group equivalent of the active ester compound is preferably 50 g/eq. to 500 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 400 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 300 g/eq. The active ester group equivalent represents the mass of the active ester compound per 1 equivalent of the active ester group.

(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이고, 바람직하게는 8.0 이하, 보다 바람직하게는 6.0 이하, 특히 바람직하게는 4.0 이하이다. 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. 또한, 「(B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 활성 에스테르 화합물의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다.(A) When the number of epoxy groups of the epoxy resin is 1, the number of active ester groups of the (B) active ester compound is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.0 or more, preferably is 8.0 or less, more preferably 6.0 or less, and particularly preferably 4.0 or less. "The number of epoxy groups of (A) epoxy resin" represents the sum of all values obtained by dividing the mass of the non-volatile component of the (A) epoxy resin present in the resin composition by the epoxy equivalent. In addition, "the number of active ester groups of (B) active ester compound" represents the sum of all values obtained by dividing the mass of non-volatile components of the active ester compound (B) present in the resin composition by the active ester group equivalent.

수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 11질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13질량% 이상, 특히 바람직하게는 14질량% 이상이고, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. (B) 활성 에스테르 화합물의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접, 및, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 낮게 하거나, HAST 시험 전의 경화물의 밀착성을 높게 하거나, 조화 처리 후의 경화물의 표면 조도를 작게 하거나 할 수 있다.The content of the (B) active ester compound in the resin composition is usually 10% by mass or more, preferably 11% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, More preferably 13% by mass or more, particularly preferably 14% by mass or more, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less mass % or less. (B) When the amount of the active ester compound is within the above range, the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition and the adhesion to the conductor layer after the HAST test can be improved. In general, the minimum melt viscosity of the resin composition can be reduced, the adhesion of the cured product before the HAST test can be increased, or the surface roughness of the cured product after the roughening treatment can be reduced.

수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다. (B) 활성 에스테르 화합물의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접, 및, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성을 효과적으로 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 낮게 하거나, HAST 시험 전의 경화물의 밀착성을 높게 하거나, 조화 처리 후의 경화물의 표면 조도를 작게 하거나 할 수 있다.The content of the active ester compound (B) in the resin composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass, when the resin component in the resin composition is 100% by mass. or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less. (B) When the amount of the active ester compound is within the above range, the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition and the adhesion to the conductor layer after the HAST test can be effectively improved. In general, the minimum melt viscosity of the resin composition can be reduced, the adhesion of the cured product before the HAST test can be increased, or the surface roughness of the cured product after the roughening treatment can be reduced.

[4. (C) 무기 충전재][4. (C) inorganic filler]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (C) 성분으로서의 (C) 무기 충전재를 포함한다. (C) 무기 충전재는, 통상, 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다.The resin composition according to the present embodiment includes (C) an inorganic filler as component (C). (C) An inorganic filler is normally contained in a resin composition in the form of particles.

(C) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (C) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(C) As a material of an inorganic filler, an inorganic compound is used. (C) Materials of the inorganic filler include, for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, hydroxide Aluminum, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, Zirconate barium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, etc. are mentioned. Among these, silica and alumina are suitable, and silica is particularly suitable. As silica, amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica etc. are mentioned, for example. Moreover, as a silica, spherical silica is preferable. (C) An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(C) 무기 충전재는, 내부에 공극(空孔)을 갖는 중공 무기 충전재와, 내부에 공극을 갖지 않는 중실 무기 충전재로 분류할 수 있다. (C) 무기 충전재로서는, 중공 무기 충전재만을 사용해도 좋고, 중실 무기 충전재만을 사용해도 좋고, 중공 무기 충전재와 중실 무기 충전재를 조합하여 사용해도 좋다. 중공 무기 충전재를 사용하는 경우, 통상은, 수지 조성물의 경화물의 비유전율을 낮게 할 수 있다.(C) The inorganic filler can be classified into a hollow inorganic filler having a void inside and a solid inorganic filler having no void inside. (C) As the inorganic filler, only a hollow inorganic filler may be used, only a solid inorganic filler may be used, or a hollow inorganic filler and a solid inorganic filler may be used in combination. When using a hollow inorganic filler, normally, the dielectric constant of the hardened|cured material of a resin composition can be made low.

중공 무기 충전재는, 공극을 가지므로, 통상, 0체적%보다 큰 공극률을 갖는다. 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층의 비유전율을 낮게 하는 관점에서, 중공 무기 충전재의 공극률은, 바람직하게는 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 15체적% 이상, 특히 바람직하게는 20체적% 이상이다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도의 관점에서, 중공 무기 충전재의 공극률은, 바람직하게는 95체적% 이하, 보다 바람직하게는 90체적% 이하, 특히 바람직하게는 85체적% 이하이다.Since the hollow inorganic filler has voids, it usually has a porosity larger than 0% by volume. From the viewpoint of lowering the dielectric constant of the insulating layer containing the cured product of the resin composition, the porosity of the hollow inorganic filler is preferably 10 vol% or more, more preferably 15 vol% or more, and particularly preferably 20 vol%. More than that. From the viewpoint of the mechanical strength of the cured product of the resin composition, the hollow inorganic filler has a porosity of preferably 95 vol% or less, more preferably 90 vol% or less, and particularly preferably 85 vol% or less.

입자의 공극률 P(체적%)는, 입자의 외면을 기준으로 한 입자 전체의 체적에 대한 입자 내부에 1개 또는 2개 이상 존재하는 공극의 합계 체적의 체적 기준 비율(공극의 합계 체적/입자의 체적)로서 정의된다. 이 공극률 P는, 입자의 실제 밀도의 측정값 DM(g/cm3), 및, 입자를 형성하는 재료의 물질 밀도의 이론값 DT(g/cm3)을 사용하여, 하기 수학식 (X1)에 의해 산출할 수 있다.The porosity P (volume%) of the particles is the volume-based ratio of the total volume of one or more voids present inside the particle to the total volume of the particle based on the outer surface of the particle (total volume of voids/particle volume) volume). This porosity P is determined by the following equation ( X1) can be calculated.

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중공 무기 충전재는, 예를 들면, 특허 제5940188호 공보 및 특허 제5864299호 공보에 기재된 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 제조해도 좋다.The hollow inorganic filler may be manufactured by, for example, the method described in Patent No. 5940188 and Patent No. 5864299 or a method similar thereto.

(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카 카가쿠 코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머테리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 타이헤이요우 세멘트사 제조 「MG-005」 등을 들 수 있다.(C) As a commercial item of an inorganic filler, it is "UFP-30" by Denka Chemical Co., Ltd.; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel Sumikin Materials; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C" manufactured by Adomatex; "UFP-30" by Denka Corporation; "Silent NSS-3N", "Silent NSS-4N", and "Silent NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1" by the Adomatex company; "DAW-03" by the Denka company, "FB-105FD"; "MG-005" by Taiheiyo Cement Co., Ltd., etc. are mentioned.

(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.(C) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention remarkably. 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, still more preferably 3 μm or less.

(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.(C) The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating the particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer and taking the median size as the average particle size. As the measurement sample, a vial containing 100 mg of inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone was measured and dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes may be used. The measurement sample was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, using blue and red light source wavelengths, and measuring the volume-based particle size distribution of the inorganic filler by the flow cell method, and from the obtained particle size distribution, the median diameter The average particle diameter can be calculated as As a laser diffraction type particle size distribution measuring device, "LA-960" by Horiba Seisakusho Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.

(C) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 1m2/g 이상, 특히 바람직하게는 3m2/g 이상이고, 바람직하게는 100m2/g 이하, 보다 바람직하게는 70m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이하, 특히 바람직하게는 40m2/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 측정할 수 있다.(C) The specific surface area of the inorganic filler is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.5 m 2 /g or more, still more preferably 1 m 2 /g, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention. g or more, particularly preferably 3 m 2 /g or more, preferably 100 m 2 /g or less, more preferably 70 m 2 /g or less, even more preferably 50 m 2 /g or less, particularly preferably 40 m 2 / g or less less than g. The specific surface area of the inorganic filler is measured according to the BET method by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.) and calculating the specific surface area using the BET multi-point method. can do.

(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.(C) The inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. Examples of the surface treatment agent include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. A ring agent etc. are mentioned. A surface treatment agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types arbitrarily.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.As a commercial item of a surface treatment agent, "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Kogyo, "KBM103" (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane couple) manufactured by Shin-Etsu Chemical, Kogyo ring agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane), etc. are mentioned.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 특정 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.The degree of surface treatment by the surface treatment agent is preferably within a specific range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100% by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2% by mass to 5% by mass of a surface treatment agent, more preferably 0.2% by mass to 3% by mass of a surface treatment agent, It is more preferable that the surface is treated with a surface treatment agent of 0.3% by mass to 2% by mass.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1.0mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated according to the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and still more preferably 0.2 mg/m 2 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. desirable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin composition, the amount is preferably 1.0 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and still more preferably 0.5 mg/m 2 or less.

(C) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.(C) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after washing the inorganic filler after surface treatment with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the surface-treated inorganic filler with a surface treatment agent, followed by ultrasonic cleaning at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" by Horiba Seisakusho Co., Ltd. etc. can be used.

수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이며, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 83질량% 이하, 특히 바람직하게는 80질량% 이하이다. (C) 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접, 및, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 낮게 하거나, HAST 시험 전의 경화물의 밀착성을 높게 하거나, 조화 처리 후의 경화물의 표면 조도를 작게 하거나 할 수 있다.The content of the (C) inorganic filler in the resin composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. or more, preferably 85% by mass or less, more preferably 83% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less. (C) When the amount of the inorganic filler is within the above range, the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition and the adhesion to the conductor layer after the HAST test can be improved. In general, the minimum melt viscosity of the resin composition can be reduced, the adhesion of the cured product before the HAST test can be increased, or the surface roughness of the cured product after the roughening treatment can be reduced.

[5. (D) 산화 방지제][5. (D) antioxidant]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (D) 성분으로서의 (D) 산화 방지제를 포함한다. 이 (D) 산화 방지제에는, 상술한 (A) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (D) 산화 방지제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition according to the present embodiment contains (D) antioxidant as component (D). Antioxidants (D) do not include those corresponding to the components (A) to (C) described above. (D) Antioxidant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.Examples of antioxidants include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.

페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4,4',4"-(1-메틸프로파닐-3-이리덴)트리스(6-3급-부틸-m-크레졸), 6,6'-디-3급-부틸-4,4'-부틸리덴디-m-크레졸, 옥타데실3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.Examples of the phenolic antioxidant include 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H,3H,5H)-trione, 4,4',4"-(1-methylpropanyl-3-yridene)tris(6-tert-butyl-m-cresol), 6,6'- Di-tert-butyl-4,4'-butylidenedi-m-cresol, octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,9-bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 1,3,5-tris(3,5-di-tertiary) -Butyl-4-hydroxyphenylmethyl) -2,4,6-trimethylbenzene, pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-tris[[3,5-bis( 1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione; and the like.

황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,2-비스{[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로판-1,3-디일=비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 디(트리데실)-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.As the sulfur-based antioxidant, for example, 2,2-bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl=bis[3-(dodecylthio)prop cionate], di(tridecyl)-3,3'-thiodipropionate, and the like.

인계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라(C12 내지 C15알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실포스파이트), 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris(2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris( Tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite, diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphite, diphenylmonodecyl phosphite, diphenylmono(tridecyl)phosphite, trilauryl trithiophosphite, tetra Phenyldipropylene glycol diphosphite, tetra(C12 to C15 alkyl)-4,4'-isopropylidenediphenyl diphosphite, 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenylditri decyl phosphite), bis(tridecyl)pentaerythritol diphosphite, bis(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(decyl)pentaerythritol diphosphite, bis(tridecyl)pentaerythritol diphosphite, tristearyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and the like.

이들 중에서도, 하기 화학식 (D1) 내지 (D4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다. 화학식 (D1)로 표시되는 화합물은, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠이며, 예를 들어, ADEKA 제조 「아데카스타브 AO-330」으로서 입수할 수 있다. 또한, 화학식 (D2)로 표시되는 화합물은, 디(트리데실)-3,3'-티오디프로피오네이트이며, 예를 들면, ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-503」으로서 입수할 수 있다. 또한, 화학식 (D3)으로 표시되는 화합물은, 트리페닐포스파이트이며, 예를 들면, 죠호쿠 카가쿠사 제조 「JP-360」으로서 입수할 수 있다. 또한, 화학식 (D4)로 표시되는 화합물은, 비스(데실)펜타에리스리톨디포스파이트이며, 예를 들면, 죠호쿠 카가쿠사 제조 「JPE-10」으로서 입수할 수 있다.Among these, compounds represented by any one of the following formulas (D1) to (D4) are preferred. The compound represented by the formula (D1) is 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, for example , It can be obtained as "ADEKA STAB AO-330" by ADEKA. In addition, the compound represented by chemical formula (D2) is di(tridecyl)-3,3'-thiodipropionate, and can be obtained, for example, as "ADEKA STAB AO-503" by ADEKA. . In addition, the compound represented by general formula (D3) is a triphenyl phosphite, and can obtain it as "JP-360" by Johoku Chemical Co., Ltd., for example. In addition, the compound represented by chemical formula (D4) is bis(decyl)pentaerythritol diphosphite, and can be obtained as "JPE-10" by Johoku Chemical Co., Ltd., for example.

Figure pat00003
Figure pat00003

HAST 시험시에는, (B) 활성 에스테르 화합물에 유래하는 에스테르 결합의 가수분해가 특히 발생하기 쉽다. 따라서, 이 가수분해를 억제하여 HAST 시험 후의 밀착성을 높게 하는 관점에서는, (B) 활성 에스테르 화합물에 대하여 적절한 양의 (D) 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물의 질량 WB와 (D) 산화 방지제의 질량 WD의 비 WD/WB는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.02 이상이고, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하, 특히 바람직하게는 0.10 이하이다.In the HAST test, hydrolysis of the ester bond derived from the (B) active ester compound is particularly likely to occur. Therefore, from the viewpoint of suppressing this hydrolysis and increasing the adhesion after the HAST test, it is preferable to use the antioxidant (D) in an appropriate amount relative to the active ester compound (B). Specifically, the ratio W D /W B of the mass W B of the active ester compound (B) and the mass W D of the antioxidant (D) in the resin composition is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, particularly It is preferably 0.02 or more, preferably 0.50 or less, more preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.10 or less.

또한, 경화물 중의 에스테르 결합은, (B) 활성 에스테르 화합물과 (A) 에폭시 수지의 반응에 의해 생성될 수 있다. 따라서, (D) 산화 방지제의 양은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르 화합물의 합계량과의 사이에서, 적절한 관계를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 질량 WA 및 (B) 활성 에스테르 화합물의 질량 WB의 합계 WA+WB와, (D) 산화 방지제의 질량 WD의 비 WD/(WA+WB)는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 특히 바람직하게는 0.01 이상이고, 바람직하게는 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다.In addition, the ester bond in a hardened|cured material can be produced|generated by reaction of (B) active ester compound and (A) epoxy resin. Therefore, it is preferable that the quantity of (D) antioxidant has an appropriate relationship between the total amount of (A) epoxy resin and (B) active ester compound. Specifically, the ratio W A + W B of the mass W A of (A) epoxy resin in the resin composition and the mass W B of ( B ) active ester compound and the ratio W D / of mass W D of ( D ) antioxidant (W A +W B ) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, particularly preferably 0.01 or more, preferably 0.20 or less, more preferably 0.10 or less, and particularly preferably 0.05 or less. .

수지 조성물 중의 (D) 산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. (D) 산화 방지제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접, 및, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 낮게 하거나, HAST 시험 전의 경화물의 밀착성을 높게 하거나, 조화 처리 후의 경화물의 표면 조도를 작게 하거나 할 수 있다.The content of the antioxidant (D) in the resin composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. (D) When the amount of the antioxidant is within the above range, the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition and the adhesion to the conductor layer after the HAST test can be improved. In general, the minimum melt viscosity of the resin composition can be reduced, the adhesion of the cured product before the HAST test can be increased, or the surface roughness of the cured product after the roughening treatment can be reduced.

수지 조성물 중의 (D) 산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 6질량% 이하, 특히 바람직하게는 4질량% 이하이다. (D) 산화 방지제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접, 및, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성을 효과적으로 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상은, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 낮게 하거나, HAST 시험 전의 경화물의 밀착성을 높게 하거나, 조화 처리 후의 경화물의 표면 조도를 작게 하거나 할 수 있다.The content of the antioxidant (D) in the resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1.0% by mass or more, when the resin component in the resin composition is 100% by mass. and is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less. (D) When the amount of the antioxidant is within the above range, the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition and the adhesion to the conductor layer after the HAST test can be effectively improved. In general, the minimum melt viscosity of the resin composition can be reduced, the adhesion of the cured product before the HAST test can be increased, or the surface roughness of the cured product after the roughening treatment can be reduced.

[6. (E) 라디칼 중합성 화합물][6. (E) radically polymerizable compound]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 임의의 성분으로서, 추가로 (E) 임의의 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 이 (E) 성분으로서의 (E) 라디칼 중합성 화합물에는, 상술한 (A) 내지 (D) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (E) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition according to the present embodiment may further contain (E) an arbitrary radical polymerizable compound as an optional component in combination with the components (A) to (D) described above. The (E) radically polymerizable compound as the component (E) does not include those corresponding to the components (A) to (D) described above. (E) A radically polymerizable compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(E) 라디칼 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 가질 수 있다. (E) 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, o-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의, α,β-불포화 카르보닐기; 등의 라디칼 중합성기를 갖고 있어도 좋다. (E) 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.(E) The radically polymerizable compound may have an ethylenically unsaturated bond. (E) Radical polymerizable compounds, for example, unsaturated hydrocarbon groups such as allyl group, 3-cyclohexenyl group, 3-cyclopentenyl group, p-vinylphenyl group, m-vinylphenyl group, o-vinylphenyl group; α,β-unsaturated carbonyl groups such as acryloyl group, methacryloyl group, and maleimide group (2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrole-1-yl group); You may have a radical polymerizable group, such as. (E) It is preferable that a radically polymerizable compound has two or more radically polymerizable groups.

(E) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 스티렌계 라디칼 중합성 화합물, 알릴계 라디칼 중합성 화합물, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다.(E) As a radically polymerizable compound, a (meth)acrylic radically polymerizable compound, a styrenic radically polymerizable compound, an allyl radically polymerizable compound, a maleimide radically polymerizable compound, etc. are mentioned, for example.

(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 지방족 (메타)아크릴산에스테르 화합물; 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀A 디(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 에테르 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 트리스(3-하이드록시프로필)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 이소시아누레이트 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등의 고분자량(분자량 1000 이상)의 아크릴산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「A-DOG」(디옥산글리콜디아크릴레이트), 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「DCP」(트리사이클로데칸디메탄올디메타크릴레이트), 니혼 카야쿠 가부시키가이샤의 「KAYARAD R-684」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 「KAYARAD R-604」(디옥산글리콜디아크릴레이트), SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.The (meth)acrylic radically polymerizable compound is, for example, a compound having one or more, preferably two or more acryloyl groups and/or methacryloyl groups. Examples of the (meth)acrylic radical polymerizable compound include cyclohexane-1,4-dimethanol di(meth)acrylate, cyclohexane-1,3-dimethanol di(meth)acrylate, and tricyclodecanedi. Methanoldi(meth)acrylate, neopentylglycoldi(meth)acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, 1,8-octanedioldi (meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethanetri(meth)acrylate low molecular weight (molecular weight less than 1000) aliphatic (meth)acrylic acid ester compounds such as lactate, glycerin tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; Dioxane glycoldi(meth)acrylate, 3,6-dioxa-1,8-octanedioldi(meth)acrylate, 3,6,9-trioxaundecane-1,11-dioldi(meth) Acrylates, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, ethoxylated bisphenol A di low molecular weight (molecular weight less than 1000) ether-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as (meth)acrylate and propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate; Tris(3-hydroxypropyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate low molecular weight (molecular weight less than 1000) isocyanurate-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as; High molecular weight (molecular weight 1000 or more) acrylic acid ester compounds, such as (meth)acrylic modified polyphenylene ether resin, etc. are mentioned. As a commercial item of a (meth)acrylic-type radically polymerizable compound, "A-DOG" (dioxane glycol diacrylate) by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. and "DCP-A" by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., for example (tricyclodecane dimethanol diacrylate), "DCP" (tricyclodecane dimethanol dimethacrylate), Nippon Kayaku Co., Ltd. "KAYARAD R-684" (tricyclodecane dimethanol diacrylate), “KAYARAD R-604” (dioxane glycol diacrylate), “SA9000” and “SA9000-111” (methacryl-modified polyphenylene ether) manufactured by SABIC Innovative Plastics, Inc., and the like are exemplified.

스티렌계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 2,4-디비닐톨루엔, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르 등의 저분자량(분자량 1000 미만)의 스티렌계 화합물; 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 고분자량(분자량 1000 이상)의 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 스티렌계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ODV-XET(X03)」, 「ODV-XET(X04)」, 「ODV-XET(X05)」(스티렌-디비닐벤젠 공중합체), 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지)을 들 수 있다.The styrenic radically polymerizable compound is, for example, a compound having one or more, preferably two or more vinyl groups bonded directly to aromatic carbon atoms. Examples of the styrenic radical polymerizable compound include divinylbenzene, 2,4-divinyltoluene, 2,6-divinylnaphthalene, 1,4-divinylnaphthalene, 4,4'-divinylbiphenyl, low molecular weight (molecular weight less than 1000) styrenic compounds such as 1,2-bis(4-vinylphenyl)ethane, 2,2-bis(4-vinylphenyl)propane, and bis(4-vinylphenyl)ether; and high molecular weight (molecular weight of 1000 or more) styrenic compounds such as vinylbenzyl-modified polyphenylene ether resin and styrene-divinylbenzene copolymer. Examples of commercially available styrenic radical polymerizable compounds include "ODV-XET (X03)", "ODV-XET (X04)" and "ODV-XET (X05)" ( styrene-divinylbenzene copolymer), "OPE-2St 1200" and "OPE-2St 2200" (vinylbenzyl-modified polyphenylene ether resin) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

알릴계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알릴기를 갖는 화합물이다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 디펜산디알릴, 트리멜리트산트리알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 2,6-나프탈렌디카복실산디알릴, 2,3-나프탈렌카복실산디알릴 등의 방향족 카복실산알릴 에스테르 화합물; 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르산알릴 에스테르 화합물; 2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판 등의 에폭시 함유 방향족 알릴 화합물; 비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄 등의 벤조옥사진 함유 방향족 알릴 화합물; 1,3,5-트리알릴에테르벤젠 등의 에테르 함유 방향족 알릴 화합물; 디알릴디페닐실란 등의 알릴실란 화합물 등을 들 수 있다. 알릴계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼 카세이사 제조의 「TAIC」(1,3,5-트리알릴이소시아누레이트), 닛쇼쿠 테크노 파인 케미컬사 제조의 「DAD」(디펜산디알릴), 와코 쥰야쿠 코교사 제조의 「TRIAM-705」(트리멜리트산트리알릴), 니혼 죠류 코교사 제조의 상품명 「DAND」(2,3-나프탈렌카복실산디알릴), 시코쿠 카세이 코교사 제조 「ALP-d」(비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄), 니혼 카야쿠사 제조의 「RE-810NM」(2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판), 시코쿠 카세이사 제조의 「DA-MGIC」(1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.The allyl radical polymerizable compound is, for example, a compound having one or more, preferably two or more allyl groups. Examples of the allyl radical polymerizable compound include diallyl diphenate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,3-naphthalene. aromatic carboxylic acid allyl ester compounds such as diallyl carboxylic acid; isocyanuric acid allyl ester compounds such as 1,3,5-triallyl isocyanurate and 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate; epoxy-containing aromatic allyl compounds such as 2,2-bis[3-allyl-4-(glycidyloxy)phenyl]propane; benzoxazine-containing aromatic allyl compounds such as bis[3-allyl-4-(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-3-yl)phenyl]methane; ether-containing aromatic allyl compounds such as 1,3,5-triallyl etherbenzene; Allylsilane compounds, such as diallyldiphenylsilane, etc. are mentioned. As a commercial item of an allyl type radically polymerizable compound, "TAIC" (1,3,5- triallyl isocyanurate) by Nippon Kasei Co., Ltd., and "DAD" (Difen by Nisshoku Techno Fine Chemical Co., Ltd.), for example Sandialyl), "TRIAM-705" (trimellitate triallyl) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "DAND" (2,3-naphthalenecarboxylate diallyl) manufactured by Nihon Jyolyu Chemical Industry Co., Ltd., manufactured by Shikoku Kasei Kogyo "ALP-d" (bis[3-allyl-4-(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-3-yl)phenyl]methane), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "RE-810NM "(2,2-bis[3-allyl-4-(glycidyloxy)phenyl]propane), "DA-MGIC" manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd. (1,3-diallyl-5-glycidyl isoxy Anurate), etc. are mentioned.

말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 지방족 아민 골격을 포함하는 지방족 말레이미드 화합물이라도, 방향족 아민 골격을 포함하는 방향족 말레이미드 화합물이라도 좋다. 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 고교사 제조의 「SLK-2600」, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」, 「BMI-689」, 「BMI-2500」(다이머디아민 구조 함유 말레이미드 화합물), 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-6100」(방향족 말레이미드 화합물), 니혼 카야쿠사 제조의 「MIR-5000-60T」, 「MIR-3000-70MT」(비페닐아랄킬형 말레이미드 화합물), 케이 아이 카세이사 제조의 「BMI-70」, 「BMI-80」, 다이와 카세이 코교사 제조 「BMI-2300」, 「BMI-TMH」 등을 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물로서, 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2020-500211호에 개시되어 있는 말레이미드 수지(인단환 골격 함유 말레이미드 화합물)를 사용해도 좋다.The maleimide-based radically polymerizable compound is, for example, a compound having one or more, preferably two or more maleimide groups. The maleimide-based radically polymerizable compound may be an aliphatic maleimide compound containing an aliphatic amine skeleton or an aromatic maleimide compound containing an aromatic amine skeleton. Examples of commercially available maleimide-based radical polymerizable compounds include "SLK-2600" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "BMI-1500" manufactured by Designer Molecules, "BMI-1700", and "BMI-3000J". ", "BMI-689", "BMI-2500" (maleimide compound containing dimerdiamine structure), "BMI-6100" (aromatic maleimide compound) manufactured by Designer Molecules, Inc., "MIR-5000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -60T", "MIR-3000-70MT" (biphenylaralkyl type maleimide compound), "BMI-70" and "BMI-80" manufactured by Kei Kasei Co., Ltd., "BMI-2300" manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. "BMI-TMH" etc. are mentioned. Moreover, you may use the maleimide resin (indan ring skeleton containing maleimide compound) disclosed by Invention Association Publication Publication No. 2020-500211 as a maleimide type radically polymerizable compound.

(E) 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당의 라디칼 중합성 화합물의 질량을 나타낸다.(E) The ethylenically unsaturated bond equivalent of the radically polymerizable compound is preferably 20 g/eq. to 3000 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 2500 g/eq., more preferably 70 g/eq. to 2000 g/eq., particularly preferably 90 g/eq. to 1500 g/eq. The ethylenically unsaturated bond equivalent represents the mass of the radically polymerizable compound per equivalent of ethylenically unsaturated bond.

(E) 라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다. 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 150 이상 등으로 할 수 있다.(E) The weight average molecular weight (Mw) of the radically polymerizable compound is preferably 40000 or less, more preferably 10000 or less, still more preferably 5000 or less, and particularly preferably 3000 or less. The lower limit is not particularly limited, but can be, for example, 150 or more.

수지 조성물 중의 (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.50질량% 이상이며, 바람직하게는 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 2.0질량% 이하이다.The content of the (E) radically polymerizable compound in the resin composition may be 0% by mass or greater than 0% by mass, preferably 0.01% by mass or more, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is preferably 0.10% by mass or more, particularly preferably 0.50% by mass or more, preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 2.0% by mass or less.

수지 조성물 중의 (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 10.0질량% 이하이다.The content of the (E) radically polymerizable compound in the resin composition may be 0 mass% or greater than 0 mass%, preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, when the resin component in the resin composition is 100 mass%. It is preferably 0.10% by mass or more, particularly preferably 1.0% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, and particularly preferably 10.0% by mass or less.

[7. (F) 임의의 경화제][7. (F) optional curing agent]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 (A) 내지 (E) 성분에 조합하여, 임의의 성분으로서, 추가로 (F) 임의의 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 이 (F) 성분으로서의 (F) 임의의 경화제에는, 상술한 (A) 내지 (E) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (F) 임의의 경화제는, 상술한 (B) 활성 에스테르 화합물과 동일하게, (A) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다. (F) 임의의 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition according to the present embodiment may further contain (F) an arbitrary curing agent as an optional component in combination with the components (A) to (E) described above. (F) arbitrary curing agents as this component (F) do not include those corresponding to the components (A) to (E) described above. (F) The optional curing agent, like the active ester compound (B) described above, may have a function as an epoxy resin curing agent that reacts with the (A) epoxy resin to cure the resin composition. (F) Arbitrary hardener may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(F) 임의의 경화제로서는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.(F) Optional curing agents include, for example, phenol-based curing agents, carbodiimide-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, cyanate ester-based curing agents, and thiol-based curing agents. . Among them, it is preferable to use at least one type of curing agent selected from the group consisting of phenol-based curing agents and carbodiimide-based curing agents.

페놀계 경화제로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.As the phenol-based curing agent, a curing agent having one or more, preferably two or more hydroxyl groups in one molecule bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring can be used. From the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenol-based curing agent having a novolak structure is preferable. Further, from the viewpoint of adhesiveness, a nitrogen-containing phenol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent is more preferable. Among them, a triazine skeleton-containing phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesiveness. Specific examples of the phenolic curing agent include "MEH-7700", "MEH-7810", and "MEH-7851" manufactured by Maywa Kasei, "NHN", "CBN", and "GPH" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495", "SN-495", "SN-180", "SN-190" manufactured by Nittetsu Chemical & Materials 375", "SN-395", "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090", " TD-2090-60M" etc. are mentioned.

카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족 비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛신보 케미컬사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인케미사 제조의 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」, 「하이카딜 510」 등을 들 수 있다.As the carbodiimide-based curing agent, a curing agent having one or more, preferably two or more carbodiimide structures in one molecule can be used. Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include aliphatic biscarbodiimides such as tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide) and cyclohexanebis(methylene-t-butylcarbodiimide); biscarbodiimides such as aromatic biscarbodiimides such as phenylene-bis(xylylcarbodiimide); Aliphatic polycarbodiimides such as polyhexamethylenecarbodiimide, polytrimethylhexamethylenecarbodiimide, polycyclohexylenecarbodiimide, poly(methylenebiscyclohexylenecarbodiimide), and poly(isophoronecarbodiimide) ; Poly(phenylenecarbodiimide), poly(naphthylenecarbodiimide), poly(tolylenecarbodiimide), poly(methyldiisopropylphenylenecarbodiimide), poly(triethylphenylenecarbodiimide) , poly(diethylphenylenecarbodiimide), poly(triisopropylphenylenecarbodiimide), poly(diisopropylphenylenecarbodiimide), poly(xylylenecarbodiimide), poly(tetramethyl polycarbodiimides such as aromatic polycarbodiimides such as xylylenecarbodiimide), poly(methylenediphenylenecarbodiimide), and poly[methylenebis(methylphenylene)carbodiimide]. Examples of commercially available carbodiimide-based curing agents include "Carbodilite V-02B", "Carbodilite V-03", "Carbodilite V-04K" and "Carbodilite" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. V-07” and “Carbodilite V-09”; "Stavaczol P", "Stavaczol P400", "Hycardil 510" by Rhein Chemie Co., Ltd., etc. are mentioned.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 사용할 수 있고, 1분자 내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산2무수물, 비페닐테트라카복실산2무수물, 나프탈렌테트라카복실산2무수물, 옥시디프탈산2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」; 크레이밸리사 제조 「EF-30」, 「EF-40」, 「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.As the acid anhydride-based curing agent, a curing agent having at least one acid anhydride group in one molecule can be used, and a curing agent having two or more acid anhydride groups in one molecule is preferable. Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. , dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride , Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfotetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a ,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycol bis( and polymeric acid anhydrides such as anhydrotrimellitate) and styrene-maleic acid resin obtained by copolymerization of styrene and maleic acid. Examples of commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100", "MH-700", "MTA-15", "DDSA" and "OSA" manufactured by New Japan Rica Co., Ltd.; "YH-306" and "YH-307" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Hitachi Chemical Co., Ltd. "HN-2200", "HN-5500"; "EF-30", "EF-40", "EF-60", "EF-80" by a Cray Valley company etc. are mentioned.

아민계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 아민계 경화제로서는, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」; 니혼 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」; 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.As the amine-based curing agent, a curing agent having one or more, preferably two or more amino groups in one molecule can be used. Examples of the amine-based curing agent include aliphatic amines, polyetheramines, alicyclic amines, and aromatic amines, among which aromatic amines are preferable. The amine-based curing agent is preferably a primary amine or a secondary amine, and more preferably a primary amine. Specific examples of the amine curing agent include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- Diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino ratio Phenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3 -Dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane , 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis ( 4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like. As a commercial item of an amine type hardening|curing agent, it is "SEIKACURE-S" by a Seika company, for example; "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "Kaya Hard A-A", "Kaya Hard A-B", "Kaya Hard A-S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "Epicure W" by Mitsubishi Chemical Corporation; "DTDA" by Sumitomo Seika Co., Ltd., etc. are mentioned.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.As a specific example of a benzoxazine system hardening|curing agent, "JBZ-OP100D" by the JFE Chemical company, "ODA-BOZ"; "HFB2006M" by Showa Kobunshi Co., Ltd.; "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. and the like are exemplified.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화된 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.Examples of the cyanate ester curing agent include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylencyanate)), 4,4'-methylene bis (2,6 -Dimethylphenylcyanate), 4,4'-ethylidenediphenyldicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4 -Cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatephenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4- Bifunctional cyanate resins such as cyanatephenyl)thioether and bis(4-cyanatephenyl)ether, polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolacs and cresol novolacs, etc., these cyanate resins are partially triazinated prepolymers and the like. As specific examples of the cyanate ester curing agent, "PT30" and "PT60" (both phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins) manufactured by Lonza Japan, "BA230", "BA230S75" (part of bisphenol Adicyanate) or a prepolymer in which all triazineized trimers were formed).

티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Examples of the thiol-based curing agent include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate), and tris(3-mercaptopropyl)isocyanurate. can be heard

(F) 임의의 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 경화제의 질량을 나타낸다.(F) The reactive equivalent of the optional curing agent is preferably 50 g/eq. to 3000 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 1000 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 500 g/eq., particularly preferably 100 g/eq. to 300 g/eq. The reactor equivalent represents the mass of the curing agent per 1 equivalent of the reactor.

(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (F) 임의의 경화제의 반응기 수는, 0이라도 좋고, 0보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 특히 바람직하게는 0.20 이상이고, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 「(F) 임의의 경화제의 반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (F) 임의의 경화제의 불휘발 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다.(A) When the number of epoxy groups of the epoxy resin is 1, (F) the number of reactive groups of any curing agent may be 0 or greater than 0, preferably 0.01 or more, more preferably 0.10 or more, particularly preferably is 0.20 or more, preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.5 or less. "The number of reactors of (F) arbitrary curing agent" represents the sum of all values obtained by dividing the mass of non-volatile components of (F) arbitrary curing agent present in the resin composition by the reactor equivalent.

수지 조성물 중의 (F) 임의의 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.The content of the optional curing agent (F) in the resin composition may be 0% by mass or greater than 0% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 1.0% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.

수지 조성물 중의 (F) 임의의 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.When the resin component in the resin composition is 100% by mass, the content of the optional curing agent (F) in the resin composition may be 0% by mass or larger than 0% by mass, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. is 1.0% by mass or more, particularly preferably 5.0% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.

[8. (G) 경화 촉진제][8. (G) curing accelerator]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 (A) 내지 (F) 성분에 조합하여, 임의의 성분으로서, 추가로 (G) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. 이 (G) 성분으로서의 (G) 경화 촉진제에는, 상술한 (A) 내지 (F) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (G) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.The resin composition according to the present embodiment may further contain (G) a curing accelerator as an optional component in combination with the components (A) to (F) described above. The (G) hardening accelerator as this (G) component does not include those corresponding to the components (A) to (F) described above. (G) The curing accelerator has a function as a curing catalyst that promotes curing of the (A) epoxy resin.

(G) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. (G) 경화 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(G) Examples of the curing accelerator include phosphorus curing accelerators, urea curing accelerators, guanidine curing accelerators, imidazole curing accelerators, metal curing accelerators, and amine curing accelerators. Among them, an imidazole-based curing accelerator is preferable. (G) A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀라이트, 디-3급-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-3급-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-3급-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-3급-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-3급-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-3급-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-3급-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus curing accelerator include tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, and bis(tetrabutylphosphonium)pyro Mellitate, tetrabutylphosphonium hydrogenhexahydrophthalate, tetrabutylphosphonium 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenolite, di-tert-butyldimethylphos aliphatic phosphonium salts such as phonium tetraphenyl borate; Methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium tetra- p-Tolyl borate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetrap-tolyl borate, triphenylethylphosphonium tetraphenylborate, tris(3-methylphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, tris(2-methylphenylborate) Aromatic phosphonium salts, such as oxyphenyl) ethylphosphonium tetraphenylborate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyl triphenylphosphonium thiocyanate; aromatic phosphine/borane complexes such as triphenylphosphine/triphenylborane; aromatic phosphine/quinone addition reactants such as triphenylphosphine/p-benzoquinone addition reactants; Tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl (2-butenyl) phosphine, di-tert-butyl (3-methyl-2-butenyl) aliphatic phosphines such as phosphine and tricyclohexylphosphine; Dibutylphenylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-o- Tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris(4-ethylphenyl)phosphine, tris(4-propylphenyl)phosphine, tris(4-isopropylphenyl)phosphine , tris (4-butylphenyl) phosphine, tris (4-tert-butylphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,5-dimethylphenyl) phosphine, tris ( 2,6-dimethylphenyl)phosphine, tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl) Phosphine, tris (2-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-ethoxyphenyl) phosphine, tris (4-tert-butoxyphenyl) phosphine, Diphenyl-2-pyridylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1 and aromatic phosphines such as 2-bis(diphenylphosphino)acetylene and 2,2'-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether.

우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.Examples of the urea-based curing accelerator include 1,1-dimethyl urea; Aliphatic dimethyl urea, such as 1,1,3-trimethyl urea, 3-ethyl-1,1-dimethyl urea, 3-cyclohexyl-1,1-dimethyl urea, and 3-cyclooctyl-1,1-dimethyl urea; 3-phenyl-1,1-dimethyl urea, 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethyl urea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethyl urea, 3-(3- Chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(2-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4 -Dimethylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4 -Nitrophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-chlorophenoxy)phenyl]- 1,1-dimethylurea, 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,1-dimethylurea, N,N-(1,4-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea ), and aromatic dimethylurea such as N,N-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea) [toluenebisdimethylurea].

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, and diphenylguanidine. , trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1, 1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide and the like.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들면, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2E4MZ」, 「2MZA-PW」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」, 「2PHZ-PW」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「C11Z-A」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methyl. Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Midazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl Imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid addition Water, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2 -a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, imidazole compounds such as 2-phenylimidazolin, imidazole compounds and epoxy resin An adduct body can be mentioned. Examples of commercially available imidazole curing accelerators include "1B2PZ", "2E4MZ", "2MZA-PW", "2MZ-OK", "2MA-OK", and "2MA-OK-" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. PW”, “2PHZ”, “2PHZ-PW”, “Cl1Z”, “Cl1Z-CN”, “Cl1Z-CNS”, “C11Z-A”; "P200-H50" by the Mitsubishi Chemical Corporation etc. are mentioned.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸 아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸 아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.Examples of the metal-based hardening accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. organic zinc complexes, organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate; and the like. Examples of the organometallic salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate and zinc stearate.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1, 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene etc. are mentioned. As an amine type hardening accelerator, you may use a commercial item, for example, "MY-25" by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. etc. are mentioned.

수지 조성물 중의 (G) 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.The content of the (G) curing accelerator in the resin composition, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, may be 0% by mass or may be larger than 0% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably is 0.02% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass or more, preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.

수지 조성물 중의 (G) 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이며, 바람직하게는 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.The content of the (G) curing accelerator in the resin composition, when the resin component in the resin composition is 100 mass%, may be 0 mass% or may be greater than 0 mass%, preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.10% by mass or more, preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.

[9. (H) 열가소성 수지][9. (H) thermoplastic resin]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 (A) 내지 (G) 성분에 조합하여, 임의의 성분으로서, 추가로 (H) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 이 (H) 성분으로서의 (H) 열가소성 수지에는, 상술한 (A) 내지 (G) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다.The resin composition according to the present embodiment may further contain (H) a thermoplastic resin as an optional component in combination with the components (A) to (G) described above. The (H) thermoplastic resin as this (H) component does not include those corresponding to the components (A) to (G) described above.

(H) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (H) 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(H) Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, Polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyether ether ketone resin, polyester resin, etc. are mentioned. (H) A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」; 등을 들 수 있다.Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolak skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, and naphthalene skeleton. , an anthracene skeleton, an adamantane skeleton, a terpene skeleton, and a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of a trimethylcyclohexane skeleton. Any functional group, such as a phenolic hydroxyl group and an epoxy group, may be sufficient as the terminal of a phenoxy resin. As a specific example of a phenoxy resin, "1256" and "4250" by Mitsubishi Chemical Corporation (both are bisphenol A frame|skeleton containing phenoxy resins); “YX8100” (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX6954" (bisphenol acetophenone frame|skeleton containing phenoxy resin) by the Mitsubishi Chemical company; "FX280" and "FX293" manufactured by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.; "YL7500BH30", "YX6954BH30", "YX7553", "YX7553BH30", "YL7769BH30", "YL6794", "YL7213", "YL7290", "YL7482" and "YL7891BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical; etc. can be mentioned.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SLK-6100」, 신니혼 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.As a specific example of polyimide resin, "SLK-6100" by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "Ricacoat SN20" and "Ricacoat PN20" by New Japan Rica Co., Ltd., etc. are mentioned.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠 코교사 제조의 「덴카부티랄 4000-2」, 「덴카부티랄 5000-A」, 「덴카부티랄 6000-C」, 「덴카부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다.As polyvinyl acetal resin, polyvinyl formal resin and polyvinyl butyral resin are mentioned, for example, and polyvinyl butyral resin is preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include "Denka Butyral 4000-2", "Denka Butyral 5000-A", "Denka Butyral 6000-C", and "Denka Butyral 6000-EP" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. ; SRECK BH series, BX series (eg BX-5Z), KS series (eg KS-1), BL series, BM series manufactured by Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd.; etc. can be mentioned.

폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.Examples of the polyolefin resin include ethylene-based copolymer resins such as low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer; and polyolefin polymers such as polypropylene and ethylene-propylene block copolymers.

폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polybutadiene resin include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin, hydroxyl group-containing polybutadiene resin, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin, carboxyl group-containing polybutadiene resin, acid anhydride group-containing polybutadiene resin, and epoxy group-containing polybutadiene resin. butadiene resins, isocyanate group-containing polybutadiene resins, urethane group-containing polybutadiene resins, and polyphenylene ether-polybutadiene resins.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.Specific examples of the polyamide-imide resin include "Viromax HR11NN" and "Viromax HR16NN" manufactured by Toyobo Corporation. Specific examples of the polyamide-imide resin include further modified polyamide-imides such as "KS9100" and "KS9300" (polysiloxane skeleton-containing polyamide-imide) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.As a specific example of polyether sulfone resin, "PES5003P" by Sumitomo Chemical Co., Ltd., etc. are mentioned.

폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드벤스트 폴리머즈사 제조의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.As a specific example of polysulfone resin, polysulfone "P1700" by the Solvay Advanced Polymers company, "P3500", etc. are mentioned.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.As a specific example of polyphenylene ether resin, "NORYL SA90" by SABIC etc. is mentioned. As a specific example of polyetherimide resin, "Ultem" by GE Corporation etc. are mentioned.

폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」 등을 들 수 있다.Examples of the polycarbonate resin include hydroxy group-containing carbonate resin, phenolic hydroxyl group-containing carbonate resin, carboxyl group-containing carbonate resin, acid anhydride group-containing carbonate resin, isocyanate group-containing carbonate resin, and urethane group-containing carbonate resin. can As a specific example of the polycarbonate resin, "FPC0220" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., "T6002" manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Inc., "T6001" (polycarbonate diol), "C-1090" manufactured by Kuraray, "C-2090" ”, “C-3090” (polycarbonate diol), and the like. As a specific example of polyether ether ketone resin, "Smiproy K" by Sumitomo Chemical Co., Ltd., etc. are mentioned.

폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polytrimethylene naphthalate resin, and polycyclohexane dimethyl. A terephthalate resin etc. are mentioned.

(H) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000보다 크고, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.(H) The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is preferably greater than 5,000, more preferably 8,000 or more, still more preferably 10,000 or more, particularly preferably 20,000 or more, preferably 100,000 or less, more It is preferably 70,000 or less, more preferably 60,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less.

수지 조성물 중의 (H) 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.20질량% 이상이며, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.The content of the (H) thermoplastic resin in the resin composition, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, may be 0% by mass or may be greater than 0% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably is 0.10% by mass or more, particularly preferably 0.20% by mass or more, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less.

수지 조성물 중의 (H) 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 커도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.50질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.The content of the thermoplastic resin (H) in the resin composition, when the resin component in the resin composition is 100% by mass, may be 0% by mass or may be larger than 0% by mass, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, particularly preferably 0.50% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 3.0% by mass or less.

[10. (I) 임의의 첨가제][10. (I) optional additives]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 (A) 내지 (H) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 불휘발 성분으로서, (I) 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. (I) 임의의 첨가제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들어 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제를 들 수 있다. (I) 임의의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition according to the present embodiment may further contain (I) optional additives as optional non-volatile components in combination with the components (A) to (H) described above. (I) As arbitrary additives, for example, radical polymerization initiators such as peroxide-based radical polymerization initiators and azo-based radical polymerization initiators; thermosetting resins other than epoxy resins such as epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, urethane resins, cyanate resins, benzoxazine resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, melamine resins, and silicone resins; organic fillers such as rubber particles; organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds, and organocobalt compounds; coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, and carbon black; polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, and phenothiazine; leveling agents such as silicone-based leveling agents and acrylic polymer-based leveling agents; thickeners such as bentone and montmorillonite; antifoaming agents such as silicone antifoaming agents, acrylic antifoaming agents, fluorine antifoaming agents, and vinyl resin antifoaming agents; ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers; adhesion improvers such as urea silane; adhesion imparting agents such as triazole-based adhesion imparting agents, tetrazole-based adhesion imparting agents, and triazine-based adhesion imparting agents; antioxidants such as hindered phenolic antioxidants; fluorescent whitening agents such as stilbene derivatives; surfactants such as fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants; flame retardants such as phosphorus-based flame retardants (eg, phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid compounds, red phosphorus), nitrogen-based flame retardants (eg, melamine sulfate), halogen-based flame retardants, and inorganic flame retardants (eg, antimony trioxide); dispersants such as phosphoric acid ester dispersants, polyoxyalkylene dispersants, acetylene dispersants, silicone dispersants, anionic dispersants, and cationic dispersants; and stabilizers such as borate-based stabilizers, titanate-based stabilizers, aluminate-based stabilizers, zirconate-based stabilizers, isocyanate-based stabilizers, carboxylic acid-based stabilizers, and carboxylic acid anhydride-based stabilizers. (I) Arbitrary additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

[11. (J) 용제][11. (J) Solvent]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 (A) 내지 (I) 성분과 같은 불휘발 성분에 조합하여, 추가로 임의의 휘발성 성분으로서, (J) 용제를 포함하고 있어도 좋다. (J) 용제로서는, 통상, 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (J) 용제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition according to the present embodiment may further contain (J) a solvent as an optional volatile component in combination with non-volatile components such as components (A) to (I) described above. (J) As a solvent, an organic solvent is usually used. Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, and anisole; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and ethylene glycol; ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, and methyl methoxypropionate; ester alcohol solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate; ether alcohol solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene. (J) A solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(J) 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전체 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있고, 0질량%라도 좋다.(J) The content of the solvent is not particularly limited, but when all components in the resin composition are 100% by mass, for example, 60% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less. , 15 mass% or less, 10 mass% or less, etc., and may be 0 mass%.

[12. 수지 조성물의 제조 방법][12. Manufacturing method of resin composition]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들면, 상술한 성분을 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 상술한 성분은, 일부 또는 전부를 동시에 혼합해도 좋고, 순서대로 혼합해도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 따라서, 일시적으로 또는 종시에 걸쳐서, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에서, 교반 또는 진탕을 수행해도 좋다.The resin composition according to the present embodiment can be produced, for example, by mixing the components described above. Some or all of the components described above may be mixed simultaneously or sequentially. In the process of mixing each component, you may set temperature suitably, and therefore you may heat and/or cool temporarily or over time. Further, in the course of mixing each component, stirring or shaking may be performed.

[13. 수지 조성물의 물성][13. Physical properties of resin composition]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 [유전 특성의 측정 방법]의 항에서 설명하는 조건으로 경화물의 유전 정접의 측정을 수행한 경우에, 낮은 유전 정접을 얻을 수 있다. 경화물의 유전 정접은, 바람직하게는 0.0040 이하, 보다 바람직하게는 0.0030 이하, 특히 바람직하게는 0.0028 이하이다.With the resin composition according to the present embodiment, a cured product having a low dielectric loss tangent can be obtained. For example, a low dielectric loss tangent can be obtained when the dielectric loss tangent of a cured product is measured under the conditions described in the section [Method of Measuring Dielectric Characteristics] of Examples described later. The dielectric loss tangent of the cured product is preferably 0.0040 or less, more preferably 0.0030 or less, and particularly preferably 0.0028 or less.

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, HAST 시험 후의 도체층과의 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들면, 수지 조성물의 경화물 위에 도금에 의해 도체층을 형성한 경우에, 이의 도체층과 경화물 사이의 밀착성을, HAST 시험 후에 있어서 높게 할 수 있다. 구체예를 들면, 후술하는 실시예의 [도금 밀착성(도금 필 강도)의 측정 방법]의 항에서 설명하는 조건으로 HAST 시험 후의 도금 필 강도의 측정을 수행한 경우에, 도금 필 강도를 크게 할 수 있다. 상기의 도금 필 강도는, 수지 조성물의 경화물 위에 도금에 의해 형성된 도체층을 떼어내는 데에 요하는 힘의 크기를 나타내고, 이 도금 필 강도가 클수록, 도금 밀착성이 뛰어난 것을 나타낸다. 상기의 HAST 시험 후의 도금 필 강도는, 바람직하게는 0.29kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.30kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.31kgf/cm 이상이다.The resin composition according to the present embodiment can obtain a cured product having excellent adhesion to the conductor layer after the HAST test. Therefore, for example, when a conductor layer is formed on a cured product of a resin composition by plating, the adhesion between the conductor layer and the cured product can be increased after the HAST test. For example, when the plating peel strength after the HAST test is measured under the conditions described in the section of [Method for measuring plating adhesion (plating peel strength)] in Examples described later, the plating peel strength can be increased. . The above plating peel strength indicates the magnitude of the force required to peel off the conductor layer formed by plating on the cured product of the resin composition, and the greater the plating peel strength, the better the plating adhesion. The plating peel strength after the above HAST test is preferably 0.29 kgf/cm or more, more preferably 0.30 kgf/cm or more, and particularly preferably 0.31 kgf/cm or more.

또한, 예를 들면, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 금속박 위에 수지 조성물의 층을 형성하여 경화시켜 경화물을 형성한 경우에, 이의 금속박과 경화물 사이의 밀착성을, HAST 시험 후에 있어서 높게 할 수 있다. 구체예를 들면, 후술하는 실시예의 [금속박 밀착성의 평가 방법]의 항에서 설명하는 조건으로 HAST 시험 후의 동박 떼어냄 강도의 측정을 수행한 경우에, 동박 떼어냄 강도를 크게 할 수 있다. 상기의 동박 떼어냄 강도는, 도체층으로서의 동박을 수지 조성물의 경화물로부터 떼어내는 데에 요하는 힘의 크기를 나타내고, 이 동박 떼어냄 강도가 클수록, 금속박 밀착성이 뛰어난 것을 나타낸다. 상기의 HAST 시험 후의 동박 떼어냄 강도는, 바람직하게는 0.40kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.50kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.55kgf/cm 이상이다.Further, for example, the resin composition according to the present embodiment, when a layer of the resin composition is formed on a metal foil and cured to form a cured product, the adhesion between the metal foil and the cured product can be increased after the HAST test. can For example, when measuring the copper foil peeling strength after the HAST test under the conditions described in the section of [Method for evaluating metal foil adhesion] in Examples to be described later, the copper foil peeling strength can be increased. The above copper foil peel strength indicates the magnitude of the force required to peel the copper foil as a conductor layer from the cured product of the resin composition, and the greater the copper foil peel strength, the better the metal foil adhesion. The copper foil peel strength after the above HAST test is preferably 0.40 kgf/cm or more, more preferably 0.50 kgf/cm or more, and particularly preferably 0.55 kgf/cm or more.

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 통상, HAST 시험 후 뿐만 아니라, HAST 시험 전에 있어서도, 도체층과의 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들면, 수지 조성물의 경화물 위에 도금에 의해 도체층을 형성한 경우에, 이의 도체층과 경화물 사이의 밀착성을, 통상은, HAST 시험 전에 있어서 높게 할 수 있다. 구체예를 들면, 후술하는 실시예의 [도금 밀착성(도금 필 강도)의 측정 방법]의 항에서 설명하는 조건으로 HAST 시험 전의 도금 필 강도의 측정을 수행한 경우에, 도금 필 강도를 크게 할 수 있다. 상기의 HAST 시험 전의 도금 필 강도는, 바람직하게는 0.30kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.35kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.40kgf/cm 이상이다.The resin composition according to the present embodiment can usually obtain a cured product having excellent adhesion to the conductor layer not only after the HAST test but also before the HAST test. Therefore, for example, when a conductor layer is formed on a cured product of a resin composition by plating, the adhesion between the conductor layer and the cured product can usually be increased prior to the HAST test. As a specific example, when the plating peel strength is measured before the HAST test under the conditions described in the section of [Method for measuring plating adhesion (plating peel strength)] in Examples to be described later, the plating peel strength can be increased. . The plating peel strength before the above HAST test is preferably 0.30 kgf/cm or more, more preferably 0.35 kgf/cm or more, and particularly preferably 0.40 kgf/cm or more.

또한, 예를 들면, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 금속박 위에 수지 조성물의 층을 형성하여 경화시켜 경화물을 형성한 경우에, 이의 금속박과 경화물 사이의 밀착성을, 통상은, HAST 시험 전에 있어서 높게 할 수 있다. 구체예를 들면, 후술하는 실시예의 [금속박 밀착성의 평가 방법]의 항에서 설명하는 조건으로 HAST 시험 전의 동박 떼어냄 강도의 측정을 수행한 경우에, 동박 떼어냄 강도를 크게 할 수 있다. 상기의 HAST 시험 전의 동박 떼어냄 강도는, 바람직하게는 0.50kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.55kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.60kgf/cm 이상이다.Further, for example, when the resin composition according to the present embodiment forms a layer of the resin composition on a metal foil and cures to form a cured product, the adhesion between the metal foil and the cured product is usually measured before the HAST test. can be made high. For example, when measuring the copper foil peeling strength before the HAST test under the conditions described in the section of [Evaluation method of metal foil adhesiveness] in Examples to be described later, the copper foil peeling strength can be increased. The copper foil peel strength before the above HAST test is preferably 0.50 kgf/cm or more, more preferably 0.55 kgf/cm or more, and particularly preferably 0.60 kgf/cm or more.

본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 통상, 조화 처리를 수행한 경우에 작은 표면 조도를 가질 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 [산술 평균 거칠기(Ra)의 평가 방법]의 항에서 설명하는 조건으로 조화 처리 후의 경화물의 산술 평균 거칠기 Ra의 측정을 수행한 경우에, 작은 산술 평균 거칠기 Ra를 얻을 수 있다. 상기의 산술 평균 거칠기 Ra는, 바람직하게는 150nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 80nm 이하이다. 하한은, 특단의 제한은 없고, 10nm 이상, 20nm 이상 등일 수 있다.The hardened|cured material of the resin composition concerning this embodiment can have a small surface roughness normally, when a roughening process is performed. For example, when the measurement of the arithmetic mean roughness Ra of a cured product after roughening treatment is performed under the conditions described in the section of [Evaluation method of arithmetic mean roughness (Ra)] of Examples described later, a small arithmetic mean roughness Ra is obtained. can The above arithmetic mean roughness Ra is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less. The lower limit is not particularly limited, and may be 10 nm or more, 20 nm or more, and the like.

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 통상, 비유전율이 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 [유전 특성의 측정 방법]의 항에서 설명하는 조건으로 경화물의 비유전율의 측정을 수행한 경우에, 낮은 비유전율을 얻을 수 있다. 경화물의 비유전율은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.8 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다.The resin composition according to the present embodiment can usually obtain a cured product having a low dielectric constant. For example, when the relative permittivity of a cured product is measured under the conditions described in the section of [Method for Measuring Dielectric Characteristics] of Examples described later, a low relative permittivity can be obtained. The dielectric constant of the cured product is preferably 4.0 or less, more preferably 3.8 or less, and particularly preferably 3.5 or less.

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 바람직하게는, 낮은 최저 용융 점도를 갖는다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 [최저 용융 점도의 측정 방법]의 항에서 설명하는 조건으로 최저 용융 점도의 측정을 수행한 경우에, 낮은 최저 용융 점도를 얻을 수 있다. 수지 조성물의 최저 용융 점도는, 바람직하게는 2000poise 미만이다.The resin composition according to the present embodiment preferably has a low minimum melt viscosity. For example, when the minimum melt viscosity is measured under the conditions described in the section of [Method for Measuring Minimum Melt Viscosity] of Examples described later, a low minimum melt viscosity can be obtained. The lowest melt viscosity of the resin composition is preferably less than 2000 poise.

[14. 수지 조성물의 용도][14. Use of Resin Composition]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 사용할 수 있고, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(절연층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 낮은 유전 정접을 갖는 경화물을 얻을 수 있다는 이점을 활용하여, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 사용할 수 있다.The resin composition according to the present embodiment can be used as a resin composition for insulating applications, and can be particularly suitably used as a resin composition for forming an insulating layer (resin composition for forming an insulating layer). For example, the resin composition according to the present embodiment can be used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board by utilizing the advantage of being able to obtain a cured product having a low dielectric loss tangent.

특히, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 당해 수지 조성물의 경화물 위에 도금에 의해 형성된 도체층과의 밀착성(도금 밀착성)이 뛰어나다는 이점을 활용하여, 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(층간 절연 용도의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 일반적으로, 층간 절연층을 구비하는 프린트 배선판은, 도체층, 층간 절연층 및 다른 도체층을 이 순서로 형성하여 제조된다. 따라서, 층간 절연층에는, 먼저 형성된 도체층과의 사이에 높은 밀착성을 갖는 것이 요구되고, 또한, 나중에 형성된 도체층과의 사이에 높은 밀착성을 갖는 것도 요구된다. 여기서, 먼저 형성된 도체층과 층간 절연층 사이의 밀착성은, 금속박과 경화물 사이의 밀착성(금속박 밀착성)에 상당한다. 한편, 층간 절연층 위로의 도체층의 형성은, 일반적으로 도금에 의해 수행되기 때문에, 나중에 형성된 도체층과 층간 절연층 사이의 밀착성은, 경화물 위에 도금에 의해 형성된 도체층(도금 도체층)과 경화물 사이의 밀착성(도금 밀착성)에 상당한다. 통상은, 금속박 밀착성과 도금 밀착성은 상이할 수 있는 바, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 의하면 도금 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 바람직하게는 도금 밀착성 및 금속박 밀착성 모두 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 층간 절연층의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.In particular, the resin composition according to the present embodiment utilizes the advantage of excellent adhesion (coating adhesion) with a conductor layer formed by plating on a cured product of the resin composition, and a resin composition for forming an interlayer insulating layer (interlayer). resin composition for insulating purposes). Generally, a printed wiring board provided with an interlayer insulating layer is manufactured by forming a conductor layer, an interlayer insulating layer, and another conductor layer in this order. Therefore, the interlayer insulating layer is required to have high adhesion to the conductor layer formed earlier, and also to have high adhesion to the conductor layer formed later. Here, the adhesiveness between the previously formed conductor layer and the interlayer insulating layer corresponds to the adhesiveness between the metal foil and the cured product (metal foil adhesiveness). On the other hand, since the formation of the conductor layer over the interlayer insulating layer is generally performed by plating, the adhesion between the later formed conductor layer and the interlayer insulating layer is comparable to that of the conductor layer (plated conductor layer) formed by plating on the cured product. It corresponds to the adhesiveness (plating adhesiveness) between hardened|cured materials. Usually, metal foil adhesion and plating adhesion may be different. According to the resin composition according to the present embodiment, a cured product having excellent plating adhesion can be obtained, and preferably, a cured product having excellent plating adhesion and metal foil adhesion is obtained. possible. Therefore, the resin composition according to the present embodiment can be suitably used as a material for an interlayer insulating layer.

또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물)로서 사용해도 좋다. 재배선 형성층이란, 재배선층을 형성하기 위한 절연층을 나타낸다. 또한, 재배선층이란, 절연층으로서의 재배선 형성층 위에 형성되는 도체층을 나타낸다. 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 사용해도 좋다. 또한, 하기의 (1) 내지 (6) 공정에 의해 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다. 이러한 경우도, 수지 조성물의 경화물 위에 도금에 의해 재배선층으로서의 도체층이 형성될 수 있기 때문에, 도금 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능한 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 사용하는 것은, 유익하다.In addition, the resin composition according to the present embodiment may be used as a resin composition for forming a rewiring forming layer (resin composition for forming a rewiring forming layer). The redistribution formation layer refers to an insulating layer for forming the redistribution layer. In addition, the redistribution layer refers to a conductor layer formed on the redistribution forming layer as an insulating layer. For example, when a semiconductor chip package is manufactured through the following steps (1) to (6), the resin composition according to the present embodiment may be used as a resin composition for forming a rewiring formation layer. In addition, when a semiconductor chip package is manufactured by the following steps (1) to (6), a redistribution layer may be further formed on the sealing layer. Even in this case, since a conductor layer as a redistribution layer can be formed by plating on a cured product of the resin composition, it is advantageous to use the resin composition according to the present embodiment capable of obtaining a cured product having excellent coating adhesion.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,(1) a step of laminating a temporarily fixed film on a base material;

(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,(2) a step of temporarily fixing a semiconductor chip on a temporarily fixing film;

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,(3) forming a sealing layer on the semiconductor chip;

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,(4) a step of peeling the substrate and temporarily fixed film from the semiconductor chip;

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및(5) a step of forming a redistribution layer as an insulating layer on the surface of the substrate and temporarily fixed film of the semiconductor chip, and

(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정(6) Step of forming a redistribution layer as a conductor layer on the rewiring formation layer

또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들면, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메우기 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다.In addition, the resin composition according to the present embodiment is, for example, a resin sheet, a sheet-like laminated material such as prepreg, a solder resist, an underfill material, a die bonding material, a semiconductor sealing material, a hole-filling resin, a component embedding resin, and the like. The composition can be used in a wide range of applications for which it is used.

[15. 시트상 적층 재료][15. Sheet-like laminated material]

본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용해도 좋지만, 공업적으로는, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.The resin composition according to the present embodiment may be applied and used in a varnish state, but industrially it is suitable to use it in the form of a sheet-like laminated material containing the resin composition.

시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.As the sheet-like laminated material, resin sheets and prepregs shown below are preferable.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함한다. 수지 조성물층은, 본 실시형태에 따른 수지 조성물로 형성되어 있다. 따라서, 수지 조성물층은, 통상은 수지 조성물을 포함하고, 바람직하게는 수지 조성물만을 포함한다.In one embodiment, a resin sheet includes a support and a resin composition layer provided on the support. The resin composition layer is formed of the resin composition according to the present embodiment. Therefore, the resin composition layer usually contains a resin composition, and preferably contains only a resin composition.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.The thickness of the resin composition layer is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board and providing a cured product with excellent insulating properties even if the cured product of the resin composition is a thin film. . The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but may be 5 μm or more, 10 μm or more, and the like.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.Examples of the support include a film made of plastic material, metal foil, and release paper, and a film made of plastic material and metal foil are preferable.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.When using a film made of a plastic material as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as "PEN"). ), polyester, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide ( PES), polyether ketone, and polyimide. Especially, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is especially preferable.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.When using metal foil as a support body, as a metal foil, copper foil, aluminum foil, etc. are mentioned, for example, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and another metal (eg, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) good night.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.The surface of the support to be bonded to the resin composition layer may be subjected to a mat treatment, a corona treatment, or an antistatic treatment.

지지체로서, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.As a support body, you may use the support body with a release layer which has a release layer on the surface to which it joins with a resin composition layer. As a mold release agent used for the mold release layer of the support body with a mold release layer, the 1 or more types of mold release agent chosen from the group which consists of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins are mentioned, for example. The support with the release layer may use a commercial item, for example, "SK-1", "AL-5", "AL-5", "AL- 7", "Lumira T60" manufactured by Tore, Inc., "Purex" manufactured by Teijin, and "Uni-Peel" manufactured by Unitica, etc. are exemplified.

지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. Moreover, when using a support body with a release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.In one embodiment, the resin sheet may further contain an arbitrary layer as needed. As such an optional layer, for example, a protective film or the like provided on the surface of the resin composition layer not bonded to the support (ie, the surface on the opposite side to the support) according to the support is exemplified. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, adhesion of dust to the surface of the resin composition layer and scratches can be suppressed.

수지 시트는, 예를 들면, 액상(바니시상)의 수지 조성물을 그대로, 혹은 용제에 수지 조성물을 용해하여 액상(바니시상)의 수지 조성물을 조제하고, 이것을, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The resin sheet is, for example, a liquid (varnish) resin composition as it is or prepared by dissolving the resin composition in a solvent to prepare a liquid (varnish) resin composition, and applying this onto a support using a die coater or the like And, it can be prepared by further drying to form a resin composition layer.

용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As a solvent, the thing similar to the solvent demonstrated as a component of a resin composition is mentioned. A solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 중의 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 용제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.Drying may be performed by methods such as heating and hot air spraying. Drying conditions are not particularly limited, but drying is performed so that the content of the solvent in the resin composition layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although different depending on the boiling point of the solvent in the resin composition, for example, when using a resin composition containing 30% by mass to 60% by mass of the solvent, by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes, the resin composition layers can be formed.

수지 시트는, 롤 상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 통상은, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.The resin sheet can be wound up into a roll shape and stored. When a resin sheet has a protective film, it becomes usable normally by peeling off a protective film.

일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.In one embodiment, prepreg is formed by impregnating a sheet-like fiber substrate with the resin composition according to the present embodiment.

프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는, 예를 들면, 글래스 크로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고, 통상 10㎛ 이상이다.As the sheet-like fiber substrate used for prepreg, those commonly used as prepreg substrates such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, and liquid crystal polymer nonwoven fabric can be used, for example. From the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board, the thickness of the sheet-like fiber substrate is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less. The lower limit of the thickness of the sheet-like fiber substrate is not particularly limited, and is usually 10 μm or more.

프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.Prepreg can be manufactured by methods such as a hot melt method and a solvent method.

프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위일 수 있다.The thickness of the prepreg may be in the same range as that of the resin composition layer in the resin sheet described above.

시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.The sheet-like laminate material can be suitably used to form an insulating layer of a printed wiring board (for an insulating layer of a printed wiring board), and can be more suitably used to form an interlayer insulating layer of a printed wiring board (for an interlayer insulating layer of a printed wiring board). can

[16. 프린트 배선판][16. printed wiring board]

본 발명의 일 실시형태에 따른 프린트 배선판은, 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 포함하는 절연층을 구비한다. 이 프린트 배선판은, 예를 들면, 상술한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.A printed wiring board according to one embodiment of the present invention includes an insulating layer containing a cured product obtained by curing the resin composition according to the present embodiment. This printed wiring board can be manufactured, for example, by a method including the steps of (I) and (II) below using the resin sheet described above.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 적층하는 공정.(I) A step of laminating a resin sheet on an inner layer substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the inner layer substrate.

(II) 수지 조성물층을 경화하여, 절연층을 형성하는 공정.(II) A step of curing the resin composition layer to form an insulating layer.

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 이의 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물도, 상기의 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.The "inner layer substrate" used in step (I) is a member to be a substrate of a printed wiring board, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene An ether substrate etc. are mentioned. In addition, the board|substrate may have a conductor layer on one side or both sides thereof, and this conductor layer may be patterned. An inner-layer board in which a conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the board is sometimes referred to as an "inner-layer circuit board". In addition, when manufacturing a printed wiring board, an intermediate product in which an insulating layer and/or a conductor layer must be further formed is also included in the above "inner layer substrate". In the case where the printed wiring board is a component-embedded circuit board, an inner-layer board having components embedded may be used.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체 측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet can be performed, for example, by heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate on the support side. Examples of the member for heat-pressing the resin sheet to the inner-layer substrate (hereinafter also referred to as “heat-bonding member”) include a heated metal plate (such as a SUS head plate) or a metal roll (SUS roll). Further, it is preferable not to directly press the hot-compression member onto the resin sheet, but to press through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the irregularities on the surface of the inner layer substrate.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시된다.Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heat compression temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably 80°C to 140°C, and the heat compression pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably is in the range of 0.29 MPa to 1.47 MPa, and the heat pressing time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably performed under reduced pressure conditions of 26.7 hPa or less.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머테리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. As a commercially available vacuum laminator, the vacuum press laminator by the Meiki Seisakusho company, the vacuum applicator by the Nikko Materials company, the batch type vacuum pressurization laminator, etc. are mentioned, for example.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체 측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (under atmospheric pressure), for example, by pressing the hot-compression member from the support side. The press conditions for the smoothing treatment can be the same conditions as the thermal compression conditions for the above laminate. The smoothing process can be performed with a commercially available laminator. In addition, lamination and smoothing may be performed continuously using the commercially available vacuum laminator described above.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II)의 후에 제거해도 좋다.The support may be removed between the step (I) and the step (II), or may be removed after the step (II).

공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화는, 통상, 열경화에 의해 수행한다. 수지 조성물층의 구체적인 경화 조건은, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.In step (II), the resin composition layer is cured to form an insulating layer made of a cured product of the resin composition. Curing of the resin composition layer is usually performed by thermal curing. As the specific curing conditions for the resin composition layer, conditions usually employed when forming an insulating layer of a printed wiring board may be used.

예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는, 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은, 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간일 수 있다.For example, the thermal curing conditions of the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, etc., but in one embodiment, the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C. °C, more preferably 170 °C to 210 °C. The curing time may be preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, still more preferably 15 minutes to 100 minutes.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.Before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermally curing the resin composition layer, at a temperature of 50 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 140 ° C, more preferably 70 ° C to 130 ° C, the resin composition layer for 5 minutes or more, You may preheat preferably for 5 minutes to 150 minutes, more preferably for 15 minutes to 120 minutes, and even more preferably for 15 minutes to 100 minutes.

프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 구멍을 뚫는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.When manufacturing a printed wiring board, you may further perform (III) the process of making a hole in an insulating layer, the process of roughening (IV) an insulating layer, and the process of forming a (V) conductor layer. These steps (III) to (V) may be performed according to various methods known to those skilled in the art used in the manufacture of printed wiring boards. In the case where the support is removed after step (II), the support is removed between step (II) and step (III), between step (III) and step (IV), or between step (IV) and step (V). ) may be performed between Further, if necessary, the steps (I) to (V) of the insulating layer and the conductor layer may be repeatedly formed to form a multilayer wiring board.

다른 실시형태에 있어서, 프린트 배선판은, 상술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일할 수 있다.In another embodiment, a printed wiring board can be manufactured using the prepreg mentioned above. The manufacturing method may be basically the same as in the case of using a resin sheet.

공정 (III)은, 절연층에 구멍을 뚫는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.Step (III) is a step of drilling holes in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma or the like depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The size and shape of the hole may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 수행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. Usually, in this step (IV), smear removal is also performed. The procedures and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions normally used when forming the insulating layer of a printed wiring board are employable. For example, the insulation layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralization liquid in this order.

조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.As a swelling liquid used for a roughening process, an alkali solution, surfactant solution, etc. are mentioned, for example, Preferably it is an alkali solution. As the alkali solution, a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution are more preferable. As a swelling liquid marketed, "Swelling Deep Securiganth P" by Atotech Japan, "Swelling Deep Securiganth SBU", etc. are mentioned, for example. The swelling treatment with the swelling solution can be performed by, for example, immersing the insulating layer in the swelling solution at 30°C to 90°C for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling solution at 40°C to 80°C for 5 minutes to 15 minutes.

조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는, 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.As an oxidizing agent used for a roughening process, the alkaline permanganate solution which melt|dissolved potassium permanganate or sodium permanganate in the aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned, for example. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60°C to 100°C for 10 minutes to 30 minutes. In addition, the concentration of the permanganate in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Securiganth P" manufactured by Atotech Japan.

조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.As a neutralization liquid used for a roughening process, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial item, "Reduction Solution Securigant P" by Atotech Japan Co., Ltd. is mentioned, for example. The treatment with the neutralization solution can be performed by immersing the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent in the neutralization solution at 30° C. to 80° C. for 5 minutes to 30 minutes. From the standpoint of workability and the like, a method of immersing an object subjected to a roughening treatment with an oxidizing agent in a neutralization solution at 40°C to 70°C for 5 minutes to 20 minutes is preferable.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.In one embodiment, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more. Further, the root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) and the root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer can be measured using a non-contact type surface roughness meter.

공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.Step (V) is a step of forming a conductor layer, and a conductor layer is formed on the insulating layer. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In suitable embodiments, the conductor layer comprises one or more metals selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. do. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer is, for example, an alloy of two or more types of metals selected from the above groups (eg, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, and copper-titanium alloy). ) may be mentioned. Among them, from the viewpoint of versatility of formation of a conductor layer, cost, ease of patterning, etc., a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, a nickel-chromium alloy, or a copper-nickel alloy , An alloy layer of copper/titanium alloy is preferred, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of nickel/chromium alloy is more preferred, and a single metal layer of copper this is more preferable

도체층은, 단층 구조라도 좋고, 상이한 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 혹은 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.The conductor layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.The thickness of the conductor layer depends on the design of the desired printed wiring board, but is generally 3 μm to 35 μm, preferably 5 μm to 30 μm.

일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of the insulating layer by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full additive method. From the viewpoint of ease of production, the semi-additive method is preferred. Hereinafter, an example in which the conductor layer is formed by a semi-additive method is shown.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Subsequently, a mask pattern exposing a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern is formed on the formed plating seed layer. After forming a metal layer by electroplating on the exposed plating seed layer, the mask pattern is removed. Thereafter, the unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후에, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미 애디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.In another embodiment, the conductor layer may be formed using metal foil. When forming a conductor layer using metal foil, it is suitable to carry out a process (V) between process (I) and process (II). For example, after step (I), the support is removed and metal foil is laminated on the exposed surface of the resin composition layer. Lamination of the resin composition layer and the metal foil may be performed by a vacuum lamination method. Lamination conditions may be the same as those described for step (I). Next, Step (II) is performed to form an insulating layer. Thereafter, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by a conventionally known technique such as a subtractive method or a modified semi-additive method using the metal foil on the insulating layer.

금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠 코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.Metal foil can be manufactured by known methods, such as an electrolysis method and a rolling method, for example. As a commercial item of metal foil, HLP foil by the JX Nikko Nippon-Kinzoku company, JXUT-III foil, 3EC-III foil by the Mitsui Kinzoku Kozan company, TP-III foil, etc. are mentioned, for example.

[17. 반도체 장치][17. semiconductor device]

본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 장치는, 상기의 프린트 배선판을 포함한다. 반도체 장치는, 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.A semiconductor device according to an embodiment of the present invention includes the above printed wiring board. A semiconductor device can be manufactured using a printed wiring board.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices provided for electric appliances (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (eg, motorcycles, automobiles, electric cars, ships, aircraft, etc.) can

[실시예][Example]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이었다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, "parts" and "%" representing quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. In addition, the temperature conditions and pressure conditions in the case where temperature was not specified were room temperature (25°C) and atmospheric pressure (1 atm).

[실시예 1][Example 1]

비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 8부, 및, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 2부를, 솔벤트 나프타 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 이것을 실온으로까지 냉각하여, 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제하였다.Biphenyl type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269 g/eq.) 8 parts, and a naphthalene type epoxy resin ("HP-4032-SS" manufactured by DIC Corporation, 1,6-bis(glyc) 2 parts of cydyloxy) naphthalene, epoxy equivalent of about 145 g/eq.) were heated and dissolved while stirring with 15 parts of solvent naphtha. This was cooled to room temperature, and the dissolving composition of the epoxy resin was prepared.

이 에폭시 수지의 용해 조성물에, 페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」) 0.4부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g) 90부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 2부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 불휘발 성분율 50%의 톨루엔 용액) 5부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.1부, 및, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제하였다.To the dissolving composition of this epoxy resin, 0.4 part of a phenolic antioxidant ("Adekastab AO-330" manufactured by ADEKA), an active ester compound ("HPC-8150-62T" manufactured by DIC Corporation, active ester group equivalent of about 220 g / eq., 30 parts of toluene solution with a non-volatile component ratio of 62% by mass), spherical silica surface-treated with a silane coupling agent ("KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ("SO-C2" manufactured by Adomatex) , average particle diameter 0.5 μm, specific surface area 5.8 m 2 /g) 90 parts, triazine backbone-containing phenolic curing agent ("LA-3018-50P" manufactured by DIC Corporation, active group equivalent about 151 g / eq., non-volatile content 50 % 2-methoxypropanol solution) 2 parts, carbodiimide-based curing agent ("V-03" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., active group equivalent of about 216 g/eq., toluene solution with a non-volatile component ratio of 50%) 5 parts, 0.1 part of an imidazole-based curing accelerator ("1B2PZ" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 1-benzyl-2-phenylimidazole), and a phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MEK of 30% by mass of non-volatile content) and 1:1 solution of cyclohexanone) were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to prepare a resin composition.

[실시예 2][Example 2]

페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」) 0.4부 대신에, 황계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-503」) 0.4부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.Instead of 0.4 part of a phenolic antioxidant (“ADEKA STAB AO-330”), 0.4 part of a sulfur-based antioxidant (“ADEKA STAB AO-503”) was used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[실시예 3][Example 3]

비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 8부와 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 2부의 조합 대신에, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 10부를 사용하였다.Biphenyl type epoxy resin (“NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269 g/eq.) 8 parts and a naphthalene type epoxy resin (“HP-4032-SS” manufactured by DIC Corporation, 1,6-bis(glycidyl) Instead of the combination of 2 parts of oxy)naphthalene and epoxy equivalent of about 145 g/eq.), 10 parts of biphenyl type epoxy resin (“NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269 g/eq.) were used.

또한, 페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」) 0.4부 대신에, 인계 산화 방지제(죠호쿠 카가쿠사 제조 「JP-360」) 0.4부를 사용하였다.In addition, 0.4 part of a phosphorus antioxidant ("JP-360" manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) was used in place of 0.4 part of a phenolic antioxidant ("ADEKA STAB AO-330" manufactured by ADEKA).

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[실시예 4][Example 4]

비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 8부와 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 2부의 조합 대신에, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 10부를 사용하였다.Biphenyl type epoxy resin (“NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: about 269 g/eq.) 8 parts and a naphthalene type epoxy resin (“HP-4032-SS” manufactured by DIC Corporation, 1,6-bis(glycidyl) Oxy) naphthalene, epoxy equivalent of about 145 g/eq.) Instead of a combination of 2 parts, a naphthalene type epoxy resin ("HP-4032-SS" manufactured by DIC Corporation, 1,6-bis (glycidyloxy) naphthalene, epoxy equivalent of about 145 g/eq.) 10 parts were used.

또한, 페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」) 0.4부 대신에, 인계 산화 방지제(죠호쿠 카가쿠사 제조 「JPE-10」) 0.4부를 사용하였다.In addition, 0.4 part of a phosphorus antioxidant ("JPE-10" manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) was used in place of 0.4 part of a phenolic antioxidant ("ADEKA STAB AO-330" manufactured by ADEKA).

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[실시예 5][Example 5]

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 30부를 사용하였다.Active ester compound (“HPC-8150-62T” manufactured by DIC Corporation, active ester group equivalent of about 220 g/eq., toluene solution having a nonvolatile component ratio of 62% by mass) 30 parts, instead of 30 parts, an active ester compound (“HPC manufactured by DIC Corporation”) -8000-65T”, an active ester group equivalent of about 223 g/eq., a toluene solution with a non-volatile content of 65%) 30 parts were used.

또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g)의 양을, 90부에서 105부로 변경하였다.Further, spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 µm, specific surface area 5.8 m 2 /g) surface-treated with a silane coupling agent ("KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The amount of was changed from 90 parts to 105 parts.

또한, 페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」)의 양을, 0.4부에서 1부로 변경하였다.In addition, the amount of the phenolic antioxidant (“ADEKA STAB AO-330” manufactured by ADEKA) was changed from 0.4 part to 1 part.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[실시예 6][Example 6]

페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」)의 양을 0.4부에서 0.2부로 변경하였다.The amount of the phenolic antioxidant (“ADEKA STAB AO-330” manufactured by ADEKA) was changed from 0.4 part to 0.2 part.

또한, 수지 조성물에, 추가로 황계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-503」) 0.2부를 추가하였다.Furthermore, 0.2 part of sulfur-type antioxidant ("ADEKASTAB AO-503" by ADEKA) was further added to the resin composition.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[실시예 7][Example 7]

수지 조성물에, 추가로 비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 2부를 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.To the resin composition, 2 parts of biphenylaralkyl novolak-type maleimide (“MIR-3000-70MT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixed solution of MEK/toluene with a non-volatile content of 70%) was added. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[실시예 8][Example 8]

수지 조성물에, 추가로 메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조 「SA9000-111」) 2부를 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.Two parts of methacryl-modified polyphenylene ether ("SA9000-111" by SABIC Innovative Plastics) were further added to the resin composition. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[실시예 9][Example 9]

수지 조성물에, 추가로 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 2200」, 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 2부를 추가하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.To the resin composition, 2 parts of vinylbenzyl-modified polyphenylene ether ("OPE-2St 2200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., a toluene solution with a non-volatile content of 65%) was added. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[실시예 10][Example 10]

실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g)의 양을 90부에서 70부로 변경하였다.Amount of spherical silica (“SO-C2” manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 μm, specific surface area 5.8 m 2 /g) surface-treated with a silane coupling agent (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed from 90 to 70.

또한, 수지 조성물에, 추가로 중공 실리카 입자(닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조 「BA-S」, 평균 입자 직경 2.6㎛, 공극률 25체적%) 15부를 추가하였다.Further, 15 parts of hollow silica particles (“BA-S” manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., average particle diameter: 2.6 μm, porosity: 25% by volume) were further added to the resin composition.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[실시예 11][Example 11]

페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」) 0.4부 대신에, 황계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-503」) 0.4부를 사용하였다.Instead of 0.4 part of a phenolic antioxidant (“ADEKA STAB AO-330”), 0.4 part of a sulfur-based antioxidant (“ADEKA STAB AO-503”) was used.

또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g)의 양을 90부에서 70부로 변경하였다.Further, spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 µm, specific surface area 5.8 m 2 /g) surface-treated with a silane coupling agent ("KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The amount of was changed from 90 parts to 70 parts.

또한, 수지 조성물에, 추가로 중공 실리카 입자(닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조 「BA-S」, 평균 입자 직경 2.6㎛, 공극률 25체적%) 15부를 추가하였다.Further, 15 parts of hollow silica particles (“BA-S” manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., average particle diameter: 2.6 μm, porosity: 25% by volume) were further added to the resin composition.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[비교예 1][Comparative Example 1]

페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」) 0.4부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.0.4 part of a phenolic antioxidant (“ADEKA STAB AO-330” by ADEKA) was not used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[비교예 2][Comparative Example 2]

비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 8부와 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 2부의 조합 대신에, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 10부를 사용하였다.Biphenyl type epoxy resin (“NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269 g/eq.) 8 parts and a naphthalene type epoxy resin (“HP-4032-SS” manufactured by DIC Corporation, 1,6-bis(glycidyl) Instead of the combination of 2 parts of oxy)naphthalene and epoxy equivalent of about 145 g/eq.), 10 parts of biphenyl type epoxy resin (“NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269 g/eq.) were used.

또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g)의 양을 90부에서 105부로 변경하였다.Further, spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 µm, specific surface area 5.8 m 2 /g) surface-treated with a silane coupling agent ("KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The amount of was changed from 90 parts to 105 parts.

추가로, 페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」) 0.4부를 사용하지 않았다.Furthermore, 0.4 part of a phenolic antioxidant ("ADEKA STAB AO-330" by ADEKA) was not used.

또한, 수지 조성물에, 추가로 비페닐아랄킬노볼락형 말레이미드(니혼 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 2부를 추가하였다.Further, to the resin composition, 2 parts of biphenylaralkyl novolak-type maleimide ("MIR-3000-70MT" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixed solution of MEK/toluene having a non-volatile content of 70%) was added.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[비교예 3][Comparative Example 3]

비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 8부와 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 2부의 조합 대신에, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 10부를 사용하였다.Biphenyl type epoxy resin (“NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269 g/eq.) 8 parts and a naphthalene type epoxy resin (“HP-4032-SS” manufactured by DIC Corporation, 1,6-bis(glycidyl) Instead of the combination of 2 parts of oxy)naphthalene and epoxy equivalent of about 145 g/eq.), 10 parts of biphenyl type epoxy resin (“NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269 g/eq.) were used.

또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액)의 양을, 30부에서 10부로 변경하였다.In addition, the amount of the active ester compound (“HPC-8150-62T” manufactured by DIC, active ester group equivalent of about 220 g/eq., toluene solution with a non-volatile component ratio of 62% by mass) was changed from 30 parts to 10 parts.

또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g)의 양을 90부에서 65부로 변경하였다.Further, spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 µm, specific surface area 5.8 m 2 /g) surface-treated with a silane coupling agent ("KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The amount of was changed from 90 parts to 65 parts.

또한, 페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」) 0.4부를 사용하지 않았다.In addition, 0.4 part of a phenolic antioxidant (“ADEKA STAB AO-330” by ADEKA) was not used.

추가로, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액)의 양을, 2부에서 10부로 변경하였다.In addition, the amount of the triazine skeleton-containing phenolic curing agent ("LA-3018-50P" manufactured by DIC, active group equivalent of about 151 g / eq., 2-methoxypropanol solution with a non-volatile content of 50%), 2 parts changed to 10 parts.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[비교예 4][Comparative Example 4]

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 30부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 40부를 사용하였다.Active ester compound (“HPC-8150-62T” manufactured by DIC Corporation, active ester group equivalent of about 220 g/eq., toluene solution having a nonvolatile component ratio of 62% by mass) 30 parts, instead of 30 parts, an active ester compound (“HPC manufactured by DIC Corporation”) -8000-65T”, an active ester group equivalent of about 223 g/eq., a toluene solution with a non-volatile content of 65%) 40 parts were used.

또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8m2/g)의 양을, 90부에서 35부로 변경하였다.Further, spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 µm, specific surface area 5.8 m 2 /g) surface-treated with a silane coupling agent ("KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The amount of was changed from 90 parts to 35 parts.

추가로, 페놀계 산화 방지제(ADEKA사 제조 「아데카스타브 AO-330」) 0.4부를 사용하지 않았다.Furthermore, 0.4 part of a phenolic antioxidant ("ADEKA STAB AO-330" by ADEKA) was not used.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above matters.

[수지 시트의 제작][Production of Resin Sheet]

지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.As a support, a polyethylene terephthalate film (“AL5” manufactured by Lintec, 38 μm in thickness) provided with a release layer was prepared. On the release layer of this support body, the resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was uniformly applied so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 µm. Thereafter, the resin composition was dried at 80°C to 100°C (average 90°C) for 4 minutes to obtain a resin sheet comprising a support and a resin composition layer.

[산술 평균 거칠기(Ra)의 평가 방법][Evaluation method of arithmetic mean roughness (Ra)]

<평가 기판 A의 제작><Production of evaluation board A>

(1) 내장 기판의 하지 처리:(1) Under-treatment of the embedded substrate:

내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로 에칭제(멕사 제조 「CZ8101」)를 사용하여, 구리 에칭량 1㎛로 에칭하여, 조화 처리를 수행하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 수행하였다.As the inner layer substrate, a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness of 18 μm, substrate thickness of 0.8 mm, manufactured by Panasonic Corporation “R1515A”) having copper foil on the surface was prepared. The copper foil on the surface of the inner layer substrate was etched with a copper etching amount of 1 µm using a microetchant ("CZ8101" manufactured by Mexa), and a roughening treatment was performed. Then, drying was performed at 190° C. for 30 minutes.

(2) 수지 시트의 적층·경화:(2) Lamination and Curing of Resin Sheets:

상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(니코 머테리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써, 실시하였다.The resin sheets obtained in the above examples and comparative examples were bonded to the inner layer substrate by using a batch type vacuum pressure laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials) so that the resin composition layer was bonded to the inner layer substrate. It was laminated on both sides of the board. This lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds and setting the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then press-bonding at a temperature of 100°C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.

이어서, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간, 열 프레스하여 평활화하였다. 추가로 이것을, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐으로 옮겨 30분간 가열하였다. 이러한 가열에 의해 수지 조성물층이 열경화하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층이 형성되었다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층/내층 기판/절연층의 층 구성을 갖는 중간 기판을 얻었다.Next, the laminated resin sheet was hot-pressed and smoothed under atmospheric pressure at 100°C and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds. Furthermore, this was put into an oven at 130°C and heated for 30 minutes, then transferred to an oven at 170°C and heated for 30 minutes. The resin composition layer was thermally cured by such heating, and an insulating layer made of a cured product of the resin composition was formed. After that, the support was peeled off to obtain an intermediate substrate having a layer configuration of insulating layer/inner layer substrate/insulating layer.

(3) 조화 처리:(3) harmonization treatment:

중간 기판의 절연층에, 조화 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 중간 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음으로, 조화액인 아토텍 재팬사 제조의 컨센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 얻어진 기판을, 평가 기판 A로 하였다.A roughening treatment was performed on the insulating layer of the intermediate substrate. Specifically, the intermediate substrate was immersed in Swelling Deep Securigant P manufactured by Atotech Japan, which is a swelling liquid, at 60°C for 10 minutes. Next, it was immersed for 20 minutes at 80 degreeC in concentrate compact P (KMnO 4 : 60 g/L, NaOH: 40 g/L aqueous solution) manufactured by Atotech Japan which is a crude liquid. Finally, it was immersed in reduction solution Securigant P manufactured by Atotech Japan, which is a neutralization solution, at 40°C for 5 minutes. The obtained board|substrate was used as evaluation board|substrate A.

<산술 평균 거칠기(Ra)의 측정><Measurement of arithmetic mean roughness (Ra)>

평가 기판 A의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼트사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 측정하였다. 측정은, 무작위로 고른 10점에서 수행하고, 이의 평균값을 계산하여, 후술하는 표에 나타냈다.The arithmetic average roughness Ra of the surface of the insulating layer of the evaluation substrate A was measured using a non-contact type surface roughness meter ("WYKO NT3300" manufactured by Vico Instruments) in VSI mode and a 50x lens, with a measurement range of 121 μm × 92 μm. measured. The measurement was performed at 10 randomly selected points, and the average value was calculated and shown in a table to be described later.

[도금 밀착성(도금 필 강도)의 측정 방법][Method for Measuring Plating Adhesion (Plating Peel Strength)]

<평가 기판 B의 제작><Production of evaluation board B>

평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음으로, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 수행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에 황산구리 전해 도금을 수행하여, 30㎛의 두께의 도체층을 형성하였다. 다음으로, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 수행하여, 얻어진 기판을 평가 기판 B로 하였다.The evaluation substrate A was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 at 40°C for 5 minutes, and then immersed in an electroless copper plating solution at 25°C for 20 minutes. After performing an annealing treatment by heating at 150 DEG C for 30 minutes, an etching resist was formed, and copper sulfate electrolytic plating was performed after pattern formation by etching to form a conductor layer having a thickness of 30 mu m. Next, an annealing treatment was performed at 200°C for 60 minutes, and the obtained substrate was used as the evaluation substrate B.

<HAST 시험 전의 도금 도체층의 떼어냄 강도(필 강도)의 측정><Measurement of peel strength (peel strength) of plated conductor layer before HAST test>

평가 기판 B의 도체층에서 비아홀을 포함하지 않는 부분에, 폭 10㎜, 길이 150㎜의 부분을 둘러싸는 절개를 넣었다. 이 부분의 일단을 벗겨, 인장 시험기(티 에스 이사 제조, 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)의 집기 도구로 집었다. 실온(25℃)에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 잡아 당겨, 100㎜를 떼어냈을 때의 하중[kgf/cm]을 도금 필 강도로서 측정하였다. 이 측정의 결과 얻어지는 하중의 값을 「HAST 시험 전의 도금 필 강도」로 한다.An incision was made in a portion of the conductor layer of the evaluation board B, which did not contain a via hole, to enclose a portion having a width of 10 mm and a length of 150 mm. One end of this portion was peeled off and held with a tool of a tensile tester (Autocom type tester "AC-50C-SL" manufactured by T.S. Inc.). At room temperature (25°C), the load [kgf/cm] when pulling in the vertical direction at a speed of 50 mm/min and peeling off 100 mm was measured as the plating peel strength. The value of the load obtained as a result of this measurement is referred to as "the plating peel strength before the HAST test".

<HAST 시험 후의 도금 도체층의 떼어냄 강도(필 강도)의 측정><Measurement of peel strength (peel strength) of plated conductor layer after HAST test>

평가 기판 B에 대하여, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠스모토 카세이사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85%RH의 고온 고습 조건에서 100시간의 가속 환경 시험(HAST 시험)을 실시하였다. 그 후, HAST 시험 후의 평가 기판 B를 사용하여, 상기 「<HAST 시험 전의 도금 도체층의 떼어냄 강도(필 강도)의 측정>」과 동일한 방법으로, 도금 필 강도를 측정하였다. 즉, HAST 시험 후의 평가 기판 B에 절개를 넣고, 절개에 둘러싸인 부분의 일단을 실온(25℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 잡아 당겨 100mm를 떼어냈을 때의 하중[kgf/cm]을, 도금 필 강도로서 측정 하였다. 이 측정의 결과 얻어지는 하중의 값을 「HAST 시험 후의 도금 필 강도」로 한다.The evaluation substrate B was subjected to an accelerated environmental test (HAST test) for 100 hours under high temperature and high humidity conditions of 130°C and 85% RH using a highly accelerated life test apparatus ("PM422" manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.). Thereafter, using the evaluation substrate B after the HAST test, the plating peel strength was measured in the same manner as in the above "Measurement of peel strength (peel strength) of the plated conductor layer before the HAST test>". That is, the load when an incision is made in the evaluation substrate B after the HAST test, and one end of the portion enclosed by the incision is pulled vertically at a rate of 50 mm/min at room temperature (25° C.) to remove 100 mm [kgf/cm] was measured as the plating peel strength. The value of the load obtained as a result of this measurement is referred to as "the plating peel strength after the HAST test".

[유전 특성의 측정 방법][Method of measuring dielectric properties]

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수지 시트를 190℃에서 90분 열경화시켜, 지지체를 박리하여, 시트상의 경화물을 얻었다. 이의 경화물을 절단하여 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해서, 칸토 오요우 덴키 카이하츠사 제조의 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치 「CP521」 및 애질런트 테크놀로지사 제조 네트워크 애널라이저 「E8362B」를 사용하여, 공동 공진법으로 측정 주파수 5.8GHz에서, 유전 정접(tanδ) 및 비유전율의 측정을 수행하였다. 단, 비유전율의 측정은, 실시예 1, 2, 10 및 11에서만 수행하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 수행하고, 평균값을 산출하였다.The resin sheets obtained in each Example and each Comparative Example were thermally cured at 190°C for 90 minutes, and the support was peeled off to obtain a sheet-like cured product. The cured product was cut to obtain a test piece having a width of 2 mm and a length of 80 mm. For this test piece, a cavity resonator perturbation method permittivity measuring device "CP521" manufactured by Kanto Oyou Denki Kaihatsu Co., Ltd. and a network analyzer "E8362B" manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd. were used, and the dielectric loss tangent ( tanδ) and relative permittivity were measured. However, the relative dielectric constant was measured only in Examples 1, 2, 10 and 11. Measurements were performed on two test pieces, and an average value was calculated.

[금속박 밀착성의 평가 방법][Method for Evaluating Metal Foil Adhesion]

금속박 밀착성의 평가는, 이하의 수순으로, 동박 떼어냄 강도를 측정함으로써 수행하였다.Evaluation of metal foil adhesiveness was performed by measuring copper foil peeling strength in the following procedure.

<평가 기판의 제작><Production of evaluation board>

(1) 동박의 하지 처리:(1) Underside treatment of copper foil:

전해 동박(미츠이 킨조쿠 코잔사 제조 「3EC-III」, 두께 35㎛)의 광택면을, 마이크로 에칭액(멕사 제조 「CZ8101」)으로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 수행하고, 이어서 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이와 같이 표면이 상기의 마이크로 에칭제로 에칭된 동박을, 이하 「CZ 동박」이라고 하는 경우가 있다. 이로써, 처리면을 갖는 CZ 동박을 얻었다.The glossy surface of the electrolytic copper foil (“3EC-III” manufactured by Mitsui Kinzoku Kozan Co., Ltd., 35 μm thick) is 1 μm etched with a microetchant (“CZ8101” manufactured by Mexa), the copper surface is roughened, and then rust-preventive treatment (CL8300) was performed. Thus, the copper foil whose surface has been etched with the said microetchant may be hereinafter referred to as "CZ copper foil". Thus, a CZ copper foil having a treated surface was obtained.

(2) 내층 기판의 준비:(2) Preparation of the inner layer substrate:

표면에 동박을 갖고, 내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판의 양면을 마이크로 에칭액(멕사 제조 「CZ8101」)으로 1㎛ 에칭하여, 구리 표면의 조화 처리를 수행하였다. 추가로, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하여, 내층 기판을 얻었다.A glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm, “R1515A” manufactured by Panasonic Corporation) having copper foil on the surface and having an inner layer circuit was prepared. Both surfaces of this glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate were etched to a thickness of 1 µm with a microetchant ("CZ8101" manufactured by Mexa), and a copper surface roughening treatment was performed. Further, heat treatment was performed in an oven at 130°C for 30 minutes to obtain an inner layer substrate.

(3) 수지 조성물층의 적층:(3) lamination of resin composition layers:

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 배치식 진공 가압 라미네이터(니코 머테리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기 내층 기판과 접하도록 수행하였다. 또한, 상기 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써, 실시하였다. 이어서, 라미네이트된 수지 시트에 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 수행하였다. 그 후, 지지체를 벗겨, 수지 조성물층을 노출시켰다.The resin sheets prepared in Examples and Comparative Examples were laminated on both sides of the inner layer substrate. This lamination was performed using a batch-type vacuum pressure laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials) so that the resin composition layer was in contact with the inner layer substrate. In addition, the said lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to adjust the air pressure to 13 hPa or less, and then compressing the laminate at 120°C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Subsequently, a heat press was performed on the laminated resin sheet at 100° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds. After that, the support was peeled off to expose the resin composition layer.

(4) 동박의 적층 및 수지 조성물층의 경화:(4) Lamination of copper foil and curing of resin composition layer:

노출시킨 수지 조성물층 위에, CZ 동박의 처리면을, 상기 「(3) 수지 조성물층의 적층」과 동일한 조건으로, 라미네이트하였다. 그리고, 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여, 경화물(절연층)을 형성하였다. 이로써, 양면에 CZ 동박이 적층된 평가 기판 C를 얻었다. 이 평가 기판 C는, CZ 동박/절연층/내층 기판/절연층/CZ 동박의 층 구성을 갖고 있었다.On the exposed resin composition layer, the treated surface of the CZ copper foil was laminated under the same conditions as in the above "(3) lamination of the resin composition layer". Then, the resin composition layer was cured under curing conditions of 200° C. for 90 minutes to form a cured product (insulating layer). Thus, an evaluation substrate C in which CZ copper foils were laminated on both surfaces was obtained. This evaluation board|substrate C had the layer structure of CZ copper foil/insulation layer/inner layer substrate/insulation layer/CZ copper foil.

<HAST 시험 전의 동박 떼어냄 강도의 측정><Measurement of Copper Foil Peeling Strength Before HAST Test>

평가 기판 C를 150mm×30mm의 소편(小片)으로 절단하였다. 소편의 CZ 동박 부분에, 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분을 둘러싸는 절개를 넣었다. 이 부분의 일단을 벗겨, 인장 시험기의 집기 도구로 집었다. 실온(상온) 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 잡아 당겨, 35㎜를 떼어냈을 때의 하중[kgf/cm]을 동박 떼어냄 강도로서 측정하였다. 이 측정의 결과 얻어지는 하중의 값을 「HAST 시험 전의 동박 떼어냄 강도」로 한다. 측정에는, 인장 시험기(티 에스 이사 제조 오토컴 만능 시험기 「AC-50C-SL」)를 사용하였다. 측정은 일본 공업 규격 JIS C6481에 준거하여 수행하였다.Evaluation board|substrate C was cut into small pieces of 150 mm x 30 mm. In the CZ copper foil portion of the small piece, a cutter was used to enclose a portion with a width of 10 mm and a length of 100 mm. One end of this part was peeled off and picked up with a gripping tool of a tensile tester. In room temperature (normal temperature), the load [kgf/cm] when pulling in the vertical direction at a speed of 50 mm/min and peeling off 35 mm was measured as copper foil peel strength. Let the value of the load obtained as a result of this measurement be "copper foil peeling strength before the HAST test". For the measurement, a tensile tester (Autocom Universal Tester "AC-50C-SL" manufactured by T.S. Inc.) was used. The measurement was performed based on Japanese Industrial Standards JIS C6481.

<HAST 후의 동박 떼어냄 강도의 측정><Measurement of Copper Foil Peeling Strength after HAST>

평가 기판 C에 대하여, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠스모토 카세이사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85%RH의 고온 고습 조건으로 100시간의 가속 환경 시험(HAST 시험)을 실시하였다. 그 후, HAST 시험 후의 평가 기판 C를 사용하여, 상기 「<HAST 시험 전의 동박 떼어냄 강도의 측정>」과 동일한 방법으로, 동박 떼어냄 강도를 측정하였다. 즉, HAST 시험 후의 평가 기판 C를 소편으로 절단하고, CZ 동박 부분에 절개를 넣고, 절개로 둘러싸인 부분의 일단을 실온(상온) 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 잡아 당겨 35mm를 떼어냈을 때의 하중[kgf/cm]을, 동박 떼어냄 강도로서 측정하였다. 이 측정의 결과 얻어지는 하중의 값을 「HAST 시험 후의 동박 떼어냄 강도」로 한다. 측정은 일본 공업 규격 JIS C6481에 준거하여 수행하였다.The evaluation board C was subjected to an accelerated environmental test (HAST test) for 100 hours under high temperature, high humidity conditions of 130°C and 85% RH using a highly accelerated life test apparatus ("PM422" manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.). Then, using the evaluation substrate C after the HAST test, the copper foil peeling strength was measured in the same manner as in the above "Measurement of copper foil peeling strength before HAST test>". That is, when the evaluation substrate C after the HAST test was cut into small pieces, an incision was made in the CZ copper foil portion, and one end of the portion surrounded by the incision was pulled vertically at room temperature (normal temperature) at a speed of 50 mm/min to remove 35 mm. The load [kgf/cm] of was measured as copper foil peeling strength. The value of the load obtained as a result of this measurement is referred to as the "copper foil peel strength after the HAST test". The measurement was performed based on Japanese Industrial Standards JIS C6481.

[최저 용융 점도의 측정 방법][Method for measuring minimum melt viscosity]

수지 시트의 수지 조성물층을 25매 포개어, 두께 1mm의 수지 조성물층을 얻었다. 이 수지 조성물층을 직경 20mm로 구멍을 뚫어, 측정 시료를 조제하였다. 조제한 측정 시료에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치(UBM사 제조 「Rheogel-G3000」)를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/min, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 주파수 1Hz의 측정 조건으로 동적 점탄성률을 측정함으로써, 최저 용융 점도를 측정하였다. 얻어진 최저 용융 점도를, 이하의 기준으로 평가하였다.25 resin composition layers of the resin sheet were stacked to obtain a resin composition layer having a thickness of 1 mm. A hole with a diameter of 20 mm was pierced through this resin composition layer to prepare a measurement sample. Regarding the prepared measurement sample, using a dynamic viscoelasticity measuring device ("Rheogel-G3000" manufactured by UBM), a starting temperature of 60 ° C. to 200 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, a measurement temperature interval of 2.5 ° C., and a vibration frequency of 1 Hz The minimum melt viscosity was measured by measuring the dynamic viscoelasticity under the measurement conditions. The minimum melt viscosity obtained was evaluated according to the following criteria.

「○」: 2000poise 미만."○": Less than 2000 poise.

「×」: 2000poise 이상.“×”: 2000 poise or more.

[결과][result]

상술한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에서, 약어의 의미는, 이하와 같다.The results of the above examples and comparative examples are shown in the tables below. In the table below, the meaning of the abbreviation is as follows.

HAST 전의 도금 필 강도: HAST 시험 전의 도금 필 강도.Plating peel strength before HAST: Plating peel strength before HAST test.

HAST 후의 도금 필 강도: HAST 시험 후의 도금 필 강도.Plating peel strength after HAST: Plating peel strength after HAST test.

HAST 전의 동박 밀착: HAST 시험 전의 동박 떼어냄 강도.Copper foil adhesion before HAST: copper foil peeling strength before HAST test.

HAST 후의 동박 밀착: HAST 시험 후의 동박 떼어냄 강도.Copper foil adhesion after HAST: Copper foil peel strength after HAST test.

Figure pat00004
Figure pat00004

Figure pat00005
Figure pat00005

Claims (13)

(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 무기 충전재, 및 (D) 산화 방지제를 포함하는 수지 조성물로서,
수지 조성분 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상이고, 또한, (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량이 10질량% 이상인, 수지 조성물.A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, (C) an inorganic filler, and (D) an antioxidant,
When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the (C) inorganic filler is 60% by mass or more, and the content of the (B) active ester compound is 10% by mass or more. The resin composition. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, (D) 산화 방지제의 함유량이, 0.1질량% 이상, 10질량% 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the content of the antioxidant (D) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less when the resin component in the resin composition is 100% by mass. 제1항에 있어서, (D) 산화 방지제가, 하기 화학식 (D1) 내지 (D4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
Figure pat00006
The resin composition according to claim 1, wherein the antioxidant (D) contains a compound represented by any one of the following formulas (D1) to (D4).
Figure pat00006
 제1항에 있어서, (A) 에폭시 수지가, 액상 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the (A) epoxy resin contains a liquid epoxy resin. 제1항에 있어서, 페놀계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 (F) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, comprising at least one (F) curing agent selected from the group consisting of a phenol-based curing agent and a carbodiimide-based curing agent. 제1항에 있어서, (G) 경화 촉진제를 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, comprising (G) a curing accelerator. 제1항에 있어서, (H) 열가소성 수지를 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, comprising (H) a thermoplastic resin. 제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, which is for forming an insulating layer. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 8. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of claims 1 to 8. 지지체와, 당해 지지체 위에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed of the resin composition according to any one of claims 1 to 8 on the support. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 구비하는, 프린트 배선판.A printed wiring board provided with an insulating layer containing a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 8. 제12항에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 12.
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